KR101751923B1 - 수첨탈황 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중질유(light VGO)에 함유되어 있는 황 성분을 수소기체의 존재 하에 선택적으로 제거하는 수첨탈황 공정(Hydrodesulfurization)에 적용되는 신규 촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수첨탈황 촉매 및 이의 제조방법 {HYDRODESULFURIZATION CATALYST AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 중질유(light VGO)에 함유되어 있는 황 성분을 수소기체의 존재 하에 선택적으로 제거하는 수첨탈황 공정(Hydrodesulfurization; HDS)에 적용되는 신규 촉매와 이 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
환경문제에 대한 인식이 높아짐에 따라 정유 산업에서 생산되는 가솔린, 등유, 경유와 같은 탄화수소에 포함된 황 성분 함량에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 원유의 증류 또는 중유 분해 반응에서 수득되는 석유계 탄화수소 유분에는 유황(S)이 약 0.1∼3.0 중량% 함유되어 있으므로, 통상적으로 수첨탈황 처리를 실시한 후에 연료 기재로서 사용한다. 일반적인 수첨탈황 공정은 황 화합물을 포함한 연료에 수소기체를 유입하면서 350∼400℃ 온도에서 진행되며, 그 결과로 유황분은 선택적으로 황화수소(H2S)로 전환하여 배출된다. 여러 유분 중에서도 중질유(light VGO)는 탈황되기 어려운 형태의 고분자량의 황 화합물이 상대적으로 많이 포함되어 있고, 불순물(금속, 아스팔텐)도 다량 포함되어 있다. 이에 경질유의 탈황 반응에 대비하여, 중질유의 탈화 반응은 상대적으로 가혹한 반응조건(고온, 고압)에서 운전이 되어야 한다. 업계에서 요구되는 유황 함량 10 ppm의 탈황 심도를 달성하기 위해서는 중질유의 수첨탈황 반응에 적용되는 촉매는 고성능이 요구된다.
일반적으로 수첨탈황 공정에 적용되는 촉매는 주기율표상의 Ⅵ족의 활성금속과 Ⅷ족의 금속 촉진제가 내화물 지지체에 함침된 형태로 제조된다. Ⅵ족의 활성금속은 구체적으로 몰리브데늄(Mo)이나 텅스텐 (W)이 포함될 수 있고, Ⅷ족의 금속 촉진제는 구체적으로 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe) 등이 포함될 수 있다. 촉매의 안정성과 선택성을 증진하기 위해 인(P), 실리카(Si), 붕소(B), 티타늄(Ti), 란타늄(La) 등을 소량 첨가할 수 있다. 특히, 인을 소량 함유함으로써 질소 화합물에 의한 탈황 반응 저해의 영향을 줄일 수 있다. 내화물 지지체로는 알루미나가 널리 사용되고 있으나, 일반적인 알루미나를 지지체로 사용하면 한정된 비표면적으로 인하여 금속 활성성분의 담지량에 제한이 있고, 금속 활성성분의 분산도가 감소하거나 지지체의 세공이 폐쇄되어 활성 및 반응 안정성이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다.
중질유의 수첨탈황용 촉매가 개시된 대표적인 문헌은 하기와 같다.
미국등록특허 제4,839,028호 (특허문헌 1)에는 인(P)이 포함된 알루미나 하이드로겔(hydrogel)을 지지체로 사용하고, 여기에 코발트(Co), 몰리브데늄(Mo) 및 텅스텐(W)을 함침시킨 촉매가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 압출 성형체를 제조하기 위해서 알루미나 하이드로겔의 수분 함량을 95 중량% 이상에서 25∼50 중량%로 낮추는 것이 요구되며, 이는 촉매 제조단가 증가의 요인으로 작용한다.
미국등록특허 제3,840,472호 (특허문헌 2)에는 인산수용액에 코발트(Co) 및/또는 니켈(Ni)의 금속 촉진제를 녹인 다음, 몰리브데늄 산화물을 첨가하여 함침용액을 제조한 후에, 여기에 알루미나 지지체를 함침시켜 수첨탈황용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허문헌 2에서는 과량으로 사용된 인산에 의해 고온의 열처리 과정에서 금속 전구체의 소결현상을 촉진하여 반응활성을 저해하거나 촉매의 강도를 약화시키는 촉매독으로 작용할 수 있다.
미국등록특허 제5,338,717호 (특허문헌 3)에서는 a)알루미나에 포스포몰리브덴산(H3Mo12O40P)을 함침 및 건조한 후에, 환원제 용액에 다시 함침하고 건조하여 몰리브데늄(Mo) 금속으로 전환시켜 담지하는 과정, 및 몰리브데늄(Mo) 금속이 담지된 지지체를 코발트(Co)를 포함하는 수용액에 다시 함침하여 알루미나에 몰리브데늄(Mo)과 코발트(Co)를 담지하여 수첨탈황용 촉매를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
현재까지 보고된 문헌에 의하면, 본 발명에서와 같이 니켈(Ni)-몰리브데늄(Mo)-인(P)이 포함된 금속산화물의 결정을 활성성분으로서 알루미나 지지체에 담지시킨 촉매를 수첨탈황 공정에 적용시킨 예는 없다.
미국등록특허 제4,839,028호 미국등록특허 제3,840,472호 미국등록특허 제5,338,717호
본 발명은 중질유를 수첨탈황시키는 공정에 적용되는 신규 촉매의 제공을 목적으로 한다. 본 발명이 제공하는 촉매는 알루미나 지지체에 활성성분으로서 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정이 담지되어 있다.
또한, 본 발명은 상기한 촉매를 이용하여 중질유를 수첨탈황하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 결정화하여 알루미나 지지체에 담지시키는 단계가 포함되는 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정이 알루미나 지지체에 담지되어 있는 수첨탈황 반응용 담지촉매를 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 중질유의 수첨탈황 방법으로서,
니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정이 알루미나 지지체에 담지되어 있는 촉매를 황화가스에 의해 황화(suldide) 전처리하는 단계; 및 상기 황화 전처리된 촉매가 존재하는 조건에서 수소 기류하에 350∼400℃ 온도로 중질유를 수첨탈황하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 수첨탈황 반응용 담지촉매의 제조방법으로서,
ⅰ)하기 화학식 1의 조성비를 만족하도록 니켈(Ni) 전구체 화합물, 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물 및 인산(H3PO4)을 각각 칭량하여 준비하는 단계;
ⅱ)정제수에 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물과 인산(H3PO4) 넣고 110∼150℃ 온도로 교반한 후에, 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류한 후에 결정화하여, 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 제조하는 단계;
ⅲ)정제수에 상기 ⅱ)단계에서 제조한 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 결정과 니켈(Ni) 전구체 화합물을 첨가하고 70∼100℃ 온도로 교반한 후에 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류한 후에 결정화하여, 니켈-몰리브데늄-인이 하기 화학식 1의 조성비를 이루고 있는 금속산화물의 결정을 제조하는 단계;
ⅳ)정제수에 상기 ⅲ)단계에서 제조한 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 혼합하여 함침용액을 제조한 후에, 알루미나 지지체를 넣고 함침시키는 단계; 및
ⅴ)함침된 알루미나 지지체를 건조한 후에, 200∼400℃ 온도로 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Nix·NiyHz[PMo12O40]2
(이때, x는 케긴 결정구조 밖에 부착된 니켈원자의 몰수이고, y는 케긴 결정구조를 이루는 니켈원자의 몰수이고, z는 케긴 결정구조를 이루는 수소원자의 몰수이고, y는 0<y<3의 실수이고, 2y+z는 6이고, x+y는 8.5이다)
본 발명의 촉매는 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 결정이 활성성분으로서 알루미나 지지체에 담지된 촉매로서, 중질유를 수첨탈황하는 반응에 적용되어 황 함량을 5.9 ppm까지 감소시키는 효과가 있다. 이러한 효과는 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 및 인(P)이 각각의 산화물 형태로 담지된 촉매에 대비할 때, 11배 이상 개선된 촉매 활성을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 금속산화물 결정의 조성비를 고려하여 인산을 정량적으로 사용하므로, 인산의 과량 사용으로 인한 촉매 소결의 염려가 없으므로 촉매의 내구성이 개선된 효과가 있다.
도 1은 케긴(Keggin) 결정구조를 가지는 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정의 전자주사 현미경 사진이다.
도 2는 전자주사 현미경 사진을 X선 원자 매핑한 사진이다.
도 3은 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프로서,
(A)는 케긴(Keggin) 결정구조를 가지는 H3PMo12O40 결정의 분석결과이고,
(B)는 케긴(Keggin) 결정구조를 가지는 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정의 분석결과이고,
(C)는 알루미나 지지체에 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정을 담지시킨 촉매의 분석 결과이다.
본 발명은 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정이 알루미나 지지체에 담지되어 있는 수첨탈황 반응용 촉매에 관한 것이다.
유도결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)과 X선 회절분석법(XRD)으로 분석하였을 때, 본 발명의 촉매에 활성성분으로 담지된 금속산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지며, 케긴(Keggin) 결정구조를 가지는 것으로 확인되었다.
[화학식 1]
Nix·NiyHz[PMo12O40]2
(이때, x는 케긴 결정구조 밖에 부착된 니켈원자의 몰수이고, y는 케긴 결정구조를 이루는 니켈원자의 몰수이고, z는 케긴 결정구조를 이루는 수소원자의 몰수이고, y는 0<y<3의 실수이고, 2y+z는 6이고, x+y는 8.5이다)
종래 발명에 개시된 촉매는 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 및 인(P)이 각각의 산화물 형태로 담지된 촉매로서, 지지체상에 이들 금속산화물 분자가 제각각 분포되어 있음으로써 분자간의 간격이 멀어서 서로 간에 상호작용하기가 어려웠다. 하지만, 본 발명의 촉매는 하나의 분자구조 내에 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 및 인(P)이 일정 간격을 두고 포함되어 있으므로, 이들 원자간의 간격이 좁혀지게 되어 훨씬 반응 빈도가 높아짐으로써 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 촉매는 활성성분이 케긴(Keggin) 결정구조를 가지는 거대분자로 알루미나 지지체에 고분산 담지되어 있으므로, 각각이 산화물 형태로 담지되는 종래 촉매에 대비하여 보다 안정적으로 지지체에 담지될 수 있다. 예컨대, 인(P)의 경우 활성성분을 안정화시키는 중요한 역할을 하는데, 과량의 인(P)이 사용되면 고온 열처리 과정에서 오히려 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo)과 같은 활성금속 전구체의 소결을 촉진하여 촉매활성을 저해하거나 또는 촉매의 강도를 약화시키는 촉매독으로 작용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 케긴 결정구조를 가지는 거대분자의 중심원자로서 인(P)이 화학적 결합을 통해 정량적으로 사용되므로, 과량의 인(P) 사용으로 인한 촉매독 작용을 방지하고, 본연의 활성성분을 안정화하는 역할만을 수행할 수 있게 되었다. 따라서, 인(P)이 중심원자로 배치된 케긴 결정 구조의 활성성분이 담지된 본 발명의 촉매는 촉매활성이 우수하고 내구성 역시 우수하다.
본 발명에서는 활성성분을 담지시키는 지지체로 알루미나를 사용한다. 활성성분의 고른 분산 및 촉매의 안정성을 고려할 때, 지지체로는 비표면적이 160∼300 m2/g이고, 총 기공량이 0.3∼1.0이고, 평균기공크기가 8∼13 nm인 감마-알루미나를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기에서 설명한 촉매를 사용하여 중질유를 수첨탈황하는 방법에도 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 중질유를 수첨탈황하는 방법은
니켈-몰리브데늄-인이 하기 화학식 1의 조성비를 이루고 있는 금속산화물의 결정이 알루미나 지지체에 담지되어 있는 촉매를 황화가스에 의해 황화(suldide) 전처리하는 단계; 및
상기 황화 전처리된 촉매가 존재하는 조건에서 수소 기류하에 350∼400℃ 온도로 중질유를 수첨탈황하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 1]
Nix·NiyHz[PMo12O40]2
(이때, x, y 및 z는 각각 상기에서 정의한 바와 같다)
상기 전처리 단계는, 촉매 중에 포함된 활성성분을 황화물 상태로 전환하는 단계이다. 촉매 전처리를 위하여, 반응기에 촉매를 충진하고 황화가스를 반응기 내로 유입한다. 이때 황화제로 유입되는 황화가스는 황화수소(H2S), 디메틸설파이드(C2H6S), 디메틸디설파이드(C2H6S2), 부탄티올(C4H10S) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에 적용될 수 있는 황화가스가 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 황화가스와 함께 운반기체로 수소기체(H2)를 동시에 유입할 수도 있다. 상기 전처리는 반응기체를 50∼200 cc/min의 유속으로 유입하면서, 200∼400℃의 반응온도에서 1∼6 시간 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 수첨탈황 공정(Hydrodesulfurization; HDS)은 수소 기류하에 반응원료인 중질유를 공간속도(LHSV) 0.5∼2.0 glight VGO ·gcatalyst -1·h-1 범위로 유입하면서, 350∼400℃의 반응온도 및 30∼130 bar의 수소압력 하에서 최소 50 시간 반응시킬 수 있다. 이때 수소와 중질유의 부피비는 500∼3000 범위로 유지하여 수소를 과량 사용하는 것이 심도탈황 공정에 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다. 상기한 수첨탈황 반응이 완료되면, 액상생성물에 헬륨 가스를 주입하여 생성물 내에 용해되어 있는 황화수소를 제거한다.
본 발명이 제공하는 신규 촉매를 이용하여 따른 수첨탈황 반응을 수행하게 되면, 중질유 내의 황 함량을 5.9 ppm까지 낮출 수 있다.
한편, 본 발명은 상기한 수첨탈황용 촉매의 제조방법에도 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수첨탈황용 촉매의 제조방법은
ⅰ)하기 화학식 1의 조성비를 만족하도록 니켈(Ni) 전구체 화합물, 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물 및 인산(H3PO4)을 각각 칭량하여 준비하는 단계;
ⅱ)정제수에 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물과 인산(H3PO4) 넣고 110∼150℃ 온도로 교반한 후에, 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류한 후에 결정화하여, 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 제조하는 단계;
ⅲ)정제수에 상기 ⅱ)단계에서 제조한 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 결정과 니켈(Ni) 전구체 화합물을 첨가하고 70∼100℃ 온도로 교반한 후에 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류한 후에 결정화하여, 니켈-몰리브데늄-인이 상기 화학식 1의 조성비를 이루고 있는 금속산화물의 결정을 제조하는 단계;
ⅳ)정제수에 상기 ⅲ)단계에서 제조한 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 혼합하여 함침용액을 제조한 후에, 알루미나 지지체를 넣고 함침시키는 단계; 및
ⅴ)함침된 알루미나 지지체를 건조한 후에, 200∼400℃ 온도로 소성하여 촉매를 제조하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 1]
Nix·NiyHz[PMo12O40]2
(이때, x, y 및 z는 각각 상기에서 정의한 바와 같다)
본 발명에 따른 수첨탈황용 촉매의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 ⅰ)단계는 전구체 화합물의 준비단계이다.
상기 화학식 1의 조성비를 만족하도록 니켈(Ni) 전구체 화합물, 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물 및 인산(H3PO4)을 각각 칭량하여 준비한다.
상기 니켈(Ni) 전구체 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 화합물이다. 구체적으로, 상기 니켈 전구체 화합물은 탄산 니켈(NiCO3), 질산 니켈(Ni(NO3)2), 아세트산 니켈(Ni(OCOCH3)2), 염화 니켈(Ni(Cl)2), 황화 니켈(Ni3S2), 수산화 니켈(Ni(OH)2) 및 암모늄 황화 니켈 ((NH4)2Ni(SO4)2)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 니켈 전구체 화합물로서 주로 질산 니켈(Ni(NO3)2)을 사용한 예를 구체적으로 예시하고 있으나, 본 발명의 니켈 전구체 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 질산 니켈의 경우 전구 화합물 중에 포함된 미량의 질산이 케긴 구조의 금속산화물 결정을 보다 안정화시키는 효능을 가지고 있어, 촉매의 활성을 보다 증진시키는 기대 효과가 있다.
상기 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 화합물이다. 구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 칠몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24), 팔몰리브덴산 암모늄((NH4)4Mo8O26), 십몰리브덴산 암모늄((NH4)8Mo10O34) 및 산화몰리브덴(MoO3) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 몰리브데늄 전구체 화합물로서 주로 산화몰리브덴(MoO3)을 사용한 예를 구체적으로 예시하고 있으나, 본 발명의 니켈 전구체 화합물이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 ⅱ)단계는 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 제조하는 단계이다.
즉, 정제수에 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물과 인산을 첨가하여 인산 몰리브데이트 헤테로폴리산을 제조한 후에, 결정화하여 수득한다.
구체적으로, 정제수에 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물과 인산(H3PO4)을 넣고 110∼150℃ 온도로 교반하여 전구체 혼합용액을 제조한다. 필요하다면, 전구체 화합물의 용해도를 보다 높이기 위하여 정제수(H2O)에 추가로 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기용매를 첨가하여 사용할 수도 있다. 그런 다음, 반응용액을 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류하여 농축액을 얻은 다음, 결정화하여 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 얻는다. 상기 결정화는 통상의 방법으로 진행될 수 있는데, 예를 들면 반응용액의 용해도 차이를 이용한 고체화를 통해 진행될 수 있다. 또한, 재고체화를 통하여 높은 순도의 금속산화물의 결정을 얻을 수도 있다. 상기 재고체화에 이용되는 용매로는 정제수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 포함될 수 있다.
상기 ⅱ)단계 과정에서 수득된 금속산화물 결정에 대한 분석 결과에 의하면, 케긴(Keggin) 결정구조를 이루는 금속산화물 결정이고, 그 조성은 H3PMo12O40로 표시될 수 있다.
상기 ⅲ)단계는 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 제조하는 단계이다.
즉, 상기 ⅲ)단계 과정은 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정구조에 니켈 이온을 이온교환하는 과정이다.
구체적으로, 정제수에 상기 ⅱ)단계에서 제조한 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정과 니켈(Ni) 전구체 화합물을 넣고 70∼80℃ 온도로 교반한다. 그런 다음, 반응용액을 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류하여 농축액을 얻은 다음, 결정화하여 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 결정을 얻는다. 상기 결정화는 통상의 방법으로 진행될 수 있는데, 예를 들면 반응용액의 용해도 차이를 이용하여 결정화 또는 재결정화를 통해 진행할 수 있다. 재결정화 용매로는 정제수, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅲ)단계 과정에서 수득된 금속산화물 결정에 대한 분석 결과에 의하면, 케긴(Keggin) 결정구조를 이루는 금속산화물 결정이고, 결정의 평균 크기는 5 ~ 15 nm이며, 이온교환되지 않은 잉여(excess)의 니켈원자(x)가 케긴 결정구조 밖에서 몰리브데늄(Mo) 원자 주변에 밀집되어 부착되어 있는 것으로 확인되었다. 이러한 분석결과에 의하면, 상기 ⅲ)단계 과정에서 수득된 금속산화물 결정의 조성은 상기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
상기 ⅳ)단계는 알루미나 지지체에 활성성분으로서 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 담지하는 단계이다.
구체적으로, 정제수에 상기 ⅲ)단계에서 제조한 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 결정을 넣고 혼합하여 함침용액을 제조한 후에, 알루미나 지지체를 넣고 혼합 교반함으로써 알루미나 지지체에 금속산화물 결정을 담지시킨다. 본 발명에서는 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해서 알루미나 지지체에 활성성분을 담지한 예를 구체적으로 예시하고 있지만, 함침법 이외에도 통상의 담지법에 의해 담지시키는 것도 가능하다. 이때, 활성성분의 담지량은 알루미나 지지체의 중량대비하여 1∼20 중량% 범위로 담지시키는 것이 좋다. 활성성분의 담지량이 1 중량% 미만으로 낮으면 촉매활성이 약할 수 있고, 20 중량%를 초과하여 과량으로 담지하면 오히려 거대분자의 단분자막을 초과하여 활성을 저해할 수 있다.
또한, 본 발명에서 지지체로 사용하는 알루미나는 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 지지체로서, 알파-알루미나, 감마-알루미나, 이타-알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 알루미나 지지체의 제조방법에 대해서도 특별한 제한을 두지 않으며, 예를 들면 베이어(Bayer)법, 암모늄 명반의 열분해법, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해법, 알루미늄염과 알루민산염을 중화 또는 가수분해하는 방법, 또는 알루미나 금속을 수산화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 다만, 활성성분으로 담지되는 금속산화물 결정이 보다 안정적으로 고르게 분산되어 담지되도록 하기 위하여, 비표면적이 160∼300 m2/g이고, 총 기공량이 0.3∼1.0이고, 평균기공크기가 8∼13 nm인 감마-알루미나를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 함침법으로 담지된 활성성분이 알루미나 지지체에 보다 고르게 분산되도록 하기 위해서는 충분한 숙성 시간이 필요하다. 상기 숙성은 20∼90℃에서 1∼24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하며, 물의 분압이 0.0231∼0.1967 bar로 유지되는 닫힌 계(closed system) 조건에서 숙성하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 ⅴ)단계는 함침된 알루미나 지지체를 건조 및 소성하여 촉매를 제조하는 단계이다.
상기 건조는 90∼120℃ 온도로 10∼20 시간 수행한다.
상기 소성은 200∼400℃ 온도에서 수행한다. 상기 소성은 승온속도 1∼10℃/분, 바람직하게는 약 1∼3℃/분으로 200∼400℃ 온도까지 가열하고, 1∼5 시간, 바람직하게는 약 1∼2 시간 유지하면서 소성한다. 니켈(Ni), 몰리브데늄(Mo) 및 인(P)이 케긴 구조를 형성하기 위해서는 소성온도는 최소 200℃는 유지되어야 하며 이 보다 낮은 온도에서는 결정 구조내에 물이 포함되어 있어 수첨탈황 반응에 적용되어 부정적인 결과를 초래할 수 있다. 그리고, 소성온도가 400℃를 초과하면 결정구조의 전환 또는 구조 붕괴 현상을 초래하여 결정구조로부터 니켈산화물 또는 몰리브덴산화물의 형태로 분리 이탈되어 촉매활성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 소성과정에서 결정구조의 전환 및 붕괴를 억제하기 위해서는, 공기 분위기하에서 소성을 수행할 때 가열속도를 낮게 유지하는 것이 좋다. 또한, 결정구조의 변형 및 붕괴를 억제하기 위하여 소성과정에서 헬륨기체 및 질소기체를 캐리어 가스로 유입할 수도 있다.
본 발명의 촉매가 활성성분으로서 담지하는 금속산화물 결정은 케긴 구조 (Keggin type, PMo12O40 3-)를 가지고 있는데, 소성과정에서 열처리 온도가 높아지면 케긴 구조가 앤더슨 구조 (Anderson type, Mo6O24 x-) 또는 웰-다우슨 구조 (Well-Dawson type, P2Mo18O62 x-)로 전환될 수 있다. 상기 3가지 결정구조 중에서도 케긴 결정구조를 이루고 있을 때 니켈-몰리브데늄-인은 원자거리가 최소화되어 보다 강한 상호작용을 나타낼 수 있어, 촉매활성이 증진될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 본 발명의 구성 및 발명 효과를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 설명하나, 본 발명의 내용이 여기에 한정되지는 않는다.
[실시예]
제조예 1. Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정의 제조
상온의 정제수에 산화몰리브덴(MoO3)과 인산(H3PO4)을 P/Mo 몰비가 0.08이 되도록 혼합하고 130℃에서 2시간 동안 교반하였다. 준비된 혼합용액을 60℃에서 여과 및 감압 증류하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 정제수에 용해하고, 여과 및 감압 증류한 후에 재결정화하여, 몰리브데늄-인이 포함된 H3PMo12O40의 금속산화물 결정을 얻었다. 얻어진 결정은 110℃에서 건조하였다.
상온의 정제수에 상기에서 제조한 H3PMo12O40의 금속산화물 결정을 넣은 다음, Mo/Ni의 몰비가 3.15가 되도록 니켈 질산염(Ni(NO3)2·6H2O)을 첨가하고 90℃에서 2시간 동안 교반하였다. 준비된 혼합용액을 60℃에서 여과 및 감압 증류한 후에 결정화하여, 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 Nix·NiyHz[PMo12O40]2의 금속산화물 결정을 얻었다. 얻어진 결정은 110℃에서 건조하였다.
도 1에는 상기 제조예 1에서 제조된 Ni-Mo-P 금속산화물 결정의 전자주사 현미경(SEM) 사진을 첨부하였고, 도 2에는 SEM 사진을 X선 원자 매핑한 결과를 사진으로 첨부하였다. 도 1의 SEM 사진에 의하면, Ni-Mo-P 금속산화물 결정의 평균 크기는 5 ~ 15 nm임을 알 수 있다. 도 2의 X선 원자 매핑한 사진에 의하면, 금속산화물 결정에 각 원소들이 고루분포된 것을 확인할 수 있다.
도 3에는 상기 제조예 1의 제조과정 중에 수득된 Mo-P 금속산화물 결정, Ni-Mo-P 금속산화물 결정에 대한 XRD 분석한 결과를 첨부하였다. 도 3에 의하면, Mo-P 금속산화물 결정은 케긴 결정구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 그리고, Ni-Mo-P 금속산화물 결정은 니켈원자가 이온교환됨으로써 다소 결정성은 낮아지는 것으로 확인되고 있으나, 이는 거대구조에 기인한 것으로 예측되고, 여전히 케긴 결정구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 제조예 1에서 제조된 Ni-Mo-P 금속산화물 결정은 유도결합 플라즈마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 원소분석한 결과, Ni 2.4 중량%, Mo 11 중량%, P 0.3 중량%의 함량으로 포함되어 있음을 확인할 수 있었다.
이상의 분석 결과에 의하면, 상기 제조예 1에서 제조한 결정은 케긴(Keggin) 결정구조를 가지며, 결정의 평균 크기는 5 ~ 15 nm이고, 그 조성은 상기 화학식 1의 조성식을 반족하는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 제조예 1에서 제조된 Ni-Mo-P 금속산화물 결정은 500℃에서 소성하였을 때, 39 nm 입경을 가지는 산화몰리브데늄(MoO3) 입자와 12 nm 입경을 가지는 산화니켈(NiO) 입자로 분해되는 것을 확인하였다. 이로써 제조된 금속산화물 결정은 300℃ 이하에서 밀접하게 Ni-Mo-P 결합력이 유지됨을 알 수 있다.
제조예 2. 알루미나 지지체의 제조
상온의 정제수 180 mL에 황산알루미늄(Al2(SO4)3; 45 g, 31.6 mmol)을 녹여 황산알루미늄 수용액을 준비하였다. 별도의 용기에서 상온의 정제수 300 mL에 소듐 알루미네이트(NaAlO2; 28 g, 273.9 mmol)를 녹여 소듐 알루미네이트 수용액을 준비하였다. 상기에서 준비한 두 수용액을 혼합하고 pH 7의 조건에서 공침시켜 하이드로 겔을 생성시켰다. 상온에서 1시간이상 교반한 후에 70℃ 증류수를 이용하여 여과를 하여 소듐을 제거한 후 상온에서 수분을 충분히 제거하였다. 수분이 함유된 하이드로 겔을 오토클레이브에 넣은 후 200℃에서 14시간 동안 수열 처리하여 입경 범위가 430∼1870 nm인 보헤마이트 알루미나를 얻었다. 보헤마이트 알루미나를 600℃에서 5시간 동안 공기분위기에서 소성하여 감마-알루미나를 제조하였다.
상기 제조예 2에서 제조된 감마-알루미나는 비표면적 248 ㎡/g, 총기공량 0.64 cc/g 및 평균기공크기 10.2 nm 이었다.
실시예 1. Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정이 담지된 알루미나 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정 2.17 g을 상온에서 정제수 3.52 mL에 녹인 후, 상기 제조예 2에서 제조된 감마 알루미나 5 g에 넣고 90℃에서 2시간 동안 함침 및 숙성시켰다. 이 후에 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 1 ℃/분의 승온속도로 가열하여 300℃에서 5시간 소성하여 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정이 담지된 알루미나 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 촉매를 XRD 분석 결과는 도 3에 첨부하였다. 도 3에 의하면, 활성성분으로서 케긴 결정구조를 가지는 Nix·Niy/2H(y-x)PMo12O40 결정은 알루미나 세공에 고분산되어 있으며, 알루미나 세공에 분산된 결정의 크기는 1.2 ∼ 5 nm인 것으로 확인되었다.
비교예 1. Ni, Mo 및 P 담지된 비교촉매1의 제조
상기 제조예 1에서 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 전구체 혼합용액을 제조한 후에, 결정화 단계를 거치지 않고 니켈 질산염을 첨가하여 전구체 혼합용액을 준비하고, 이를 바로 알루미나 지지체에 바로 함침시켜 비교촉매1를 제조하였다.
즉, 상온의 정제수에 산화몰리브덴(MoO3)과 인산(H3PO4)을 P/Mo 몰비가 0.08이 되도록 혼합하고 130℃에서 2시간 동안 교반하여 헤테로폴리산 용액을 제조하였다. 그리고, 재결정화 공정없이 Mo/Ni의 몰비가 3.15가 되도록 니켈 질산염(Ni(NO3)2·6H2O)을 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 교반하였다.
상기에서 준비한 반응용액 3.52 mL에 감마-알루미나 5 g을 넣고 90℃에서 2시간 동안 함침시킨 후에, 이를 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 1 ℃/분의 승온속도로 가열하여 300℃에서 5시간 소성하여 '비교촉매1'를 제조하였다.
비교예 2. Ni, Mo 및 P 담지된 비교촉매2의 제조
상기 제조예 1에서 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 전구체 혼합용액을 제조한 후에, 결정화 단계를 거치지 않고 니켈 질산염을 첨가하여 전구체 혼합용액을 준비하고, 이를 바로 알루미나 지지체에 바로 함침시켜 비교촉매2를 제조하였다.
즉, 상온의 정제수에 암모늄 헵타몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)과 인산(H3PO4)을 P/Mo 몰비가 0.08이 되도록 혼합하고 60℃에서 2시간 동안 교반하여 헤테로폴리산 용액을 제조하였다. 그리고, 재결정화 공정없이 Mo/Ni의 몰비가 3.15가 되도록 니켈 질산염(Ni(NO3)2·6H2O)을 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 교반하였다.
상기에서 준비한 반응용액 3.52 mL에 감마-알루미나 5 g을 넣고 90℃에서 2시간 동안 함침시킨 후에, 이를 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 1 ℃/분의 승온속도로 가열하여 300℃에서 5시간 소성하여 '비교촉매2'를 제조하였다.
비교예 3. Ni, Mo 및 P 담지된 비교촉매3의 제조
H3PMo12O40의 금속산화물 결정과 니켈 전구체 화합물을 알루미나 지지체에 함침하여, 비교촉매3을 제조하였다.
즉, H3PMo12O40 결정 1.42 g을 상온의 정제수 3.52 mL에 녹인 후, 감마-알루미나 5 g 넣고 90℃에서 2시간 동안 함침시킨 후에 100℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이를 300℃에서 5시간 소성하여 분말상의 H3PMo12O40/알루미나 지지체를 제조하였다.
상기에서 제조된 H3PMo12O40/알루미나 지지체에 Mo/Ni의 몰비가 3.15가 되도록 니켈 질산염(Ni(NO3)2·6H2O)이 용해된 상온의 정제수를 첨가하고 90℃에서 2시간 동안 함침시킨 후에, 이를 110℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 1 ℃/분의 승온속도로 가열하여 300℃에서 5시간 소성하여 '비교촉매3'을 제조하였다.
실험예 1. Ni-Mo-P 활성성분의 결정성에 따른 촉매활성에 미치는 영향
(1) 촉매의 황화(sulfide) 전처리
반응기로는 길이가 35.5 cm 이고, 내경이 0.8 mm 인 스테인레스강 (Sus 316) 재질의 튜브형 반응기를 사용하였다. 펠릿화시킨 촉매 2 g을 상기 반응기 내부에 충진하였다. 이 반응기는 가열로에 수직으로 위치시키고, 반응기 내부온도를 400℃로 맞추고 2.5 시간 동안 10% H2S/H2의 혼합가스를 100 cc/min의 유속으로 유입하면서 전처리하였다.
(2) 중질유의 수첨탈황 반응
상기 황화 전처리가 완료되면, 반응기 온도를 80℃까지 냉각시키고 H2S/H2의 혼합가스를 수소가스(H2)로 교체하였다. 반응기 내부압력이 80 bar될 때까지 가열하였고, 반응압력이 80 bar에 도달되면 수소가스의 유량을 22 cc/min으로 낮추고 중질유(light VGO; 약 6500 ppm의 황성분을 포함함)를 고체 촉매층이 충분히 젖도록 공급하였다. 이때 중질유의 공간속도(LHSV, liquid hourly space velocity)는 0.82 glight VGO ·gcatalyst -1·h- 1 이고, 공급되는 수소와 유분의 부피비는 665 이었다. 이후, 반응기 내부온도를 350℃까지 서서히 상승시켰다. 반응온도에 도달되면, 2시간 간격으로 액상의 반응 생성물을 최소 3개 이상 채취하여 정상상태 (steady state)의 활성을 측정하였다.
수첨탈황 반응이 완료되면, 액상생성물에 헬륨 가스를 주입하여 생성물 내에 용해되어 있는 황화수소를 제거한 후에, 미반응된 황 화합물은 황 분석기 (XRF, X-ray fluorescence)로 분석하여 탈황 반응된 정도를 측정하였다.
하기 표 1에는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 촉매를 이용하여 상기 방법으로 황화 전처리한 후에 수첨탈황 반응을 진행하여 촉매활성을 비교한 결과를 나타내었다.
촉매 촉매의 활성
S 전환율 (%) 잔존 황의 함량 (ppm)
실시예 1 99.91 5.9
비교촉매1 99.25 62.5
비교촉매2 99.81 15.9
비교촉매3 99.80 16.7
상기 표 1에 의하면, Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정을 함침시켜 제조한 촉매(실시예 1)는 결정화 과정을 거치지 않은 동일 조성의 금속 전구체가 용해된 함침용액에 담지시켜 제조한 비교촉매1, 비교촉매2 및 비교촉매3에 대비하여, 잔존 황의 함량의 경우 3배 내지 10배 이상으로 현격히 감소시키는 개선된 효과가 있다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 소성온도에 따른 촉매활성에 미치는 영향
상기 실시예 1에서 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정을 함침법으로 알루미나 지지체에 담지시켜 촉매를 제조하되, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 소성 온도를 달리하여 촉매를 제조하였다.
하기 표 2에는 소성조건을 달리하여 제조된 각 촉매를 상기 실험예 1의 방법으로 황화 전처리한 후에 수첨탈황 반응을 진행하여 촉매활성을 비교한 결과를 나타내었다.
소성조건 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정 담지촉매의 활성
온도(℃) 분위기 S 전환율 (%) 잔존 황의 함량 (ppm)
110 공기 98.53 95.2
300 공기 99.91 5.9
500 공기 99.4 39.0
상기 표 2에 의하면, 소성온도는 촉매의 활성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 본 발명이 제안한 바대로 소성온도 200∼400℃의 공기 분위기하에서 소성하였을 때, 촉매의 활성이 보다 증진된다는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 알루미나 지지체의 특성에 따른 촉매활성에 미치는 영향
물리적 특성이 서로 다른 상용 알루미나를 사용하여 상기 실시예 1의 방법으로 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정을 담지시켜 촉매를 제조하였다.
하기 표 3에는 서로 다른 물리적 특성을 가지는 알루미나 지지체에 NixH(3-x/2)PMo12O40 결정을 담지시켜 촉매(촉매A, 촉매B, 촉매C, 촉매D)를 제조하였다. 제조된 각 촉매를 상기 실험예 1의 방법으로 황화 전처리한 후에 수첨탈황 반응을 진행하여 촉매활성을 비교한 결과를 나타내었다.

구분		 알루미나 지지체의 물리적 특성 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정
담지촉매의 활성
비표면적
(m2/g)		 총 기공량
(cc/g)		 평균기공크기
(nm)		 S 전환율
(%)		 잔존 황의 함량 (ppm)
촉매A 123 0.25 8.1 99.69 20.4
촉매B 158 0.28 7.2 99.71 18.2
촉매C 248 0.64 10.2 99.91 5.9
촉매D 304 1.04 13.7 99.79 13.4
상기 표 3에 의하면, 알루미나 지지체에 Nix·NiyHz[PMo12O40]2 결정이 담지된 촉매를 제조하였을 때, 알루미나의 물리적 특성이 촉매 활성에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명이 제안한 바대로 비표면적이 160∼300 m2/g이고, 총 기공량이 0.3∼1.0이고, 평균기공크기가 8∼13 nm인 감마-알루미나를 지지체로 사용하여 제조된 촉매(촉매C)가 가장 우수한 촉매활성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비표면적이 160∼300 m2/g이고, 총 기공량이 0.3∼1.0 cc/g이고, 평균기공크기가 8∼13 nm인 감마-알루미나의 지지체에,
    니켈-몰리브데늄-인이 하기 화학식 1의 조성비를 이루고 있는 금속산화물의 결정이 담지되어 있는 중질유의 수첨탈황 반응용 담지촉매.
    [화학식 1]
    Nix·NiyHz[PMo12O40]2
    (이때, x는 케긴 결정구조 밖에 부착된 니켈원자의 몰수이고, y는 케긴 결정구조를 이루는 니켈원자의 몰수이고, z는 케긴 결정구조를 이루는 수소원자의 몰수이고, y는 0<y<3의 실수이고, 2y+z는 6이고, x+y는 8.5이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 케긴(Keggin) 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중질유의 수첨탈황 반응용 담지촉매.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항의 담지촉매를 황화가스에 의해 황화(suldide) 전처리하는 단계; 및
    황화 전처리된 촉매가 존재하는 조건에서 30∼130 bar의 수소압력과 350∼400℃의 반응온도로 중질유를 수첨탈황하는 단계;
    를 포함하는 중질유의 수첨탈황 방법.
  5. ⅰ)하기 화학식 1의 조성비를 만족하도록 니켈(Ni) 전구체 화합물, 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물 및 인산(H3PO4)을 각각 칭량하여 준비하는 단계;
    ⅱ)정제수에 몰리브데늄(Mo) 전구체 화합물과 인산(H3PO4) 넣고 110∼150℃ 온도로 교반한 후에, 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류한 후에 결정화하여, 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 제조하는 단계;
    ⅲ)정제수에 상기 ⅱ)단계에서 제조한 몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물 결정과 니켈(Ni) 전구체 화합물을 첨가하고 70∼100℃ 온도로 교반한 후에 40∼70℃에서 여과하고 감압 증류한 후에 결정화하여, 니켈-몰리브데늄-인이 하기 화학식 1의 조성비를 이루고 있는 금속산화물의 결정을 제조하는 단계;
    ⅳ)정제수에 상기 ⅲ)단계에서 제조한 니켈-몰리브데늄-인이 포함된 금속산화물의 결정을 혼합하여 함침용액을 제조한 후에, 지지체로서 비표면적이 160∼300 m2/g이고, 총 기공량이 0.3∼1.0 cc/g이고, 평균기공크기가 8∼13 nm인 감마-알루미나 지지체를 넣고 함침시키는 단계; 및
    ⅴ)함침된 알루미나 지지체를 건조한 후에, 200∼400℃ 온도로 소성하여 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 중질유의 수첨탈황 반응용 담지촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Nix·yHz[PMo12O40]2
    (이때, x는 케긴 결정구조 밖에 부착된 니켈원자의 몰수이고, y는 케긴 결정구조를 이루는 니켈원자의 몰수이고, z는 케긴 결정구조를 이루는 수소원자의 몰수이고, y는 0<y<3의 실수이고, 2y+z는 6이고, x+y는 8.5이다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속산화물 결정은 케긴(Keggin) 결정성 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 중질유의 수첨탈황 반응용 담지촉매의 제조방법.
  7. 삭제
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