KR101750573B1 - 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법 - Google Patents

금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법을 제공한다. 인산에스테르 및／또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르를 포함하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법이다.

Description

금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법{PROCESSING LIQUID FOR SUPPRESSING PATTERN COLLAPSE OF FINE METAL STRUCTURE, AND METHOD FOR PRODUCING FINE METAL STRUCTURE USING SAME}
본 발명은 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 반도체 디바이스나 회로 기판이라는 넓은 분야에서 이용되는 미세 구조를 가지는 소자의 형성·가공 방법으로서, 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 상기 분야에 있어서는 요구 성능의 고도화에 수반해 반도체 디바이스 등의 소형화, 고집적화 혹은 고속도화가 현저하게 진행되어, 포토리소그래피에 이용되는 레지스트 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비의 증가의 일로를 걷고 있다. 그러나, 이와 같이 미세화 등이 진행되면, 레지스트 패턴의 도괴가 큰 문제가 된다.
레지스트 패턴의 도괴는 레지스트 패턴을 현상한 후의 웨트 처리(주로 현상액을 씻어 없애기 위한 린스 처리)에서 이용되는 처리액을 이 레지스트 패턴으로부터 건조시킬 때에, 이 처리액의 표면장력에 기인하는 응력이 작용함으로써 발생한다는 사실이 알려져 있다. 따라서, 레지스트 패턴의 도괴를 해결하기 위해서, 비이온성 계면활성제나 알코올계 용제 가용성 화합물 등을 이용한 저표면장력의 액체로 세정액을 치환해 건조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조), 레지스트 패턴의 표면을 소수화시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되고 있다.
그런데, 포토리소그래피 기술을 이용해 형성되는 금속, 금속 질화물 혹은 금속 산화물 등으로 이루어진 미세 구조체(이하, 금속 미세 구조체라고 함. 또, 금속, 금속 질화물 혹은 금속 산화물을 포함해 단순히 금속이라고 함)에 있어서는 구조체를 형성하고 있는 금속 자체의 강도가 레지스트 패턴 자체의 강도 혹은 레지스트 패턴과 기재의 접합 강도보다 높다는 점으로부터 레지스트 패턴에 비해, 이 구조체 패턴의 도괴는 발생하기 어렵다. 그러나, 반도체 장치나 마이크로머신의 소형화, 고집적화, 고속도화가 더욱 진행됨에 따라, 이 구조체의 패턴은 미세화, 그리고 어스펙트비의 증가에 따른 이 구조체의 패턴의 도괴가 큰 문제가 되어 왔다. 유기물인 레지스트 패턴과 금속 미세 구조체의 표면 상태는 완전히 상이하기 때문에 상기의 레지스트 패턴의 도괴의 경우와 달리 유효한 대응책이 눈에 띄지 않기 때문에, 반도체 장치나 마이크로머신의 소형화, 고집적화, 혹은 고속도화에 있어서는 패턴의 도괴가 발생하지 않는 패턴의 설계를 실시하는 등, 패턴 설계의 자유가 현저하게 저해되는 상황에 있다.
일본 공개특허 2004-184648호 공보 일본 공개특허 2005-309260호 공보 일본 공개특허 2006-163314호 공보
상기한 바와 같이, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 분야에 있어서는 패턴의 도괴를 억제하는 유효한 기술은 알려지지 않은 것이 실상이다.
본 발명은 이와 같은 상황 하에 이루어진 것으로, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 열심히 연구를 거듭한 결과, 인산에스테르 및/또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르를 포함하는 처리액에 의해 그 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명은 이러한 지견에 근거해 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다.
[1] 인산에스테르 및/또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르를 포함하는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액.
[2] 인산에스테르 및/또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르가 하기 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2):
Figure 112012006546817-pct00001
[식 중, R1은 탄소수 2~24의 알킬기, 탄소수 2~24의 알케닐기를 나타내고, R2는 탄소수 2~6의 알칸디일기 또는 알켄디일기를 나타내며, 복수의 R1 및 R2는 동일해도 상이해도 된다. 또, n은 0~20의 수를 나타내고, 복수의 n은 동일해도 상이해도 된다.]
로 나타내는 것인 상기 1에 기재된 처리액.
[3] 물을 더 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 처리액.
[4] 상기 일반식 (1) 및 (2)에서의 OR2가 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[5] 인산에스테르 및/또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르의 함유량이 10ppm~50%인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[6] 금속 미세 구조체의 패턴이 질화티탄, 티탄, 루테늄, 산화루테늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 질화텅스텐, 산화알루미늄, 산화하프늄, 하프늄 실리케이트, 질화하프늄 실리케이트, 백금, 탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈, 니켈 실리사이드, 니켈 실리콘 게르마늄, 니켈 게르마늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[7] 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 미세 구조체의 제조 방법.
[8] 금속 미세 구조체의 패턴이 질화티탄, 티탄, 루테늄, 산화루테늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 질화텅스텐, 산화알루미늄, 산화하프늄, 하프늄 실리케이트, 질화하프늄 실리케이트, 백금, 탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈, 니켈 실리사이드, 니켈 실리콘 게르마늄, 니켈 게르마늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 상기 7에 기재된 제조 방법.
[9] 금속 미세 구조체가 반도체 장치 또는 마이크로머신인 상기 7 또는 8에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴를 억제할 수 있는 처리액 및 이것을 이용한 금속 미세 구조체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1~48 및 비교예 1~30에서 제작하는 금속 미세 구조체의 제작 단계마다의 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 49~112 및 비교예 31~70에서 제작하는 금속 미세 구조체의 제작 단계마다의 단면 모식도이다.
[처리액]
본 발명의 처리액은 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제에 이용되며, 인산에스테르 및/또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르를 포함하는 것이다.
《인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르》
본 발명의 처리액에 이용되는 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르는 금속 미세 구조체의 패턴에 이용되는 금속 재료와 흡착하여, 이 패턴의 표면을 소수화시키고 있는 것이라고 생각된다. 본 발명에서 소수화란, 본 발명의 처리액으로 처리된 금속의 표면과 물의 접촉각이 70°이상이 되는 것을 말한다. 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르는 통상 모노에스테르 및 디에스테르를 동시에 포함하는 것이지만, 모노에스테르 또는 디에스테르를 단독으로 이용할 수도 있다. 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르로는 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)로 나타내는 것을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112012006546817-pct00002
식 중, R1은 탄소수 2~24의 알킬기, 탄소수 2~24의 알케닐기를 나타낸다. 알킬기로는 탄소수 6~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 12~18의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 12, 13, 18의 알킬기가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 탄소수 18의 알킬기이다. 이 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 되고, 또 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되며, 예를 들면 n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-펜틸헥실기, 시클로헥실기, 1-히드록시헥실기, 1-클로로헥실기, 1,3-디클로로헥실기, 1-아미노헥실기, 1-시아노헥실기, 1-니트로헥실기 등의 각종 헥실기 외, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 펜타데실기, 각종 헥사데실기, 각종 헵타데실기, 각종 옥타데실기, 각종 노나데실기, 각종 에이코실기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 각종 헥실기 외, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 운데실기, 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 테트라데실기, 각종 옥타데실기이며, 더욱 바람직하게는 각종 도데실기, 각종 트리데실기, 각종 옥타데실기이다. 또, 식 (2) 중의 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다.
알케닐기로는 탄소수 2~24의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 4~18의 알케닐기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~18의 알케닐기가 더욱 바람직하고, 특히 탄소수 18의 올레일기가 바람직하다. 또, 알케닐기는 직쇄상, 분기상 중 어느 하나여도 된다.
식 중, R2는 탄소수 2~6의 알칸디일기 또는 알켄디일기를 나타내고, 복수의 R2은 동일해도 상이해도 된다.
탄소수 2~6의 알칸디일기는 직쇄상, 분기상 중 어느 하나여도 되고, 예를 들면 에틸렌기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 각종 부탄디일기, 각종 펜탄다일기, 각종 헥산디일기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 직쇄상의 것, 예를 들면 에틸렌기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 에틸렌, 1,2-프로판디일기가 바람직하며, 즉 OR2로는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기가 특히 바람직하다.
또, 식 중의 n은 0~20의 수를 나타내고, 바람직하게는 0~14이다. n이 상기 범위 내이면, 식 중 R1으로 나타내는 관능기와 친수성-소수성의 밸런스의 영향에 따라 상이하지만, 본 발명에 이용되는 인산에스테르 및/또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르는 액체이며, 또 물이나 유기용제 등의 용매에 용이하게 용해하여 처리액으로서 매우 적합하게 이용되기 때문이다.
본 발명에 있어서는 일반식 (1) 및 (2)로 나타내는 화합물은 R1, R3이 알킬기이고, 또한 R2는 알칸디일기인 각각 알킬 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 인산에스테르, R1이 알케닐기이고, 또한 R2는 알칸디일기인 각각 알케닐 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌 알케닐에테르 인산에스테르 등인 것이 바람직하다. 또 일반식 (2)로 나타내는 화합물에 있는 두 개의 R1은 동일해도 상이해도 된다. 상기 화합물을 이용하면, 본 발명의 처리액이 보다 뛰어난 패턴 도괴 억제능을 발현할 수 있기 때문이다.
일반식 (1) 및 (2)로 나타내는 화합물 가운데, 특히 바람직한 것으로는 옥틸 인산에스테르, 라우릴 인산에스테르, 트리데실 인산에스테르, 일반식 (2)로 나타내는 화합물 중 n=0이고 또한 R1의 탄소수가 6~10(헥실~데실)의 혼합으로 되어 있는 것 등의 알킬 인산에스테르; 폴리옥시에틸렌헥실에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌헵틸에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌옥틸에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌노닐에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌데실에테르 인산에스테르(n: 1~12), 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산에스테르(n: 1~12), 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산에스테르(n: 1~12), 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 인산에스테르(n: 1~12) 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르; 폴리옥시에틸렌올레일에테르 인산에스테르(n: 1~12) 등의 폴리옥시에틸렌알케닐에테르 인산에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌노닐에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌데실에테르 인산에스테르(n: 1~10), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌운데실에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌도데실에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌트리데실에테르 인산에스테르(n: 1~8), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌테트라데실에테르 인산에스테르(n: 1~8) 등의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르 인산에스테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
《물》
본 발명의 처리액은 추가로 물을 바람직하게 포함하고, 수용액인 것이 바람직하다. 물로는 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 금속 이온이나 유기 불순물, 파티클 입자 등이 제거된 것이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
《처리액》
본 발명의 처리액은 상기한 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르를 포함하고, 바람직하게는 물을 포함하며, 그 외 처리액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 처리액의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함하는 것이다.
본 발명의 처리액 중의 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르의 함유량은 10ppm~50%인 것이 바람직하다. 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면, 이들 화합물의 효과를 충분히 얻을 수 있다. 또한, 취급의 용이함이나 경제성이나 거품 일기를 고려하면, 보다 저농도인 10% 이하로 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~2000ppm이며, 더욱 바람직하게는 10~1000ppm이다.
이들 화합물의 물에 대한 용해성이 충분하지 않아 상 분리되는 경우, 알코올 등의 유기용제를 가해도 되고, 산, 알칼리를 가해 용해성을 보충해도 된다. 상 분리하지 않고 단순히 백탁했을 경우에도 그 처리액의 효과를 해치지 않는 범위에서 이용해도 되고, 그 처리액이 균일하게 되도록 교반을 수반해 사용해도 된다. 또, 처리액의 백탁을 피하기 위해서, 상기와 마찬가지로 알코올 등의 유기용제나 산, 알칼리를 가하고 나서 이용해도 된다.
본 발명의 처리액은 반도체 장치나 마이크로머신이라는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제에 매우 적합하게 이용된다. 여기서, 금속 미세 구조체의 패턴으로는 TiN(질화티탄), Ti(티탄), Ru(루테늄), RuO(산화루테늄), SrRuO3(SRO), W(텅스텐), WSi(텅스텐 실리사이드), WN(질화텅스텐), Al2O3(산화알루미늄), HfO2(산화하프늄), HfSiOx(하프늄 실리케이트), HfSiON(질화하프늄 실리케이트), Pt(백금), Ta(탄탈), Ta2O5(산화탄탈), TaN(질화탄탈), NiSi(니켈 실리사이드), NiSiGe(니켈 실리콘 게르마늄), NiGe(니켈 게르마늄) 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것을 바람직하게 들 수 있고, TiN(질화티탄), Ti(티탄), Ru(루테늄), RuO(산화루테늄), SrRuO3(SRO), W(텅스텐), WSi(텅스텐 실리사이드), Al2O3(산화알루미늄), HfO2(산화하프늄), Pt(백금), Ta(탄탈), Ta2O5(산화탄탈), TaN(질화탄탈)이 보다 바람직하며, TiN(질화티탄), W(텅스텐), Ta(탄탈), Ti(티탄), Al2O3(산화알루미늄), HfO2(산화하프늄), Ru(루테늄)이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 미세 구조체는 SiO2(실리콘 산화막)나 TEOS(테트라에톡시오르소실란 산화막) 등의 절연막종 상에 패터닝되는 경우나, 금속 미세 구조의 일부에 절연막종이 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 처리액은 종래의 금속 미세 구조체는 물론이거니와 보다 미세화, 고(高)어스펙트비가 되는 금속 미세 구조체에 대해서, 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 발휘한다. 여기서, 어스펙트비는(패턴의 높이/패턴 폭)에 의해 산출되는 값이며, 3 이상, 나아가서는 7 이상이라는 고어스펙트비를 가지는 패턴에 대해서, 본 발명의 처리액은 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 가진다. 또, 본 발명의 처리액은 패턴 크기가 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가서는 50㎚ 이하여도 1:1의 라인·앤드·스페이스라는 미세한 패턴이나, 마찬가지로 패턴간의 간격이 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 100㎚ 이하, 나아가서는 50㎚ 이하인 원통 혹은 원주상 구조를 가지는 미세한 패턴에 대해서, 뛰어난 패턴 도괴 억제의 효과를 가진다.
[금속 미세 구조체의 제조 방법]
본 발명의 금속 미세 구조체의 제조 방법은 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에서 상기한 본 발명의 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 보다 구체적으로는 이 세정 공정에 있어서, 바람직하게는 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지, 스프레이 토출, 분무 등에 의해 접촉시킨 후, 물로 이 처리액을 치환하고 나서 건조시킨다. 여기서, 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명의 처리액을 침지에 의해 접촉시키는 경우, 침지 시간은 10초~30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초~20분, 더욱 바람직하게는 20초~15분, 특히 바람직하게는 30초~10분이며, 온도 조건은 10~60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~50℃, 더욱 바람직하게는 20~40℃, 특히 바람직하게는 25~40℃이다. 또, 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명 처리액의 접촉 전에 미리 물로 세정을 실시해도 된다. 이와 같이, 금속 미세 구조체의 패턴과 본 발명 처리액을 접촉시킴으로써, 이 패턴의 표면 상을 소수화함으로써 이 패턴의 도괴를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 처리액은 금속 미세 구조체의 제조 공정에서 웨트 에칭 또는 드라이 에칭의 공정을 갖고, 그 후에 웨트 처리(에칭 또는 세정, 이들 세정액을 씻어 없애기 위한 린스)하고 나서 건조하는 공정을 가지고 있다면, 금속 미세 구조체의 종류를 불문하고 널리 적용할 수 있다. 예를 들면, (i) DRAM형의 반도체 장치의 제조에서의 도전막 주변의 절연막 등을 웨트 에칭한 후(예를 들면, 일본 공개특허 2000-196038호 공보 및 2004-288710호 공보 참조), (ii) 단책상의 핀을 가지는 트랜지스터를 구비한 반도체 장치의 제조에 있어서의 게이트 전극 가공시의 드라이 에칭 혹은 웨트 에칭 후에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본 공개특허 2007-335892호 공보 참조), (iii) 마이크로머신(미소전기기계장치)의 캐비티 형성에 있어서, 도전성막의 관통공을 뚫어 절연막으로 이루어진 희생층을 제거하여 캐비티를 형성할 때의, 에칭시에 생성된 오염물을 제거하기 위한 세정 공정 후(예를 들면, 일본 공개특허 2009-122031호 공보 참조) 등이라는 반도체 장치나 마이크로머신의 제조 공정에 있어서의 에칭 공정 후에 본 발명의 처리액을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
《처리액의 조제》
표 1에 나타내는 배합 조성(중량%)에 따라, 실시예 1 및 2 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액을 조합했다.
Figure 112012006546817-pct00003
*1, 인산에스테르 및 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르를 나타내는 일반식(1) 및 (2)에서의 관능기 R1의 탄소수이다.
*2,「RA-600(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르(알킬기가 탄소수 6~10)의 혼합물이며, 일반식 (1) 및 (2)에서의 n=4).
*3,「ED-200(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌옥틸에테르 인산에스테르(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=1)이다.
*4, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르 인산에스테르(알킬기가 탄소수 9~11)의 혼합물이며, 일반식 (1) 및 (2)에서의 n=5 및 6).
*5,「ML-220(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=2).
*6,「RD-510Y(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=4).
*7,「ML-240(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=4).
*8,「RS-410(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=3).
*9,「RS-610(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=6).
*10,「RS-710(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=10).
*11,「RB-410(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=4).
*12, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=7).
*13, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌알킬에테르 인산에스테르(알킬기가 탄소수 10)이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=10 및 2).
*14, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 인산에스테르(알킬기가 탄소수 10)이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=10).
*15, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르 인산에스테르(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=3)이다.
*16,「ML-200(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 라우릴 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=0).
*17,「GF-185(상품명)」, 토호화학공업 주식회사제: 트리데실 인산에스테르이다(일반식 (1) 및 (2)에서의 n=0).
실시예 1~16
도-1(a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판(104) 상에 질화규소(103)(두께: 100㎚) 및 산화규소(102)(두께: 1200㎚)를 성막한 후, 포토레지스트(101)를 형성한 후, 이 포토레지스트(101)를 노광, 현상함으로써, 도-1(b)에 나타내는 원-링상 개구부(105)(φ 125㎚, 원과 원의 거리: 50㎚)를 형성하고, 이 포토레지스트(101)를 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 산화규소(102)에 도-1(c)에 나타내는 원통상의 구멍(106)을 질화규소(103)의 층까지 에칭하여 형성했다. 다음에, 포토레지스트(101)를 애싱에 의해 제거해 도-1(d)에 나타내는 산화규소(102)에 질화규소(103)의 층에 이르는 원통상 구멍(106)이 개공된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 원통상 구멍(106)에 금속(107)으로서 질화티탄을 충전·퇴적하고(도-1(e)), 화학적 기계 연마(chemical mechanical polishing; CMP)에 의해 산화규소(102) 상의 여분의 금속(질화티탄)(107)을 제거해 도-1(f)에 나타내는 산화규소(102) 중에 금속(질화티탄)의 원통(108)이 매립된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 산화규소(102)를 불산에 의해 용해 제거한 후, 순수, 처리액 1~16 및 순수의 순서로 접액 처리하고, 건조를 실시해 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다.
얻어진 구조체는 금속(질화티탄)의 원통-굴뚝 모양의 패턴(φ 125㎚, 높이: 1200㎚(어스펙트비: 9.6), 원통과 원통 사이의 거리: 50㎚)을 가지는 미세 구조이며, 70% 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다.
여기서, 패턴의 도괴는 「FE-SEM S-5500(제품번호)」: 히타치 하이테크놀로지스사제를 이용하여 관찰하고, 도괴 억제율은 패턴 전체 개수 중의 도괴하지 않았던 패턴의 비율을 산출해 구한 수치이며, 이 도괴 억제율이 50% 이상이면 합격이라고 판단했다. 각 예에서 사용한 처리액 1~16의 조성을 표 1에, 또 각 예에서 이용한 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 도-1(f)에 나타내는 구조체의 산화규소(102)를 불산에 의해 용해 제거한 후, 순수만으로 처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은 도-1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다(도괴 억제율은 50% 미만이 됨). 비교예 1에서 사용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2~10
실시예 1에 있어서, 도-1(f)에 나타내는 구조체의 산화규소(102)를 불산에 의해 용해 제거하고 순수로 처리한 후, 처리액 1 대신에 표 2에 나타내는 비교액 1~9로 처리하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2~10의 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은 도-1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 비교예 2~10에서 사용된 비교액 1~9의 조성을 표 2에, 또 각 예에서 이용된 비교액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012006546817-pct00004
*1,「플루오라드 FC-93(상품명)」; 3M사제, 0.01% 물
*2,「서프론 S-111(상품명)」; AGC 세이미케미칼(주)제, 0.01% 물
*3,「서피놀 420(상품명)」; 닛신화학공업 주식회사제, 0.01% 물
*4,「서피놀 104(상품명)」; 닛신화학공업 주식회사제, 0.01% 물
*5,「카치오겐 TML(상품명)」; 다이이치공업제약 주식회사제, 0.01% 물
*6,「에판 420(상품명)」; 다이이치공업제약 주식회사제, 0.01% 물
Figure 112012006546817-pct00005
*1, 도괴 억제율 = (도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수) × 100[%]
실시예 17~32
실시예 1~16에 있어서, 금속(107)으로서 질화티탄 대신에 텅스텐을 이용한 것 이외에는 실시예 1~16과 동일하게 하여 실시예 17~32의 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는 금속(텅스텐) 원통(108)의 원통상 패턴(φ 125㎚, 높이: 1200㎚(어스펙트비: 9.6), 원통과 원통 사이의 거리: 50㎚)를 가지는 미세 구조이며, 70% 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다. 각 예에서 사용된 처리액 1~16의 조성을 표 1에, 또 각 예에서 이용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 11~20
비교예 1~10에 있어서, 금속(107)으로서 질화티탄 대신에 텅스텐을 이용한 것 이외에는 비교예 1~10과 동일하게 하여 각각 비교예 11~20의 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은 도-1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용된 비교액 1~9의 조성을 표 2에, 또 각 예에서 이용된 비교액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012006546817-pct00006
*1, 도괴 억제율 = (도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수) × 100[%]
실시예 33~48
실시예 1~16에 있어서, 금속(107)으로서 질화티탄 대신에 탄탈을 이용한 것 이외에는 실시예 1~16과 동일하게 하여 각각 실시예 33~48의 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체는 금속(탄탈) 원통(108)의 원통상 패턴(φ 125㎚, 높이: 1200㎚(어스펙트비: 9.6), 원통과 원통 사이의 거리: 50㎚)를 가지는 미세 구조이며, 70% 이상의 이 패턴은 도괴하는 일이 없었다. 각 예에서 사용된 처리액 1~16의 조성을 표 1에, 또 각 예에서 이용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 21~30
비교예 1~10에 있어서, 금속(107)으로서 질화티탄 대신에 탄탈을 이용한 것 이외에는 비교예 1~10과 동일하게 하여 각각 비교예 21~30의 도-1(g)에 나타내는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 패턴의 50% 이상은 도-1(h)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용된 비교액 1~9의 조성을 표 2에, 또 각 예에서 이용된 비교액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012006546817-pct00007
*1, 도괴 억제율 = (도괴하지 않았던 원통수/전체 원통수) × 100[%]
실시예 49~64
도-2(a)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 기판 상에 형성된 산화규소층(201) 상에 폴리실리콘(202)(두께: 100㎚)을 성막하고, 그 위에 포토레지스트(203)를 형성한 후, 이 포토레지스트(203)를 노광, 현상함으로써, 도-2(b)에 나타내는 각주상(角柱狀) 개구부(204)(1000㎚×8000㎚)를 형성하고, 이 포토레지스트(203)를 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 폴리실리콘(202)에 도-2(c)에 나타내는 각주상의 구멍(205)을 산화규소층(201)까지 에칭해 형성했다. 다음에, 포토레지스트(203)를 애싱에 의해 제거해 도-2(d)에 나타내는 폴리실리콘(202)에 산화규소층(201)에 이르는 각주상 구멍(205)이 개공된 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 각주상 구멍(205)에 금속으로서 티탄을 충전·퇴적하여 금속(티탄) 각주(206) 및 금속(티탄)층(207)을 형성하고(도-2(e)), 이 금속(티탄)층(207) 상에 포토레지스트(208)를 형성했다(도-2(f)). 다음에, 포토레지스트(208)를 노광, 현상함으로써, 도-2(g)에 나타내는 2개의 금속(티탄) 각주(206)를 포함하는 범위를 덮는 장방형틀 포토마스크(209)를 형성하고, 이 장방형틀 포토마스크(209)를 마스크로 하여 금속(티탄)층(207)을 드라이 에칭함으로써, 도-2(h)에 나타내는 하부의 양끝에 금속(티탄) 각주(206)를 가지는 금속(티탄)판(210)을 형성했다. 또한, 장방형 포토마스크(209)를 애싱에 의해 제거해 도-2(i)에 나타내는 폴리실리콘(202)과 금속(티탄) 각주(206)를 가지는 금속(티탄)판(210)으로 이루어진 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 폴리실리콘(202)을 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 의해 용해 제거한 후, 순수, 처리액 1~16 및 순수의 순서로 접액 처리하고, 건조를 실시해 실시예 49~64의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(티탄)판(210)(세로×가로: 15000㎚×10000㎚, 두께: 300㎚, 어스펙트비: 50) 및 그 양끝에 금속(티탄) 각주(세로×가로: 1000㎚×8000㎚, 높이: 100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70% 이상의 금속(티탄)판(210)이 도괴하는 일이 없어 산화규소층(201)에 접하는 일은 없었다. 여기서, 패턴의 도괴는 「FE-SEM S-5500(제품번호)」: 히타치 하이테크놀로지스사제를 이용해 관찰했다. 각 예에서 사용된 처리액 1~16의 조성을 표 1에, 또 각 예에서 이용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 31
실시예 49에 있어서, 도-2(i)에 나타내는 구조체의 폴리실리콘(202)을 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 의해 용해 제거한 후, 순수만으로 처리한 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체(211)의 50% 이상은 도-2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 비교예 31에서 사용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 6에 나타낸다.
비교예 32~40
실시예 49에 있어서, 도-2(i)에 나타내는 구조체의 폴리실리콘(202)을 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 의해 용해 제거하고 순수로 처리한 후, 처리액 1 대신에 표 2에 나타내는 비교액 1~9로 처리하는 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 하여 비교예 32~40의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체(211)의 50% 이상은 도-2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다(도괴 억제율은 50% 미만이 됨). 비교예 31에서 사용된 비교액 1~9의 조성을 표 2에, 또 각 예에서 이용된 비교액, 처리 방법 및 도괴 억제율을 표 6에 나타낸다.
Figure 112012006546817-pct00008
*1, 도괴 억제율 = (도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수) × 100[%]
실시예 65~80
실시예 49~64에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화알루미늄을 이용한 것 이외에는 실시예 49~64와 동일하게 하여 실시예 65~80의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(산화알루미늄)판(210)(세로×가로: 15000㎚×10000㎚, 두께: 300㎚, 어스펙트비: 50) 및 그 양끝에 금속(산화알루미늄) 각주(세로×가로: 1000㎚×8000㎚, 높이: 100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70% 이상의 금속(산화알루미늄)판(210)이 도괴하는 일이 없어 산화규소층(201)에 접하는 일은 없었다. 각 예에서 사용된 처리액 1~16의 조성을 표 1에, 또 각 예에서 이용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 41~50
비교예 31~40에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화알루미늄을 이용한 것 이외에는 비교예 31~40과 동일하게 하여 비교예 41~50의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체의 50% 이상은 도-2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용된 비교액 1~9의 조성을 표 2에, 또 각 예에서 이용된 비교액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012006546817-pct00009
*1, 도괴 억제율 = (도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수) × 100[%]
실시예 81~96
실시예 49~64에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화하프늄을 이용한 것 이외에는 실시예 49~64와 동일하게 하여 실시예 81~96의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(산화하프늄)판(210)(세로×가로: 15000㎚×10000㎚, 두께: 300㎚,어스펙트비: 50) 및 그 양끝에 금속(산화하프늄) 각주(세로×가로: 1000㎚×8000㎚, 높이: 100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70% 이상의 금속(산화하프늄)판(210)이 도괴하는 일이 없어 산화규소층(201)에 접하는 일은 없었다. 각 예에서 사용된 처리액 1~16의 조성을 표 1에, 또 각 예에서 이용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 8에 나타낸다.
비교예 51~60
비교예 31~40에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 산화하프늄을 이용한 것 이외에는 비교예 31~40과 동일하게 하여 비교예 51~60의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체의 50% 이상은 도-2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용된 비교액 1~9의 조성을 표 2에, 또 각 예에서 이용된 비교액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112012006546817-pct00010
*1, 도괴 억제율 = (도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수) × 100[%]
실시예 97~112
실시예 49~64에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 루테늄을 이용한 것 이외에는 실시예 49~64와 동일하게 하여 실시예 97~112의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다.
얻어진 교량 구조체(211)는 금속(루테늄)판(210)(세로×가로: 15000㎚×10000㎚, 두께: 300㎚, 어스펙트비: 50) 및 그 양끝에 금속(루테늄) 각주(세로×가로: 1000㎚×8000㎚, 높이: 100㎚)를 가지는 미세 구조이지만, 70% 이상의 금속(루테늄)판(210)이 도괴하는 일은 없어 산화규소층(201)에 접하는 일은 없었다. 여기서, 패턴의 도괴는 「FE-SEM S-5500(제품번호)」: 히타치 하이테크놀로지스사제를 이용해 관찰했다. 각 예에서 사용된 처리액 1~16의 조성을 표 1에, 또 각 예에서 이용된 처리액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 61~70
비교예 31~40에 있어서, 금속으로서 티탄 대신에 루테늄을 이용한 것 이외에는 비교예 31~40과 동일하게 하여 비교예 61~70의 도-2(j)에 나타내는 교량 구조체(211)를 얻었다. 얻어진 교량 구조체의 50% 이상은 도-2(k)에 나타내는 도괴를 일으키고 있었다. 각 예에서 사용된 비교액 1~9의 조성을 표 2에, 또 각 예에서 이용된 비교액, 처리 방법 및 도괴 억제율의 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112012006546817-pct00011
*1, 도괴 억제율 = (도괴하지 않았던 교량 구조수/전체 교량 구조수) × 100[%]
산업상 이용 가능성
본 발명의 처리액은 반도체 장치나 마이크로머신(MEMS)이라는 금속 미세 구조체의 제조에 있어서의 패턴 도괴의 억제에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
101. 포토레지스트
102. 산화규소
103. 질화규소
104. 실리콘 기판
105. 원상 개구부
106. 원통상 구멍
107. 금속(질화티탄, 텅스텐 또는 탄탈)
108. 금속(질화티탄, 텅스텐 또는 탄탈)의 원상
201. 산화규소층
202. 폴리실리콘
203. 포토레지스트
204. 각주상 개구부
205. 각주상 구멍
206. 금속(티탄, 산화알루미늄, 산화하프늄 또는 루테늄) 각주
207. 금속(티탄, 산화알루미늄, 산화하프늄 또는 루테늄) 층
208. 포토레지스트
209. 장방형틀 포토마스크
210. 금속(티탄, 산화알루미늄, 산화하프늄 또는 루테늄)판
211. 교량 구조체

Claims (9)

  1. 인산에스테르 또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르; 및 잔부의 물;로 이루어지고,
    상기 인산에스테르와 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르가 하기 일반식 (1)과 일반식 (2):
    Figure 112017017025995-pct00015

    [식 중, R1은 탄소수 2~24의 알킬기, 탄소수 2~24의 알케닐기를 나타내고, R2는 탄소수 2~6의 알칸디일기 또는 알켄디일기를 나타내며, 복수의 R1 및 R2는 동일해도 상이해도 된다. 또, n은 0~20의 수를 나타내고, 복수의 n은 동일해도 상이해도 된다.]
    로 나타내는 금속 미세 구조체의 패턴 도괴 억제용 처리액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1) 및 (2)에서의 OR2가 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기인 처리액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    인산에스테르 또는 폴리옥시알킬렌에테르 인산에스테르의 함유량이 10ppm~50%인 처리액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    금속 미세 구조체의 패턴이 질화티탄, 티탄, 루테늄, 산화루테늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 질화텅스텐, 산화알루미늄, 산화하프늄, 하프늄 실리케이트, 질화하프늄 실리케이트, 백금, 탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈, 니켈 실리사이드, 니켈 실리콘 게르마늄, 니켈 게르마늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 처리액.
  7. 웨트 에칭 또는 드라이 에칭 후의 세정 공정에 있어서, 청구항 1에 기재된 처리액을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 미세 구조체의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    금속 미세 구조체의 패턴이 질화티탄, 티탄, 루테늄, 산화루테늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 질화텅스텐, 산화알루미늄, 산화하프늄, 하프늄 실리케이트, 질화하프늄 실리케이트, 백금, 탄탈, 산화탄탈, 질화탄탈, 니켈 실리사이드, 니켈 실리콘 게르마늄, 니켈 게르마늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 이용해서 이루어지는 것인 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    금속 미세 구조체가 반도체 장치 또는 마이크로머신인 제조 방법.
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