KR101749379B1 - 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지{COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD THE SAME AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE COPOLYMER}
본 명세서는 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
US 5331183 US 5454880
본 명세서는 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014054906126-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014054906126-pat00002
화학식 1 및 2에 있어서,
n1, n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n1 + n2 + n3 ≥1이며,
n4는 1 내지 8의 정수이고,
n1, n2 및 n3가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 L1, L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이하며,
n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 A는 서로 동일하거나 상이하고,
A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se, Si 및 B 중 1 이상을 포함하는 헤테로아릴렌기이고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(C=O)-O-; -O-; -S-; -NR-; -(C=O)-; -(C=O)-NR-(C=O)-; -(C=NR)-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R은 수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 도는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 보론기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
마지막으로 본 명세서는 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 반응시키는 것인 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1-A]
Figure 112014054906126-pat00003
[화학식 2-A]
Figure 112014054906126-pat00004
화학식 1-A 및 2-A에 있어서,
n1, n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n1 + n2 + n3 ≥1이며,
n4는 1 내지 8의 정수이고,
n1, n2 및 n3가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 L1, L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이하며,
n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 A는 서로 동일하거나 상이하고,
A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se, Si 및 B 중 1 이상을 포함하는 헤테로아릴렌기이고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(C=O)-O-; -O-; -S-; -NR-; -(C=O)-; -(C=O)-NR-(C=O)-; -(C=NR)-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R은 수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 도는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 보론기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 밴드갭을 낮추어 광흡수도를 증가시키고, 전자 이동도가 우수한 효과를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율의 향상, 화합물의 열적 안정성 등의 특성에 의한 소자의 수명 향상 등이 기대될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서 '단위'란 공중합체의 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 공중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서 '단위를 포함'의 의미는 중합체 내의 주쇄에 포함된다는 의미이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 1로 표시되는 로다닌기를 포함한다. 이 경우, 상기 로다닌기는 공중합체 내에서 전자 수용체로서 작용하므로, 화학식 2로 표시되는 제2 단위와의 작용으로 밴드갭을 낮추어 광흡수도를 증가시키고, 전자이동도를 증가시킬 수 있다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 치환기들은 전술한 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노나닐기, 데카닐기, 운데카닐기, 도데카닐기 및 이코사닐기 등이 있으나 이에 한정되지 않으며, 이들은 분지쇄일 수도 있으며, 치환된 형태도 가능하다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 있으나 이에 한정되지 않으며, 이들의 치환된 형태도 가능하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-메틸헵틸옥시, 2-프로필부틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며, 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기 또는 헤테로 아릴기는 탄소를 제외한 이종원자 예컨대, O, N 및 S 등을 1 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며, 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 헤테로 고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 일반식은
Figure 112014054906126-pat00005
로 표시될 수 있다. 본 명세서에서 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 상기 Z1내지 Z3중 어느 하나는 연결기이고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, 상기의 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아미드기의 일반식은
Figure 112014054906126-pat00006
로 표시될 수 있다. 본 명세서에서 아미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 상기 Z1내지 Z3중 어느 하나는 연결기이고, 나머지는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기이며, 상기의 치환기는 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 아릴아민기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다. 아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 알킬렌기 및 아릴렌기는 각각 알킬기 및 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기 및 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112014054906126-pat00007
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, -(C=O)-O-; -NR-; -(C=O)-; -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴렌기이다.
구체적으로, L1 내지 L3 중 어느 하나는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 탄소수 3 내지 8의 치환 또는 비치환된 시클로 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 치환 또는 비치환된 아릴렌기 일 수 있으며, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 구성하는 탄소 사이에 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 이민기; 디케톤기가 포함될 수 있다. 또한, 상기의 탄소원자나 헤테로원자에는 전술한 치환기 중 선택되는 치환기로 수소 원자 대신에 치환될 수 있다.
또한, L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 아릴렌기 일 수 있으며, 상기 아릴렌기는 페닐렌; 비페닐렌; 터페닐렌과 같이 단환식 아릴렌기의 구조를 포함하거나, 나프탈렌; 플루오레닐렌; 파이렌; 크라이세닐렌; 펜타세닐렌 등과 같이 다환식 아릴렌기의 구조를 포함할 수 있다.
L1 내지 L3 중 어느 하나는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴렌기일 수 있으며, 상기 헤테로아릴렌기는 5원고리 내지 8원 고리 내에 탄소 외의 원소를 1 이상 포함하는 구조로, 단환 또는 다환일 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 에스터기 (-(C=O)-O-)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 카보닐기(-(C=O)-)이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 산소(-O-)이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 질소(-NR-)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R은 메틸기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 메틸렌기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 메틸렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 직쇄의 헵틸렌기이다.
하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 직쇄의 프로필렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 직쇄의 에틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 직쇄 또는 분지쇄의 헥실렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 분지쇄의 프로필렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 분지쇄의 부틸렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 분지쇄에 연결되는 알킬기는 메틸기, 프로필기, 이소프로필기, 에틸기, 2-메틸부틸기, 부틸기 등 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬렌기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 시클로헥실렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 시클로헥실렌기이고, 상기 시클로헥실렌기는 파라(para)위치에 연결기가 구비되어 화학식 1에 연결된다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 시클로헥실렌기이고, 상기 시클로헥실렌기는 오르토(ortho)위치에 연결기가 구비되어 화학식 1에 연결된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 바이페닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 알킬기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 2-에틸헵틸기로 치환된 플루오레닐렌기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 S 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 2가의 티오펜기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 2가의 티오펜기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 2가의 바이티오펜기이다.
다른 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 2가의 바이티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 N 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L3 중 어느 하나는 알킬기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, L1 내지 L3 중 어느 하나는 2-에틸헥실기로 치환된 카바졸릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-21 중 어느 하나로 표시된다.
Figure 112014054906126-pat00008
Figure 112014054906126-pat00009
Figure 112014054906126-pat00010
Figure 112014054906126-pat00011
Figure 112014054906126-pat00012
Figure 112014054906126-pat00013
Figure 112014054906126-pat00014
Figure 112014054906126-pat00015
Figure 112014054906126-pat00016
Figure 112014054906126-pat00017
Figure 112014054906126-pat00018
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, (A)n4의 UV 흡수 파장 끝(Absorption edge; λedge)은 600 nm 이상이다.
구체적으로 (A)n4의 UV 흡수 파장 끝(Absorption edge; λedge)은 650 nm 이상 900 nm 이하이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112014054906126-pat00019
Figure 112014054906126-pat00020
Figure 112014054906126-pat00021
Figure 112014054906126-pat00022
Figure 112014054906126-pat00023
Figure 112014054906126-pat00024
Figure 112014054906126-pat00025
상기 구조에 있어서,
a 및 b는 각각 1 내지 3의 정수이고,
a 및 b가 각각 2 내지 3의 정수인 경우, 2 이상의 R100 및 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하며,
c는 1 또는 2의 정수이고,
c가 2 인 경우, 2 개의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
d는 1 내지 8의 정수이고,
d가 2 내지 8의 정수인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
e 및 f 가 각각 2 내지 4의 정수인 경우, 2 이상의 R100 및 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하며,
g는 1 내지 6의 정수이고,
g가 2 내지 6의 정수인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
X10 내지 X13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR, PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y10 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P, 또는 GeR" 이며,
R, R', R" 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 티오에테르기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X10은 S이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X10은 O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X10은 NR이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X10은 CRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X11은 S이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X11은 CRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X11은 NR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X11은 SiRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X11은 O이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X12는 O이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X12는 CRR'이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X12는 NR이다.
다른 실시상태에 있어서, X12는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X13은 NR이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X13은 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y10은 N이다.
다른 실시상태에 있어서, Y10은 CR"이다.
다른 실시상태에 있어서, Y11은 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y11은 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y12는 CR"이다.
하나의 실시상태에 있어서, Y12는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 구조 중에서 선택된다.
Figure 112014054906126-pat00026
Figure 112014054906126-pat00027
Figure 112014054906126-pat00028
Figure 112014054906126-pat00029
Figure 112014054906126-pat00030
Figure 112014054906126-pat00031
Figure 112014054906126-pat00032
Figure 112014054906126-pat00033
Figure 112014054906126-pat00034
Figure 112014054906126-pat00035
상기 구조에 있어서,
상기 구조는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 구조는 할로겐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는
Figure 112014054906126-pat00036
를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는
Figure 112014054906126-pat00037
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는
Figure 112014054906126-pat00038
를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는
Figure 112014054906126-pat00039
를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 A는
Figure 112014054906126-pat00040
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는
Figure 112014054906126-pat00041
를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, A는
Figure 112014054906126-pat00042
를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 n4는 2 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure 112014054906126-pat00043
[화학식 2-2]
Figure 112014054906126-pat00044
[화학식 2-3]
Figure 112014054906126-pat00045
[화학식 2-4]
Figure 112014054906126-pat00046
[화학식 2-5]
Figure 112014054906126-pat00047
[화학식 2-6]
Figure 112014054906126-pat00048
화학식 2-1 내지 2-6에 있어서,
X11은 CRR', NR, O, SiRR, PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P, 또는 GeR" 이며,
R, R', R" 및 R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
m1 내지 m6는 각각 0 내지 3의 정수이며,
m1 내지 m6가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
m1 내지 m6의 합은 0 내지 7의 정수이며,
l1 및 l2 는 각각 0 내지 4의 정수이고,
l1 및 l2가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
l1 및 l2의 합은 0 내지 7의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m1은 2이다.
하나의 실시상태에 있어서, m1은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m1은 0이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, m2는 1이다.
다른 실시상태에 있어서, m2는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m3는 1이다.
하나의 실시상태에 있어서, m3는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m4는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 m4는 2이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 m4는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m5는 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, m5는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m6는 2이다.
하나의 실시상태에 있어서, m6는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, m6는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, l1은 2이다.
하나의 실시상태에 있어서, l2는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, R2는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R3는 알킬기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R3는 2-에틸헥실기로 치환된 에스터기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
다른 실시상태에 있어서, R3는 옥틸록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3는 할로겐기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R3는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R3는 도데카닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 할로겐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
다른 실시상태에 있어서, R4는 옥틸록시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R5는 헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 옥틸기이다.
하나의 실시상태에 있어서, R6는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R8은 S 원자를 1 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R8은 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 2-에틸헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R8은 2-에틸헵틸옥시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R9는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R9는 S 원자를 1 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R9는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R9는 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 2-에틸헥실기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R9는 2-에틸헵틸옥시기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R9는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R10은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R13는 치환 또는 비치환된 에스터기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R13는 알킬기로 치환된 에스터기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R13는 2-에틸헥실기로 치환된 에스터기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R13은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R14는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 할로겐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R14는 불소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R14는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R16은 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 X11은 SiRR'이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
다른 실시상태에 있어서, R은 옥틸기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R'는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1은 N이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 Y1은 CR"이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y2는 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y2는 CR"이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R"는 할로겐기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R"는 불소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-11 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함한다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112014054906126-pat00049
[화학식 1-1-2]
Figure 112014054906126-pat00050
[화학식 1-1-3]
Figure 112014054906126-pat00051
[화학식 1-1-4]
Figure 112014054906126-pat00052
[화학식 1-1-5]
Figure 112014054906126-pat00053
[화학식 1-1-6]
Figure 112014054906126-pat00054
[화학식 1-1-7]
Figure 112014054906126-pat00055
[화학식 1-1-8]
Figure 112014054906126-pat00056
[화학식 1-1-9]
Figure 112014054906126-pat00057
[화학식 1-1-10]
Figure 112014054906126-pat00058
[화학식 1-1-11]
Figure 112014054906126-pat00059
화학식 1-1 내지 1-1-11에 있어서,
n은 10 내지 10,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 로다닌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 페닐포밀기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol내지 1,000,000 g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 3,000 내지 100,000이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 3,000 내지 100,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 반응시키는 것으로 제조할 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure 112014054906126-pat00060
[화학식 2-A]
Figure 112014054906126-pat00061
화학식 1-A 및 2-A에 있어서,
n1, n2 및 n3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n1 + n2 + n3 ≥1이며,
n4는 1 내지 8의 정수이고,
n1, n2 및 n3가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 L1, L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이하며,
n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 A는 서로 동일하거나 상이하고,
A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se, Si 및 B 중 1 이상을 포함하는 헤테로아릴렌기이고,
L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(C=O)-O-; -O-; -S-; -NR-; -(C=O)-; -(C=O)-NR-(C=O)-; -(C=NR)-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R은 수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 도는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 보론기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-A 및 상기 화학식 2-A를 1:1의 당량비로 섞는 제1 단계; 유기용매 및 소량의 피페리딘(piperidine)을 첨가하는 제2 단계; 상기 제2 단계의 최종물을 가열하는 제3 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 아세토니트릴, 클로로 벤젠 또는 1,2-디클로로 벤젠 등이 있으며, 이에 한정하지 않는다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 제3 단계 이후에 정제하는 단계를 포함한다.
상기 정제 하는 단계는 메탄올 또는 에탄올을 가하여, 침전을 형성시키고, 침전된 고체를 여과 및 건조한 후 석슐렛(soxhlet)으로 정제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 단계의 최종물을 가열하는 온도는 80 도 내지 180 도이다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노말 구조는 기판 상에 애노드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 노말 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조는 기판 상에 캐소드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 태양 전지가 인버티드 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 캐소드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전 처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전 처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1.
Figure 112014054906126-pat00062
Figure 112014054906126-pat00063
Figure 112014054906126-pat00064
(1) 화학식 1-1-A1(4.59g, 5.0mmol), 화학식 1-1-B1(3.0g, 11.0mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF)용매에 녹인 후, 비스(트리-터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0) (Pd(t-Bu3P)2) (0.058g, 0.05 mmol)을 넣고 12시간 이상 가열 교반 하였다. 반응이 종료됨을 확인 한 후, 용매를 소량 남을 때까지 증류 한 후, 남은 혼합물에 에탄올을 가해 고체를 침전 시켰다. 형성된 고체를 여과하고 에탄올로 씻고 건조한 후, 관크로마토그래피(전개용매:Toluene/n-Hexane)로 전개하여 분리하여 상기 화학식 1-1-C1를 2.17g(수율 45%) 얻었다.
(2) 화학식 1-1-C1(0.53 g, 0.55 mmol), 화학식 1-1-D1(0.24 g, 0.51 mmol) 그리고, 피페리딘(piperidine) 0.1 mL 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene) 용매에 녹인 후 3일간 140 ℃ 에서 가열 교반 하였다. 반응이 종료됨을 확인 한 후, 메탄올을 가해 고체를 침전 시켰다. 형성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻고 건조한 후, 석슐렛(soxhlet)으로 정제하여 수평균 분자량(Mn) 23925, 중량평균 분자량(Mw) 29275 분자량분포(PDI) 1.22 를 갖는 하기 화학식 1-1-1 화합물을 0.168g 얻었다.
제조예 2.
Figure 112014054906126-pat00065
Figure 112014054906126-pat00066
Figure 112014054906126-pat00067
(1) 상기 화학식 1-1-1 의 화학식 1-1-C1 의 제조에 있어서, 화학식 1-1-B1 대신 화학식 1-1-B2 를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1-1-C2 를 제조하였다.
(2) 상기 화학식 1-1-1의 제조에 있어서, 화학식 1-1-C1 대신 화학식 1-1-C2 를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1-1-11을 제조하였다.
상기 제조예에서 제조한 화합물의 전기화학적 특성을 관찰하기 위하여 사이클릭 볼타메트리(Cyclic VoltammetRy, CV)를 이용하여 산화/환원 특성을 관찰하였다.
CV 장비는 AUTOLAB 을 사용하였고, 전해질로는 아세토니트릴에 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Bu4NBF4)를 0.1M 용액을 만들어 사용하였으며, 시료는 10-3M 의 농도로 녹일 수 있는 용매를 선택하여 녹였다.
유리탄소 전극을 작업(working )전극으로 사용하였으며 Pt 와 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 기준 전극으로 사용하여 결과를 한 결과 화학식 1로 표시되는 제1 단위와 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 공중합체의 HOMO 에너지 준위는 4.9 eV 내지 5.9 eV내에서 관측되었다. 따라서, 유기 태양 전지에 적용하기에 바람직한 HOMO 에너지 준위를 가지고 있다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
본 명세서에서 HOMO 에너지 준위의 측정은 박막 표면에 UV를 조사하고, 이때 튀어나오는 전자(electron)를 검출하여 물질의 이온화 전위(ionization potential)을 측정하는 UPS(UV photoelectron spectroscopy)를 이용할 수 있다. 또는, HOMO 에너지 준위의 측정은 측정 대상 물질을 전해액과 함게 용매에 녹인 후 전압 주사(voltage sweep) 을 통하여 산화 전위(oxidation potential)을 측정하는 CV(cyclic voltammetry)를 이용할 수 있다. 박막 형태의 HOMO 에너지 준위를 측정하는 경우에는 CV보다 UPS가 더 정확한 값을 측정할 수 있으며, 본 명세서의 HOMO 에너지 준위는 UPS 방법을 통하여 측정하였다.
유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
상기 제조예 1-1-1, 제조예 1-1-2, 및 비교예 1 에서 제조한 화합물들을 이용하여, 하기와 같이, 유기 태양 전지를 제조하였고, 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1 에 그 결과를 나타내었다.
< 실험예 1> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 1-1-1 에서 제조한 화합물 1-1-1과 PC61BM 을 1:0.7 로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dihlorobenzene, ODCB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실험예 2> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 1-1-2 에서 제조한 화합물 1-1-11과 PC61BM 를 1:1 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 유기 태양 전지의 제조
P3HT 화합물과 PC61BM 을 1:1 로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
활성층 Voc(V) Jsc(mA/cm2) FF(%) PCE(%)
실험예 1 화학식 1-1-1:PC61BM
= 1:0.7		 0.728 9.854 0.451 3.23
실험예 2 화학식 1-1-11:PC61BM
= 1:1		 0.822 9.646 0.561 4.45
비교예 1 P3HT:PC61BM
= 1:1		 0.661 10.04 0.467 3.10
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017029302479-pat00068

    [화학식 2]
    Figure 112017029302479-pat00069

    화학식 1 및 2에 있어서,
    n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n4는 1 내지 8의 정수이고,
    n1, n2 및 n3가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 L1, L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이하며,
    n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 A는 서로 동일하거나 상이하고,
    A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se, Si 및 B 중 1 이상을 포함하는 헤테로아릴렌기이고,
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(C=O)-O-; -O-; -S-; -NR-; -(C=O)-; -(C=O)-NR-(C=O)-; -(C=NR)-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    단, L1 내지 L3 중 적어도 하나는 -(C=O)-O-; -O-; -S-; -NR-; -(C=O)-; -(C=O)-NR-(C=O)-; -(C=NR)-; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    R은 수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 도는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 보론기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (A)n4의 UV 흡수 파장 끝(Absorption edge; λedge)은 600 nm 이상인 것인 공중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, -(C=O)-O-; -NR-; -(C=O)-; -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴렌기이고,
    단, L1 내지 L3 중 적어도 하나는 -(C=O)-O-; -NR-; -(C=O)-; -O-; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴렌기인 것인 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 단위는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-10 및 화학식 1-12 내지 화학식 1-21 중 어느 하나로 표시되는 것인 공중합체.
    Figure 112017029302479-pat00070

    Figure 112017029302479-pat00071

    Figure 112017029302479-pat00072

    Figure 112017029302479-pat00073

    Figure 112017029302479-pat00074

    Figure 112017029302479-pat00118

    Figure 112017029302479-pat00076

    Figure 112017029302479-pat00077

    Figure 112017029302479-pat00078

    Figure 112017029302479-pat00079

    Figure 112017029302479-pat00080
  5. 청구항 1에 있어서,
    A는 하기 구조 중에서 선택되는 것인 공중합체:
    Figure 112014054906126-pat00081

    Figure 112014054906126-pat00082

    Figure 112014054906126-pat00083

    Figure 112014054906126-pat00084

    Figure 112014054906126-pat00085

    Figure 112014054906126-pat00086

    Figure 112014054906126-pat00087

    상기 구조에 있어서,
    a 및 b는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    a 및 b가 각각 2 내지 3의 정수인 경우, 2 이상의 R100 및 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하며,
    c는 1 또는 2의 정수이고,
    c가 2 인 경우, 2 개의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
    d는 1 내지 8의 정수이고,
    d가 2 내지 8의 정수인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
    e 및 f는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    e 및 f 가 각각 2 내지 4의 정수인 경우, 2 이상의 R100 및 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하며,
    g는 1 내지 6의 정수이고,
    g가 2 내지 6의 정수인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
    X10 내지 X13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR, PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y10 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P, 또는 GeR" 이며,
    R, R', R" 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 티오에테르기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    A는 하기 구조 중에서 선택되는 것인 공중합체:
    Figure 112014054906126-pat00088

    Figure 112014054906126-pat00089

    Figure 112014054906126-pat00090

    Figure 112014054906126-pat00091

    Figure 112014054906126-pat00092

    Figure 112014054906126-pat00093

    Figure 112014054906126-pat00094

    Figure 112014054906126-pat00095

    Figure 112014054906126-pat00096

    Figure 112014054906126-pat00097

    상기 구조에 있어서,
    상기 구조는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 티오에테르기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    A는 할로겐기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것인 공중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 단위는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시되는 것인 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure 112014054906126-pat00098

    [화학식 2-2]
    Figure 112014054906126-pat00099

    [화학식 2-3]
    Figure 112014054906126-pat00100

    [화학식 2-4]
    Figure 112014054906126-pat00101

    [화학식 2-5]
    Figure 112014054906126-pat00102

    [화학식 2-6]
    Figure 112014054906126-pat00103

    화학식 2-1 내지 2-6에 있어서,
    X11은 CRR', NR, O, SiRR, PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P, 또는 GeR" 이며,
    R, R', R" 및 R1 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    m1 내지 m6는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    m1 내지 m6가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하고,
    m1 내지 m6의 합은 0 내지 7의 정수이며,
    l1 및 l2 는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    l1 및 l2가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    l1 및 l2의 합은 0 내지 7의 정수이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-3, 화학식 1-1-5, 화학식 1-1-9 및 화학식 1-1-11 중 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 1-1-1]
    Figure 112017029302479-pat00104

    [화학식 1-1-2]
    Figure 112017029302479-pat00105

    [화학식 1-1-3]
    Figure 112017029302479-pat00106

    [화학식 1-1-5]
    Figure 112017029302479-pat00108

    [화학식 1-1-9]
    Figure 112017029302479-pat00112

    [화학식 1-1-11]
    Figure 112017029302479-pat00114

    화학식 1-1-1 내지 화학식 1-1-3, 화학식 1-1-5, 화학식 1-1-9 및 화학식 1-1-11에 있어서,
    n은 100 내지 10,000의 정수이다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 공중합체.
  11. 청구항 1 에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 공중합체.
  12. 하기 화학식 1-A로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2-A로 표시되는 화합물을 반응시키는 것인 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1-A]
    Figure 112017029302479-pat00115

    [화학식 2-A]
    Figure 112017029302479-pat00116

    화학식 1-A 및 2-A에 있어서,
    n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n4는 1 내지 8의 정수이고,
    n1, n2 및 n3가 각각 2 이상인 경우, 각각의 2 이상의 L1, L2 및 L3는 서로 동일하거나 상이하며,
    n4가 2 이상인 경우, 2 이상의 A는 서로 동일하거나 상이하고,
    A는 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se, Si 및 B 중 1 이상을 포함하는 헤테로아릴렌기이고,
    L1 내지 L3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -(C=O)-O-; -O-; -S-; -NR-; -(C=O)-; -(C=O)-NR-(C=O)-; -(C=NR)-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    단, L1 내지 L3 중 적어도 하나는 -(C=O)-O-; -O-; -S-; -NR-; -(C=O)-; -(C=O)-NR-(C=O)-; -(C=NR)-; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 알케닐렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O, S, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    R은 수소; 할로겐기; 히드록시기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 술폭시기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 도는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 보론기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S, Si, Se 및 B 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  13. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 11 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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