KR101755274B1 - Preparation method of zinc oxide thin film by irradiation and organic solar cell including the zinc oxide thin film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 제조하여, 상기 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계(단계 1); 및 상기 방사선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 기판 상에 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하는 단계(단계 2)를 포함하는 산화아연 박막 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화아연 박막 제조 방법은 상기 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선을 조사함으로써, 저온(300 ℃ 이하)에서 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 제조된 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화아연 박막은 수직 배향성으로 인해 전하 이동에 효과적인 장점이 있다. 나아가, 본 발명은 기판; 상기 기판 상부에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상부에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층은 제11항의 산화아연 박막을 포함하고, 상기 전자 수송층 상부에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상부에 형성된 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 유기태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기태양전지는 전자 수송층으로 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 적용하여 우수한 효율을 나타낼 수 있다.The present invention relates to a process for preparing a zinc oxide sol-gel precursor solution and irradiating the zinc oxide sol-gel precursor solution with radiation (step 1); And a step (step 2) of forming a zinc oxide thin film having vertical orientation on the substrate with the zinc oxide sol-gel precursor solution irradiated with the radiation (step 2). The zinc oxide thin film manufacturing method according to the present invention is advantageous in that zinc oxide thin film having vertical orientation at low temperature (300 ° C or less) can be produced by irradiating the zinc oxide sol-gel precursor solution with radiation. The present invention also relates to a zinc oxide thin film having a vertical orientation prepared from a radiation-irradiated zinc oxide sol-gel precursor solution. The zinc oxide thin film according to the present invention is advantageous in charge transfer due to its vertical orientation. Further, the present invention relates to a substrate comprising: a substrate; A first electrode formed on the substrate; An electron transport layer formed on the first electrode; Wherein the electron transport layer comprises the zinc oxide thin film of claim 11, the photoactive layer formed on the electron transport layer, A hole transport layer formed on the photoactive layer; And a second electrode formed on the hole transport layer, and a method of manufacturing the organic solar cell. The organic solar cell according to the present invention can exhibit excellent efficiency by applying a zinc oxide thin film having vertical orientation as an electron transporting layer.
Description
본 발명은 방사선 조사를 이용한 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막 제조 방법 및 이를 적용한 유기태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a zinc oxide thin film having vertical orientation using radiation and an organic solar cell to which the present invention is applied.
태양전지는 공해가 없다는 장점 때문에 지구환경 보전의 관점에서 재평가되고 있으며, 차세대 청정에너지원으로 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재까지 알려진 태양전지의 종류에는 단결정 또는 다결정 벌크 실리콘을 이용한 태양전지, 비정질, 미 결정질 또는 다 결정질 실리콘을 이용한 박막형 태양전지를 비롯하여 화합물 반도체 태양전지, 염료감응형 태양전지 및 유기태양전지 등 매우 다양하다.Solar cells are being reevaluated from the viewpoint of preserving the global environment because of the advantage of no pollution, and researches are actively being pursued as a next generation clean energy source. Solar cells known to date include solar cells using single crystal or polycrystalline bulk silicon, thin film solar cells using amorphous, microcrystalline or polycrystalline silicon, compound semiconductor solar cells, dye-sensitized solar cells and organic solar cells Do.
종래 상용화된 단결정 벌크(bulk) 실리콘을 이용한 태양전지는 높은 제조단가 및 설치비용 때문에 적극적인 활용이 이루어지지 못하고 있다. 이러한 비용문제를 해결하기 위하여 유기물을 이용한 박막형 태양전지에 관한 연구가 진행 중에 있으며, 고효율 태양전지를 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 제시되고 있다.Conventionally commercialized solar cells using single crystal bulk silicon have not been actively utilized because of high manufacturing cost and installation cost. In order to solve such a cost problem, research on a thin film type solar cell using an organic material is under way, and various methods for manufacturing a high efficiency solar cell have been proposed.
유기태양전지 기술은 고분자 혹은 저분자 유기 반도체를 이용하여 태양에너지를 전기에너지로 변환시키는 기술로, 유기물의 가장 큰 장점인 저렴한 비용과 제조공정의 용이성을 바탕으로 박막형 소자, 대면적 소자, 롤 투 롤(roll to roll) 방법 등에 의한 유연성(flexible) 소자 등 초저가, 다용도의 대량생산 특정을 모두 갖춘 차세대 기술이다.Organic solar cell technology is a technology to convert solar energy into electric energy by using polymer or low molecular organic semiconductor. It is based on the low cost, which is the most important advantage of organic matter, and easiness of manufacturing process, (roll-to-roll) method, and so on.
일반적으로, 유기태양전지는 전자 주개(electron donor)와 전자 받개(electron acceptor)의 접합구조로 이루어져 있으며, 이러한 광전변환층에 빛이 입사되면 전자 주개에서 전자와 정공 쌍이 여기되고 전자가 전자 받개로 이동함으로써 전자와 정공의 분리가 일어난다. 따라서, 빛에 의해 생성된 캐리어들은 전자와 정공으로 분리되는 현상을 거쳐 외부회로로 이동함에 따라 전력을 생산하게 된다.Generally, an organic solar cell has a junction structure of an electron donor and an electron acceptor. When light is incident on the photoelectric conversion layer, electrons and holes are excited in the electron donor and electrons are injected into the electron acceptor The separation causes the separation of electrons and holes. Therefore, the carriers generated by the light are separated into electrons and holes, and then the electric power is generated as they move to an external circuit.
이에, F. Yang 등은 분리된 전자와 정공을 효과적으로 분리하여 에너지 변환효율을 높일 수 있는 벌크 헤테로 접합 구조의 유기태양전지를 제시하였다(Nat. Mater. 4, 37 (2005)). 하지만, 정공 수송층으로 사용되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]가 pH 1 내지 2의 매우 강한 산으로써, 애노드(anode)인 투명전극인 ITO를 부식시켜, 소자의 효율 및 수명을 저하시키는 원인이 되고 있다.Therefore, F. Yang et al. Proposed an organic solar cell with a bulk heterojunction structure capable of effectively separating electrons and holes and improving energy conversion efficiency (Nat. Mater. 4, 37 (2005)). However, when poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonate) [PEDOT: PSS] used as a hole transporting layer is a very strong acid having a pH of 1 to 2, , Which causes deterioration of the efficiency and lifetime of the device.
이를 해결하고자 Kyaw 등은 산화인듐주석(ITO) 투명전극을 캐소드(cathode)로 적용하고, 금속전극을 애노드(anode)로 적용한 역구조 유기태양전지를 제시하였다(Appl. Phys. Lett. 93, 221107 (2008)). 상기 구조에서는 PEDOT:PSS를 사용하지 않았지만, 상기 구조의 유기태양전지는 일반적인 구조의 유기태양전지보다 3.09%의 낮은 에너지 변환 효율을 보이는 문제가 있었다.To solve this problem, Kyaw et al. Proposed a reverse-structured organic solar cell in which an indium tin oxide (ITO) transparent electrode was applied as a cathode and a metal electrode was used as an anode (Appl. Phys. Lett. 93, 221107 (2008)). Although PEDOT: PSS is not used in the above structure, the organic solar cell having the above structure has a problem that the energy conversion efficiency is 3.09% lower than that of the organic solar cell having the general structure.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 역구조 유기태양전지의 효율을 높이기 위해 전자 수송층으로 금속 산화물 박막층을 적용이 이루어지고 있다.Therefore, in order to solve the above problems, a metal oxide thin film layer is applied as an electron transporting layer in order to increase the efficiency of the reverse structure organic solar cell.
이러한 산화물 박막의 재료로는 산화아연(zinc oxide), 산화인듐아연(indium zinc oxide), 인듐갈륨아연산화물(indium gallium zinc oxide) 등이 있는데, 최근에는 소자 제조시의 경제성을 향상시키기 위하여 인듐보다 비용이 적게 드는 아연, 주석, 티타늄 등을 포함한 산화물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Examples of the material of the oxide thin film include zinc oxide, indium zinc oxide and indium gallium zinc oxide. In recent years, in order to improve the economical efficiency of the device, Research on oxides including zinc, tin, and titanium, which are low in cost, is actively under way.
한편, 상기와 같은 산화물 박막 제조시에는 고가의 진공 증착 장비 및 타겟 등의 공정이 많이 이용되었으나, 최근에는 경제성 있는 공정을 위하여 용액 공정을 통한 산화물 박막 형성 방법에 대한 연구가 집중적으로 이루어지고 있다.On the other hand, in the production of the oxide thin film as described above, expensive vacuum deposition equipment and a process such as a target have been widely used. Recently, however, a method for forming an oxide thin film through a solution process has been intensively studied for an economical process.
상기 용액 공정을 통한 산화물 박막 형성법의 한 일례로, 졸-겔 법을 이용한 산화아연 박막 형성법을 들 수 있다. 졸-겔 법등을 통해 합성한 산화아연 전구체는 가수분해반응(hydrolysis)을 통해 산화아연으로 전환되는데, 이 때 높은 온도의 열을 가해줄 수록 산화아연 결정의 크기가 커지게 되고, 수직 배향성을 띄게 되어 분리된 전자가 외부회로로 빠르게 이동할 수 있기 때문에, 정공과의 재결합 확률이 낮아져 유기태양전지의 효율이 증가되게 된다. 하지만, 대부분의 산화아연 결정 및 수직 배향성은 300℃ 이상의 온도에서 생성 및 성장되기 때문에, 산화인듐주석(ITO) 투명전극 위에 코팅 후 열처리 시, 높은 열처리 온도로 인하여 산화인듐주석 박막을 손상시키게 되고, 산화아연 박막의 제조 공정 단가를 증가시키는 문제점이 있다. 또한, 산화아연 박막이 형성되는 기판(또는 기재)의 녹는점이 낮은 경우에는 상기 기판의 변형을 가져오므로(예를 들면, 플라스틱 기판, 섬유 기재 등), 상기 산화아연 박막이 적용되는 기판의 종류에 제한이 생기는 문제점이 있었다.One example of the oxide thin film formation method through the solution process is a zinc oxide thin film formation method using a sol-gel method. The zinc oxide precursor synthesized through the sol-gel method is converted into zinc oxide through hydrolysis. At this time, the zinc oxide crystal becomes larger in size as the heat is applied at a higher temperature, Since the separated electrons can move quickly to the external circuit, the recombination probability with holes is lowered, and the efficiency of the organic solar cell is increased. However, since most of the zinc oxide crystals and the vertical orientation are produced and grown at a temperature of 300 ° C or higher, the indium tin oxide thin film is damaged due to the high heat treatment temperature during the heat treatment after coating on the indium tin oxide (ITO) transparent electrode, There is a problem of increasing the manufacturing cost of the zinc oxide thin film. When the melting point of the substrate (or substrate) on which the zinc oxide thin film is formed is low, the substrate is deformed (e.g., plastic substrate, fiber substrate, etc.) There is a problem in that there is a limitation.
이에, 본 발명자들은 저온(300 ℃ 이하)의 공정을 사용하는 산화아연 박막 제조법에 대하여 연구하던 중, 방사선 조사를 통해 아연 전구체를 수직 배향성을 띄도록 하는 제조방법 및 이를 적용한 유기태양전지를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have been studying a zinc oxide thin film manufacturing method using a low-temperature (300 ° C or less) process, and have developed a method of producing a zinc precursor with vertical orientation through irradiation and an organic solar cell using the same , Thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 산화아연 박막의 결정 성장방향 및 결정성을 제어하기 위해 사용되는 종래의 고온 열처리를 대신하여, 전자선 조사를 통해 저온에서 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막 제조방법 및 이를 통해 제조된 산화아연 박막을 포함하는 고효율의 유기태양전지를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a zinc oxide thin film manufacturing method having a vertical orientation at a low temperature through electron beam irradiation instead of a conventional high temperature heat treatment used for controlling crystal growth direction and crystallinity of a zinc oxide thin film, Zinc thin film and a high efficiency organic solar cell including the zinc thin film.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
아연 전구체를 포함하는 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 제조하여, 상기 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계(단계 1); 및Preparing a zinc oxide sol-gel precursor solution comprising a zinc precursor and irradiating the zinc oxide sol-gel precursor solution with radiation (step 1); And
상기 방사선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후, 열처리하여 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 산화아연 박막 제조 방법을 제공한다.(2) applying a solution of the zinc oxide sol-gel precursor to which the radiation is irradiated onto a substrate, and then heat-treating the zinc oxide thin film to form a zinc oxide thin film having vertical orientation (step 2).
또한, 본 발명은In addition,
방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 제조된 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 제공한다.There is provided a zinc oxide thin film having vertical orientation prepared from a solution of irradiated zinc oxide sol-gel precursor.
나아가, 본 발명은Further,
기판;Board;
상기 기판 상부에 형성된 제1 전극;A first electrode formed on the substrate;
상기 제1 전극 상부에 형성된 상기의 산화아연 박막을 포함하는 전자 수송층;An electron transport layer including the zinc oxide thin film formed on the first electrode;
상기 전자 수송층 상부에 형성된 광활성층;A photoactive layer formed on the electron transport layer;
상기 광활성층 상부에 형성된 정공 수송층; 및A hole transport layer formed on the photoactive layer; And
상기 정공 수송층 상부에 형성된 제2 전극;을 포함하는 유기태양전지를 제공한다.And a second electrode formed on the hole transport layer.
더욱 나아가, 본 발명은Further,
기판 상부에 제1 전극을 형성하는 단계(단계 a);Forming a first electrode over the substrate (step a);
상기 단계 a에서 형성된 제1 전극 상부에 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 포함하는 전자 수송층을 형성하는 단계(단계 b);(B) forming an electron transport layer including a zinc oxide thin film having vertical orientation as a zinc oxide sol-gel precursor solution irradiated on the first electrode formed in step (a);
상기 단계 b에서 형성된 전자 수송층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 c);Forming a photoactive layer on the electron transport layer formed in step b) (step c);
상기 단계 c에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 d); 및Forming a hole transport layer on the photoactive layer formed in step c) (step d); And
상기 단계 d에서 형성된 정공 수송층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 e);를 포함하는 유기태양전지 제조 방법을 제공한다.And forming a second electrode on the hole transport layer formed in step d) (step e).
본 발명에 따른 산화아연 박막 제조 방법은 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선을 조사함으로써, 저온(300 ℃ 이하)에서 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.The zinc oxide thin film manufacturing method according to the present invention is advantageous in that zinc oxide thin film having vertical orientation at low temperature (300 ° C or less) can be produced by irradiating a zinc oxide sol-gel precursor solution with radiation.
또한, 본 발명에 따른 산화아연 박막은 수직 배향성으로 인해 전하 이동에 효과적인 장점이 있다.In addition, the zinc oxide thin film according to the present invention is advantageous in charge transfer due to its vertical orientation.
나아가, 본 발명에 따른 유기태양전지는 전자 수송층으로 수직 배향성을 갖는 산화아연을 적용하여 우수한 효율을 나타낼 수 있다.Furthermore, the organic solar cell according to the present invention can exhibit excellent efficiency by applying zinc oxide having a vertical orientation to an electron transporting layer.
도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지의 일례를 개략적으로 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 단계 1에서 제조된 산화아연 졸-겔 전구체 용액의 변화를 나타낸 사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 산화아연 박막의 모폴로지를 나타낸 사진이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 산화아연 박막의 모폴로지를 나타낸 사진이고,
도 5은 본 발명에 따른 실시예 3 및 4에서 제조된 산화아연 박막의 모폴로지를 나타낸 사진이고,
도 6은 본 발명에 따른 실시예 5 및 6에서 제조된 산화아연 박막의 모폴로지를 나타낸 사진이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 7 및 8에서 제조된 산화아연 박막의 모폴로지를 나타낸 사진이고,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 9 및 10에서 제조된 산화아연 박막의 모폴로지를 나타낸 사진이고,
도 9는 본 발명에 따른 실시예 11 내지 19에서 제조된 유기태양전지의 전압 대비 전류밀도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view schematically showing an example of an organic solar cell according to the present invention,
2 is a photograph showing changes in the zinc oxide sol-gel precursor solution prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1,
3 is a photograph showing the morphology of the zinc oxide thin film produced in Comparative Example 1 according to the present invention,
4 is a photograph showing the morphology of the zinc oxide thin films prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention,
5 is a photograph showing the morphology of the zinc oxide thin films prepared in Examples 3 and 4 according to the present invention,
6 is a photograph showing the morphology of the zinc oxide thin films prepared in Examples 5 and 6 according to the present invention,
7 is a photograph showing the morphology of the zinc oxide thin films prepared in Examples 7 and 8 according to the present invention,
8 is a photograph showing the morphology of the zinc oxide thin films prepared in Examples 9 and 10 according to the present invention,
9 is a graph showing current density versus voltage measurements of the organic solar cells prepared in Examples 11 to 19 according to the present invention.
본 발명은,According to the present invention,
아연 전구체를 포함하는 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 제조하여, 상기 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계(단계 1); 및Preparing a zinc oxide sol-gel precursor solution comprising a zinc precursor and irradiating the zinc oxide sol-gel precursor solution with radiation (step 1); And
상기 방사선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후, 열처리하여 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 산화아연 박막 제조 방법을 제공한다.(2) applying a solution of the zinc oxide sol-gel precursor to which the radiation is irradiated onto a substrate, and then heat-treating the zinc oxide thin film to form a zinc oxide thin film having vertical orientation (step 2).
이하, 본 발명에 따른 산화아연 박막 제조 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the zinc oxide thin film manufacturing method according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 산화아연 박막 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1은 아연 전구체를 포함하는 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 제조하여, 상기 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선을 조사하는 단계이다.First, in the method for preparing a zinc oxide thin film according to the present invention,
상기 단계 1에서는 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 제조하고, 상기 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선을 조사하여, 저온에서 박막 형성 시 결정 성장 방향과 결정성을 제어할 수 있게 한다. 산화아연 전구체 용액은 열역학적으로 우르짜이트(wurzite)구조가 안정하고, 이 구조는 전하의 이동이 수직 보다는 수평 방향으로 우세하게 진행된다. 따라서 산화아연 박막을 유기태양전지에 적용하기 위해서는 수직 배향으로 제어할 필요가 있으며, 본 발명의 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 방사선 조사는 이후 박막 형성 시 수직 배향으로 성장하도록 유도하는 역할을 한다.In the
상기 수직 배향이라 함은 일반적으로 수직구조를 가지는 유기태양전지의 구조상, 전자가 캐소드(cathode)로 쉽게 이동하여 유기태양전지의 효율을 증가시키는 것을 의미할 수 있다.The vertical alignment may mean that electrons can easily move to the cathode to increase the efficiency of the organic solar cell in the structure of the organic solar cell having a generally vertical structure.
이때, 상기 단계 1의 방사선은, X-선, 알파선, 베타선, 감마선 및 전자선 등을 사용할 수 있고, 전자선인 것이 바람직하나, 상기 방사선을 이에 제한하는 것은 아니다.At this time, X-ray, alpha ray, beta ray, gamma ray, electron ray and the like can be used as the radiation of
구체적인 일례로써, 상기 방사선이 전자선일 경우, 상기 전자선 조사량은 20 kGy 내지 450 kGy일 수 있고, 25 kGy 내지 425 kGy 일 수 있으며, 100 kGy 내지 420 kGy일 수 있다. As a specific example, when the radiation is an electron beam, the electron beam dose may be from 20 kGy to 450 kGy, from 25 kGy to 425 kGy, and from 100 kGy to 420 kGy.
다만, 전자선 조사량이 20 kGy 미만인 경우, 형성된 산화아연 박막의 결정이 보다 불규칙하게 성장할 수 있으며, 전자선 조사량이 450 kGy를 초과할 경우, 조사량에 비해 수직 배향성을 갖는 결정 성장이 효과적으로 나타나지 못하여 방사선의 조사가 불필요하게 수행될 수 있다.However, when the electron beam dose is less than 20 kGy, crystals of the formed zinc oxide thin film may grow more irregularly. When the electron beam dose exceeds 450 kGy, the crystal growth with vertical orientation is not effective compared to the irradiation dose, Can be performed unnecessarily.
이때, 전자선 조사량에 따라 하기 후술할 졸-겔 전구채 용액의 첨가제인 에탄올아민의 수화 및 산화 정도가 달라지며, 이에 생성되는 아민 이온의 농도(양) 또한 달라진다.At this time, the degree of hydration and oxidation of the ethanolamine, which is an additive of the sol-gel precursor solution described later, varies depending on the amount of electron beam irradiation, and the concentration (amount) of the generated amine ion is also changed.
다만, 전자선 조사량이 20 kGy 미만일 경우 생성되는 상기 아민 이온의 농도가 낮아, 하기 후술할 아연 전구체인 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)의 수직 배향 구조를 기대할 수 없으며, 450 kGy를 초과할 경우, 생성되는 상기 아민 이온의 농도가 과다하게 높아 아연 전구체인 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)를 과환원시켜 방향성을 가진 구조를 얻을 수 없다.However, when the dose of electron beam irradiation is less than 20 kGy, the concentration of the amine ion produced is low, and a vertical alignment structure of zinc acetate dihydrate, which will be described later, can not be expected. When the irradiation dose exceeds 450 kGy, The concentration of the amine ion generated is excessively high, so that the zinc acetate dihydrate, which is a zinc precursor, is over-reduced and a structure having a directionality can not be obtained.
또한, 상기 단계 1의 아연 전구체는 아연 시트레이트 디하이드레이트(zinc citrate dihydrate), 아연 아세테이트(zinc acetate), 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate), 아연 아세틸아세토네이트 하이드레이트(zinc acetylacetonate hydrate), 아연 아크릴레이트(zinc acrylate), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루라이드 하이드레이트(zinc fluoride hydrate), 아연 메타아크릴레이트(zinc methacrylate), 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate) 및 아연 니트레이트 하이드레이트(zinc nitrate hydrate) 등을 사용할 수 있으나, 산화아연을 형성할 수 있는 아연 전구체라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.The zinc precursor of
나아가, 상기 단계 1의 산화아연 졸-겔 전구체 용액은 용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.Furthermore, the zinc oxide sol-gel precursor solution of
구체적으로, 상기 용매는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-부탄올(1-butanol), 2-부탄올(2-butanol), 메톡시 에탄올(methoxyethanol), 글리세롤(glycerol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 등을 사용할수 있으나, 탄소 수가 1 내지 4인 알코올류 용매라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.Specifically, the solvent is selected from the group consisting of ethanol, methanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, Methoxyethanol, glycerol, propylene glycol, ethylene glycol, and the like can be used. However, any solvent may be used as long as it is an alcohol solvent having 1 to 4 carbon atoms .
더욱 나아가, 상기 첨가제는 알칼리 금속 수산화물(akali metal hydroxides), 카르복시산(carboxylic acids), 에탄올아민(ethanolamine), 아세트산(acetic acid), 알카놀아민(alkanolamines), 알킬아민(alkylamines) 및 아세틸아세톤(acetylacetone) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Further, the additive may be selected from the group consisting of akali metal hydroxides, carboxylic acids, ethanolamine, acetic acid, alkanolamines, alkylamines and acetylacetone. ), But the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 단계 1의 산화아연 졸-겔 전구체 용액은 상기 아연 전구체, 용매, 첨가제를 혼합한 다음, 60 ℃ 내지 90 ℃에서 2 시간 내지 8 시간 교반 시킬 수 있고, 65 ℃ 내지 90 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 교반 시킬 수 있으며, 70 ℃ 내지 90 ℃에서 2 시간 내지 4 시간 교반 시킬 수 있다.The zinc oxide sol-gel precursor solution of
그 다음으로, 상온에서 8 시간 내지 16 시간 교반할 수 있고, 9 시간 내지 15 시간 교반할 수 있으며, 10 시간 내지 14 시간 교반할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Subsequently, the mixture can be stirred at room temperature for 8 hours to 16 hours, stirred for 9 hours to 15 hours, and stirred for 10 hours to 14 hours, but it is not limited thereto.
다음으로, 본 발명에 따른 산화아연 박막 제조 방법에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1의 방사선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후, 열처리하여 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하는 단계이다.Next, in the method for preparing a zinc oxide thin film according to the present invention, the
상기 단계 2에서는 기판 상에 방사선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 도포한 후, 소정의 온도로 열처리하여 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성한다. 이때, 종래의 고온 열처리를 통해 산화아연의 수직 배향성을 제어하는 방법보다 공정 비용이 절감될 수 있고, 온도에 따른 유기태양전지의 변형을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.In the
또한, 상기 단계 2의 도포 방법은 스프레이 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 스크린 프린팅(screen printing), 그라비아(gravure) 코팅, 스탬핑(stamping), 및 롤 투 롤(roll to roll) 등을 사용할 수 있으나, 용액을 통해 도포할 수 있는 방법이라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.In addition, the coating method of the
나아가, 상기 단계 2의 열처리는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 수행될 수 있고, 120 ℃ 내지 225 ℃의 온도로 수행될 수 있으며, 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 2의 열처리는 2회 이상 반복하여 수행할 수 있다.Further, the heat treatment of
구체적으로, 상기 열처리는 상기 단계 2에서 도포된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 공기 중에서 130 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 10분 내지 30분 동안 수행한 후, 추가적으로 180℃ 내지 220 ℃의 온도로 10분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.Specifically, the heat treatment is performed by heating the zinc oxide sol-gel precursor solution applied in
통상적인 방법으로, 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 제조하기 위해 600 ℃ 이상의 고온의 열처리 과정을 사용하면 유기태양전지 내 투명 전극을 손상시키게 되고, 산화아연 박막의 제조 공정 단가를 증가시키는 문제점이 있다. 또한, 산화아연 박막이 형성되는 기판(또는 기재)의 녹는점이 낮은 경우에는 상기 기판의 변형을 가져오므로(예를 들면, 투명 전극, 플라스틱 기판, 섬유 기재 등), 상기 산화아연 박막이 적용되는 기판의 종류에 제한이 생기는 문제가 있었다.If a heat treatment process at a high temperature of 600 ° C or more is used to produce a zinc oxide thin film having vertical orientation by a conventional method, the transparent electrode in the organic solar cell is damaged and the manufacturing cost of the zinc oxide thin film is increased . Further, when the substrate (or substrate) on which the zinc oxide thin film is formed has a low melting point, the substrate is deformed (for example, a transparent electrode, a plastic substrate, a fiber substrate, etc.) There has been a problem that there is a limitation in the kind of the substrate.
다만, 본 발명에 따른 산화아연 박막 형성 방법의 열처리 과정은, 방사선 조사로 인하여 저온(300 ℃ 이하)의 열처리로도 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다.However, the heat treatment process of the zinc oxide thin film forming method according to the present invention is advantageous in that a zinc oxide thin film having vertical orientation can be obtained even by heat treatment at a low temperature (300 ° C or less) due to irradiation with radiation.
또한, 본 발명은In addition,
방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 제조된 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 제공한다.There is provided a zinc oxide thin film having vertical orientation prepared from a solution of irradiated zinc oxide sol-gel precursor.
이하, 본 발명에 따른 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the zinc oxide thin film having vertical orientation according to the present invention will be described in detail.
일반적인 산화아연 졸-겔 전구체 용액은 저온에서 열역학적으로 가장 안정한 구조인 우르짜이트(wurzite)구조를 형성하며, 이 결정 구조는 수직 축인 c축보다 수평축인 a축 방향으로 전하 이동이 활발하다.The general zinc oxide sol-gel precursor solution forms a wurzite structure thermodynamically the most stable structure at low temperatures, and the crystal structure is active in the a-axis direction which is a horizontal axis more than the vertical axis c-axis.
이러한 특징을 가진 산화아연 박막을 유기태양전지에 적용하기 위해서 결정 구조의 변화가 필요하였고, 본 발명은 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 통해 저온에서 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하였다.In order to apply the zinc oxide thin film having such characteristics to the organic solar cell, it is necessary to change the crystal structure. The present invention forms a zinc oxide thin film having a vertical orientation at a low temperature through the irradiated zinc oxide sol-gel precursor solution .
이는 종래 고온의 열처리로 수직 배향성을 형성하는 산화아연 박막의 문제점인 제1 전극으로 사용되는 산화인듐주석(ITO)의 고온 안정성 저하를 방지할 수 있다.This can prevent deterioration of high-temperature stability of indium tin oxide (ITO) used as a first electrode, which is a problem of a zinc oxide thin film which forms a vertical orientation by a conventional high-temperature heat treatment.
또한, 상기 산화아연 박막의 두께는 5 nm 내지 70 nm 일 수 있고, 5 nm 내지 60 nm 일 수 있으며, 5 nm 내지 50 nm 일 수 있으나, 하기 후술할 유기태양전지에서 전자 수송층에 유용하게 사용될 수 있는 두께라면, 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.The thickness of the zinc oxide thin film may be 5 nm to 70 nm, may be 5 nm to 60 nm, may be 5 nm to 50 nm, but may be usefully used in an electron transport layer in an organic solar cell The thickness can be used without limitation.
나아가, 본 발명은Further,
기판(110);A
상기 기판 상부에 형성된 제1 전극(120);A
상기 제1 전극 상부에 형성된 상기의 산화아연 박막을 포함하는 전자 수송층(130);An electron transport layer (130) including the zinc oxide thin film formed on the first electrode;
상기 전자 수송층 상부에 형성된 광활성층(140);A
상기 광활성층 상부에 형성된 정공 수송층(150); 및A
상기 정공 수송층 상부에 형성된 제2 전극(160);을 포함하는 유기태양전지(100)를 제공한다.And a
이때, 도 1에 본 발명에 따른 유기태양전지의 일례를 모식도로 나타내었으며,Here, FIG. 1 is a schematic view showing an example of an organic solar cell according to the present invention,
이하, 도 1의 모식도를 참조하여, 본 발명에 따른 유기태양전지(100)에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the organic
본 발명에 따른 유기태양전지(100)에 있어서, 상기 기판(110)은 유리, 석영, 폴리에틸렌 테레프타레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthelate:PEN), 폴리이미드(polyimide:PI), 폴리카보네이트(polycarbonate:PC), 폴리스틸렌(polystylene:PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene:POM), 아크릴로나이트릴-스타이렌수지 (acrylonitilestyrene copolymer:AS 수지) 및 트리아세틸 셀룰로오즈(Triacetyl cellulose:TAC)등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In the organic
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지(100)에 있어서, 상기 제1 전극(120)은 상기 기판(110) 상부에 형성된다.In addition, in the organic
상기 제1 전극(120)은 산화인듐주석(ITO;Indium Tin Oxide), 플루오르화 틴 옥사이드(FTO;Fluorine-doped Tin Oxide), 산화인듐아연(IZO;Indium Zinc Oxide), 도핑된 산화인듐주석(doped indium tin oxide), 산화인듐아연주석(IZTO;Indium Zinc Tin Oxide), 투명 산화물, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 박막, 그래핀 박막, 산화 그래핀 박막 및 금속이 결합된 탄소나노튜브 박막 등을 사용할 수 있으나, 유기태양전지에서 캐소드(cathode)로 사용할 수 있는 물질이라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.The
본 발명에 따른 유기태양전지(100)에 있어서, 상기 전자 수송층(130)은 상기 제1 전극(120) 상부에 형성돤다. 상기 전자 수송층은 상기 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 제조된 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 적용하는 것이 바람직하다. In the organic
일반적인 산화아연 졸-겔 전구체 용액은 저온에서 열역학적으로 가장 안정한 구조인 우르짜이트(wurzite)구조를 형성하며, 이 결정 구조는 수직 축인 c축보다 수평축인 a축 방향으로 전하 이동이 활발하다.The general zinc oxide sol-gel precursor solution forms a wurzite structure thermodynamically the most stable structure at low temperatures, and the crystal structure is active in the a-axis direction which is a horizontal axis more than the vertical axis c-axis.
이러한 특징을 가진 산화아연 박막을 유기태양전지에 적용하기 위해서 결정 구조의 변화가 필요하였고, 본 발명은 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 통해 저온에서 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하였다.In order to apply the zinc oxide thin film having such characteristics to the organic solar cell, it is necessary to change the crystal structure. The present invention forms a zinc oxide thin film having a vertical orientation at a low temperature through the irradiated zinc oxide sol-gel precursor solution .
이는 종래 고온의 열처리로 수직 배향성을 형성하는 산화아연 박막의 문제점인 제1 전극으로 사용되는 산화인듐주석(ITO)의 고온 안정성 저하를 방지할 수 있고, 고효율의 유기태양전지 제조에 사용될 수 있다.This can prevent deterioration of high-temperature stability of indium tin oxide (ITO) used as a first electrode, which is a problem of a zinc oxide thin film forming a vertical orientation by a high-temperature heat treatment, and can be used for manufacturing an organic solar cell with high efficiency.
나아가, 본 발명에 따른 유기태양전지(100)에 있어서, 상기 광활성층(140)은 상기 상기 전자 수송층(130) 상부에 형성돤다.Furthermore, in the organic
상기 광활성층(140)은 전자 주개(electron donor) 및 전자 받개(electron acceptor)를 포함할 수 있다.The
구체적으로, 상기 전자 주개는 poly[4,5-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-co-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate(PCE-10), poly-3-hexylthiophene(P3HT), poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[4,5-b]thiophenediyl]](PTB7) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Specifically, the electron donor is selected from the group consisting of poly [4,5-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophene-2-yl) benzo [1,2-b: 4,5- b '] dithiophene- [3,4-b] thiophene-2-carboxylate (PCE-10), poly-3-hexylthiophene (P3HT) 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl [3-fluoro-2 - [(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [4,5- b] thiophenediyl]] (PTB7) , But is not limited thereto.
또한, 상기 전자 받개는 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC61BM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester(PC71BM), indene-C 60 bisadduct(ICBA) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Further, the electron acceptor is a [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [6,6] -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester (PC 71 BM), indene- C 60 bisadduct (ICBA), and the like.
나아가, 상기 광활성층(140)은 상기 전자 주개 및 전자 받개를 혼합한 후 도포과정으로 형성할 수 있으며, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 스크린 프린팅(screen printing), 그라비아(gravure) 코팅, 스탬핑(stamping), 및 롤 투 롤(roll to roll) 등을 사용할 수 있으나, 용액을 통해 도포할 수 있는 방법이라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.Further, the
다음으로, 본 발명에 따른 유기태양전지(100)에 있어서, 상기 정공 수송층(150)은 상기 광활성층(140) 상부에 형성돤다.Next, in the organic
상기 정공 수송층(150)은 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 p 타입의 금속 산화물들인 산화 몰리브데늄(MoO3), 산화니켈(NiO), 산화바나듐(V2O5), 산화텅스텐(WO3) 등이 있으며, 바람직하게는 산화 몰리브덴(MoO3)을 사용할 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.The
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지(100)에 있어서, 상기 제2 전극(160)은 상기 정공 수송층(150) 상부에 형성돤다.In addition, in the organic
제2 전극(160)은 금속, 합금, 전도성 고분자 및 전도성 화합물 등을 사용할 수 있으며 대기 중 노출에 대한 산화 안정성이 큰 물질인 것이 바람직하다. 구체적으로, 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti) 등을 사용할 수 있으며, 유기태양전지에서 고 준위(high work function)의 애노드(anode)로 사용할 수 있는 전도성 물질이라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.The
태양전지의 효율은 태양광과 흡사한 광원을 비췄을 때 전압에 따른 전류밀도를 측정하는 방법으로 평가될 수 있다. 태양전지의 효율을 나타내는 요소로는 단락전류밀도(short circiut current density, Jsc), 개방전압(open circuit voltage, Voc), 필 팩터(fill factor, FF) 등이 있으며, 본 발명에 따른 유기태양전지는 전자 수송층으로 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 적용함으로써, 상기 요소(Jsc, Voc, FF)가 향상될 수 있어, 고효율의 유기태양전지를 구현할 수 있다. The efficiency of the solar cell can be evaluated as a method of measuring the current density according to the voltage when the light source similar to the sunlight is irradiated. The factors indicating the efficiency of the solar cell include short circiut current density (Jsc), open circuit voltage (Voc), fill factor (FF), and the like. (Jsc, Voc, FF) can be improved by applying a zinc oxide thin film having vertical orientation to the electron transport layer, thereby realizing a highly efficient organic solar cell.
더욱 나아가, 본 발명은Further,
기판 상부에 제1 전극을 형성하는 단계(단계 a);Forming a first electrode over the substrate (step a);
상기 단계 a에서 형성된 제1 전극 상부에 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 포함하는 전자 수송층을 형성하는 단계(단계 b);(B) forming an electron transport layer including a zinc oxide thin film having vertical orientation as a zinc oxide sol-gel precursor solution irradiated on the first electrode formed in step (a);
상기 단계 b에서 형성된 전자 수송층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 c);Forming a photoactive layer on the electron transport layer formed in step b) (step c);
상기 단계 c에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 d); 및Forming a hole transport layer on the photoactive layer formed in step c) (step d); And
상기 단계 d에서 형성된 정공 수송층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 e);를 포함하는 유기태양전지 제조 방법을 제공한다.And forming a second electrode on the hole transport layer formed in step d) (step e).
이때, 도 1에 본 발명에 따른 유기태양전지의 일례를 모식도를 통해 개략적으로 나타내었으며,Here, FIG. 1 schematically shows an example of an organic solar cell according to the present invention,
이하, 도 1의 모식도를 참조하여, 본 발명에 따른 유기태양전지(100) 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the organic
먼저, 본 발명에 따른 유기태양전지(100) 제조 방법에 있어서, 상기 단계 a는 상기 기판(110) 상부에 제1 전극(120)을 형성하는 단계이다.First, in the method of manufacturing an organic
상기 단계 a에서는 기판을 구비한 후, 상기 기판 상부에 제1 전극을 형성하여 적층한다.In the step (a), after the substrate is provided, a first electrode is formed on the substrate and laminated.
이때, 상기 단계 a의 제1 전극(120)은 상기 기판(110)의 상부에 도포되거나 필름형태로 코팅될 수 있고, 그 방법으로 스퍼터링, E-Beam, 열 증착, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 및 그라비아 코팅을 사용하여 박막을 형성할 수 있다.The
다음으로, 본 발명에 따른 유기태양전지(100) 제조 방법에 있어서, 상기 단계 b는 상기 단계 a의 제1 전극(120) 상부에 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막(130)을 형성하는 단계이다.Next, in the method for manufacturing an organic
상기 단계 b에서는 상기 단계 a의 제1 전극 상부에 방사선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 도포하고, 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 저온의 열처리로 형성하여 적층한다.In the step (b), a zinc oxide sol-gel precursor solution irradiated with radiation is applied to the upper portion of the first electrode in the step (a), and a zinc oxide thin film having vertical orientation is formed by low temperature heat treatment.
이때, 종래의 고온 열처리를 통해 산화아연의 수직 배향성을 제어하는 방법보다 공정 비용이 절감될 수 있고, 온도에 따른 유기태양전지의 변형을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.At this time, the process cost can be reduced and the deformation of the organic solar cell according to the temperature can be minimized, compared with the conventional method of controlling the vertical orientation of zinc oxide through the high-temperature heat treatment.
또한, 상기 단계 b에서 상기 단계 a의 제1 전극을 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액으로 도포하기 전에, 아세톤(acetone), 증류수(deionized water), 이소프로판올(isopropanol)을 이용하여 순차적으로 초음파 세척할 수 있으며, 이후 건조과정을 거쳐 자외선-오존 클리너(UV-ozone cleaner)를 사용하여 10분 내지 20분간 표면처리를 하는 과정을 포함할 수 있다.In addition, in step b, the first electrode of step a is applied sequentially with a solution of acetone, deionized water, and isopropanol before applying the solution to the irradiated zinc oxide sol-gel precursor solution, Followed by a drying process and then a surface treatment using a UV-ozone cleaner for 10 minutes to 20 minutes.
나아가, 상기 단계 b의 방사선 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 제1 전극 상부에 5 nm 내지 70 nm의 두께로 도포할 수 있고, 5 nm 내지 60 nm의 두께로 도포할 수 있으며, 5 nm 내지 50 nm의 두께로 도포할 수 있으나, 유기태양전지에서 전자 수송층에 유용하게 사용될 수 있는 두께라면, 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.Further, the irradiated zinc oxide sol-gel precursor solution of step b may be applied to the first electrode at a thickness of 5 nm to 70 nm, and may be applied at a thickness of 5 nm to 60 nm, To 50 nm. However, the thickness can be used as long as it can be effectively used in an electron transporting layer in an organic solar cell.
또한, 상기 단계 b의 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막(130)을 형성하는 단계에서, 열처리가 포함될 수 있으며, 상기 열처리는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 수행될 수 있고, 120 ℃ 내지 225 ℃의 온도로 수행될 수 있으며, 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 2의 열처리는 2회 이상 반복하여 수행할 수 있다.Also, in the step of forming the zinc oxide
구체적으로, 상기 열처리 과정은 상기 단계 b에서 도포된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 공기 중에서 130 ℃ 내지 170 ℃의 온도로 10분 내지 30분 동안 수행한 후, 추가적으로 180℃ 내지 220 ℃의 온도로 10분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.Specifically, in the heat treatment step, the zinc oxide sol-gel precursor solution applied in step b is performed in air at a temperature of 130 ° C to 170 ° C for 10 minutes to 30 minutes and then at a temperature of 180 ° C to 220 ° C For 10 to 30 minutes.
수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 제조하기 위해 종래의 600 ℃ 이상의 고온의 열처리 과정을 사용하면 유기태양전지 내 투명 전극을 손상시키게 되고, 산화아연 박막의 제조 공정 단가를 증가시키는 문제점이 있다. 또한, 산화아연 박막이 형성되는 기판의 녹는점이 낮은 경우에는 상기 기판의 변형을 가져오므로, 상기 산화아연 박막이 적용되는 기판의 종류에 제한이 생기는 문제가 있었다.If a conventional heat treatment process at a temperature of 600 ° C or higher is used to produce a zinc oxide thin film having vertical orientation, the transparent electrode in the organic solar cell is damaged and the manufacturing cost of the zinc oxide thin film is increased. In addition, when the substrate on which the zinc oxide thin film is formed has a low melting point, the substrate is deformed, so that there is a problem that the kind of the substrate to which the zinc oxide thin film is applied is limited.
다만, 본 발명에 따른 산화아연 박막 형성 방법의 열처리 과정은, 방사선 조사로 인하여 저온(300 ℃ 이하)의 열처리로도 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 얻을 수 있는 장점이 있다.However, the heat treatment process of the zinc oxide thin film forming method according to the present invention is advantageous in that a zinc oxide thin film having vertical orientation can be obtained even by heat treatment at a low temperature (300 ° C or less) due to irradiation with radiation.
다음으로, 본 발명에 따른 유기태양전지(100) 제조 방법에 있어서, 상기 단계 c는 상기 단계 b의 산화아연 박막(130) 상부에 광활성층(140)을 형성하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing an organic
상기 단계 c에서는 산화아연 박막 상부에 광활성층을 형성하고 적층한다.In the step c, a photoactive layer is formed on the zinc oxide thin film and laminated.
이때, 상기 단계 c의 광활성층(140)은 전자 주개와 전자 받개의 혼합물을 상기 산화아연 박막(130) 상부에 도포하여 형성할 수 있으며, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade), 딥(dip) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 콤마(comma) 코팅, 드롭 캐스팅(drop casting), 스크린 프린팅(screen printing), 그라비아(gravure) 코팅, 스탬핑(stamping), 및 롤 투 롤(roll to roll) 등을 사용할 수 있으나, 용액을 통해 도포할 수 있는 방법이라면 이에 제한하지 않고 사용할 수 있다.At this time, the
다음으로, 본 발명에 따른 유기태양전지(100) 제조 방법에 있어서, 상기 단계 d는 상기 광활성층(140) 상부에 정공 수송층(150)을 형성하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing an organic
상기 단계 d에서는 상기 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하여 적층한다.In the step d, a hole transport layer is formed on the photoactive layer and laminated.
이때, 상기 단계 d의 정공 수송층(150)은 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통하여 10-7Torr에서 진공 증착될 수 있다.At this time, the
또한, 상기 정공 수송층의 두께는 1.5 nm 내지 2.5 nm 일 수 있고, 1.3 nm 내지 2.7 nm 일 수 있으며, 1.0 nm 내지 3 nm 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.Also, the thickness of the hole transporting layer may be 1.5 nm to 2.5 nm, may be 1.3 nm to 2.7 nm, and may be 1.0 nm to 3 nm, but is not limited thereto.
다음으로, 본 발명에 따른 유기태양전지(100) 제조 방법에 있어서, 상기 단계 e는 상기 정공 수송층(150) 상부에 제2 전극(160)을 형성하는 단계이다.Next, in the method of manufacturing an organic
상기 단계 e에서는 상기 정공 수송층 상부에 제2 전극을 형성하여 적층한다.In the step (e), a second electrode is formed on the hole transport layer and laminated.
이때, 상기 단계 e의 제2 전극(160)은 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통하여 10-7Torr에서 진공 증착될 수 있다.At this time, the
또한, 상기 제2 전극의 두께는 30 nm 내지 170 nm 일 수 있고, 40 nm 내지 160 nm 일 수 있으며, 50 nm 내지 150 nm 일 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.In addition, the thickness of the second electrode may be 30 nm to 170 nm, may be 40 nm to 160 nm, and may be 50 nm to 150 nm, but is not limited thereto.
종래의 유기태양전지 제조 방법에서 전자 수송층으로 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하는 방법은, 산화아연 전구체 용액을 고온(600 ℃)으로 열처리하여 결정을 성장시키는 방법이다. 다만, 상기 방법은 높은 열처리 온도로 인하여 제1 전극을 손상시킬 수 있고, 산화아연 박막의 제조 공정 단가를 증가시키는 문제점이 있다. 또한, 산화아연 박막이 형성되는 기판의 녹는점이 낮은 경우에는 상기 기판의 변형을 가져오므로, 상기 산화아연 박막이 적용되는 기판의 종류가 제한될 수 있다.A method of forming a zinc oxide thin film having a vertical orientation from an electron transport layer in a conventional organic solar cell manufacturing method is a method of growing crystals by heat treatment at a high temperature (600 캜) of a zinc oxide precursor solution. However, the method may damage the first electrode due to a high heat treatment temperature, and may increase the manufacturing cost of the zinc oxide thin film. In addition, when the substrate on which the zinc oxide thin film is formed has a low melting point, the substrate is deformed, so that the kind of the substrate to which the zinc oxide thin film is applied may be limited.
반면, 본 발명에 따른 유기태양전지 제조 방법은, 전자 수송층으로 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하기 위해 산화아연 전구체 용액에 방사선을 조사한 후, 상대적으로 저온(300 ℃ 이하)으로 열처리를 수행한다. 이에 본 발명은 종래 기술에 비해 공정 비용을 절감할 수 있고, 더불어 생산성을 높일 수 있으며 기판의 변형을 최소화하면서 유기태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다.On the other hand, in the method of manufacturing an organic solar cell according to the present invention, a zinc oxide precursor solution is irradiated with a radiation to heat the zinc oxide precursor solution to a relatively low temperature (300 ° C or lower) in order to form a zinc oxide thin film having vertical orientation as an electron transport layer . Accordingly, the present invention is advantageous in that an organic solar cell can be manufactured while reducing the process cost, increasing productivity, and minimizing the deformation of the substrate compared with the prior art.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해서 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the invention is not limited by Examples and Experimental Examples.
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실시예Example
1> 산화아연 박막 제조 1 1> Preparation of zinc oxide
단계 1 : 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate) (Zn(CH3COO)2·2H2O, 99.9%, 1g)와 에탄올아민(ethanolamine)(NH2CH2CH2OH, 99.5%, 0.5g)을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)(CH3OCH2CH2OH, 99.8%, 10mL)에 첨가하여 80 ℃의 온도에서 3 시간 동안 교반 시킨 후, 상온에서 12 시간 동안 교반시켜 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 준비하였다. 상기 제조된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 공기 중에서 전자선 가속기 10 MeV를 이용하여 10kGy/scan의 조사 선량률로 전체 조사량이 25 kGy가 되도록 조사하였다. Step 1: A mixture of zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O, 99.9%, 1 g) and ethanolamine (NH 2 CH 2 CH 2 OH, 99.5%, 0.5 g ) Was added to 2-methoxyethanol (CH 3 OCH 2 CH 2 OH, 99.8%, 10 mL), stirred at 80 ° C for 3 hours, and then stirred at room temperature for 12 hours to obtain zinc oxide A sol-gel precursor solution was prepared. The prepared zinc oxide sol-gel precursor solution was irradiated in an air electron beam accelerator at 10 MeV to a dose rate of 10 kGy / scan at a total dose of 25 kGy.
단계 2 : 상기 단계 1에서 전자선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 기판 상부에 약 20nm의 두께로 박막을 형성한 후, 공기 중에서 150 ℃의 온도로 20 분 동안 열처리 한 후, 다시 200 ℃에서 20 분간 열처리 하여 산화아연 박막을 제조하였다.Step 2: The zinc oxide sol-gel precursor solution to which the electron beam was irradiated in the
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실시예Example
2> 산화아연 박막 제조 2 2> Manufacture of zinc oxide
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 50 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that electron beam was irradiated to the zinc oxide sol-gel precursor solution at a total irradiation dose of 50 kGy in the
<< 실시예Example 3> 산화아연 박막 제조 3 3> Manufacture of zinc oxide thin film 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 100 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that electron beam was irradiated to the zinc oxide sol-gel precursor solution at a total irradiation amount of 100 kGy in the
<< 실시예Example 4> 산화아연 박막 제조 4 4> Manufacture of zinc oxide thin film 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 150 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that electron beam was irradiated to the zinc oxide sol-gel precursor solution at a total irradiation dose of 150 kGy in the
<< 실시예Example 5> 산화아연 박막 제조 5 5> Manufacture of zinc oxide thin film 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 200 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that electron beam was irradiated to the zinc oxide sol-gel precursor solution at a total irradiation amount of 200 kGy in the
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실시예Example
6> 산화아연 박막 제조 6 6> Manufacture of zinc oxide
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 250 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the zinc oxide sol-gel precursor solution was irradiated with electron beams at a total irradiation dose of 250 kGy in the
<< 실시예Example 7> 산화아연 박막 제조 7 7> Manufacture of zinc oxide thin film 7
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 300 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that electron beam was irradiated to the zinc oxide sol-gel precursor solution at a total irradiation amount of 300 kGy in the
<< 실시예Example 8> 산화아연 박막 제조 8 8> Manufacture of zinc oxide thin film 8
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 350 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that electron beam was irradiated to the zinc oxide sol-gel precursor solution at a total irradiation amount of 350 kGy in the
<< 실시예Example 9> 산화아연 박막 제조 9 9> Manufacture of zinc oxide thin film 9
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 400 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the zinc oxide sol-gel precursor solution was irradiated with electron beams so that the total irradiation amount was 400 kGy in the
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실시예Example
10> 산화아연 박막 제조 10 10> Manufacture of zinc oxide
상기 실시예 1의 단계 1에서 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 전체 조사량이 500 kGy가 되도록 전자선을 조사하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.A zinc oxide thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that electron beam was irradiated to the zinc oxide sol-gel precursor solution at a total irradiation amount of 500 kGy in the
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실시예Example
11> 유기태양전지 제조 1 11> Organic
단계 a : 산화인듐주석(ITO)을 유리 기판(110) 상부에 적층하고 패턴화한 후, 아세톤(acetone), 증류수 (deionized water), 이소프로판올(isopropanol)의 순서로 초음파 세척기에 세척 및 건조시켰다. 그 다음 상기 패턴화된 산화인듐주석이 형성된 유리 기판을 자외선-오존 클리너(UV-ozone cleaner)를 사용하여 15분간 표면처리 하여 제1 전극(120)을 형성하였다.Step a: Indium tin oxide (ITO) was laminated on the
단계 b : 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate) (Zn(CH3COO)2·2H2O, 99.9%, 1g)와 에탄올아민(ethanolamine)(NH2CH2CH2OH, 99.5%, 0.5g)을 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol)(CH3OCH2CH2OH, 99.8%, 10mL)에 첨가하여 80 ℃의 온도에서 3 시간 동안 교반 시킨 후, 상온에서 12 시간 동안 교반시켜 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 준비하였다. 상기 제조된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 공기 중에서 전자선 가속기 10 MeV를 이용하여 10kGy/scan의 조사 선량률로 전체 조사량이 25 kGy가 되도록 조사하였다.Step b: A solution of zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O, 99.9%, 1 g) and ethanolamine (NH 2 CH 2 CH 2 OH, 99.5% ) Was added to 2-methoxyethanol (CH 3 OCH 2 CH 2 OH, 99.8%, 10 mL), stirred at 80 ° C for 3 hours, and then stirred at room temperature for 12 hours to obtain zinc oxide A sol-gel precursor solution was prepared. The prepared zinc oxide sol-gel precursor solution was irradiated in an air electron beam accelerator at 10 MeV to a dose rate of 10 kGy / scan at a total dose of 25 kGy.
그 다음으로, 상기 전자선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 상기 단계 a에서 형성된 제1 전극(120)인 산화인듐주석 상부에 약 20nm의 두께로 박막을 형성한 후, 공기 중에서 150 ℃의 온도로 20 분 동안 열처리 한 후, 다시 200 ℃에서 20 분간 열처리 하여 산화아연 박막으로 이루어진 전자 수송층(130)을 형성하였다.Next, a zinc oxide sol-gel precursor solution to which the electron beam is irradiated is formed into a thin film having a thickness of about 20 nm on the indium tin oxide which is the
단계 c : 광활성층(140)으로 poly[4,5-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-co-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate(PCE-10, One Material)와 1-(2-methoxycarbonly)-propyl-1-phenyl-(6,6)C71(PC71BM, Nano-C)를 사용하였다. PCE-10과 PC70BM을 1 : 1.5의 비율로 클로로벤젠(chlorobenzene)과 3%의 DIO(1,8-diiodooctane)에 용해시켜, 상기 단계 b에서 형성된 전자 수송층(130)인 산화아연 박막 상부에 광활성층 박막을 형성하였다.Step c: Use of poly [4,5-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophene-2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene- (PCE-10, One Material) and 1- (2-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- (6,6) C 71 (PC 71 BM, Nano C) was used. PCE-10 and PC 70 BM were dissolved in chlorobenzene and 3% DIO (1,8-diiodooctane) at a ratio of 1: 1.5 to prepare a zinc oxide thin film layer To form a photoactive layer thin film.
단계 d : 산화몰리브덴(MoO3)을 상기 단계 c에서 형성된 광활성층(140) 상부에 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통하여 10- 7Torr에서 2 nm의 두께로 진공 증착하여, 정공 수송층(150)을 형성하였다.Step d: 10 through the shadow mask (shadow mask), a molybdenum oxide (MoO 3) on the top optically
단계 e : 은(Ag)을 상기 단계 d에서 형성된 정공 수송층(150) 상부에 쉐도우 마스크(shadow mask)를 통하여 10- 7Torr에서 100nm 의 두께로 진공 증착하여, 제2 전극(160)을 형성하여 유기태양전지(100)를 제조하였다.Step e: is the (Ag), a
본 발명에 따른 실시예 11의 유기태양전지는 Glass/ITO/ZnO/PCE-10:PC70BM/MoO3/Ag 의 구조로 제작하였으며, 제조된 유기태양전지의 구조를 도 1에 나타내었다.The organic solar cell of Example 11 according to the present invention was fabricated with the structure of Glass / ITO / ZnO / PCE-10: PC 70 BM / MoO 3 / Ag, and the structure of the produced organic solar cell is shown in FIG.
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실시예Example
12> 유기태양전지 제조 2 12> Organic
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 50 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that the electron-transporting
<< 실시예Example 13> 유기태양전지 제조 3 13> Organic solar cell manufacturing 3
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 100 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that the electron-transporting
<< 실시예Example 14> 유기태양전지 제조 4 14> Organic solar cell manufacturing 4
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 150 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11 except that the
<< 실시예Example 15> 유기태양전지 제조 5 15> Organic solar cell manufacturing 5
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 200 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that the electron-transporting
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실시예Example
16> 유기태양전지 제조 6 16> Organic
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 250 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that the electron-transporting
<< 실시예Example 17> 유기태양전지의 제조 7 17> Manufacture of organic solar cell 7
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 300 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that the electron-transporting
<< 실시예Example 18> 유기태양전지 제조 8 18> Organic solar cell manufacturing 8
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 400 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that the electron-transporting
<< 실시예Example 19> 유기태양전지 제조 9 19> Organic solar cell manufacturing 9
상기 실시예 11의 단계 b에서 전체 전자선 조사량을 500 kGy로 조사하여 전자 수송층(130)을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.An organic solar cell was prepared in the same manner as in Example 11, except that the electron-transporting
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비교예Comparative Example
1> 전자선을 조사하지 않은 산화아연 졸-겔 전구체 및 박막 제조 1 1> Preparation of zinc oxide sol-gel precursor and thin film without
상기 실시예 1의 단계 1에서 준비된 산화아연 졸-겔 전구체에 전자선을 조사하지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the zinc oxide sol-gel precursor prepared in
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비교예Comparative Example
2> 전자선을 조사하지 않은 산화아연 전자 수송층 2> Zinc oxide electron transport layer without electron beam irradiation
을of
포함한 유기태양전지의 제조 1 Manufacture of organic
상기 실시예 11의 단계 b에서 전자 수송층으로 전자선이 조사되지 않은 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 이용하여 산화아연 박막을 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일하게 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.The procedure of Example 11 was repeated to prepare an organic solar cell except that a zinc oxide thin film was formed using a zinc oxide sol-gel precursor solution in which electron beams were not irradiated to the electron transport layer in the step b of Example 11. [ Respectively.
<< 실험예Experimental Example 1> 전자선 조사에 따른 산화아연 졸-겔 전구체의 색 변화 관찰 1> Color change of zinc oxide sol-gel precursor by electron beam irradiation
본 발명에 따른 산화아연 박막을 제조하기 위한 산화아연 졸-겔 전구체 용액의 전자선 조사에 따른 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 10의 단계 1에서 제조된 산화아연 졸-겔 전구체 용액 및 상기 비교예 1에서 제조된 산화아연 졸-겔 전구체 용액의 변화를 육안으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.In order to confirm the change of the zinc oxide sol-gel precursor solution for preparing the zinc oxide thin film according to the present invention upon electron beam irradiation, the zinc oxide sol-gel precursor solution prepared in
도 2에 나타난 바와 같이, 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 조사되는 전자선 조사선량이 높아질수록, 투명한 색에서 점차 노란색으로 변하고, 전자선이 더욱 조사됨에 따라 붉은 갈색으로 변함을 확인하였다. 이는 산화아연 졸-겔 전구체의 성분인 에탄올아민(ethanolamine)이 전자선에 의해 수화 또는 산화되었을 때 나타나는 특징으로, 전자선의 조사선량이 증가할수록 수화 또는 산화된 에탄올아민이 증가하였음을 확인하였다.As shown in FIG. 2, it was found that the higher the dose of electron beam irradiation to the zinc oxide sol-gel precursor solution was, the more gradually it changed from a transparent color to a yellow color, and changed into a reddish brown as an electron beam was further irradiated. It was confirmed that when ethanolamine, which is a component of zinc oxide sol-gel precursor, was hydrated or oxidized by electron beam, the amount of hydrated or oxidized ethanolamine was increased as the irradiation dose of electron beam was increased.
이때, 에탄올아민의 수화 및 산화로 인하여 아민 이온이 생성되고, 이때 아연 전구체인 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)를 부분 환원시켜 수직 배향을 가질 수 있게 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)의 구조를 변화 시킨다.At this time, amine ion is generated due to hydration and oxidation of ethanolamine. In this case, zinc acetate dihydrate (zinc acetate dihydrate), which is a zinc precursor, .
<< 실험예Experimental Example 2> 전자선 조사에 따른 산화아연 박막의 2> Effect of Electron Beam Irradiation on Zinc Oxide Thin Films 모폴로지Morphology 측정 Measure
본 발명에 따른 산화아연 박막의 전자선 조사에 따른 변화를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 10의 단계 2에서 제조된 산화아연 박막 및 상기 비교예 1에서 제조된 산화아연 박막을 원자간력 현미경(AFM;Atomic Force Microscope, DimensionTM 3100, Veeco)을 사용하여 모폴로지를 분석하였으며, 그 결과를 도 3 내지 8에 나타내었다.In order to confirm the change of the zinc oxide thin film according to the present invention upon electron beam irradiation, the zinc oxide thin film prepared in the
도 3 내지 8에 나타낸 바와 같이, 전자선의 조사선량이 증가함에 따라 산화아연 나노 구조체의 결정이 기판과 수평방향 보다는 수직방향이 우세하게 나타남을 확인 할 수 있었다.As shown in FIGS. 3 to 8, it was confirmed that as the irradiation dose of the electron beam increases, the crystals of the zinc oxide nanostructure are predominantly vertical to the substrate in the vertical direction.
<< 실험예Experimental Example 3> 전자선 조사에 따른 유기태양전지의 효율 측정 3> Measurement of efficiency of organic solar cell by electron beam irradiation
본 발명에 따른 유기태양전지의 효율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 11 내지 19를 통해 제조된 유기태양전지 및 상기 비교예 1을 통해 제조된 유기태양전지의 전압에 따른 전류밀도(J-V) 특성은 대기 질량지수(AM;air mass) 1.5 및 전류밀도 100 mA/cm2에서 Keithley 2400 source meter를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 9 및 표 1에 나타내었다.In order to confirm the efficiency of the organic solar cell according to the present invention, the current density (JV) characteristics according to the voltage of the organic solar cell manufactured through Examples 11 to 19 and the organic solar cell manufactured through Comparative Example 1 were The measurement was carried out using a Keithley 2400 source meter at an air mass of 1.5 and a current density of 100 mA / cm 2 , and the results are shown in FIG. 9 and Table 1.
도 9 및 표 1에서 나타낸 바와 같이, 비교예 2를 통해 제조된 전자선을 조사하지 않은 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 사용한 유기태양전지에 비해, 실시예 18을 통해 제조된 전자선을 400 kGy 조사한 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 사용한 유기태양전지는 최대 22%의 효율이 향상하는 것을 볼 수 있었다. 유기태양전지 효율 향상의 주된 요인은 필 팩터(fill factor, FF)가 증가하였기 때문이다. 전자선 조사로 인하여 산화아연 박막을 형성할 때 결정이 기판에 대해 수평보다는 수직 방향으로 성장하는 경향을 보이며, 수직으로의 결정성장은 보다 효율적으로 전하가 각 전극으로 이동하기 때문에 유기태양전지의 효율이 증가할 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 9 and Table 1, compared with the organic solar cell using the zinc oxide sol-gel precursor solution which was not irradiated with the electron beam prepared in Comparative Example 2, the electron beam prepared in Example 18 was oxidized at 400 kGy The efficiency of the organic solar cell using the zinc sol-gel precursor solution was improved by up to 22%. The main reason for the improvement of organic solar cell efficiency is the increase of fill factor (FF). When the zinc oxide thin film is formed by electron beam irradiation, the crystal tends to grow in a direction perpendicular to the substrate, and the crystal growth in the vertical direction moves the charge to each electrode more efficiently, , Respectively.
다만, 실시예 19를 통해 제조된 전자선을 500 kGy 조사한 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 사용한 유기태양전지는 오히려 상기 실시예 18보다 효율이 떨어지는 경향을 나타내었으며 이는 전자선 조사를 통해 졸-겔 전구체 용액 내 에탄올아민의 수화 및 산화에 의하여 생성되는 과도한 아민 이온이, 아연 전구체인 아연 아세테이트 디하이드레이트(zinc acetate dihydrate)를 과도하게 환원시켜 배향성을 조절하기가 어렵기 때문인 것으로, 본 발명에 따른 유기태양전지 제조에 있어서, 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 조사하는 효율적인 전자선 조사선량은 400 kGy인 것을 확인하였다.However, the organic solar cell using the zinc oxide sol-gel precursor solution irradiated with the electron beam of 500 kGy prepared in Example 19 tended to be inferior to that of Example 18, and it was found that the sol-gel precursor solution Since excessive amine ions generated by hydration and oxidation of ethanolamine in the organic solvent are difficult to control the orientation property by excessively reducing zinc acetate dihydrate which is a zinc precursor, In the preparation, it was confirmed that the effective dose of electron beam irradiation to the zinc oxide sol-gel precursor solution was 400 kGy.
100 : 유기태양전지 110 : 기판
120 : 제1 전극 130 : 전자 수송층
140 : 광활성층 150 : 정공 수송층
160 : 제2 전극100: organic solar cell 110: substrate
120: first electrode 130: electron transport layer
140: photoactive layer 150: hole transport layer
160: Second electrode
Claims (20)
상기 단계 a에서 형성된 제1 전극 상부에 전자 수송층으로서 산화아연 박막을 형성하는 단계(단계 b);
상기 단계 b에서 형성된 전자 수송층 상부에 광활성층을 형성하는 단계(단계 c);
상기 단계 c에서 형성된 광활성층 상부에 정공 수송층을 형성하는 단계(단계 d); 및
상기 단계 d에서 형성된 정공 수송층 상부에 제2 전극을 형성하는 단계(단계 e);를 포함하는 유기태양전지 제조 방법이되,
상기 단계 b의 산화아연 박막은,
아연 전구체를 포함하는 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 제조하여, 상기 산화아연 졸-겔 전구체 용액에 100 kGy 내지 420 kGy의 조사량으로 전자선을 조사하는 단계(단계 1); 및
상기 전자선이 조사된 산화아연 졸-겔 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후, 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 열처리하여 수직 배향성을 갖는 산화아연 박막을 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조 방법.
Forming a first electrode over the substrate (step a);
Forming a zinc oxide thin film as an electron transporting layer on the first electrode formed in step a) (step b);
Forming a photoactive layer on the electron transport layer formed in step b) (step c);
Forming a hole transport layer on the photoactive layer formed in step c) (step d); And
And forming a second electrode on the hole transport layer formed in step d) (step e)
The zinc oxide thin film of step (b)
Preparing a zinc oxide sol-gel precursor solution containing a zinc precursor and irradiating the zinc oxide sol-gel precursor solution with an electron beam at an irradiation dose of 100 kGy to 420 kGy (step 1); And
(Step 2) of forming a zinc oxide thin film having vertical orientation by applying a zinc oxide sol-gel precursor solution irradiated with the electron beam onto a substrate and then heat-treating the zinc oxide sol precursor solution at a temperature of 100 ° C to 250 ° C Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 기판은 유리, 석영, 폴리에틸렌 테레프타레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthelate:PEN), 폴리이미드(polyimide:PI), 폴리카보네이트(polycarbonate:PC), 폴리스틸렌(polystylene:PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene:POM), 아크릴로나이트릴-스타이렌수지 (acrylonitilestyrene copolymer:AS 수지) 및 트리아세틸 셀룰로오즈(Triacetyl cellulose:TAC)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
13. The method of claim 12,
The substrate may be made of glass, quartz, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polystyrene (PS) Wherein the organic solar cell is at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene (POM), acrylonitilestyrene copolymer (AS resin) and triacetyl cellulose (TAC) Gt;
상기 제1 전극은 산화인듐주석(ITO;Indium Tin Oxide), 플루오르화 틴 옥사이드(FTO;Fluorine-doped Tin Oxide), 산화인듐아연(IZO;Indium Zinc Oxide), 도핑된 산화인듐주석(doped indium tin oxide), 산화인듐아연주석(IZTO;Indium Zinc Tin Oxide), 투명 산화물, 전도성 고분자, 탄소나노튜브 박막, 그래핀 박막, 산화 그래핀 박막, 금속이 결합된 탄소나노튜브 박막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
13. The method of claim 12,
The first electrode may be formed of indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), indium zinc oxide (IZO), doped indium tin oxide (1) selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc tin oxide (IZTO), transparent oxide, conductive polymer, carbon nanotube thin film, graphene thin film, oxidized graphene thin film, Or more.
상기 광활성층은 전자 주개(electron donor) 및 전자 받개(electron acceptor)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the photoactive layer comprises an electron donor and an electron acceptor.
상기 전자 주개 물질은 poly[4,5-bis(5-(2-ethylhexyl)thiophene-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-co-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate(PCE-10), poly-3-hexylthiophene(P3HT), poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[4,5-b]thiophenediyl]](PTB7)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
16. The method of claim 15,
The electron donor material may be selected from the group consisting of poly [4,5-bis (5- (2-ethylhexyl) thiophene-2-yl) benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene- , 4-b] thiophene-2-carboxylate (PCE-10), poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly [ , 5-b '] dithiophene-2,6-diyl [3-fluoro-2 - [(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [4,5-b] thiophenediyl] By weight based on the total weight of the organic solar battery.
상기 전자 받개 물질은 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC61BM), [6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester(PC71BM), indene-C 60 bisadduct(ICBA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
16. The method of claim 15,
The electron acceptor material is [6,6] -phenyl-C 61 -butyric acid methyl ester (PC 61 BM), [6,6] -phenyl-C 71 -butyric acid methyl ester (PC 71 BM), indene-C 60 bisadduct (ICBA). ≪ / RTI >
상기 정공 수송층은 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the hole transport layer is one selected from the group consisting of metal oxides.
상기 제2 전극은 금속, 합금, 전도성 고분자 및 전도성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the second electrode is at least one selected from the group consisting of a metal, an alloy, a conductive polymer, and a conductive compound.
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