KR101750230B1 - Method for manufacturing high quality hydrocarbons from inedible oil using catalyst - Google Patents

Method for manufacturing high quality hydrocarbons from inedible oil using catalyst Download PDF

Info

Publication number
KR101750230B1
KR101750230B1 KR1020160043709A KR20160043709A KR101750230B1 KR 101750230 B1 KR101750230 B1 KR 101750230B1 KR 1020160043709 A KR1020160043709 A KR 1020160043709A KR 20160043709 A KR20160043709 A KR 20160043709A KR 101750230 B1 KR101750230 B1 KR 101750230B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group viii
titanium oxide
catalyst
reaction
tungsten
Prior art date
Application number
KR1020160043709A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
황경란
이진석
이경환
최일호
이진혁
최혜영
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020160043709A priority Critical patent/KR101750230B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101750230B1 publication Critical patent/KR101750230B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/04—Metals, or metals deposited on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by heating, cooling, or pressure treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1018—Biomass of animal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0484—Vegetable or animal oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/14—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production
    • C10L2290/141—Injection, e.g. in a reactor or a fuel stream during fuel production of additive or catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소를 제조하는 기술에 관한 것으로, 수소를 공급하지 않고 비식용 유지를 원료로 고품질의 탄화수소를 제조하기 위한 것이다. 본 발명은 티타늄 산화물 소재의 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W)이 담지된 촉매를 이용한 비식용 유지의 무수소 탈산소 반응을 통해 고품질의 탄화수소를 제조한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a technique for producing high-quality hydrocarbons from non-edible oils using a catalyst, and for producing high-quality hydrocarbons from raw materials of non-edible oils without supplying hydrogen. The present invention produces high-quality hydrocarbons through anhydrous deoxygenation of non-edible oils using a catalyst having at least one Group VIII metal selected from group VIII and tungsten (W) supported on a titanium oxide support.

Description

촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소 제조 방법{Method for manufacturing high quality hydrocarbons from inedible oil using catalyst}[0001] The present invention relates to a method for producing high-quality hydrocarbons from non-edible oils using a catalyst,

본 발명은 고품질의 탄화수소 제조 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high quality hydrocarbon manufacturing technology, and more particularly, to a process for producing high quality hydrocarbons from non-edible oils using a catalyst.

국제적으로 화석에너지의 소비로 인한 대기오염과 화석에너지의 고갈로 인한 에너지 수급의 문제에 직면하면서 대체에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 바이오매스는 태양에너지를 이용하여 지구온난화 물질인 이산화탄소가 고정된 탄소화합물이기 때문에, 바이오매스는 결국 화석연료와 함께 탄소화합물이라는 특성을 지니고 있는 에너지 저장물질이라고 할 수 있다.There is a growing interest in alternative energy in the face of the problem of energy supply and demand due to exhaustion of air pollution and fossil energy due to the consumption of fossil energy internationally. Biomass is an energy storage material that has the characteristic of carbon compounds together with fossil fuels because biomass is a carbon compound with carbon dioxide fixed as a global warming material by using solar energy.

바이오매스라는 용어는 흔히 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스에 대해 사용되지만, 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 그것들의 대사 부산물에까지 확장될 수 있다.The term biomass is often used for vegetable sources such as corn, soybean, flaxseed, sorghum and palm oil, but can be extended to all living organisms, or their metabolic by-products, which are a part of the carbon cycle.

현재 세계 각국에서는 지구 온난화에 대한 바이오매스의 긍정적인 효과에 주목하고, 이산화탄소 배출량 저감을 위한 구체적인 방안으로서 바이오매스 자원화 정책을 수립하여 실시하고 있다. 또한 세계 각국에서는 바이오매스로부터의 에너지 회수 및 활용을 위한 자원화 기술의 개발 및 연구를 적극적으로 수행하고 있다.At present, countries around the world are paying attention to the positive effects of biomass on global warming and establishing biomass resource policy as concrete measures to reduce carbon dioxide emissions. In addition, countries around the world are actively engaged in the development and research of resources technology for the recovery and utilization of energy from biomass.

기존의 바이오매스로부터 에너지 회수 및 활용을 위한 자원화 기술의 개발 및 연구는 수송유인 가솔린 및 디젤을 대체하기 위한 연구가 주로 진행되어 왔다. 다양한 바이오매스로부터 촉매 존재하에서 알콜과 반응시켜 생산된 1세대 바이오디젤(Fatty Acid Methyl Ester, FAME)은 그 기술이 이미 개발이 완료된 상태이다. 하지만 FAME에 포함된 산소로 인하여 차량 적용시 연료필터 막힘, 분배형 고압펌프 내부 제어장치의 부식 또는 연료분사 노즐의 부식 등의 문제점을 수반한다. FAME은 이러한 저급 연료 물성 때문에 실제 5 내지 20%의 낮은 혼합로 차량 연료 제조에 적용되고 있다.The development and research of the recycling technology for the energy recovery and utilization from the existing biomass has been mainly carried out to replace the gasoline and diesel for transportation. The technology of the first generation biodiesel (Fatty Acid Methyl Ester, FAME) produced by reacting various biomass with alcohol in the presence of a catalyst has already been developed. However, due to the oxygen contained in the FAME, there is a problem such as clogging the fuel filter when the vehicle is applied, corrosion of the internal control device of the distribution type high-pressure pump or corrosion of the fuel injection nozzle. Because of these low-fuel properties, FAME is actually being applied to vehicle fuels with a low mix of 5 to 20 percent.

최근에는 상기한 저급 물성을 보완하기 위해서, FAME으로부터 산소를 제거하거나, 다양한 액상 바이오매스로부터 직접 산소를 제거하면서 수송용 액상연료를 생산하는 방법이 제시되고 있다.In recent years, in order to compensate for the above-mentioned low-level properties, a method for producing liquid fuel for transportation is proposed in which oxygen is removed from FAME or oxygen is directly removed from various liquid biomass.

이러한 수송용 액상연료를 생산하는 방법을 위한 상용 및 파일롯 공정은 다량의 수소를 필요로 하는 공정으로서 리뉴어블 제트 프로세스(Renewable Jet Process, RJP), 네스테오일(Neste oil), 다이나믹연료(Dynamic Fuels) 등의 방법이 있다.Commercial and pilot processes for producing such transportation liquid fuels are processes that require large quantities of hydrogen, such as Renewable Jet Process (RJP), Neste oil, Dynamic Fuels ) And the like.

도 1은 기존의 바이오 액상연료를 제조하는 과정을 나타낸 공정도이다. 이와 같이 종래 기술에 따라 바이오항공유를 제조하기 위해서는 탈산소반응, 선택적가열분해 및 이성질체화반응을 위하여 수소가 필요하다. 이러한 공정을 통해서 고급 탄화수소를 가지는 액상연료(디젤, 케로센, 가솔린)가 제조된다.FIG. 1 is a process diagram showing a process of manufacturing an existing biochemical liquid fuel. Thus, hydrogen production is required for deoxygenation, selective pyrolysis and isomerization in order to produce bio-aerosol according to the prior art. Through these processes, liquid fuels with advanced hydrocarbons (diesel, kerosene, gasoline) are produced.

하지만, 상기와 같은 고품질의 탄화수소를 가지는 합성 액상연료를 제조하기 위해서는, Kubicka(Collection of Xwechoslvak Chemical Communications, 73, 2008, 1015-1044)에 의하면, 비식용 유지를 연료로 전환하기 위해 사용되는 수소의 양은 기존 상용 수소화처리장치(hydro-treater)에서 사용하는 수소 양의 10배 이상이 필요하기 때문에, 비용이 많이 소모되는 단점이 있었다. 특히, 비식용유지 원료의 탈산소반응을 위한 수소 소모량이 상당하다.However, according to Kubicka (Collection of Xwechoslvak Chemical Communications, 73, 2008, 1015-1044), in order to produce a synthetic liquid fuel having such a high-quality hydrocarbon as described above, Since the amount of hydrogen required in the conventional hydrotreater is more than ten times as much as the amount of hydrogen used in the conventional hydrotreater, it is disadvantageous in that it is costly. In particular, the amount of hydrogen consumed for deoxygenation of the non-edible oil feedstock is significant.

따라서, 상기 공정을 적용하기 위해서는 수소공급이 용이한 석유 정제공장과 연계하여 설치되어야 한다. 이러한 대량의 수소사용은 바이오연료의 가격에도 영향을 미치므로, 사용되는 수소의 양을 최소화하기 위한 노력이 계속되고 있다.Therefore, in order to apply the above process, it should be installed in connection with a petroleum refining plant which can easily supply hydrogen. The use of such large quantities of hydrogen also affects the price of biofuels, so efforts are being made to minimize the amount of hydrogen used.

상기한 바와 같이 고품질의 액상 탄화수소 생산공정에서 사용되는 수소의 양을 최소화하기 위한 종래기술인, 미국 공개특허공보 US 2004/0230085호 및 US 2014/0275670호에 따르면 바이오 액상연료 생산을 위해서는 기본적으로 (1)탈산소 반응 (2)이성질체화 및 선택적 가열분해 반응 두 단계를 거쳐야한다(US 2004/0230085).According to US Patent Application Publication Nos. 2004/0230085 and US 2014/0275670, which are prior art techniques for minimizing the amount of hydrogen used in the production process of high quality liquid hydrocarbon as described above, ) Deoxygenation (2) isomerization and selective thermal decomposition reaction (US 2004/0230085).

도 2는 종래의 액상 탄화수소 생산공정에 있어서 원료의 탈산소 반응의 3가지 형태를 보여주는 반응 개략도로서, 상기한 탈산소반응은 도 2에 도시된 바와 같이 산소가 어떠한 형태로 제거되느냐 따라서, 3가지 방법이 존재한다. 특히, 최근에는 수소사용량이 상대적으로 적은 분자내 산소를 이산화탄소의 형태로 제거하는 반응(decarboxylation reaction)에 대한 촉매개발이 주로 이루어지고 있다(US 2014/0275670).FIG. 2 is a reaction schematic diagram showing three types of deoxidation reaction of raw materials in a conventional liquid hydrocarbon production process. As shown in FIG. 2, the deoxidization reaction is performed in three ways There is a method. In particular, recently, a catalyst for decarboxylation reaction which removes oxygen in the form of carbon dioxide with a relatively small amount of hydrogen is mainly used (US 2014/0275670).

미국 등록특허공보 US 7,816,570호에는 Pd/C 촉매를 이용한 탈산소반응을 개시하고 있다. Pd/C 촉매를 이용한 탈산소반응시 수소를 사용하지 않는다. Pd/C 촉매는 활성탄 등 탄소 소재의 지지체에 팔라듐(Pd)이 담지된 촉매로서, 5 wt.%의 팔라듐이 담지됨을 개시하고 있다. US Patent No. 7,816,570 discloses deoxygenation using a Pd / C catalyst. Hydrogen is not used in the deoxygenation reaction using Pd / C catalyst. The Pd / C catalyst is a catalyst in which palladium (Pd) is supported on a support made of a carbonaceous material such as activated carbon, and 5 wt.% Of palladium is supported.

하지만 Pd/C 촉매는 무수소 상태에서 비식용 유지의 탈산소반응 시 생성되는 카본(또는 코크)에 의해 촉매 활성도가 급격히 떨어지는 문제점을 안고 있다. 즉 Pd/C 촉매로는 안정적인 탈산소반응을 수행할 수 없으며, 고가의 귀금속을 다량 사용하고 있어 경제적이지 못하다.However, the Pd / C catalyst has a problem that the catalytic activity of the Pd / C catalyst drops rapidly due to the carbon (or coke) produced in the dehydrogenation reaction of the non-edible oil in the hydrogen-free state. That is, the Pd / C catalyst can not perform a stable deoxidization reaction, and it is not economical because a large amount of expensive precious metal is used.

미국 공개특허공보 US 2004/0230085호U.S. Published Patent Application No. 2004/0230085 미국 공개특허공보 US 2014/0275670호U.S. Published Patent Application No. US 2014/0275670 미국 등록특허공보 US 7,816,570호U.S. Patent No. 7,816,570

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 수소를 공급하지 않고 촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소 제조 방법을 제공하는 데 있다.DISCLOSURE Technical Problem The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing high-quality hydrocarbons from non-edible oils using a catalyst without supplying hydrogen.

본 발명의 다른 목적은 수소를 공급하지 않고 탈산소반응을 안정적으로 수행할 수 있는 촉매를 이용하여 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소 제조 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing high-quality hydrocarbons from non-edible oil using a catalyst capable of stably performing a deoxygenation reaction without supplying hydrogen.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄 산화물 소재의 지지체; 및 상기 지지체에 담지되는 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W);을 포함하는 고품질의 탄화수소 제조용 촉매를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a titanium oxide material support; And at least one Group VIII metal selected from Group VIII supported on the support and tungsten (W).

상기 촉매에 있어서, 상기 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속은 상기 지지체 중량 대비 0.1~5 중량%로 담지되고, 상기 텅스텐은 상기 지지체 중량 대비 2~15 중량%로 담지될 수 있다.In the catalyst, at least one Group VIII metal selected from the group VIII is supported in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the weight of the support, and the tungsten may be supported in an amount of 2 to 15 wt% based on the weight of the support.

상기 Ⅷ족 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다.The Group VIII metal may include nickel (Ni), palladium (Pd), or platinum (Pt).

본 발명은 또한, 티타늄 산화물 소재의 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W)이 담지된 촉매를 이용한 비식용 유지의 무수소 탈산소 반응을 통해 고품질의 탄화수소를 제조하는 단계;를 포함하는 고품질의 탄화수소 제조 방법을 제공한다.The present invention also relates to a process for producing high-quality hydrocarbons through a hydrogen-free deoxygenation reaction of a non-edible oil using a catalyst in which at least one Group VIII metal selected from group VIII and tungsten (W) is supported on a support of titanium oxide To provide a high quality hydrocarbon production process.

상기 제조하는 단계에서, 상기 무수소 탈산소 반응은 상기 무수소 탈산소 반응은 상기 촉매와 상기 비식용 유지와의 접촉으로 일어나며, 외부로부터 추가되는 수소가 없는 반응이다. In the producing step, the anhydrous deoxygenation reaction is carried out by contacting the catalyst with the non-edible oil, and is a hydrogen-free reaction added from the outside.

상기 제조하는 단계는, 상기 티타늄 산화물 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 담지하는 단계; Ⅷ족 금속이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 1차 소성하는 단계; 1차 소성된 티타늄 산화물 지지체에 텅스텐을 담지하는 단계; 및 텅스텐이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 2차 소성하여 상기 촉매를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.Wherein the preparing comprises: supporting at least one Group VIII metal selected from Group VIII in the titanium oxide support; A first calcination of the titanium oxide supported on a Group VIII metal support in an air atmosphere; Supporting tungsten on the first fired titanium oxide support; And forming the catalyst by secondary firing the tungsten-supported titanium oxide support in an air atmosphere.

상기 제조하는 단계는, 상기 티타늄 산화물 지지체에 텅스텐을 담지하는 단계; 텅스텐이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 1차 소성하는 단계; 1차 소성된 티타늄 산화물 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 담지하는 단계; 및 Ⅷ족 금속이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 2차 소성하여 상기 촉매를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.The manufacturing step may include: supporting tungsten on the titanium oxide support; Firstly firing the tungsten-supported titanium oxide support in an air atmosphere; Supporting at least one Group VIII metal selected from Group VIII in a first calcined titanium oxide support; And forming a catalyst by secondary firing the titanium oxide support on which the Group VIII metal is supported in an air atmosphere.

상기 제조하는 단계는, 상기 티타늄 산화물 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐을 담지하는 단계; 및 Ⅷ족 금속과 텅스텐이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.Wherein the preparing comprises: supporting at least one Group VIII metal selected from Group VIII and tungsten in the titanium oxide support; And firing a titanium oxide supported on a Group VIII metal and tungsten in an air atmosphere.

상기 무수소 탈산소 반응은 300 내지 500℃에서 진행될 수 있다.The anhydrous deoxygenation reaction may be carried out at 300 to 500 ° C.

상기 비식용 유지는 트리글리세라이드(triglyceride) 또는 유리지방산(free fatty acid)을 포함할 수 있다.The non-edible fat may include triglyceride or free fatty acid.

상기 비식용 유지는 PFAD(palm fatty acid distillate), 식용유지로부터 유래된 비식용 다크오일, 미세조류 유래 유지, 자트로파유, 카멜리나유, 폐유지 또는 동물성 유지를 포함할 수 있다.The non-edible oil may include palm fatty acid distillate (PFAD), non-edible dark oil derived from edible oils, microalgae-derived oil, jatropha oil, camellia oil, lung oil or animal fat.

그리고 본 발명은 전술된 제조 방법으로 제조된 고품질의 탄화수소를 제공한다.The present invention also provides high-quality hydrocarbons produced by the above-described production methods.

본 발명에 따르면, 다량의 수소를 사용하는 기존의 탈산소반응과 달리, 본 발명에 따른 비식용 유지를 이용한 고품질의 탄화수소 제조 방법은, 수소를 첨가하지 않고 촉매 및 반응조건을 최적화하여 탈산소반응을 유도할 수 있다. 이로 인해 출발 원료인 비식용 유지로부터 탈산소된 고품질의 탄화수소를 직접 및 선택적으로 제조할 수 있어 제조비용 절감 측면에서 대단히 경제적이다.According to the present invention, unlike the conventional deoxygenation reaction using a large amount of hydrogen, the method for producing a high-quality hydrocarbon using the non-edible oil according to the present invention is characterized in that the catalyst and the reaction conditions are optimized without adding hydrogen, Lt; / RTI > This makes it possible to directly and selectively produce deoxidized high-quality hydrocarbons from the non-edible oil as the starting material, which is very economical in terms of manufacturing cost reduction.

그리고 탈산소반응에 사용되는 본 발명에 따른 촉매는 티타늄 산화물 소재의 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W)이 담지되어 있기 때문에, 탈산소반응을 진행하는 동안 안정적인 활성 상태를 유지할 수 있다.Since the catalyst according to the present invention used in the deoxygenation reaction has at least one Group VIII metal selected from the group VIII and tungsten (W) carried on the support of the titanium oxide material, the stable active state Lt; / RTI >

도 1은 종래의 바이오 액상연료 생산공정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 종래의 바이오 액상연료 생산공정에 있어서 수소 첨가양에 따른 탈산소 반응의 3가지 형태를 보여주는 반응 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 무수소 탈산소 촉매반응이 포함된 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소를 제조하는 방법에 따른 흐름도이다.
도 4는 비교예 2와 실시예 4에 따른 쿠르드 자트로파 오일 및 지방산으로부터 고품질의 탄화수소 생산을 위한 연속식 촉매반응 후, 수집된 생성물의 탈산소도를 시간, 온도, 원료와 함께 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4에 따른 쿠르드 자트로파 오일 및 지방산으로부터 고품질의 탄화수소를 생산하기 위한 연속식 촉매반응 후, 45시간째 얻어진 액상 생성물과 그 액상생성물의 구성성분을 GC/MS peak으로 분석한 도면이다.
도 6은 실시예 5에 따른 쿠르드 자트로파 오일 및 지방산으로부터 고품질의 탄화수소 생산을 위한 연속식 촉매반응 후, 수집된 생성물의 탈산소도를 시간, 온도와 함께 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 5에 따른 쿠르드 자트로파 지방산으로부터 고품질의 탄화수소를 생산하기 위한 연속식 촉매반응 후, 42시간째 얻어진 액상 생성물과 그 액상생성물의 구성성분을 GC분석을 통해 도식한 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process diagram showing a conventional production process of a biochemical liquid fuel.
FIG. 2 is a reaction schematic diagram showing three types of deoxygenation according to the amount of hydrogenation in a conventional production process of a biochemical liquid fuel.
Figure 3 is a flow diagram of a method for producing high quality hydrocarbons from non-edible fats containing a dehydrogenation catalytic reaction according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the degree of deoxygenation of collected products after a continuous catalytic reaction for producing high-quality hydrocarbons from Kurdish jatropha oil and fatty acid according to Comparative Example 2 and Example 4 together with time, temperature and raw materials.
5 is a graph showing the GC / MS peaks of the liquid product obtained at 45 hours after the continuous catalytic reaction for producing high-quality hydrocarbons from Kurdish jatropha oil and fatty acid according to Example 4 and the constituents of the liquid product thereof .
FIG. 6 is a graph showing the degree of deoxygenation of collected products, along with time and temperature, after a continuous catalytic reaction for the production of high quality hydrocarbons from Kurdish jatropha oil and fatty acids according to Example 5. FIG.
7 is a graph showing the composition of the liquid product and the liquid product obtained at 42 hours after the continuous catalytic reaction for producing high-quality hydrocarbons from the Kurd jatropha fatty acid according to Example 5 through GC analysis.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding embodiments of the present invention will be described, and descriptions of other parts will be omitted to the extent that they do not disturb the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 3은 본 발명에 따른 무수소 탈산소 촉매반응이 포함된 비식용 유지로부터 고품질의 탄화수소를 제조하는 방법에 따른 흐름도이다.Figure 3 is a flow diagram of a method for producing high quality hydrocarbons from non-edible fats containing a dehydrogenation catalytic reaction according to the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 고품질 탄화수소 제조 방법은 비식용 유지의 무수소 탈산소 반응을 통해 고품질의 탄화수소를 제조하는 단계(S10), S10단계에서 제조된 고품질의 탄화수소에 대한 크랙킹(cracking)과 이성화(isomerization)하는 단계(S20), 및 증류 단계(S30)를 포함한다.Referring to FIG. 3, the method for producing high-quality hydrocarbons according to the present invention includes a step (S10) of producing high-quality hydrocarbons through anhydrous deoxygenation of non-edible oils, a cracking (Step S20), and distillation step (step S30).

먼저 S10단계에 따른 고품질의 탄화수소는 티타늄 산화물 소재의 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W)이 담지된 촉매를 이용한 비식용 유지의 무수소 탈산소 반응을 통해 제조한다.First, the high-quality hydrocarbons according to step S10 are prepared through a dehydrogenation reaction of a non-edible oil using a catalyst in which at least one Group VIII metal selected from Group VIII and tungsten (W) are supported on a titanium oxide support.

여기서 S10단계에서 무수소 탈산소 반응은 촉매와 비식용 유지와의 접촉으로 일어나며, 외부로부터 추가되는 수소가 없는 반응이다. 즉 S10단계에서 수소를 첨가하지 않고 촉매의 존재 하에서 액상의 비식용 유지로부터 탈산소(deoxygenation) 반응을 통해 고품질의 탄화수소를 제조한다.In step S10, a dehydrogenation reaction of hydrogen takes place by the contact between the catalyst and the non-edible oil, and is a reaction without hydrogen added from the outside. That is, in step S10, high-quality hydrocarbons are produced through the deoxygenation reaction from the liquid non-edible oil in the presence of the catalyst without adding hydrogen.

S10 단계에서 이루어지는 반응에 원료 물질로서 공급되는 비식용 유지는, 비식용 바이오매스로서 카르복실기를 포함하고 있는 탄화수소로 구성되며 탄화수소 구조 내에 이중결합이 없거나 한 개 이상을 포함하고 있는 혼합물일 수 있다. 이러한 비식용 유지는 트리글리세라이드(triglyceride) 또는 유리지방산(free fatty acid)을 주성분으로 포함할 수 있다. 이때, 트리글리세라이드에 포함된 지방산기 또는 유리지방산의 탄소수는 10 내지 24개인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 16 내지 20개일 수 있다.The non-edible oil supplied as the raw material to the reaction in the step S10 may be a mixture composed of hydrocarbons containing a carboxyl group as the non-edible biomass and having no double bond or at least one double bond in the hydrocarbon structure. Such non-edible fats may contain triglyceride or free fatty acid as a main ingredient. At this time, the fatty acid group or the free fatty acid in the triglyceride preferably has 10 to 24 carbon atoms, more preferably 16 to 20 carbon atoms.

이와 같은 비식용 유지의 구체적인 예로서는 PFAD(palm fatty acid distillate), 식용유지로부터 유래된 비식용 다크오일, 미세조류 유래 유지, 자트로파유, 카멜리나유, 폐유지, 동물성 유지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of such non-edible oils include palm fatty acid distillate (PFAD), non-edible dark oil derived from edible oils, microalgae-derived oil, jatropha oil, camellia oil, lung oil, animal oil, or mixtures thereof , But are not necessarily limited thereto.

아래의 표 1은 본 발명에서 사용되는 비식용 유지에 속하는 물질들의 구성성분 및 특징을 나타낸 표이다.Table 1 below shows the constituents and characteristics of the substances belonging to non-edible fats used in the present invention.

Figure 112016034294643-pat00001
Figure 112016034294643-pat00001

비식용 유지는 유리지방산의 함량 및 계절에 따라 액상이 아닌 젤 또는 겔의 형태로 존재하기 때문에, 액상 형태로 반응에 제공하기 위해 상온 내지 60℃의 온도로 유지시킨 상태에서 반응조에 투입하는 것이 바람직하다.Since the non-edible oil exists in the form of a gel or a gel rather than a liquid in accordance with the content of the free fatty acid and the season, it is preferable to add the oil to the reaction vessel while maintaining the liquid at a temperature of from room temperature to 60 ° C Do.

티타늄산화물 지지체에 담지될 금속 활성물질로는 Ⅷ족에서 선택된 하나 이상의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W)을 포함한다. Ⅷ족 금속으로 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)이 사용될 수 있다.The metal active material to be supported on the titanium oxide support includes at least one Group VIII metal selected from Group VIII and tungsten (W). Nickel (Ni), palladium (Pd) or platinum (Pt) may be used as the Group VIII metal.

S10 단계의 반응은 250℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 실시할 수 있다.The reaction in step S10 is preferably carried out at a temperature of 250 DEG C or higher, more preferably 250 DEG C to 500 DEG C.

그리고, 전술한 반응 온도에서 원료가 액상으로 유지되면서 반응이 진행될 수 있도록 질소, 헬륨 또는 아르곤 등의 비활성기체를 이용하여 초기 반응기 압력을 10 bar 내지 50 bar로 조절하는 것이 바람직하다.It is preferable to adjust the initial reactor pressure to 10 to 50 bar by using an inert gas such as nitrogen, helium, or argon so that the reaction can proceed while maintaining the raw material in a liquid state at the above reaction temperature.

아울러, S10 단계에서는 사용된 촉매를 회수하여 재사용할 수 있도록 구성할 수 있다.In addition, in step S10, the used catalyst can be recovered and reused.

이와 같이 본 발명에 따른 비식용 유지를 이용한 고품질의 탄화수소 제조 방법에 따르면, 수소를 첨가하지 않고 촉매 및 반응조건을 최적화하여 탈산소반응을 유도할 수 있다. 이로 인해 출발 원료인 비식용 유지로부터 바이오 액상연료 제조에 사용할 수 있는 탈산소된 고품질의 탄화수소를 직접 및 선택적으로 제조할 수 있어 제조비용 절감 측면에서 대단히 경제적이다.According to the method for producing high quality hydrocarbon using non-edible oil according to the present invention, the deoxidization reaction can be induced by optimizing the catalyst and reaction conditions without adding hydrogen. This makes it possible to directly and selectively produce deoxidized high-quality hydrocarbons usable for the production of bio-liquid fuel from non-edible oil as a starting raw material, which is very economical in terms of manufacturing cost reduction.

그리고 탈산소반응에 사용되는 본 발명에 따른 촉매는 티타늄 산화물 소재의 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W)이 담지되어 있기 때문에, 탈산소반응을 진행하는 동안 안정적인 활성 상태를 유지할 수 있다.Since the catalyst according to the present invention used in the deoxygenation reaction has at least one Group VIII metal selected from the group VIII and tungsten (W) carried on the support of the titanium oxide material, the stable active state Lt; / RTI >

한편 S10단계에서 제조된 고품질의 탄화수소를 이용하여 S20단계 및 S30단계를 수행하여 항공유를 제조할 수 있다.Meanwhile, the high-quality hydrocarbon produced in the step S10 may be used to carry out steps S20 and S30 to manufacture the aviation oil.

즉 S20단계에서 제조한 고품질의 탄화수소에 대한 크랙킹(cracking)과 이성화(isomerization)하는 단계이다. 이때 이성화반응은 수소가 첨가되는 이성화 반응(hydroisomerization)이다.Cracking and isomerization of the high-quality hydrocarbons produced in step S20. At this time, the isomerization reaction is a hydroisomerization in which hydrogen is added.

그리고 S30 단계에서는 반응생성물을 증류하여 고급 액상연료(가솔린, 케로센, 디젤)를 생성한다.In step S30, the reaction product is distilled to produce advanced liquid fuel (gasoline, kerosene, and diesel).

이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 보다 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

그러나, 제시한 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐이며 이를 한정하기 위한 것은 아니다.However, it should be understood that the present invention is not limited thereto.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

비교예 1에서는 알드리치사에서 구입한 파우더파입의 상용촉매 Pd[5]/A.C 또는 기타 제조된 촉매(W[12]/Pt[0.7]/ZrO2 등) 0.18g와 비식용 유지 원료물질에서 유래된 지방산의 모델화합물인 스테아릭산(Stearic acid) 0.8g을 12g의 도데칸(Dodecane) 용매 하에 배치반응기에서 촉매반응을 유도하였으며, 촉매반응은 300℃에서 3시간동안 15bar 질소 분위기 하에서 진행하였다. 촉매는 반응을 사용하기 전, 350℃에서 1시간동안 30% H2/N2 분위기에서 환원시켜 사용하였다. In Comparative Example 1, 0.18 g of commercial powdered catalyst Pd [5] / AC or other prepared catalyst (W [12] / Pt [0.7] / ZrO 2 etc.) purchased from Aldrich, 0.8 g of stearic acid, a model compound of fatty acids, was catalyzed in a batch reactor under a 12 g of Dodecane solvent. The catalytic reaction was carried out at 300 ° C for 3 hours under a nitrogen atmosphere of 15 bar. The catalyst was used in a 30% H 2 / N 2 atmosphere at 350 ° C. for 1 hour before using the reaction.

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

비교예 2에 따른 고품질의 탄화수소를 생산하기 위해서, 알드리치사에서 구입한 파우더파입의 상용촉매 Pd[5]/A.C 2g과 비식용 유지 원료물질인 자트로파 오일과 이로부터 추출한 자트로파 지방산을 WHSV 2.68h-1의 속도로 연속식 반응기에서 촉매반응을 유도하였으며, 촉매반응은 340, 360, 400℃에서 40bar, 20 ccm의 N2 가스 통기 하에 진행하였다. 원료물질은 도데칸 용매와 2:3 무게비로 잘 혼합하여 0.1 ccm의 속도로 반응기 내부로 주입되었다. 연속반응기는 업-플로우(up-flow) 방식으로 직경 3/4인치, 길이 6인치의 스테인레스 재질 튜브 반응기를 이용하였다.In order to produce high quality of the hydrocarbon according to the comparative example 2, a commercial catalyst of the extracted fatty acids Jatropha paip a powder purchased from Aldrich Co., Pd [5] / AC 2g and non-edible oil of Jatropha Oil raw material and from which the WHSV 2.68h - was at a rate of one lead to a catalytic reaction in a continuous reactor, the catalytic reaction is 340 and 360, was performed in 400 ℃ under the N 2 gas passage of 40bar, 20 ccm. The raw material was mixed with the dodecane solvent at a weight ratio of 2: 3 and injected into the reactor at a rate of 0.1 ccm. The continuous reactor was an up-flow type stainless steel tube reactor having a diameter of 3/4 inch and a length of 6 inch.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

실시예 1에 따른 고품질의 탄화수소를 생산하기 위한 파우더타입의 촉매를 제조하기 위해서, 습식함침법(Wetness impregnation method)을 이용하였다. 지지체로써 파우더 타입의 티타늄산화물(Titanium oxide; P-25)을 사용하였고, 금속 담지를 위해 용액(solution) 상태의 텅스텐산암모늄(Ammonium tungstate)과 염화백금산(Chloroplatinic acid)을 사용하였다. 지지체에 금속을 담지하기 전, 티타늄산화물을 150℃에서 2시간 건조 후 500℃에서 2시간동안 공기(Air) 분위기에서 소성하였다. 소성된 지지체에 담지할 금속의 양은 지지체 무게비로 준비하고, 습식함침법을 통해 금속을 담지시켰다. 담지 후, 지지체와 동일한 방식으로 소성하는 과정을 실시하였다.A wet impregnation method was used to produce a powder type catalyst for producing high quality hydrocarbons according to Example 1. Powder type titanium oxide (P-25) was used as a support and ammonium tungstate and chloroplatinic acid were used as a solution for metal deposition. Titanium oxide was dried at 150 캜 for 2 hours and then calcined at 500 캜 for 2 hours in an air atmosphere before metal was supported on the support. The amount of the metal to be supported on the fired support was prepared in the weight ratio of the support, and the metal was carried by the wet impregnation method. After the supporting, the process of baking was performed in the same manner as the support.

<실시예 2> &Lt; Example 2 >

실시예 2에 따른 연속식반응에서 고품질의 탄화수소를 생산하기 위한 비드타입의 촉매를 제조하기 위해서, 회전식 증발기를 이용하였다. 지지체로써 비드타입의 티타늄산화물(Titanium oxide; P-25)을 사용하였고, 금속 담지를 위해 용액 상태의 텅스텐산암모늄(Ammonium tungstate)과 염화백금산(Chloroplatinic acid)을 사용하였다. 금속 담지 전, 비드타입 티타늄산화물을 150℃에서 2시간동안 건조하고 500℃에서 2시간동안 소성하였다. 먼저, 계산된 양의 금속 전구체 용액을 많은 양의 증류수에 희석시켜 둥근바닥 플라스크에 특정량의 지지체와 함께 넣어줬다. 그 다음, 회전식 증발기에 이 둥근바닥플라스크를 장착한 후, 플라스크를 회전시키며 모든 증류수를 증발시켜 금속을 담지했다. 담지한 후, 촉매는 공기분위기에서 150℃에서 2시간 건조 후, 500℃에서 2시간동안 소성시켰다. In order to produce a bead type catalyst for producing high quality hydrocarbons in the continuous reaction according to Example 2, a rotary evaporator was used. Titanium oxide (P-25) was used as a support and ammium tungstate and chloroplatinic acid were used for the metal deposition. Before the metal deposition, the bead type titanium oxide was dried at 150 캜 for 2 hours and then calcined at 500 캜 for 2 hours. First, the calculated amount of the metal precursor solution was diluted with a large amount of distilled water and put into a round bottom flask with a specific amount of support. Then, the round bottom flask was mounted on a rotary evaporator, the flask was rotated, and all the distilled water was evaporated to carry the metal. After the support, the catalyst was dried in an air atmosphere at 150 ° C for 2 hours and then calcined at 500 ° C for 2 hours.

<실시예 3> &Lt; Example 3 >

실시예 3에 따른 고품질의 탄화수소를 생산하기 위하여, 실시예 1에서 제조된 파우더타입의 촉매 0.18g와 비식용 유지 원료물질에서 유래된 지방산의 모델화합물인 스테아릭산(Stearic acid) 0.8g을 12g의 도데칸(Dodecane) 용매 하에 배치반응기에서 촉매반응을 유도하였으며, 촉매반응은 300℃에서 3시간동안 15bar 질소 분위기 하에서 진행하였다. 촉매는 반응에 사용하기 전, 350℃에서 1시간동안 30% H2/N2 분위기에서 환원시켜 사용하였다.In order to produce high-quality hydrocarbons according to Example 3, 0.18 g of the powder-type catalyst prepared in Example 1 and 0.8 g of stearic acid, which is a model compound of fatty acid derived from non-edible fat material, The catalytic reaction was induced in a batch reactor under a Dodecane solvent, and the catalytic reaction was conducted under a nitrogen atmosphere at 15 ° C for 3 hours at 300 ° C. The catalyst was used in a 30% H 2 / N 2 atmosphere at 350 ° C. for 1 hour before use in the reaction.

표 2는 비교예 1과 실시예 3에 따른 모델화합물을 이용한 고품질의 탄화수소 생산을 위한 촉매반응 후, 제조된 액상생성물의 구성과 모델 화합물의 전환율을 나타낸 표이다.Table 2 shows the composition of the liquid product and the conversion of the model compound produced after the catalytic reaction for producing high-quality hydrocarbons using the model compounds according to Comparative Examples 1 and 3.

Figure 112016034294643-pat00002
Figure 112016034294643-pat00002

표 2를 참조하여 비교예 1에 따른 결과를 보면, Pd[5]/A.C의 경우, 높은 탈산소 전환율(90.7%)을 얻었으며, 그 외 W[12]/Pt[0.7]/ZrO2 등의 촉매 전환율은 매우 낮았다. 그러나 실시예 3에 따른 결과를 보면, Pt 담지양에 따라 모델화합물의 탈산소 전환율이 각각 63.1%, 89.2 %로 나타났다. 대표적인 탈산소 촉매로 알려진 Pd[5]/A.C.에 비해 실시예 3에서 테스트된 촉매들의 귀금속 사용량이 절반 이하임에도 불구하고 높은 탈산소도를 얻을 수 있었다.12] / Pt [0.7] / ZrO 2 etc. were obtained in the case of Pd [5] / AC with high deoxidization conversion rate (90.7%), Was very low. However, according to the results of Example 3, the deoxygenation conversion of the model compound was 63.1% and 89.2%, respectively, according to the amount of Pt supported. High deoxygenation was obtained even though the amount of noble metal used in the catalysts tested in Example 3 was less than half that of Pd [5] / AC, which is known as a typical deoxygenation catalyst.

<실시예 4> <Example 4>

실시예 4에 따른 고품질의 탄화수소를 생산하기 위해서, 실시예 1에서 제조된 파우더 타입의 촉매 2g과 비식용 유지 원료물질인 자트로파 오일과 이로부터 추출한 자트로파 지방산을 WHSV 2.68h-1의 속도로 연속식 반응기에서 촉매반응을 유도하였으며, 촉매반응은 340℃, 360℃, 400℃에서 40bar, 20 ccm의 N2 가스 통기 하에 진행하였다. 원료물질은 도데칸 용매와 2:3 무게비로 잘 혼합하여 0.1 ccm의 속도로 반응기 내부로 주입되었다.In order to produce the high-quality hydrocarbons according to Example 4, 2 g of the powder type catalyst prepared in Example 1, jatropha oil as the non-edible oil raw material and the jatropha fatty acid extracted therefrom were continuously fed at a rate of WHSV of 2.68 h -1 The catalytic reaction was induced in the reactor. The catalytic reaction was carried out at 340 ° C, 360 ° C and 400 ° C at 40 bar under 20 cc N 2 gas aeration. The raw material was mixed with the dodecane solvent at a weight ratio of 2: 3 and injected into the reactor at a rate of 0.1 ccm.

도 4는 비교예 2와 실시예 4에 따른 자트로파 오일 및 지방산으로부터 고품질의 탄화수소 생산을 위한 연속식 촉매반응 후, 수집된 생성물의 탈산소도를 시간, 온도, 원료와 함께 나타낸 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the degree of deoxygenation of collected products after a continuous catalytic reaction for producing high-quality hydrocarbons from jatropha oil and fatty acid according to Comparative Example 2 and Example 4 together with time, temperature, and raw materials.

도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 2에 따른 연속반응 결과를 보면, 340 ℃에서 시간에 따라 (특히, 11시간에서 13시간 사이) 급격한 탈산소도 감소를 보였다. 이는 모델반응물 대신 실제반응물을 사용함으로 인한 촉매의 급격한 비활성화 때문이다. 그러나 실시예 4에 따른 연속반응 결과를 보면, 340 ℃에서의 비활성화도가 Pd/A.C보다는 느리게 나타나고 있으며 400 ℃로 반응온도를 올렸을 때 탈산소도는 약 80% 이상의 수준으로 일정하게 유지되었다. As shown in FIG. 4, the results of the continuous reaction according to Comparative Example 2 showed a rapid decrease in the degree of deoxygenation with time at 340 ° C. (particularly, 11 hours to 13 hours). This is due to the rapid deactivation of the catalyst due to the use of actual reactants instead of the model reactants. However, in the continuous reaction according to Example 4, the degree of inactivation at 340 ° C was slower than that of Pd / A.C, and when the reaction temperature was raised to 400 ° C, the degree of deoxygenation remained constant at about 80% or more.

도 5는 실시예 4에 따른 연속식 촉매반응 후, 45시간째 얻어진 액상 생성물과 그 액상생성물의 구성성분을 GC/MS peak으로 분석한 도면이다.5 is a graph showing the GC / MS peaks of the components of the liquid product and the liquid product obtained at 45 hours after the continuous catalytic reaction according to Example 4. Fig.

도 5를 참조하면, 기존의 액상연료 생산 공정은 촉매의 비활성화를 최소화하기 위해 원료 내 다량 포함되어 있는 이중결합을 수소화반응(hydrogenation)을 통하여 단일결합만을 가지고 있는 유리지방산 형태로 만드는 단계를 거치나, 본 실시예 4를 통한 비식용유지의 무수소 탈산소 반응 결과, 대부분의 생성물은 탈산소된 파라핀계열의 탄화수소를 얻을 수 있었다. 5, in the conventional liquid fuel production process, in order to minimize the deactivation of the catalyst, the double bond contained in the raw material is converted into a free fatty acid form having only a single bond through hydrogenation , The hydrocracking dehydrogenation reaction of the non-edible oil through Example 4 resulted in the dehydrogenated paraffin hydrocarbons of most of the products.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

실시예 5에 따른 고품질의 탄화수소를 생산하기 위해서, 실시예 2에서 제조된 비드타입의 촉매(W[3]/Pt[2]/TiO2) 10g과 비식용 유지 원료물질인 자트로파 오일로부터 추출한 자트로파 지방산을 WHSV 0.56h-1의 속도로 연속식 반응기에서 촉매반응을 유도하였으며, 촉매반응은 360℃, 400℃에서 40bar, 20 ccm의 N2 가스 통기 하에 진행하였다. 원료물질은 도데칸 용매와 2:3 무게비로 잘 혼합하여 0.1 ccm의 속도로 반응기 내부로 주입되었다. 연속반응기는 업-플로우 방식으로 직경 3/4인치, 길이 6인치의 스테인레스 재질 튜브 반응기를 이용하였다.10 g of the bead-type catalyst (W [3] / Pt [2] / TiO 2 ) prepared in Example 2 and 10 g of the jatropha oil extracted from the jatropha oil as the non-edible oil- The fatty acid was catalyzed in a continuous reactor at a WHSV of 0.56 h -1 and the catalytic reaction was carried out at 360 ° C and 400 ° C at 40 bar under 20 ccm N 2 gas aeration. The raw material was mixed with the dodecane solvent at a weight ratio of 2: 3 and injected into the reactor at a rate of 0.1 ccm. The continuous reactor was a 3/4 inch diameter, 6 inch long stainless steel tube reactor in an upflow manner.

도 6은 실시예 5에 따른 자트로파 오일 및 지방산으로부터 고품질의 탄화수소 생산을 위한 연속식 촉매반응 후, 수집된 생성물의 탈산소도를 시간, 온도와 함께 나타낸 그래프이다. FIG. 6 is a graph showing the degree of deoxygenation of collected products, along with time and temperature, after continuous catalytic reaction for the production of high quality hydrocarbons from jatropha oil and fatty acid according to Example 5. FIG.

도 7은 실시예 5에 따른 자트로파 지방산으로부터 고품질의 탄화수소를 생산하기 위한 연속식 촉매반응 후, 42시간째 얻어진 액상 생성물과 그 액상생성물의 구성성분을 GC분석을 통해 도식한 그래프이다.7 is a graph showing GC analysis of the liquid product obtained at 42 hours after the continuous catalytic reaction for producing high-quality hydrocarbons from the jatropha fatty acid according to Example 5 and the constituents of the liquid product thereof.

실시예 5에 따른 반응결과, 400℃ 반응온도에서 높은 탈산소도로 42시간 유지하였으며 도 7의 액상생성물 분포를 살펴보면, 이중결합을 포함하고 있지 않은 탄화수소는 약 70%이며, 그 외 탈산소된 올레핀 및 방향족화합물이 약 30% 차지하고 있다.As a result of the reaction according to Example 5, it was maintained at 400 ° C. reaction temperature for 42 hours with high deoxygenation. As for the distribution of the liquid product in FIG. 7, the hydrocarbon containing no double bond was about 70% And aromatic compounds account for about 30%.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (9)

티타늄 산화물 소재의 지지체, 및 상기 지지체에 담지되는 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐(W)을 포함하는 촉매를 이용한 비식용유지의 탈산소 반응을 통해 고품질의 탄화수소를 제조하는 단계;
를 포함하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.Preparing a high-quality hydrocarbon through a deoxidation reaction of a non-edible oil using a titanium oxide support and a catalyst containing at least one Group VIII metal selected from Group VIII metals supported on the support and tungsten (W);
&Lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서,
상기 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속은 상기 지지체 중량 대비 0.1~5 중량%로 담지되고, 상기 텅스텐은 상기 지지체 중량 대비 1~15 중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein at least one Group VIII metal selected from the group VIII is supported in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the weight of the support, and the tungsten is supported in an amount of 1 to 15 wt% based on the weight of the support. 제1항에 있어서,
상기 Ⅷ족 금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the Group VIII metal comprises nickel (Ni), palladium (Pd) or platinum (Pt). 제1항에 있어서,
상기 탈산소 반응은 상기 촉매와 상기 비식용 유지와의 접촉으로 일어나며, 외부로부터 추가되는 수소가 없는 반응인 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the deoxidation reaction is a reaction in which the catalyst and the non-edible oil are brought into contact with each other and hydrogen-free reaction is added from the outside. 제1항에 있어서,
상기 탈산소 반응은 250 내지 500 ℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the deoxidization reaction is carried out at a temperature ranging from 250 to 500 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; C. &lt; / RTI &gt; 제1항에 있어서,
상기 비식용 유지는 트리글리세라이드(triglyceride) 또는 유리지방산(free fatty acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the non-edible oil comprises triglyceride or free fatty acid. 제1항에 있어서, 상기 제조하는 단계는,
상기 티타늄 산화물 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 담지하는 단계;
Ⅷ족 금속이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 1차 소성하는 단계;
1차 소성된 티타늄 산화물 지지체에 텅스텐을 담지하는 단계;
텅스텐이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 2차 소성하여 상기 촉매를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.2. The method of claim 1,
Supporting at least one Group VIII metal selected from the group VIII in the titanium oxide support;
A first calcination of the titanium oxide supported on a Group VIII metal support in an air atmosphere;
Supporting tungsten on the first fired titanium oxide support;
A second firing of the titanium oxide support on which the tungsten is supported in an air atmosphere to form the catalyst;
&Lt; / RTI &gt; wherein the method comprises the steps of: 제1항에 있어서, 상기 제조하는 단계는,
상기 티타늄 산화물 지지체에 텅스텐을 담지하는 단계;
텅스텐이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 1차 소성하는 단계;
1차 소성된 티타늄 산화물 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 담지하는 단계;
Ⅷ족 금속이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 2차 소성하여 상기 촉매를 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.2. The method of claim 1,
Supporting tungsten on the titanium oxide support;
Firstly firing the tungsten-supported titanium oxide support in an air atmosphere;
Supporting at least one Group VIII metal selected from Group VIII in a first calcined titanium oxide support;
Forming a catalyst by secondary firing the titanium oxide support on a Group VIII metal in an air atmosphere;
&Lt; / RTI &gt; wherein the method comprises the steps of: 제1항에 있어서, 상기 제조하는 단계는,
상기 티타늄 산화물 지지체에 Ⅷ족에서 선택된 적어도 하나의 Ⅷ족 금속과 텅스텐을 담지하는 단계;
Ⅷ족 금속과 텅스텐이 담지된 티타늄 산화물 지지체를 공기분위기에서 소성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질의 탄화수소 제조 방법.2. The method of claim 1,
Supporting at least one Group VIII metal selected from Group VIII and tungsten on the titanium oxide support;
Calcining the titanium oxide support bearing a Group VIII metal and tungsten in an air atmosphere;
&Lt; / RTI &gt; wherein the method comprises the steps of:
KR1020160043709A 2016-04-08 2016-04-08 Method for manufacturing high quality hydrocarbons from inedible oil using catalyst KR101750230B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160043709A KR101750230B1 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Method for manufacturing high quality hydrocarbons from inedible oil using catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160043709A KR101750230B1 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Method for manufacturing high quality hydrocarbons from inedible oil using catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101750230B1 true KR101750230B1 (en) 2017-06-23

Family

ID=59283483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160043709A KR101750230B1 (en) 2016-04-08 2016-04-08 Method for manufacturing high quality hydrocarbons from inedible oil using catalyst

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101750230B1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011052068A (en) 2009-08-31 2011-03-17 Jx Nippon Oil & Energy Corp Aviation fuel oil composition
JP2012501338A (en) 2008-08-27 2012-01-19 ヴァイレント エナジー システムズ インク． Synthesis of liquid fuel from biomass
KR101607868B1 (en) 2014-10-14 2016-03-31 한국에너지기술연구원 Method for manufacturing high quality bio jet fuel using inedible fat and bio jet fuel manufactured thereby

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012501338A (en) 2008-08-27 2012-01-19 ヴァイレント エナジー システムズ インク． Synthesis of liquid fuel from biomass
JP2011052068A (en) 2009-08-31 2011-03-17 Jx Nippon Oil & Energy Corp Aviation fuel oil composition
KR101607868B1 (en) 2014-10-14 2016-03-31 한국에너지기술연구원 Method for manufacturing high quality bio jet fuel using inedible fat and bio jet fuel manufactured thereby

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Phimsen et al. Oil extracted from spent coffee grounds for bio-hydrotreated diesel production
Hongloi et al. Review of green diesel production from fatty acid deoxygenation over Ni-based catalysts
Chen et al. The production of renewable aviation fuel from waste cooking oil. Part I: Bio-alkane conversion through hydro-processing of oil
Srifa et al. Production of bio-hydrogenated diesel by catalytic hydrotreating of palm oil over NiMoS2/γ-Al2O3 catalyst
Zuo et al. Hydrodeoxygenation of methyl palmitate over supported Ni catalysts for diesel-like fuel production
Santillan‐Jimenez et al. Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation
Kwon et al. Catalytic deoxygenation of liquid biomass for hydrocarbon fuels
Asikin-Mijan et al. Pyrolytic-deoxygenation of triglycerides model compound and non-edible oil to hydrocarbons over SiO2-Al2O3 supported NiO-CaO catalysts
Liu et al. Hydrotreatment of jatropha oil to produce green diesel over trifunctional Ni–Mo/SiO2–Al2O3 catalyst
CN101597508B (en) Method for preparing alkane by high fatty acid ester
US8530715B2 (en) Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels
Krár et al. Bio gas oils with improved low temperature properties
CN108586181B (en) Method for decarbonylating grease into long-chain alkane under hydrogen-free condition
EP2612900B1 (en) Method for producing renewable fuel using supercritical fluid
MX2011002599A (en) Hydroconversion process and catalyst.
CN112189046B (en) Method for producing bio-jet fuel
CN101709225A (en) Method for preparing diesel components by catalytic hydrodeoxygenation of vegetable oil
KR101607868B1 (en) Method for manufacturing high quality bio jet fuel using inedible fat and bio jet fuel manufactured thereby
Zharova et al. Original Pt-Sn/Al2O3 catalyst for selective hydrodeoxygenation of vegetable oils
Lam et al. Palm fatty acid distillate derived biofuels via deoxygenation: properties, catalysts and processes
CN107841332B (en) Method for preparing aviation kerosene range alkane by using biomass alcohol compound as hydrogen source
Kaewmeesri et al. Deoxygenations of palm oil-derived methyl esters over mono-and bimetallic NiCo catalysts
CN115725363A (en) Process for preparing second-generation biodiesel by hydrogenating waste oil
Jeon et al. Review on the production of renewable biofuel: Solvent-free deoxygenation
KR101167110B1 (en) Continuous method and device for preparing hydrocarbon from biological origins using hydrotalcites as catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200309

Year of fee payment: 4