KR101748820B1 - new sulfonic acid salt and resist composition containing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 본 발명의 신규한 술폰산염은 레지스트 조성물의 산발생제로 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법은 향상된 효과를 가진다.The present invention relates to a novel sulfonic acid salt, a resist composition containing the same, and a pattern forming method using the same, and a novel sulfonic acid salt of the present invention is an acid generator of a resist composition, Effect.
Description
본 발명은 신규한 술폰산염 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산발생제로 현저한 효과를 가지는 신규한 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel sulfonic acid salt and a resist composition containing the same, and more particularly, to a novel sulfonic acid salt having a remarkable effect as an acid generator, a resist composition containing the same, and a pattern forming method using the same.
반도체 제조공정의 집적도가 향상됨에 따라 공정에 사용되는 포토레지스트의 기술도 지속적으로 발전되고 있다. As the degree of integration of the semiconductor manufacturing process is improved, the photoresist technology used in the process is continuously being developed.
첨단 포토리소그라피 공정에 사용되는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 광에 의해 산이 발생되는 광산발생제와 발생된 산에 의해 화학적 물리적으로 변화되어 염기성 현상액에 대한 용해도가 향상되거나 저하되는 레진으로 구성되어 있다.The chemically amplified photoresist composition used in the advanced photolithography process is composed of a photoacid generator that generates acid by light and a resin that is chemically and physically changed by the generated acid to increase or decrease the solubility in a basic developer.
광산발생제를 사용하는 포토레지스트의 가장 큰 장점은 광에 대한 감도가 우수하고 박막의 투명성이 높아 패턴의 해상도와 수직성이 탁월하다는 장점이 있다.The major advantage of the photoresist using the photoacid generator is that it has excellent sensitivity to light and high transparency of the thin film, so that the resolution and perpendicularity of the pattern are excellent.
반도체 집적도가 높아짐에 따라 포토레지스트의 해상도의 지속적인 향상이 요구되고 있으며 이를 대응하기 위해서는 새로운 개념의 재료개발이 요구된다.As the degree of semiconductor integration increases, continuous improvement of the resolution of the photoresist is required. In order to cope with this, development of a new concept material is required.
그러나 반도체 집적도 향상에 따른 포토레지스트의 해상도 증가는 패턴의 균일성을 저하시키는 단점이 있다. 즉, 패턴의 균일성은 해상도를 기준으로 평가하기 때문에 해상도가 높을수록 저하된다. However, the increase in the resolution of the photoresist due to the improvement in the degree of semiconductor integration has a disadvantage of lowering the uniformity of the pattern. That is, since the uniformity of the pattern is evaluated based on the resolution, the higher the resolution, the lower the resolution.
최근 고해상도를 요구하는 포토레지스트의 경우에는 이를 극복하기 위해 산의 확산거리를 제어하는 방법을 사용하고 있다. 일반적으로 산의 확산 거리가 크면 클수록 패턴의 균일도는 저하되는 것으로 알려져 있다. 발생된 산의 크기가 작을수록 그리고 불소원자가 차지하는 비중이 높을수록 산의 확산 거리는 증가한다. 이를 위해 발생되는 산은 불소원자가 차지하는 비중을 낮추고 분자를 크게 하면 산의 확산거리를 최소화할 수 있다.Recently, photoresists that require high resolution have been used to control the diffusion distance of the acid to overcome this problem. Generally, it is known that the larger the diffusion distance of the acid, the lower the uniformity of the pattern. The smaller the size of the generated acid and the higher the specific gravity occupied by the fluorine atoms, the more the diffusion distance of the acid increases. For this purpose, the specific gravity of the fluorine atoms is lowered and the diffusion distance of the acid can be minimized by enlarging the molecules.
그러나 산의 확산거리가 짧아지면 산의 강도가 줄어들어 해상도가 저하되는 단점을 가진다.However, if the diffusion distance of the acid is shortened, the strength of the acid decreases and the resolution is lowered.
따라서 산의 확산거리가 적절하면서도 산의 강도가 저하되지 않고 현상액인 염기성 수용액에 대한 용해도 및 친화력이 우수하고 보관안정성 등이 우수한 산발생제가 요구된다.Therefore, an acid generator is required which has a good diffusion distance of the acid but does not lower the strength of the acid, and has excellent solubility and affinity with a basic aqueous solution as a developer and excellent storage stability.
본 발명은 산의 강도가 저하되지 않고 확산거리가 짧으며, 보관안정성, 레지스트 조성물과 친화력이 우수한 술폰산염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.The present invention provides a sulfonic acid salt, a resist composition containing the sulfonic acid salt, and a pattern forming method using the resist composition of the present invention, which is excellent in storage stability, affinity with a resist composition and the like.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기위해 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 술폰산염을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a novel sulfonate represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,
R1은 할로C1-C20알킬렌이며;R 1 is halo C 1 -C 20 alkylene;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬렌이며;R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 20 alkylene;
R5는 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며;R 5 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
A+는 (R11)(R12)(R13)S+이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이며;A + is (R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) S + , and R 11 to R 13 are each independently selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl, C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl;
상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있다.)Of said R 11 to R 13 alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl are halogen, hydroxy, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C which is selected from 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkyl-oxy-carbonyl, C 6 -C 20 arylthio, C 6 -C 20 aryloxy and C 1 -C 20 alkoxycarbonyl C 1 -C 20 alkyleneoxy One can be further substituted.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1은 할로C1-C10알킬렌이며; R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며; R5는 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C3-C20헤테로시클로알킬일 수 있다.Preferably, R 1 in formula (1) according to an embodiment of the present invention is halo C 1 -C 10 alkylene; R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 10 alkylene; R 5 can be C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 heterocycloalkyl.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1은 할로C1-C10알킬렌이며; R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며; R5는 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C3-C20헤테로시클로알킬이고, A+는 (R11)(R12)(R13)S+이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며,Preferably, R 1 in formula (1) according to an embodiment of the present invention is halo C 1 -C 10 alkylene; R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 10 alkylene; R 5 is a C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 heterocycloalkyl, A + is (R 11) (R 12) (R 13) , and S +, R 11 to R 13 is independently from each other C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl,
상기 R11 내지 R13의 알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있다. Wherein the alkyl and aryl of R 11 to R 13 are independently selected from the group consisting of halogen, hydroxy, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylcarbonyloxy, C 6 -C 20 arylthio, C 6 -C 20 aryl may be further substituted by any one selected from aryloxy and C 1 -C 20 alkoxycarbonyl C 1 -C 20 alkylene.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 A+는 트리C6-C20아릴술포늄이온일 수 있다.More preferably, A + in Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be a tri C 6 -C 20 arylsulfonium ion.
본 발명의 일 실시예에 따른 술폰산염은 열, 자외선 원자외선, 에시머 레이저, EUV, X선, 감마선, 싱크로트론 및 방사선에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상에 감응하는 산발생제로 사용되는 것일 수 있다.The sulfonic acid salt according to one embodiment of the present invention may be one used as an acid generator sensitive to any one or two or more selected from heat, ultraviolet light, ultraviolet light, excimer laser, EUV, X-ray, gamma ray, synchrotron and radiation .
또한 본 발명은 본 발명의 신규한 술폰산염을 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.The present invention also provides a resist composition comprising the novel sulfonic acid salt of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물은 본 발명의 술폰산염을 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부로 포함될 수 있다.The resist composition according to one embodiment of the present invention may contain 0.01 to 2 parts by weight of the sulfonate salt of the present invention relative to 100 parts by weight of the solvent of the resist composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물은 베이스 수지 및 용매를 더 포함할 수 있다.The resist composition according to an embodiment of the present invention may further include a base resin and a solvent.
또한 본 발명은 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 레지스트 조성물을 기판에 도포 및 가열처리하여 레지스트막을 형성하는 단계; 상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계;를 포함한다. The present invention also provides a method of forming a pattern using the resist composition of the present invention, wherein the pattern forming method of the present invention comprises the steps of: applying a resist composition of the present invention to a substrate to form a resist film; Exposing the resist film; And developing the exposed resist film using a developing solution.
또한 본 발명은 본 발명의 상기 화학식 1을 제조하기위한 중간체로 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산염을 제공한다.The present invention also provides a sulfonate salt represented by the following formula (2) as an intermediate for preparing the above formula (1).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,
R1은 할로C1-C20알킬렌이며;R 1 is halo C 1 -C 20 alkylene;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬렌이며;R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 20 alkylene;
R5는 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며;R 5 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
A+는 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 또는 암모늄이온이다.)A + is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an ammonium ion.)
본 발명의 신규한 술폰산염은 레지스트 조성물의 산발생제로 산의 강도가 저하되지 않으면서도 산의 확산거리가 짧아 적은 노광량에서도 패턴의 변형없이 패턴의 균일도가 높다.The novel sulfonic acid salt of the present invention is an acid generator of the resist composition, and the diffusion distance of the acid is short and the pattern uniformity is high without pattern deformation even at a small exposure dose.
또한 본 발명의 신규한 술폰산염은 레지스트 조성물과 친화력이 우수하면서도 노광 후 현상액에 의해 용이하게 제거가능하다.Further, the novel sulfonic acid salt of the present invention is excellent in affinity with a resist composition and can be easily removed by a post-exposure developer.
또한 본 발명의 레지스트 조성물 및 이를 이용하는 패턴형성방법은 본 발명의 신규한 술폰산염을 산발생제로 포함함으로써 미세한 패턴을 균일하게 형성할 수 있다. Further, the resist composition of the present invention and the pattern forming method using the same can form a fine pattern uniformly by including the novel sulfonic acid salt of the present invention as an acid generator.
본 발명은 산의 강도가 저하되지 않으면서도 확산거리 짧아 미세 패턴의 형성이 가능한 신규한 산발생제로 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산염을 제공한다.The present invention provides a sulfonic acid salt represented by the following formula (1), which is used as a novel acid generator capable of forming a fine pattern with a short diffusion length without lowering the acid strength.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,
R1은 할로C1-C20알킬렌이며;R 1 is halo C 1 -C 20 alkylene;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬렌이며;R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 20 alkylene;
R5는 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며;R 5 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
A+는 (R11)(R12)(R13)S+이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이이며;A + is (R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) S + , and R 11 to R 13 are each independently selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl , C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl, C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl;
상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있다.)Of said R 11 to R 13 the alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl are halogen, hydroxy, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C which is selected from 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkyl-oxy-carbonyl, C 6 -C 20 arylthio, C 6 -C 20 aryloxy and C 1 -C 20 alkoxycarbonyl C 1 -C 20 alkyleneoxy One can be further substituted.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염은 R3 과 R4 사이에 특정한 원소인 S를 도입함으로써 열, 자외선 원자외선, 에시머 레이저, EUV, X선, 감마선, 싱크로트론 및 방사선에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상에 의해 감응하여 발생되는 산의 강도가 저하되지 않는 동시에 산의 확산거리가 짧아 패턴의 변형이 없으면서도, 패턴의 균일도가 높다.The sulfonic acid salt represented by the above formula (1) of the present invention can be obtained by introducing S, which is a specific element between R 3 and R 4 , into a compound selected from the group consisting of heat, ultraviolet light, ultraviolet light, excimer laser, EUV, X-ray, gamma ray, synchrotron, The strength of the acid generated by one or two or more sensitized patterns is not lowered, the diffusing distance of the acid is short, and the uniformity of the pattern is high without any deformation of the pattern.
나아가 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염은 R3 과 R4 사이에 특정한 원소인 S를 도입함으로써 포토레지스트 조성물과 친화력이 높고, 현상액인 염기성 수용액에 대한 용해도가 높아 현상후 제거가 용이하다.Furthermore, the sulfonate represented by the above formula (1) has high affinity with the photoresist composition by introducing S, which is a specific element between R 3 and R 4 , and has high solubility in a basic aqueous solution as a developer, so that it is easy to remove after development.
바람직하게 산발생제로서 우수한 성능을 가지기위한 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1은 할로C1-C10알킬렌이며; R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며; R5는 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C3-C20헤테로시클로알킬일 수 있다.Preferably, R 1 in formula (1) according to an embodiment of the present invention is halo C 1 -C 10 alkylene; R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 10 alkylene; R 5 can be C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 heterocycloalkyl.
산발생제로서 우수한 성능을 가지기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1은 할로C1-C10알킬렌이며; R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며; R5는 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C3-C20헤테로시클로알킬이고, A+는 (R11)(R12)(R13)S+이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며, 상기 R11 내지 R13의 알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있으며, 보다 바람직하게 R1은 할로C1-C5알킬렌이며; R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C5알킬렌이며; R5는 C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬 또는 C3-C10헤테로시클로알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-C10알킬 또는 C3-C10헤테로시클로알킬이고, A+는 (R11)(R12)(R13)S+이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C6-C12아릴이며, 상기 R11 내지 R13의 알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있다.In view of having excellent performance as an acid generator, R 1 in the formula (1) according to an embodiment of the present invention is halo C 1 -C 10 alkylene; R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 10 alkylene; R 5 is a C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 heterocycloalkyl, A + is (R 11) (R 12) (R 13) , and S +, R 11 to R 13 is independently from each other C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl, wherein said alkyl and aryl of R 11 through R 13 are independently selected from halogen, hydroxy, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy , C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylcarbonyloxy, C 6 -C 20 arylthio, C 6 -C 20 aryloxy and C 1 -C 20 alkoxycarbonyl C 1 -C 20 alkylene Oxy, more preferably R 1 is halo C 1 -C 5 alkylene; R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 5 alkylene; R 5 is C 1 -C 10 alkyl, halo C 1 -C 10 alkyl or C 3 -C 10 heterocycloalkyl, more preferably C 1 -C 10 alkyl or C 3 -C 10 heterocycloalkyl, A + Is (R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) S + , and R 11 to R 13 are each independently C 1 -C 10 alkyl or C 6 -C 12 aryl, and the R 11 to R 13 alkyl and aryl are halogen, hydroxy, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkyl-oxy-carbonyl, C 6 -C 20 arylthio, C 6 -C 20 aryloxy and C 1 -C 20 alkoxycarbonyl C 1 -C 20 alkyleneoxy.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 A+는 트리C6-C20아릴술포늄이온일 수 있다.More preferably, A + in Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be a tri C 6 -C 20 arylsulfonium ion.
본 발명의 일 실시예에 따른 술폰산염은 열, 자외선 원자외선, 에시머 레이저, EUV, X선, 감마선, 싱크로트론 및 방사선에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상에 감응하여 산을 발생시키는 산발생제로 사용될 수 있다.The sulfonic acid salt according to an embodiment of the present invention may be used as an acid generator for generating an acid by reacting with one or more selected from heat, ultraviolet deep ultraviolet, excimer laser, EUV, X-ray, gamma ray, synchrotron and radiation .
본 발명에 기재된 「알킬」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 갖는다. The substituents comprising " alkyl " and other " alkyl " moieties described in the present invention include both straight-chain or branched forms and have from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. The term " aryl " in the present invention means an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, and may be a single or fused ring containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, A ring system, and a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, and the like.
본 발명에 기재된 「헤테로아릴」은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다."Heteroaryl" in the present invention includes 1 to 4 heteroatoms selected from B, N, O, S, P (= O), Si and P as aromatic ring skeletal atoms and the remaining aromatic ring skeletal atoms are carbon Means a 5 to 6 membered monocyclic heteroaryl and a polycyclic heteroaryl condensed with at least one benzene ring and may be partially saturated. The heteroaryl in the present invention also includes a form in which one or more heteroaryl is connected to a single bond.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알케닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알케닐 라디칼은 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 알케닐 라디칼이다. 가장 바람직한 저급 알케닐 라디칼은 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 또한 알케닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다. 알케닐 라디칼의 예로는 에테닐, 프로페닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐 및 4-메틸부테닐이 포함된다. 용어 알케닐 및 저급 알케닐 은 시스 및 트란스 배향, 또는 대안적으로, E 및 Z 배향을 갖는 라디칼을 포함한다. The term " alkenyl ", alone or as part of another group described herein, means a straight, branched or cyclic hydrocarbon radical containing from 2 to 20 carbon atoms and at least one carbon to carbon double bond. More preferred alkenyl radicals are lower alkenyl radicals having 2 to about 10 carbon atoms. The most preferred lower alkenyl radical is a radical having from 2 to about 6 carbon atoms. The alkenyl group may also be substituted at any available point of attachment. Examples of alkenyl radicals include ethenyl, propenyl, allyl, propenyl, butenyl, and 4-methylbutenyl. The terms alkenyl and lower alkenyl include cis and trans orientation, or alternatively, radicals having an E and Z orientation.
본 발명에 기재된 단독으로 또는 또다른 기의 일부분으로서 용어 「알키닐」은 2 내지 20개의 탄소 원자 및 1개 이상의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 더욱 바람직한 알키닐 라디칼은 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 가장 바람직한 것은 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키닐 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예로는 프로파르길, 부틴일 등이 포함된다. 또한 알키닐기는 임의의 이용가능한 부착지점에서 치환될 수 있다.The term " alkynyl ", alone or as part of another group described herein, means a straight, branched or cyclic hydrocarbon radical containing from 2 to 20 carbon atoms and at least one carbon to carbon triple bond. More preferred alkynyl radicals are lower alkynyl radicals having from 2 to about 10 carbon atoms. Most preferred is a lower alkynyl radical having from 2 to about 6 carbon atoms. Examples of such radicals include propargyl, butynyl, and the like. The alkynyl group may also be substituted at any available attachment point.
본 발명에 기재된 할로알킬은 알킬에 존재하는 하나이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미하다.Haloalkyl as described in this invention means that at least one of the hydrogens present on the alkyl is substituted with a halogen.
본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.&Quot; Cycloalkyl ", as used herein, refers to a non-aromatic monocyclic or multicyclic ring system having from 3 to 20 carbon atoms, including, but not limited to cyclopropyl, cyclobutyl , Cyclopentyl, and cyclohexyl. Examples of polycyclic cycloalkyl groups include perhydronaphthyl, perhydroindenyl, and the like; Branched polycyclic cycloalkyl groups include adamantyl and norbornyl and the like.
본 발명에 기재된 「헤테로시클로알킬」은 탄소 원자와 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 1 내지 5개 헤테로원자로 이루어진 치환된 또는 비치환된 비방향족 3 내지 15원 고리 라디칼을 의미하며, 헤테로시클로알킬 라디칼은 융합되거나, 브릿지화되거나 또는 스피로 고리 계를 포함할 수 있는 일환식, 이환식 또는 삼환식 고리계일 수 있고, 또 헤테로시클릭 고리 라디칼 중의 질소, 인,탄소, 산소 또는 황 원자는 다양한 산화 상태로 경우에 따라 산화될 수 있다. 또한, 질소 원자는 경우에 따라 4급화 될 수 있으며, 본 발명의 부티로락톤일(butyrolactonyl)도 이에 포함된다. &Quot; Heterocycloalkyl " as used herein means a substituted or unsubstituted, non-aromatic 3 to 15 membered ring radical consisting of carbon atoms and from 1 to 5 heteroatoms selected from nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur and includes heterocycloalkyl The radical may be a fused, bridged or cyclic, bicyclic or tricyclic ring system which may include a spiro ring system, and the nitrogen, phosphorus, carbon, oxygen or sulfur atom in the heterocyclic ring radical may be in various oxidation states If desired. In addition, the nitrogen atom may optionally be quaternized, including butyrolactonyl of the present invention.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염은 하기 반응식 1로 제조될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The sulfonic acid salt represented by the formula (1) of the present invention can be prepared by the following reaction scheme 1, but is not limited thereto.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(반응식 1에서, R1 내지 R5 및 A+는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서의 정의와 동일하며;(In the scheme 1, R 1 to R 5 and A + are the same as defined in the above formulas (1) and (2);
X는 할로겐이다.)X is halogen.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 술폰산염의 제조방법의 구체적인 일례를 들어 설명하면 다음과 같다.A specific example of the method for producing the sulfonic acid salt represented by the above formula (1) of the present invention will be described as follows.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2에서 t-부틸 아크릴레이트와 3-머캡토프로피온 산의 1,4-부가반응은 아민촉매하에서 쉽게 진행된다. 이에 따라 제조된 카르복실 산은 염화티온닐과 반응시켜 반응성 기능기인 카르보닐 클로라이드 화합물을 얻게된다. 이어 제조된 카르보닐 클로라이드 화합물과 알코올 유도체를 아민 촉매하에서 반응시켜 최종 화합물인 t-부틸 기능기를 갖는 술폰산염을 제조할 수 있다. The 1,4-addition reaction of t-butyl acrylate and 3-mercaptopropionic acid in Reaction Scheme 2 proceeds easily under an amine catalyst. The carboxylic acid thus prepared is reacted with thionyl chloride to obtain a carbonyl chloride compound as a reactive functional group. Then, the prepared carbonyl chloride compound and an alcohol derivative are reacted with each other under an amine catalyst to prepare a sulfonic acid salt having a t-butyl functional group as a final compound.
나아가 상기에서 얻은 슬폰산염과 이온교환반응을 통해 양이온이 상이한 술폰산염을 얻을 수 있다. 이온교환반응은 술포늄 클로라이드 화합물 또는 술포늄 트리플레이트 화합물을 이용하여 진행할 수 있으며 이때 반응 진행 속도를 향상시키기 위해서는 음이온을 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 그러나 너무 과량 사용하면 제거에 어려움이 있으므로 양이온에 대해 1.2 내지 1.3 당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 용매로는 일반적인 유기용매인 메틸렌 클로라이드와 증류수를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 설명하면 하기 반응식 3으로 표현할 수 있다.Further, sulfonate salts having different cations can be obtained through ion exchange reaction with the sulfonate salt obtained above. The ion exchange reaction can be carried out using a sulfonium chloride compound or a sulfonium triflate compound, and it is advantageous to use an anion in excess to improve the reaction progress rate. However, if it is used in an excess amount, it is difficult to remove it. Therefore, it is preferable to use 1.2 to 1.3 equivalents based on the cation. As the reaction solvent, it is preferable to use a mixture of methylene chloride and distilled water, which are common organic solvents. For example, the following equation (3) can be used.
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
상기 반응식 3에서 과량으로 사용한 음이온 화합물과 부 생성물인 나트륨 염은 증류수로 세척하는 과정에서 제거할 수 있다. 완전히 제거되지 않을 경우에는 실리카겔 컬럼이나 재결정을 통해 화합물의 순도를 향상시킬 수도 있다. 컬럼으로 제거할 경우에는 메틸렌 클로라이드 용매에 소량의 메탄올을 사용하여 진행할 수 있고 재결정시에는 메틸렌 클로라이드 용매에 녹인 후 헥산이나 에테르를 이용하여 진행할 수 있다.The excess anion compound and the sodium salt as a by-product in Reaction Scheme 3 can be removed by washing with distilled water. If it is not completely removed, the purity of the compound may be improved by a silica gel column or recrystallization. In the case of column removal, a small amount of methanol may be used in the methylene chloride solvent. In the case of recrystallization, it may be dissolved in a solvent of methylene chloride, and then the reaction may be carried out using hexane or ether.
또한 본 발명은 본 발명의 신규한 술폰산염을 포함하는 레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.The present invention also provides a resist composition, particularly a chemically amplified photoresist composition, containing the novel sulfonic acid salt of the present invention.
본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 신규한 술폰산염을 포함함으로써 광의 감도 및 투명성을 높여 패턴의 해상도를 현저하게 높일 수 있다.By incorporating the novel sulfonic acid salt of the present invention, the resist composition of the present invention can increase the sensitivity and transparency of light to significantly increase the resolution of the pattern.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 본 발명의 술폰산염을 단독으로 사용하거나 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 0.01 내지 2중량부로 포함될 수 있으며, 감도 및 투과도가 우수하기위한 측면에서 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다.The resist composition according to one embodiment of the present invention, particularly the chemically amplified photoresist composition, may be used alone or in combination with two or more of the sulfonic acid salts of the present invention. And may be included in an amount of preferably 0.1 to 1 part by weight in view of excellent sensitivity and transparency.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 조성물은 베이스 수지 및 유기용제를 더 포함할 수 있다.The resist composition according to an embodiment of the present invention may further include a base resin and an organic solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 베이스 수지는 레지스트막 형성시 사용되는 것으로 통상적으로 사용되는 수지라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 메틸아다만틸 (메타)아클레이트, γ-부티로락톤닐 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시아다만틸 (메타)아크릴레이트, 노보나디엔류 중 어느 하나 또는 둘이상을 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The base resin according to an embodiment of the present invention can be used without any particular limitation as long as it is a commonly used resin used for forming a resist film. Specific examples thereof include (meth) acrylic acid ester polymer, (α-trifluoromethyl) A polymer compound obtained by a ring-opening metathesis reaction of an ester-maleic anhydride copolymer, a cycloolefin-maleic anhydride copolymer, a polynorbornene and a cycloolefin, a polymer compound obtained by hydrogenating a polymer obtained by a ring-opening metathesis reaction of a cycloolefin (Meth) acrylate, styrene, vinylnaphthalene, vinyl anthracene, vinyl pyrene, hydroxyvinyl naphthalene, hydroxyvinyl anthracene, indene, hydroxyindene, acenaphthylene, Methyladamantyl (meth) acrylate,? -Butyrolactonyl (meth) acrylate Byte, it may be selected to be 3-hydroxyadamantane butyl (meth) acrylate, Bona no dienes or any one selected from the group consisting of a copolymer of two or more polymer compounds, novolac resins, and mixtures of.
구체적인 일례로, 하기 화학식 11로 표시되는 베이스 수지를 사용할 수 있다.As a specific example, a base resin represented by the following formula (11) can be used.
[화학식 11](11)
본 발명의 베이스 수지는 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 조성물이 적절한 점도를 유지하여 원하는 두께의 필름을 형성할 수 있고, 산발생제에 의한 패턴 손실이 심해지지 않기위한 측면에서 바람직하게 5 내지 15중량부일 수 있다.The base resin of the present invention may be contained in an amount of 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent of the resist composition. It may preferably be 5 to 15 parts by weight in view of preventing the composition loss of the pattern loss due to the acid generator from being able to maintain a suitable viscosity and to form a film having a desired thickness.
나아가 균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적절한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 베이스 수지 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 일례로 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Furthermore, in order to obtain a uniform and smooth resist coating film, it is preferable to dissolve the base resin and the acid generator in a solvent having an appropriate evaporation rate and viscosity, and as a solvent usable in the resist composition of the present invention, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate; Ketones such as methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-heptanone, ethyl lactate and gamma-butyrolactone. These may be used singly or in combination of two or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.The amount of the solvent according to an embodiment of the present invention can be appropriately controlled depending on the physical properties of the solvent, such as volatility, viscosity, etc., so that a uniform resist film can be formed.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이러한 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the resist composition according to the present invention may further contain additives according to the purpose of improving the coating property and the like. Any such additives can be used without any particular limitation as long as they are usually used in resist compositions. Specific examples thereof include alkali- An acid diffusion inhibitor, and a surfactant. One of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.The alkali-dissolution inhibitor can be applied as long as it is an alkali-dissolution inhibitor generally applied to a resist composition, and specific examples thereof include phenol and carboxylic acid derivatives.
산 확산 억제제는 광조사에 의해 광산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.The acid diffusion inhibitor controls the diffusion phenomenon when the acid generated from the photo-acid generator diffuses into the resist film by light irradiation and acts to suppress the chemical reaction in the unexposed portion. By using such an acid diffusion inhibitor, it is possible to improve the storage stability of the radiation-sensitive resin composition and to further improve the resolution of the resist, and to improve the resolution of the resist pattern by changing the line width of the resist pattern The change can be suppressed.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.Examples of such an acid diffusion inhibitor include basic compounds such as ammonia, methylamine, isopropylamine, n-hexylamine, cyclopentylamine, methylenediamine, ethylenediamine, dimethylamine, diisopropylamine, N, N ', N', N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, trimethylamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine, dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine, tetramethylammonium hydroxide Aniline, aniline, aniline, N, N-dimethyltoluidine triphenylamine, phenylenediamine, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, pyrroline, pyrrolidine, imidazoline Derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives, pyridazine derivatives Amines such as pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives and morpholine; (2-hydroxypyridine, 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinone, and the like) Diol, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; Amide derivatives such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide and benzamide; And imide derivatives such as phthalimide, succinimide and maleimide.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미치지 않고 행상도 및 감도의 저하를 막기위한 측면에서 바람직하게는 0.01 내지 5중량부일 수 있다.The acid diffusion inhibitor may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polymer solid content. It is preferably from 0.01 to 5 parts by weight in view of the effect on the delay time after exposure and the influence on the shape of the pattern and the decrease in the degree of roughening and sensitivity.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene, and polyethylene glycol dilaurate. However, the surfactant is not limited thereto. It is not.
또한 본 발명은 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 레지스트 조성물을 기판에 도포 및 가열처리하여 레지스트막을 형성하는 단계; 상기 레지스트막을 노광하는 단계; 및 현상액을 이용하여 현상하는 단계;를 포함한다. The present invention also provides a method of forming a pattern using the resist composition of the present invention, wherein the pattern forming method of the present invention comprises the steps of: applying a resist composition of the present invention to a substrate to form a resist film; Exposing the resist film; And developing using the developing solution.
본 발명의 패턴 형성방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.The pattern forming method of the present invention will be described in detail as follows.
먼저 미리 준비된 기재 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하는 단계로, 상기 기재는 특별히 한정되지는 않으나, 일례로, 실리콘 웨이퍼, 유리기판 및 플렉시블(flexible) 기판 등 중에서 임의적으로 선택할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서 레지스트 조성물을 도포하는 방법은 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 전사법, 흘림 도포, 롤 도포 등에서 임의적으로 선택할 수 있으나, 한정이 있는 것은 아니다.The step of coating the resist composition on a substrate prepared in advance is not particularly limited, and the substrate may be selected arbitrarily from, for example, a silicon wafer, a glass substrate, and a flexible substrate. The method of applying the resist composition in the pattern forming method of the present invention can be arbitrarily selected by a spin coating method, a dipping method, a spraying method, a transfer method, a flow coating method, a roll coating method, but is not limited thereto.
다음으로, 상기 기재 상에 도포된 레지스트 조성물에 광을 조사하거나 또는 열을 가하여 레지스트 조성물의 용매를 증발시켜 레지스트막을 형성시킨다. 이때, 상기 레지스트막의 경화가 다소 진행될 수 있다.Next, the resist composition applied on the substrate is irradiated with light or heat is applied to evaporate the solvent of the resist composition to form a resist film. At this time, the curing of the resist film may progress somewhat.
다음으로, 상기 형성된 레지스트막을 선택적으로 노광한다. 여기서, 선택적으로 노광한다는 의미는 원하는 레지스트 패턴을 형성하기 위해 노광하는 것을 의미하며, 일례로, 선택적으로 노광시 원하는 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 마스크가 사용될 수 있다. 노광시의 광원은 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 중에서 산발생제의 종류에 따라 임의로 선택될 수 있다. 노광 에는 필요에 따라 상기 노광된 포토레지스트막을 경화시킬 수도 다.Next, the formed resist film is selectively exposed. Here, the selective exposure means that exposure is performed to form a desired resist pattern. For example, a mask for forming a desired photoresist pattern upon selective exposure may be used. The light source at the time of exposure may be arbitrarily selected depending on the type of the acid generator among the electron beam, which is an I-ray which is ultraviolet ray, KrF excimer laser which is ultraviolet ray, ArF excimer laser, F2 excimer laser, X-ray and charged particle. The exposed photoresist film may be cured as needed for the exposure.
다음으로, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴이 형성한다. 현상액은 통상적으로 사용되는 것이라도 모두 가능하나, 일례로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다.Next, the exposed photoresist film is developed using a developer to form a pattern. The developer may be any of those conventionally used. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium methanesilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide , Tetraethylammonium hydroxide, and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. An aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide can be preferably used.
또한 본 발명의 상기 화학식 1의 술폰산염을 제조하기위한 중간체로 하기 화학식 2로 표시되는 술폰산염을 제공한다.The present invention also provides a sulfonate represented by the following formula (2) as an intermediate for preparing the sulfonate of the above formula (1).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,
R1은 할로C1-C20알킬렌이며;R 1 is halo C 1 -C 20 alkylene;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬렌이며;R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 20 alkylene;
R5는 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며;R 5 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
A+는 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 또는 암모늄이온이다.)A + is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an ammonium ion.)
바람직하게는 상기 화학식 2에서 R1은 할로C1-C10알킬렌이며; R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며; R5는 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C3-C20헤테로시클로알킬일 수 있으며, A+는 알칼리금속이온일 수 있으며, 보다 바람직하게는 A+는 Na+, K+ 또는 Li+일 수 있다.Preferably, in the general formula 2 R 1 is halo-C 1 -C 10 alkylene, and; R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 10 alkylene; R 5 may be C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 heterocycloalkyl, A + may be an alkali metal ion, more preferably A + is Na + K + or Li < + >.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 술포늄염, 이를 포함하는 레지스트 조성물 및 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 패턴 형성 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to a novel sulfonium salt, a resist composition containing the same, and a pattern forming method comprising the resist composition of the present invention. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.
또한 본 명세서에서 특별히 기재하지 않은 모든 성분들의 단위는 중량%일 수 있다.Also, units of all components not specifically mentioned herein may be in weight percent.
[실시예 1] 중간체 A 합성[Example 1] Synthesis of intermediate A
플라스크에 클로로포름 250g, 3-머켑토프로피온 산 10.6g, t-부틸 아크릴레이트 12.8g, 트리에틸아민 12.1g을 넣고 상온에서 8시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료된 후 1% 염산수용액으로 중화시킨 후 유기층을 추출하고 증류수로 2번 세척해 주었다. 유기층을 분리한 후 용매를 완전히 제거한 후 다시 메틸렌 클로라이드 250g에 녹인 후 0℃로 냉각한 후 염화티오닐 23.8g을 서서히 첨가하여 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 메틸렌 클로라이드와 과량의 염화티오닐을 진공증류로 제거한 후 디메틸 포름아마이드 200g에 녹인 후 이 플라스크에 쇼듐 2-하이드록시-1,1-디플루오로에틸술폰네이트 22.1g을 넣고 녹였다. 플라스크를 0℃로 냉각한 후 트리에틸아민 15.1g을 서서히 첨가하고 상온으로 승온한 후 8시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료되면 메틸렌 클로라이드 500g으로 반응물을 희석시킨 후 1% 염산 수용액으로 2회 세척하였다. 이를 다시 증류수로 2회 세척한 후 유기층을 분리하여 용매를 진공증류로 제거하였다. 남은 오일성 화합물을 메틸렌 클로라이드에 메탄올을 10% 추가한 용매 120ml에 녹여 짧은 실리카겔 컬럼을 이용하여 미반응 쇼듐 2-하이드록시-1,1-디플루오로에틸술폰네이트과 트리에틸아민 염 화합물을 제거하여 중간체를 얻었다. 이를 다시 메틸렌 클로라이드와 헥산을 이용하여 재결정하여 순수한 중간체 A, 25.2g을 얻었다.250 g of chloroform, 10.6 g of 3-mercaptopropionic acid, 12.8 g of t-butyl acrylate and 12.1 g of triethylamine were added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized with a 1% hydrochloric acid aqueous solution, and the organic layer was extracted and washed twice with distilled water. After the organic layer was separated, the solvent was completely removed and then dissolved in 250 g of methylene chloride. The mixture was cooled to 0 ° C, and thionyl chloride (23.8 g) was slowly added thereto, followed by stirring at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, methylene chloride and excess thionyl chloride were removed by vacuum distillation and dissolved in 200 g of dimethylformamide. 22.1 g of sodium 2-hydroxy-1,1-difluoroethylsulfonate was dissolved in the flask. After the flask was cooled to 0 deg. C, 15.1 g of triethylamine was slowly added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 8 hours. When the reaction was completed, the reaction product was diluted with 500 g of methylene chloride and washed twice with 1% aqueous hydrochloric acid solution. The mixture was washed twice with distilled water and the organic layer was separated and the solvent was removed by vacuum distillation. The remaining oily compound was dissolved in 120 ml of a solvent to which 10% of methanol was added to methylene chloride. The unreacted sodium 2-hydroxy-1,1-difluoroethylsulfonate and the triethylamine salt compound were removed using a short silica gel column to obtain an intermediate . The residue was recrystallized from methylene chloride and hexane to obtain pure intermediate A (25.2 g).
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) : δ 1.39(s, 9H), 2.57(m, 4H), 2.81(m, 4H), 4.52(t, 2H) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO- d 6 ): 隆 1.39 (s, 9H), 2.57 (m, 4H), 2.81
[실시예 2] 중간체 B 합성 [Example 2] Synthesis of intermediate B
제조예 1에서 t-부틸 아클릴레이트 12.8g 대신에 2-(γ-부티로락톤닐)아크릴레이트 15.6g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중간체 B, 19.7g을 얻었다.In the same manner as in Example 1 except that 15.6 g of 2- (? -Butyrolactonyl) acrylate was used instead of 12.8 g of t-butyl acylate in Production Example 1, 19.7 g of Intermediate B was obtained .
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) : δ 2.34(m, 2H), 2.59(m, 4H), 2.83(m, 4H), 4.27(t, 2H), 4.51(t, 2H), 4.63(t, 1H) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO- d 6): δ 2.34 (m, 2H), 2.59 (m, 4H), 2.83 (m, 4H), 4.27 (t, 2H), 4.51 (t, 2H), 4.63 (t, 1 H)
[실시예 3] 중간체 C 합성[Example 3] Synthesis of intermediate C
실시예 1에서 t-부틸 아클릴레이트 12.8g 대신에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트 52.4g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 중간체 C, 46.9g을 얻었다.The procedure of Example 1 was repeated except for using 52.4 g of 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl acrylate instead of 12.8 g of t-butyl acylate to obtain 46.9 g of Intermediate C ≪ / RTI >
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) : δ 1.88(t, 2H), 2.60(m, 4H), 2.81(m, 4H), 4.11(t, 2H), 4.52(t, 2H) 1 H-NMR (300 MHz, DMSO- d 6): δ 1.88 (t, 2H), 2.60 (m, 4H), 2.81 (m, 4H), 4.11 (t, 2H), 4.52 (t, 2H)
[실시예 4] 산발생제 1 합성[Example 4] Synthesis of acid-generating first synthesis
플라스크에 메틸렌 클로라이드 80g, 트리페닐술포늄 클로라이드 3.0g, 중간체 A 4.8g과 증류수 80g을 넣고 상온에서 48시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 증류수 층을 제거한 후 증류수로 3회 세척하였다. 유기층을 층분리한 후 용매를 진공증류로 제거하고 다시 10%메탄올이 포함된 메틸렌 클로라이드 용매( )ml에 용해시켰다. 이 용액을 실리카겔 컬럼을 이용하여 미 반응물을 완전히 제거한 후 순수한 산발생제 1, 4.5g을 얻었다.80 g of methylene chloride, 3.0 g of triphenylsulfonium chloride, 4.8 g of intermediate A and 80 g of distilled water were added to the flask and stirred at room temperature for 48 hours. After the reaction was completed, the distilled water layer was removed and washed three times with distilled water. The organic layer was separated, and the solvent was removed by vacuum distillation and dissolved again in ml of a methylene chloride solvent containing 10% methanol. This solution was completely removed from the unreacted material using a silica gel column to obtain 4.5 g of a pure acid generating agent 1.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.41(s, 9H), 2.61(m, 4H), 2.86(m, 4H), 4.69(t, 2H), 7.6-7.8(m, 15H) 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.41 (s, 9H), 2.61 (m, 4H), 2.86 (m, 4H), 4.69 (t, 2H), 7.6-7.8 (m, 15H)
[실시예 5] 광산발생제 2 합성[Example 5] Second photo-acid generator
실시예 4에서 중간체 A, 4.8g 대신에 중간체 B, 5.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 산발생제 2, 3.4g을 얻었다.3.4 g of the acid generator 2 was obtained in the same manner as in Example 4, except that Intermediate B and 5.1 g of Intermediate B were used instead of Intermediate A and 4.8 g in Example 4. [
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 2.45(m, 2H), 2.61(m, 4H), 2.86(m, 4H), 4.32(t, 2H), 4.61(t, 2H), 4.68(t, 1H), 7.6-7.8(m, 15H) 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 2.45 (m, 2H), 2.61 (m, 4H), 2.86 (m, 4H), 4.32 (t, 2H), 4.61 (t, 2H), 4.68 ( t, 1 H), 7.6-7.8 (m, 15 H)
[실시예 6] 산발생제 3 합성[Example 6] Synthesis of acid generator No. 3
실시예 4에서 중간체 A, 4.8g 대신에 중간체 C, 8.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 진행하여 산발생제 3, 7.1g을 얻었다.Proceeding in the same manner as in Example 4 except that Intermediate C, 8.3 g was used instead of Intermediate A and 4.8 g in Example 4, 7.1 g of acid generator 3 was obtained.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : δ 1.92(t, 2H), 2.68(m, 4H), 2.88(m, 4H), 4.22(t, 2H), 4.67(t, 2H), 7.6-7.8(m, 15H) 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.92 (t, 2H), 2.68 (m, 4H), 2.88 (m, 4H), 4.22 (t, 2H), 4.67 (t, 2H), 7.6- 7.8 (m, 15 H)
[실시예 7] 베이스 수지 합성[Example 7] Synthesis of base resin
플라스크에 메틸아다만틸 메타아크릴레이드 50g, γ-부티로락톤닐 메타아크릴레이트 30g, 3-히드록시아다만틸 메타아크릴레이트 20g을 테트라하이드로퓨란 300g에 녹인 후 AIBN 5g을 테트라하이드로퓨란 30g에 녹여 첨가하고 70℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 헥산 용액에 서서히 첨가하여 흰색 침전물을 얻었다. 이를 여과 및 진공건조하여 GPC로 폴리스티렌 환산 평균중량 분자량이 7,800인 베이스 수지 85g을 얻었다.50 g of methyladamantyl methacrylate, 30 g of? -Butyrolactonyl methacrylate and 20 g of 3-hydroxyadamantyl methacrylate were dissolved in 300 g of tetrahydrofuran, and 5 g of AIBN was dissolved in 30 g of tetrahydrofuran And the mixture was stirred at 70 DEG C for 12 hours. The reaction was cooled to room temperature and then slowly added to an excess of hexane solution to obtain a white precipitate. This was filtered and vacuum dried to obtain 85 g of a base resin having an average molecular weight of 7,800 in terms of polystyrene by GPC.
[실시예 8][Example 8]
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매 100중량부에 대해 실시예 7에서 얻어진 베이스 수지 8중량부, 용매 100중량부에 대해 실시예 4 내지 6에서 제조된 각각의 산발생제 0.4중량부 및 트리에틸아민를 산발생제에 대해 30몰% 사용하여 용해시킨 후 기공의 크기가 0.1um인 필터를 이용하여 입자성 불순물을 제거하였다. 여기에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 웨이퍼 표면에 스핀코팅 한 후 110℃에서 60초간 막을 건조시킨 후 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광하였다. 이후 110℃에서 60초간 열처리하여 2.38wt% 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액을 이용하여 현상한 후 그 패턴을 관찰하였다.8 parts by weight of the base resin obtained in Example 7 per 100 parts by weight of the propylene glycol monomethyl ether acetate solvent, 0.4 parts by weight of each of the acid generators prepared in Examples 4 to 6 and 100 parts by weight of the acid The solution was dissolved in 30 mol% of the generator, and then the particulate impurities were removed using a filter having a pore size of 0.1 mu m. The photoresist composition thus obtained was spin-coated on the surface of the wafer, and then the film was dried at 110 DEG C for 60 seconds and then exposed using an ArF excimer laser. Then, it was heat-treated at 110 ° C for 60 seconds, developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and then observed for its pattern.
[비교예 1 내지 비교예 2][Comparative Examples 1 to 2]
실시예 8에서 산발생제로 각각 트리페닐술포늄트리플레이트 또는 하기 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일하게 실시하여 패턴을 형성하였으며, 형성된 패턴의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.A pattern was formed in the same manner as in Example 8 except that triphenylsulfonium triflate or the following compound was used as an acid generator in Example 8, and physical properties of the formed pattern are shown in Table 1 below.
해상도와 LER은 CD-SEM(Hitachi, CG4000)을 이용하여 측정하였다.Resolution and LER were measured using CD-SEM (Hitachi, CG4000).
[비교예 2의 산발생제(TBOTS][Acid generator (TBOTS) of Comparative Example 2]
(mJ/cm2)Exposure dose
(mJ / cm 2 )
(nm)resolution
(nm)
(nm)LER (1)
(nm)
(LER(1):그 값이 적을수록 우수함, TPST(2):triphenylsulfonium triflate)(LER (1) : the smaller the value, the better TPST (2) : triphenylsulfonium triflate)
Claims (10)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
R1은 할로C1-C20알킬렌이며;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬렌이며;
R5는 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며;
A+는 (R11)(R12)(R13)S+이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, C2-C20알케닐, C2-C20알키닐, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이며;
상기 R11 내지 R13의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있다.)A sulfonate salt represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(In the formula 1,
R 1 is halo C 1 -C 20 alkylene;
R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 20 alkylene;
R 5 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
A + is (R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) S + , and R 11 to R 13 are each independently selected from C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl, C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl;
Of said R 11 to R 13 alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl are halogen, hydroxy, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C which is selected from 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkyl-oxy-carbonyl, C 6 -C 20 arylthio, C 6 -C 20 aryloxy and C 1 -C 20 alkoxycarbonyl C 1 -C 20 alkyleneoxy One can be further substituted.)
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 할로C1-C10알킬렌이며;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C10알킬렌이며;
R5는 C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬 또는 C3-C20헤테로시클로알킬인 술폰산염.The method according to claim 1,
In Formula 1,
R 1 is halo C 1 -C 10 alkylene;
R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 10 alkylene;
R 5 is C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl or C 3 -C 20 heterocycloalkyl.
상기 화학식 1에서
상기 A+는 (R11)(R12)(R13)S+이며, R11 내지 R13은 서로 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴이며,
상기 R11 내지 R13의 알킬 및 아릴은 할로겐, 히드록시, C1-C20알킬, C1-C20알콕시, C1-C20알킬티오, C1-C20알킬카보닐옥시, C6-C20아릴티오, C6-C20아릴옥시 및 C1-C20알콕시카보닐C1-C20알킬렌옥시에서 선택되는 어느 하나로 더 치환될 수 있는 술폰산염.3. The method of claim 2,
In Formula 1,
Wherein A + is (R 11 ) (R 12 ) (R 13 ) S + , R 11 to R 13 are independently of each other C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl,
Wherein the alkyl and aryl of R 11 to R 13 are independently selected from the group consisting of halogen, hydroxy, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 alkylthio, C 1 -C 20 alkylcarbonyloxy, C 6 -C 20 arylthio, C 6 -C 20 aryloxy and C 1 -C 20 acid salt, which may be further substituted by any one selected from alkoxycarbonyl C 1 -C 20 alkylene.
상기 A+는 트리C6-C20아릴술포늄이온인 술폰산염.The method of claim 3,
Wherein A + is a tri C 6 -C 20 arylsulfonium ion.
상기 술폰산염은 열, 자외선 원자외선, 에시머 레이저, EUV, X선, 감마선 및 싱크로트론 방사선에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상에 감응하는 산발생제로 사용되는 술폰산염.The method according to claim 1,
The sulfonic acid salt is used as an acid generator sensitive to any one or two or more selected from heat, ultraviolet deep ultraviolet, excimer laser, EUV, X-ray, gamma ray and synchrotron radiation.
상기 술폰산염은 레지스트 조성물의 용매 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부로 포함되는 레지스트 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the sulfonate salt is contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent of the resist composition.
상기 레지스트 조성물은 베이스 수지 및 용매를 더 포함하는 레지스트 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the resist composition further comprises a base resin and a solvent.
상기 레지스트막을 노광하는 단계 및,
상기 단계의 노광된 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 패턴의 형성방법.Applying the resist composition of claim 6 to a substrate and subjecting the resist composition to a heat treatment to produce a resist film
Exposing the resist film;
And developing the exposed resist film in the step using a developing solution.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에 있어서,
R1은 할로C1-C20알킬렌이며;
R2 내지 R4는 서로 독립적으로 C1-C20알킬렌이며;
R5는 수소, C1-C20알킬, 할로C1-C20알킬, C3-C20시클로알킬, C3-C20헤테로시클로알킬 또는 C6-C20아릴이며;
A+는 알칼리금속이온, 알칼리토금속이온 또는 암모늄이온이다.)A sulfonate salt represented by the following formula (2).
(2)
(In the formula 2,
R 1 is halo C 1 -C 20 alkylene;
R 2 to R 4 are independently of each other C 1 -C 20 alkylene;
R 5 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, halo C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 3 -C 20 heterocycloalkyl or C 6 -C 20 aryl;
A + is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an ammonium ion.)
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| KR1020170037443A KR101748820B1 (en) | 2017-03-24 | 2017-03-24 | new sulfonic acid salt and resist composition containing the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2013033161A (en) | 2011-08-02 | 2013-02-14 | Jsr Corp | Photoresist composition and method for forming resist pattern |
| US20150064620A1 (en) | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Photoacid generator, photoresist, coated substrate, and method of forming an electronic device |
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2017
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