KR101750907B1 - 작용기의 위치가 조절된 아크릴 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합체 구조 내에 위치가 조절된 작용기를 포함하는 아크릴 공중합체에 관한 것이다. 공중합체는 반응성 단편과 비반응성 단편을 함유하고, 조절된 라디칼 중합 공정을 통해 제조된다. 공중합체는 접착제와 엘라스토머의 제조에 유용하다.

Description

작용기의 위치가 조절된 아크릴 중합체{ACRYLIC POLYMERS HAVING CONTROLLED PLACEMENT OF FUNCTIONAL GROUPS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2008년 3월 20일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/038,063호와 2009년 3월 4일 출원된 61/157,390호의 이점을 청구하고, 상기 출원은 본 명세서에 그 전체 내용이 참조로 포함되어 있다.
본 발명은, 아크릴 중합체, 특히, 중합체 구조 내에 위치가 조절된 작용기를 포함하는 아크릴 공중합체에 관한 것이다. 공중합체는 접착제와 엘라스토머의 제조에 유용하다.
(메트)아크릴 (공)중합체는 50년 넘게 공업적으로 연구되고 사용되어 왔다. 광범위한 단량체로 인해, (메트)아크릴 (공)중합체는 자체적으로 접착체 및 엘라스토머에서의 적용에 매우 적합한 현저한 고도의 점탄성 성질을 나타낸다. (메트)아크릴과 유사한 용도로 사용되는 다른 공중합체와 비교할 때, (메트)아크릴의 수가지 현저한 장점이 명백해진다. 예를 들어, 천연 고무 및 스티렌 블록 공중합체와 비교하여, (메트)아크릴 공중합체는 우수한 광학적 투명도, UV 안정성 및 온도 및 산화 저항성을 갖는다. 최신 (메트)아크릴 공중합체는 이들의 고분자량 및 교차결합 반응에 의해 많은 성능 특징을 충족시킨다. 광범위한 공중합성 단량체로 인해, (메트)아크릴 중합체는 테일로러블 양극성, 및 다양한 교차결합 반응을 일으키는 능력을 갖는다. 대표적으로, 고성능 (메트)아크릴 공중합체는 다량의 유기 용매로 가공된다.
용매 아크릴 중합체의 생산자가 이들의 가공에서 유기 용매의 사용을 감소시키도록 하는 상당한 경제적 및 조절 압력이 증가되고 있다. 특히, 접착제 분야에서 용매 아크릴 중합체는 용액으로부터 평균 30~40%의 중합체가 피복되는 공통적이다. 용매는 증발된 후에 수집되거나 소각되어야 하며, 이들은 모두 에너지 집약적이고 비용이 드는 작업이다. 부가적으로, 두꺼운 접착제 막으로부터의 용매의 제거는 건조 접착체 막에서 결함을 발생시킬 수 있다.
중합체 구조의 조절은 종종 여전히 증가하는 도전적 분야에 대한 성능을 개선시키는 것이 목적인 집중적 연구의 주제이다. 아크릴 중합체가 갖는 것으로 공지된 구조는 조절된 분자량의 블록 공중합체, 텔레켈릭 중합체 및 랜덤 중합체를 포함한다. 구조를 조절하는 데에 있어서의 진전이 많은 이점을 가지고 발생하였지만, 이들 특정 구조적 유형은 각각 단점을 갖는다. 예를 들어, 블록 공중합체는 높은 가공 온도를 필요로 하는 높은 용융 점도를 가지며, 이는 작용기의 반응성을 조절하는 것을 어렵게 만든다. 텔레켈릭 중합체의 생성은 종종 다중 단계를 수반한다. 텔레켈릭은 중합체 골격 중 다른 곳이 아니라, 중합체의 말단에 독점적으로 반응 작용기를 배치하는 것을 필요로 한다. 중합체의 말단에 위치하는 작용기는 단독으로 유리 중합체 사슬이 제거되는 방식으로 선형 분자량을 증가시키는 역할을 한다. 결과적으로, 텔레켈릭 중합체는 고강도 재료를 수득할 수 있지만, 접착제 및 일부 엘라스토머 분야에 중요한 점탄성 성질을 제공하지 않는다. 조절된 분자량의 랜덤 중합체는 네트워크 형성을 달성하기 위해 고도의 교차결합을 필요로 한다.
지난 15~20년 동안, 다양한 조절된 라디칼 중합 기술이 (메트)아크릴 단량체의 우수한 구조적 조절을 제공하기 위해 개발되어 왔다. 이들 기술은 대표적으로 음이온성 또는 기 전달 중합과 같은 이전의 기술과 상반되게 광범위한 단량체 및 작용기에 허용된다. 실질적인 기본 연구가 이들 유형의 중합을 이해하기 위해 수행되었으며, 마티제프스키(Matyjewski)에 의해 철저한 검토가 이루어졌다. 가역적 첨가 분절 연쇄 이동(RAFT) 중합은 광범위한 (메트)아크릴 단량체를 사용하여 매우 널리 작업하여 분자량 및 다분산성의 우수한 조절을 제공하는 것으로 입증된 기술이다. 조절된 중합의 RAFT 메커니즘은 확장적으로 널리 이해되고 보고되었다. 조절된 구조의 아크릴 PSA의 일부 예는 보고되었지만, 반응 작용기 위치의 영향을 연구하기 위한 작업은 거의 수행되지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 교차결합성 단량체를 조절된 분자량 및 위치의 중합체의 단편 내에 위치함으로써 종래의 공지된 구조화된 중합체와 관련된 문제점을 해결한다. 전체 분자량은 바람직한 낮은 점도, 높은 고체 용액 및 용융물을 수득하도록 낮다. 본 발명은 광범위한 크기 및 무게의 중합체에 적용될 수 있다. 일반적으로, 본 발명은 10,000 g/몰 내지 200,000 g/몰, 바람직하게는 25,000 g/몰 내지 75,000 g/몰 범위의 평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체에 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 분자량 범위로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 우수한 가공성과 함께, 교차결합시에, 고성능 엘라스토머 및 접착제가 얻어진다. 특히, 교차결합성 단량체는 중합체 골경의 특정 단편 내에 위치되어, 최적 성능을 위해 교차결합 밀도가 조절된다. 본 발명이 조성물은 교차결합 전에 바람직하지 않은 이질성을 함유하지 않는다. 추가의 이점은 본 발명의 모든 실시예에서, 중합체 사슬 말단이 보호되어 바람직한 점탄성 및 표면 특성을 수득한다는 점이다. 교차결합성 단량체의 위치를 조절하기 위해, 조절된 자유 라디칼 중합 기술을 사용하는 것이 필요하다. 표준 자유 라디칼 공정과 대조적으로, 교차결합성 단량체의 위치를 조절하는 것은 불가능하다.
본 발명의 일 실시예에서, 크기와 위치가 조절된 하나 이상의 반응성 단편과 크기와 위치가 조절된 하나 이상의 비반응성 단편을 포함하는 하나 이상의 아크릴 공중합체, 교차결합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 반응 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응성 단편으로서, 작용기가 공중합체 중의 비-말단 위치에 위치하는 반응성 단편, 및 반응성 단편의 반응 작용기와 반응성이 없는 비반응성 단편을 포함하는 교차결합성 조성물로서, 반응성 단편과 비반응성 단편은 경화 전에 분자적으로 혼화성인, 교차결합성 조성물이 제공된다.
아크릴 공중합체는 다중 비반응성 단편 및/또는 다중 반응성 단편을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 2개의 반응성 단편과 하나의 비반응성 단편, 또는 하나의 반응성 단편과 2개의 비반응성 단편, 또는 2개의 반응성 단편과 2개의 비반응성 단편 등을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 반응성 단편은 중합체 사슬 상의 중심 비반응성 단편의 한 측면 상에 위치될 수 있다. 대안 실시예에서, 비반응성 단편은 중심 반응성 단편의 한 측면 상에 위치될 수 있다.
본 발명의 추가 실시예는, 분자량과 반응 작용기의 위치가 조절된 신규한 아크릴 중합체를 합성하기 위해 조절된 라디칼 중합을 사용하는 방법을 포함한다. 이들 유형의 구조화된 아크릴 중합체는 중간 내지 낮은 점도에서 유기 용매 중의 높은 고체 농도에서 고성능 감압 접착제의 개발을 제공한다. 더욱더, 용매의 완전한 제거에 의해 또는 벌크 중합을 통해, 100%의 가온 용융 조성물이 가능해진다.
본 발명은, 아크릴 중합체, 특히, 중합체 구조 내에 위치가 조절된 작용기를 포함하는 아크릴 공중합체를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은, 본 발명의 예 3에 대한 용융 점도 (Pa.s) 대 온도의 플롯.
도 2는, 본 발명의 예 5에 대한 용융 점도 (Pa.s) 대 온도의 플롯.
도 3은, 본 발명의 예 6에 대한 용융 점도 (Pa.s) 대 온도의 플롯.
도 4는, 본 발명의 예 8에 대한 용융 점도 (Pa.s) 대 온도의 플롯.
도 5는, 본 발명의 비교예 10에 대한 용융 점도 (Pa.s) 대 온도의 플롯.
도 6은, 본 발명의 비교예 12에 대한 용융 점도 (Pa.s) 대 온도의 플롯.
도 7은, 표 13의 재료에 대한 탄(델타) 대 온도의 플롯.
도 8은, 표 15의 재료에 대한 탄(델타) 대 온도의 플롯.
도 9는, 온도의 함수로서 저장계수(G')의 플롯.
발명의 상세한 설명
서로 상이한 단량체로부터 중합체 단편의 순차적 중합체 의해 제조되는 아크릴 공중합체가 제공된다. 공중합체는 하나 이상의 비반응성 단편과 하나 이상의 반응성 단편을 함유한다. 반응성 단편은 교차결합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 중합체 단편은 테일로드 성질의 조절된 크기 및 위치를 갖는다. 예를 들어, 중합체 분자 상의 바람직한 위치에서 작용기를 선택적으로 위치시킴으로써, 점착과 접착 사이의 향상된 균형을 나타내는 감압 접착제를 수득하는 중합체가 생성될 수 있다.
고탄성계수 엘라스토머 및 고강도 접착제는 대표적으로 온도의 함수로서 일정한 탄성계수를 나타낸다. 역으로, 고신장성 인성 엘라스토머, 및 높은 점착 및 박리 접착제가 종종 일정한 정도의 점성 액체 특징을 갖는다. 이러한 작용에 대한 하나의 경로는 중합체의 특정 단편 내의 반응 작용기의 위치를 통한 교차결합 밀도의 조절을 통하는 것이다. 중합체 말단기에 인접한 단편 내에 반응 작용기를 위치시키면 고탄성계수, 고강도가 얻어진다. 중합체의 중심 단편(들) 내에 반응 작용기를 위치시키면 현저한 점성 액체 특징이 얻어진다.
본 발명은, 일 실시예에서, 하나 이상의 아크릴 단량체에 의해 제공되는 반응 작용기를 갖는 제 1 단편을 갖는 교차결합성 아크릴 공중합체를 제조하기 위한 2-단계 중합 공정을 제공한다. 제 2 단편이 제 1 단편에 첨가되어 아크릴 공중합체를 형성한다. 제 2 단편은 교차결합성 작용기를 함유하지 않고, 제 1 단편과 혼화성이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "분자적으로 혼화성"은 단일 상 작용의 표시인 벌크 상태에서의 성질을 나타내는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 아크릴 공중합체에 대해, 단일 Tg의 관찰은 중합체 단편 혼화성의 표시이다. 단일 Tg는 구성 중합체 단편들의 Tg 사이의 중간 값이며, 각각의 단편의 상대적 양이 변함에 따라 이들 값 사이에서 단조롭게 변한다.
대안 실시예에서, 반응 작용기를 갖지 않는 제 1 단편을 갖는 교차결합성 아크릴 공중합체를 제조하는 방법이 제공되며, 하나 이상의 아크릴 단량체에 의해 제공되는 반응 작용기를 갖는 제 2 단편이 제 1 단편에 첨가되어 아크릴 공중합체를 생성한다.
종래의 자유 라디칼 중합, 중합체는 반응성 자유 라디칼 말단기가 종단 또는 연쇄 이동 반응을 통해 분해되는 경우에 종단된다. 종단 및 연쇄 이동 공정은 대표적으로 비가역성이며, 비활성인 중합체를 수득한다. 이의 결과는 넓은 분자량 분포이며, 중합체 골격 내의 단량체의 분포에 걸쳐 거의 조절되지 않는다. 조절된 라디칼 중합은 비가역성 종단 및 연쇄 이동이 거의 없는 가역성 라디칼 공정을 수반한다. 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역성 첨가 분절 연쇄 이동(RAFT) 및 안정한 자유 라디칼 중합(SFRP){이 중에서, 나이트록사이드 매개 중합(NMP)가 부분 집임}을 포함하는 조절된 라디칼 중합 형태의 3가지 주된 유형이 있다. RAFT 및 SFRP는 광범위한 작용기에 대한 이들의 허용성, 및 조절된 라디칼 중합된 중합체를 형성하는 데에 있어서의 이들의 효율 및 융통성 때문에 특히 유용하다.
본 발명의 일 실시예에서, 크기와 위치가 조절된 하나 이상의 반응성 단편 및 크기와 위치가 조절된 하나 이상의 비반응성 단편을 포함하는 하나 이상의 아크릴 공중합체, 교차결합 반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 반응 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 반응성 단편으로서, 작용기가 공중합체 중의 비-말단 위치에 위치하는 반응성 단편, 및 반응성 단편의 반응 작용기와 반응성이 없는 비반응성 단편을 포함하는 교차결합성 조성물로서, 반응성 단편과 비반응성 단편은 경화 전에 분자적으로 혼화성인, 교차결합성 조성물이 제공된다. 비반응성 단편은 반응성 단편과 비반응성으로 유지시키면서 교차결합을 일으킬 수 있는 기를 함유할 수 있다.
아크릴 중합체의 비반응성 단편은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-프로필 헵틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트 등과 같은 C1 내지 약 C20 알킬, 아릴 또는 고리형 아크릴레이트를 포함한다. 이들 화합물은 대표적으로 약 3 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 일 실시예에서는 약 3 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유한다. 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트 등과 같은 C1 내지 약 C20 알킬, 아릴 또는 고리형 메타크릴레이트를 포함한다. 이들 화합물 대표적으로 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 일 실시예에서는 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한다.
아크릴 중합체의 반응성 단편은 비반응성 단편의 단량체 중 하나 이상 및 교차결합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 공단량체로부터 유도되는 공중합체일 수 있다. 하나 이상의 실시예에서, 반응성 단편은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 단량체를 포함한다:
Figure 112016024526808-pat00001
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, X는 교차결합할 수 있는 작용기를 나타내거나 함유한다. 아크릴 중합체의 반응성 단편의 교차결합성 작용기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하나 이상의 교차결합성 실릴, 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 탄산염 에스테르, 이소시아네이토, 에폭시, 비닐, 아미노, 아미드, 이미드, 무수물, 머캅토, 산, 아크릴아미드 및 아세토아세틸 기를 포함할 수 있다.
*히드록시 작용성 단량체는, 예를 들어, 히드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 에폭시 작용성 단량체는 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시달 아크릴레이트를 포함한다.
산 함유 단량체는 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산을 포함한다. 불포화 카르복실산은 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 베타 카르복시 에틸 아크릴레이트, 모노-2-아크로일옥시프로필 숙시네이트 등을 포함한다. 무수물 함유 단량체는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 포함한다.
아크릴아미드는 아크릴아미드 및, 이의 N-치환된 알킬 및 아릴 유도체를 포함하는 이의 유도체를 포함한다. 이들은 N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, t-옥틸 아크릴아미드 등을 포함한다. 메타크릴아미드는 메타크릴아미드, 이의 N-치환된 알킬 및 아릴 유도체를 포함하는 이의 유도체를 포함한다. 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 베르시테이트, 비닐 이소부티레이트 등을 포함한다. 비닐 에테르는 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 2-에틸헥실비닐 에테르 등을 포함하는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르를 포함한다. 비닐 아미드는 비닐 피롤리돈 등을 포함하는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 아미드를 포함한다. 비닐 케톤은 에틸비닐 케톤, 부틸비닐 케톤 등을 포함하는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 비닐 케톤을 포함한다.
중합성 실란은, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시-실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시메틸-디메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시메틸-트리에톡시-실란, (메타크릴옥시메틸) 메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)-메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리아세톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시-실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시-실란, γ-메타크릴옥시메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시-실란, γ-아크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필-메틸디프로폭시실란 등을 포함한다.
작용기(들)을 갖는 단량체 이외에, 반응성 단편은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다:
Figure 112016024526808-pat00002
상기 식에서, R3는 H 또는 CH3이고, R4는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄 포화 알킬기이다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 원자 이동 라디칼 중합(ATRP); 빠른 첨가 분절 연쇄 이동(RAFT) 및 안정한 자유 라디칼 중합(SFRP)을 포함하는 조절된 라디칼 중합 공정 중 어느 하나를 사용하여 제조된다. 나이트록사이드 매개 중합(NMP)이 SFRP 공정의 일례이다.
ATRP는 금속 할라이드 종의 존재하에 할로겐화된 유기 종에 의한 자유 라디칼 중합의 연쇄 개시를 수반한다. 금속은 유기 할라이드로부터 할라이드를 유도하여 자유 라디칼 중합을 개시하는 라디칼을 형성하는 많은 상이한 산화 상태를 갖는다. 개시 및 전파 후에, 사슬 활성 말단 상의 라디칼은 고도의 산화 상태에서 촉매와 반응시킴으로써 (할라이드에 의해) 가역적으로 종단된다. ATRP 동안 중합체 사슬의 가역성 활성화-비활성화를 위한 단순화된 메커니즘은 반응식 1에 도시되어 있다. 이와 같이, 산화환원 공정은 중지 (중합체-할라이드)와 활성 (중합체-라디칼) 사슬 사이의 평형을 유발시킨다. 평형은 중지 상태를 더 선호하는 것으로 설계되어, 라디칼 농도를 생체분자 커플링 제한하기에 충분히 낮은 수준으로 효과적으로 감소시킨다.
ATRP에서 개시제는 일반적으로 저분자량 활성화 유기 할라이드(RX, R=활성화된 알킬, X=염소, 브롬, 요오드)이다. 그러나, 유기 슈도할라이드(예를 들어, X=티오시아네이트, 아지드) 및 약한 N-X(예를 들어, N-블로모숙신이미드) 또는 S-X(예를 들어, 술포닐 할라이드)를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. ATRP는 Ti, Mo, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Co, Ni, Pd 및 Cu를 포함하는 다양한 금속에 의해 매개될 수 있다. Cu의 착물은 다양한 매질 중에서의 광범위한 단량체의 ATRP에서 강장 효율적인 촉매를 제공한다. Cu ATRP 촉매와 함께 사용되는 공통적으로 사용되는 질소계 리간드는 비덴테이트 비피리딘 및 피리딘 이민, 트리덴테이트 디에틸렌트리아민 및 테트라덴테이트 트리스[2-아미노에틸렌]아민 및 테트라아자시클로테트라데칸의 유도체를 포함한다.
Figure 112016024526808-pat00003
반응식 1
RAFT에 의한 조절된 중합은 성장 중합체 라디칼과 중지 중합체 사슬 사이의 빠른 연쇄 이동을 통해 일어난다. 개시 후에, 조절제는 중지 중합체 사슬의 일부가 된다. RAFT의 주요 메커니즘 특징은 반응식 2에 예시되어 있다. 공통적 RAFT 제제는 티오카르보닐-티오 기를 함유하고, 예를 들어, 디티오에스테르, 디티오카르바메이트, 트리티오카아보네이트 및 크산텐을 포함한다. 유용한 RAFT 제제의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌 ["The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2nd rev. ed., 2006, Elsevier, p. 508-514]에 기술된 제제를 포함한다.
개시 및 라디칼-라디칼 종단은 종래의 라디칼 중합에서와 같이 일어난다. 중합의 초기 단계에서, 티오카르보닐티오 화합물에 대한 전파 라디칼(Pn*)의 첨가 후의 중간생성물 라디칼의 분절은 중합체 티오카르보닐티오 화합물 및 신규 라디칼(R*)을 유도한다. 라디칼(R*)과 단량체의 반응은 신규 전파 라디칼(Pm*)을 생성한다. 활성 전파 라디칼(Pn* 및 Pm*)과 중치 중합체 티오카르보닐티오 화합물 사이의 빠른 평형은 모든 사슬에 대한 동등한 가능성을 제공하고, 좁은 분산성 중합체의 생성을 허용한다.
Figure 112016024526808-pat00004
반응식 2
SFRP, 및 특히, NMP는 중지 알콕시아민과 활성적 전파 라디칼 사이의 동적 평형에 의한 조절을 달성한다. 자유 라디칼 중합을 매개(즉, 조절)하기 위한 나이트록사이드의 사용이 확장적으로 개발되어 왔다. 많은 상이한 유형의 나이트록사이드가 기술되었으며, 나이트록사이드를 제자리에서 생성시키기 위한 많은 방법이 있다. 나이트록사이드 또는 이의 생성 방법과 무관하게, NMP의 주요 메커니즘 특징은 반응도식 3에 도시된 바와 같이 성장 중합체 사슬 라디칼(P*)에 대한 나이트록사이드(즉, R2N0)의 가역성 커플링이다.
Figure 112016024526808-pat00005
반응식 3
유용한 NMP 제제의 예는 본원에 참고문헌으로 인용된 문헌 ["The Chemistry of Radical Polymerization", Graeme Moad & David H. Solomon, 2nd rev. ed., 2006, Elsevier, p. 473-475]에 기술된 제제를 포함한다. 시판용 NMP 제제의 일례는 아르케마(Arkema)로부터 입수할 수 있는 개시제 및 조절제로서 작용하는 알콕시아민 화합물인 BlocBuilder®이다.
교차결합제
접착제는 접착제의 후경화 동안 교차결합되어 감압 접착제의 점착 강도를 증가시킬 수 있다. 이는 열, 화학선 또는 전자 빔 방사선, 또는 작용기들 사이의 금속계 이온성 교차결합과 같은 공유 교차결합을 통해 달성될 수 있다. 하기의 표 1은 단편화된 중합체의 다양한 작용기에 대한 교차결합제의 유형을 기재한 것이다.
단편화된 중합체의 작용기 교차결합제
실란 자체 반응성
히드록실 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 무수물, 에폭시, 티타늄 에스테르 및 킬레이트
카르복실산, 인산 아지리딘, 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 무수물, 에폭시, 카르보이미드, 금속 킬레이트, 티타늄 에스테르 및 옥사졸린
이소시아네이트 자체 반응성, 카르복실산, 아민, 히드록실
비닐 실리콘 수소화물과의 첨가 반응
(메트)아크릴레이트 아민, 메르캅탄, 라디칼 촉매(UV, 열)에 의한 자체 반응성, 아세토아세테이트
에폭시 아민, 카르복실산, 인산, 히드록실, 메르캅탄
아민 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 무수물, 에폭시, 아세토아세테이트
머캅토 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 무수물, 에폭시
아세토아세테이트 아크릴레이트, 아민
적합한 다작용성 아지리딘은 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리스[3-아지리디닐프로피오네이트]; 트리메틸올프로판 트리스[3-(2-메틸아지리디닐) 프로피오네이트]; 트리메틸올프로판 트리스[2-아지리디닐부티레이트]; 트리스(l-아지리디닐)-포스핀 옥사이드; 트리스(2-메틸-1-아지리디닐)포스핀 옥사이드; 펜타에리트리톨트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트] 및 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 포함한다. 하나 이상의 다작용성 아지리딘의 조합물이 또한 사용될 수 있다. 시판용 다작용성 아지리딘의 예는 트리메틸올프로파텐 트리스[3-(2-메틸아지리디닐)-프로파노에이트]인 것으로 믿어지는 제네카 레진즈(Zeneca Resins)로부터의 NEOCRYL CX-100, 및 바이어 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터의 Xama-2, Xama-7 및 Xama-220을 포함한다.
다음 화학식을 갖는 다작용성 아지리딘 아미드가 사용될 수 있다:
Figure 112016024526808-pat00006
상기 식에서, R은 알킬렌 또는 방향족 기이고, R'는 수소 또는 알킬기이며, x는 2 이상이다. 적합한 다작용성 아지리딘 아미드는 1,1'-(1,3-페닐렌디카르보닐)비스[2-메틸 아지리딘]; 2,2,4-트리메틸아디포일 비스[2-에틸 아지리딘]; l,l'-아젤라오일 비스[2-메틸아지리딘] 및 2,4,6-트리스(2-에틸-1-아지리디닐)1,3,5-트리아진을 포함한다.
금속 킬레이트 교차결합제는 Al, Fe, Zn, Sn, Ti, Sb, Mg 및 V와 같은 일가 금속을 아세틸아세톤 또는 에틸 아세토아세토네이트와 배위시킴으로써 제조되는 화합물일 수 있다.
사용될 수 있는 이소시아네이트 교차결합제 중에는, 방향족, 지방족 및 지환족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트가 있다. 예는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-l,3-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트, 파라크실릴렌 디이소시아네이트, 두렌 디이소시아네이트, 1,2,4-벤젠 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 1 ,4-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 또는 트리메틸올프로판과 같은 폴리올과의 이들의 반응물을 포함한다.
다른 유용한 교차결합제는 사이텍(Cytec)으로부터 입수할 수 있는 Cymel 303 및 370과 같은 단량체 및 중합체 멜라민 교차결합제를 포함한다.
교차결합제는 대표적으로 접착제 고체의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.075 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 수준으로 사용된다.
무수물 작용성 단편화 중합체는 아미노-, 머캅토- 또는 히드록실- 작용성 실란과의 후중합 반응을 통해 실란으로 전환될 수 있다. 반응성 기로서 일차 아미노기만을 갖는 아미노기 함유 알콕시실란의 예는 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸트리에톡시실란, β-아미노에틸트리메톡시실란, β-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란 및 γ-아미노프로필트리부톡시실란과 같은 아미노알킬트리알콕시실란; β-아미노에틸메틸디메톡시실란, γ-아미노에틸메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 γ-아미노프로필메틸디프로폭시실란과 같은 (아미노알킬)-알킬디알콕시실란; 및 상응하는 아미노알킬디알킬(모노)알콕시실란을 포함한다.
반응성 기로서 일차 아미노기 및 이차 아미노기를 갖는 아미노기 함유 알콕시실란의 예는 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 N-(아미노알킬)아미노알킬트리알콕시실란; 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노-프로필메틸디메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란과 같은 N-(아미노알킬)아미노알킬알킬디알콕시실란을 포함한다.
반응성 기로서 이차 아미노기만을 갖는 아미노기 함유 알콕시실란의 예는 N-페닐아미노-메틸트리메톡시실란, 및 N-페닐-β-아미노에틸트리메톡시실란 및 N-페닐-β-아미노에틸트리에톡시실란과 같은 N-페닐-β-아미노에틸트리알콕시실란; N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리프로폭시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리부톡시실란과 같은 N-페닐-γ-아미노프로필트리알콕시실란; 상응하는 N-페닐아미노알킬(모노- 또는 디-)알킬(디- 또는 모노-)알콕시실란; 뿐만 아니라 N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-아미노메틸트리메톡시실란, N-n-부틸-2-아미노에틸트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-n-부틸-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-n-부틸-3-아미노프로필트리프로폭시실란과 같은, 페닐기로 치환된 이차 아미노기를 갖는 상기 기재된 아미노기 함유 알콕시실란에 상응하는 N-알킬아미노알킬트리알콕시실란, 및 상응하는 N-알킬아미노알킬(모노- 또는 디-)알킬(디- 또는 모노)알콕시실란을 포함한다. 나머지는 N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란 및 N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란을 포함한다.
머캅토기 함유 실란은 머캅토메틸트리메톡시실란, 머캅토메틸트리에톡시실란, β-머캅토에틸트리메톡시실란, β-머캅토에틸트리에톡시실란, β-머캅토에틸트리프로폭시실란, β-머캅토에틸트리이소프로폭시실란, β-머캅토에틸트리부톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리프로폭시실란, γ-머캅토프로필트리이소프로폭시실란 및 γ-머캅토프로필트리부톡시실란과 같은 머캅토알킬트리알콕시실란; β-머캅토에틸메틸디메톡시실란, β-머캅토에틸메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디프로폭시실란, β-머캅토프로필메틸디이소프로폭시실란, γ-머캅토프로필메틸디부톡시실란, β-머캅토프로필메틸디부톡시실란, γ-머캅토프로필에틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필에틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필에틸디프로폭시실란, γ-머캅토프로필에틸디이소프로폭시실란 및 γ-머캅토프로필에틸디부톡시실란과 같은 (머캅토알킬)알킬디알콕시실란; 및 상응하는 (머캅토알킬)디알킬(모노)-알콕시실란을 포함한다.
히드록실-작용성 실란의 예는 다음 화학식을 갖는 히드록시메틸트리알콕시 실란을 포함한다:
Figure 112016024526808-pat00007
상기 식에서, R은 알킬기이고, n은 1 이상이다. 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기가 바람직하다. 알킬기가 메틸 또는 에틸인 실란, 즉 히드록시메틸트리에톡시실란, 및 n이 1인 경우의 히드록시메틸트리에톡시실란이 특히 유용하다.
본 발명의 접착제는 추가로, 안료, 충전제, 가소제, 희석제, 산화방지제, 점착부여제 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 경우에, 안료는 접착제에 바람직한 색을 제공하기에 충분한 양으로 제공된다. 안료의 예는 제한 없이, 카아본 블랙, 이산화티탄 등과 같은 고체 무기 충전제, 및 유기 염료를 포함한다. 알루미늄 3수화물, 크리스토발라이트, 유리섬유, 카올린, 침전 또는 발연 실리카, 구리, 석영, 월라소나이트, 운모, 수산화마그네슘, 규산염(예를 들어, 장석), 탈크, 니켈 및 탄산칼슘과 같은 부가적 무기 충전제가 또한 유용하다. 알루미늄 3수화물 및 수산화마그네슘과 같은 금속 산화물이 내연제로서 특히 유용하다.
광범위한 점착부여제가 사용되어 접착제의 점착 및 박리를 증가시킬 수 있다. 이들은 로진, 및 소나무의 함유 수지에서 천연 생성되는 로진 물질을 포함하는 로진 유도체, 및 로진 에스테르, 분별화되고, 수소화되고, 탈수소화되고 중합된 수지와 같은 변형된 로진, 변형된 로진 에스테르 등을 포함하는 이들의 유도체를 포함한다.
식물의 대부분의 필수 오일 및 함유 수지에서 생성되는 화학식 C10H16의 탄화수소인 테르펜 수지, 알파 피넨, 베타 피넨, 디펜텐, 리모넨, 미레센, 보르닐렌, 캄펜 등과 같은 페놀 변형 테르펜 수지가 또한 사용될 수 있다. 엑손 케미컬 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)에 의해 제조되는 Escorez 1304와 같은 다양한 지방족 탄화수소 수지, 및 C9, C5, 디시클로펜타디엔, 쿠마론, 인덴, 스티렌, 치환된 스티렌 및 스티렌 유도체 등에 근거한 방향족 탄화수소가 또한 사용될 수 있다.
이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)에 의해 제조되는 Regalrez 1018, Regalrez 1033, Regalrez 1078, Regalrez 1094, Regalrez 1126, Regalrez 3102, Regalrez 6108 등과 같은 수소화되고 부분적으로 수소화된 수지가 사용될 수 있다. 셰넥타디 케미컬 인코포레이티드(Schenectady Chemical Inc.)에 의해 제조되고 시판되는 타입 SP 560 및 SP 553, 레이콜드 케미컬 인코포레이티드(Reichold Chemical Inc.)에 의해 제조되고 시판되는 Nirez 1100 및 헤르쿨레스 코포레이션(Hercules Corporation)에 의해 제조되고 시판되는 Piccolyte S-100의 다양한 테르펜 페놀성 수지가 본 발명에 대한 특히 유용한 점착부여제이다. 헤르쿨레스 코포레이션에 의해 제조되고 시판되는 Hercotex AD 1100과 같은 다양한 혼합된 지방족 및 방향족 수지가 사용될 수 있다.
상기 기술된 수지가 본 발명의 공중합체에 점착을 부여하기 위해 매우 유용하지만, 주어진 제형에 대해 선택되는 특정 점차부여 수지 및/또는 양은 점착부여되는 아크릴 중합체의 유형에 의존할 수 있다. 아크릴계 감압 접착제에 점착부여하기 위해 유용한 것으로 종래에 알려진 많은 수지가 본 발명의 실시에 효과적으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위는 단지 이러한 수지로 제한되지는 않는다. 문헌[Satas, Handbook of Pressure Sensitive 접착제 Technology, Von Nostrand Reinhold, Co, Chap. 20, pages 527-584 (1989)] (본원에 참고문헌으로 인용됨)에 기술된 수지가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 점착부여제의 양은 사용되는 공중합체 및 점착부여제의 유형에 의존한다. 대표적으로, 본 발명에 따라 제조되는 감압 접착제 조성물은 총 5 내지 약 60 중량%의 하나 이상의 점착부여제를 포함할 것이다.
일 실시예에서, 점착부여제는 약 100℃ 내지 약 150℃의 링(ring)과 볼(ball) 연화점을 갖는다. 일 실시예에서, 점착부여제는 약 110℃ 내지 약 120℃의 링과 볼 연화점을 갖는 테르펜 페놀성 점착부여제를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 첨가된 수지는 이중 용도로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 엘리오켐(Eliokem)에 의해 생산되는, 650의 평균 분자량을 갖는 파라크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물인 Wingstay L®과 같은 수지가 점착부여제 및 산화방지제 둘 모두로서 역할을 할 수 있다.
일 실시예에서, 저분자량 중합체 첨가제가 접착제 조성물 내에 혼입된다. 중합체 첨가제는 C1-C20 알킬 및 시클로알킬 아크릴레이트, C1-C2O 알킬 및 시클로알킬 메타크릴레이트, 자유 라디칼 중합성 올레핀산, 및 선택적으로 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터 선택되는 단량체로부터 중합된다. 적합한 알킬 및 시클로알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헵틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 점성 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 알킬 및 시클로알킬 메타크릴레이트 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 시클로헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산의 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 자유 라디칼 중합성 올레핀산은 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아타콘산, 2-아크릴옥시프로피온산 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다양한 양의 다른 에틸성 불포화 단량체가 선택적으로 사용될 수 있으며, 단, 중합체 첨가제는 약 40℃ 초과의 연화점 및 약 35,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는다. 중합체 첨가제에 사용하기에 적합한 선택적인 에틸렌성 불포화 단량체는 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 2-시아노에틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등을 포함한다. 사용되는 중합체 첨가제의 양은 접착제 조성물의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 55 중량%일 수 있다. 이러한 저분자량 첨가제는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,912,169호에 기술되어 있다.
중합 촉매 예를 들어, 유기 주석 화합물, 금속 착물, 아민 화합물 및 다른 염기성 화합물, 유기 인산염 화합물 및 유기 산일 수 있다. 유기 주석 화합물의 예는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 프탈레이트, 옥토산주석, 디부틸틴 메톡시드, 디부틸틴 디아세틸아세테이트 및 디부틸틴 디베르사테이트를 포함한다. 금속 착물 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라에탄올아민 티타네이트와 같은 티타네이트 화합물; 옥토산납, 나프토산납 및 나프토산 코발트와 같은 카르복실산의 금속염; 및 알루미늄 아세틸아세토네이트 착물 및 바나듐 아세틸아세토네이트 착물이다. 아민 화합물 및 다른 염기성 화합물 예를 들어, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 및 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 아미노실란; 테트라메틸암모늄 클로라이드 및 벤잘코늄 클로라이드와 같은 사차 암모늄; 및 복수의 질소 원자를 각각 함유하는 직쇄 또는 고리형 삼차 아민 또는 사차 암모늄염을 포함한다. 유기 인산염 화합물은 모노메틸 포스페이트, 디-n-부틸 포스페이트 및 트리페닐 포스페이트를 포함한다. 유기 산 촉매의 예는 메탄 술폰산과 같은 알킬 술폰산, p-톨루엔 술폰산과 같은 아릴 술폰산, 벤젠 술폰산, 스티렌 술폰산 등을 포함한다.
예
아크릴 접착제의 접착 특성을 평가하기 위해 하기의 시험 방법을 사용하였다.
PSA 성능 시험 방법
시험 조건
180O 박리 a, b
15분 드웰
24시간 드웰
72시간 드웰
전단강도 C
전단 접착 실패 온도(SAFT) D
(a) 박리, 샘플을 5 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 1회 통과로 스테인리스강 판에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 상태조절하고 시험하였다.
(b) 박리, 샘플을 5 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 5회 통과로 고밀도 폴리에틸렌에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 상태조절하고 시험하였다.
(c) 전단: 1/2 인치 x 1 인치 오버랩을 갖는 1㎏ 중량. 샘플을 10 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 5회 통과로 스테인리스강 판에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 상태조절하고 시험하였다.
(d) SAFT: 100 g 중량, 1 인치 x 1 인치 오버랩(2.2 파운드/인치2). 샘플을 10 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 5회 통과로 스테인리스강 판에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 1시간 동안, 40℃에서 15분 동안 상태조절하였다. 온도는 실패시까지 0.5℃/분까지 증가시켰다.
용융 점도 대 온도:
부치 로테이뱁(Buchi Rotavap) R-200을 사용하여, 공중합체를 65℃로 가열하고 진공을 25 mbars 미만으로 유도함으로써 용매 비함유 공중합체를 수득하였다. 용융 유동 점도를 원뿔형 및 판형 클램프를 갖도록 구성된 TA 인스트루먼트(TA Instrument) AR 1000 레오미터 상에서 측정하였다. 본 실험을 25℃에서 출발하고 99.8℃에서 끝나는 온도 스위프로 수행하였다. 온도 램프 속도를 일정한 l℃/분 및 0.02864의 전단속도(1/s)로 설정하였다. 시험을 초기부터 종료까지 샘플 40 포인트로 표시하였다. 설정이 달성되고 보정되면, 1/4 크기의 용매 비함유 접착제를 판 상에 위치시키고, AR 1000에 대한 원뿔 어댑터 바로 아래에 집중시켰다. 원뿔을 1500 mm의 갭까지 하향시킨 접착제 상으로 하강시켰다. 시험 면적 외측에 있는 모든 잔류 접착제를 제거한 후, 시험을 시작할 수 있다. 도 1 내지 6은 각각 예 3, 5, 6, 8 및 비교예 10 및 12에 대한 용융점도 대 온도의 그래프이다 (1 Pa.s = 1,000 센티푸아즈).
본 발명은 하기의 비제한적 예와 관련하여 추가로 설명된다.
예 1: RAFT 제제를 사용하여 아크릴아미드 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 15.O g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 중합체 사슬 말단에 인접한 단편을 생성했다.
23.32 g의 부틸 아크릴레이트
3.36 g의 이소부톡시메틸 아크릴아미드
1.55 g의 디벤질 트리티오카아보네이트(RAFT 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.146 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 5.O g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 80-85℃의 피크 온도에 도달한 후, 반응 조건을 30분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 80% 초과가 소모되어 5000 g/몰의 이론적 Mn의 반응성 단편을 생성했다. 102.51 g의 에틸 아세테이트, 11.39 g의 아세톤, 373.33 g의 부틸 아크릴레이트 및 0.03 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 넘게 반응기에 첨가하였다. 2 시간을 초과하는 시약 공급에 걸쳐, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 3시간 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 97.0% 초과가 소모되어 70000 g/몰의 이론적 Mn의 비반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 중합체는 아크릴 중합체 100 중량%를 기준으로, 99.16%의 부틸 아크릴레이트 및 0.84%의 이소부톡시메틸 아크릴아미드를 함유하였다. 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 62200 (폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.3이었다.
고체를 기준으로 0.1%의 메탄 술폰산을 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 15분 동안 130℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
비교예 2: 아크릴아미드 작용기를 갖는 랜덤 아크릴 공중합체의 제조
전체 중합체 전체에 걸쳐 분포된 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 15.O g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하였다:
23.32 g의 부틸 아크릴레이트
0.22 g의 이소부톡시메틸 아크릴아미드
1.55 g의 디벤질 트리티오카아보네이트(RAFT 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.146 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 5.O g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 80-85℃의 피크 온도에 도달한 후, 반응 조건을 30분 동안 유지했다. 102.51 g의 에틸 아세테이트, 11.39 g의 아세톤, 373.33 g의 부틸 아크릴레이트, 3.14 g의 이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 0.03 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 넘게 반응기에 첨가하였다. 2 시간을 초과하는 시약 공급에 걸쳐, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 3시간 동안 유지했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 중합체는 아크릴 중합체 100 중량%를 기준으로, 99.16%의 부틸 아크릴레이트 및 0.84%의 이소부톡시메틸 아크릴아미드를 함유하였다. 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 62200(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.3이었다.
고체를 기준으로 0.1%의 메탄 술폰산을 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 15분 동안 130℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
예 1과 비교예 2의 접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 130℃에서 15분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
예 3: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 2000㎖ 반응기 내에, 302.33 g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 SFRP 제제를 하기의 양으로 첨가하여, 반응성 중합체 모드의 중합체 사슬의 중심에서 비반응성 단편의 일부를 생성했다.
298.24 g의 n-헥실 아크릴레이트
15.96 g의 BlocBuilder® 작용기화 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(SFRP 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 65℃ 초과(반응기 재킷 70℃)까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 120℃(반응기 재킷 130℃)까지 가열하였다. 120-125℃의 피크 온도에 도달하면, 반응 조건을 30분 동안 유지했다. 129.49 g의 에틸 아세테이트 및 718.67 g의 n-헥실 아크릴레이트의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 90분 초과 동안 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 118-122℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후에 n-헥실 아크릴레이트의 56%의 전환율이 달성될 때까지 유지했다. 이는 중합체의 중심에서 비반응성 단편의 나머지를 생성하기 위한 것이며, 비반응성 단편의 총 이론적 Mn은 35,000 g/몰이었다. 이때, 5.72 g의 메타크릴산을 첨가하고, 반응 조건을 n-헥실 아크릴레이트의 80%의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=7,500 g/몰의 반응성 단편을 생성했다. 이는 이론적 Mn=50,000 g/몰의 반응성 중합체의 제 1 모드를 생성한다. 80% 전환율에서, 6.72 g의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고, 반응 조건을 98% 초과하는 n-헥실 아크릴레이트의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=12,500 g/몰의 비반응성 중합체 모드를 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고 반응기로부터 빼내었다.
생성된 반응성 아크릴 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100%를 기준으로 99.30%의 n-헥실 아크릴레이트 및 0.70%의 메타크릴산를 함유한다. 생성된 비반응성 중합체 모드는 100%의 n-헥실 아크릴레이트를 함유한다. 전체 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 23,300 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이고, 다분산도는 4.70이었다.
고체를 기준으로 1.00%의 알루미늄 아세토아세테이트 및 고체를 기준으로 40%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
물리적 시험
고체 83.23 200℃로 보정한 램프 하에서 15분
점도 18200 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #7 @100Rpm 45.3% 토크
전환율 > 98.1% 기체 크로마토그래피
예 4: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
교차결합 단계에서, 고체를 기준으로 1.00%의 삼작용기성 아지리딘 및 고체를 기준으로 40%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 3에 따라 중합체를 제조하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
예 3과 4의 접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 90℃에서 20분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
예 5: SFRP 제제를 사용하여 무수물 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 2000㎖ 반응기 내에, 302.33 g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 SFRP 제제를 하기의 양으로 첨가하여, 반응성 중합체 모드의 중합체 사슬의 중심에서 비바응성 단편의 일부를 생성했다.
298.24 g의 n-헥실 아크릴레이트
15.96 g의 BlocBuilder® 작용기화 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(SFRP 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 65℃ 초과(반응기 재킷 70℃)까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 120℃(반응기 재킷 130℃)까지 가열하였다. 120-125℃의 피크 온도에 도달하면, 반응 조건을 30분 동안 유지했다. 129.49 g의 에틸 아세테이트 및 718.67 g의 n-헥실 아크릴레이트의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 90분 초과 동안 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 118-122℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후에 n-헥실 아크릴레이트의 56%의 전환율이 달성될 때까지 유지했다. 이는 중합체의 중심에서 비반응성 단편의 나머지를 생성하기 위한 것이며, 비반응성 단편의 총 이론적 Mn은 35,000 g/몰이었다. 이때, 6.51 g의 말레산 무수물을 첨가하고, 반응 조건을 n-헥실 아크릴레이트의 80%의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=7,500 g/몰의 반응성 단편을 생성했다. 이는 이론적 Mn=50,000 g/몰의 반응성 중합체의 제 1 모드를 생성한다. 80% 전환율에서, 6.72 g의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고, 반응 조건을 98%를 초과하는 n-헥실 아크릴레이트의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=12,500 g/몰의 비반응성 중합체 모드를 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고 반응기로부터 빼내었다.
생성된 반응성 아크릴 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100%를 기준으로 99.30%의 n-헥실 아크릴레이트 및 0.70%의 메타크릴산를 함유한다. 생성된 비반응성 중합체 모드는 100%의 n-헥실 아크릴레이트를 함유한다. 전체 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 24,800 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이고, 다분산도는 4.50이었다.
고체를 기준으로 2.00%의 타이저(Tyzor) GBA 및 100부 제형의 40%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다
물리적 시험
고체 74.26% 200℃로 보정한 램프 하에서 15분
점도 5376 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #5 @50Rpm 67.2% 토크
전환율 > 98% 기체 크로마토그래피
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 90℃에서 20분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
예 6: RAFT 제제를 사용하여 실란 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 28.13 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 중합체 사슬 말단에 인접한 단편을 생성했다.
30.06 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트
9.94 g의 메타크로일옥시 메틸 트리메톡시 실란(왁커(Wacker)로부터의 Genosil XL-33)
2.32 g의 디벤질 트리티오카아보네이트 (DBTTC, RAFT 제제)
2.7O g의 트리메틸 오르토 포르메이트
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.087 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 9.38 g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응의 포지티브 신호(피크 온도 74-78℃)에 도달한 후, 반응 조건을 60분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 60% 초과가 소모되어 2500 g/몰의 이론적 Mn의 반응성 단편을 생성했다. 93 g의 에틸 아세테이트, 360 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 0.087 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 2시간 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 95.0% 초과가 소모되어 50000 g/몰의 이론적 Mn의 비반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 중합체는 아크릴 중합체 100 중량%를 기준으로, 97.52%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2.48%의 Genosil XL-33을 함유하였다. 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 34953 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.77이었다.
물리적 시험
고체 73.6 Tsc% 120℃ 오븐 내에서 40분
점도 2848 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #5 @100Rpm 73.6% 토크
전환율 95.2% 기체 크로마토그래피
고체를 기준으로 0.5%의 디부틸틴 아세틸 아세토네이트를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 아리조나 케미컬(Arizona Chemical)로부터의 폴리테르펜 수지인 Slyvagum TR-105를 고체의 총 중합체 중량을 기준으로 40 중량%의 양으로 첨가하고, 또한 총 중합체 중량을 기준으로 5%의 메탄올을 첨가하여, 아크릴 공중합체의 안정성을 보자하였다. 접착제 조성물을 140℃에서 10분 동안 건조시켜서 아크릴 공중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 140℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 6에 나타내었다.
시험 예 6
(a) 180 박리/SS/15분 드웰 (lb/in) 6.841
(a) 180 박리/SS/72시간 드웰 (lb/in) 6.941
(b) 180 박리/HDPE/15분 드웰 (lb/in) 6.441
(b) 180 박리/HDPE/72시간 드웰 (lb/in) 6.691
(b) 180 박리/PP/15분 드웰 (lb/in) 6.261
(b) 180 박리/PP/72시간 드웰 (lb/in) 6.391
(c) 정적 전단력 2640.23
(d) SAFT (℃) 88.02
1 접착 전달
2 접착 실패
3 점착 실패
예 7: RAFT 제제를 사용하여 실란 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조 (중간 작용기)
중합체 사슬의 중간에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 56.25 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 중합체 사슬 말단에 인접한 단편을 생성했다.
80 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트
2.32 g의 디벤질 트리티오카아보네이트 (DBTTC, RAFT 제제)
2.7O g의 트리메틸 오르토 포르메이트
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.087 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 10.0 g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 반응의 포지티브 신호(피크 온도 74-78℃)에 도달한 후, 반응 조건을 5분 동안 유지시켰으며, 이때, 55 g의 에틸 아세테이트, 310.08 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 0.087 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 2시간 30을 초과하는 시약 공급 동안, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 시약 공급이 완결 30분 후에, 단량체의 약 90%가 소모되어 22,500 g/몰의 이론적 수 평균 분자량을 갖는 중합체의 말단에 위치한 2개의 비반응성 단편을 생성했다. 9.94 g의 메타크로일옥시 메틸 트리메톡시 실란(왁커로부터의 Genosil XL-33)을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 추가로 2시간 동안 79-81℃로 유지시켜, 5000 g/몰의 이론적 분자량을 갖는 중합체의 중간에서의 반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 중합체는 아크릴 중합체 100 중량%를 기준으로, 97.52%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2.48%의 Genosil XL-33을 함유하였다.
물리적 시험
고체 Tsc% 74.8 120℃ 오븐 내에서 40분
점도 1792 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #4 @50Rpm 45% 토크
전환율 96.8 기체 크로마토그래피
고체를 기준으로 0.5%의 디부틸틴 아세틸 아세토네이트를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 고체를 기준으로 아리조나 케미컬로부터의 폴리테르펜 수지인 Slyvagum TR-105를 40%의 양으로 첨가하였다. 접착제 조성물을 130℃에서 10분 동안 건조시켜서 아크릴 공중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 130℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
예 8: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 2000㎖ 반응기 내에, 308.97 g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 SFRP 제제를 하기의 양으로 첨가하여, 반응성 중합체 모드의 중합체 사슬의 중심에서 비바응성 단편의 일부를 생성했다.
244.0 g의 n-헥실 아크릴레이트
61.0 g의 3차-부틸 아크릴레이트
7.83 g의 BlocBuilder® 작용기화 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(SFRP 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 65℃ 초과(반응기 재킷 70℃)까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 120℃(반응기 재킷 130℃)까지 가열하였다. 120-125℃의 피크 온도에 도달한 후에, 반응 조건을 30분 동안 유지했다. 132.42 g의 에틸 아세테이트, 587.97 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 146.99 g의 3차-부틸 아크릴레이트의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 90분 초과 동안 반응기에 첨가하였다. 90분을 초과하는 시약 공급 동안, 반응 온도를 118-122℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후에 n-부틸 아크릴레이트 및 3차-부틸 아크릴레이트의 55%의 전환율이 달성될 때까지 유지했다. 이는 중합체의 중심에서 비반응성 단편의 나머지를 생성하기 위한 것이며, 비반응성 단편의 총 이론적 Mn은 71,000 g/몰이었다. 이때, 5.61 g의 메타크릴산을 첨가하고, 반응 조건을 n-부틸 아크릴레이트 및 3차-부틸 아크릴레이트의 70%의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=9,750 g/몰의 반응성 단편을 생성했다. 이는 이론적 Mn=91,000 g/몰의 반응성 중합체의 제 1 모드를 생성한다. 70% 전환율에서, 1.96 g의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고, 반응 조건을 98%를 초과하는 n-부틸 아크릴레이트 및 3차-부틸 아크릴레이트의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=38,500 g/몰의 비반응성 중합체 모드를 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고 반응기로부터 빼내었다.
생성된 반응성 아크릴 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100%를 기준으로 79.39%의 n-부틸 아크릴레이트, 19.85%의 3차-부틸 아크릴레이트 및 0.76%의 메타크릴산를 함유한다. 생성된 비반응성 중합체 모드는 80.00%의 n-부틸 아크릴레이트 및 20.0%의 3차-부틸 아크릴레이트를 함유한다. 전체 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 33,700 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이고, 다분산도는 4.32이었다.
고체를 기준으로 1.0%의 알루미늄 아세토아세테이트 및 고체를 기준으로 20%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
예 9:
고체를 기준으로 1.0%의 삼작용기성 아지리딘 및 고체를 기준으로 20%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 8에 따라 아크릴 중합체를 제조하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
예 8과 9의 접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 90℃에서 20분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
비교예 10: 메타크릴산을 함유하는 랜덤 아크릴 중합체의 제조 ( 고분자량 )
중합체 골격 전체에 걸쳐 무작위로 분포된 메타크릴산을 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 1500㎖ 반응기 내에, 63.67 g의 에틸 아세테이트 및 25.06 g의 아세톤을 넣었다. 단량체를 하기의 양으로 첨가하였다:
74.3 g의 부틸 아크릴레이트
20.37 g의 3차-부틸 아크릴레이트
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.19 g의 벤조일 과산화물(Luperox A) 및 4.24 g의 에틸 아세테이트를 반응기에 첨가하였다. 76-78℃의 피크 온도에 도달한 후, 381.99 g의 에틸 아세테이트, 364.9 g의 부틸 아크릴레이트, 100.0 g의 3차-부틸 아크릴레이트, 2.96 g의 메타크릴산 및 1.04 g의 Luperox A의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 3시간 넘게 반응기에 첨가하였다. 3 시간을 초과하는 시약 공급에 걸쳐, 반응 온도를 환류 조건 하에 75-79℃에서 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 30분 동안 유지했다. 1.54 g의 t-아밀퍼옥시 피발레이트(Luperox 554) 및 37.15 g의 에틸 아세테이트의 혼합물을 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 반응을 추가로 1시간 동안 환류 조건 하에 유지시켰으며, 이때, 120 g의 에틸 아세테이트로 희석시켰다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 중합체는 아크릴 중합체 100 중량%를 기준으로, 77.93%의 부틸 아크릴레이트, 21.36%의 3차-부틸 아크릴레이트 및 0.526%의 메타크릴산을 함유하였다. 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 73,200(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 4.9이었다.
물리적 시험
고체 47.66 Tsc% 120℃ 오븐 내에서 40분
점도 4750 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #3 @12Rpm 73.6% 토크
전환율 99.0% 기체 크로마토그래피
예 10에서, 고체를 기준으로 1.0%의 알루미늄 아세토아세토네이트 및 고체를 기준으로 20%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
비교예 11:
고체를 기준으로 1.0%의 삼작용기성 아지리딘 및 고체를 기준으로 20%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 12에 따라 아크릴 중합체를 제조하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
비교예 10과 11의 접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 90℃에서 20분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
비교예 12: 메타크릴산을 함유하는 랜덤 아크릴 중합체의 제조 ( 저분자량 )
중합체 골격 전체에 걸쳐 무작위로 분포된 메타크릴산을 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 1500㎖ 반응기 내에, 54.8 g의 에틸 아세테이트, 8.87 g의 이소프로판올 및 25.06 g의 아세톤을 넣었다. 단량체를 하기의 양으로 첨가하였다:
74.3 g의 부틸 아크릴레이트
20.37 g의 3차-부틸 아크릴레이트
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.19 g의 벤조일 과산화물(Luperox A) 및 4.24 g의 에틸 아세테이트를 반응기에 첨가하였다. 76-78℃의 피크 온도에 도달한 후, 286.3 g의 에틸 아세테이트, 364.9 g의 부틸 아크릴레이트, 100.0 g의 3차-부틸 아크릴레이트, 2.96 g의 메타크릴산 및 1.04 g의 Luperox A의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 3시간 넘게 반응기에 첨가하였다. 3 시간을 초과하는 시약 공급에 걸쳐, 반응 온도를 환류 조건 하에 75-79℃에서 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 30분 동안 유지했다. 1.54 g의 t-아밀퍼옥시 피발레이트(Luperox 554) 및 37.15 g의 에틸 아세테이트의 혼합물을 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 반응을 추가로 1시간 동안 환류 조건 하에 유지시켰으며, 이때, 120 g의 에틸 아세테이트로 희석시켰다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 중합체는 아크릴 중합체 100 중량%를 기준으로, 77.93%의 부틸 아크릴레이트, 21.36%의 3차-부틸 아크릴레이트 및 0.526%의 메타크릴산을 함유하였다. 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 30,800 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 3.1이었다. 210 g의 100% 고체 중합체를 90 g의 에틸 아세테이트 중에 용해시켜서 용액 아크릴을 수득하였다.
물리적 시험
고체 52.8 Tsc% 120℃ 오븐 내에서 40분
점도 590 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #5 @100Rpm 73.6% 토크
전환율 98.0% 기체 크로마토그래피
고체를 기준으로 1.0%의 알루미늄 아세토아세토네이트 및 고체를 기준으로 20%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
비교예 13:
고체를 기준으로 1.0%의 삼작용기성 아지리딘 및 고체를 기준으로 20%의 테르펜 페놀 수지를 아크릴 중합체에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 12에 따라 아크릴 중합체를 제조하였다. 접착제 조성물을 20분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
비교예 12와 13의 접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 90℃에서 20분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 10에 나타내었다.
예 180 박리
SS
15분(lb/분)		 180 박리
SS
24시간(lb/분)		 180 박리
HDPE
15분(lb/분)		 180 박리
HDPE
24시간(lb/분)		 정적
전단
(분)		 SAFT
(℃)
1 3.67 3.68 0.56 0.74 644.4 148.62
비교 2 1.78 1.79 0.16 0.24 4266.71 195.73
3 6.391 6.381 6.041 5.681 50.63 46.33
4 6.361 6.331 3.73 3.46 2087.12 144.31
5 6.121 6.041 5.741 5.701 3.603 -
6 6.841 - 6.441 - 2640.23 88.02
7 1.12 1.14 0.82 1.00 2.3 40
8 4.84 5.33 1.58 1.65 5722.23 151.0
9 5.36 5.43 1.83 1.81 100002 200.0
비교 10 4.26 5.35 1.55 1.52 4182.873 136.633
비교 11 4.50 5.70 2.01 1.96 100002 200
비교 12 7.261 7.441 2.08 2.25 55.873 51.73
비교 13 9.041 8.751 2.72 2.64 8010.22 197.41
1 접착 전달
2 접착 실패
3 점착 실패
예 14: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 52.9 g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 SFRP 제제를 하기의 양으로 첨가하여, 비반응성 중합체 모드에 인접한 반응성 단편을 생성했다.
14.20 g의 n-부틸 아크릴레이트
1.0 g의 아크릴산
22.21 g의 3차-부틸 아크릴레이트
1.50 g의 BlocBuilder(SFRP 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 35℃ 초과(반응기 재킷 45℃)까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 65℃(반응기 재킷 75℃)를 초과할까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 제 2 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 120℃(반응기 재킷 130℃)를 초과할까지 가열하였다. 반응기 충전물이 110℃의 온도에 도달하면, T=0을 설정하였다. T=15 분에서, 샘플을 기체 크로마토그래피 분석하여, 단량체 전환율을 확인하였다. 단량체 전환율이 확인된 후에(약 30분, T=45), 79.36 g의 부틸 아세테이트, 127.82 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 199.93 g의 3차-부틸 아크릴레이트의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 90분 초과 동안 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 118-122℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후에 n-부틸 아크릴레이트의 80%의 전환율이 달성될 때까지 유지했다. 이는 작용성 말단 단편의 그래디언트 조성물에 인접한 비반응성 단편을 생성하기 위한 것이다. 이는 총 이론적 Mn=75,000 g/몰의 반응성 중합체의 제 1 모드를 생성한다. 80% 전환율에서, 0.77 g의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고, 반응 조건을 98%를 초과하는 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=19,000 g/몰의 비반응성 중합체 모드를 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고 반응기로부터 빼내었다.
제 1의 생성된 반응성 아크릴 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100 중량%를 기준으로 38.88%의 n-부틸 아크릴레이트, 60.82%의 3차-부틸 아크릴레이트 및 0.30%의 아크릴산를 함유한다. 제 2의 생성된 반응성 중합체 모드는 동일한 중량%를 함유한다. 전체 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 52,158 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이고, 다분산도는 1.42이었다.
물리적 시험 (예 14)
고체 72.69% 140℃ 오븐 내에서 30분
점도 16780 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #5 @20Rpm 84.0% 토크
전환율 > 98.1% 기체 크로마토그래피
고체를 기준으로 0.45%의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후, 10분 동안 90℃에서 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
예 14A: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
교차결합 단계에서, 고체를 기준으로 0.45%의 3작용기성 아지리딘을 아크릴 중합체에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 14에 따라 중합체를 제조하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후에, 140℃에서 10분 동안 공기 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시킨 후, 140℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 12에 나타내었다.
시험 예 14 예 14A
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 3.78 zip/tr 4.79
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 4.85 6.75
(b) HDPE에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 0.1 zip 0.25 zip
(b) HDPE에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 0.1 zip 0.25 zip
(c) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 2745.9 스플릿 10000
(d) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) 72.5 200
예 15: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 86.12 g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 SFRP 제제를 하기의 양으로 첨가하여, 비반응성 중합체 모드에 인접한 반응성 단편을 생성했다.
37.23 g의 n-부틸 아크릴레이트
1.73 g의 아크릴산
4.44 g의 n,n-디메틸 아크릴아미드
46.53 g의 3차-부틸 아크릴레이트
1.42 g의 BlocBuilder (SFRP 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 35℃ 초과(반응기 재킷 45℃)까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 65℃(반응기 재킷 75℃)를 초과할까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 제 2 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 120℃(반응기 재킷 130℃)를 초과할까지 가열하였다. 반응기 충전물이 110℃의 온도에 도달하면, T=0을 설정하였다. T=15 분에서, 샘플을 기체 크로마토그래피 분석하여, 단량체 전환율을 확인하였다. 단량체 전환율이 확인된 후에(약 30분, T=45), 60.79 g의 부틸 아세테이트, 109.56 g의 n-부틸 아크릴레이트, 136.94 g의 3차-부틸 아크릴레이트 및 13.04 g의 n,n-디메틸 아크릴아미드의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 90분 초과 동안 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 118-122℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후에 n-부틸 아크릴레이트의 80%의 전환율이 달성될 때까지 유지했다. 이는 작용성 말단 단편의 그래디언트 조성물에 인접한 비반응성 단편을 생성하기 위한 것이다. 이는 이론적 Mn=75,000 g/몰의 반응성 중합체의 제 1 모드를 생성한다. 80% 전환율에서, 0.77 g의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고, 반응 조건을 98%를 초과하는 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=19,000 g/몰의 비반응성 중합체 모드를 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고 반응기로부터 빼내었다.
제 1의 생성된 반응성 아크릴 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100 중량%를 기준으로 42.00%의 n-부틸 아크릴레이트, 52.50%의 3차-부틸 아크릴레이트, 5.00%의 n,n-디메틸 아크릴아미드 및 0.5%의 아크릴산를 함유한다. 제 2의 생성된 반응성 중합체 모드는 동일한 중량%를 함유한다. 전체 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 20,860 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이고, 다분산도는 3.5이었다.
물리적 시험 (예 15)
고체 72.77% 140℃ 오븐 내에서 30분
점도 36200 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #6 @20Rpm 72.3% 토크
전환율 > 98.1% 기체 크로마토그래피
고체를 기준으로 0.77%의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후, 140℃에서 10분 동안 공기 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시킨 후, 140℃에서 10분 동안 공기 건조시시켰다. 시험 결과를 하기의 표 14에 나타내었다.
시험 예 15
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 4.84
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 5.65
(b) HDPE에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 0.05
(b) HDPE에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) N/A
(c) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 10,000
(d) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) N/A
예 16: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 93.88 g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 SFRP 제제를 하기의 양으로 첨가하여, 비반응성 중합체 모드에 인접한 반응성 단편을 생성했다.
68.54 g의 n-부틸 아크릴레이트
9.39 g의 이소보르닐 아크릴레이트
1.74 g의 아크릴산
6.57 g의 n,n-디메틸 아크릴아미드
9.39 g의 3차-부틸 아크릴레이트
1.53 g의 BlocBuilder (SFRP 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 35℃ 초과(반응기 재킷 45℃)까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 65℃(반응기 재킷 75℃)를 초과할까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 제 2 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 120℃(반응기 재킷 130℃)를 초과할까지 가열하였다. 반응기 충전물이 110℃의 온도에 도달하면, T=0을 설정하였다. T=15 분에서, 샘플을 기체 크로마토그래피 분석하여, 단량체 전환율을 확인하였다. 단량체 전환율이 확인된 후에(약 30분, T=45), 31.29 g의 부틸 아세테이트, 205.6 g의 n-부틸 아크릴레이트, 28.17 g의 3차-부틸 아크릴레이트, 19.72 g의 n,n-디메틸 아크릴아미드 및 28.17 g의 이소보르닐 아크릴레이트의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 90분 초과 동안 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 118-122℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후에 n-부틸 아크릴레이트의 80%의 전환율이 달성될 때까지 유지했다. 이는 작용성 말단 단편의 그래디언트 조성물에 인접한 비반응성 단편을 생성하기 위한 것이다. 이는 이론적 Mn=75,000 g/몰의 반응성 중합체의 제 1 모드를 생성한다. 80% 전환율에서, 0.81 g의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고, 반응 조건을 30분 동안 유지했다. 이러한 유지 후에, 0.29 g의 아크릴산을 첨가하고, 반응 조건을 98%를 초과하는 n-부틸 아크릴레이트의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=19,000 g/몰의 반응성 중합체 모드를 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고 반응기로부터 빼내었다.
제 1의 생성된 반응성 아크릴 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100 중량%를 기준으로 77.62%의 n-부틸 아크릴레이트, 9.96%의 이소보르닐 아크릴레이트, 9.96%의 3차-부틸 아크릴레이트, 6.97%의 n,n-디메틸 아크릴아미드 및 0.46%의 아크릴산를 함유한다. 제 2의 생성된 반응성 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100 중량%를 기준으로 72.94%의 n-부틸 아크릴레이트, 9.99%의 이소보르닐 아크릴레이트, 9.99%의 3차-부틸 아크릴레이트, 6.99%의 n,n-디메틸 아크릴아미드 및 0.08%의 아크릴산를 함유한다. 전체 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 21,700 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이고, 다분산도는 3.8이었다.
물리적 시험 (예 16)
고체 78.32% 140℃ 오븐 내에서 30분
점도 57900 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #6 @10Rpm 58% 토크
전환율 > 98.1% 기체 크로마토그래피
고체를 기준으로 0.80%의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후, 140℃에서 10분 동안 공기 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
예 16A: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
교차결합 단계에서, 고체를 기준으로 0.5%의 3작용기성 아지리딘을 아크릴 중합체에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 16에 따라 중합체를 제조하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후에, 140℃에서 10분 동안 공기 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시킨 후, 140℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 16에 나타내었다.
시험 예 16 예 16A
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 4.1 4.37
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 7.15 스플릿 tr 4.63
(b) HDPE에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 0.59 1.19
(b) HDPE에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 0.68 1.19
(c) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 474.4 스플릿 10000
(d) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) N/A 200
예 17: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 37.5 g의 부틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 SFRP 제제를 하기의 양으로 첨가하여, 비반응성 중합체 모드에 인접한 반응성 단편을 생성했다.
17.21 g의 n-부틸 아크릴레이트
4.63 g의 이소보르닐 아크릴레이트
1.53 g의 아크릴산
1.63 g의 BlocBuilder (SFRP 제제)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 35℃ 초과(반응기 재킷 45℃)까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 65℃(반응기 재킷 75℃)를 초과할까지 가열하고, 30분 동안 유지했다. 제 2 유지 후에, 반응기 충전 혼합물을 120℃(반응기 재킷 130℃)를 초과할까지 가열하였다. 반응기 충전물이 110℃의 온도에 도달하면, T=0을 설정하였다. T=15 분에서, 샘플을 기체 크로마토그래피 분석하여, 단량체 전환율을 확인하였다. 단량체 전환율이 확인된 후에(약 30분, T=45), 62.5 g의 부틸 아세테이트, 284.17 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 89.67 g의 이소보르닐 아크릴레이트의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 180분 초과 동안 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 118-122℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후에 n-부틸 아크릴레이트의 80%의 전환율이 달성될 때까지 유지했다. 이는 작용성 말단 단편의 그래디언트 조성물에 인접한 비반응성 단편을 생성하기 위한 것이다. 이는 이론적 Mn=75,000 g/몰의 반응성 중합체의 제 1 모드를 생성한다. 80% 전환율에서, 0.86 g의 n-도데실 메르캅탄을 첨가하고, 반응 조건을 30분 동안 유지했다. 이러한 유지 후에, 0.31 g의 아크릴산을 첨가하고, 반응 조건을 98%를 초과하는 n-부틸 아크릴레이트의 전환율이 달성될 때까지 유지시켜, 이론적 Mn=19,000 g/몰의 반응성 중합체 모드를 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고 반응기로부터 빼내었다.
제 1의 생성된 반응성 아크릴 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100 중량%를 기준으로 75.87%의 n-부틸 아크릴레이트, 23.74%의 이소보르닐 아크릴레이트 및 0.39%의 아크릴산를 함유한다. 제 2의 생성된 반응성 중합체 모드는 반응성 아크릴 중합체 모드 100 중량%를 기준으로 76.11%의 n-부틸 아크릴레이트, 23.81%의 이소보르닐 아크릴레이트 및 0.08%의 아크릴산를 함유한다. 전체 아크릴 중합체의 측정된 분자량(Mn)은 27,200 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정됨)이고, 다분산도는 3.5이었다.
물리적 시험 (예 17)
고체 80.4% 140℃ 오븐 내에서 30분
점도 78800 cps 브룩필드 RV 점도계 스핀들 #6 @10Rpm 80% 토크
전환율 > 98.1% 기체 크로마토그래피
고체를 기준으로 0.70%의 알루미늄 아세토아세토네이트를 아크릴 중합체에 첨가하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후, 140℃에서 10분 동안 공기 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
예 17A: SFRP 제제를 사용하여 산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
교차결합 단계에서, 고체를 기준으로 0.41%의 3작용기성 아지리딘을 아크릴 중합체에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 예 17에 따라 중합체를 제조하였다. 접착제 조성물을 5분 동안 공기 건조시킨 후에, 140℃에서 10분 동안 공기 건조시켜서 아크릴 중합체의 완전한 교차결합을 보장하였다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 5분 동안 공기 건조시킨 후, 140℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 18에 나타내었다.
시험 예 17 예 17A
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 3.96 5.37
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 6.87 스플릿 tr 5.72
(b) HDPE에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 0.95 1.67
(b) HDPE에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 1.04 1.54
(c) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 268.4 2654.5
(d) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) N/A N/A
예 18: RAFT 제제를 사용하여 메타크릴산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 23.21 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 중합체 사슬 말단에 인접한 단편을 생성했다.
22.75 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트
12.25 g의 이소보르닐 아크릴레이트
0.68 g의 디벤질 트리티오카아보네이트 (RAFT 제제)
1.61 g의 메타크릴산
*반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.038 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 7.25 g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 75-80℃의 피크 온도에 도달한 후, 반응 조건을 60분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 50% 초과가 소모되어 7500 g/몰의 이론적 Mn의 반응성 단편을 생성했다. 90.0 g의 에틸 아세테이트, 204.75 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 110.25 g의 이소보르닐 아크릴레이트 및 0.04 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 90분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 90.0% 초과가 소모되었다. 마무리 용액을 0.16 g의 3차 아밀 퍼옥시피발레이트 및 30 g의 에틸 아세테이트를 함유하는 케틀 내로 공급하여 나머지 단량체를 모두 소모시켜서 135000 g/몰의 이론적 Mn의 비반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 중합체는 아크릴 공중합체 100 중량%를 기준으로, 65%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 35%의 이소보르닐 아크릴레이트를 함유하였다. 아크릴 공중합체의 측정된 분자량(Mn)은 54600 g/몰(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.6이었다.
물리적 성질
총 고체 함량 - 71.8% 40분 @135℃
점도 - 8680 센티포이즈 스핀들#5 @20RPMs 브룩필드 RVT
잔류 2-EHA - 0.58% = 98.7% 전환됨
*메탈크릴산의 몰을 기준으로 100%를 등몰 당량으로 3작용기성 아지리딘 교차결합제를 사용한 교차결합을 위해 표적화시켰다. 접착제 조성물을 5분 동안 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 10분 동안 오븐 내에 넣었다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 130℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 19에 나타내었다.
시험 예 18
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 8.25 점착
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 8.61 점착
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 8.68 점착
(a) 고밀도 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 3.04
(a) 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 5.47 zip, 점착
(e) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 5843.7 점착
(g) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) 94.6℃ 점착
예 19: RAFT 제제를 사용하여 메타크릴산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 24.0 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 중합체 사슬 말단에 인접한 단편을 생성했다.
17.85 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트
15.75 g의 부틸 아크릴레이트
0.68 g의 디벤질 트리티오카아보네이트 (RAFT 제제)
1.16 g의 트리메톡시 트리티오카아보네이트 (실란 작용기성)
2.50 g의 카르바메이트 알킬 트리메톡시 실란 (실란 안정화제, XL-65)
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.038 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 7.35 g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 76-80℃의 피크 온도에 도달한 후, 반응 조건을 60분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 70% 초과가 소모되어 7500 g/몰의 이론적 Mn의 반응성 단편을 생성했다. 87.0 g의 에틸 아세테이트, 141.75 g의 부틸 아크릴레이트, 160.65 g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2.50 g의 XL-65, 14.0 g의 아크릴산 및 0.04 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 90분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 90.0% 초과가 소모되었다. 마무리 용액을 0.19 g의 3차 아밀 퍼옥시피발레이트 및 30 g의 에틸 아세테이트를 함유하는 케틀 내로 공급하여 나머지 단량체를 모두 소모시켜서 135000 g/몰의 이론적 Mn의 제 2 반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 공중합체는 아크릴 공중합체 100 중량%를 기준으로, 45%의 부틸 아크릴레이트, 51%의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 4%의 아크릴산을 함유하였다. 아크릴 공중합체의 측정된 분자량(Mn)은 80060(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.6이었다.
물리적 성질
총 고체 함량 - 69% 40분 @135℃
점도 - 24950 센티포이즈 스핀들#6 @20RPMs 브룩필드 RVT
잔류 부틸 아크릴레이트 - 0.6% = 98% 전환됨
알루미늄 아세틸 아세토네이트, 2-4 펜탄디온 및 톨루엔(각각 1:3:9)를 고체 함량을 기준으로 0.5%로 첨가하였다. 접착제 조성물을 10분 동안 실온에서 건조시킨 후, 140℃ 오븐 내에 10분 동안 넣었다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 10분 공기 건조로 140℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 20에 나타내었다.
시험 예 19
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 3.36
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 8.15 점착
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 8.83 점착
(a) 고밀도 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 0.2
(a) 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 2.35
(e) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 1087.0 얼룩
(g) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) 200℃
예 20: RAFT 제제를 사용하여 메타크릴산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 27.88 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 중합체 사슬 말단에 인접한 단편을 생성했다.
35.0 g의 부틸 아크릴레이트
1.37 g의 디벤질 트리티오카아보네이트 (RAFT 제제)
3.25 g의 메타크릴산
*반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.074 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 7.78 g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 78-80℃의 피크 온도에 도달한 후, 반응 조건을 60분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 70% 초과가 소모되어 3750 g/몰의 이론적 Mn의 반응성 단편을 생성했다. 90.0 g의 에틸 아세테이트, 315.0 g의 부틸 아크릴레이트 및 0.08 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 90분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 90.0% 초과가 소모되었다. 마무리 용액을 0.28 g의 3차 아밀 퍼옥시피발레이트 및 30 g의 에틸 아세테이트를 함유하는 케틀 내로 공급하여 나머지 단량체를 모두 소모시켜서 67500 g/몰의 이론적 Mn의 비반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 공중합체는 아크릴 공중합체 100 중량%를 기준으로, 100%의 부틸 아크릴레이트를 함유하였다. 아크릴 공중합체의 측정된 분자량(Mn)은 54501(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.3이었다.
물리적 성질
총 고체 함량 - 72.0% 40분 @135℃
점도 - 7800 센티포이즈 스핀들#5 @20RPMs 브룩필드 RVT
잔류 부틸 아크릴레이트 - 1.64% = 97.6% 전환됨
메탈크릴산의 몰을 기준으로 100%를 등몰 당량으로 3작용기성 아지리딘 교차결합제를 사용한 교차결합을 위해 표적화시켰다. 접착제 조성물을 5분 동안 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 10분 동안 오븐 내에 넣었다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 130℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 21에 나타내었다.
시험 예 20
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 2.18
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 3.01 점착
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 3.20 점착
(a) 고밀도 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 0.36
(a) 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 1.10
(e) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 2230.9 얼룩
(g) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) 200℃
예 21: RAFT 제제를 사용하여 메타크릴산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 말단에 인접한 단편에 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 27.88 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 중합체 사슬 말단에 인접한 단편을 생성했다.
23.80 g의 부틸 아크릴레이트
11.2 g의 3차 부틸 아크릴레이트
1.37 g의 디벤질 트리티오카아보네이트 (RAFT 제제)
3.25 g의 메타크릴산
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.074 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 7.78 g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 78-80℃의 피크 온도에 도달한 후, 반응 조건을 60분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 70% 초과가 소모되어 3750 g/몰의 이론적 Mn의 반응성 단편을 생성했다. 90.0 g의 에틸 아세테이트, 214.2 g의 부틸 아크릴레이트, 100.8 g의 3차-부틸 아크릴레이트 및 0.08 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 90분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 90.0% 초과가 소모되었다. 마무리 용액을 0.28 g의 3차 아밀 퍼옥시피발레이트 및 30 g의 에틸 아세테이트를 함유하는 케틀 내로 공급하여 나머지 단량체를 모두 소모시켜서 67500 g/몰의 이론적 Mn의 비반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 공중합체는 아크릴 공중합체 100 중량%를 기준으로, 68%의 부틸 아크릴레이트 및 32%의 3차-부틸 아크릴레이트를 함유하였다. 아크릴 공중합체의 측정된 분자량(Mn)은 56700(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.2이었다.
물리적 성질
총 고체 함량 - 71.9% 40분 @135℃
점도 - 10,300 센티포이즈 스핀들#5 @20RPMs 브룩필드 RVT
잔류 부틸 아크릴레이트 - 1% = 97.6% 전환됨
메탈크릴산의 몰을 기준으로 100%를 등몰 당량으로 3작용기성 아지리딘 교차결합제를 사용한 교차결합을 위해 표적화시켰다. 접착제 조성물을 5분 동안 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 10분 동안 오븐 내에 넣었다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 130℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 22에 나타내었다.
시험 예 21
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 3.56
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 7.52
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 7.51
(a) 고밀도 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 0.46
(a) 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 2.00
(e) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 10000
(g) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) 200℃
예 22: RAFT 제제를 사용하여 메타크릴산 작용기를 갖는 단편화된 아크릴 중합체의 제조
중합체 사슬 전체에 걸쳐 위치한 반응 작용기를 갖는 아크릴 공중합체를 하기와 같이 제조하였다. 가열 재킷, 교반기, 환류 응축기, 공급물 탱크 및 질소 기체 유입구가 장착된 500㎖ 반응기 내에, 25.67 g의 에틸 아세테이트를 넣었다. 단량체 및 RAFT 제제를 하기의 양으로 첨가하여 말단 단편을 생성했다.
23.80 g의 부틸 아크릴레이트
11.2 g의 3차 부틸 아크릴레이트
1.37 g의 디벤질 트리티오카아보네이트 (RAFT 제제)
0.33 g의 메타크릴산
반응기 충전물을 일정한 질소 퍼지와 함께 환류 상태(반응기 재킷 85℃)까지 가열하였다. 용매 환류가 달성되면, 0.07 g의 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN, Vazo-64) 및 7.51 g의 아세톤의 개시제 용액을 반응기에 첨가하였다. 78-80℃의 피크 온도에 도달한 후, 반응 조건을 60분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 70% 초과가 소모되어 3750 g/몰의 이론적 Mn의 반응성 단편을 생성했다. 93.0 g의 에틸 아세테이트, 214.2 g의 부틸 아크릴레이트, 100.8 g의 3차-부틸 아크릴레이트, 2.93 g의 메타크릴산 및 0.08 g의 Vazo-64의 활성 질소 퍼지와의 시약 공급물 혼합물을 2시간 30분 넘게 반응기에 첨가하였다. 시약 공급 동안, 반응 온도를 79-81℃로 유지했다. 반응 조건을 시약 공급의 완결 후 90분 동안 유지시켰으며, 이때, 단량체의 90.0% 초과가 소모되었다. 마무리 용액을 0.28 g의 3차 아밀 퍼옥시피발레이트 및 30 g의 에틸 아세테이트를 함유하는 케틀 내로 공급하여 나머지 단량체를 모두 소모시켜서 67500 g/몰의 이론적 Mn의 제 2 반응성 단편을 생성했다. 생성된 용액 중합체를 주변 온도로 냉각시키고, 반응기로부터 빼내었다.
생성된 아크릴 공중합체는 아크릴 공중합체 100 중량%를 기준으로, 68%의 부틸 아크릴레이트 및 32%의 3차-부틸 아크릴레이트를 함유하였다. 아크릴 공중합체의 측정된 분자량(Mn)은 52562(폴리스티렌 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정함)이고, 다분산도는 1.32이었다.
물리적 성질
총 고체 함량 - 71.7% 40분 @135℃
점도 - 9,760 센티포이즈 스핀들#5 @20RPMs 브룩필드 RVT
잔류 부틸 아크릴레이트 - 1.12% = 97.6% 전환됨
메탈크릴산의 몰을 기준으로 100%를 등몰 당량으로 3작용기성 아지리딘 교차결합제를 사용한 교차결합을 위해 표적화시켰다. 접착제 조성물을 5분 동안 실온에서 건조시킨 후, 130℃에서 10분 동안 오븐 내에 넣었다.
시험 결과
접착제를 58-62 g/㎡ (gsm)에서 2-밀 폴리에틸렌 테레프탈레이트 상에 코팅하고, 130℃에서 10분 동안 건조시켰다. 시험 결과를 하기의 표 23에 나타내었다.
시험 예 22
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 15분 드웰(lb/in) 2.11
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 24시간 드웰(lb/in) 3.12
(a) 스테인리스강에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 3.58
(a) 고밀도 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 0.26
(a) 폴리에틸렌에 대한 180 박리 72시간 드웰(lb/in) 0.64
(e) 정적 전단력 1/2 X1 X1㎏ 스테인리스 (분) 10000 제거됨
(g) SAFT 2.2 lb/in2 (℃) 200℃
하기의 예는 반응 작용기의 조절된 위치를 통한 조절된 분자량의 신규 아크릴 중합체의 합성을 위한 조절된 자유 라디칼의 사용을 예시하는 것이다.
실험 재료
2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 부틸 아크릴레이트(BA), 3차-부틸 아크릴레이트(tBA) 및 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA)와 같은 기본 아크릴산 에스테르를 다양한 상업적 공급처로부터 입수하고, 조절된 라디칼 중합에 사용하기 전에, 알루미나 충전 칼럼을 사용하여 억제제를 제거하였다. 메타크릴산(MAA), 이소부톡시메틸올 아크릴아미드(IBMA) 및 메타크릴옥시프로필 트리-메톡시실란(MPtMS)와 같은 작용성 단량체를 모두 상업적 공급처로부터 입수하고, 그 자체로 사용하였다. 디벤질 트리티오카아보네이트(DBTTC)를 수용함에 따라 사용하였으며, 반응식 4로 나타내었다. 또한, 반응식 4에서는, 단량체가 순차적 첨가시에 어떻게 혼입되는 지를 도시되어 있다. 중합을 모두 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)을 사용하여 개시하였다. 중합체는 모두 유기 용매, 가장 대표적으로는 에틸 아세테이트 중에서 제조하였다. 다른 식으로 규정하지 않는 한은, 모든 MAA 함유 중합체를 화학양론적 당량(MAA의 당량에 대해)의 단작용기성 아지리딘 교차결합제(트리메틸올 프로판 트리스(N-메틸 아지리디닐) 프로피오네이트(TMP))를 사용하여 제형화시켰다. 모든 샘플을 2.0 밀 마일라 상에 약 2.0 및 접착제 두께로 피보시켰다. 피복층을 10분 동안 공기 건조시키고, 130℃에서 5분 동안 강제 공기 오븐 내에 넣고 100% 고체 백금 경화 실리콘 라이너로 밀폐시켰다.
Figure 112016024526808-pat00008
반응식 4. 단일 단량체 첨가 후의 후속 단량체 첨가 후의 디벤질 트리티오카아보네이트(DBTTC) 및 중합체의 화학적 구조
방법
분자량을 굴절 지수 검출기가 장착된 폴리머 스탠다즈 서비시즈(Polymer Standards Services) GPC를 사용하고, 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 보정 곡선을 사용하여 측정하였다. 용액 점도를 브룩필드 RVT 점도계를 사용하여 측정하였다. 스핀들 및 스핀들 속도를 40-80%의 토크 값이 최적 정확도로 달성될 정도로 선택하였다. 부치 로테니백 R-200을 사용하여, 공중합체를 65℃까지 가열하고 진공을 25 mbar 미만으로 유도함으로써 용매 비함유 공중합체를 수득하였다. 용융 유동 점도를 원뿔 및 판형 클래프로 구성된 TA 인스트루먼트 AR 1000 레오미터로 측정하였다. 이 실험을 25℃에서 출발하고 99.8℃에 끝나는 온도 스위프를 사용하여 수행하였다. 온도 램프 속도를 일정한 l℃/분 및 0.02864의 전단 속도(l/s)로 설정하였다. 동적 기계적 분석(DMA)를 평행판 클램프를 사용하여 TA 인스트루먼트 AR-1000 레오미터로 수해하였다. 1.0 mm 두게 샘플을 클램프 내에 위치시키고, 50℃에서 10분 동안 어닐링시켜서 우수한 접착을 보장하였다. 샘플을 수분 동안 -80℃로 냉각시키고, 분당 3℃로 180℃까지 증가시켰다. 온도 증가 동안, 샘플을 10 rad/s의 주파수로 진동시켰다.
다른 식으로 규정하지 않는 한은, 하기의 시험 방법을 아크릴 접착제의 접착 성질을 평가하기 위해 사용하였다.
PSA 성능 시험 방법
시험 조건
180O 박리 a, b
15분 드웰
24시간 드웰
전단강도 C
전단 접착 실패 온도(SAFT) D
(a) 박리, 샘플을 5 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 1회 통과로 스테인리스강 판에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 상태조절하고 시험하였다.
(b) 박리, 샘플을 5 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 5회 통과로 고밀도 폴리에틸렌에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 상태조절하고 시험하였다.
(c) 전단: 1/2 인치 x 1 인치 오버랩을 갖는 1㎏ 중량. 샘플을 10 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 5회 통과로 스테인리스강 판에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 상태조절하고 시험하였다.
(d) SAFT: 100 g 중량, 1 인치 x 1 인치 오버랩 (2.2 파운드/인치2). 샘플을 10 파운드 롤러를 사용하여 각각의 방향으로 5회 통과로 스테인리스강 판에 도포하였다. 샘플을 23℃에서 1시간 동안, 40℃에서 15분 동안 상태조절하였다. 온도는 실패시까지 0.5℃/분까지 증가시켰다.
결과 및 토의
공정의 관점으로부터, 더 낮은 점도 또는 관리할 수 있는 용융점도에서 더 높은 고체 함량을 달성하기 위해 더 낮은 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 재료의 성능은 대표적 PSA의 분자량이 훨씬 더 높음을 나타낸다. 대표적 아크릴 PSA는 분자량을 일부 최대로 증가시키면서 박리 접착 및 점착 강도가 관찰되며, 점착 강도는 접착 강도를 초과한다. 분자량의 후속 증가는 접착력의 손실로 더 높은 점착 강도를 결과한다. 더 높은 분자량 중합체는 더 넓은 범위의 점착/접착 성질을 나타내며, 더 낮은 분자량 재료는 훨씬 더 제한된다. 이러한 패러다임을 깨기 위한 하나의 가능한 경로는 함침을 위해 중간 및 자유 사슬 말단에서 이동 중합체를 이탈하는 중합체 말단기를 향해 반응 작용기를 위치시킴으로써 교차결합 밀도를 조절할 수 있게 하는 것이다.
표 24는 분자량, 고체 함량, 용액 점도 및 도포 가능한 경우에는 탈휘발된 중합체의 점도에 대해 사용되는 다양한 중합체를 기재한 것이다. 동일한 중량비를 갖는 BA, tBA 및 MAA의 공중합체는 RAFT 및 표준 자유 라디칼 기술을 사용하여 합성되어 3가지 독특한 구조를 제공한다. 첫 번째 칼럼에 표시된 RAFT/구조화는 저분자량, 저다분산성 중하체이며, 여기에서 산 기는 중합체의 말단 영역으로 분리되었다. 사용되는 MAA의양 및 중합체의 이론적 분자량은 사슬 1개당 8개 또는 말단 영역 1개당 4개의 MAA 잔기의 평균을 제공한다. 이 경우에, MAA는 첫 번째 5000g/몰의 중합체에서 중합된다. 두 번째 칼럼에서 기재한 RAFT/랜덤은 또 다른 저분자량, 저다분산성 중합체이며, 여기에서 산 기는 전체 중합체를 통해 무작위로 분포된다. 세 번째 칼럼은 고분자량, 넓은 다분산성 조절을 제공하기 위한 표준 기술을 사용하여 중합된 조성물이다. RAFT 예는 약 10,000 cps에서의 점도와 함께 70%를 초과하는 고체 함량을 나타낸다. 부가적으로, 탈 휘발시에, 이들 중합체는 가공할 수 있는 용융점도를 나타낸다. 대조적으로, 표준/랜덤 고분자량 중합체는 35.0%의 고체 함량으로 희석되는 경우에만 10,000 cps 이하의 점도를 나타낸다. 더욱더, 탈휘발시에, 표준/랜덤 고분자량 중합체는 적절한 용융점도를 갖지 않는 다루기 힘든 고체가 된다.
골격 조성 68% BA / 32% tBA, 전체 사슬 1개당 8개의 MAA (말단 1개당 4개의 MAA)
RAFT/구조화 RAFT/랜덤 표준/랜덤
Mn 56,700 52,562 863,000
Mw 69,600 69,860 99,000
PDI 1.2 1.32 8.7
고체 함량 71.9% 71.7% 35.6%
용액 점도 10,300 cps 9,760 cps 9,700 cps
용융점도 (100℃) < 10,000 cps < 10,000 cps NA
3가지 중합체를 건조시키고 교차결합시킬 때, 동적 기계적 분석을 수행하여 점탄성 성질과 접착 성능 사이의 차이를 이해하였다. 도 7은 상이한 재료에 대한 온도의 함수로서 탄(델타)의 플롯이다. 중합체는 모두 약 0℃에서 동일한 피크 탄 델타를 나타내며, 이는 이들이 모두 유리 전이 온도가 동일함을 의미하는 것이다. Tg 보다 높은 온도에서, 재료는 실질적으로 상이해지기 시작한다. 예를 들어, 2개의 저분자량, 저다분산성 중합체는 25℃에서 거의 동등한 탄 델타 값을 나타내며, 고분자량의 랜덤 공중합체는 현저히 더 낮은 값을 나타낸다. 더 낮은 탄 델타 값은 더 높은 분자량 및 결과적으로 더 높은 탄성계수 또는 딱딱한 재료를 나타낸다. RAFT를 통해 생성된 랜덤 공중합체는 30℃ 보다 높은 온도에서 현저히 더 낮은 탄 델타 값을 나타내기 시작한다. 사실상, 저분자량 랜덤 공중합체는 100℃에서 고분자량 중합체의 탄 델타 값과 동등한 탄 델타 값을 가지며, 이는 응집 교차결합 밀도가 동등함을 나타낸다. 대조적으로, 구조화된 RAFT 중합체는 훨씬 상이한 탄 델타 프로필을 나타낸다. 탄 델타 값은 온도 범위 전체에 걸쳐 랜덤 공중합체 대조군보다 더 높게 유지되며, 이는 교차결합 사이의 더 높은 분자량을 나타내는 것이다.
벌크 레올로지의 차이는 현저히 상이한 감압 접착제 성능에서 나타난다. 표 26은 하기의 감압 결과를 나타낸다. RAFT/구조화 중합체는 접착제가 점착적으로 분할되는 지점에 대해 관찰되는 현저한 축적으로 강에 대한 높은 초기 접착을 나타내었다. 랜덤 공중합체는 둘 모두 구조화된 변형물 보다 훨씬 더 낮은 최종 접착을 갖는 비교적 낮은 초기 접착을 나타내었다. 올레핀 기판에 대한 접착은 랜던 대조군에 비해 구조화된 RAFT 중합체에 대해 현저히 더 높다. 중요하게는, 동등한 전단 및 SAFT 값에 의해 입증되는 바와 같이 관찰된 접착의 증강과 함께, 점착 강도는 손상되지 않았다.
시험 RAFT 구조화 RAFT 랜덤 표준 고 Mw 랜덤
스테인리스강에 대한 180o 박리
15분 드웰 (lb/in)		 3.56 2.08 1.82
스테인리스강에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 7.52 sp Tr 3.06 2.00
HDPE에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 0.5 0.2 0.29
폴리에틸렌에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 1.9 0.58 0.94
SAFT, 1㎏/in2 (실패 온도, ℃) > 200 > 200 > 200
전단, 1㎏/in2 (실패 시간, 분) > 10,000 > 10,000 > 10,000
중합체의 말단 영역에서 산 기의 농도의 영향을 이해하기 위해, 일련의 중합체를 상기 언급된 RAFT/구조화와 동일한 방식으로 합성시켰다. 표 27은 MAA 기의 수를 1 내지 8개(중합체 사슬 1개당 2 내지 16개)로 변동시킨 중합체 및 이들 중합체의 물리적 특징을 기재한 것이다. 중합체의 분자량 및 PDI는 모두 유사하며, 크게는 용액 점도가 동일하다. 그러나, 중합체를 교차결합시킬 때, 벌크 레올로지 및 감압 접착제 성능이 급격히 변하였다. 도 8은 표 27에 기재된 중합체에 대한 온도의 함수로서 탄(델타)의 플롯이다. 중합체는 모두 동일한 골격 조성 때문에 동일한 피크 탄 델타 온도를 나타낸다. 말단 영역 1개당 1개의 MAA를 갖는 중합체는 유리 전이 온도 보다 높은 모든 온도에서 현저히 더 높은 탄 델타 값을 나타내며, 이는 재료가 매우 낮은 교차결합 밀도를 가짐을 나타내는 것이다. MAA 수준을 말단 1개당 2개로 증가시킬 때, 더 많은 교차결합된 재료와 상관하는 현저히 더 낮은 탄 델타 값이 관찰된다. 이러한 경향은 말단 영역 1개당 4개의 산을 갖는 중합체에서 계속된다. 그러나, 말단 영역 1개당 MAA 기를 4개로부터 8개로 증가시킬 때, 교차결합 밀도의 추가의 증가는 분명하지 않다. PSA 시험 데이터는 산의 양을 변동시킨 중합체에 대해 표 28에 기재되어 있다. 말단 1개당 1개의 MAA를 갖는 중합체는 보통의 박리 값 및 낮은 전단력과 함께 모든 시험 기판 상에서 점착 실패를 나타내는 접착제를 결과하였다. 말단 1개당 2개의 MAA를 재료는, 이것이 올레핀에 대한 점착 실패 및 중간 정도의 접착에 대한 스테인리스강 축적에 대한 높은 박리를 나타낸다는 점에서 현저히 개선된 성능을 제공하였다. 더 높은 전단이 관찰되었으며, 이는 좁게는 최대 SAFT를 통과하지 못한다. 말단 중합체 1개당 4개의 MAA는 4개의 2개의 MAA 기를 갖는 것보다 약간 더 낮은 박리 접착을 나타내지만, 전단 및 SAFT 시험 둘 모두를 통과하면서 높은 것으로 고려되는 값을 여전히 나타낸다. 말단 영역 1개당 MAA를 8개로 증가시킬 때, SAFT 및 전단 성능이 유지되지만, 강에 대한 박리 성능은 접착 실패로의 전환을 감소시키기 시작한다. 또한, 올레핀에 대한 접착은 악영향을 받았다.
MAA를 변동시킨 골격 조성 68% BA / 32% tBA
말단 1개당 MAA의 수 1 2 4 8
MAA의 중량% 0.28 0.56 0.92 1.84
Mn 51,921 53,600 56,700 55,300
Mw 69,587 68,800 69,600 67,900
PDI 1.34 1.30 1.20 1.20
고체 함량 72.5% 74.5% 71.9% 66.5%
용액 점도 9,000 cps 16,680 cps 10,300 cps 7,200 cps
시험 1 2 4 8
스테인리스강에 대한 180o 박리
15분 드웰 (lb/in)		 3.28 점착 4.43 혼합 3.56 2.23
스테인리스강에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 3.59 점착 8.11 점착 8.11 점착 4.81
HDPE에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 3.36 점착 0.57 0.5 0.18
폴리에틸렌에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 3.0 점착 1.25 지핑 2.0 NA
SAFT, 1㎏/in2 (실패 온도, ℃) NA 193.0 > 200 > 200
전단, 1㎏/in2 (실패 시간, 분) 2.4 점착 8942.6 혼합 >10000 > 10000
아크릴 중합체 및 접착제를 조절된 라디칼 기술을 사용하여 합성시키는 다양성을 이해하기 위해, 표 29는 다양한 다른 중합체 조성물 및 교차결합 형태를 기재하고 있다. 이들 제형의 감압 접착제 성능은 하기의 표 30에 나타내었다. 기재된 중합체는 비교적 낮은 점도와 함께 높은 고체 함량을 나타낸다. 샘플 1은 말단 영역 1개당 3개의 자체 축합 메틸올 아크릴아미드(IBMA) 단량체와 중합되고 20%의 테르펜 페놀 점착부여제로 제형화되는 BA 단일중합체이다. 샘플 1은 비교적 높은 전단과 함께 올레핀 기판에 대한 평균 접착인 스테인리스강에 대한 중간 접착을 나타낸다. 샘플 2는 말단 영역 1개당 3개의 자체 축합 알콕시실란 단량체와 중합되고 40%의 폴리스티렌 점착부여제로 제형화되는 EHA 단일중합체이다. 중요하게는, 상기 특정 제형은 중간 정도의 전단 및 SAFT 결과를 가지고 모든 기판을 가로질러 높은 접착을 나타낸다. 샘플 3은 표 28에 기재된 중합체와 유사한 조성물이지만, 이것이 산 아지리딘 교차결합 대신에 말단 영역 1개당 하나의 자체 축합 알콕시실란 단량체를 이용한다는 점이 상이하다. 단지 하나의 알콕시-실란 작용기성 유사한 MAA 함유 중합체 보다 실질적으로 더 높은 전단을 제공함을 유의하는 것이 중요하다. 최종적으로, 샘플 4는 아지리딘 교차결합과 함께 말단 영역 1개당 4개의 메타크릴산을 갖는 EHA/IBOA 공중합체이다. 샘플 4는 낮은 표면 에너지 골격의 결과로서, 강 기판뿐만 아니라 올레핀 기판에 대해 우수한 접착을 나타내면서, 전단 및 SAFT 수에 의해 입증되는 바와 같이 비교적 높은 점착 강도를 나타낸다.
다양한 골격 조성, 제형 및 교차결합제
샘플 1 2 3 4
골력 조성 BA EHA 68BA/32tBA 6EHA/35IBOA
말단 1개당 교차결합 단량체의 수 IBMA/3 MMtMS/3 MMtMS/1 MAA/4
점착부여제 수준/유형 20% 테르펜 페놀 40% 폴리테르펜 NA NA
Mn 62,840 35,000 87,100 54,600
Mw 86,520 61,950 130,000 87,360
PDI 1.38 1.77 1.5 1.6
고체 함량 71.6 73.6 65.8 71.5
용액 점도 4,800 cps 2,850 cps 9,800 cps 8,700 cps
시험 1 2 4 8
스테인리스강에 대한 180o 박리
15분 드웰 (lb/in)		 2.5 6.84 점착 4.20 8.20 점착
스테인리스강에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 4.5 7.11 점착 5.96 혼합 8.70 점착
HDPE에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 1.2 6.44 점착 0.41 3.11
폴리에틸렌에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 1.5 지핑 6.26 점착 1.59 지핑 5.5 점착
지핑
SAFT, 1㎏/in2 (실패 온도, ℃) NA 88.0 접착 89.0 94.0
전단, 1㎏/in2 (실패 시간, 분) > 10000 2460.2 점착 773 5844
상기 언급된 시스템은 단작용기성 단량체 및 상응하는 교차결합계로 구성된다. 산/아지리딘 시스템은 산 기의 접착 촉진 및 용이한 공유 교차결합과 같은 장점을 제공한다. 그러나, 이들 시스템은 2-부분 시스템의 단점을 갖는다. 자체 축합 시스템, 특히 알콕시 실란 단량체는 이들이 1-부분 시스템이지만, 산 아지리딘 반응의 경화 속도가 부족하다. 작용기의 두 가지 유형 모두를 혼입시킨 재료는 두 가지 시스템의 바람직한 성질을 제공한다. 표 31은 자체 축합 알콕시실란 단량체 및 구조의 양을 변동시킨 동일한 골격 조성의 중합체를 기재하고 있다. 이들 중합체는 골격 조성의 일부로서 아크릴산 및 말단 영역에서 자체 축합 알콕시실란 단량체를 함유하기 때문에, 2가지 독립적 교차결합 반응을 갖기 위한 기회가 존재한다. 표 31에 기재된 중합체를 모두 고체를 기준으로 0.5%에서 알루미늄 아세토아세토네이트(AAA) 및 안정화제로서 펜탄디온으로 제형화시켰다. AAA는 산 잔기를 빠르게 교차결합시키는 역할을 할 뿐만 아니라, 알콕시실란 작용기성에 대한 루이스산 촉매로서 역할을 한다. 도 9는 온도의 함수로서 저장 탄성계수(G')의 플롯이다. 중합체는 모두 유리 전이 온도에 거의 상응하는 약 -35℃에서 저장 탄성계수의 동일한 저하를 나타낸다. RAFT/구조화 중합체는 150℃를 지나 연장하는 비교적 평평한 플래토우 탄성계수를 나타내며, 랜던 공중합체 상업용 대조군보다 탄성계수가 전반적으로 더 높다. 랜덤 상업용 대조군은 플래토우 탄성계수가 평평하지 않고 온도 증가에 따라 현저히 하강한다는 점에서 현저히 상이한 작용을 나타낸다. 더욱더, 150℃를 초과하는 온도에서, G'의 감소는 재료가 자유 유동을 특징으로 할 수 있을 정도로 가속되었다. 벌크 레올로지의 영향은 표 32에 기재된 중합체의 감압 접착 성질에서 명백하다. 중합체는 모두 모든 기판에 대해 거의 동일한 박리 성능을 나타낸다. 구조화된 중합체는 전단 및 SAFT 결과에 의해 입증되는 바와 같이 점착 강도 및 고온 성능의 향상을 나타낸다.
51 EHA 45 BA 4 AA
유형 RAFT/구조화 상업용 대조군
MMtMS의 수 1 0
Mn 80,060 61,531
Mw 127,540 380,961
PDI 1.6 6.2
고체 함량 69.0 50.0
용액 점도 16,000 cps 5,000 cps
시험 RAFT/구조화 상업용 대조군 8
스테인리스강에 대한 180o 박리
15분 드웰 (lb/in)		 3.5 3.8
스테인리스강에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 8.4 점착 7.5 점착
HDPE에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 0.3 0.5
폴리에틸렌에 대한 180o 박리
72시간 드웰 (lb/in)		 2.35 1.20 지핑
SAFT, 1㎏/in2 (실패 온도, ℃) > 200 90
전단, 1㎏/in2 (실패 시간, 분) 1200 400
본 발명은 다양한 실시예과 관련하여 설명되었지만, 본 명세서를 읽을 때에 이들의 다양한 변형이 당업자들에게 자명해질 것임이 이해되어야 한다. 본원에 기술된 기술의 다양한 실시예의 특징은 하나의 기술 내에서 조합될 수 있다. 따라서, 본원에 기술된 발명은 첨부된 특허청구의 범위 내에 있도록 이러한 변형을 포함하도록 의도된다.

Claims (30)

  1. 교차결합성 조성물로서,
    분자량과 위치가 조절된 하나 이상의 반응성 단편 및 분자량과 위치가 조절된 하나 이상의 비반응성 단편을 포함하는 하나 이상의 아크릴 공중합체를 포함하고,
    상기 반응성 단편은 (i) 상기 비반응성 단편의 단량체 중 하나 이상 및 (ii) 교차결합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 공단량체로부터 유도되는 공중합체를 포함하며,
    상기 비반응성 단편은 상기 반응성 단편의 반응 작용기와 반응성이 없고,
    상기 반응성 단편과 상기 비반응성 단편은 경화 전에 단일 상 작용의 표시인 벌크 상태에서의 성질로 나타나는 분자적 혼화성이 있는, 교차결합성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 2개의 반응성 단편과 하나의 비반응성 단편을 포함하는, 교차결합성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 하나의 반응성 단편과 2개의 비반응성 단편을 포함하는, 교차결합성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 제 1 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 제 1 반응성 단편과, 제 2 작용기를 갖는 단량체를 포함하는 제 2 반응성 단편을 포함하는, 교차결합성 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 단편은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하고,
    Figure 112017002065342-pat00020

    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, X는 교차결합할 수 있는 작용기를 나타내거나 함유하는, 교차결합성 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 단편은 히드록시, 카르복시, 이소시아네이트, 무수물, 산, 에폭시, 아미노, 실록시, 머캅토, 티올, 알콕시, 옥사졸, 아세토아세톡시 및 아크릴아미드기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 함유하는, 교차결합성 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 단편은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하고,
    Figure 112017002065342-pat00021

    상기 식에서, R3은 H 또는 CH3이고, R4는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 또는 비측쇄 포화 알킬기인, 교차결합성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 단편은 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 카르복실산을 포함하는, 교차결합성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 단편은 아크릴아미드를 포함하는, 교차결합성 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 단편과 비반응성 단편의 위치는 RAFT 제제에 의해 조절되는, 교차결합성 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 단편과 비반응성 단편의 위치는 SFRP 제제에 의해 조절되는, 교차결합성 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 평균 분자량(Mn)은 10,000 g/몰 내지 200,000 g/몰인, 교차결합성 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 평균 분자량(Mn)은 25,000 g/몰 내지 75,000 g/몰인, 교차결합성 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 교차결합제를 더 포함하는, 교차결합성 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 단편 공중합체는 3.0 미만의 다분산도를 갖는, 교차결합성 조성물.
  16. 감압 접착제로서,
    분자량과 위치가 조절된 하나 이상의 반응성 단편 및 분자량과 위치가 조절된 하나 이상의 비반응성 단편을 포함하는 하나 이상의 아크릴 공중합체; 및
    교차결합제를 포함하고,
    상기 반응성 단편은 (i) 상기 비반응성 단편의 단량체 중 하나 이상 및 (ii) 교차결합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 공단량체로부터 유도되는 공중합체를 포함하며,
    상기 비반응성 단편은 상기 반응성 단편의 반응 작용기와 반응성이 없고,
    상기 반응성 단편과 상기 비반응성 단편은 경화 전에 단일 상 작용의 표시인 벌크 상태에서의 성질로 나타나는 분자적 혼화성이 있는, 감압 접착제.
  17. 삭제
  18. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 엘라스토머.
  19. 제 16항에 있어서, 점착부여제(tackifier)를 더 포함하는, 감압 접착제.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 반응성 단편은 적어도 2개의 반응 작용기를 포함하는, 교차결합성 조성물.
  21. 감압 접착제를 제조하는 방법으로서,
    교차결합 반응을 거칠 수 있는 하나 이상의 반응 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체를 중합시켜 반응성 단편을 형성하는 단계;
    상기 반응성 단편의 상기 반응 작용기와 반응성이 없는 하나 이상의 단량체를 중합시켜 비반응성 단편을 형성하는 단계;
    상기 반응성 단편과 상기 비반응성 단편으로부터 아크릴 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 아크릴 중합체를 교차결합제와 혼합함으로써 상기 아크릴 중합체를 교차결합하는 단계를 포함하고,
    상기 반응성 단편은 (i) 상기 비반응성 단편의 단량체 중 하나 이상 및 (ii) 교차결합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 공단량체로부터 유도되는 공중합체를 포함하며,
    상기 반응성 단편과 상기 비반응성 단편은 경화 전에 단일 상 작용의 표시인 벌크 상태에서의 성질로 나타나는 분자적 혼화성이 있는, 감압 접착제 제조 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 반응성 단편은 먼저 RAFT 제제의 존재하에 중합되는, 감압 접착제 제조 방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 비반응성 단편은 먼저 RAFT 제제의 존재하에 중합되는, 감압 접착제 제조 방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 비반응성 단편은 먼저 SFRP 제제의 존재하에 중합되는, 감압 접착제 제조 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 반응성 단편은 먼저 SFRP 제제의 존재하에 중합되는, 감압 접착제 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 제 1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 비반응성 단편은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-프로필 헵틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이소옥틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는, 교차결합성 조성물.
  28. 제 16항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 비반응성 단편은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-프로필 헵틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 이소옥틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는, 감압 접착제.
  29. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 단편은 (i) 상기 비반응성 단편의 단량체 중 하나 이상 및 (ii) 교차결합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 공단량체로부터 유도되는 공중합체로 이루어지는, 교차결합성 조성물.
  30. 제 16항에 있어서, 상기 반응성 단편은 (i) 상기 비반응성 단편의 단량체 중 하나 이상 및 (ii) 교차결합성 작용기를 갖는 하나 이상의 중합성 공단량체로부터 유도되는 공중합체로 이루어지는, 감압 접착제.
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