KR101753440B1 - 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 화합물과, Ni 금속 또는 그의 화합물과, Mn, Co, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 또는 그의 화합물을 혼합하고, 얻어진 원료 혼합물을 이산화탄소 농도 1 부피％ 이상 15 부피％ 이하의 분위기 하에 630℃ 이상에서 소성하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법을 제공한다.

Description

리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A LITHIUM COMPLEX METAL OXIDE}
본 발명은 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 복합 금속 산화물은 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지에 정극 활성 물질로서 이용되고 있다. 리튬 이차 전지는 이미 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 실용화되어 있고, 또한 자동차 용도나 전력 저장 용도 등의 중·대형 용도에 있어서도 적용이 시도되고 있다.
리튬 이차 전지의 정극 활성 물질로서는, 지금까지 리튬과 코발트계 산화물의 복합 산화물이 사용되어 왔다. 그러나, 코발트의 매장량이나 비용의 관점에서, 니켈계 산화물, 망간계 산화물 등의 코발트 이외의 전이 금속 산화물을 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-290851호 공보에는 니켈 화합물과 리튬 화합물을 혼합하고, 공기 분위기 하에 600℃에서 20시간 가열 처리하는 리튬-니켈 복합 산화물의 제조 방법이 개시되어 있다.
리튬 복합 금속 산화물에서의 리튬 원료로서 수산화리튬이 주로 사용되고 있다. 그러나, 수산화리튬은 공기 중의 이산화탄소와 반응하여 탄산리튬(Li2CO3)이 되기 쉽다. 탄산리튬은 전이 금속 원료와의 반응성이 낮기 때문에, 생성되는 리튬 복합 금속 산화물의 조성이 불균일해질 우려가 있다.
수산화리튬과 분위기 중의 이산화탄소의 반응을 회피하기 위해, 종래의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서는, 이산화탄소를 포함하지 않는 순 산소나 합성 공기를 사용하거나, 이산화탄소 가스가 0.01 부피％ 이하 정도인 공기 분위기 하에서의 소성이 행해지고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-58053호 공보 참조).
이와 같이, 종래의 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법에 있어서, 리튬 원료를 충분히 반응시키기 위해서는, 분위기 제어 가능한 소성로를 사용하여, 이산화탄소를 포함하지 않는 순 산소나 합성 공기를 사용하거나, 또는 특별한 설비를 설치하여 이산화탄소를 제거한 공기를 사용할 필요가 있어, 고비용화의 한 원인으로 되어 있었다.
한편, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질로서 수요가 급증하고 있는 리튬 복합 금속 산화물을 다량으로 생산함에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물의 양산성 향상이나 비용 삭감이라는 관점에서, 리튬 복합 금속 산화물을 얻기 위한 소성로로서, 프로판 등의 연소 가스의 화염을 열원으로 한 범용성이 있는 가스로를 사용하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 이러한 가스로는 프로판 등의 탄화수소 가스를 연소하여 가열하기 때문에, 로 내에는 고농도의 CO2(통상, 10 내지 15 부피％, CO2의 제거 수단을 설치하더라도 5 내지 10 부피％ 정도)를 포함한다. 이 때문에, 이러한 가스로를 이용하여 종래의 온도 조건으로 소성을 행하면, 상술한 바와 같이 리튬 화합물(예를 들면 수산화리튬)과 이산화탄소가 쉽게 반응하여, 반응성이 낮은 탄산리튬을 발생시키게 된다. 그 결과, 반응 불충분한 리튬 복합 금속 산화물이 합성되고, 상기 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질로 이용하여 비수전해질 이차 전지를 제작하더라도 충분한 전지 성능을 얻을 수 없었다.
이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은 공기 중의 이산화탄소 농도보다 고농도의 이산화탄소를 포함하는 소성 분위기에서도, 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용할 수 있는 리튬 복합 금속 산화물을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 이하의 <1> 내지 <8>에 관한 것이다.
<1> 리튬 화합물과, Ni 금속 또는 그의 화합물과, Mn, Co, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 또는 그의 화합물을 혼합하고, 얻어진 원료 혼합물을 이산화탄소 농도 1 부피％ 이상 15 부피％ 이하의 분위기 하에 630℃ 이상에서 소성하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<2> 상기 소성에서의 산소 농도가 산소 농도 1 부피％ 이상 50 부피％ 이하인 상기 <1>에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<3> 630℃ 이상에서의 소성 시간이 0.5시간 이상 24시간 이하인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<4> 소성 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도이며 600℃ 이상의 온도에서 유지하는 공정을 더 포함하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<5> 상기 전이 금속이 Mn 및/또는 Fe인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<6> 연소 가스의 화염을 열원으로 한 가스로에서 소성하는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<7> 상기 원료 혼합물이 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 탄산염, 황산염 및 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 반응 촉진제를 함유하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
<8> 전이 금속이 Mn 및 Fe이고, 반응 촉진제가 탄산염인 상기 <7>에 기재된 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 공기 중의 이산화탄소 농도보다 고농도의 이산화탄소를 포함하는 소성 분위기에서도, 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 사용할 수 있는 리튬 복합 금속 산화물을 안정적으로 제조할 수 있다. 이 때문에, 프로판 등의 연소 가스의 화염을 열원으로 한 저렴한 가스 소성로를 리튬 복합 금속 산화물의 제조에 이용할 수 있다. 따라서, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 저렴하면서 다량으로 제조할 수 있다.
본 발명은 리튬 화합물과, Ni 금속 또는 그의 화합물과, Mn, Co, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 또는 그의 화합물을 혼합하고, 얻어진 원료 혼합물을 이산화탄소 농도 1 부피％ 이상 15 부피％ 이하의 분위기 하에 630℃ 이상에서 소성하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법(이하, 「본 발명의 방법」이라 칭함)에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 특징 중 하나는 소성 온도를 630℃ 이상으로 한 것에 있다. 소성 온도를 630℃ 이상으로 함으로써, 반응성을 향상시킬 수 있음과 동시에 1 부피％ 이상 15 부피％ 이하의 높은 이산화탄소 농도에 있어서도, 부생물인 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물, 예를 들면 NiO, MnO2, Mn3O4 등의 생성이 억제되어, 원하는 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 부생물의 생성을 억제하면서 보다 반응성을 높이는 관점에서는, 소성 온도는 바람직하게는 650℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 830℃ 이상이다.
이하, 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다.
리튬 화합물로서는 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 저비용이고 가열시에 부식성 가스가 발생하지 않는 수산화리튬 또는 탄산리튬이 바람직하게 사용된다. 또한, 황산리튬은 소성 시의 반응 시, 산화제로서 작용하여 반응 촉진 효과가 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
Ni 금속 또는 그의 화합물(이하, 「Ni 화합물」이라 부르는 경우가 있음)로서는, Ni 금속 단체, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 아세트산염, 할로겐화물, 암모늄염, 옥살산염, 알콕시드 등을 들 수 있다.
또한, Mn, Co, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 또는 그의 화합물(이하, 「그 밖의 전이 금속 화합물」이라 부르는 경우가 있음)로서는, 각각의 원소의 금속 단체, 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 아세트산염, 할로겐화물, 암모늄염, 옥살산염, 알콕시드 등을 들 수 있다. 여기서, 고용량의 정극 활성 물질이 얻어진다는 관점에서, 그 밖의 전이 금속 화합물에서의 전이 금속은 Mn 및/또는 Fe인 것이 바람직하다.
리튬 화합물, Ni 화합물 및 그 밖의 전이 금속 화합물을 혼합하여 얻어지는 원료 혼합물(이하, 단순히 「원료 혼합물」이라 부르는 경우가 있음)은 건식 혼합, 습식 혼합, 액상 혼합, 또는 이들의 조합 중 어느 혼합 방법으로 얻어져도 좋고, 그의 혼합 순서도 특별히 제한되지 않다. 또한, 원료인 리튬 화합물, Ni 화합물 및 그 밖의 전이 금속 화합물을 단순히 물리적으로 혼합할 뿐만 아니라, 이들 원료 중 일부를 혼합한 후에 반응시켜 얻어진 반응 생성물과 나머지의 원료를 혼합할 수도 있다.
여기서, 소성 시에서의 반응성을 높이고, 보다 균일한 리튬 복합 금속 산화물을 합성할 수 있다는 관점에서, 우선 Ni 화합물과 그 밖의 전이 금속 화합물을 혼합하여 복합 전이 금속 화합물을 합성하고, 이 복합 전이 금속 화합물과 리튬 화합물을 혼합하는 방법이 바람직하다. 또한, 복합 전이 금속 화합물과 리튬 화합물의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 액상 혼합 중 어느 것에 의해도 좋지만, 적합하게는 액상 혼합이다.
상술한 Ni 화합물과 그 밖의 전이 금속 화합물로부터 얻어지는 복합 전이 금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 각각의 원소를 함유하는 수용액과 알칼리를 접촉(액상 혼합)시켜 얻은 공침물 슬러리를 고액 분리한 후에, 건조함으로써 제조된 복합 금속 수산화물인 것이 바람직하다.
이하, 상기 복합 전이 금속 화합물의 대표적인 제조 방법으로서, Ni 화합물과, Mn 및 Fe을 함유하는 전이 금속 화합물로부터 Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 복합 금속 수산화물을 제조하는 경우를 예로 들어 구체적으로 설명한다.
Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액으로서는, 상기 원료 화합물 중, 물에 용해하여 수용액이 될 수 있는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 단체 또는 화합물이 물에 용해되기 어려운 경우에는, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등을 함유하는 수용액에 상기 각각의 원소를 용해시킨 수용액을 사용할 수 있다. 이 중에서도 각각의 염화물을 이용하여, Ni의 염화물, Mn의 염화물 및 Fe의 염화물을 물에 용해하여 얻어지는 수용액인 것이 바람직하다. Fe의 염화물로서는 2가의 Fe의 염화물인 것이 바람직하다.
알칼리로서는 LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있고, 상기 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 들 수 있다. 알칼리 수용액에서의 알칼리의 농도는 통상 0.5 내지 10M 정도, 바람직하게는 1 내지 8M 정도이다. 또한, 제조 비용의 면에서, 사용하는 알칼리로서 NaOH, KOH를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 알칼리를 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액 및 알칼리 수용액의 용매에 이용되는 물은, 바람직하게는 순수 및/또는 이온 교환수이다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 알코올 등 물 이외의 유기 용매나, pH 조정제 등을 포함할 수도 있다.
Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액과 알칼리를 접촉(액상 혼합)시킴으로써, Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 복합 금속 수산화물을 함유하는 공침물 슬러리를 얻는다. 또한, 「공침물 슬러리」란, 대부분이 Mn, Ni 및 Fe을 함유하는 복합 금속 수산화물을 포함하는 공침물과 물을 포함하는 슬러리이고, 공침물 제작 과정에서 남은 원료, 부생염(예를 들면, KCl) 첨가제, 또는 유기 용제 등을 포함할 수도 있지만, 순수나 유기 용매 등으로 세정하여 제거할 수도 있다.
접촉(액상 혼합)의 방법으로서는, Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 수용액에 Ni, Mn, Fe을 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 물에 Ni, Mn, Fe을 함유하는 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들의 혼합시에는 교반을 수반하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접촉(액상 혼합)의 방법 중에서는 알칼리 수용액에 Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을, pH를 일정 범위로 유지하기 쉽다는 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 수용액에 Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액을 첨가 혼합해 감에 따라, 혼합된 액의 pH가 저하되어 가는 경향이 있지만, 이 pH가 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서, Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액을 첨가하는 것이 좋다. 또한, Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40 내지 80℃의 온도로 유지하면서 접촉(액상 혼합)시키면, 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있다.
보다 용량을 높이는 비수전해질 이차 전지를 얻는 의미에서는, 상기 Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액에 있어서, Ni, Mn 및 Fe의 합계량(몰)에 대한 Mn의 양(몰)을 0.1 이상 0.7 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 보다 용량을 높이는 비수전해질 이차 전지를 얻는 의미에서는, Ni, Mn 및 Fe을 함유하는 수용액에 있어서, Ni, Mn 및 Fe의 합계량(몰)에 대한 Fe의 양(몰)을 0.01 이상 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 공침물 슬러리를 고액 분리하여 건조함으로써, Mn, Ni 및 Fe을 함유하는 복합 금속 수산화물의 건조물(이하, 단순히 「건조물」이라 부르는 경우가 있음)을 얻는다.
건조는 통상적으로 열 처리에 의해 행하지만, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의할 수도 있다. 또한, 건조 분위기로서는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있지만, 대기 분위기가 바람직하다. 건조를 열 처리에 의해 행하는 경우에는, 통상 50 내지 300℃에서 행하고, 바람직하게는 100 내지 200℃ 정도에서 행한다.
건조물의 BET 비표면적은 통상 10 m2/g 이상 100 m2/g 이하 정도이다. 건조물의 BET 비표면적은 건조 온도에 따라 조절할 수 있다. 건조물의 BET 비표면적은 후술하는 소성시의 반응성을 촉진시키는 의미에서, 20 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 30 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 조작성의 관점에서는 건조물의 BET 비표면적은 90 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 85 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조물은 통상 0.001 μm 이상 0.1 μm 이하의 입경의 일차 입자와, 일차 입자가 응집하여 형성된 1 μm 이상 100 μm 이하의 입경의 이차 입자와의 혼합물을 포함한다. 일차 입자, 이차 입자의 입경은 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 하는 경우가 있음)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 이차 입자의 입경은 1 μm 이상 50 μm 이하인 것이 바람직하고, 1 μm 이상 30 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 원료 혼합물을 제조하기 위해, 상기 복합 금속 수산화물의 건조물과 리튬 화합물은 혼합된다.
건조물과 리튬 화합물의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것에 의해도 좋지만, 간편성의 관점에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는, 교반 혼합, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼밀 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 방법에서의 소성 공정에 대하여 설명한다.
상술한 리튬 화합물, Ni 화합물 및 그 밖의 전이 금속 화합물을 혼합하여 얻어지는 원료 혼합물을 이산화탄소 농도 1 부피％ 이상 15 부피％ 이하의 분위기 하에 630℃ 이상에서 소성한다.
여기서, 630℃ 이상에서의 소성은 630℃ 이상에서 유지되고 있으면 좋고, 일정한 유지 온도일 필요는 없지만, 소성물인 리튬 복합 금속 산화물을 균질하게 한다는 관점에서는, 소성 온도는 일정 온도인 것이 바람직하다. 반응 촉진의 관점으로부터, 소성 온도는 바람직하게는 650℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 830℃ 이상이다. 또한, 상한 온도는 특별히 한정은 없지만, 고온에서 소성하면 소결하기 쉬워지기 때문에, 통상 1100℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하이다.
630℃ 이상의 온도에서의 유지 시간은 0.5시간 이상 24시간 이하인 것이 바람직하다. 이 시간 범위에서 소성을 행함으로써, 과소성을 막을 수 있어, 높은 성능을 안정적으로 유지한 비수전해질 이차 전지용 정극재 활성 물질이 되는 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 유지 시간이 0.5시간보다 짧으면, 리튬 화합물과 전이 금속 복합 화합물의 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 24시간을 초과하면, 리튬 복합 금속 산화물의 입자 성장이 발생하여, 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 과소성에 의한 입자 성장을 억제하는 관점에서, 유지 시간은 12시간 이하가 보다 바람직하고, 8시간 이하가 더욱 바람직하다.
여기서, 이산화탄소 농도는 1 내지 10 부피％인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 본 발명에서는 이산화탄소 농도가 1 내지 15 부피％인 영역에 있어서도, 비수전해질 이차 전지용 정극재 활성 물질로서 사용에 견딜 수 있는, 리튬 복합 금속 산화물을 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 이산화탄소 농도를 1 내지 10 부피％로 함으로써, 부생물의 생성을 보다 적게 하여, 보다 균일성이 높은 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
리튬 복합 금속 산화물의 제조에 사용되는 소성로는 온도 제어가 가능하고, 내부의 분위기의 이산화탄소 농도를 1 내지 15 부피％로 제어할 수 있는 로이면 좋고, 전기로나 연소 가스의 화염을 열원으로 한 가스로를 들 수 있다.
여기서, 리튬 복합 금속 산화물의 생산성의 관점에서는, 소성로로서 가스로를 사용하는 것이 바람직하다. 가스로는 통상의 운전 조건에서 이산화탄소 농도 5 내지 10 부피％가 되기 때문에, 본 발명의 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.
가스로의 형식으로서는, 회분식이나 연속식을 들 수 있다. 연속식의 가스로로서는, 벨트로, 로터리 킬른, 롤러 허스 킬른 등을 들 수 있지만, 소성 용기를 다단으로 겹쳐 쌓은 대차를 로 내에서 이동시켜 소성하는 대차로가 생산성의 관점에서 바람직하다. 가스로의 연료 가스로서 이용되는 가스종으로서는 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 아세틸렌 등이나 이들 가스의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 부탄 및 프로판 등의 탄화수소를 주성분으로 하여 압축함으로써 용이하게 액화하여, 가반성이 우수한 액화 석유 가스(LPG)를 이용할 수도 있다. 이들 가스종 중에서도 액화 석유 가스(LPG)는 연소시의 열량이 크면서 비교적 저렴하기 때문에 바람직하다.
가스로에서의 소성에 있어서, 소성 온도로서는 630℃ 이상에서 유지되고 있으면 좋고, 일정한 유지 온도일 필요는 없지만, 소성물인 리튬 복합 금속 산화물을 균질하게 한다는 관점에서는, 소성 온도는 일정 온도인 것이 바람직하다. 반응 촉진의 관점에서, 소성 온도는 바람직하게는 650℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 750℃ 이상, 더욱 바람직하게는 830℃ 이상이다. 또한, 상한 온도는 특별히 한정은 없지만, 고온에서 소성하면 소결하기 쉬워지기 때문에, 통상 1100℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하이다.
또한, 유지 시간으로서는 0.5시간 이상 24시간 이하인 것이 바람직하다. 이시간 범위에서 소성을 행함으로써, 과소성을 막을 수 있어, 높은 성능을 안정적으로 유지한 비수전해질 이차 전지용 정극재 활성 물질이 되는 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 유지 시간이 0.5시간보다 짧으면 리튬 화합물과 전이 금속 복합 화합물의 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 24시간을 초과하면 리튬 복합 금속 산화물의 입자 성장이 발생하여, 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 과소성에 의한 입자 성장을 억제하는 관점에서, 유지 시간은 12시간 이하가 보다 바람직하고, 8시간 이하가 더욱 바람직하다.
소성로의 분위기에서의 이산화탄소 이외의 가스 성분에 대해서는, 본 발명의 원료 및 생성물과 반응하여 부생성물을 생성하지 않는 가스이면 특별히 한정되지 않다.
한편, 리튬 복합 금속 산화물을 합성할 때, 산소 결함이 적고 결정성이 높은 리튬 복합 금속 산화물을 얻기 위해, 분위기 가스로서 산소를 1 내지 50 부피％ 포함하는 것이 바람직하고, 통상 공기가 사용된다. 분위기 가스가 1 내지 50 부피％의 산소를 포함함으로써, 반응이 충분히 진행되어, 결정성이 높은 리튬 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 공기 중의 수분(수증기)은 리튬 복합 금속 산화물 및 그 원료와 반응하기 때문에, 분위기 가스는 탈수 처리되어 있는 것이 바람직하다.
리튬 복합 금속 산화물의 결정성, 균일성을 보다 향상시킨다는 관점에서는, 본 발명의 방법에 있어서, 상술한 이산화탄소 농도 1 내지 15 부피％의 분위기 하에 630℃ 이상에서 소성하는 공정 외에, 소성 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도이며 600℃ 이상의 온도에서 유지하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유지 공정에서의 유지 온도는 일정한 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도이며 600℃ 이상의 온도 영역에서 유지하는 공정은 상기 630℃ 이상에서 소성하는 공정의 전후 중 어디에 설치되어 있어도 좋고, 또한 전후 양쪽에 설치되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 600℃ 미만에서의 분위기 가스는 이산화탄소를 1 내지 15 부피％ 포함하는 분위기 가스로 한정되지 않고, 공기에 산소를 포함하는 산화 가스, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스일 수도 있다. 구체적으로는, 가스로의 경우에서의, 화염에 의한 가열을 멈추고 공기를 유통한 경우 등을 들 수 있다.
상기 소성 시에 원료 혼합물은 반응 촉진제를 함유할 수도 있다.
반응 촉진제로서, 구체적으로는 NaCl, KCl, RbCl, CsCl, CaCl2, MgCl2, SrCl2, BaCl2 및 NH4Cl 등의 염화물, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, CaCO3, MgCO3, SrCO3 및 BaCO3 등의 탄산염, K2SO4, Na2SO4 등의 황산염, NaF, KF, NH4F 등의 불화물을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 염화물, 탄산염 또는 황산염을 들 수 있고, 탄산염 또는 황산염인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 원료 혼합물에 포함되는 그 밖의 전이 금속 화합물의 전이 금속이 Mn 및 Fe인 경우에는, 특히 반응 촉진제가 탄산염인 것이 바람직하다.
반응 촉진제의 적합예로서는, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, K2SO4를 들 수 있고, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, K2SO4가 보다 바람직하고, K2CO3가 특히 바람직하다. 또한, 반응 촉진제를 2종 이상 병용할 수도 있다.
원료 혼합물이 반응 촉진제를 함유함으로써, 원료 혼합물의 소성시의 반응성을 향상시키고, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다.
반응 촉진제의 원료 혼합물로의 첨가 방법은 특별히 제한은 없지만, 원료 혼합물을 제조할 때에 상술한 바와 같이 액상 혼합에 의해 복합 전이 금속 화합물을 합성하는 경우에는 건조물과 리튬 화합물의 혼합시에 첨가하여 혼합하면 좋다.
또한, 액상 혼합시에 생성된 부생염(예를 들면, KCl, K2SO4)이 복합 전이 금속 화합물 중에 잔류하는 경우, 이들 부생염을 반응 촉진제로서 사용할 수도 있고, 이 경우에는 건조물과 리튬 화합물의 혼합시에 반응 촉진제의 부족분을 첨가하면 좋다.
또한, 반응 촉진제는 리튬 복합 금속 산화물에 잔류할 수도 있고, 세정, 증발 등에 의해 제거될 수도 있다.
또한, 원료 혼합물과 반응 촉진제의 혼합 비율은 원료 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 100 중량부 이하가 바람직하고, 1.0 중량부 이상 40 중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 소성 후에 있어서, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물을 볼밀이나 제트밀 등을 이용하여 분쇄할 수도 있다. 분쇄에 의해, 리튬 복합 금속 산화물의 BET 비표면적을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 분쇄와 소성을 2회 이상 반복할 수도 있다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물은 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물(이하, 「본 발명의 리튬 복합 금속 산화물」이라 부르는 경우가 있음)은 충방전 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질이 된다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 통상 0.05 μm 이상 1 μm 이하의 평균 입경의 일차 입자로 구성되고, 일차 입자와, 일차 입자가 응집하여 형성된 0.1 μm 이상 100 μm 이하의 평균 입경의 이차 입자와의 혼합물을 포함한다. 일차 입자, 이차 입자의 평균 입경은 SEM으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 본 발명의 효과를 보다 높이는 의미에서는, 이차 입자의 크기는 0.1 μm 이상 50 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.1 μm 이상 10 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 높이는 의미에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물은 그의 구조가 α-NaFeO2형 결정 구조, 즉 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조인 것이 바람직하다. 결정 구조는 리튬 복합 금속 산화물에 대하여, CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에서의 Li의 조성으로서는, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속 M의 합계량(몰)에 대하여 Li의 양(몰)은 통상 0.5 이상 1.5 이하이고, 용량 유지율을 보다 높이는 의미에서 0.95 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.4 이하이다. 이하의 화학식 (A)로 표시했을 때에는, y는 통상 0.5 이상 1.5 이하이고, 바람직하게는 0.95 이상 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.4 이하이다.
Figure 112012059322851-pct00001
(여기서, M은 Mn, Co, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속을 나타내고, x는 0보다 크고 1보다 작음)
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물에서의 Li, Ni, Mn, Fe의 일부를 다른 원소로 치환할 수도 있다. 여기서, 다른 원소로서는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag, Zn 등의 원소를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 다른 화합물을 부착시킬 수 있다. 상기 화합물로서는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, Al, Mg, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al의 화합물을 들 수 있고, 화합물로서 구체적으로는 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염을 들 수 있고, 바람직하게는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물이다. 또한, 이들 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 또한, 부착 후에 가열을 행할 수도 있다.
본 발명의 리튬 복합 금속 산화물로 이루어지는 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질은 비수전해질 이차 전지에 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질은 본 발명의 리튬 복합 금속 산화물이 주성분이면 좋다.
비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질을 이용하여, 예를 들면 다음과 같이 하여 비수전해질 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
비수전해질 이차 전지용 정극은 정극 활성 물질, 도전재 및 결합제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체에 담지시켜 제조한다. 상기 도전재로서는 탄소질 재료를 사용할 수 있고, 탄소질 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙(예를 들면 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다. 카본 블랙(예를 들면 아세틸렌 블랙)은 미립이고 표면적이 크기 때문에, 정극합제 중에 소량 첨가함으로써 정극 내부의 도전성을 높이고, 충방전 효율 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많이 넣으면 결합제에 의한 정극합제와 정극 집전체의 결착성을 저하시켜, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 통상, 정극합제 중의 도전재의 비율은 정극 활성 물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 도전재로서 흑연화탄소 섬유, 카본 나노튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 이용하는 경우에는 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
상기 결합제로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라 하는 경우가 있음), 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 이용하고, 정극합제에 대한 상기 불소 수지의 비율이 1 내지 10 중량％, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 2 중량％가 되도록 함유시킴으로써, 정극 집전체와의 결착성이 우수한 정극합제를 얻을 수 있다.
상기 정극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법, 또는 유기 용매 등을 이용하여 페이스트화하고, 정극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하는 등 하여 고착하는 방법을 들 수 있다. 페이스트화하는 경우, 정극 활성 물질, 도전재, 결합제, 유기 용매를 포함하는 슬러리를 제작한다. 유기 용매로서는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
정극합제를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다. 이상에 예를 든 방법에 의해 비수전해질 이차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
상기 비수전해질 이차 전지용 정극을 이용하여 다음과 같이 하여 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다. 즉, 세퍼레이터, 부극 및 상기 정극을 적층 및 권회함으로써 얻어지는 전극군을 전지캔 내에 수납한 후, 전해질을 함유하는 유기 용매로 이루어지는 전해액을 함침시켜 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리가 둥그스름한 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
상기 부극은 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 가능하면 좋고, 부극 재료를 포함하는 부극합제가 부극 집전체에 담지되어 이루어지는 전극, 또는 부극 재료 단독으로 이루어지는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는, 탄소질 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금 중에서, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 이들 부극 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 대하여 이하에 예시한다. 상기 탄소질 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 화학식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 화학식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물, V2O5, VO2 등 화학식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 화학식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 화학식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2(예를 들면 Li1 .1V0 .9O2) 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는 Ti2S3, TiS2, TiS 등 화학식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 화학식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 화학식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 화학식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 화학식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 화학식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 화학식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 화학식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는 Li3N, Li3 - xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, x는 0보다 크고 3보다 작음) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소질 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 병용하여 사용할 수도 있고, 결정질 또는 비정질 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 이들 탄소질 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지하여 전극으로서 이용된다.
또한, 상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 실리콘 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금 외에, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다. 이들 금속, 합금은 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 호일상으로 이용된다).
상기 부극 재료 중에서, 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 좋은 등의 관점에서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소질 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것일 수도 있다.
상기 부극합제는 필요에 따라 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어려운 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서, Cu를 이용하면 좋다. 상기 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는 정극의 경우와 마찬가지이고, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하여 부극 집전체 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재질로 이루어지는 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 상기 재질을 2종 이상이용하여 세퍼레이터로 할 수도 있고, 상기 재료가 적층되어 있을 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 상승하고, 내부 저항이 작아진다는 점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 편이 좋고, 통상 5 내지 200 μm 정도, 바람직하게는 5 내지 40 μm 정도이다.
세퍼레이터는 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 통상 정극-부극 사이의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧다운은 통상의 사용온도를 초과한 경우에, 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하더라도 그 온도에 의해 파막하지 않고 셧다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는, 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름을 들 수 있고, 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명에서의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 여기서, 내열다공층은 다공질 필름의 양면에 적층되어 있을 수도 있다.
이하, 상기 내열다공층과 다공질 필름이 적층되어 이루어지는 적층 필름에 대하여 설명한다.
상기 적층 필름에 있어서, 내열다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층으로서, 상기 내열다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있고, 내열 수지를 함유할 수도 있다. 내열다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 보다 더 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열 파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그의 분자 내의 극성에 의한 때문인지, 전해액과의 상성(compatibility), 즉 내열다공층에서의 보액성도 향상되는 경우가 있어, 비수전해질 이차 전지 제조시에서의 전해액의 함침 속도도 높고, 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
이러한 적층 필름의 열 파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용 장면, 사용 목적에 따라 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서, 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300℃ 정도로 각각 열 파막 온도를 컨트롤할 수 있다. 또한, 내열다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열파막 온도를, 예를 들면 500℃ 이상으로 컨트롤하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지고, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위로 실질적으로 이루어진다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드로서는 방향족의 이산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조되는 전체 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 상기 이산 무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 화합물, 방향족 이산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 이용하여 이들의 축합 중합으로부터 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산 무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트릴란디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이온 투과성을 보다 높이는 의미에서, 내열다공층의 두께는 1 μm 이상 10 μm 이하, 나아가 1 μm 이상 5 μm 이하, 특히 1 μm 이상 4 μm 이하의 얇은 내열다공층인 것이 바람직하다. 또한, 내열다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 또한, 내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열다공층은 후술하는 충전재를 더 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과했을 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 수지를 선택하면 좋다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧다운시키는 의미에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수도 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 의미에서는, 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 적어도 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 다공질 필름의 제조 면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 적층 필름에서의 다공질 필름의 두께는 통상 3 내지 30 μm이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 μm이다. 또한, 본 발명에 있어서, 적층 필름의 두께로서는 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하이다. 또한, 내열다공층의 두께를 A(μm), 다공질 필름의 두께를 B(μm)로 했을 때에는, A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열다공층은 1종 이상의 충전재를 함유할 수도 있다. 충전재는 그의 재질이 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 좋다. 충전재를 구성하는 입자는 그의 평균 입경이 0.01 μm 이상 1 μm 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 상기 유기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도, 화학적 안정성 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물로 이루어지는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도, 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등으로 이루어지는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도, 화학적 안정성 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 여기서, 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직한 것은 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 실시 형태이다. 덧붙여서, 내열다공층이 무기 분말로 형성되는 경우에는, 상기 예시의 무기 분말을 이용하면 좋고, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 사용하면 좋다.
내열다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량으로서는, 충전재의 재질의 비중에 따라서도 달라지지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 내열다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 20 이상 95 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
충전재의 형상에 대해서는 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자도 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉽다는 점에서, 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)가 1 이상 1.5 이하의 범위의 값인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터는 이온 투과성이란 관점에서, 걸리법에 의한 공기 투과도에 있어서, 공기 투과도가 50 내지 300초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 상이한 세퍼레이터를 적층한 적층체일 수도 있다.
이차 전지에 있어서, 전해액은 통상적으로 전해질을 함유하는 유기 용매로 이루어진다. 전해질로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate)를 말함), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 리튬염으로서, 통상 이들 중에서도 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 리튬염을 이용한다.
또한, 상기 전해액에 있어서, 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 불소 치환기 도입 유기 용매를 사용할 수 있지만, 통상적으로는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트, 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는, 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하며, 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우라도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어진다는 점에서, LiPF6 등의 불소를 포함하는 리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 디메틸카보네이트를 포함하는 혼합 용매는 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물에 비수전해질 용액을 유지시킨, 이른바 겔 타입의 용액을 이용할 수도 있다. 또한, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 안전성을 보다 높일 수도 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않을 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
<분말 X선 회절 측정>
분말 X선 회절 측정(XRD)은 가부시끼가이샤 리가꾸 제조 울티마(Ultima) IVASC-10을 이용하여 행하였다. 측정은 분말 시료를 전용의 기판에 충전하고, CuKα 선원을 이용하여 전압 40 kV, 전류 40 mA의 조건으로 회절각 2θ=10° 내지 90°의 범위에서 행하여 분말 X선 회절 도형을 얻었다.
<BET 비표면적 측정>
분말 1 g을 질소 분위기 중에 150℃에서 15분간 건조한 후, 마이크로메트릭스제 플로우소르브 II2300을 이용하여 측정하였다.
(실시예 1)
폴리프로필렌제 비이커 내에서, 증류수 930 ml에 수산화칼륨 71.00 g을 첨가, 교반에 의해 용해하여 수산화칼륨을 완전히 용해시켜 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 제조하였다. 또한, 유리제 비이커 내에서 증류수 150 ml에 염화니켈(II) 육수화물 55.86 g, 염화망간(II) 사수화물 47.50 g 및 염화철(II) 사수화물 4.97 g을 첨가, 교반에 의해 용해하여 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다. 상기 수산화칼륨 수용액을 교반하면서, 여기에 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액을 적하함으로써 공침물을 생성시켜 공침물 슬러리를 얻었다. 또한, 반응 종점의 pH를 측정한 바 pH는 13이었다.
이어서, 공침물 슬러리에 대하여 여과·증류수 세정을 행하여, 알칼리분(KOH)이나 부생한 염 성분(KCl)을 제거한 후, 120℃에서 건조시켜 건조물 P1을 얻었다. 또한, 건조물 P1의 조성 분석 결과, Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.47:0.48:0.05였다.
상기 건조물(P1) 40.00 g과 수산화리튬 일수화물 21.66 g과 염화칼륨 12.62 g을 볼밀을 이용하여 건식 혼합하여 원료 혼합물 M1을 얻었다. 이어서, 상기 원료 혼합물(M1) 40 g을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기 관상로를 이용하여 이산화탄소 농도 6 부피％가 되도록 조정한 공기를 1 L/분 공급하고, 800℃에서 3.5시간 유지하고, 이어서 950℃에서 1시간 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻었다. 이어서, 소성품을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과한 후에 300℃에서 6시간 건조하여 분말 B1을 얻었다.
분말 B1의 BET 비표면적은 8.7 m2/g이었다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B1의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 원료 혼합물(M1) 40 g을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기 관상로를 이용하여 이산화탄소 농도 6 부피％가 되도록 조정한 공기를 1 L/분 공급하여 950℃에서 1시간 소성하고, 이어서 800℃에서 3.5시간 유지를 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻었다. 이어서, 소성품을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과한 후에 300℃에서 6시간 건조하여 분말 B2를 얻었다.
분말 B2의 BET 비표면적은 8.2 m2/g이었다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B2의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제작한 원료 혼합물(M1) 40 g을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기 관상로를 이용하여 이산화탄소 농도 6 부피％가 되도록 조정한 공기를 1 L/분 공급하여 800℃에서 6시간 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻었다. 이어서, 소성품을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과한 후에 300℃에서 6시간 건조하여 분말 B3을 얻었다.
분말 B3의 BET 비표면적은 19.8 m2/g이었다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B3의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 제작한 원료 혼합물(M1) 40 g을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기 관상로를 이용하여 이산화탄소 농도 6 부피％가 되도록 조정한 공기를 1 L/분 공급하여 700℃에서 6시간 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻었다. 이어서, 소성품을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과한 후에 300℃에서 6시간 건조하여 분말 B4를 얻었다.
분말 B4의 BET 비표면적은 22.4 m2/g이었다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B4의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제작한 원료 혼합물(M1) 40 g을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기 관상로를 이용하여 이산화탄소 농도 6 부피％가 되도록 조정한 공기를 1 L/분 공급하여 600℃에서 6시간 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻었다. 이어서, 소성품을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과한 후에 300℃에서 6시간 건조하여 분말 B5를 얻었다.
분말 B5의 BET 비표면적은 30.7 m2/g이었다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B5의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
(참고예 1)
실시예 1에서 제작한 원료 혼합물(M1) 40 g을 알루미나제 소성 용기에 넣고, 전기 관상로를 이용하여, 이산화탄소 농도의 조정을 행하지 않은 공기를 1 L/분 공급하여 800℃에서 6시간 소성을 행하고, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻었다. 이어서, 소성품을 분쇄하고, 증류수로 기울여 따르기에 의한 세정을 행하고, 여과한 후에 300℃에서 6시간 건조하여 분말 B6을 얻었다.
분말 B6의 BET 비표면적은 6.4 m2/g이었다. 또한, 분말 X선 회절 측정 결과, 분말 B6의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
(실시예 5)
교반조 내에서 수산화칼륨 100 중량부를 증류수 538 중량부에 첨가, 교반에 의해 용해하여 수산화칼륨을 완전히 용해시켜, 수산화칼륨 수용액(알칼리 수용액)을 조정하였다.
또한, 다른 교반조 내에서, 증류수 138 중량부에 염화니켈(II) 육수화물 51.5 중량부, 염화망간(II) 사수화물 43.9 중량부 및 염화철(II) 사수화물 4.6 중량부를 첨가, 교반에 의해 용해하여 니켈-망간-철 혼합 수용액을 얻었다.
이어서, 다른 교반조에 증류수 215 중량부와 상기 수산화칼륨 수용액 24.7 중량부를 투입한 후, 액체 온도 30℃에서 교반하면서, 상기 수산화칼륨 수용액 165 중량부와 상기 니켈-망간-철 혼합 수용액 100 중량부를 적하함으로써, 공침물이 생성되어 공침물 슬러리를 얻었다. 반응 종점의 pH를 측정한 바, pH는 13이었다.
이어서, 공침물 슬러리 100 중량부를 필터 프레스(「롤피트 필터 프레스 드라이어」, 판매원: 가부시끼가이샤 유로텍)로 압력 0.4 MPaG, 실온 하에서 여과를 50분간에 걸쳐 행한 후, 증류수를 실온 하에 세정 압력 0.4 내지 0.6 MPaG로 공급하여 수세를 행하였다. 수세 후, 압착 압력 0.7 MPaG로 15분간의 압착을 행하였다. 이어서, 필터 프레스 내를 압력 10 kPa의 진공으로 하여, 필터 프레스의 각 여과실의 쟈켓에 90℃ 온수를 통수시키고, 170분간 예비 건조를 행하여 웨트 케이크 3.73 중량부를 회수하였다. 이 때의 웨트 케이크의 함수율은 습윤 기준으로 13.3％였다.
또한, 「습윤 기준」의 함수율은 웨트 케이크 중에 포함되는 물의 중량을 웨트 케이크의 중량(물과 고형분의 합계 중량)으로 나누어 산출되는 비율(=물 중량/(물 중량+고형분 중량)×100)이다.
상기 웨트 케이크를 선반단 건조기에서 120℃에서 건조한 후, 해쇄기로 해쇄하여 건조물 P2를 얻었다. 또한, P2의 조성 분석 결과, Ni:Mn:Fe의 몰비는 0.47:0.48:0.05였다.
상기 건조물(P2) 100 중량부와 탄산리튬 52.1 중량부와 탄산칼륨 14.3 중량부를 볼밀을 이용하여 건식 혼합하여 원료 혼합물 M2를 얻었다. 이어서, 상기 혼합물 M2를 다공질 세라믹제 소성 용기에 1.8 kg 넣고, LPG를 연료로 하여, 그의 화염을 로 내에 도입하여 열원으로 한 가스 소성로(다카사고 고교 제조 2 m3 셔틀 킬른)를 이용하여 860℃에서 6시간 유지로 소성을 행하였다. 소성시의 분위기는 산소 농도 11 내지 13 부피％, 이산화탄소 6 내지 8 부피％였다.
소성 종료 후, 실온까지 냉각하여 소성품을 얻었다. 이것을 분쇄하고, 증류수로 여과 및 세정을 행하고, 300℃에서 6시간 건조하여 분말 B7을 얻었다.
분말 B7의 BET 비표면적은 10.4 m2/g이었다. 분말 B7의 결정 구조는 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조임을 알 수 있었다.
<비수전해질 이차 전지의 제작>
제작한 분말 B1 내지 B7을 정극 활성 물질로서 사용한 코인형의 비수전해질 이차 전지를 제작하여 충방전 시험을 실시하였다.
정극 활성 물질(분말 B1 내지 B7)과 도전재(아세틸렌 블랙과 흑연을 9:1(중량비)로 혼합한 혼합물)의 혼합물에, 결합제로서 PVdF의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 하는 경우가 있음) 용액을 활성 물질:도전재:결합제=87:10:3(중량비)의 조성이 되도록 가하여 혼련함으로써 페이스트로 하고, 집전체가 되는 두께 40 μm의 Al박에 상기 페이스트를 도포하고 150℃에서 8시간 진공 건조를 행하여 정극을 얻었다.
얻어진 정극에, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(이하, EC라 하는 경우가 있음)와 디메틸카보네이트(이하, DMC라 하는 경우가 있음)와 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라 하는 경우가 있음)의 30:35:35(부피비) 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터가 되도록 용해한 액(이하, LiPF6/EC+DMC+EMC라 표시하는 경우가 있음), 세퍼레이터로서 적층 필름을, 또한 부극으로서 금속 리튬을 조합하여 코인형 전지(R2032)를 제작하였다.
상기 코인형 전지를 이용하여 25℃ 유지 하에 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<충방전 시험>
충전 최대 전압 4.3V, 충전 시간 8시간, 충전 전류 0.176 mA/cm2
방전시는 방전 최소 전압을 3.0V로 일정하게 하고, 각 사이클에서의 방전 전류를 하기와 같이 변경하여 방전을 행하였다. 각 사이클에서의 방전에 의한 방전 용량이 높으면 높을수록 고출력을 나타냄을 의미한다.
1 사이클째의 방전(0.2C): 방전 전류 0.176 mA/cm2
2 사이클째의 방전(1C) : 방전 전류 0.879 mA/cm2
3 사이클째의 방전(5C) : 방전 전류 4.40 mA/cm2
Figure 112012059322851-pct00002
본 발명의 방법에 따르면, 공기 중의 이산화탄소 농도보다 고농도의 이산화탄소를 포함하는 소성 분위기에서도 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질로서 바람직하게 사용할 수 있는 리튬 복합 금속 산화물을 제조할 수 있다. 제조된 리튬 복합 금속 산화물을 정극 활성 물질에 사용한 비수전해질 이차 전지는 충방전 특성이 우수하여 매우 유용하게 된다.

Claims (8)

  1. 리튬 화합물과, Ni 금속 또는 그의 화합물과, Mn, Co, Ti, Cr 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속 또는 그의 화합물을 혼합하고, 얻어진 원료 혼합물을 이산화탄소 농도 1 부피％ 이상 15 부피％ 이하의 분위기 하에 630℃ 이상에서 소성하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법으로서,
    상기 원료 혼합물이 Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 탄산염, 황산염 및 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 반응 촉진제를 함유하고,
    연소 가스의 화염을 열원으로 한 가스로에서 소성하는
    리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 소성에서의 산소 농도가 1 부피％ 이상 50 부피％ 이하인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 630℃ 이상에서의 소성 시간이 0.5시간 이상 24시간 이하인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소성 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도이며 600℃ 이상의 온도에서 유지하는 공정을 더 포함하는 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속이 Mn 및/또는 Fe인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 전이 금속이 Mn 및 Fe이고, 반응 촉진제가 탄산염인 리튬 복합 금속 산화물의 제조 방법.
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