KR101752527B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체; 및 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조된 분지형 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 신규한 실리콘계 화합물 가교제를 이용한 분지형 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 최적의 비율로 첨가함으로써, 별도의 소광제 없이도 우수한 소광 특성을 나타내면서 우수한 충격강도를 유지할 수 있는 장점이 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND IMPACT RESISTANCE AND MOLDED ARTICLE USING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 실리콘계 화합물 가교제를 이용한 분지형 공중합체를 폴리카보네이트 수지 및 고무변성 방향족 비닐계 공중합체와 최적의 비율로 혼합한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 사용자들의 감성 품질 수준이 높아지면서 분위기 있는 연출 및 눈부심 방지를 위한 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 저광택 수지는 환경문제에 대한 인식으로 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 가능하면 사용하지 않으려는 경향이 높아지면서 사용이 증가하고 있다.
특히, 자동차 내외장용 플라스틱 소재는 고급스러운 느낌을 내기 위한 목적으로 광택이 없거나 낮은 소재를 사용하는 경우가 증가하고 있다.
종래에는 플라스틱 성형품에 무광 도장을 하였으나 가격적인 문제로 인해 소재 자체의 광택도가 낮은 제품을 채용하고 있는 추세이다.
종래 저광택 수지는 특정 고무질 성분을 첨가하거나 개질하는 방법을 사용하였다. 그러나, 이와 같은 방법은 소광 효과가 적정 수준에 미치지 못하며, 충격강도 및 내열성이 저하되는 문제점이 있다.
다른 방법으로는 수지에 에틸렌-불포화 카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법이 사용되었다. 이는 제반 물성은 양호하나 내열성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제2009-0029539호(특허문헌 1)에는 신디오탁틱 폴리스티렌 수지를 무광택제로 사용한 스티렌계 수지 조성물이 개시되어 있다. 무광택제로는 입체구조가 신디오탁틱 구조, 즉, 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주 가지에 대하여 곁가지인 페닐기나 치환 페닐기가 서로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것을 사용하였다. 이는 무정형 폴리스티렌과 달리 결정성을 갖는 특성이 있어 이를 이용하여 소광 특성을 구현할 수 있다. 하지만, 유동성 및 성형 가공성이 저하되어 외관 특성이 좋지 않으며 내충격성 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
미국 등록특허 제4,460,742호(특허문헌 2)에는 가교 결합된 공중합체를 사용한 저광택 수지 조성물이 개시되어 있다. 이는 대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하여 소광 효과를 나타낸다. 하지만, 과량의 소광제가 필요하며 이에 따라 충격강도 등이 저하되고 부식금형을 사용해야 하는 등 공정비용이 상승하는 문제점이 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 소광 특성이 우수하면서도 충격강도가 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2009-0029539호 미국 등록특허 제4,460,742호
본 발명은 신규한 실리콘계 화합물 가교제를 이용한 분지형 공중합체를 사용함으로써, 별도의 소광제 없이도 우수한 소광 특성을 나타내면서도 우수한 충격강도를 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 2종의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 최적의 비율로 혼합하여 첨가함으로써, 충격강도 보강 및 소광 효과 극대화를 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체; 및 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조된 분지형 공중합체;를 포함한다.
상기 분지형 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물(C-1) 60 내지 80중량% 및 불포화 니트릴계 화합물(C-2) 20 내지 40중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물(C-3) 0.1 내지 10중량부를 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014060899809-pat00001
(상기 화학식 1에서, l, m 및 n은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.)
또한, 상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 2와 같이 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014060899809-pat00002
(상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.)
또한, 상기 실리콘계 화합물(C-3)은 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 분지형 공중합체(C)는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 상기 혼합물에 더 포함하여 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물(C-1)은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 불포화 니트릴계 화합물(C-2)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1); 및 평균 입경이 400 내지 800nm인 고무질 중합체를 포함하는 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2);를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 100중량%에 대하여, 상기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 25 내지 75중량% 및 상기 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 25 내지 75중량%를 포함할 수 있다.
상기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)는 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 100중량%에 대하여, 30 내지 60중량%의 고무질 중합체를 포함하며, 상기 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)는 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 100중량%에 대하여, 5 내지 20중량%의 고무질 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 70중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 20 내지 30중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은, 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하며, 상기 실리콘계 화합물(C-3)을 0.01 내지 3중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 측정한 광택도가 20 내지 60%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 최적화된 분지형 공중합체를 적용함으로써, 내충격성, 내열성 등의 물성의 저하없이 우수한 소광 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
또한, 신규한 실리콘계 화합물 가교제를 이용한 분지형 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 최적의 비율로 첨가함으로써, 별도의 소광제 없이도 우수한 소광 특성을 나타내면서 우수한 충격강도를 유지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 2종의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 최적의 비율로 혼합하여 첨가함으로써, 충격강도 보강 및 소광 효과 극대화를 구현할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 분지형 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이는 우수한 충격강도와 소광 특성을 모두 구현하기 위한 구성요소이다. 이들 구성요소 각각은 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 70중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 20 내지 30중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 1 내지 30중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 65중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 20 내지 30중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 5 내지 30중량%를 포함할 수 있다. 이 함량비율 범위 내에서 충격강도와 소광 특성을 극대화할 수 있다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식]
Figure 112014060899809-pat00003
상기 A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬, C1 내지 C30의 할로알킬, C6 내지 C30의 아릴, C2 내지 C30의 헤테로아릴, C1 내지 C20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 15,000 내지 80,000g/mol인 것을 더 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것을 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 3관능 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 비닐계 단량체들의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체일 수 있다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 이를 중합함으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 통상적으로 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체 함량이 높은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 고무질 중합체가 함유되지 않은 방향족 비닐계 공중합체를 별도 제조한 다음, 용도에 맞게 이 둘을 용융혼련하여 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 괴상중합법으로 제조하는 경우는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 별도로 제조하지 않고, 연속적인 반응공정을 통해 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS) 등이 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 그라프트 공중합체 단독 또는 그라프트 공중합체와 방향족 비닐계 공중합체의 병용으로 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따른 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 구성성분인 (B-1) 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체 및 (B-2) 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 100중량%에 대하여, 상기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 25 내지 75중량% 및 상기 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 25 내지 75중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)와 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)의 함량비율을 2:1 내지 3:1로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)가 최적의 고무질 중합체 입경분포와 고무질 중합체 함량을 열가소성 수지 조성물에 제공할 수 있어, 열가소성 수지 조성물의 충격강도와 소광 특성을 극대화시킬 수 있다.
(B-1) 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합체 가능한 단량체를 첨가하고 중합함으로서 제조될 수 있다.
상기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 이용되는 고무질 중합체의 예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무인 폴리부타디엔이 가장 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체 100중량%에 대하여, 30 내지 60중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있다. 이는 충격강도를 보완하기 위한 최적의 함량이다.
또한, 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 입자 크기를 줄이고 고무질 중합체 성분 함량을 높여 충격강도를 강화하기 위한 최적의 입경이다.
여기서, 고무질 중합체 입자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수 평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수 평균 입경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 단량체로 스티렌, α-메틸스티렌, 핵치환 스티렌 등이 있고, 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, N-치환말레이미드, 무수말레인산 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
(B-2) 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경 및 함량을 제외하고는 상기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 언급된 바와 같으며, 방향족 비닐계 공중합체와 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 g-ABS나 ABS 수지일 수 있다.
제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 100중량%에 대하여, 5 내지 20중량%의 고무질 중합체 성분을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 17중량%일 수 있다.
제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 평균 입경이 400 내지 800nm인 고무질 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 입자 크기를 크게 하여 저온 충격강도 및 소광 특성을 강화하기 위한 최적의 입경이다.
또한, 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 상기 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 30중량% 및 상기 방향족 비닐계 공중합체 70 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
(C) 분지형 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 분지형 공중합체는 (C-1) 방향족 비닐계 화합물, (C-2) 불포화 니트릴계 화합물 및 (C-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(C-1) 방향족 비닐계 화합물
본 발명에서 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 화합물은 분지형 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 60 내지 80중량%가 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
(C-2) 불포화 니트릴계 화합물
본 발명에서 불포화 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명에서 불포화 니트릴계 화합물은 분지형 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 20 내지 40중량%가 포함될 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 방향족 비닐계 화합물과의 중량 혼합비(방향족 비닐계 : 불포화 니트릴계)가 바람직하게는 7 : 3 내지 9 : 1일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 다른 성분과의 조합으로 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 성형 가공성의 저하 없이 소광 특성을 향상시킬 수 있다.
(C-3) 실리콘계 화합물
본 발명에서 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 내충격성, 내열성 등의 제반 물성을 유지하면서 우수한 소광 특성을 구현하기 위하여 사용할 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014060899809-pat00004
상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분지형 공중합체에 있어서, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014060899809-pat00005
상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 예를 들어, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5, 7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필-시클로트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타이소프로필-시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec－부틸-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec-부틸-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 단독 또는 다른 성분과의 조합으로 종래의 가교제로 달성하기 어려운 소광 특성뿐만 아니라 우수한 내충격성, 내열성 등의 제반 물성을 구현할 수 있으며, 종래의 가교제에 비하여 가교도 및 중합 반응속도 제어가 용이하다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 분자량 또는 중량평균분자량이 150 내지 6,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 가교도 제어가 용이하고 가교 반응이 원활히 진행되어 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 방향족 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부를 사용할 수 있다.
상기 범위를 만족하면 분지형 공중합체의 가교도를 조절하기가 용이하며, 내충격성 및 내열성이 저하되지 않으면서 소광 특성을 향상시킬 수 있으며, 전체적으로 균일한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 공중합체는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 더 포함한 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.001 내지 10.0중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3.0중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 분지형 공중합체의 가교도 및 중합 반응속도를 제어하기가 용이하며, 다른 성분과의 조합으로 내충격성 및 내열성이 저하되지 않고 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 95 내지 115℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 분지형 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성이 저하되지 않으면서 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 분지형 공중합체는 현탁중합, 유화중합, 용액중합 등의 통상의 중합방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 공중합체 제조방법의 일 양태로, 현탁중합을 이용할 수 있다. 현탁중합 방법으로 상기 분지형 공중합체를 제조할 경우 무기 분산제 또는 유기 분산제를 사용하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 유기 분산제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 유기 분산제로 공중합체를 사용할 경우에는 사용된 아크릴산이나 메타크릴산의 함량이 공중합체 100중량부에 대하여 50중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 적절한 용해도를 유지하기 위하여 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태일 수 있다.
분지형 공중합체의 공중합시 중합 개시제로는 바람직하게 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 분지형 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 소광 특성을 구현하기 위하여 적용할 수 있으며, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내열성 등의 물성의 저하없이 우수한 소광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 분지형 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 분지형 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있으며, 특히, 자동차 내장재 분야에 적용할 수 있는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 분지형 공중합체(C)에 함유된 실리콘계 화합물(C-3)의 함량이 전체의 0.01 내지 3중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 2중량%일 수 있다. 이 범위에서, 내충격성, 내열성 등의 물성의 저하없이 소광 특성이 가장 우수하다.
또한, 상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 측정한 광택도가 20 내지 60%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 55%, 가장 바람직하게는 20 내지 50%일 수 있다. 수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 소광 특성을 구현하면서도 우수한 물성을 구현하는 임계적 의의를 확인하였다.
이하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체, (C) 분지형 공중합체, (D) 소광제, (E) 방향족 비닐계 공중합체의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 중량평균분자량이 25,000g/mol인 제일모직社의 비스페놀-A형 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 하기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)와 하기 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)를 포함한다.
(B-1) 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체의 평균입경이 310nm, 폴리부타디엔 함량이 45중량%인 제일모직社의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (g-ABS)를 사용하였다.
(B-2) 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체의 평균입경이 420nm, 폴리부타디엔 함량이 15중량%인 Nippon A&L社의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 수지인 SANTAC AT-08 제품을 사용하였다.
(C) 분지형 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 방향족 비닐계 화합물(C-1)로 스티렌 71중량% 및 불포화 니트릴계 화합물(C-2)로 아크릴로니트릴 29중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물(C-3)로 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산인 SKC社의 Vinyl D-4 제품 (분자량: 344.7g/mol) 0.5중량부를 포함하는 혼합물로부터 제조된 유리전이온도(Tg)가 109.8℃인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(D) 소광제
본 발명의 비교예에서 사용된 소광제는 Chemtura社의 Blendex BMAT 제품을 사용하였다.
(E) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 비교예에서 사용된 방향족 비닐계 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 24중량%이고, 중량평균분자량이 150,000g/mol인 제일모직社의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 수지를 사용하였다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고 250℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융혼련시켜 펠렛 (pellet) 상태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 펠렛을 80℃의 온도에서 5시간 이상 건조시킨 다음, 240℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 물성평가용 시편을 제조하였다.
성분 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
(A) 중량% 65 65 55 65 50 65 65 55 50 45 60
(B) (B-1) 중량% 15 15 15 20 15 15 15 15 25 15 18
(B-2) 중량% 5 5 5 10 5 5 5 5 10 5 3
(C) 중량% 15 15 25 5 30 - - - 15 35 19
(D) 중량부 - 1.5 - - - - 1.5 - - - -
(E) 중량% - - - - - 15 15 25 - - -
상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 충격강도와 광택도를 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
물성 평가 방법
(1) 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 1/8" 노치(notched) 시편에 대하여 ASTM D256에 의거하여 23℃ 및 -30℃의 온도에서 각각 측정하였다.
(2) 광택도(Gloss, %): BYK社의 BYK-Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 광택도를 측정하였다.
측정물성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
아이조드
충격강도		 23℃ 62 60 51 61 52 64 61 52 54 51 50
-30℃ 45 41 38 35 36 46 41 38 38 36 31
광택도 60° 49 25 43 39 39 92 46 93 48 37 49
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본원발명의 조성에 따른 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 충격강도 및 소광 특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 분지형 공중합체(C)를 사용하지 않은 비교예 1 및 3은 이를 사용한 실시예 1 내지 5에 비해 광택도가 현저히 높아 소광 특성이 매우 낮음을 확인할 수 있었다. 비록 비교예 2는 소광 특성이 상대적으로 우수하나, 이는 소광제(D)를 투입하였기 때문으로, 소광제를 투입하지 않은 본 발명의 실시예 1 및 3과 비슷한 소광 특성을 나타내었다.
또한, 비교예 4는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)의 함량이 35중량부로 본원발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 함량 상한치인 30중량부를 벗어났으며, 그 결과 상온에서의 충격강도가 낮아지고, 소광 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5는 분지형 공중합체(C)의 함량이 35중량부로, 본 발명의 분지형 공중합체(C) 함량의 상한치인 30중량부를 벗어나, 충격강도가 낮아졌으며, 비교예 6은 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)와 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)의 함량비율이 6:1로 본원발명의 범위를 벗어났으며, 그 결과 충격강도 및 소광 특성이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본원발명의 구성성분의 조합 및 그 성분간 함량비율에서 현저히 우수한 충격강도와 소광 특성을 나타나, 그 임계적 의의가 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지; (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체; 및 (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조된 분지형 공중합체;를 포함하고,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는,
    평균 입경이 200 내지 400nm인 고무질 중합체를 포함하는 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1); 및
    평균 입경이 400 내지 800nm인 고무질 중합체를 포함하는 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2);를 포함하는 열가소성 수지 조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물(C-1) 60 내지 80중량% 및 불포화 니트릴계 화합물(C-2) 20 내지 40중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물(C-3) 0.1 내지 10중량부를 포함하는 혼합물로부터 제조된 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 1과 같이 표시되는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017007549793-pat00006

    (상기 화학식 1에서, l, m 및 n은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.)
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 2와 같이 표시되는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017007549793-pat00007

    (상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.).
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물(C-3)은 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 어느 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 분지형 공중합체(C)는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 상기 혼합물에 더 포함하여 제조된 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 화합물(C-1)은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.

  8. 제 2항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 화합물(C-2)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 95 내지 115℃ 인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 100중량%에 대하여, 상기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 25 내지 75중량% 및 상기 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 25 내지 75중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1)는 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1) 100중량%에 대하여, 30 내지 60중량%의 고무질 중합체를 포함하고, 상기 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2)는 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 100중량%에 대하여, 5 내지 20중량%의 고무질 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 70중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 20 내지 30중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 1 내지 30중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 성형품은 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 0.01 내지 3중량% 포함하는 성형품.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60°각도에서 측정한 광택도가 20 내지 60%인 성형품.
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