KR101749611B1 - 유기발광다이오드용 백금(ⅱ) 착화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백금(Ⅱ) 염을 기반으로 한 유기금속 물질에 관한 것이다. 이들 물질은 높은 발광 양자 효율 및 낮은 자가-퀀칭 상수를 나타낸다. 또한, 상기 백금(Ⅱ) 염을 기반으로 한 유기금속 물질을 발광 물질로서 사용하여 높은 효율을 가지며 녹색 내지 오렌지색을 발광하는 유기발광다이오드(OLED)를 제조할 수 있다. 상기 본 발명의 유기금속 물질은 일반 용매에 용해되기 때문에 소자 제작시 스핀코팅법 및 인쇄법과 같은 용액 공정법이 사용될 수 있다. 이들 물질로부터 제작된 소자는 낮은 롤오프 효율을 보인다.

Description

유기발광다이오드용 백금(Ⅱ) 착화합물{PLATINUM(Ⅱ) COMPLEXES FOR OLED APPLICATIONS}
관련 출원의 교차-참고
본원은 2012년 4월 12일에 미국에 출원된 가출원 일련번호 제61/623,339호를 우선권으로 주장하며, 그 내용은 전체로서 본원에 참고로 병합된다.
본 발명은 한 부류의 백금(II) 착화합물, 이의 제조 방법 및 유기발광다이오드(organic light-emitting diodes, OLED)에서의 그의 용도에 관한 것이다.
유기발광다이오드(OLED)는 차세대 디스플레이 및 광학 기술로서 인정받고 있으며, OLED관련 기술들은 빠르게 발전하고 있다. 유기계 발광물질은 OLED에서 가장 중요한 핵심적인 기술들 중 하나이기 때문에, 이 분야에 많은 노력이 기울여지고 있다. 삼중항(triplet) 이미터가 소자(device)에서 생성된 모든 엑시톤(exciton)을 전부 사용할 수 있기 때문에 발광물질 개발 분야에서 이들 이미터에 관심이 집중된다.
OLED에 인광물질을 사용하려는 아이디어는 1998년에 Baldo et al ., Ma, 및 Che et al . 에 의해 독자적으로 도입되었다. 전세계적으로 첫번째 인광 OLED(P-OLED)가 인광물질로서 각각 인광 백금(II) 착화합물 [Pt(OEP)] (OEP = 옥타에틸포르핀) (Nature 1998, 395, 151-154) 및 오시뮴(II) 착화합물 [Os(CN)2(PPh3)(X)] (X = 4,4'-디페닐-2,2'-비피리딘) (Synth. Met. 1998, 94, 245-248)을 사용하여 제작되었다. 그 후 고효율 P-OLED는 새로운 인광물질들로부터 계속적으로 제조되어 왔으며 휴대폰과 같은 다양한 모바일 전자기기들에 유용하다.
OLED 산업에서 현재 사용되고 있는 인광물질이 높은 발광 양자 효율(60% 이상)을 갖지만 보다 개선된 발광물질이 요구된다. 그 결과, 새로운 인광물질, 특히 청색-발광 물질을 개발하기 위한 지속적인 시도들이 있어 왔다.
또한, 대부분의 P-OLED는 높은 롤오프(roll-off)가 문제된다. 백금 함유 물질의 경우, 90% 이상 롤오프가 1,000 cd/m2 에서 관찰된다 (Applied Physics Letter 92, 163305 (2008), Chemical Communications 2005, 1408-1410, Chemical Communications 2004, 1484-1485, Applied Physics Letter 91, 063508 (2007), Chemistry A European Journal 2010, 16, 233-247). 이러한 고효율 롤오프 문제는 삼중항-삼중항 소멸 및/또는 엑시머 형성에 기인한다. 이 문제를 해결하기 위해, 종래 연구자들은 발광물질에 tert-부틸기와 같은 벌키한 치환기를 첨가하였다; 그럼에도 불구하고, 이들 물질들로부터 제작된 P-OLED는 여전히 50%보다 큰 롤오프를 가졌다 (Applied Physics Letter 91, 063508 (2007), Advanced Material 2007, 19, 3599-3603).
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화학구조를 갖는 신규한 백금(II)계 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 백금(II)계 물질의 제조 방법 및 OLED에서의 그의 용도를 제공한다.
하나의 실시예에서, 화학식 I의 백금(II)계 화합물은 하기에서 나타낸 바와 같다:
Figure 112014096775597-pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 비치환 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 비치환 아릴, 치환 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 알콕시카르보닐 기이고;
여기서, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 독립적으로 두 개의 분리된 기들(또는 원자들)이거나 하나의 기(또는 원자)일 수 있으며, 2 또는 4 개의 X 기들과 함께 5원 내지 8원 고리(들)를 형성할 수 있으며;
X1 내지 X20은 독립적으로 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소, 게르마늄, 인, 황 또는 셀레늄이다.
하나의 실시예에서, 백금(II) 중심은 융합된 6-5-6원 고리 시스템으로 특징지워진 리간드들에 의해 둘러싸여 있다 (화학식 I의 굵은 선).
하나의 실시예에서, R11은 아릴기이거나 치환된 아릴기이고, R10은 R11에 있는 탄소 원자들 중 하나일 수 있으며 이에 의해, 인접한 아릴 고리를 갖는 융합된 6-5-6원 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I의 백금(II)계 화합물로 제작된 소자들을 제공한다.바람직하게, 본 발명의 상기 소자들은 고효율 및 낮은 롤오프를 나타낸다.
도 1은 화학식 I의 백금(II)계 유기금속 화합물의 합성공정의 일 실시예를 나타낸 것이다. 하나의 예시적 실시예에서, 상기 화학식 I의 화합물은 화학식 II의 리간드를 사용하여 제조된다. 전구체(precursor) 210 내지 280 및 화학식 II의 화합물에 대하여, R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 비치환 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 비치환 아릴, 치환 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 알콕시카르보닐 기이고; X1 내지 X20은 독립적으로 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소, 게르마늄, 인, 황 또는 셀레늄이다. 일 실시예에서, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 독립적으로 두 개의 분리된 기들(또는 원자들)이거나 하나의 기(또는 원자)일 수 있으며, 2 또는 4 개의 X 기들과 함께 5원 내지 8원 고리(들)를 형성할 수 있다.
도 2는 OLED 1의 J-B-V(current density-voltage-brightness, 전류밀도-전압-휘도) 관계 및 효율-전압 곡선을 나타낸다.
도 3은 OLED 2의 J-B-V(current density-voltage-brightness, 전류밀도-전압-휘도) 관계 및 효율-전압 곡선을 나타낸다.
도 4는 OLED 3의 J-B-V(current density-voltage-brightness, 전류밀도-전압-휘도) 관계 및 효율-전압 곡선을 나타낸다.
도 5는 OLED 4의 J-B-V(current density-voltage-brightness, 전류밀도-전압-휘도) 관계 및 효율-전압 곡선을 나타낸다.
도 6은 OLED 5의 J-B-V(current density-voltage-brightness, 전류밀도-전압-휘도) 관계 및 효율-전압 곡선을 나타낸다.
도 7은 OLED 6의 J-B-V(current density-voltage-brightness, 전류밀도-전압-휘도) 관계 및 효율-전압 곡선을 나타낸다.
용어 정의
본 발명에 기술된 발명에 대한 이해를 돕기 위해 많은 용어, 약칭 또는 다른 축약형들이 하기에 정의된다. 여기 정의되지 않은 임의의 용어, 약칭 또는 축약형은 본 발명의 출원 당시 당업자가 사용하는 일반적인 의미를 가지는 것으로 이해된다.
"아미노"는 선택적으로 치환될 수 있는 일차, 이차, 또는 삼차 아민을 지칭한다. 구체적으로 헤테로고리 링의 원(member)들이 질소 원자들인 이차 또는 삼차 아민이 포함된다. 또는 구체적으로 예컨대 아실 잔기에 의해 치환된 이차 또는 삼차 아미노 기들이 포함된다. 아미노기의 비제한적 예로는 -NR'R''을 포함하는 아미노기이며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 사이클로알킬, 아실, 헤테로알킬, 헤테로아릴, 또는 헤테로사이클일 수 있다.
"알킬"은 탄소와 수소를 함유하는 포화 비고리형 1가 라디칼을 가리키며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-헵틸, n-헥실, n-옥틸, 및 n-데실을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
"알킬아미노"는 라디칼 -NHR 또는 -NR2 을 의미하며, 여기서 R은 독립적으로 알킬기이다. 알킬아미노기의 대표적 예로는 메틸아미노, (1-메틸에틸)아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 및 디(1-메틸에틸)아미노를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "하이드록시알킬"은 본 발명에서 정의한 바와 같은 하나 또는 둘 이상의 하이드록시기들로 치환된, 바람직하게 한 개, 두 개 또는 세 개의 하이드록시기들로 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 하이드록시알킬의 대표적인 예로는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 1-(하이드록시메틸)-2-메틸프로필, 2-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 2,3-디하이드록시프로필, 2-하이드록시-1- 하이드록시메틸에틸, 2,3-디하이드록시부틸, 3,4-디하이드록시부틸 및 2-(하이드록시메틸)-3-하이드록시-프로필, 바람직하게 2-하이드록시에틸, 2,3- 디하이드록시프로필, 및 1-(하이드록시메틸)2-하이드록시에틸을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어 "알콕시"는 라디칼 -ORx를 가리킨다. 일 예로서 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"방향족" 또는 "방향족 기"는 아릴 또는 헤테로아릴을 말한다.
"아릴"은 임의로 치환된 방향족 고리계 탄소를 말한다. 일 예로, 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 치환된 페닐, 치환된 바이페닐, 또는 치환된 나프틸을 포함한다. 다른 예로, 아릴기는 페닐 또는 치환된 페닐이다.
"아랄킬"은 아릴기로 치환된 알킬기를 의미한다. 아랄킬의 비제한적 예로는 벤질 및 페네틸을 포함한다.
"아실"은 -C(=O)H, -C(=O)-알킬, -C(=O)-아릴, -C(=O)-아랄킬, 또는 -C(=O)-알카릴의 화학식을 갖는 1가 기(group)를 의미한다.
"할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 가리킨다.
"스티릴"은 스티렌으로부터 유래된 일가 라디칼 C6H5-CH=CH-을 가리킨다.
화합물 또는 화학 잔기를 기술하기 위해 여기 사용된 "치환된"은 상기 화합물 또는 화학 잔기의 적어도 하나의 수소 원자가 제2 화학 잔기로 대체된 화합물 또는 화학 잔기를 지칭한다. 이들 치환기의 비제한적 예는 여기 개시된 예시적 화합물 또는 구체예에서 발견되며, 또한 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴; 헤테로아릴; 하이드록시; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포나토; 포스핀; 카르복실; 티오카르보닐; 술포닐; 술폰아미드; 케톤; 알데하이드; 에스테르; 옥소; 할로알킬 (예, 트리플루오로메틸); 모노사이클릭 또는 융합되거나 비융합된 폴리사이클릭일 수 있는 카르보사이클릭 사이클로알킬(예, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실) 또는 모노사이클릭 또는 융합되거나 비융합된 폴리사이클릭일 수 있는 헤테로사이클로알킬 (예, 피롤리디닐,피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 티아지닐); 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 모노사이클릭 또는 융합된 또는 비융합된 폴리사이클릭 아릴(예, 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 티오페닐, 이미다졸일, 옥사졸일, 아속사졸일, 티아졸일, 트리아졸일, 테트라졸일, 파라졸일, 피리디닐, 퀴놀리닐, 아소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 파리다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸일, 벤조티오페닐, 또는 벤조푸라닐); 아미노 (일차, 이차, 또는 삼차); o-저급 알킬; o-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -OCF3; -NH(알킬); -N(알킬)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴)이고; 상기 잔기는 또한 융합된-링 구조 또는 예컨대 -OCH2O-와 같은 브리지에 의해 임의적으로 치환될 수 있다. 이들 치환기들은 선택적으로 그러한 기들로부터 선택된 치환기들로 추가로 치환될 수 있다. 본 발명에 개시된 모든 화학 그룹들은 달리 정하지 않는 한 치환될 수 있다. 예컨대, "치환된" 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 하이드로카빌 또는 헤테로사이클로 잔기는 여기서 하이드로카빌 잔기, 또는 하이드로카빌로 치환된 잔기, 헤테로원자 또는 헤테로사이클로로 치환될 수 있다. 또한 치환기는 탄소 원자가 질소, 산소, 실리콘, 인, 보로, 황, 또는 할로겐 원자와 같은 헤테로원자로 치환된 잔기를 포함할 수 있다. 이들 치환기들은 할로겐, 헤테로사이클로, 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 아릴옥시, 하이드록시, 보호된 하이드록시, 케토, 아실, 아실옥시, 니트로, 아미노, 아미도, 시아노, 티올, 케탈, 아세탈, 에스테르 및 에테르를 포함할 수 있다.
발광 백금(II)계 유기금속 착화합물
일 양태로서, 본 발명은 백금(II)계 유기금속 화합물을 제공한다. 일 실시예로서, 사이클로메탈레이티드 (cyclometallated) 착화합물로도 불리우는, 화학식 I의 화학구조로 나타낸 유기금속 착화합물이 제공된다. 화학식 I에서 백금 중심은 +2 산화 상태이고 사각평면 기하학적 구조를 갖는다. 백금 중심의 배위결합 부위는 1개의 테트라덴테이트(tetradentate) 리간드가 차지하고 있다. 융합된 6-5-6 원 링을 갖는 테트라덴테이트 리간드는, 일련의 O, N, C, N (O^N^C*N 리간드, 즉, O^N 사이의 4개의 연결 공유결합 (단일 또는 이중), N^C 사이의 3개의 연결 공유결합 (단일 또는 이중), C*N 사이의 4개의 연결 공유결합(단일 또는 이중)에서의, 금속-산소 결합, 질소 공여체 결합, 금속-탄소 결합 및 질소 공여체 결합을 통하여 백금 중심에 배위결합한다.
일 실시예에서, 백금(II)계 유기금속 화합물은 하기 화학식 I의 화학구조를 갖는다.
Figure 112014096775597-pct00002
상기 식에서,
R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 비치환 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 비치환 아릴, 치환 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 알콕시카르보닐 기(group)이고;
여기서, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 독립적으로 두 개의 분리된 기들(또는 원자들)이거나 하나의 기(또는 원자)일 수 있으며, 2 또는 4 개의 X 기들과 함께 5원 내지 8원 고리(들)를 형성할 수 있으며;
X1 내지 X20은 독립적으로 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소, 게르마늄, 인, 황 또는 셀레늄이다.
일 실시예에서, 백금(II) 중심은 융합된 6-5-6원 고리 시스템을 특징으로 하는 리간드들에 의해 둘러싸여 있다 (화학식 I의 굵은 선).
일 실시예에서, R11은 아릴기이거나 치환된 아릴기이고, R10은 R11에 있는 탄소 원자들 중 하나일 수 있으며 이에 의해, 인접한 아릴 고리를 갖는 융합된 6-5-6원 고리 시스템을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 각각의 R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐(예, 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 하이드록실, 탄소수 1 내지 10개를 포함하는 비치환 알킬, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 치환 알킬, 탄소수 4 내지 20개를 포함하는 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20개를 포함하는 비치환 아릴, 탄소수 6 내지 20개를 포함하는 치환 아릴, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알콕시, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실아미노, 탄소수 7 내지 20개를 포함하는 아르알킬, 시아노, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아미노카르보닐, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 카르바모일, 탄소수 7 내지 20개를 포함하는 아릴옥시카르보닐, 탄소수 7 내지 20개를 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 탄소수 2 내지 20개를 포함하는 알콕시카르보닐 기이다.
다른 실시예로서, R1 내지 R15 기에 의해 제공되는 탄소 원자의 총 수는 1 내지 40의 범위, 바람직하게 6 내지 40의 범위이다.
다른 실시예로서, R1 내지 R15 기에 의해 제공되는 탄소 원자의 총 수는 2 내지 30의 범위, 바람직하게 6 내지 30의 범위이다.
화학식 I을 갖는 유기금속 착화합물의 특정한, 비제한적 예들은 하기에서 나타낸 바와 같다:
Figure 112014096775597-pct00003
Figure 112014096775597-pct00004
Figure 112014096775597-pct00005
Figure 112014096775597-pct00006
Figure 112014096775597-pct00007
Figure 112014096775597-pct00008

백금(II)계 유기금속 착화합물의 제조
일 실시예에서, 화학식 I의 화학구조를 갖는 유기금속 착화합물은 화학식 II의 화학구조를 갖는 테트라덴테이트 리간드로부터 제조될 수 있다.
Figure 112014096775597-pct00009
상기 식에서,
R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 비치환 알킬, 치환 알킬, 사이클로알킬, 비치환 아릴, 치환 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 아르알킬, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 페녹시카르보닐 또는 알콕시카르보닐 기(group)이고;
여기서, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 독립적으로 두 개의 분리된 기들(또는 원자들)이거나 하나의 기(또는 원자)일 수 있으며, 2 또는 4 개의 X 기들과 함께 5원 내지 8원 고리(들)를 형성할 수 있으며;
X1 내지 X20은 독립적으로 붕소, 탄소, 질소, 산소, 규소, 게르마늄, 인, 황 또는 셀레늄이다.
일 실시예에서, R11은 아릴기이거나 치환된 아릴기이고, R10은 R11에 있는 탄소 원자들 중 하나일 수 있으며 이에 의해, 인접한 아릴 고리를 갖는 융합된 6-5-6원 고리 시스템을 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 각각의 R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐(예, 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 하이드록실, 탄소수 1 내지 10개를 포함하는 비치환 알킬, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 치환 알킬, 탄소수 4 내지 20개를 포함하는 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20개를 포함하는 비치환 아릴, 탄소수 6 내지 20개를 포함하는 치환 아릴, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알콕시, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실아미노, 탄소수 7 내지 20개를 포함하는 아르알킬, 시아노, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아미노카르보닐, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 카르바모일, 탄소수 7 내지 20개를 포함하는 아릴옥시카르보닐, 탄소수 7 내지 20개를 포함하는 페녹시카르보닐, 또는 탄소수 2 내지 20개를 포함하는 알콕시카르보닐 기이다.
다른 실시예로서, R1 내지 R15 기에 의해 제공되는 탄소 원자의 총 수는 1 내지 40의 범위, 바람직하게 6 내지 40의 범위이다.
다른 실시예로서, R1 내지 R15 기에 의해 제공되는 탄소 원자의 총 수는 2 내지 30의 범위, 바람직하게 6 내지 30의 범위이다.
화학식 II를 갖는 테트라덴테이트 리간드의 특정한, 비제한적 예들은 하기에서 나타낸 바와 같다:
Figure 112014096775597-pct00010
Figure 112014096775597-pct00011
Figure 112014096775597-pct00012
Figure 112014096775597-pct00013
Figure 112014096775597-pct00014
Figure 112014096775597-pct00015

하나의 실시예에서, 화학식 Ⅱ를 가지는 테트라덴테이트 리간드는 도 1에 제시된 일련의 반응에 의해 제조될 수 있다.
도 1에 따르면, 전구체 210이 전구체 220와 반응하거나 전구체 230이 전구체 240과 반응하고, 전구체 210 내지 240의 화학 구조에 따라서 반응 301을 통해 전구체 260를 형성하거나 반응 302를 통해 전구체 280을 형성한다. 전구체 260가 생성되면, 반응 305를 통해 전구체 270로 전환되고 그런 다음 반응 306을 통해 전구체 280으로 전환된다. 마지막으로, 전구체 208이 반응 307에 의해 화학식 Ⅱ의 화학 구조를 갖는 리간드로 전환된다. 전구체 260과 전구체 280은 또한 반응 303 또는 반응 304를 통해서 전구체 240을 전구체 250과 반응시켜서 제조할 수 있다. 모든 반응 301 내지 307은 단일 단계이거나 다단계 반응일 수 있다.
하나의 구체예에서, 반응 301은 전구체 210와 전구체 220가 반응하는 단계 또는 전구체 230과 전구체 240이 반응하는 단계를 포함한다. 하나의 예로서, 반응 301이 과량의 암모늄 아세테이트 및 용매의 존재하에 환류 조건에서 수행된다. 반응 301에 적절한 용매는 메탄올을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 하나의 구체예에서, 반응 305는 비스[2-(디페닐포스핀)페닐]에테르 (DPE-포스)를 리간드로서, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(O)를 촉매로, 칼륨 터트-부톡사이드를 염기로서 그리고 톨루엔을 용매로서 사용하여 불활성 질소 환경하에서 80℃에서 수행한 팔라듐 커플링 반응을 포함한다.
하나의 구체예로서, 반응 306은 반응 305와 동일하다.
하나의 구체예로서, 반응 307은 전구체 280과 피리딘 수소 클로라이드와 반응시키는 것을 포함한다.
하나의 구체예로서, 반응 307은 전구체 280과 탄소 테트라브로마이드를 반응시키는 것을 포함한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 유기금속 착화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 용매의 존재 하에서 화학식 Ⅱ의 화학구조를 갖는 리간드를 백금(Ⅱ) 염과 반응시키는 단계를 포함한다. 반응에서 필요한 경우 염기와 같은 다른 화합물이 첨가될 수 있다. 하나의 구체예에서, 백금(Ⅱ) 염은 칼륨 테트라클로로플라티네이트이다. 다른 구체예에서, 용매는 빙초산과 클로로포름이다.
백금(Ⅱ) 염을 기반으로 한 유기금속 착화합물의 산업상 응용
화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 백금(Ⅱ) 염을 기반으로 한 유기금속 착화합물은 높은 용액 양자 수율을 갖는 강한 발광성을 나타낸다.
화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 백금(Ⅱ) 염을 기반으로 한 유기금속 착화합물들은 비-방사성 붕괴를 감소시키는 견고한 구조를 가지기 때문에, 이들 착화합물들의 발광 양자 효율이 높다. 따라서 발광물질로서 이들 착화합물들을 사용하여 높은 효율의 유기발광다이오드(OLED)를 제조할 수 있다.
하나의 구체예로서, 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 이러한 유기금속 착화합물들을 사용하여 제조된 OLED는 70 cd/A보다 더 높은 효율을 나타낸다. 다른 하나의 예로서, 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 이러한 유기금속 착화합물들을 사용하여 제조된 OLED는 40 cd/A보다 더 높은 효율을 나타내며, 45 cd/A, 50 cd/A, 55 cd/A, 60 cd/A, 65 cd/A, 70 cd/A, 75 cd/A, 80 cd/A, 또는 85 cd/A 보다 더 높은 효율을 나타내나 이에 한정되지 않는다.
하나의 구체예로서, 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 이러한 유기금속 착화합물들은 이들을 비-평면(non-planar)으로 만드는 X15-N-X16-R11 서브구조를 가지며; 그 결과, 자가-퀀칭 효과(self-quenching effect)가 낮다. 하나의 구체예에서, 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 이러한 유기금속 착화합물들의 자가-퀀칭 속도 상수는 대략 107 이하(in the order of 107 or lower)이며, 대략 7x106, 5x106, 3x106, 106, 7x105, 5x105, 3x105, 또는 105 보다 낮지만 이에 한정되지 않는다.
상기 소자에서 삼중항-삼중항 소멸 효과가 억제된다. 그 결과, 이들 착화합물들을 발광물질로서 사용하여 제조된 소자에서는 롤오프 효율이 낮다.
하나의 구체예로서, 상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/A에서 7 %보다 낮다. 다른 구체예로서, 상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/A에서 20 %보다 낮거나 17%, 15%, 13%, 10%, 7%, 5%, 또는 3%보다 낮은 효율을 포함하는 20% 보다 낮은 임의의 퍼센티지이다.
나아가, 낮은 자가-퀀칭 때문에 더 높은 도핑 농도가 소자 효율을 증가시키는데 사용될 수 있으며, 엑시머 발광이 회피되거나 실질적으로 회피되기 때문에 CIE는 유지될 수 있다.
하나의 구체예로서, 소자는 엑시머 발광을 전혀 나타내지 않거나 실질적으로 전혀 나타내지 않거나 10% 도핑 농도를 갖는 엑시머 발광을 나타낼 수 있다.
착화합물이 녹색에서 오렌지색 영역까지의 발광을 나타내기 때문에 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 이러한 유기금속 착화합물을 단일 이미터로 사용하여 녹색 내지 오렌지색 OLED를 제조할 수 있다. 하나의 구체예에서, 청색 발광 물질(또는 층)이 상기 오렌지 소자에 첨가될 수 있으며, 흰색 OLED가 제조될 수 있다.
하나의 구체예로서, 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 유기금속 착화합물을 사용하여 제조된 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타낸다.
다른 구체예에서, 화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 유기금속 착화합물을 사용하여 제조된 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색(yellow) 내지 오렌지색(orange) 발광을 나타낸다.
화학식 Ⅰ의 화학 구조를 갖는 유기금속 착화합물이 네트 전하를 지니지 않기 때문에 그리고 일반 용매에 용해되기 때문에 OLED 제작시 다양한 소자 제조방법들이 사용될 수 있다.
본 발명의 발광 백금(Ⅱ) 화합물은 진공증착, 스핀코팅법, 잉크젯인쇄법 또는 공지의 제조방법에 의해서 얇은 필름으로 형성될 수 있다. 다른 다층 OLED가 본 발명의 화합물을 발광물질 또는 발광층에서의 도판트로서 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드로 이루어지며, 그 사이에 정공전달층, 발광층, 그리고 전자전달층 또는 전자주입층이 있다. 본 발명은 소자의 성능을 향상시키기 위해 추가의 캐리어 컨파인먼트층을 사용할 수 있다.
일실시예에서, OLED는 진공 증착법에 의해 제조된다.
다른 실시예에서, OLED는 스핀코팅법 및 인쇄법을 포함하는 용액 공정에 의해 제조될 수 있다.
일실시예에서, R1은 수소이다.
일실시예에서, R2는 수소이다.
일실시예에서, R3은 알킬 또는 할로겐이다.
일실시예에서, R4 및 R5는 X4, X5, X6 및 X7 와 함께 방향족 기를 형성한다.
일실시예에서, R6은 방향족 기 또는 알킬이다.
일실시예에서, R7 및 R8은 X9, X10, X11 및 X12와 함께 방향족 기를 형성한다.
일실시예에서, R8은 할로겐이다.
일실시예에서, R9는 알킬 또는 할로겐이다.
일실시예에서, R10은 할로겐이다.
일실시예에서, R10및 R11은 함께 방향족 기를 형성한다.
일실시예에서, R11은 방향족 기 또는 알킬이다.
일실시예에서, R13은 수소이다.
일실시예에서, R14는 알킬, 알킬아미노 또는 할로겐이다.
일실시예에서, R14 및 R15 는 X18 및 X19 와 함께 방향족 기를 형성한다.
일실시예에서, R16은 수소이다.
일실시예에서, X13은 할로겐이다.
일실시예에서, X18은 할로겐이다.
실시예
하기는 본 발명을 실시하는 구체적인 예를 제시하는 실시예이다. 이들 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 정하지 않는 한 모든 퍼센티지는 중량%이며 용매 혼합물 비는 부피비이다.
실시예 1 - 전구체 261의 제조
Figure 112014096775597-pct00016
삼각 플라스크에 전구체 221 (2.24 g, 5.5 mmol), 전구체 211 (1.95 g, 5.5 mmol), 과량의 아세트산 암모늄, 및 메탄올을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켰다. 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 2.56 g의 황백색 고체를 수득하였다. 수율: 88 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.31 (s, 1H), 8.05-8.04 (m, 2H), 8.01 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.55-7.53 (m, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.42 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 1.41 (s, 18H).
실시예 2 - 전구체 271의 제조
Figure 112014096775597-pct00017
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 261 (1.44 g, 2.7 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.42 g, 3.8 mmol), Pd(dba)2 (0.25g, 0.27 mmol), DPE-포스(비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르) (0.29 g, 0.55 mmol), 아닐린 (0.25 g, 2.7 mmol), 및 무수 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 1.31 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 90 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.03 (s, 2H), 7.88 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.62 (m, 1H), 7.53 (s, 3H), 7.42-7.39 (m, 2H), 7.38-7.36 (m, 1H), 7.30-7.28 (m, 2H), 7.13-7.11 (m, 2H), 7.05-7.03 (m, 2H), 6.93 (m, 1H), 5.86 (s, 1H), 3.89 (s, 3H), 1.40 (s, 18H).
실시예 3 - 전구체 281의 제조
Figure 112014096775597-pct00018
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 271 (1.31 g, 2.4 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.33 g, 2.9 mmol), Pd(dba)2 (0.22g, 0.24 mmol), DPE-포스, 2-이오도피리딘(0.26 g, 0.48 mmol), 및 무수 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 1.29 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 87 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.26 (d, J = 4.92 Hz, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.93-7.89 (m, 2H), 7.70 (s, 1H), 7.52 (t, J = 1.97 Hz, 1H), 7.49 (s, 2H), 7.45-7.23 (m, 8H), 7.11 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.78-6.80 (m, 1H), 3.86 (s, 3H), 1.38 (s, 18H).
실시예 4 - 리간드 401의 제조
Figure 112014096775597-pct00019
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 281 (1.29 g, 2.1 mmol) 및 피리딘 하이드로클로라이드를 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 1.2 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 95 %. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 14.37 (s, 1H), 8.22 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.96 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.75 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.52-7.48 (m, 4H), 7.38-7.31 (m, 3H), 7.28-7.24 (m, 3H), 7.19 (t, J = 5.8 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.95 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.82-6.86 (m, 2H), 1.39 (s, 18H). MS (FAB): 604.1 (M+)
실시예 5 - 전구체 282의 제조
Figure 112014096775597-pct00020
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 271 (0.20 g, 0.37 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.05 g, 0.44 mmol), Pd(dba)2 (0.03 g, 0.03 mmol), DPE-포스(0.04 g, 0.07 mmol), 3-브로모이소퀴놀린 (0.08 g, 0.86 mmol), 및 무수 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.17 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 69 %. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 9.03 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.83-7.96 (m, 4H), 7.69 (s, 1H), 7.53-7.45 (m, 6H), 7.39-7.30 (m, 5H), 7.25-7.23 (m, 2H), 7.15-7.02 (m, 4H), 3.85 (s, 3H), 1.37 (s, 18H).
실시예 6 - 리간드 402의 제조
Figure 112014096775597-pct00021
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 282 (0.13 g, 0.19 mmol) 및 피리딘 하이드로클로라이드를 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.11 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 90 %. 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ14.67 (s, 1H), 9.04 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 7.89-7.84 (m, 2H), 7.73-7.71 (m, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.55-7.53 (m, 3H), 7.47-7.44 (m, 3H), 7.38-7.26 (m, 7H), 7.17-7.15 (m, 2H), 7.02 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.94 (t, J = 8.1 Hz, 1H), 1.38 (s, 18H).
실시예 7 - 전구체 253의 제조
Figure 112014096775597-pct00022
삼각 플라스크에 7-메톡시-1-인다논 (2.18 g, 13.4 mmol), 1,1-디메톡시-N,N-디메틸메탄아민을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 용매를 증발시켰다. 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 2.42 g 의 갈색 고체를 수득하였다. 수율: 83 %. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.42-7.37 (m, 2H), 7.00 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 3.85 (s, 2H), 3.14 (s, 6H).
실시예 8 - 전구체 263의 제조
Figure 112014096775597-pct00023

건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 253 (2.18 g, 10.0 mmol), 전구체 243 (1.99 g, 10.0 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (1.35 g, 12.0 mmol), 무수 THF를 채웠다. 혼합물을 12시간 교반하였다. 과량의 암모늄 아세테이트, 산성산을 첨가한 후 혼합물을 2시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 중간물질을 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 상기 제조된 중간물질 (0.53 g, 1.5 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.37 g, 3.3 mmol), 1-아이도부탄 (0.38 mL, 3.3 mmol), 및 무수 THF을 채웠다. 상기 혼합물을 24시간 교반하였다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.60g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 77 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.38 (s, 1H), 8.10 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.63 (q, J = 7.9 Hz, 2H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.42-7.32 (m, 2H), 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.11 (s, 3H), 2.01-1.96 (s, 4H), 1.10-1.02 (m, 4H), 0.67-0.57 (m, 10H).
실시예 9 - 전구체 273의 제조
Figure 112014096775597-pct00024
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 263 (0.54 g, 1.2 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.16 g, 1.4 mmol), Pd(dba)2 (0.11 g, 0.12 mmol), DPE-포스(비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르) (0.13 g, 0.23 mmol), 아닐린 (0.11 g, 1.2 mmol), 및 무수 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.41 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 74%. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.00 (s, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (s, 2H), 7.41-7.33 (m, 3H), 7.30 (s, 1H), 7.15-7.13 (m, 3H), 7.00-6.90 (m, 3H), 5.82 (s, 1H), 4.05 (s, 3H), 2.00-1.95 (m, 4H), 1.10-1.02 (m, 4H), 0.67-0.57 (m, 10H).
실시예 10 -전구체 283의 제조
Figure 112014096775597-pct00025
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 273 (0.41 g, 0.86 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드(0.12 g, 1.03 mmol), Pd(dba)2 (0.08 g, 0.086 mmol), DPE-포스 (0.09 g, 0.17 mmol), 2-이오도피리딘(0.18 g, 0.86 mmol), 및 무수 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.43 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 90 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.26 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.93 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.45 (q, J = 8.3 Hz, 2H), 7.38-7.30 (m, 4H), 7.23-7.20 (m, 2H), 7.11 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.85 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.78 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 3.95 (s, 3H), 1.97-1.55 (m, 4H), 1.07-1.00 (m, 4H), 0.65-0.53 (m, 10H).
실시예 11 - 리간드 403의 제조
Figure 112014096775597-pct00026
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 283 (0.43 g, 0.77 mmol) 및 피리딘 하이드로클로라이드를 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.387g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 90%. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 9.17 (s, 1H), 8.21 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.83 (s, 1H), 7.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.25-7.21 (m, 3H), 7.18 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.93 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 6.84-6.82 (m, 3H),1.97-1.92 (m, 4H), 1.10-1.06 (m, 4H), 0.71-0.66 (m, 10H). MS(FAB) : 540.3 (M+).
실시예 12 - 전구체 284의 제조
Figure 112014096775597-pct00027
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 273 (0.21 g, 0.44 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.06 g, 0.52 mmol), Pd(dba)2 (0.04 g, 0.04 mmol), DPE-포스(0.05 g, 0.08 mmol), 3-브로모이소퀴놀린 (0.09 g, 0.44 mmol), 및 무수 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.17 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 65 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.03 (s, 1H), 8.05 (s,1H), 7.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.60-7.50 (m, 5H), 7.46 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.37-7.31 (m, 5H), 7.25-7.23 (m, 2H), 7.12 (s, 1H), 6.96 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.84 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 1.97-1.92 (m, 4H), 1.06-1.01 (m, 4H), 0.64-0.57 (m, 10H).
실시예 13 - 리간드 404의 제조
Figure 112014096775597-pct00028
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 284 (0.17 g, 0.28 mmol) 및 피리딘 하이드로클로라이드를 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.15g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 90 %. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 9.31 (s, 1H), 9.04 (s, 1H), 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.80 (s, 2H), 7.54-7.45 (m, 5H), 7.42-7.31 (m, 3H), 7.29-7.23 (m, 4H), 7.15 (s, 2H), 6.87 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 1.96-1.91 (m, 4H), 1.05-1.00 (m, 4H), 0.70-0.65 (m, 10H). MS(ESI): 590.3 (M+).
실시예 14 - 전구체 265의 제조
Figure 112014096775597-pct00029
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 253 (0.50 g, 2.3 mmol), 전구체 245 (0.54 g, 2.3 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.31 g, 2.7 mmol), 무수 THF를 채웠다. 혼합물을 12시간 교반하였다. 과량의 암모늄 아세테이트, 산성산을 첨가한 후 혼합물을 2시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 중간물질의 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 중간물질을 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다.
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 상기 제조된 중간물질 (0.90 g, 2.3 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.57 g, 5.1 mmol), 1-아이도부탄 (0.58 mL, 5.1 mmol), 및 무수 THF을 채웠다. 상기 혼합물을 24시간 교반하였다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 1.04g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 81 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.65 (t, J = 8.1Hz, 1H), 7.70 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.02-6.94 (m, 3H), 4.11 (s, 3H), 2.02-1.97 (m, 4H), 1.10-1.04 (m, 4H), 0.68-0.56 (m, 10H).
실시예 15 - 전구체 275의 제조
Figure 112014096775597-pct00030
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 265 (1.22 g, 2.4 mmol), 칼륨 포스페이트(0.78 g, 3.6 mmol), Pd(dba)2 (0.22 g, 0.2 mmol), DPE-포스(비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르) (0.26 g, 0.5 mmol), 아닐린 (0.23 g, 2.4 mmol), 및 톨루엔/물 혼합액을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.76 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 61 %.1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.39 (t, J = 8.1Hz, 1H), 7.72 (d, J = 6.5Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.39-7.30 (m, 3H), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.00-6.96 (m, 3H), 6.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.92 (s, 3H), 2.00-1.94 (m, 4H), 1.09-1.03 (m, 4H), 0.67-0.58 (m, 10H).
실시예 16 - 전구체 285의 제조
Figure 112014096775597-pct00031
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 275 (0.77 g, 1.5 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.20 g, 1.8 mmol), Pd(dba)2 (0.14 g, 0.2 mmol), DPE-포스(0.16 g, 0.3 mmol), 2-이오도피리딘(0.31 g, 1.5 mmol), 및 무수 톨루엔을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.49 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 55%. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.13 (d, J = 8.5Hz, 1H), 8.10 (d, J = 8.2Hz, 1H), 7.62-7.57 (m, 2H), 7.44 (m, 1H), 7.36-7.31 (m, 3H), 7.29-7.25 (m, 2H), 7.16 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 6.94 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.75-6.70 (m, 2H), 3.74 (s, 3H), 1.94-1.88 (m, 4H), 1.03-0.97 (m, 4H), 0.60-0.48 (m, 10H).
실시예 17 - 리간드 405의 제조
Figure 112014096775597-pct00032
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 285 (0.22 g, 0.3 mmol) 및 BBr3 (0.4 mL, 3.0 mmol)를 채웠다. 혼합물을 3시간 동안 교반시켰다. 반응을 퀀칭하기 위해 물을 첨가하였다. 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.18 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 85 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.87 (s, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.82 (t, J = 8.5Hz, 1H), 7.66 (d, J = 7.9Hz, 1H), 7.56 (d, J = 7.6Hz, 1H), 7.44 (t, J = 6.8Hz, 1H), 7.37-7.15 (m, 5H), 7.03 (t, J = 8.5Hz, 2H), 6.89 (d, J = 7.4Hz, 1H), 7.78-7.72 (m, 3H), 1.98-1.89 (m, 4H), 1.08-1.01 (m, 4H), 0.66-0.58 (m, 10H).
실시예 18 - 전구체 266의 제조
Figure 112014096775597-pct00033
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 253 (1.21 g, 5.6 mmol), 전구체 246 (1.42 g, 5.6 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.75 g, 6.6 mmol), 무수 THF를 채웠다. 혼합물을 12시간 교반하였다. 과량의 암모늄 아세테이트, 산성산을 첨가한 후 혼합물을 2시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 중간물질의 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다.
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 상기 제조된 중간물질 (0.67 g, 1.6 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.41 g, 3.6 mmol), 1-아이도부탄 (0.41 mL, 3.6 mmol), 및 무수 THF(20mL)을 채웠다. 상기 혼합물을 24시간 교반하였다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.80g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 72 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.29 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.63 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.39 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.92 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.10 (s, 3H), 2.00-1.97 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 1.09-1.03 (m, 4H), 0.66-0.57 (m, 10H).
실시예 19 - 전구체 276의 제조
Figure 112014096775597-pct00034
건조시킨, nitrogen-flushed 플라스크에 전구체 266 (0.80 g, 1.5 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.21 g, 1.8 mmol), Pd(dba)2 (0.14 g, 0.2 mmol), DPE-포스(비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르) (0.17 g, 0.3 mmol), 아닐린 (0.16 g, 1.5 mmol), 및 무수 톨루엔(20 mL)을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.66 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 81 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.91 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.59 (s, 2H), 7.36 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.29-7.27 (m, 2H), 7.13 (t, J = 8.6 Hz, 3H), 6.98 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.92-6.90 (m, 2H), 4.06 (s, 3H), 1.99-1.94 (m, 4H), 1.40 (s, 9H), 1.09-1.04 (m, 4H), 0.67-0.62 (m, 10H).
실시예 20 - 전구체 286의 제조
Figure 112014096775597-pct00035
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 276 (0.65 g, 1.2 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.17 g, 1.5 mmol), Pd(dba)2 (0.11 g, 0.1 mmol), DPE-포스(0.13 g, 0.2 mmol), 2-이오도피리딘(0.30 g, 1.2 mmol), 및 무수 톨루엔(20 mL)을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.65 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 86 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 8.24 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.58 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.44 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.36 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.30 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.25-7.22 (m, 3H), 7.10 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.81-6.75 (m, 2H), 3.99 (s, 3H), 1.98-1.93 (m, 4H), 1.36 (s, 9H), 1.07-1.02 (m, 4H), 0.65-0.55 (m, 10H).
실시예 21 - 리간드 406의 제조
Figure 112014096775597-pct00036
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 286 (0.65 g, 1.1 mmol) 및 피리딘 하이드로클로라이드(5 g)를 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.59g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 94 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.19 (s, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.78(s, 1H), 7.61 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.47-7.42 (m, 2H), 7.30-7.24 (m, 4H), 7.24-7.16 (m, 2H), 7.11-7.09 (m, 1H), 6.87 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 7.9 Hz, 3H), 1.94-1.89 (m, 4H), 1.29 (s, 9H), 1.06-1.01 (m, 4H), 0.65-0.59 (m, 10H).
실시예 22 - 전구체 267의 제조
Figure 112014096775597-pct00037
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 253 (1.97 g, 9.0 mmol), 전구체 247 (2.04 g, 9.0 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (1.22 g, 10.9 mmol), 무수 THF(40mL)를 채웠다. 혼합물을 12시간 교반하였다. 과량의 암모늄 아세테이트, 산성산을 첨가한 후 혼합물을 2시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 중간물질의 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다.
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 상기 제조된 1차 중간물질 (0.53 g, 1.4 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.35 g, 3.1 mmol), 1-아이도부탄 (0.35 mL, 3.1 mmol), 및 무수 THF(20mL)을 채웠다. 상기 혼합물을 24시간 교반하였다. 2차 중간물질의 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다.
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 상기 제조된 2차 중간물질 (0.64 g, 1.3 mmol), 4,5-디클로로-3,6-디옥소사이클로헥사-1,4-디엔-1,2-디카보니트릴(DDQ) (0.42 g, 1.8 mmol), 및 무수 1,4-디옥산 (40 mL)을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가하였으며, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 조 혼합물을 포화 소듐 디카보네이트 용액, 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.61g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 79.5%. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.62 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.77-7.75 (m, 4H), 7.48 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.23 (s, 3H), 2.17-2.00 (m, 4H), 1.08-1.03 (m, 4H), 0.67-0.57 (m, 10H).
실시예 23 - 전구체 277의 제조
Figure 112014096775597-pct00038
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 267 (0.61 g, 1.2 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.17 g, 1.5 mmol), Pd(dba)2 (0.11 g, 0.1 mmol), DPE-포스(비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르) (0.13 g, 0.2 mmol), 아닐린 (0.13 g, 1.2 mmol), 및 무수 톨루엔(20 mL)을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.51 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 83%. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 9.15 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.46-7.30 (m, 6H), 7.04 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 8.2, 1H), 6.09 (s, 1H), 4.09 (s, 3H), 2.08-2.04 (m, 4H), 1.07-1.02 (m, 4H), 0.65-0.58 (m, 10H).
실시예 24 - 전구체 287의 제조
Figure 112014096775597-pct00039
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 277 (0.51 g, 1.0 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.14 g, 1.2 mmol), Pd(dba)2 (0.09 g, 0.1 mmol), DPE-포스(0.11 g, 0.2 mmol), 2-이오도피리딘(0.23 g, 1.0 mmol), 및 무수 톨루엔(20 mL)을 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트를 첨가한 후 혼합물을 5분간 교반시켰다. 조 혼합물을 에틸 아세테이트를 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.52 g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 89 %. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.24 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.42-7.31 (m, 5H), 7.17 (m, 1H), 7.01 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.91 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 6.85 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.89 (s, 3H), 2.09-2.04 (m, 4H), 1.08-1.00 (m, 4H), 0.65-0.54 (m, 10H).
실시예 25 - 리간드 407의 제조
Figure 112014096775597-pct00040
건조시킨, 질소 충전된 플라스크에 전구체 287 (0.52 g, 0.9 mmol) 및 피리딘 하이드로클로라이드(5g)를 채웠다. 혼합물을 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각한 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 실리카겔 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.48g 의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 95%. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 9.39 (s, 1H), 8.90 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.42-7.30 (m, 5H), 7.23 (s, 1H), 6.94-6.85 (m, 4H), 2.08-2.01 (m, 4H), 1.12-1.06 (m, 4H), 0.71-0.64 (m, 10H).
실시예 26 - 전구체 228의 제조
Figure 112014096775597-pct00041
2-아세틸카르바졸, 구리 분말 및 칼륨 카르보네이트의 혼합물을 3회의 펌프-필 사이클로 탈가스시켰다. 고체 혼합물에 50 mL DMF와 2-이오도피리딘을 첨가하였다. 상기 혼합물을 130℃까지 밤새 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 상기 혼합물에 첨가하고 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 유기 용매를 물로 추출하고 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 그런 다음, 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 상기 조 1-(9-(피리딘-2-일)카르바졸-2-일)에타논을 정제하였다. 생성물은 황백색 고체로서 수득되었다.
1-(9-(피리딘-2-일)카르바졸-2-일)에타논과 요오드화물의 혼합물에 피리딘 10mL를 첨가하였다. 상기 혼합물을 90℃에서 밤새 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각시키고 진공하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 고체를 여과하고 차가운 아세톤으로 세척하였다. 생성물은 황색 고체로서 수득되었다. 수율: 1.12 g (2.28 mmol, 65%). 1H NMR (d6-DMSO, 300 MHz): δ 9.01 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 8.80-8.72(m, 2H), 8.55 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.48 (s, 1H), 8.43 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.29 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 8.20 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.86 (t, J = 8.6 Hz, 2H), 7.65-7.47 (m, 2H), 7.42 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.60 (s, 2H).
실시예 27 - 전구체 288의 제조
Figure 112014096775597-pct00042
전구체 218 (0.80 g, 2.28 mmol) 및 전구체 228 (1.12 g, 2.28 mmol)의 혼합물에 30 g 암모늄 아세테이트 및 20 mL 메탄올을 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물로 분획시켰다. 유기물을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 진공 하에서 증발시켰다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 황색 고체로 수득되었다. 수율: 0.75 g (1.22 mmol, 53 %). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.76-8.75 (m, 1H), 8.63 (s, 1H), 8.23 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.18-8.13 (m, 2H), 8.06-8.02 (m, 2H), 7.95-7.93 (m, 2H), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.1 Hz), 7.57-7.56 (m, 3H), 7.47 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.41 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36-7.32 (m, 2H), 7.14 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.06 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.91 (s, 2H), 1.42 (s, 18H).
실시예 28 - 전구체 408의 제조
Figure 112014096775597-pct00043
전구체 288 (0.75 g, 1.22 mmol) 및 20g의 피리디늄 하이드로클로라이드의 혼합물을 질소 분위기 하에서 약 200℃까지 가열하였다. 반응 과정을 TLC에 의해 모니터링하였다. 모든 출발 물질이 소비되면 뜨거울 때 반응을 물로 중지시켰다. 용액을 디클로로메탄과 물로 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 황색 고체로 수득되었다. 수율: 0.54 g (0.90 mmol, 74%). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 14.82 (s, 1H), 8.69 (dd, J = 4.9 Hz, 1.3 Hz, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.18 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.10 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.95-7.90 (m, 3H), 7.88 (dd, J = 8.0 Hz, 1.4 Hz, 1H), 7.84-7.82 (m, 2H), 7.69 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.47 (s, 2H), 7.42 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.30-7.25 (m, 3H), 7.02 (dd, J = 8.2 Hz, 1.0 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 1.36 (s, 18H).
실시예 29 - 전구체 289의 제조
Figure 112014096775597-pct00044
탈가스된 250mL 둥근바닥 Schlenk 플라스크에 전구체 248 (1.48 g, 5.16 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.69 g, 6.19 mmol) 및 50 mL 무수 THF를 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소 분위기 하에서 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 50 mL THF 중의 전구체 253 (1.12 g, 5.16 mmol) 용액을 상기 혼합물에 카눌라를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새 실온에서 교반하였다. 그런 다음, 이 혼합물에 50g의 암모늄 아세테이트와 25mL의 빙초산을 첨가하였다. 휘발성 유기물질을 약 100℃에서 증류에 의해 제거하였다. 조 생성물을 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물 9-메톡시-2-(9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)-5H-인데노[1,2-b]피리딘을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
50 mL 무수 THF에 용해시킨 9-메톡시-2-(9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)-5H-인데노[1,2-b]피리딘 (0.45 g, 1.02 mmol), 칼륨 tert-부톡사이드 (0.27 g, 2.45 mmol)를 포함한 탈가스된 둥근바닥 플라스크에 1-브로모헥산 (0.50 g, 3.05 mmol)을 첨가하였다. 결과 용액을 2시간 동안 환류시키고 실온까지 냉각시켰다. 조 생성물을 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 황색 오일로 수득되었다. 수율: 0.59 g (0.97 mmol, 95 %). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ8.81-8.78 (m, 2H), 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 8.00 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.83-7.7.78 (m, 2H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.40-7.31 (m, 3H), 7.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.06 (s, 3H), 2.01-1.94 (m, 4H), 1.11-0.99 (m, 12H), 0.74 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.64-0.60 (m, 4H).
실시예 30 - 리간드 409의 제조
Figure 112014096775597-pct00045
탈가스된 100mL 둥근바닥 플라스크에 전구체 289 (0.59 g, 0.97 mmol) 및 20g의 피리디늄 하이드로클로라이드를 약 200℃까지 가열하였다. 반응 과정을 TLC에 의해 모니터링하였다. 모든 출발 물질이 소비되면 뜨거울 때 반응을 물로 중지시켰다. 그런 다음, 상기 용액을 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 황색 오일로 수득되었다. 수율: 0.47 g (0.79 mmol, 82 %). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 9.47 (s, 1H), 8.80 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.21 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.02-7.98 (m, 2H), 7.88 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.71-7.67 (m, 2H), 7.48 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.37-7.30 (m, 3H), 6.92-6.89 (m, 2H), 2.02-1.92 (m, 4H), 1.17-1.03 (m, 12H), 0.79-0.71 (m, 10H). 13C NMR (CDCl3, 126 MHz): δ 161.20, 155.55, 154.47, 152.51, 151.76, 149.81, 141.75, 140.39, 140.11, 138.64, 137.09, 130.96, 130.84, 126.60, 124.95, 124.42, 124.03, 121.49, 121.15, 120.49, 120.40, 119.88, 119.15, 117.90, 114.24, 113.45, 111.30, 109.64, 54.30, 39.72, 31.49, 29.68, 24.04, 22.55, 13.98.
실시예 31 - 착화합물 101의 제조
Figure 112014096775597-pct00046
둥근바닥 플라스크에 리간드 401 (0.42 g, 0.69 mmol), K2PtCl4 (0.35 g, 0.83 mmol) 및 빙초산(140mL)과 클로로포름(5mL)의 혼합물을 충전하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 알루미나 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.5 g의 오렌지색 고체를 수득하였다. 수율: 90 %. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 10.18 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.90 (s , 1H), 7.72-7.69 (m, 2H), 7.64-7.59 (m, 4H), 7.54-7.51 (m, 2H), 7.49-7.34 (m, 3H), 7.25 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.85 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 6.41 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.14 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.43 (s, 18H). MS(FAB) : 797.3 (M+).
실시예 32 - 착화합물 102의 제조
Figure 112014096775597-pct00047
둥근바닥 플라스크에 리간드 402 (0.09 g, 0.13 mmol), K2PtCl4 (0.07 g, 0.16 mmol) 및 빙초산(24mL)과 클로로포름(0.9mL)의 혼합물을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 하에서 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 알루미나 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.10 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 91%. 1H NMR (CD2Cl2, 300 MHz): δ 11.05 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 7.98-7.93 (m, 2H), 7.83 (s, 1H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.56-7.54 (m, 4H), 7.50 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.40-7.32 (m, 3H), 7.30-7.25 (m, 4H), 6.90 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.67 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.55 (s, 1H), 6.06 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.36 - 1.32 (m, 18H). MS(ESI): 847.6 (M+).
실시예 33 - 착화합물 103의 제조
Figure 112014096775597-pct00048
둥근바닥 플라스크에 리간드 403 (0.34 g, 0.63 mmol), K2PtCl4 (0.31 g, 0.76 mmol) 및 빙초산(100mL)과 클로로포름(5mL)의 혼합물을 충전하였다. 상기 혼합물을 아르곤 하에서 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 알루미나 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.42 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 90%. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 10.28 ( d, J = 6.1Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.71 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 8.7 Hz, 2H), 7.52 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 7.38 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.98 (t, J = 8.2 Hz, 1H), 6.86 (t, J = 6.8Hz, 1H), 6.68 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.12 (d, J = 8.3Hz, 1H), 1.92-1.97 (m, 4H), 1.06-1.10 (m, 4H), 0.66-0.71 (m, 10H).
실시예 34 - 착화합물 104의 제조
Figure 112014096775597-pct00049
둥근바닥 플라스크에 리간드 404 (0.04 g, 0.06 mmol), K2PtCl4 (0.03 g, 0.08 mmol) 및 빙초산(13mL)과 클로로포름(0.5mL)의 혼합물을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 하에서 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 알루미나 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.05 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 95 %. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 11.16 (s, 1H), 7.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.79 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.66 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.58-7.45 (m, 3H), 7.42 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 8.4 Hz, 3H), 7.27 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 7.09 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.57 (s, 1H), 6.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H) 2.01-1.95 (m, 4H), 1.12-1.03 (m, 4H), 0.71-0.61 (m, 10H). MS (ESI): 782.5 (M+).
실시예 35 - 착화합물 105의 제조
Figure 112014096775597-pct00050
둥근바닥 플라스크에 리간드 405 (0.09 g, 0.2 mmol), K2PtCl4 (0.08 g, 0.2 mmol) 및 빙초산(30mL)과 클로로포름(1.2mL)의 혼합물을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 하에서 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 알루미나 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.1 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 90 %. 1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz): δ 9.92 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 7.87-7.87 (m, 2H), 7.57 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.46-7.25 (m, 7H), 7.03 (d, J = 8.2Hz, 1H), 6.99 (t, J = 7.9Hz, 1H), 6.67 (d, J = 7.0Hz, 1H), 6.55 (t, J = 8.5Hz, 1H), 2.06-1.98 (m, 4H), 1.11-1.04 (m, 4H), 0.71-0.63 (m, 10H). MS(ESI): 769.3 (M+).
실시예 36 - 착화합물 106의 제조
Figure 112014096775597-pct00051
둥근바닥 플라스크에 리간드 406 (0.59 g, 1.0 mmol), K2PtCl4 (0.50 g, 1.2 mmol) 및 빙초산(180mL)과 클로로포름(6.5mL)의 혼합물을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 하에서 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 알루미나 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.75 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 95 %. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 10.25 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 7.63-7.60 (m, 2H), 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.45 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.84 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.67 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 6.46 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 6.17 (s, 1H), 2.10-1.98 (m, 4H), 1.14-1.09 (m, 13H), 0.80-0.68 (m, 10H). MS(ESI): 788.9 (M+).
실시예 37 - 착화합물 107의 제조
Figure 112014096775597-pct00052
둥근바닥 플라스크에 리간드 407 (0.25 g, 0.4 mmol), K2PtCl4 (0.22 g, 0.5 mmol) 및 빙초산(80mL)과 클로로포름(3mL)의 혼합물을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 하에서 24시간 환류시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 조 혼합물을 디클로로메탄을 사용하여 용출시키고 알루미나 상에서 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)의 혼합물로 크로마토그래피를 수행하여 정제하였다. 0.32 g의 황색 고체를 수득하였다. 수율: 96%. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ10.32 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.77-7.72 (m, 4H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.64-7.51 (m, 3H), 7.45 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.88 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 6.76 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.56-6.51 (m, 2H), 2.23-2.09 (m, 4H), 1.18-1.11 (m, 4H), 0.89-0.66 (m, 10H). MS(ESI): 756.8 (M+).
실시예 38 - 착화합물 108의 제조
Figure 112014096775597-pct00053
빙초산 50mL와 클로로포름 10mL 중의 리간드 408 (0.54 g, 0.90 mmol), 칼륨테트라클로로플라티네이트 (0.45 g, 1.08 mmol)의 혼합물을 2일 동안 환류시켰다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 오렌지색 고체로 수득되었다. 수율: 0.44 g (62%). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ9.97 (dd, J = 6.0 Hz, 1.3 Hz, 1H), 8.07 (s, 1H), 7.97-7.94 (m, 2H), 7.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.59 (s, 2H), 7.51 (s, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.36-7.31 (m, 2H), 7.26 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.3 Hz, 1.1 Hz, 1H), 6.83 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 6.74 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 1.49 (s, 18H). 13C NMR (CDCl3, 126 MHz): δ 164.76, 164.27, 153.13, 151.87, 150.21, 149.45, 149.39, 147.04, 142.74, 139.64, 138.29, 137.41, 136.85, 131.07, 130.09, 128.50, 126.17, 124.64, 124.23, 123.56, 122.78, 122.09, 121.47, 121.45, 118.75, 118.24, 117.58, 115.14, 114.55, 114.15, 113.62, 113.47, 35.18, 31.63.
실시예 39 - 착화합물 109의 제조
Figure 112014096775597-pct00054
빙초산 50mL와 클로로포름 10mL 중의 리간드 409 (0.47 g, 0.79 mmol), 칼륨테트라클로로플라티네이트 (0.39 g, 0.95 mmol)의 혼합물을 2일 동안 환류시켰다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 오렌지색 고체로 수득되었다. 수율: 0.32 g (51%). 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 10.31 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.01-8.97 (m, 1H), 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50-7.46 (m, 2H), 7.39 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.18-7.15 (m, 1H), 7.08 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.71 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 2.11-1.99 (m, 4H), 1.16-1.05 (m, 12H), 0.83-0.75 (m, 10H). 13C NMR (CD2Cl2, 126 MHz): δ 161.73, 160.24, 154.76, 153.50, 150.23, 147.53, 142.79, 142.19, 139.79, 138.15, 137.63, 132.43, 129.54, 128.37, 126.47, 126.04, 123.09, 122.79, 121.53, 121.10, 118.78, 118.36, 118.13, 115.80, 114.18, 114.12, 113.11, 108.18, 55.38, 39.91, 31.50, 29.68, 24.03, 22.53, 13.71.
실시예 40 - 착화합물 110의 제조
Figure 112014096775597-pct00055
빙초산 50mL와 클로로포름 10mL 중의 리간드 410 (0.12 g, 0.18 mmol), 칼륨테트라클로로플라티네이트 (0.08 g, 0.20 mmol)의 혼합물을 2일 동안 환류시켰다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 디클로로메탄을 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 오렌지-레드 고체로 수득되었다. 수율: 0.11 g (72 %). 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 10.06 (dd, J = 6.1 Hz, 1.5 Hz, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.05 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.00-7.97 (m, 2H), 7.91-7.88 (m, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.65 (s, 3H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.53-7.50 (m, 2H), 7.33 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.97 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.72 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 1.47 (s, 18H), 1.43 (s, 9H). 13C NMR (CD2Cl2, 126 MHz): δ 165.49, 164.82, 153.62, 152.55, 150.96, 149.74, 147.84, 146.84, 143.06, 138.76, 138.41, 138.29, 137.62,* 131.68, 130.70, 128.69, 125.04, 124.92, 124.84, 124.31, 123.77, 122.42, 122.05, 119.42, 118.76, 118.47, 118.14, 115.81, 115.07, 114.38, 114.14, 114.09, 35.63. 35.19. 31.99. 31.89.
실시예 41 - 착화합물 129의 제조
Figure 112014096775597-pct00056
빙초산 10.4mL와 클로로포름 0.4mL 중의 리간드 ONCN09 (0.038 g, 0.06 mmol), 칼륨테트라클로로플라티네이트 (0.03 g, 0.07 mmol)의 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)를 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 오렌지색 고체로 수득되었다. 수율: 0.046 g (94%). 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 10.36 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.30 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 11.9 Hz, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 5.3 Hz, 3H), 7.47 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.42 (s, 2H), 6.92 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 6.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.59 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 6.56 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 1.44 (s, 18H).
실시예 42 - 착화합물 130의 제조
Figure 112014096775597-pct00057
빙초산 12.5mL와 클로로포름 0.4mL 중의 리간드 ONCN12 (0.044 g, 0.07 mmol), 칼륨테트라클로로플라티네이트 (0.03 g, 0.08 mmol)의 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)를 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 오렌지색 고체로 수득되었다. 수율: 0.054 g (95%). 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 10.40 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 8.76 (s, 1H), 8.21 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.47 - 7.39 (m, 3H), 7.35-7.27 (m, 1H), 7.10 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.87 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 6.72 (d, J = 7.1 Hz, 2H), 6.02 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 5.71 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.07 (m, 4H), 1.15 (m, 5H), 0.72 ( m, 10H).
실시예 43 - 착화합물 131의 제조
Figure 112014096775597-pct00058
빙초산 25.5mL와 클로로포름 1mL 중의 리간드 ONCN14 (0.086 g, 0.14 mmol), 칼륨 테트라클로로플라티네이트 (0.03 g, 0.16 mmol)의 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 상기 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄과 물 사이에서 분획하였다. 유기 층을 마그네슘 설페이트로 건조시키고 휘발 물질을 진공 하에서 제거하였다. 헥산과 에틸 아세테이트(v/v = 10:1)를 용리액으로 사용하여 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 오렌지색 고체로 수득되었다. 수율: 0.107 g (93%). 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ 10.10 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65-7.54 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.41-7.35 (m, 2H), 7.04 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.01-6.95 (m, 1H), 6.90 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.35 (s, 1H), 6.15 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 2.04 (m, 4H), 1.27 (m, 3H), 1.19-1.04 (m, 10H), 0.82-0.63 (m, 9H).
실시예 44 - 착화합물 101, 102, 103, 105, 106, 107, 108, 109 및 129에 대한 광물리적 특성
Figure 112014096775597-pct00059

실시예 45 - 진공증착의 일반적인 방법
일 실시예에서, OLED를 패턴형 인듐-주석-산화물 (ITO) 전극들을 구비한 유리 기재상에 제조하였다. 상기 기재를 세정제와 탈이온수의 초음파 욕에서 세척하고, 탈이온수로 세정한 다음, 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올의 연속적인 초음파 욕에서 세척하고, 1시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 상기 기재를 진공 챔버로 옮겨서 그 안에서 기능성 층들을 10-6 - 10-7 토르의 압력하에서 열증착에 의해 연속적으로 증착시켰다. 증착된 재료의 두께는 현장에서(in situ) 수정 진동자두께 모니터를 사용하여 모니터링하였다. 마지막으로 LiF 버퍼층과 Al 캐소드를 유기 필름 상에 기상 증착시켰다. EL 스펙트럼, 휘도, 및 CIE 좌표(coordination)을 Photo Research Inc PR-655를 사용하여 측정하였다. 전압-전류 특성은 Keithley 2400 소스 측정 유닛을 사용하여 측정하였다. 모든 소자는 봉지(encapsulation) 없이 공기 중 실온에서 특성화되었다.
실시예 46 - OLED 1
MoO3 (5 nm), CzSiCz (40 nm), CsPO3: 착화합물 101 (4%, 30 nm) 및 DPOSi (30 nm)를 포함하는 4 개의 기능 층들을 정공-주입증, 정공-전달층, 발광층 및 전자-전달층으로 각각 사용하여 순서대로 증착시켜서 상기 실시예 45에 따라 소자를 제작하였다. 이 소자는 1000 cd/m2에서 CIE 좌표 (0.42, 0.56), 최대전류 효율 62.4 cd/A 및 롤오프 효율 11.9 %를 갖는 황색 발광을 나타내었다.
실시예 47 - OLED 2
MoO3 (2 nm), DczSi (40 nm), CsPO1: 착화합물 101 (2%, 30 nm) 및 DPOSi (30 nm)를 포함하는 4 개의 기능 층들을 정공-주입증, 정공-전달층, 발광층 및 전자-전달층으로 각각 사용하여 순서대로 증착시켜서 상기 실시예 45에 따라 소자를 제작하였다. 이 소자는 1000 cd/m2에서 CIE 좌표 (0.39, 0.59), 최대전류 효율 77.0 cd/A 및 롤오프 효율 5.2%를 갖는 황색 발광을 나타내었다.
실시예 48 - OLED 3
MoO3 (5 nm), CzSiCz (40 nm), CsPO3: 착화합물 103 (2%, 30 nm) 및 DPOSi (30 nm)를 포함하는 4 개의 기능 층들을 정공-주입증, 정공-전달층, 발광층 및 전자-전달층으로 각각 사용하여 순서대로 증착시켜서 상기 실시예 45에 따라 소자를 제작하였다. 이 소자는 1000 cd/m2에서 CIE 좌표 (0.28, 0.61), 최대전류 효율 43.6 cd/A 및 롤오프 효율 12.8%를 갖는 녹색 발광을 나타내었다.
실시예 49 - OLED 4
MoO3 (5 nm), NPB (30 nm), TCTA (10 nm), TCTA: 착화합물 103 (10%, 15 nm), 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸일)-벤젠 (TPBi): 착화합물 103 (10%, 15 nm) 및 TPBi (30nm)를 포함하는 6 개의 기능 층들을 정공-주입증, 정공-전달층, 전자-저지층, 발광층 1, 발광층 2 및 전자-전달층으로 각각 사용하여 순서대로 증착시켜서 상기 실시예 45에 따라 소자를 제작하였다. 이 소자는 1000 cd/m2에서 CIE 좌표 (0.27, 0.60), 최대전류 효율 60.0 cd/A 및 롤오프 효율 33.3%를 갖는 녹색 발광을 나타내었다.
실시예 50 - OLED 5
MoO3 (5 nm), NPB (30 nm), TCTA (10 nm), CBP: 착화합물 103 (7%, 15 nm), TAZ: 착화합물 103 (7%, 15 nm) 및 TAZ (30nm)를 포함하는 6 개의 기능 층들을 정공-주입증, 정공-전달층, 전자-저지층, 발광층 1, 발광층 2 및 전자-전달층으로 각각 사용하여 순서대로 증착시켜서 상기 실시예 45에 따라 소자를 제작하였다. 이 소자는 1000 cd/m2에서 CIE 좌표 (0.27, 0.60), 최대전류 효율 78.0 cd/A 및 롤오프 효율 38.5%를 갖는 녹색 발광을 나타내었다.
실시예 51 - 용액 공정 제작에 대한 일반적인 과정
하나의 구체예에서, 프리-패턴 인듐 주석 옥사이드(ITO) 전극을 갖는 유리 기판들 상에 OLED를 제작하였다. 상기 기판들을 세제와 탈이온수의 초음파 수조 내에서 세척한 후 탈이온수로 린스한 후 다시 탈이온수, 아세톤, 및 이소프로판올의 연속적인 초음파 수조들에서 세척하고 1시간 동안 오븐에서 건조하였다. 용액 처리가능한 기능 층들을 스핀코팅법에 의해 순서대로 증착시켰다. 그런 다음 상기 샘플들을 진공 챔버로 이동시켜서 나머지 기능 층들을 순서대로 압력 l0-6-l0-7 토르에서 열증착법을 사용하여 순서대로 증착시켰다. 증착된 물질의 두께는 현장에서(in situ) 수정 진동자 석영 두께 모니터를 사용하여 모니터링하였다. 마지막으로 LiF 버퍼층과 Al 캐소드를 유기 필름 상에 기상 증착시켰다. EL 스펙트럼, 휘도, 및 CIE 좌표(coordination)을 Photo Research Inc PR-655를 사용하여 측정하였다. 전압-전류 특성은 Keithley 2400 소스 측정 유닛을 사용하여 측정하였다. 모든 소자는 봉지(encapsulation) 없이 공기 중 실온에서 특성화되었다.
실시예 52 - OLED 6
PEDOT: PPS 및 POSC1: 착화합물 101 (10%)를 포함하는 두 개의 용액 처리가능한 기능 층들을 정공-주입증, 정공-전달층, 및 발광층으로 각각 사용하여 순서대로 스핀코팅법에 의해 증착시켜서 상기 실시예 51에 따라 소자를 제작하였다. 그리고나서, TPBi층(30 nm)을 진공증착법을 사용하여 전자-전달층으로서 증착시켰다. 이 소자는 1000 cd/m2에서 CIE 좌표 (0.46, 0.54), 최대전류 효율 35.0 cd/A 및 롤오프 효율 5.7%를 갖는 황색 발광을 나타내었다.
본 발명에서 언급된 간행물, 특허출원 및 등록특허를 포함한 모든 참고문헌들은 각 문헌이 독립적으로 그리고 구체적으로 본 발명에 전체로서 참고로 병합되는 방식으로 참고로 병합된다.
하나의("a" 또는 "an") 및 "상기(the)" 용어는 본 발명에서 달리 정하거나 문맥에 반하지 않는 한 단수와 복수를 모두 지시하는 것으로 해석된다.
본 발명에서 수치 범위의 언급은 달리 정하지 않는 한 그 범위 내에 속하는 각각의 수치들을 개별적으로 지칭하는 약칭법으로서 작용하는 것으로 의도되고 개별적으로 언급되는 것과 마찬가지로 각각의 수치 또한 본 명세서에 통합된다. 달리 정하지 않는 한 본 발명에 제시된 모든 정수들은 대응하는 근접한 수치까지 포함한 것이다(즉, 특정 요소 또는 측정과 관련하여 제시된 모든 정확한 예시적인 수치들은 이에 대응하는 근접한 수치를 또한 제공하는 것으로 간주되고 적절한 경우 "약"으로 표시되기도 한다.
본 발명에 제시된 임의의 또는 모든 예들 또는 예시적 용어(즉, "-와 같은")의 사용은 달리 정하지 않는 한 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서의 어떠한 설명도 명백히 기술되지 않는 한 임의의 구성요소가 본 발명의 실시에 필수적임을 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
구성요소 또는 구성요소들과 관련하여, 포함하는(comprising), 가지는(having), 포함하는(including) 또는 함유하는(containing)과 같은 용어들을 사용하여 본 발명의 임의의 양태 또는 구체예를 기술하는 것은, 달리 정하지 않거나 명백히 문맥에 반하는 것이 아닌 한, 특정 구성요소 또는 구성요소들로 "이루어진", "필수적으로 이루어진" 또는 "실질적으로 포함하는" 유사한 양태 또는 구체예를 지지하기 위해 제시된 것으로 간주된다 (예를 들면, 특정 구성요소를 포함하는 것으로 기술된 조성물은 또한 구성요소로 이루어진 조성물까지 기술하는 것으로서 이해되어야 한다).
이들 실시예들 또는 구체예들은 발명의 목적을 설명하기 위해 제공된 것이며, 본 출원의 정신 및 범주에 속하는 다양한 변형 또는 변경들이 본 발명의 기술분야에 속하는 당업자들에 의해 이루어질 수 있는 것으로서 이해되어야 한다.

Claims (33)

  1. 하기 화학식 I의 화학 구조를 가지는 유기금속 착화합물:
    Figure 112017013531634-pct00090

    화학식 I
    상기 식에서,
    R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 비치환 알킬, 할로겐 치환 알킬, 아릴 치환 알킬, 아실 치환 알킬, 아미노 치환 알킬, 니트로 치환 알킬, 아실아미노 치환 알킬, 시아노 치환 알킬, 카르복실 치환 알킬, 티오 치환 알킬, 스티릴 치환 알킬, 아미노카르보닐 치환 알킬, 카바모일 치환 알킬, 아릴옥시카르보닐 치환 알킬, 알콕시카르보닐 치환 알킬, 사이클로알킬, 비치환 아릴, 할로겐 치환 아릴, 알킬 치환 아릴, 아실 치환 아릴, 아미노 치환 아릴, 니트로 치환 아릴, 아실아미노 치환 아릴, 시아노 치환 아릴, 카르복실 치환 아릴, 티오 치환 아릴, 스티릴 치환 아릴, 아미노카르보닐 치환 아릴, 카바모일 치환 아릴, 아릴옥시카르보닐 치환 아릴, 알콕시카르보닐 치환 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐, 또는 알콕시카르보닐 기이고; R16은 수소이고;
    여기서, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 독립적으로 두 개의 분리된 기들이거나 또는 한 쌍이 하나의 직접결합일 수 있으며, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 2 또는 4 개의 X 기들과 함께 하나 또는 둘 이상의 5원 내지 8원 고리들을 형성할 수 있으며;
    X1 내지 X15, X17 내지 X21은 독립적으로 탄소 또는 질소이되, X가 질소일때는 결합된 R기를 갖지 않고;
    X16은 독립적으로 탄소 또는 질소이되, X가 질소일때는 결합된 R12기를 갖지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, R11은 아릴기이거나 치환된 아릴기이고, R10은 R11에 있는 탄소 원자들 중 하나일 수 있으며 이에 의해, 인접한 아릴 고리를 갖는 융합된 6-5-6원 고리 시스템을 형성하는 것인 유기금속 착화합물.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 탄소수 1 내지 10개를 포함하는 비치환 알킬, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 치환 알킬, 탄소수 4 내지 20개를 포함하는 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20개를 포함하는 비치환 아릴, 탄소수 6 내지 20개를 포함하는 치환 아릴, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알콕시, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실옥시, 아미노, 니트로, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아실아미노, 시아노, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 카르복실, 티올, 스티릴, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 아미노카르보닐, 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 카르바모일, 탄소수 7 내지 20개를 포함하는 아릴옥시카르보닐 또는 탄소수 2 내지 20개를 포함하는 알콕시카르보닐 기이고,
    상기 치환 알킬은 할로겐 치환 알킬, 아릴 치환 알킬, 아실 치환 알킬, 아미노 치환 알킬, 니트로 치환 알킬, 아실아미노 치환 알킬, 시아노 치환 알킬, 카르복실 치환 알킬, 티오 치환 알킬, 스티릴 치환 알킬, 아미노카르보닐 치환 알킬, 카바모일 치환 알킬, 아릴옥시카르보닐 치환 알킬 및 알콕시카르보닐 치환 알킬의 군으로부터 선택되고,
    상기 치환 아릴은 할로겐 치환 아릴, 알킬 치환 아릴, 아실 치환 아릴, 아미노 치환 아릴, 니트로 치환 아릴, 아실아미노 치환 아릴, 시아노 치환 아릴, 카르복실 치환 아릴, 티오 치환 아릴, 스티릴 치환 아릴, 아미노카르보닐 치환 아릴, 카바모일 치환 아릴, 아릴옥시카르보닐 치환 아릴 및 알콕시카르보닐 치환 아릴의 군으로부터 선택되는, 유기금속 착화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 착화합물은 평면 기하학적 구조(planar geometry)가 아닌 것인 유기금속 착화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 착화합물들은 108 이하의 자가-퀀칭 속도 상수를 가지는 것인 유기금속 착화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 착화합물은 하기 착화합물 101 내지 착화합물 131로부터 선택된 것인 유기금속 착화합물:
    Figure 112014096775597-pct00061

    Figure 112014096775597-pct00062


    Figure 112014096775597-pct00063


    Figure 112014096775597-pct00064


    Figure 112014096775597-pct00065

    Figure 112014096775597-pct00066

  7. 하기 화학식 Ⅱ의 화학 구조를 가지는 화합물:
    Figure 112017013531634-pct00067

    상기 식에서,
    R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 비치환 알킬, 할로겐 치환 알킬, 아릴 치환 알킬, 아실 치환 알킬, 아미노 치환 알킬, 니트로 치환 알킬, 아실아미노 치환 알킬, 시아노 치환 알킬, 카르복실 치환 알킬, 티오 치환 알킬, 스티릴 치환 알킬, 아미노카르보닐 치환 알킬, 카바모일 치환 알킬, 아릴옥시카르보닐 치환 알킬, 알콕시카르보닐 치환 알킬, 사이클로알킬, 비치환 아릴, 할로겐 치환 아릴, 알킬 치환 아릴, 아실 치환 아릴, 아미노 치환 아릴, 니트로 치환 아릴, 아실아미노 치환 아릴, 시아노 치환 아릴, 카르복실 치환 아릴, 티오 치환 아릴, 스티릴 치환 아릴, 아미노카르보닐 치환 아릴, 카바모일 치환 아릴, 아릴옥시카르보닐 치환 아릴, 알콕시카르보닐 치환 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐 또는 알콕시카르보닐 기(group)이고; R16은 수소이고;
    여기서, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 독립적으로 두 개의 분리된 기들이거나 또는 한 쌍이 하나의 직접결합일 수 있으며, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 2 또는 4 개의 X 기들과 함께 하나 또는 둘 이상의 5원 내지 8원 고리들을 형성할 수 있으며;
    X1 내지 X15, X17 내지 X21은 독립적으로 탄소 또는 질소이되, X가 질소일때는 결합된 R기를 갖지 않고;
    X16은 독립적으로 탄소 또는 질소이되, X가 질소일때는 결합된 R12기를 갖지 않는다.
  8. 제7항에 있어서, R11은 아릴기이거나 치환된 아릴기이고, R10은 R11에 있는 탄소 원자들 중 하나일 수 있으며 이에 의해, 인접한 아릴 고리를 갖는 융합된 6-5-6원 고리 시스템을 형성하는 것이고,
    상기 치환 알킬은 할로겐 치환 알킬, 아릴 치환 알킬, 아실 치환 알킬, 아미노 치환 알킬, 니트로 치환 알킬, 아실아미노 치환 알킬, 시아노 치환 알킬, 카르복실 치환 알킬, 티오 치환 알킬, 스티릴 치환 알킬, 아미노카르보닐 치환 알킬, 카바모일 치환 알킬, 아릴옥시카르보닐 치환 알킬 및 알콕시카르보닐 치환 알킬의 군으로부터 선택되고,
    상기 치환 아릴은 할로겐 치환 아릴, 알킬 치환 아릴, 아실 치환 아릴, 아미노 치환 아릴, 니트로 치환 아릴, 아실아미노 치환 아릴, 시아노 치환 아릴, 카르복실 치환 아릴, 티오 치환 아릴, 스티릴 치환 아릴, 아미노카르보닐 치환 아릴, 카바모일 치환 아릴, 아릴옥시카르보닐 치환 아릴 및 알콕시카르보닐 치환 아릴의 군으로부터 선택되는 화합물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화합물이 하기 리간드 401 내지 리간드 431 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure 112014096775597-pct00068

    Figure 112014096775597-pct00069

    Figure 112014096775597-pct00070

    Figure 112014096775597-pct00071

    Figure 112014096775597-pct00072

    Figure 112014096775597-pct00073
  10. 백금(Ⅱ) 함유 화합물과 화학식 Ⅱ의 리간드 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 Ⅰ의 유기금속 착화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112017013531634-pct00091

    화학식 I
    상기 화학식 Ⅱ의 리간드 화합물은 하기와 같고:
    Figure 112017013531634-pct00075

    상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서,
    R1 내지 R15는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 비치환 알킬, 할로겐 치환 알킬, 아릴 치환 알킬, 아실 치환 알킬, 아미노 치환 알킬, 니트로 치환 알킬, 아실아미노 치환 알킬, 시아노 치환 알킬, 카르복실 치환 알킬, 티오 치환 알킬, 스티릴 치환 알킬, 아미노카르보닐 치환 알킬, 카바모일 치환 알킬, 아릴옥시카르보닐 치환 알킬, 알콕시카르보닐 치환 알킬, 사이클로알킬, 비치환 아릴, 할로겐 치환 아릴, 알킬 치환 아릴, 아실 치환 아릴, 아미노 치환 아릴, 니트로 치환 아릴, 아실아미노 치환 아릴, 시아노 치환 아릴, 카르복실 치환 아릴, 티오 치환 아릴, 스티릴 치환 아릴, 아미노카르보닐 치환 아릴, 카바모일 치환 아릴, 아릴옥시카르보닐 치환 아릴, 알콕시카르보닐 치환 아릴, 아실, 알콕시, 아실옥시, 아미노, 니트로, 아실아미노, 시아노, 카르복실, 티오, 스티릴, 아미노카르보닐, 카르바모일, 아릴옥시카르보닐 또는 알콕시카르보닐 기(group)이고; R16은 수소이고;
    여기서, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 독립적으로 두 개의 분리된 기들이거나 또는 한 쌍이 하나의 직접결합일 수 있으며, R1 내지 R15의 인접한 R 기들의 각각의 쌍은 2 또는 4 개의 X 기들과 함께 하나 또는 둘 이상의 5원 내지 8원 고리들을 형성할 수 있으며;
    X1 내지 X15, X17 내지 X21은 독립적으로 탄소 또는 질소이되, X가 질소일때는 결합된 R기를 갖지 않고;
    X16은 독립적으로 탄소 또는 질소이되, X가 질소일때는 결합된 R12기를 갖지 않는다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 백금(Ⅱ) 함유 화합물은 칼륨 테트라클로로플라티네이트인, 유기금속 착화합물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 산성산과 클로로포름을 포함하는 용매의 존재하에서 상기 백금(Ⅱ) 함유 화합물과 화학식 Ⅱ의 리간드 화합물을 반응시키는 것인, 유기금속 착화합물의 제조방법.
  13. 전구체 280을 탄소 테트라브로마이드 또는 피리딘 수소 클로라이드와 반응시켜서 화학식 Ⅱ의 리간드 화합물을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 전구체 280은 하기 화학 구조를 가지는 것인, 제7항에 따른 화합물을 제조하는 방법:
    Figure 112014096775597-pct00076
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 발광 물질로서 제1항의 유기금속 착화합물을 포함하는 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조(planar geometry)가 아닌 것인 발광 소자.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정(solution process)에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  26. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  27. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  28. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  29. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 진공증착법에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  30. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정에 의해 제조되며;
    상기 소자는 하나의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  31. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 7 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  32. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.25±0.05, 0.63±0.05)를 갖는 녹색 발광을 나타내며;
    또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
  33. 제17항에 있어서,
    상기 소자는 유기발광 다이오드이고;
    상기 소자는 용액 공정에 의해 제조되며;
    상기 소자는 둘 이상의 발광층을 포함하며;
    상기 소자의 롤오프 효율은 1000 cd/m2에서 50 %보다 낮고;
    상기 소자는 CIE (0.40±0.1, 0.4±0.1)를 갖는 황색 내지 오렌지색 발광을 나타내며; 또는
    상기 착화합물은 평면 기하학적 구조가 아닌 것인 발광 소자.
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