KR101754326B1 - 감광성 수지 조성물층, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서의 제조 방법 및 컬러 필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물층, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서의 제조 방법 및 컬러 필터 Download PDF

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Abstract

제1 유기막 및 상기 제1 유기막 상에 위치하는 제2 유기막을 포함하고, 상기 제1 유기막은 제1 조성물을 경화시킨 유기막이고, 상기 제2 유기막은 제2 조성물을 경화시킨 유기막이고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물층, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서, 상기 블랙 컬럼 스페이서의 제조 방법 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러 필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물층, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서의 제조 방법 및 컬러 필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION LAYER, BLACK COLUMN SPACERUSING THE SAME, THE METHOD OF BLACK COLUMN SPACERAND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물층, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서, 블랙 컬럼 스페이서의 제조 방법 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 매트릭스가 필요하고, 이 블랙 매트릭스는 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 상기 블랙 매트릭스 재료를, 액정층을 사이에 두고 존재하는 두 개의 TFT와 C/F 기판사이를 지지하는 컬럼스페이서로 사용하고자하는 노력들이 이루어지고 있는데, 상기 컬럼 스페이서를 블랙 컬럼 스페이서라고 한다.
상기 블랙 컬럼 스페이서의 기능을 구현하기 위해서는 압축변위, 탄성회복률, 파괴강도 등의 기본특성이 요구됨은 물론, 마스크(mask)를 이용한 노광량 조절로 블랙 컬럼 스페이서 패턴의 단차를 구현해야 한다. 또한, 블랙 컬럼 스페이서는 최상층에 존재하여 액정 오염 문제가 발생할 수 있기 때문에, 신뢰성 및 내용제성(용제에 대한 내화학성)도 함께 구현해야 한다.
따라서, 상기 특성을 구현할 수 있는 감광성 수지 조성물층을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 현상마진, 내용제성 및 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물층을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물층을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 제1 유기막 및 상기 제1 유기막 상에 위치하는 제2 유기막을 포함하고, 상기 제1 유기막은 제1 조성물을 경화시킨 유기막이고, 상기 제2 유기막은 제2 조성물을 경화시킨 유기막이고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물층을 제공한다.
상기 제1 조성물 내 착색제는 카본블랙을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 내 착색제는 할로겐화 은 및 카본블랙을 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 내 착색제는 상기 할로겐화 은, 제1 분산제 및 제1 용매를 포함하는 제1 안료 분산액; 및 상기 카본블랙, 제2 분산제 및 제2 용매를 포함하는 제2 안료 분산액을 혼합하여 얻어질 수 있다.
상기 제1 조성물 내 착색제는 상기 카본블랙, 상기 할로겐화 은, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로 얻어질 수 있다.
상기 제2 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 할로겐화 은을 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 내 착색제 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 조성물 전체 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합을포함할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol이고, 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000g/mol 일 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 일 수 있다.
상기 제1 조성물은 바인더 수지 0.5 중량% 내지 20 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%, 착색제 1 중량% 내지 50 중량% 및 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물은 바인더 수지 3 중량% 내지 70 중량%, 반응성 불포화 화합물 2 중량% 내지 40 중량%, 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%, 및 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물층을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
또 다른 구현예는 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 제1 조성물을 도포한 후 가열하여, 제1 유기막을 형성하는 단계; 상기 제1 유기막 상에 제2 조성물을 도포한 후 가열하여, 제2 유기막을 형성하는 단계; 상기 제1 유기막 및 제2 유기막이 형성된 기판을 노광, 현상 및 경화하는 단계를 포함하고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서 제조방법을 제공한다.
상기 제1 조성물 내 착색제는 카본블랙을 더 포함할 수 있고, 상기 할로겐화 은 및 카본블랙은 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제2 조성물은 할로겐화 은을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 내 착색제 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 조성물 전체 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
현상마진, 내용제성 및 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물층, 상기 감광성 수지 조성물층을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서, 상기 블랙 컬럼 스페이서의 제조 방법 및 이를 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
도 1은 종래의 블랙 컬럼 스페이서 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물층을 이용하여 제조한 블랙 컬럼 스페이서의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물층을 이용하여 제조한 블랙 컬럼 스페이서 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 블랙 컬럼 스페이서의 현상마진을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, “알케닐기”란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를의미하고, 　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소 원자 간의 다중결합뿐만 아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서에서 카도계 바인더 수지란, 하기 화학식 2 내지 12로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물층은 제1 유기막 및 상기 제1 유기막 상에 위치하는 제2 유기막으로 이루어져 있다. 상기 제1 유기막은 제1 조성물을 기판 상에 도포한 후 이를 경화시켜 얻을 수 있고, 상기 제2 유기막은 제2 조성물을 상기 제1 유기막 상에 도포한 후 이를 경화시켜 얻을 수 있다. 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
종래의 블랙 컬럼 스페이서의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1을 참조하면, 기판을 준비(S1)하고, 상기 기판 상에 블랙 컬럼 스페이서 조성물을 도포한 후 하프톤 마스크를 이용하여 노광(S2)하고, 상기 기판을 현상(S3)하고, 포스트 베이크로 열경화(S4)하는 것을 포함한다.
즉, 종래 블랙 컬럼 스페이서 제조방법은 블랙 컬럼 스페이서 조성물을 한번에 기판 상에 도포하여 노광, 현상 및 경화하는 공정으로 진행되는데, 블랙 컬럼 스페이서 조성물은 유기 흑색 안료를 포함하여 높은 광학밀도(OD)를 가지는 물질이므로, 상기 노광(S2) 단계에서, 실질적으로 상기 기판 상에 형성된 블랙 컬럼 스페이서 조성물의 아래 부분까지 빛이 도달하지 않아, 표면만 경화가 일어날 뿐, 내부까지 경화가 쉽게 일어나지 않는다. 이에, 노광 후에도 경화가 전혀 진행되지 않은 부분은 포스트 베이크 단계에서 열경화하여 패터닝을 하게 된다. 이 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 단차 형성 마진은 매우 좁아지고, 기판 전면에서 균일한 두께의 단차를 유지하는 공정을 구현하기 어렵게 된다.
또한, 블랙 컬럼 스페이서의 패터닝 후에도, 패널 기판의 얼라인 키(align key)를 인식해야 하는 필요성에 의해, 얼라인 센서가 사용하는 파장대인 Near-IR 파장대 (800 nm 내지 1000 nm)에서 20% 이상의 투과율이 나와야 한다. 따라서, 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 사용하는 유기 흑색 안료는, 예를 들어 λ=950nm에서의 투과율이 20% 이상 유지되는 유기 흑색 안료를 사용한다. 그러나, 이러한 유기 흑색 안료의 경우, 용매에 의한 스페이서 패턴 내 금속이온 및 안료의 용출 가능성이 높다는 문제가 있다. 이로 인해 액정과 맞닿는 블랙 컬럼 스페이서의 신뢰성이 떨어지게 된다. 또, 블랙 컬럼 스페이서의 내부는 광경화가 전혀 이루어지지 않은 채 열경화로만 경화되어 경화도가 높지 않아, 필요한 내화학성을 충분히 얻지 못하는 문제가 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물층은 유기 흑색 안료 대신 할로겐화 은을 포함하는 착색제를 사용하여, 블랙 컬럼 스페이서의 내부까지 광경화가 일어나도록 해, 현상마진, 신뢰성 및 내화학성이 저하되는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 할로겐화 은은 노광 전에는 무색을 띠고 있다가, 노광 후 흑색으로 변색이 일어나므로, 노광 전부터 흑색을 띠고 있는 유기 흑색 안료를 사용하는 경우에 비해, 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 제1 유기막에 대해 자세히 설명한다.
제1 유기막
상기 제1 유기막은 제1 조성물을 경화시킨 유기막이며, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함한다.
상기 제1 조성물은 흑색 조성물일 수 있다.
(제1 조성물 내 착색제)
상기 제1 조성물 내 착색제는 할로겐화 은을 포함하며, 상기 할로겐화 은은 구체적으로 불소화 은, 염화 은, 브롬화 은, 요오드화 은 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제1 조성물 내 착색제는 카본블랙을 더 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 흑연화 카본, 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다.
상기 제1 조성물 내 착색제는 할로겐화 은 및 카본블랙을 1:1 내지 9:1, 예컨대 4:1 내지 8:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 착색제가 후술하는 바와 같이 안료 분산액 형태로 사용되는 경우, 상기 중량비는 각각의 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙 및 상기 할로겐화 은 각각의 고형분 함량을 기준으로 한 것이다. 　상기 중량비 범위 내로 포함될 경우 미세 패턴의 형성이 가능하고 내화학성이 우수한 블랙 컬럼 스페이서를 얻기 용이해진다.
상기 착색제는 할로겐화 은, 카본블랙, 분산제, 용매 등을 함께 혼합하여 안료 분산액 형태로 감광성 수지 조성물, 예컨대 상기 제1 조성물 내에 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 조성물 내 착색제는 상기 할로겐화 은, 제1 분산제 및 제1 용매를 포함하는 제1 안료 분산액; 및 상기 카본블랙, 제2 분산제 및 제2 용매를 포함하는 제2 안료 분산액을 혼합하여 얻어질 수 있다. 　또한 상기 제1 조성물 내 착색제는 상기 카본블랙, 상기 할로겐화 은, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로 얻어질 수 있다. 　이와 같이 얻어진 안료 분산액 형태의 착색제를 상기 감광성 수지 조성물, 예컨대 상기 제1 조성물 내에 사용할 수 있다.
상기 제1 분산제는 상기 할로겐화 은이 상기 제1 용매 중에 균일하게 분산되도록 도울 수 있고, 상기 제2 분산제는 상기 카본블랙이 상기 제2 용매 중에 균일하게 분산되도록 도울 수 있으며, 상기 분산제는 상기 할로겐화 은 및 상기 카본블랙이 상기 용매 중에 동시에 균일하게 분산되도록 도울 수 있다.
상기 분산제, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제의 예로는 비이온성 화합물, 음이온성 화합물, 양이온성 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 분산제, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto사의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제는 각각 상기 감광성 수지 조성물, 예컨대 상기 제1 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우, 감광성 수지 조성물인 상기 제1 조성물의 분산성이 우수함에 따라 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수한 블랙 컬럼 스페이서를 제조할 수 있다.
상기 용매, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 후술하는 용매의 종류와 같다.
상기 제1 조성물 내 착색제 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 55 중량% 내지 90 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 제1 유기막은 높은 광학밀도를 가질 수 있다.
(제1 조성물 내 바인더 수지)
상기 제1 조성물 내 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 종류 중 좋게는 상기 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 사용할 수 있다. 이 경우 상기 제1 조성물의 내열성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol　내지 50,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 35,000 g/mol　일 수 있다.　　상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 블랙 컬럼 스페이서 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014052803513-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R24 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기)이고,
R30은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb 내지 Re는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 2]
Figure 112014052803513-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014052803513-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014052803513-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014052803513-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014052803513-pat00006
(상기 화학식 6에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 7]
Figure 112014052803513-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014052803513-pat00008
[화학식 9]
Figure 112014052803513-pat00009
[화학식 10]
Figure 112014052803513-pat00010
[화학식 11]
Figure 112014052803513-pat00011
[화학식 12]
Figure 112014052803513-pat00012
상기 카도계 바인더 수지는 구체적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 테트라카르복실산이무수물과 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112014052803513-pat00013
상기　테트라카르복시산이무수물은 방향족 테트라카르복시산이무수물일 수 있다. 　상기 방향족 테트라카르복시산이무수물의 예로는, 피로멜릭산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지　50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 차광층 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g　내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g　내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 제1 조성물 총량에 대하여　0.5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대　1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도가 적절히 유지되어 블랙 컬럼 스페이서 제조시 패턴성, 공정성 및 현상성이 우수하다.
(제1 조성물 내 반응성 불포화 화합물)
상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트,　디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은　상기 제1 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 바인더 수지와의 상용성이 개선되어 블랙 컬럼 스페이서 제조시 패턴성 및 산소 존재 하에서의 감도가 우수하고, 매끄러운 표면 막을 얻을 수 있다.
(제1 조성물 내 광중합 개시제)
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합　개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 제1 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 라디칼의 감도가 좋고, 제1 조성물 용액의 색 농도가 적절히 유지되며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(제1 조성물 내 용매)
상기 제1 조성물 내 용매는 상기 할로겐화 은을 포함하는 착색제, 상기 바인더 수지, 상기 반응성 불포화 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트, 이소부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 제1 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨데 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 제1 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조시 공정성이 우수하다.
(제1 조성물 내 기타 첨가제)
상기 제1 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기제1 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 계면 활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
상기 제1 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　　
이하, 상기 제2 유기막에 대해 자세히 설명한다.
제2 유기막
상기 제2 유기막은 제2 조성물을 경화시킨 유기막이며, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.
(제2 조성물 내 착색제)
상기 제2 조성물은 착색제, 예컨대 할로겐화 은을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제2 조성물 전체 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우, 감광성 수지 조성물층 내부까지 광경화가 원활하게 일어날 수 있다.
상기 제2 조성물 내 착색제에 대한 내용은, 상기 함량 관련 기재 부분을 제외하고는, 전술한 바와 동일하다.
(제2 조성물 내 바인더 수지)
상기 제2 조성물 내 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있는데, 이들 중 좋게는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있고, 상기 아크릴계 바인더 수지의 함량은 상기 카도계 바인더 수지의 함량보다 많을 수 있다. 상기 제2 조성물 내 바인더 수지가 카도계 바인더 수지보다 아크릴계 바인더 수지를 더 많이 포함할 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 물성, 예컨대 내용제성, 현상마진 등을 더욱 최적화할 수 있다.
상기 제2 조성물 내 바인더 수지는 상기 제2 조성물 총량에 대하여　3 중량% 내지 70 중량%, 예컨대　3 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
상기 제2 조성물 내 바인더 수지에 대한 내용은, 상기 함량 관련 기재 부분을 제외하고는, 전술한 바와 동일하다.
(제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물)
상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물은 상기 제2 조성물 총량에 대하여 2 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물에 대한 내용은, 상기 함량 관련 기재 부분을 제외하고는, 전술한 바와 동일하다.
(제2 조성물 내 광중합 개시제)
상기 제2 조성물 내 광중합 개시제는 상기 제2 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 제2 조성물 내 광중합 개시제에 대한 내용은, 상기 함량 관련 기재 부분을 제외하고는, 전술한 바와 동일하다.
(제2 조성물 내 용매)
상기 제2 조성물 내 용매는 상기 제2 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 40 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 제2 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조시 공정성이 우수하다.
상기 제2 조성물의 용매는 상기 제1 조성물의 용매보다 용해도가 떨어지는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 조성물의 용매는 PGMEA, PGME, EDM, 3-MBA, EEP 등일 수 있고, 상기 제2 조성물의 용매는 PGMEA, 3-MBA, n-부틸 아세테이트, n-펜틸 아세테이트, n-헥실 아세테이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 조성물 내 용매에 대한 내용은, 상기 함량 관련 기재 부분을 제외하고는, 전술한 바와 동일하다.
(제2 조성물 내 기타 첨가제)
상기 제2 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물 내 기타 첨가제에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물층을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
또 다른 구현예는 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 제1 조성물을 도포한 후 가열하여, 제1 유기막을 형성하는 단계; 상기 제1 유기막 상에 제2 조성물을 도포한 후 가열하여, 제2 유기막을 형성하는 단계; 상기 제1 유기막 및 제2 유기막이 형성된 기판을 노광, 현상 및 경화하는 단계를 포함하고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서 제조방법을 제공한다.
상기 제1 유기막, 상기 제2 유기막, 상기 제1 조성물, 상기 제2 조성물 등에 대한 내용은 전술한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 블랙 컬럼 스페이서 제조방법은 다음과 같을 수 있다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
제1 유기막을 형성하기 위해, 상기 제1 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. 이 후, 제2 유기막을 형성하기 위해, 상기 도막 상에 상기 제2 조성물을 동일한 방법으로 도포 및 가열한다. 이로써, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물층이 형성된다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해블랙 매트릭스 패턴을 구현할 Half tone 부분과컬럼 스페이서 패턴을 구현할 Full tone 부분으로 혼합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(감광성 수지 조성물층 제조)
실시예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 제1 조성물을 제조하였고, 하기 표 2에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조하였다. 상기 제1 조성물을 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판 상에 도포한 후 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃에서 1분 내지 10분 동안 건조시켜 제1 유기막을 형성한 후, 그 위에 상기 제2 조성물을 도포한 후 열판(hot-plate)을 이용하여 80℃에서 1 분 내지 10분 동안 건조시켜, 제1 유기막(두께: 1.5 ㎛) 상에 제2 유기막(두께: 1.5 ㎛)이 위치하는, 두 개의 층으로 이루어진 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물층을 제조하였다.
상기 제1 조성물 및 제2 조성물의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 30분 이상 상온에서 충분히 교반한 다음, 여기에 바인더 수지와 반응성 불포화 화합물을 순차적으로 첨가하여 약 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 교반액에 기타 첨가제를 넣고 약 10분 동안 교반한 후에, 착색제를 투입하고 2시간 이상 상온에서 교반하였다. 이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 제1 조성물 및 제2 조성물을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 카도계바인더수지(V259ME, 신일본제철社) 4.82
아크릴계 바인더 수지 (BX-04, 일본 촉매社) 4.82
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본촉매社) 2.566
광중합개시제 OXE01(BASF社) 0.464
용매 PGMEA 63.211
EDM 15.343
착색제 AgBr 포함 Mill base 6.397
Carbon black 포함 Mill base (Tokushiki社, PWC25%) 1.438
첨가제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 0.941
상기 표 1의 AgBr을 포함하는 Mill base는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
교반기 및 냉각자켓이 부착된 1L 바스켓밀에 0.5mm 산화 지르코늄 비드 300g을 넣은 후 상기AgBr 300g 및 PGMEA 380g을 넣는다. 이어서 BYK社 분산제 디스퍼빅(Disperbyk) 161을 26g, 분자량 3,000 g/mol인 카도계 폴리머 18g, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀글리시딜에테르 4g 및 보조분산제로 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 4g을 첨가한 후 15℃, 1000 rpm에서 4시간 동안 분산하여 분산액을 수득하였다.
(단위:g)
성분 함량
바인더수지 카도계바인더수지(V259ME, 신일본제철社) 4.718
아크릴계 바인더 수지 (BX-04, 일본촉매社) 19.456
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 8.727
광중합개시제 OXE01 (BASF社) 0.489
용매 PGMEA 48.64
EDM 16.40
첨가제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 1.570
실시예2
하기 언급된 구성 성분들을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물층을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 카도계바인더수지(V259ME, 신일본제철社) 4.54
아크릴계 바인더 수지 (BX-04, 일본촉매社) 18.71
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 8.392
광중합개시제 OXE01 (BASF社) 0.470
용매 PGMEA 46.14
EDM 16.40
착색제 AgBr 포함 Mill base 3.84
첨가제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 1.508
비교예 1
하기 언급된 구성 성분들을 이용하여 하기 표 4에 나타낸 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 단일층으로 이루어진 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물층(두께: 3.0 ㎛)을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 카도계 바인더수지(V259ME, 신일본제철社) 4.82
아크릴계 바인더수지 (BX-04, 일본 촉매社) 4.82
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본촉매社) 2.566
광중합개시제 OXE01(BASF社) 0.464
용매 PGMEA 63.211
EDM 15.343
착색제 락탐계 유기블랙(BASF社) 포함 밀베이스 (Mikuni社, PWC 18%) 6.397
Carbon black 포함 Mill base (Tokushiki社, PWC 25%) 1.438
첨가제 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 0.941
(상기 표 4에서, 락탐계 유기블랙은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure 112014052803513-pat00014
)
평가 1: 현상마진 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물층을 노광기(Ushio社, HB-50110AA)와 포토마스크를 사용하여 100mJ로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화칼륨(KOH) 수용액으로 150초 동안 현상하고, 오븐에서 230℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking또는 post-baking)을 진행하여, 패터닝된 시편을 얻을 수 있었다. 상기 시편의 두께 및 단차를 접촉식 두께 측정기(Tencor社, α-stepper) 또는 비접촉식 두께 측정기(3-D profiler)로 측정하여 현상마진을 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 통하여, 실시예 1 및 실시예 2는 현상시간 경과에 따른 두께 감소가 작아 현상마진이 우수한 반면, 비교예 1은 현상시간 경과에 따른 두께 감소가 커, 현상마진이 불량함을 알 수 있다.
평가 2: 내용제성 평가
상기 평가 1에서 제조한 시편을 1cm*1cm 크기로 잘라 NMP 5mL가 든 유리병에 넣고 100℃ 오븐에서 60분 동안 방치하여 색빠짐이 있는지 관찰하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
색빠짐 여부 측정결과 표시방법
X: 육안으로 관찰 시, 색빠짐이 전혀 없음
O: 육안으로 관찰 시, 색빠짐이 매우 많음
실시예 1 실시예 2 비교예1
색빠짐 여부 X X ○
상기 표 5를 통하여, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1과 비교하여, 색빠짐이 없어 내용제성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 제1 유기막 및 상기 제1 유기막 상에 위치하는 제2 유기막을 포함하고,
    상기 제1 유기막은 제1 조성물을 경화시킨 유기막이고,
    상기 제2 유기막은 제2 조성물을 경화시킨 유기막이고,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함하고,
    상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 착색제는 카본블랙을 더 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 착색제는 할로겐화 은 및 카본블랙을 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 착색제는 상기 할로겐화 은, 제1 분산제 및 제1 용매를 포함하는 제1 안료 분산액; 및 상기 카본블랙, 제2 분산제 및 제2 용매를 포함하는 제2 안료 분산액을 혼합하여 얻어지는 감광성 수지 조성물층.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 착색제는 상기 카본블랙, 상기 할로겐화 은, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로 얻어지는 감광성 수지 조성물층.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 조성물은 착색제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 착색제는 할로겐화 은을 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 착색제 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 50 중량% 내지 90 중량%로 포함되고,
    상기 제2 조성물 전체 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물층.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 바인더 수지 및 제2 조성물 내 바인더 수지는 각각 독립적으로 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합을　포함하는 감광성 수지 조성물층.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol이고,
    상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 감광성 수지 조성물층.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지 0.5 중량% 내지 20 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%, 착색제 1 중량% 내지 50 중량% 및 용매 잔부량을 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 조성물은 바인더 수지 3 중량% 내지 70 중량%, 반응성 불포화 화합물 2 중량% 내지 40 중량%, 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%, 및 용매 잔부량을 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물층.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물층을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서.
  15. 기판을 준비하고,
    상기 기판 상에 제1 조성물을 도포한 후 가열하여, 제1 유기막을 형성하는 단계;
    상기 제1 유기막 상에 제2 조성물을 도포한 후 가열하여, 제2 유기막을 형성하는 단계;
    상기제1 유기막 및 제2 유기막이 형성된 기판을 노광, 현상 및 경화하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 할로겐화 은을 포함하는 착색제 및 용매를 포함하고,
    상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 착색제는 카본블랙을 더 포함하며,
    상기 할로겐화 은 및 카본블랙은 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함되는 블랙 컬럼 스페이서 제조방법.

  17. 제15항에 있어서,
    상기 제2 조성물은 할로겐화 은을 더 포함하는 블랙 컬럼 스페이서 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 착색제 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 50 중량% 내지 90 중량%로 포함되고,
    상기 제2 조성물 전체 100 중량%에 대해 할로겐화 은은 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 블랙 컬럼 스페이서 제조방법.
  19. 제14항의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러 필터.
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