KR101747488B1 - Antistatic hardcoat film, polarizing plate and image display device - Google Patents

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Abstract

알칼리 수용액에 의한 비누화 처리를 하더라도, 대전 방지제가 배합된 하드 코트층의 대전 방지 성능이 손상되지 않도록 해서, 대전 방지성, 투명성을 유지할 수 있는, 내비누화성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름과, 이것을 사용한 편광판, 화상 표시 장치를 제공한다.
대전 방지성 하드 코트 필름(10)은, 트리아세틸셀룰로오스의 투명 기재 필름(1) 상에 설치하는 하드 코트층(2)에 대해서, 대전 방지제로서 분자량 1000 내지 5만의 고분자형 4급 암모늄염을 함유시키고, 이것과 조합하는 수지분으로서, 하기 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, (메트)아크릴로일기(Ac)가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물을 사용한다. 하드 코트층 위에 저굴절률층(3)이 있어도 된다.

Figure 112013103260426-pct00006

(화학식 중, R은 디펜타에리트리톨 잔기임)An antistatic hard coat film having anti-saponification property capable of maintaining antistatic property and transparency so that the antistatic property of the hard coat layer containing the antistatic agent is not impaired even when the film is subjected to a saponification treatment with an alkaline aqueous solution, And a polarizing plate and an image display device using the same.
The antistatic hard coat film 10 contains a polymeric quaternary ammonium salt having a molecular weight of 1,000 to 50,000 as an antistatic agent in the hard coat layer 2 provided on the transparent base film 1 of triacetyl cellulose , And a urethane-based polyfunctional acrylate-based compound represented by the following formula [1] and having an isocyanuric acid skeleton and having a functionality of 15 (meth) acryloyl groups (Ac) is used as a resin component to be combined therewith. The low refractive index layer 3 may be provided on the hard coat layer.
Figure 112013103260426-pct00006

(Wherein R is a dipentaerythritol residue)

Description

대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치{ANTISTATIC HARDCOAT FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an antistatic hard coat film, a polarizing plate and an image display device,

본 발명은 대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 특히, 알칼리 수용액에 의한 비누화 처리 시의 대전 방지 성능의 저하를 막을 수 있는 내비누화성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름과, 그것을 사용한 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an antistatic hard coat film, a polarizing plate and an image display apparatus. In particular, the present invention relates to an antistatic hard coat film having anti-saponification properties capable of preventing a decrease in antistatic performance during saponification treatment with an aqueous alkali solution, and a polarizing plate and an image display device using the same.

액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 일렉트로루미네센스 디스플레이, 터치 패널, 전자 페이퍼, 태블릿 PC 등의 화상 표시 장치에서는, 화상 표시면의 흠집 발생, 대전에 의한 먼지의 부착을 방지하기 위하여 대전 방지성 하드 코트 필름이, 화상 표시면에 설치된다. 예를 들어, 투명 기재 필름 상에, 전리 방사선 경화성 수지에 4급 암모늄염을 첨가한 수지 조성물을 도포하여 하드 코트층을 형성한 대전 방지성 하드 코트 필름이 제안되어 있다(특허문헌 1).In an image display apparatus such as a liquid crystal display, a plasma display, an electro luminescence display, a touch panel, an electronic paper, and a tablet PC, an antistatic hard coat film Is provided on the image display surface. For example, there has been proposed an antistatic hard-coated film on which a hard coat layer is formed by applying a resin composition obtained by adding a quaternary ammonium salt to an ionizing radiation curable resin on a transparent base film (Patent Document 1).

또한, 액정 디스플레이에 있어서는, 액정 셀에 대하여 통상 편광판이 설치된다. 편광판은, 통상, 요오드를 흡착해서 배향 처리한 폴리비닐알코올 필름을 포함하여 이루어지는 편광자에 대하여 그 양면을 보호 필름으로 적층한 구성이다. 또한 보호 필름에는, 투명성, 광학적 무배향성 등의 점에서 통상 트리아세틸셀룰로오스 필름이 사용되고 있고, 편광자와의 밀착성을 높이기 위하여 알칼리 수용액으로 표면을 비누화 처리하고나서 편광자와 적층하고 있다.In a liquid crystal display, a polarizing plate is usually provided for a liquid crystal cell. The polarizing plate has a structure in which both surfaces of a polarizer including a polyvinyl alcohol film formed by adsorbing and orienting iodine are laminated with a protective film. In addition, a triacetyl cellulose film is usually used in view of transparency, optical anisotropy and the like in the protective film. The surface of the protective film is saponified with an aqueous alkaline solution in order to improve adhesion with the polarizer, and then laminated with a polarizer.

일본 특허 공개 제2009-86660호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-86660

그런데, 화상 표시 장치에 있어서는, 박형화는 성능에 있어서의 중요한 1요소이며, 광학 필름에 있어서도, 박형화에의 대응이 요망되고 있다. 이로 인해, 편광판 외에 대전 방지성 하드 코트 필름을 더 설치하는 대신, 편광판의 보호 필름에 대전 방지성 하드 코트 필름을 사용하고, 즉, 편광자에 대전 방지성 하드 코트 필름을 적층하고, 편광판과 대전 방지성 하드 코트 필름을 일체화된 편광판으로 하면, 그만큼 얇게 할 수 있게 된다. 또한, 편광자에 적층하는 보호 필름은, 편광자와의 밀착성의 관점에서 접착 용이화 처리로서 알칼리 수용액에 의한 비누화 처리가 필요해지고 있다. 그러나, 대전 방지제를 넣은 하드 코트층을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 비누화 처리하면, 하드 코트층 중의 대전 방지제가 탈락하고, 대전 방지 성능이 저하하는 경우가 있었다.However, in image display devices, thinning is an important factor in performance, and it is desired to respond to thinning of optical films. Thus, instead of providing an antistatic hard coat film in addition to the polarizing plate, an antistatic hard coat film is used for the protective film of the polarizing plate, that is, an antistatic hard coat film is laminated on the polarizer, If the hard coat film is made into a monolithic polarizing plate, it can be made as thin as that. Further, the protective film laminated on the polarizer is required to be subjected to saponification treatment with an aqueous alkali solution as an adhesion facilitating treatment, from the viewpoint of adhesion with a polarizer. However, when the antistatic hard coat film having the hard coat layer containing the antistatic agent is saponified, the antistatic agent in the hard coat layer may be detached and the antistatic performance may deteriorate.

이 내비누화성을 갖게 하기 위해서, 상기 하드 코트층 위에 일시적으로 내비누화용의 보호 필름을 부착하는 것도 이루어졌지만, 비용 상승의 문제가 있었다.In order to impart the saponification resistance to the sapphire substrate, the sapphire sapphire protective film is temporarily adhered onto the hard coat layer.

따라서, 본 발명의 과제는, 알칼리 수용액에 의해 비누화 처리를 하더라도, 대전 방지제를 첨가한 하드 코트층의 대전 방지 성능이 손상되지 않도록 하여, 하드 코트층에 의한 내찰상성 및 대전 방지성의 기능을 유지할 수 있는 내비누화성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 제공하는 것이다. 또한, 이와 같은 대전 방지성 하드 코트 필름을 사용한, 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a hard coat layer which is capable of maintaining the antistatic property and antistatic property by the hard coat layer while preventing the antistatic performance of the hard coat layer added with the antistatic agent from being impaired even when saponifying treatment is carried out with an aqueous alkali solution An antistatic hard coat film having an anti-saponification property. A polarizing plate and an image display apparatus using such an antistatic hard coat film are also provided.

본 발명은 다음 구성의 대전 방지성 하드 코트 필름, 편광판 및 화상 표시 장치로 하였다.The present invention provides an antistatic hard coat film, a polarizing plate and an image display device having the following constitutions.

(1) 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명 기재 필름과, 상기 투명 기재 필름의 한쪽 면에 설치되고, 4급 암모늄염을 함유하는 대전 방지제 및 다관능 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지는 하드 코트층을 구비하는 대전 방지성 하드 코트 필름이며, 상기 4급 암모늄염이, 4급 암모늄염기를 갖는, 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자형 대전 방지제이며, 상기 다관능 중합성 화합물이, 하기 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖고, (메트)아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물인 대전 방지성 하드 코트 필름.(1) A transparent substrate film comprising triacetylcellulose, and a cured product of an ionizing radiation curable resin, which is provided on one side of the transparent base film and contains an antistatic agent containing a quaternary ammonium salt and a polyfunctional polymerizable compound Wherein the quaternary ammonium salt is a high molecular weight antistatic agent having a quaternary ammonium salt group and a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000, and the polyfunctional polymerizable compound Is an urethane-based polyfunctional acrylate-based compound represented by the following formula [1] and having an isocyanuric acid skeleton and a (meth) acryloyl group having 15 functionalities.

Figure 112013103260426-pct00001
Figure 112013103260426-pct00001

(식[1] 중, Ac는 (메트)아크릴로일기이며, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 (메트)아크릴레이트기임)(Ac) is a (meth) acryloyl group, and R- (Ac) 5 is a group in which the hydrogen atom of the five hydroxyl groups in the six hydroxyl groups of dipentaerythritol is replaced by a (meth) acryloyl group (Meth) acrylate group substituted with (Ac)

(2) 상기 하드 코트층의 표면에 형성된 저굴절률층을 더 구비하는 상기 (1)의 대전 방지성 하드 코트 필름.(2) The antistatic hard coat film of (1), further comprising a low refractive index layer formed on the surface of the hard coat layer.

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 대전 방지성 하드 코트 필름과, 상기 대전 방지성 하드 코트 필름에 있어서의 투명 기재 필름 측의 면에 적층된 편광자를 구비하는 편광판.(3) A polarizer comprising the antistatic hard coat film of (1) or (2) and a polarizer laminated on the surface of the antistatic hard coat film on the side of the transparent base film.

(4) 디스플레이 패널과, 상기 디스플레이 패널의 관찰자측에 설치된, 상기 (1) 또는 (2)의 대전 방지성 하드 코트 필름, 또는 상기 (3)의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.(4) An image display device comprising the display panel and the antistatic hard coat film of the above (1) or (2), or the polarizing plate of the above (3), provided on the observer side of the display panel.

(1) 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름에 의하면, 비누화 처리에 대하여 경도, 대전 방지성 및 투명성을 손상시키지 않고 유지되는, 내비누화성을 갖는다. 또한 저굴절률층을 설치함으로써, 반사 방지성도 부여할 수 있고, 또한 저굴절률층의 내찰상성(하드 코트층과 저굴절률층간의 밀착성)도 얻어진다.(1) According to the antistatic hard coat film of the present invention, the antistatic hard coat film has anti-saponification property which is maintained without deteriorating hardness, antistatic property and transparency against the saponification treatment. By providing a low refractive index layer, antireflection properties can be imparted, and the scratch resistance (adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer) of the low refractive index layer is also obtained.

(2) 본 발명에 의한 편광판에 의하면, 그것이 구비하는 대전 방지성 하드 코트 필름에 의해, 경도, 대전 방지성 및 투명성을 갖는다. 또는, 내찰상성(하드 코트층과 저굴절률층간의 밀착성)도 더 수반한 반사 방지성도 부여하는 것이 가능하다.(2) According to the polarizing plate of the present invention, it has hardness, antistatic property, and transparency by the antistatic hard coat film it has. It is also possible to impart antireflective properties accompanied by further scratch resistance (adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer).

(3) 본 발명에 의한 화상 표시 장치에 의하면, 화상 표시면에, 경도, 대전 방지성 및 투명성을 부여할 수 있다. 또는, 내찰상성(하드 코트층과 저굴절률층 간의 밀착성)도 더 수반한 반사 방지성도 부여하는 것이 가능하다.(3) According to the image display apparatus of the present invention, it is possible to impart hardness, antistatic property and transparency to the image display surface. Alternatively, it is also possible to impart antireflection properties accompanied by scratch resistance (adhesion between the hard coat layer and the low refractive index layer).

도 1은 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름의 일 실시 형태를 설명하는 단면도이다.
도 2는 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포를 도시하는 단면도이고, (A)가 종래, (B)가 본 발명이다.
도 3은 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포를 나타내는 그래프이고, 부호 20이 나타내는 파선이 종래, 부호 10이 나타내는 실선이 본 발명이다.
도 4는 본 발명에 의한 편광판의 일 실시 형태를 설명하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view for explaining an embodiment of an antistatic hard coat film according to the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view showing the thickness direction distribution of the antistatic agent in the hard coat layer. Fig. 2 (A) is a conventional example, and Fig. 2 (B) is a present invention.
Fig. 3 is a graph showing the thickness direction distribution of the antistatic agent in the hard coat layer. The broken line indicated by the reference numeral 20 is the conventional line, and the solid line indicated by the reference numeral 10 is the present invention.
4 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a polarizing plate according to the present invention.

이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

A. 대전 방지성 하드 코트 필름A. Antistatic Hard Coat Film

본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름은, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명 기재 필름의 한쪽 면에, 대전 방지제를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지는 하드 코트층을 갖는다. 게다가, 본 발명에서는, 상기 대전 방지제가 4급 암모늄염을 함유하고, 이 4급 암모늄염이 분자량 1,000 이상 50,000 이하의 고분자 타입의 대전 방지제로 되어 있다.The antistatic hard coat film according to the present invention has a hard coat layer comprising a cured layer of an ionizing radiation curable resin containing an antistatic agent on one side of a transparent base film comprising triacetyl cellulose. Further, in the present invention, the antistatic agent contains a quaternary ammonium salt, and the quaternary ammonium salt is a polymer type antistatic agent having a molecular weight of 1,000 to 50,000.

또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 표면에 저굴절률층을 더 형성할 수 있고, 저굴절률층에 의해 반사 방지성을 부여할 수 있는 동시에, 그의 내찰상성도 얻어진다.The antistatic hard coat film of the present invention can further form a low refractive index layer on the surface of the hard coat layer and can impart antireflection property to the low refractive index layer and obtain scratch resistance thereof .

도 1은, 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름의 한 형태 예를 도시하는 단면도이다. 동일 도면의 대전 방지성 하드 코트 필름(10)은, 투명 기재 필름(1)의 편면에, 분자량이 특정 범위 내의 고분자 타입의 4급 암모늄염을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층으로서의 하드 코트층(2)를 갖고, 또한 이 하드 코트층(2)의 최외면인 표면에, 저굴절률층(3)이 적층된 구성이다.1 is a cross-sectional view showing an example of an antistatic hard coat film according to the present invention. The antistatic hard coat film 10 of the same drawing has a hard coat layer 1 as a cured layer of an ionizing radiation curable resin containing a polymer type quaternary ammonium salt within a specific range of molecular weight Refractive index layer 3 is laminated on the outermost surface of the hard coat layer 2,

이하, 각 층별로 설명한다.Each layer will be described below.

또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴로일기란 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 간단히 「아크릴레이트계」라고 할 때는 메타크릴레이트계도 포함한다.In the present specification, (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and when it is simply referred to as "acrylate group" Methacrylate system.

(투명 기재 필름)(Transparent base film)

투명 기재 필름(1)은, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명한 필름이다. 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)을 투명 기재 필름에 사용함으로써 우수한 투명성과, 액정 디스플레이 용도의 편광판의 보호 필름으로서 적합한 우수한 광학적 등방성이 얻어진다. 이로 인해, TAC 필름을 사용함으로써 액정 디스플레이 용도에 있어서, 편광판과 함께 사용하거나, 편광판의 보호 필름으로서 사용하거나 할 때에, 바람직한 광학 특성이 얻어진다.The transparent base film (1) is a transparent film comprising triacetyl cellulose. By using a triacetylcellulose film (TAC film) for a transparent base film, excellent transparency and excellent optical isotropy suitable as a protective film of a polarizing plate for liquid crystal displays can be obtained. Thus, when the TAC film is used in a liquid crystal display for use with a polarizing plate or as a protective film for a polarizing plate, preferable optical characteristics are obtained.

투명 기재 필름의 투명성이란, 가시광 영역 380 내지 780nm에 있어서, 평균 광투과율이 적어도 70％ 이상이며, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상인 것이 바람직하다. 투명 기재 필름의 굴절률은, 트리아세틸셀룰로오스 필름의 경우, 약 1.49이다.The transparency of the transparent base film is preferably at least 70%, preferably at least 85%, more preferably at least 90% of the average light transmittance in the visible light region of 380 to 780 nm. The refractive index of the transparent base film is about 1.49 in the case of the triacetyl cellulose film.

투명 기재 필름의 두께는, 통상 20㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 200㎛이다.The thickness of the transparent base film is usually 20 탆 to 300 탆, preferably 30 탆 to 200 탆.

투명 기재 필름(1)을 구성하는 상기 트리아세틸셀룰로오스로서는, 순수한 트리아세틸셀룰로오스 이외에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같이 셀룰로오스와 에스테르를 형성하는 지방산으로서 아세트산 이외의 성분을 병용한 수지이어도 된다. 투명 기재 필름에는, 필요에 따라, 디아세틸셀룰로오스 등의 트리아세틸셀룰로오스 이외의 셀룰로오스 저급 지방산 에스테르계 수지를 포함하고 있어도 된다.As the triacetyl cellulose constituting the transparent base film (1), a resin other than pure triacetyl cellulose may be used in addition to acetic acid as a fatty acid which forms an ester with cellulose such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate . The transparent base film may contain, if necessary, cellulose lower fatty acid ester resins other than triacetyl cellulose such as diacetyl cellulose.

투명 기재 필름(1)은, 가소제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 투명 기재 필름(1)은, 필요에 따라, 예를 들어 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선(UV) 처리, 화염 처리, 프라이머층 형성 등의 밀착 강화를 위한 표면 처리가 실시된 것일 수도 있다.The transparent base film (1) may contain various additives such as a plasticizer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber. The transparent base film 1 may be subjected to surface treatment for adhesion enhancement such as glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet ray (UV) treatment, flame treatment, primer layer formation or the like as necessary.

(하드 코트층)(Hard coat layer)

본 명세서에 있어서, 「하드 코트층 」이란, JIS K5600-5-4(1999년)로 규정되는 연필 경도 시험(하중 500g)으로 「H」 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다.In the present specification, the term "hard coat layer" refers to a pencil hardness test (load of 500 g) stipulated in JIS K5600-5-4 (1999), which indicates hardness of "H" or higher.

하드 코트층(2)은, 대전 방지제로서 특정 범위의 분자량을 갖는 고분자형 4급 암모늄염과, 다관능 중합성 화합물로서, 적어도 하기의 식[1]로 표시되는, 이소시아누르산 골격을 갖는 15관능 (메트)아크릴레이트 화합물인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물를 포함하여 이루어지는 층이다.The hard coat layer 2 contains a polymeric quaternary ammonium salt having a molecular weight in a specific range as an antistatic agent and a polyfunctional polymerizable compound having an isocyanuric acid skeleton represented by at least the following formula [ And a cured product of an ionizing radiation curable resin containing a urethane based polyfunctional acrylate compound as a functional (meth) acrylate compound.

Figure 112013103260426-pct00002
Figure 112013103260426-pct00002

(식[1] 중, Ac는 (메트)아크릴로일기이며, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 (메트)아크릴레이트기이고, 또한, R은 디펜타에리트리톨 잔기임)(Ac) is a (meth) acryloyl group, and R- (Ac) 5 is a group in which the hydrogen atom of the five hydroxyl groups in the six hydroxyl groups of dipentaerythritol is replaced by a (meth) acryloyl group (Meth) acrylate group substituted with (Ac), and R is a dipentaerythritol residue)

[대전 방지제][Antistatic Agent]

상기 4급 암모늄염은, 4급 암모늄염기를 갖는 중합체이다. 이 중합체에는, 4급 암모늄염기를 갖는 단량체 A와, 4급 암모늄염기를 갖지 않은 단량체 B의 공중합체 C를 사용할 수 있다.The quaternary ammonium salt is a polymer having a quaternary ammonium salt group. As the polymer, a monomer A having a quaternary ammonium group and a copolymer C of a monomer B having no quaternary ammonium group can be used.

(분자량)(Molecular Weight)

상기 4급 암모늄염의 분자량은, 중량 평균 분자량으로, 1,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1,500 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 분자량이 너무 작으면, 대전 방지제가 표면 상에 과도하게 블리드 아웃하게 되고, 또한, 반대로, 분자량이 너무 크면, 하드 코트층 형성용 수지 조성물의 점도가 너무 높아져서, 도포 시공 적성이 저하한다.The weight average molecular weight of the quaternary ammonium salt is preferably 1,000 to 50,000. Preferably 1,500 to 30,000, and more preferably 2,000 to 20,000. If the molecular weight is too small, the antistatic agent will bleed out excessively on the surface. On the other hand, if the molecular weight is too large, the viscosity of the resin composition for hard coat layer formation becomes too high, and the coating aptitude decreases.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있다. GPC 이동상의 용제로는, 테트라히드로푸란이나 클로로포름을 사용할 수 있다. 측정용 칼럼은, 테트라히드로푸란용 또는 클로로포름용 칼럼의 시판품 칼럼을 조합하여 사용하면 된다. 이 시판품 칼럼으로서는, 예를 들어 Shodex(등록 상표) GPC KF-801, GPC KF-800D(모두, 쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 검출기로는, RI(시차 굴절률) 검출기 및 UV 검출기를 사용하면 된다. 이러한 용제, 칼럼, 검출기를 사용해서, 예를 들어 Shodex(등록 상표) GPC-101(쇼와 덴꼬 가부시키가이샤 제조) 등의 GPC 시스템에 의해, 상기 중량 평균 분자량을 적절히 측정할 수 있다.The weight average molecular weight can be determined by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC). As the solvent for the GPC moving phase, tetrahydrofuran or chloroform can be used. For the measurement column, a commercially available column of tetrahydrofuran or chloroform column may be used in combination. Examples of the commercially available column include Shodex (registered trademark) GPC KF-801 and GPC KF-800D (both manufactured by Showa Denko K.K.). As the detector, an RI (differential refractive index) detector and a UV detector may be used. The weight average molecular weight can be suitably measured by a GPC system such as Shodex (registered trademark) GPC-101 (manufactured by Showa Denko K.K.) using such a solvent, a column and a detector.

대전 방지제는, 표면에서의 정전기 대전을 방지하는 의미에서, 기본적으로는, 가능한 한 표면에 가까운 부분에 존재시키는 것이, 적은 배합량으로도 효과적으로 대전 방지 효과를 발현시킬 수 있다. 단, 표면 상에 존재하는 대전 방지제는, 탈락하거나, 수용액에 접하여 용해하거나 하므로, 계속적인 대전 방지 성능은 기대할 수 없다. 따라서, 대전 방지제를 표면 상에는 블리드 아웃시키지 않고, 게다가, 하드 코트층의 두께 방향으로 균일하게 분포시키지 않고, 가능한 한 표면 근방에 존재하도록 분포시키는 것이, 효과적으로 대전 방지 성능이 얻어지는 점에서, 바람직하다. 이 층 내 두께 방향 분포의 점에서도, 대전 방지제로서의 4급 암모늄염의 중량 평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하다.In order to prevent electrostatic charging on the surface, the antistatic agent is basically present in a portion as close to the surface as possible, and the antistatic effect can be effectively exhibited even with a small amount of the antistatic agent. However, since the antistatic agent present on the surface falls off or dissolves in contact with the aqueous solution, the antistatic property can not be continuously expected. Therefore, it is preferable to distribute the antistatic agent so as to exist in the vicinity of the surface as much as possible without bleeding out on the surface, and not uniformly distributing in the thickness direction of the hard coat layer, from the viewpoint that antistatic performance can be effectively obtained. It is also preferable that the weight average molecular weight of the quaternary ammonium salt as the antistatic agent is 1,000 or more in view of the thickness direction distribution in this layer.

(공중합체C)(Copolymer C)

상기 공중합체C, 즉, 4급 암모늄염기를 갖는 단량체A와, 4급 암모늄염기를 갖지 않은 단량체B의 공중합체C로서는, 예를 들어 N,N-디알킬아미노기 함유 단량체를 4급화한 후, 그 밖의 단량체B와 중합함으로써, 또는 N,N-디알킬아미노기 함유 단량체와 그 밖의 단량체B를 공중합한 후, 얻어진 공중합체가 갖는 N,N-디알킬아미노기를 4급화함으로써 얻을 수 있다.As the copolymer C, that is, the copolymer C of the monomer A having a quaternary ammonium group and the monomer B having no quaternary ammonium group, for example, the quaternary N, N-dialkylamino group-containing monomer may be quaternized, By copolymerization with the monomer B or by copolymerizing the N, N-dialkylamino group-containing monomer with another monomer B, and then quaternizing the N, N-dialkylamino group of the obtained copolymer.

N,N-디알킬아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 아미노부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노 부틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디히드록시에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 우수한 내비누화성이 얻어지는 점에서, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직한 화합물의 1종이다.Examples of the N, N-dialkylamino group-containing monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, (Meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide. Among them, excellent saponification resistance can be obtained , N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate are one of preferred compounds.

공중합체C를 구성하는, 상기한 그 밖의 단량체B로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 또는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 에틸 카르비톨 (메트)아크릴레이트, 시아노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 각종 (메트)아크릴레이트, 또는 메틸 (메트)아크릴아미드, 에틸 (메트)아크릴아미드, 프로필 (메트)아크릴아미드, 부틸 (메트)아크릴아미드, 2-에틸헥실 (메트)아크릴아미드, 스테아릴 (메트)아크릴아미드, 라우릴 (메트)아크릴아미드, 트리데실 (메트)아크릴아미드, 도데실 (메트)아크릴아미드 등의 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 히드록시부틸 (메트)아크릴아미드 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 벤질 (메트)아크릴아미드, 시클로헥실 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐 (메트)아크릴아미드, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴아미드, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴아미드, 글리시딜 (메트)아크릴아미드 등의 환상 구조를 갖는 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 에톡시에틸 (메트)아크릴아미드, 부톡시 에틸(메트)아크릴아미드 등의 알콕시 알킬 (메트)아크릴아미드, 또는 에틸 카르비톨 (메트)아크릴아미드, 시아노에틸 (메트)아크릴아미드 등의 각종 (메트)아크릴아미드, 또는 스티렌, 메틸스티렌 등을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 공중합체C의 유기 용매에 대한 용해성의 높이 및 소수성의 강도의 면에서 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트가 적절하게 사용된다.Examples of the other monomer B constituting the copolymer C include (meth) acrylic acid or a copolymer of a monomer selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methadylate, (Meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like Of (Meth) acrylate or methacryloxypropyl (meth) acrylate such as ethoxyethyl (meth) acrylate or butoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylamide, butyl (meth) acrylamide and 2-ethylhexyl (Meth) acrylamides such as stearyl (meth) acrylamide, lauryl (meth) acrylamide, tridecyl (meth) acrylamide and dodecyl (meth) acrylamide, or hydroxy (Meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide and hydroxybutyl (Meth) acrylamide, dicyclohexyl (meth) acrylamide, dicyclopentenyl (meth) acrylamide, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylamide, (Meth) acrylamide and glycidyl (meth) acrylamide; and alkyl (meth) acrylamides such as ethoxyethyl (meth) acrylamide and butoxyethyl (meth) Acrylamide, and various (meth) acrylamides such as ethylcarbitol (meth) acrylamide and cyanoethyl (meth) acrylamide, and styrene and methylstyrene. Particularly, dodecyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate are suitably used in view of the high solubility of the obtained copolymer C in the organic solvent and the strength of the hydrophobic property.

내비누화성 등의 점에서 바람직한 공중합체C를 예시하면, 단량체A로는, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트를 선택하고, 단량체B로는, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트의 군에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여, 공중합시킨 공중합체이다.N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is selected as the monomer A, and dodecyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate (Meth) acrylate, which are copolymerized with each other.

또한, 상기 기타의 단량체B로서는, 오르가노폴리실록산계 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.Examples of the other monomer B include an organopolysiloxane-based monomer, for example, polydimethylsiloxane having a (meth) acryloyl group.

4급 암모늄염기는, 양이온화제로 변성하여 4급화 처리하여 얻을 수 있다. 4급 암모늄염기는 N,N-디알킬아미노기를 양이온화제로 변성하고, 4급화 처리를 하여 얻어진 것이 바람직하다. 양이온화제로서는, 예를 들어 메틸 할라이드, 에틸 할라이드, 노르말프로필 할라이드, 이소프로필 할라이드, 노르말부틸 할라이드, 이소프로필 할라이드, 노르말헥실 할라이드, 2-에틸헥실 할라이드, 옥틸 할라이드, 라우릴 할라이드, 스테아릴 할라이드 등의 알킬 할라이드, 또는 모노클로로 아세트산 나트륨, 모노클로로 아세트산 칼륨 등의 모노클로로 아세트산염, 또는 모노클로로 아세트산 메틸, 모노클로로 아세트산 에틸 등의 모노클로로 아세트산 에스테르, 또는 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 등이다. 양이온화제는, 이들로부터 1종을 단독 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 병용해도 된다.The quaternary ammonium salt group can be obtained by quaternization treatment with a cationizing agent. It is preferable that the quaternary ammonium salt group is obtained by modifying the N, N-dialkylamino group with a cationizing agent and quaternizing treatment. As the cationizing agent, there may be mentioned, for example, methyl halide, ethyl halide, n-propyl halide, isopropyl halide, n-butyl butyl halide, isopropyl halide, n-butyl hexyl halide, 2-ethylhexyl halide, octyl halide, lauryl halide, Or monochloroacetic acid salts such as sodium monochloroacetate and potassium monochloroacetate, monochloroacetic acid esters such as methyl monochloroacetate and ethyl monochloroacetate, or 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium Chloride. The cationizing agent may be used alone or in combination of two or more.

그 중에서도 반응성의 크기나 대전 방지 성능 등의 면에서, 4급 암모늄염기가 N,N-디알킬아미노기를 알킬 할라이드, 모노클로로 아세트산염, 모노클로로 아세트산 에스테르 및 3-클로로-2-히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드로부터 선택되는 양이온화제로 변성하여 얻어진 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬 클로라이드, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬 클로라이드, 특히 바람직하게는 메틸 클로라이드로 변성하여 얻어진 것이다.Among them, in view of the degree of reactivity and the antistatic property, quaternary ammonium salt groups are preferred because the N, N-dialkylamino groups are substituted with alkyl halides, monochloroacetic acid salts, monochloroacetic acid esters and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium Chloride, and more preferably an alkyl chloride, more preferably an alkyl chloride having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl chloride.

(반응성)(Reactive)

상기 4급 암모늄염은, 반응성의 화합물이어도 된다. 반응기로서, 예를 들어 (메트)아크릴로일기 등의 비닐기를 갖는 화합물로 함으로써, 하드 코트층의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화와 같은 라디칼 중합에 대한 반응성을 부여할 수 있다. 이 결과, 4급 암모늄염은, 하드 코트층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지와 화학 결합하게 되고, 표면 상에의 경시적인 블리드 아웃을 효과적으로 방지할 수 있다.The quaternary ammonium salt may be a reactive compound. As the reactor, a compound having a vinyl group such as, for example, a (meth) acryloyl group can give reactivity to radical polymerization such as curing of an ionizing radiation curable resin used for forming a hard coat layer. As a result, the quaternary ammonium salt is chemically bonded to the ionizing radiation curable resin constituting the hard coat layer, and it is possible to effectively prevent the bleeding out over time on the surface.

(배합량)(Amount)

상기 4급 암모늄염의 배합량은, 하드 코트층을 구성하는 대전 방지제를 포함한 수지분 전량에 대하여 대전 방지 성능 면에서, 0.01 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 5질량％이며, 더욱 바람직한 것은 0.3 내지 3질량％이다. 단, 5질량％를 초과하면, 대전 방지 성능은 향상되지만, 비누화 처리 후에 대전 방지 성능이 악화되어 내비누화성은 열화된다.The compounding amount of the quaternary ammonium salt is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3% by mass in terms of antistatic property with respect to the whole amount of the resin including the antistatic agent constituting the hard coat layer To 3% by mass. However, if it exceeds 5% by mass, the antistatic property is improved, but the antistatic performance after the saponification treatment deteriorates and the saponification resistance is deteriorated.

또한, 시판하고 있는 대전 방지제에는, 그의 고형분으로서, 4급 암모늄염 등의 대전 방지 기능을 발휘하는 화합물과 함께, 단량체, 예비중합체 등의 중합성 화합물, 중합체를 포함하는 경우가 있다.Commercially available antistatic agents may contain, as solid components thereof, a polymerizable compound such as a monomer, a prepolymer, and a polymer, together with a compound exhibiting an antistatic function such as a quaternary ammonium salt.

[다관능 중합성 화합물][Multifunctional Polymerizable Compound]

상기 다관능 중합성 화합물로서, 적어도, 상기한 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, (메트)아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물(이하, 이 화합물을 간단히, 「15관능 중합성 화합물」이라고도 칭하기로 함)을 필수 성분으로서 포함한다. 이 15관능 중합성 화합물을 사용함으로써, 양호한 내비누화성을 얻을 수 있다.As the polyfunctional polymerizable compound, at least a urethane-based polyfunctional acrylate-based compound represented by the above-mentioned formula [1] and having an isocyanuric acid skeleton and a (meth) acryloyl group- (Hereinafter, also referred to simply as " 15-functional polymerizable compound ") as an essential component. By using such a 15-functional polymerizable compound, good anti-saponification property can be obtained.

이 15관능 중합성 화합물은, 중합성 화합물의 전량을 차지해도 되지만, 후술하는, 그 밖의 다관능 중합성 화합물 등, 그 밖의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 대전 방지제 중에 포함될 수 있는 중합성 화합물도 포함한 중합성 화합물의 전량에 대하여 6 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 9 내지 80질량％, 가장 바람직하게는 20 내지 80질량％로 하는 것이, 대전 방지 성능을 발현시키는 점에서 바람직하고, 또한 그 내비누화성을 얻을 수 있다.Such a 15-functional polymerizable compound may take up the entire amount of the polymerizable compound, but when other polymerizable compounds such as other multifunctional polymerizable compounds described later are used in combination, the polymerizable compound which may be contained in the antistatic agent Is preferably 6 to 90% by mass, more preferably 9 to 80% by mass, and most preferably 20 to 80% by mass, based on the total amount of the polymerizable compound including I can get my saponification ability.

상기 15관능 중합성 화합물에 의해, 내비누화성이 얻어지는 이유는 분명치는 않지만, 한편으로는 아래와 같이 추측된다. 즉, 이 15관능 중합성 화합물은, 관능기 수가 15관능으로 매우 큰 것에 의해, 수지의 가교 구조가 치밀한 도막이 얻어지고, 하드 코트층 중에서의 대전 방지제의 이동을 제한하고, 표면 상에의 블리드 아웃의 억제에 효과적이고, 이 때문에, 양호한 내비누화성이 얻어지는 것이라고 추측된다. 또한, 이 15관능 중합성 화합물은, 수지의 가교 구조가 치밀한 도막이 얻어지는 것에 의해, 경도의 점에서도 우수한 것이 얻어진다.The reason why the saponification property is obtained by the above-mentioned 15-functional polymerizable compound is not clear, but it is presumed as follows. That is, this 15-functional polymerizable compound has a structure in which the cross-linking structure of the resin is dense due to the extremely large functional group number of 15 functionalities, thereby restricting the movement of the antistatic agent in the hard coat layer, And it is therefore presumed that good anti-saponification property can be obtained. Further, this 15-functional polymerizable compound can obtain a coating film having a dense cross-linking structure of the resin, thereby obtaining an excellent hardness.

또한, 이 15관능 중합성 화합물은, 히드록실기를 갖지 않기 때문에, 얻어지는 하드 코트층의 내수성이 좋고, 비누화 처리 시의 알칼리 수용액에 대하여 내성을 갖는다고 생각된다. 왜냐하면, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 히드록실기를 1개 갖는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)를 히드록실기를 갖지 않은 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)와 함께 포함하는, 상품명 「카야래드(등록 상표) DPHA」를 사용하면, 비누화 처리 후에 대전 방지성이 저하하여, 내비누화성이 얻어지지 않기 때문이다.Further, since the 15-functional polymerizable compound has no hydroxyl group, it is considered that the obtained hard coat layer has good water resistance and resistance to an aqueous alkaline solution during the saponification treatment. This is because, as the polyfunctional (meth) acrylate compound, dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA) having one hydroxyl group together with dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) not having a hydroxyl group , And the trade name "KAYALAD (registered trademark) DPHA" is used, the antistatic property after the saponification treatment is lowered and the saponification resistance is not obtained.

(그 밖의 다관능 중합성 화합물)(Other multifunctional polymerizable compound)

다관능 중합성 화합물로서는, 상기 15관능 중합성 화합물 이외의 다관능 중합성 화합물, 예를 들어 다관능 아크릴레이트계 화합물을, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다. 단, 이 경우에서도 상기한 15관능 중합성 화합물의 경우와 마찬가지로, 관능기 수는, 적어도 2관능인데, 보다 바람직하게는 3관능 이상의 것을 사용하는 것이, 내찰상성의 점에서 바람직하다. 또한 마찬가지로, 내비누화성 면에서, 가능한 한, 히드록실기를 갖지 않은 화합물이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 화합물인 경우에는, 그 분자량에 대하여 히드록실기가 차지하는 비율이, 가능한 한 작은 화합물인 것이 바람직하다. 이 점에서, 히드록실기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 사용하는 경우에는, 1분자 중에 포함되는 히드록실기의 수를 분자량으로 제산하여 100배 한 값으로서 정의한 「히드록실기 함유율」이, 0.2 이하인 화합물이 바람직하다.As the multifunctional polymerizable compound, a multifunctional polymerizable compound other than the above-mentioned 15-functional polymerizable compound, for example, a multifunctional acrylate-based compound may be included within the scope not departing from the gist of the present invention. However, also in this case, as in the case of the above-mentioned 15-functional polymerizable compound, the number of functional groups is at least two functional groups, and more preferably three or more functional groups are used from the viewpoint of scratch resistance. Likewise, from the viewpoint of saponification resistance, a compound having no hydroxyl group is preferred. In the case of a compound having a hydroxyl group, it is preferable that the proportion of the hydroxyl group to the molecular weight is as small as possible. In this respect, when a multifunctional acrylate compound having a hydroxyl group is used, the " hydroxyl group content " defined as a value obtained by dividing the number of hydroxyl groups contained in one molecule by the molecular weight and multiplying by 100, A compound having a molecular weight of 0.2 or less is preferred.

이러한 다관능 아크릴레이트계 화합물로서는, 공지된 각종 중합성 화합물로부터 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 아크릴레이트계 화합물을 들면, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As such a polyfunctional acrylate compound, any known various polymerizable compounds may be appropriately selected. Examples of the polyfunctional acrylate compound having no hydroxyl group in the molecule include hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid- Trifunctional (meth) acrylates such as tetrafunctional (meth) acrylates such as trifunctional (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa And the like.

또한, 예비중합체 내지는 올리고머의 화합물을 들면, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the prepolymer or oligomer compound include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, silicone (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate.

또한, 히드록실기를 갖지 않은 다관능 아크릴레이트계 화합물로서, 시판품으로는, 예를 들어 UV1700B(우레탄 아크릴레이트올리고머, 닛폰 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.As a commercially available polyfunctional acrylate compound having no hydroxyl group, for example, UV1700B (urethane acrylate oligomer, manufactured by Nippon Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.

하드 코트층의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지로서는, 다관능 아크릴레이트계 화합물이 바람직한데, 이밖에, 물성 조정 등 때문에, 단관능 중합성 화합물을 적절히 병용해도 된다. 단관능 중합성 화합물로서 단관능 단량체를 예시하면, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As the ionizing radiation curable resin used for forming the hard coat layer, a polyfunctional acrylate-based compound is preferable, but a monofunctional polymerizable compound may also be suitably used in combination because of physical property adjustment and the like. Examples of the monofunctional monomer as the monofunctional polymerizable compound include monofunctional monomers such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) (Meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and the like.

(전리 방사선 비중합성 수지의 병용)(Combined use of ionizing radiation specific gravity resin)

전리 방사선 경화성 수지에는, 전리 방사선으로 경화 가능한 중합성 화합물이외에, 전리 방사선으로는 중합하지 않는 전리 방사선 비중합성 수지를, 물성 조정 때문 등 필요에 따라, 내비누화 성능에 지장을 초래하지 않는 범위에서, 병용해도 된다. 전리 방사선으로 중합 반응을 초래하지 않는 전리 방사선 비중합성 수지란, 전리 방사선 이외의 에너지로 경화 가능한 중합성 화합물, 예를 들어 전리 방사선으로는 경화하지 않지만 열로 경화 가능한 열경화성 수지, 전리 방사선으로도 열로도 경화하지 않는 열가소성 수지 등이다.The ionizing radiation-curable resin may contain, in addition to the ionizing radiation-curable polymerizable compound, an ionizing radiation non-polymerizing synthetic resin which does not polymerize by ionizing radiation, Or may be used in combination. The ionizing radiation specific gravity synthetic resin which does not cause polymerization reaction by ionizing radiation is a polymerizable compound that can be cured by energy other than ionizing radiation, for example, a thermosetting resin that does not cure by ionizing radiation but is heat curable, And a thermoplastic resin which does not harden.

열경화성 수지로서는, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 열가소성 수지로서는, 아크릴계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 실리콘 수지 등이다. 셀룰로오스계 수지로서는, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting resin include a urethane resin, a melamine resin, a phenol resin, and a silicone resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resins, thermoplastic urethane resins, polyamide resins, styrene resins, Based resin, a vinyl-based resin, and a silicone resin. Examples of the cellulose-based resin include nitrocellulose, acetylcellulose, cellulose acetate propionate, and ethylhydroxyethylcellulose.

(중합 개시제)(Polymerization initiator)

4급 암모늄염 및 15관능 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지(조성물)를 자외선으로 경화시킨 경우에는, 상기 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물 중에, 중합 개시제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 공지된 것, 예를 들어 라디칼 중합에 의해 경화시킨 경우에는, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계의 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는 단독 사용 또는 병용하여 사용한다. 시판품으로는, 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤은, 이르가큐어(등록 상표) 184(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 등이 입수 가능하다. 또한, 양이온 중합에 의해 경화시킨 경우에는, 메탈로센계, 방향족 술포늄계, 방향족 요오도늄계 등의 중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제는, 수지분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 정도 첨가한다.When the ionizing radiation curable resin (composition) comprising a quaternary ammonium salt and a 15-functional polymerizable compound is cured by ultraviolet rays, it is preferable to further contain a polymerization initiator in the resin composition of the ionizing radiation curable resin. As the polymerization initiator, known polymerization initiators such as acetophenone based, benzophenone based, and thioxanone based polymerization initiators are used, for example, when cured by radical polymerization. The polymerization initiator is used alone or in combination. As a commercially available product, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone is available from Irgacure (registered trademark) 184 (Ciba Specialty Chemicals). When curing is carried out by cationic polymerization, a polymerization initiator such as a metallocene system, an aromatic sulfonium system, or an aromatic iodonium system is used. The polymerization initiator is added in an amount of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin.

(기타 첨가제)(Other additives)

하드 코트층(2)에는, 도포 시공 적성 등 각종 물성 조정 때문에 공지된 각종 첨가제를 포함시켜도 된다. 예를 들어, 레벨링제, 분산 안정제, 자외선 흡수제, 방현제, 반응성기를 갖는 실리카 등이다. 예를 들어, 방현제를 첨가함으로써, 하드 코트층을 방현층과 겸용하여, 반사 방지 필름을 방현성 반사 방지 필름으로 할 수도 있다. 방현제에는, 유기계나 무기계의 확산제 등을 사용할 수 있다.The hard coat layer 2 may contain various additives known for various physical properties such as coating suitability and the like. For example, a leveling agent, a dispersion stabilizer, an ultraviolet absorber, a dispersant, a silica having a reactive group, and the like. For example, by adding a flame retardant agent, the hard coat layer can be also used as the antiglare layer, and the antireflection film can be used as the antireflection film. Organic and inorganic dispersants and the like can be used in the present invention.

(용제)(solvent)

전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물에는, 투명 기재 필름 상에의 도포 시공 적성 등의 물성 조정 때문에, 용제를 포함시킬 수 있다. 또한, 용제는, 투명 기재 필름과 하드 코트층의 계면의 간섭 줄무늬 방지 때문에, 투명 기재 필름에 대하여 침투성을 갖는 침투성 용제로 할 수 있다.The resin composition of the ionizing radiation curable resin may contain a solvent for the purpose of adjusting physical properties such as coating applicability on the transparent base film. In addition, the solvent can be a penetrating solvent having permeability to the transparent base film because of preventing interference streaking at the interface between the transparent base film and the hard coat layer.

용제로서는, 예를 들어 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부틸 알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA) 등의 글리콜에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류이다. 용제는, 이들의 단독 또는 혼합물로서 사용한다. 그 중에서도, 바람직한 것은, 도포 시공 적성, 분산 안정성, 투명 기재 필름에 대한 침투성 등 면에서, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등이다.Examples of the solvent include alcohols such as isopropyl alcohol, methanol, ethanol, butanol and isobutyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone, and propylene glycol monomethyl (PGMEA); esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride and tetrachloroethane; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. The solvent is used alone or as a mixture thereof. Among them, methyl isobutyl ketone (MIBK), propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the like are preferable from the viewpoints of coating suitability, dispersion stability, to be.

(대전 방지제의 두께 방향 분포와 내비누화성)(The thickness direction distribution of the antistatic agent and the saponification resistance)

도 2 및 도 3을 참조하여, 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포에 대하여 고찰한다. 도 2 및 도 3은, 양쪽 모두, 대전 방지제의 하드 코트층 중에서의 두께 방향 분포를 개념적으로 나타내는 것이며, 도 2(a)가 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름(20)에 있어서의 분포, 도 2(b)가 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름(10)에 있어서의 분포이다. 또한 마찬가지로 도 3에 있어서도, 부호 20으로 나타내는 그래프가 종래의 분포, 부호 10으로 나타내는 그래프가 본 발명에 의한 분포이다. 도 2와 도 3에서 나타내는 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 및 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름(20)은, 모두, 투명 기재 필름(1) 상에 대전 방지제(As)를 함유하는 하드 코트층(2), 또한 이 하드 코트층(2) 위에 저굴절률층(3)이 적층된 구성이다.With reference to Fig. 2 and Fig. 3, the thickness direction distribution of the antistatic agent in the hard coat layer will be discussed. Fig. 2 and Fig. 3 both schematically show the thickness direction distribution of the antistatic agent in the hard coat layer. Fig. 2 (a) is a graph showing the distribution in the conventional antistatic hard coat film 20 2 (b) is the distribution in the antistatic hard coat film 10 of the present invention. Also in FIG. 3, the graph shown by the reference numeral 20 is the conventional distribution and the graph indicated by the reference numeral 10 is the distribution by the present invention. The antistatic hard coat film 10 shown in FIG. 2 and FIG. 3 and the conventional antistatic hard coat film 20 are both formed on a transparent substrate film 1 by a hard coat Layer 2, and a structure in which the low-refractive index layer 3 is laminated on the hard coat layer 2.

대전 방지제의 설명 부분에서, 이미 설명한 바와 같이, 대전 방지제(As)는, 표면에서의 정전기 대전을 방지하는 의미에서, 기본적으로는, 가능한 한 표면에 가까운 부분에 존재시키는 것이, 적은 배합량으로도 효과적으로 대전 방지 효과를 발현시킬 수 있다. 따라서, 대전 방지제가 탈락해버리는 표면 상에는 블리드 아웃시키지 않고, 그렇다고 해서, 하드 코트층의 두께 방향으로 균일하게 분포시키지 않고, 가능한 한 표면 근방에 존재하도록 분포시키는 것이, 대전 방지 성능이 효과적으로 얻어지는 점에서, 바람직하다. 따라서, 대전 방지제는, 하드 코트층의 두께의 하반부보다 상반부 쪽에, 많이 존재하는 분포가 바람직하다.In the description of the antistatic agent, as described above, the antistatic agent (As) is basically present in a portion as close to the surface as possible in the sense of preventing electrostatic charge on the surface, An antistatic effect can be exhibited. Therefore, it is preferable to distribute the antistatic agent on the surface where the antistatic agent is dropped off without bleeding out, but rather to distribute the antistatic agent so as to exist in the vicinity of the surface as possible without being uniformly distributed in the thickness direction of the hard coat layer. , desirable. Therefore, it is preferable that the antistatic agent has a distribution that exists in the upper half of the lower half portion of the thickness of the hard coat layer.

그러나, 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름(20)에서는, 도 2(a)에서 나타낸 바와 같이, 대전 방지제(As)가 표면 근방에 분포한다. 대전 방지제의, 하드 코트층의 두께(T) 중에서의 두께 방향의 분포는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 투명 기재 필름(1) 측의 하측(도면에서 하측)으로부터 상측으로 감에 따라서, 대전 방지제의 농도가 커지는 분포이며, 하드 코트층(2)의 최표면(Ph)에서 가장 크다. 한편, 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름(10)에서는, 도 2(b)에서 나타낸 바와 같이, 대전 방지제(As)가 표면 근방에 분포는 하지만, 하드 코트층(2)의 최표면으로부터 조금 이격된 위치에 가장 많이 분포한다. 대전 방지제의 두께(T) 방향의 분포는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 투명 기재 필름(1) 측의 하측으로부터 상측으로 감에 따라서, 대전 방지제의 농도가 커져 하드 코트층(2)의 최표면이 되는 도중이 최대 농도이며, 하드 코트층의 최표면에서는 작아진다. 또한, 도 3에서는, 농도가 제로에 가까운 것으로 그려져 있다.However, in the conventional antistatic hard coat film 20, the antistatic agent As is distributed in the vicinity of the surface, as shown in Fig. 2 (a). As shown in Fig. 3, the distribution of the antistatic agent in the thickness direction in the thickness T of the hard coat layer is changed from the lower side (lower side in the drawing) to the upper side of the transparent base film 1 side, Is the largest at the outermost surface (Ph) of the hard coat layer (2). On the other hand, in the antistatic hard coat film 10 according to the present invention, as shown in Fig. 2 (b), the antistatic agent As is distributed in the vicinity of the surface, It is most distributed in a slightly separated position. As shown in Fig. 3, the distribution of the antistatic agent in the thickness direction (T) increases as the concentration of the antistatic agent increases from the lower side to the upper side of the transparent base film 1 side, Is the maximum concentration on the surface, and becomes smaller at the outermost surface of the hard coat layer. In Fig. 3, the concentration is shown as being close to zero.

도 2(b) 및 도 3에서 나타낸 바와 같이, 대전 방지제의 상방을 커버하는 다관능 중합성 화합물의 존재 영역을 증가시키면(바인더 성분이, 대전 방지제를 잘 피복하는 상태), 하드 코트층과 저굴절률층이 함께 갖는 다관능 중합성 화합물끼리가, 양호하게 반응하여 화학 결합함으로써, 가교 밀도가 어느 레벨 이상이 되어, 내부 상방으로부터 하드 코트층의 최표면에 존재하고 있는 것으로 생각되는 대전 방지제를 피복하여, 알칼리 수용액으로부터 보호하는 형태가 되고, 그 결과, 비누화 처리 시의 열화를 방지하여, 만족할 수 있는 내비누화성이 얻어지는 것으로 추측된다.As shown in Fig. 2 (b) and Fig. 3, when the presence area of the multifunctional polymerizable compound covering the antistatic agent is increased (the binder component covers the antistatic agent well), the hard coat layer and the The refractive index layer and the multifunctional polymerizable compound together chemically bond with each other by satisfactorily reacting to form an antistatic agent which is believed to be present on the outermost surface of the hard coat layer from the upper side, And is protected from the aqueous alkaline solution. As a result, it is presumed that deterioration during the saponification treatment is prevented, and satisfactory anti-saponification property is obtained.

한편, 도 2(a)와 같이, 대전 방지제(As)가 하드 코트층(2)의 표면 측에 너무 많으면, 하드 코트층(2)과 저굴절률층(3)의 계면이나 하드 코트층(2)의 상부에서의 가교 밀도가 저하하고, 그 결과, 비누화 처리 시에, 대전 방지제(As)가 존재하는 부분을 기점으로, 열화가 시작되는 것으로 추측된다.On the other hand, if the antistatic agent As is too much on the surface side of the hard coat layer 2 as shown in FIG. 2A, the interface between the hard coat layer 2 and the low refractive index layer 3 and the interface between the hard coat layer 2 ) Is lowered. As a result, it is presumed that deterioration starts at the portion where the antistatic agent (As) exists at the time of the saponification treatment.

대전 방지제를 하드 코트층의 층 내에 유지하는 바인더 수지 성분이, 대전 방지제를 제대로 피복하는 상태가 되어, 알칼리 수용액으로부터 보호하는 역할을 하면서, 또한, 대전 방지제의 층 내에서의 이동도 제한하여 표면에 블리드 아웃하는 것을 방지하고 있는 것으로 추측된다. 아마, 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물인 15관능 중합성 화합물은, 예를 들어 6관능 정도의 단량체류 등에 비하여, 분자량이 크기 때문에 움직이기 어려워 투명 기재 필름(1)에의 침투가 적고, 또한 관능기 수가 많기 때문에 중합 반응하기 쉬운 점 및 4급 암모늄염도 분자량 1000 내지 50,000의 고분자형이기 때문에 움직이기 어려운 점에서, 이들 양쪽의 화합물이 서로의 유동성을 제어하고 있는 것에 의해, 경화 시까지의 4급 암모늄염의 블리드 아웃을 억제하고 있기 때문이라고 생각된다.The binder resin component for holding the antistatic agent in the layer of the hard coat layer is in a state in which the antistatic agent is properly coated and protects it from the aqueous alkali solution and also restricts the movement of the antistatic agent in the layer, It is presumed that it is prevented from bleeding out. The 15-functional polymerizable compound, which is a urethane-based polyfunctional acrylate compound, is less likely to migrate to the transparent base material film 1 because of its large molecular weight, compared with, for example, monofunctional monomers, And since the quaternary ammonium salt is a polymer having a molecular weight of 1000 to 50,000 and thus is difficult to move, since both of these compounds control the fluidity of each other, the amount of quaternary ammonium salt bleeding Out is suppressed.

또한, 이 15관능 중합성 화합물은, 관능기 수가 크기 때문에 반응하기 쉬운 점 및 대전 방지제가 표면화하지 않고 있는 점으로부터, 하드 코트층과 저굴절률층과의 밀착도 양호해져, 본래의 하드 코트층으로서의 내찰상성이나 연필 경도 향상에도 효과적이다.In addition, since the 15-functional polymerizable compound has a large number of functional groups and is easy to react and the antistatic agent does not surface, the hard coat layer and the low-refractive index layer are in close contact with each other, It is also effective to increase the hardness and pencil hardness.

[하드 코트층의 형성][Formation of hard coat layer]

하드 코트층(2)은 상기한 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물을 도료 내지는 잉크로서, 투명 기재 필름 상에 도포 후, 전리 방사선을 조사하여 수지를 경화시켜서, 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정은 없고 공지된 도포법을 적절히 채용하면 된다. 예를 들어, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 메니스커스 코트법 등의 도포법이다. 또는, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 형성해도 된다. 또한, 전리 방사선으로서는, 자외선 및 전자선이 대표적이다. 자외선원으로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 자외선의 파장으로서는, 190 내지 380nm의 파장 영역을 사용할 수 있다. 전자선원으로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 콕크로프트-왈튼(Cockcroft-Walton)형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다. 이들 중에서도 고압 수은등이 바람직하다.The hard coat layer 2 can be formed by applying the resin composition of the above ionizing radiation curable resin as a coating or an ink on a transparent base film and irradiating it with ionizing radiation to cure the resin. The coating method is not particularly limited and a known coating method may be suitably employed. For example, it is a coating method such as roll coating, gravure coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, spin coating, and meniscus coating. Alternatively, it may be formed by a printing method such as a flexo printing method or a screen printing method. Examples of ionizing radiation include ultraviolet rays and electron beams. Specific examples of the ultraviolet source include ultrahigh pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arc lamps, black light fluorescent lamps, and metal halide lamps. As the wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used. Specific examples of the electron source include a Cockcroft-Walton type, a Vandegraff type, a resonant transformer type, an insulating core transformer type, or a linear type, a dinamitron type, a high frequency type and the like And various electron beam accelerators. Of these, a high-pressure mercury lamp is preferable.

하드 코트층의 두께는, 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.8 내지 20㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 13㎛이다. 하드 코트층의 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써 연필 경도를 3H 이상으로 하는 것이 용이해진다. 또한, 하드 코트층의 두께를 13㎛ 이하로 함으로써 컬의 방지가 용이해진다.The thickness of the hard coat layer is 0.1 to 100 占 퐉, preferably 0.8 to 20 占 퐉, and most preferably 5 to 13 占 퐉. By making the thickness of the hard coat layer 5 mu m or more, it becomes easy to set the pencil hardness to 3H or more. Further, by setting the thickness of the hard coat layer to 13 mu m or less, curling can be easily prevented.

하드 코트층(2)이란 연필 경도로 H 이상의 경도를 나타내는 것을 말한다는 것은 이미 설명했지만, 이 연필 경도는, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 3H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름을 화상 표시 장치의 최표면에 사용하는 경우에는, 상기 연필 경도는 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 보다 바람직하다.The hard coat layer 2 is a pencil hardness indicating a hardness of at least H, but this pencil hardness is more preferably 2H or more, and more preferably 3H or more. When the antistatic hard coat film of the present invention is used for the outermost surface of an image display apparatus, the pencil hardness is preferably 2H or more, more preferably 3H or more.

(저굴절률층)(Low refractive index layer)

대전 방지성 하드 코트 필름(10)에는, 하드 코트층(2)의 표면에, 또한 저굴절률층(3)을 설치할 수 있다. 저굴절률층에 의해, 반사 방지성을 부여할 수 있다.The antistatic hard coat film 10 may be provided with the low refractive index layer 3 on the surface of the hard coat layer 2. [ The anti-reflection property can be imparted by the low refractive index layer.

저굴절률층(3)은, 저굴절률화제를 함유하는 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지고, 하드 코트층(2)보다 굴절률이 낮은 것으로, 광 반사를 방지한다. 저굴절률층의 굴절률은, 하드 코트층의 굴절률 미만인데, 저굴절률층과 하드 코트층의 굴절률차는 0.02 내지 0.3이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2인 것이 바람직하다.The low refractive index layer 3 includes a cured layer of a resin containing a low refractive index agent and has a refractive index lower than that of the hard coat layer 2 to prevent light reflection. The refractive index of the low refractive index layer is less than the refractive index of the hard coat layer. The refractive index difference between the low refractive index layer and the hard coat layer is preferably 0.02 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.2.

저굴절률층의 굴절률 자체는, 1.45 이하가 충분한 반사 방지성이 얻어지는 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.40 이하, 더욱 바람직하게는 1.38 이하이다.The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.45 or less, more preferably 1.40 or less, and still more preferably 1.38 or less in that sufficient antireflection properties can be obtained.

저굴절률층(3)을 설치하는 경우, 저굴절률층에도 내비누화성이 필요하다. 이러한 저굴절률층으로서는, 예를 들어 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하여 이루어지고, 저굴절률화제로서 중공형 실리카 입자를 함유하고, 게다가 상기 전리 방사선 경화성 수지가 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물이 경화물를 포함하여 이루어지는 층이 바람직하다.When the low refractive index layer 3 is provided, the low refractive index layer needs to have internal saponification property. As such a low refractive index layer, for example, a layer comprising a cured layer of an ionizing radiation curable resin, containing hollow silica particles as a low refractive index agent, and further comprising an ionizing radiation curable resin, A layer containing a cured product is preferable as the resin composition containing the polyfunctional polymerizable compound.

전리 방사선 경화성 수지는 중공형 실리카 입자에 대한 바인더 수지가 됨과 동시에, 저굴절률층의 내찰상성을 향상시킨다. 이 전리 방사선 경화성 수지에, 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 중합성 화합물을 사용함으로써 내비누화성이 얻어지고, 또한, 저굴절률층에 전리 방사선 경화성 수지를 사용하고 또한 다관능의 중합성 화합물을 사용함으로써 저굴절률층의 도막 강도를 강화하여 내찰상성이 얻어진다. 또한, 중공형 실리카 입자란, 예를 들어 외각을 갖고, 그 내부가 다공질 또는 공동이 되어 있는 미립자이며, 일본 특허 공개 평6-330606호 공보, 일본 특허 공개 평7-013137호 공보, 일본 특허 공개 평7-133105호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보 등에 기재된 여러가지 제법으로 얻을 수 있다.The ionizing radiation curable resin becomes a binder resin for the hollow silica particles and at the same time improves the scratch resistance of the low refractive index layer. It is possible to obtain the saponification resistance by using a polymerizable compound not having a hydroxyl group in the molecule in the ionizing radiation curable resin and to use an ionizing radiation curable resin in the low refractive index layer and also to use a polyfunctional polymerizable compound Thereby enhancing the film strength of the low refractive index layer and obtaining scratch resistance. The hollow silica particles are, for example, fine particles having an outer shell and porous or voids inside thereof, as disclosed in JP-A-6-330606, JP-A-7-013137, 7-133105, and JP-A-2001-233611, and the like.

저굴절률층의 두께는, 50 내지 150nm, 바람직하게는 80 내지 120nm이다.The thickness of the low refractive index layer is 50 to 150 nm, preferably 80 to 120 nm.

[전리 방사선 경화성 수지][Ionizing radiation curable resin]

상기 전리 방사선 경화성 수지는, 자외선 및 전자선으로 대표되는 전리 방사선에 의해 경화하는 수지이며, 전리 방사선으로 중합 가능한 중합성 관능기를 갖는 단량체, 예비중합체(올리고머 포함) 등의 중합성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 적어도 갖는 수지 조성물이다. 전리 방사선으로 중합 가능한 중합성 관능기의 대표예는 중합성 불포화기이며, 중합성 불포화기는 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합성의 에틸렌성 이중 결합이다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 대표적이고, 각종 아크릴레이트계의 전리 방사선 경화성 수지가 알려져 있다.The ionizing radiation curable resin is a resin which is cured by ionizing radiation typified by ultraviolet rays and electron beams and is one or two kinds of polymerizable compounds such as a monomer having a polymerizable functional group polymerizable by ionizing radiation and a prepolymer (including oligomers) Or more. Representative examples of polymerizable functional groups capable of polymerization by ionizing radiation are polymerizable unsaturated groups, and the polymerizable unsaturated group is, for example, a radical polymerizable ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group or an allyl group. Among them, (meth) acryloyl groups are typical, and various acrylate ionizing radiation curable resins are known.

중합성 화합물로서는, 내찰상성(표면 경도, 저굴절률층과 그 아래의 층간 밀착성) 면에서, 2관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3관능 이상 9관능 이하의 다관능 중합성 화합물이 바람직하다.The polymerizable compound is preferably a bifunctional or more polyfunctional polymerizable compound in view of scratch resistance (surface hardness, low refractive index layer and interlayer adhesiveness beneath it), more preferably polyfunctional polymerization Is preferred.

양호한 내비누화성이 얻어지는 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물을 들면, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 변성 트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and the like can be used as the polyfunctional polymerizable compound having no hydroxyl group in the molecule, , Trifunctional (meth) acrylates such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid- (Meth) acrylate such as tetrafunctional (meth) acrylate such as trifunctional (meth) acrylate such as tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa Acrylate, and the like.

양호한 내비누화성이 얻어지는 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물의 예로서, 아크릴레이트계 전리 방사선 경화성 수지의 다관능 예비중합체에서 예시하면, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 각종 아크릴레이트계 예비중합체를 들 수 있다.Examples of the multifunctional prepolymer of an acrylate-based ionizing radiation-curable resin include polyesters, polyethers, urethanes, epoxies, epoxy resins, and the like, as examples of the polyfunctional polymerizable compound having no hydroxyl group in the molecule, Based, and silicone-based prepolymers.

(히드록실기를 분자 중에 갖는 중합성 화합물의 사용)(Use of a polymerizable compound having a hydroxyl group in its molecule)

저굴절률층(3)의 형성에 사용하는 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물로서는, 그 중합성 화합물로서 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 다관능 중합성 화합물만을 포함하여 이루어지는 것이, 내비누화성의 점에서 가장 바람직하다. 단, 내비누화성을 손상시키지 않는 범위 내이면, 내찰상성, 도포 시공 적성 등의 물성 조정 등 때문에, 히드록실기를 분자 중에 갖는 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 내찰상성 면에서, 히드록실기를 분자 중에 갖는 중합성 화합물로서는, 다관능 중합성 화합물이 바람직하다.As the resin composition of the ionizing radiation curable resin used for forming the low refractive index layer 3, it is preferable that the polymerizable compound contains only a polyfunctional polymerizable compound having no hydroxyl group in the molecule, Most preferred. However, if it is within the range that does not impair the saponification property, a polymerizable compound having a hydroxyl group in its molecule can be used because of physical properties such as scratch resistance and application suitability. In this case, from the standpoint of scratch resistance, the polymerizable compound having a hydroxyl group in the molecule is preferably a polyfunctional polymerizable compound.

히드록실기를 분자 중에 갖는 다관능 중합성 화합물의 예로서, 아크릴레이트계 전리 방사선 경화성 수지의 다관능 단량체에서 예시하면, 분자 중에 1개의 히드록실기를 갖는 다관능 단량체로는, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트(약칭 TMPDA), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(약칭 PETA), 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(약칭 DPPA) 등을 들 수 있고, 분자 중에 2개의 히드록실기를 갖는 다관능 단량체로는, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트(약칭 DPTA)를 들 수 있다.As an example of a multifunctional polymerizable compound having a hydroxyl group in the molecule, a multifunctional monomer of an acrylate-based ionizing radiation curable resin is exemplified by a multifunctional monomer having one hydroxyl group in the molecule, trimethylolpropane di Acrylate (abbreviated as TMPDA), pentaerythritol tri (meth) acrylate (abbreviated as PETA) and dipentaerythritol penta (meth) acrylate (abbreviated as DPPA) As the polyfunctional monomer having a practical group, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate (abbreviated as DPTA) can be mentioned.

이와 같이, 히드록실기를 분자 중에 갖는 다관능 중합성 화합물의 경우, 히드록실기가 분자 중에 차지하는 비율이 큰 것은, 내비누화성의 점에서 바람직하지 않다. 가능한 한, 저굴절률층을 형성하는 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물의 전량 중에 있어서의, 히드록실기의 비율이 적은 쪽이, 보다 확실하게 내비누화성을 좋게 할 수 있는 점에서 바람직하다.As described above, in the case of a multifunctional polymerizable compound having a hydroxyl group in its molecule, a large proportion of the hydroxyl group in the molecule is not preferable from the viewpoint of resistance to saponification. As far as possible, it is preferable that the ratio of the hydroxyl groups in the total amount of the resin composition of the ionizing radiation curable resin forming the low refractive index layer is smaller in that the saponification resistance can be more surely improved.

(히드록실기 함유율)(Hydroxyl group content)

따라서, 본 발명에서는, 히드록실기를 분자 중에 갖는 다관능 중합성 화합물의 경우, 히드록실기(OH기)가 분자 중에 차지하는 비율의 지표로서, 1분자 중에 포함되는 히드록실기의 수를 분자량으로 제산하여 100배 한 값을 「히드록실기 함유율」로서 정의한다.Therefore, in the present invention, in the case of a multifunctional polymerizable compound having a hydroxyl group in the molecule, an index of the ratio of the hydroxyl group (OH group) to the molecule is represented by the number of hydroxyl groups contained in one molecule, The value divided by 100 is defined as " hydroxyl group content ".

히드록실기 함유율의 구체예를 나타내면, 상기 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(약칭 PETA)는 OH기 수 1에, 분자량 298로 0.33, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(약칭DPPA)은 OH기 수 1에, 분자량 약 550으로 0.18이다.Specific examples of the hydroxyl group content include pentaerythritol tri (meth) acrylate (abbreviated as PETA) having OH number of 1, molecular weight of 298 of 0.33, dipentaerythritol pentaacrylate (abbreviated as DPPA) Number 1, molecular weight of about 550 to 0.18.

히드록실기 함유율은, 0.2 이하가 바람직하다. 다관능 중합성 화합물로서, 그 1분자 중에 함유하는 히드록실기의 수가, 히드록실기 함유율로 0.2 이하인 화합물을 사용함으로써, 바람직한 내비누화성이 얻어진다. 히드록실기 함유율은 1분자에 대한 지표인데, 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물이, 복수의 중합성 화합물의 혼합물일 경우, 이들 복수의 중합성 화합물 전체적으로, 히드록실기 함유율을 0.2 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 화합물의 분자량이 단일이 아니고 분포를 갖는 경우에는, 상기 계산식 중의 분자량에 중량 평균 분자량을 사용한다.The hydroxyl group content is preferably 0.2 or less. As the polyfunctional polymerizable compound, a compound having a hydroxyl group content of 0.2 or less in the number of hydroxyl groups contained in one molecule is used, whereby the desired anti-saponification property is obtained. The hydroxyl group content is an index for one molecule. When the resin composition of the ionizing radiation curable resin is a mixture of a plurality of polymerizable compounds, it is preferable that the total content of the hydroxyl groups in the plurality of polymerizable compounds is 0.2 or less Do. When the molecular weight of the polymerizable compound is not a single but a distribution, a weight average molecular weight is used for the molecular weight in the above formula.

저굴절률층(3)을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 형성하기 위한, 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물로서는, 그 중합성 화합물에는 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 중합성 화합물로서, 다관능의 중합성 화합물이 바람직한데, 물성 조정 등 때문에, 단관능의 중합성 화합물을 병용해도 된다.As the resin composition of the ionizing radiation curable resin for forming the cured layer of the ionizing radiation curable resin constituting the low refractive index layer (3), the polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having no hydroxyl group in the molecule A functional polymerizable compound is preferable, but a monofunctional polymerizable compound may be used in combination because of physical properties and the like.

예를 들어, 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 단관능의 중합성 화합물의 예로서, 아크릴레이트계 전리 방사선 경화성 수지의 단관능 단량체로 예시하면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등, 그 밖의 에틸렌성 중합성 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional monomer of the acrylate ionizing radiation curable resin include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Methylhexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, and other ethylenic polymerizable compounds.

(분자량)(Molecular Weight)

저굴절률층(3)에 사용하는 다관능 중합성 화합물에 있어서는, 내찰상성의 관점으로부터 분자량이 300 내지 1000으로 하는 것이 좋다. 분자량이 너무 작아도, 너무 커도 내찰상성이 저하한다. 또한, 분자량 분포를 갖는 화합물의 경우에는, 이 분자량이란 중량 평균 분자량의 의미이다.In the polyfunctional polymerizable compound used for the low refractive index layer 3, it is preferable that the molecular weight is 300 to 1000 from the viewpoint of scratch resistance. Even if the molecular weight is too small or too large, the scratch resistance decreases. In the case of a compound having a molecular weight distribution, this molecular weight means the weight average molecular weight.

(전리 방사선 비중합성 수지의 병용)(Combined use of ionizing radiation specific gravity resin)

전리 방사선 경화성 수지에는, 전리 방사선으로 경화 가능한 중합성 화합물 이외에, 전리 방사선으로는 중합하지 않는 전리 방사선 비중합성 수지를, 물성 조정 때문 등 필요에 따라, 내비누화 성능에 지장을 초래하지 않는 범위에서, 병용해도 된다. 전리 방사선으로 경화 가능한 중합성 화합물 이외의 전리 방사선 비중합성 수지는, 전리 방사선 이외의 에너지로 경화 가능한 중합성 화합물, 예를 들어 전리 방사선으로는 경화하지 않지만 열로 경화 가능한 열경화성 수지, 전리 방사선으로도 열로도 경화하지 않는 열가소성 수지 등이다.The ionizing radiation-curable resin may contain, in addition to the ionizing radiation-curable polymerizable compound, an ionizing radiation non-polymerizing synthetic resin which does not polymerize by ionizing radiation, Or may be used in combination. The ionizing radiation non-polymerizable resin other than the ionizing radiation-curable polymerizable compound may be a polymerizable compound that can be cured by energy other than ionizing radiation, for example, a thermosetting resin that does not cure by ionizing radiation but is heat curable, Or a thermoplastic resin that does not harden.

열경화성 수지로서는, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 열가소성 수지로서는, 아크릴계 수지, 열가소성 우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 실리콘 수지 등이다. 셀룰로오스계 수지로서는, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 에틸 히드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting resin include a urethane resin, a melamine resin, a phenol resin, and a silicone resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resins, thermoplastic urethane resins, polyamide resins, styrene resins, Based resin, a vinyl-based resin, and a silicone resin. Examples of the cellulose-based resin include nitrocellulose, acetylcellulose, cellulose acetate propionate, and ethylhydroxyethylcellulose.

또한, 저굴절률층 형성용 전리 방사선 경화성 수지를 자외선으로 경화시킨 경우에는, 중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 공지된 것, 예를 들어 상기 하드 코트층에서 열기한 화합물을 사용할 수 있다.When the ionizing radiation curable resin for forming the low refractive index layer is cured with ultraviolet rays, it is preferable to include a polymerization initiator. As the polymerization initiator, for example, a compound heated in the hard coat layer may be used.

또한, 저굴절률층 형성용 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물에는, 하드 코트층 상에의 도포 시공 적성 등의 물성 조정 때문에, 용제를 포함시킬 수 있다. 용제로서는, 예를 들어 상기 하드 코트층에서 열거한 용제를 사용할 수 있다.The resin composition of the ionizing radiation curable resin for forming a low refractive index layer may contain a solvent for the purpose of adjusting physical properties such as coatability on the hard coat layer. As the solvent, for example, solvents listed in the hard coat layer can be used.

(방오제)(Antifouling agent)

저굴절률층(3)은, 대전 방지성 하드 코트 필름의 최외층이 되는 점에서, 오염에 대하여 방오성을 갖는 것이 바람직하다. 이 점에서, 저굴절률층에는 방오제를 포함시키는 것이 바람직하다. 방오제로서는, 공지된 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 방오제로서는, 실리콘계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 방오제는 내비누화성이나 경화성의 성능 지속성을 위하여 아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘 아크릴레이트계 화합물, 불소 함유 아크릴레이트 화합물, 불소와 실리콘을 함유하는 아크릴레이트계 화합물 등이다.The low refractive index layer 3 preferably has antifouling properties against contamination in that it is the outermost layer of the antistatic hard coat film. In this respect, it is preferable to include an antifouling agent in the low refractive index layer. As the antifouling agent, any known antifouling agent can be appropriately employed. Examples of the antifouling agent include a silicone compound and a fluorine compound. Further, the antifouling agent is preferably an acrylate-based compound for the purpose of maintaining the saponification resistance and curability. For example, a silicon acrylate compound, a fluorine-containing acrylate compound, and an acrylate compound containing fluorine and silicon.

(기타 첨가제)(Other additives)

전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물에는, 도포 시공 적성, 저굴절률화제의 분산 안정성 등의 물성 조정 때문에, 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 레벨링제, 분산 안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 굴절률 조정제 등이다.Various known additives may be added to the resin composition of the ionizing radiation curable resin for the purpose of adjusting the physical properties such as the coating application suitability and the dispersion stability of the low refractive index agent. For example, a leveling agent, a dispersion stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a refractive index adjusting agent, and the like.

[중공형 실리카 입자][Hollow silica particles]

중공형 실리카 입자는, 저굴절률층의 도막 강도를 유지하면서, 그 굴절률을 낮추는 기능을 갖는 입자이다. 본 발명에서 사용하는 중공형 실리카 입자는, 내부에 공동을 갖는 구조의 실리카 미립자이다. 중공형 실리카 입자는, 실리카 미립자 본래의 굴절률(굴절률 n=1.46 정도)에 비하여, 내부 공동의 점유율에 반비례하여 굴절률이 저하하는 실리카 미립자이다. 이로 인해, 중공형 실리카 입자의 입자 전체적으로의 굴절률은 1.20 내지 1.45가 된다.The hollow silica particles are particles having a function of lowering the refractive index while maintaining the film strength of the low refractive index layer. The hollow silica particles used in the present invention are silica fine particles having a structure having a cavity therein. The hollow silica particles are silica fine particles whose refractive index is lowered in inverse proportion to the occupation rate of the internal cavity as compared with the original refractive index (refractive index n = 1.46 or so) inherent in the silica fine particles. As a result, the refractive index of the hollow silica particles as a whole becomes 1.20 to 1.45.

중공형 실리카 입자로서는, 내부에 공동을 갖는 실리카 미립자이면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 외각을 갖고, 그 내부가 다공질 또는 공동이 되는 미립자이며, 일본 특허 공개 평6-330606호 공보, 일본 특허 공개 평7-013137호 공보, 일본 특허 공개 평7-133105호 공보, 일본 특허 공개 제2001-233611호 공보에 개시되어 있는 기술을 사용하여 제조한 실리카 미립자를 바람직하게 들 수 있다.The hollow silica particles are not particularly limited as long as they are silica fine particles having cavities therein. For example, the hollow silica particles are fine particles having an outer shell and the inside thereof being porous or hollow, and are disclosed in JP-A-6-330606, And silica fine particles prepared by using the technique disclosed in JP-A-7-013137, JP-A-7-133105, and JP-A-2001-233611.

중공형 실리카 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 300nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다. 상기 평균 입자 직경이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 저굴절률층에 우수한 투명성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 평균 입자 직경의 범위는, 보다 바람직한 하한은 8nm, 보다 바람직한 상한은 100nm, 더욱 바람직한 하한은 10nm, 더욱 바람직한 상한은 80nm이다.The average particle diameter of the hollow silica particles is preferably 5 to 300 nm, more preferably 5 to 200 nm. When the average particle diameter is within this range, excellent transparency can be imparted to the low refractive index layer. The range of the average particle diameter is more preferably 8 nm, more preferably 100 nm, still more preferably 10 nm, still more preferably 80 nm.

저굴절률층 중의 중공형 실리카 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수지 고형분 100질량부에 대하여 20 내지 180질량부의 범위이다. 180질량부를 초과하면, 저굴절률층의 도막 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 20질량부 미만이면 중공형 실리카 입자에 의한 저굴절률화의 효과를 충분히 저굴절률층에 부여할 수 없다.The content of the hollow silica particles in the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 180 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid content. If it exceeds 180 parts by mass, the film strength of the low refractive index layer may be insufficient. If it is less than 20 parts by mass, the effect of lowering the refractive index by the hollow silica particles can not be sufficiently imparted to the low refractive index layer.

또한, 중공형 실리카 입자의 표면은 실란 커플링제와 배합 전에 사전에 처리되어 있어도 된다. 실란 커플링제는 시판품이면 좋고, 예를 들어 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조의 KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 등이 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 실란 커플링제인, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이며, 가장 바람직한 것은 KBM-503이다.In addition, the surface of the hollow silica particles may be treated before mixing with the silane coupling agent. KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, and KBE-403 manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., 603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-503, KBM- KBM-502, KBM-503, and KBM-502, which are silane coupling agents containing a (meth) acryloyl group, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, and most preferably KBM-503.

[저굴절률층의 형성][Formation of low refractive index layer]

저굴절률층(3)은 상기한 전리 방사선 경화성 수지의 수지 조성물을 도료 내지는 잉크로서, 하드 코트층 상에 도포한 후, 전리 방사선을 조사하여 수지를 경화시켜서, 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정은 없고 공지된 도포법을 적절히 채용하면 된다. 예를 들어, 롤 코트법, 그라비아 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 스핀 코트법, 메니스커스 코트법 등의 도포법이다. 또는, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 인쇄법에 의해 형성해도 된다. 또한, 전리 방사선으로서는, 자외선 및 전자선이 대표적이다. 자외선원 및 전자선원으로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 이들의 구체예로서는 상기 하드 코트층의 형성 란에서 제시한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 고압 수은등이 바람직하다.The low refractive index layer 3 can be formed by applying the resin composition of the above ionizing radiation curable resin as a coating or an ink on the hard coat layer and irradiating it with ionizing radiation to cure the resin. The coating method is not particularly limited and a known coating method may be suitably employed. For example, it is a coating method such as roll coating, gravure coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, spin coating, and meniscus coating. Alternatively, it may be formed by a printing method such as a flexo printing method or a screen printing method. Examples of ionizing radiation include ultraviolet rays and electron beams. As the ultraviolet ray source and the electron ray source, those known in the art can be used, and specific examples thereof can be those disclosed in the section of forming the hard coat layer. Among them, high pressure mercury lamp is preferable.

저굴절률층(3)을 설치하는 경우, 저굴절률층은 하드 코트층 상에 형성하게 되므로, 저굴절률층 형성 시는 하드 코트층을 완전 경화시키지 않고, 저굴절률층의 수지 경화와 동시에 하드 코트층 수지의 완전 경화를 행하는 것이, 이들 양층의 밀착성의 점에서 바람직하다.When the low refractive index layer 3 is formed, the low refractive index layer is formed on the hard coat layer. Therefore, when the low refractive index layer is formed, the hard coat layer is not completely cured, It is preferable that the resin is completely cured from the viewpoint of adhesion between both layers.

B. 편광판B. Polarizer

본 발명에 의한 편광판은, 편광자 중 적어도 한쪽 면에, 상기한 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름이 그 투명 기재 필름 측에 적층되어 있는 구성의 편광판이다.The polarizing plate according to the present invention is a polarizing plate in which the above-mentioned antistatic hard coat film of the present invention is laminated on at least one side of the polarizer.

도 4는, 편광판의 일 형태를 도시하는 단면도이다. 동일 도면에 나타내는 편광판(20)은, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름(10)이, 투명 기재 필름(1)에 대하여 하드 코트층(2) 측 면(Pf)이 최외면이 되도록 투명 기재 필름(1) 측 면(Pr)에서, 편광자(4)에 적층되어 있다. 대전 방지성 하드 코트 필름(10)은, 편광자(4)의 편면에 적층되고, 편광자(4)의 다른 쪽 면은, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 이외의 보호 필름(5)이 적층되어 있는 구성예이다.4 is a cross-sectional view showing one form of a polarizing plate. The polarizing plate 20 shown in the same figure is the same as the polarizing plate 20 shown in the same figure except that the antistatic hard coat film 10 of the present invention is a transparent substrate film such that the hard coat layer 2 side surface Pf is outermost with respect to the transparent base film 1, And is laminated on the polarizer 4 at the side Pr of the film 1. The antistatic hard coat film 10 is laminated on one side of the polarizer 4 and the other side of the polarizer 4 is covered with a protective film 5 other than the antistatic hard coat film 10 of the present invention. As shown in Fig.

편광판(20)의 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 측의 면은, 그의 하드 코트층(2)에 의해, 편광판의 흠집 발생이나 대전이 방지된다. 한편, 편광판의 보호 필름(5) 측의 면은, 액정 셀 등 다른 광학 부재에 점착제층 등으로 밀착 적층하는 것이 보통이므로, 보호 필름 측의 면은, 대전 방지성 하드 코트 필름처럼 하드 코트 처리나 대전 방지 처리는, 그다지 필요가 없다.The surface of the polarizing plate 20 on the side of the antistatic hard coat film 10 is prevented from being scratched or charged by the hard coat layer 2 thereof. On the other hand, since the surface of the polarizing plate on the side of the protective film 5 is usually laminated on another optical member such as a liquid crystal cell by a pressure sensitive adhesive layer or the like, the surface on the protective film side is hard- The antistatic treatment is not necessary.

단, 본 발명의 편광판으로서는, 편광자의 양면에 상기한 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름이, 그 투명 기재 필름 측에 적층되어 있어도 된다.However, as the polarizing plate of the present invention, the above-mentioned antistatic hard coat film of the present invention may be laminated on both sides of the polarizer on the transparent base film side.

(편광자)(Polarizer)

편광자(4)는, 특별히 한정되지 않고 편광판에 있어서의 종래 공지된 편광자이면 된다. 예를 들어, 요오드 등에 의해 염색하여 연신한 폴리비닐알코올 필름을 들 수 있다. 또한, 염색·연신하는 필름은, 폴리비닐알코올 필름 이외에, 폴리비닐포르말 필름, 폴리비닐아세탈 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체계 비누화 필름 등도 들 수 있다.The polarizer 4 is not particularly limited and may be any conventionally known polarizer in a polarizing plate. For example, a polyvinyl alcohol film drawn by dyeing with iodine or the like can be given. In addition to the polyvinyl alcohol film, the film to be dyed and stretched may be a polyvinyl formal film, a polyvinyl acetal film, or an ethylene-vinyl acetate copolymerization system saponified film.

(보호 필름)(Protective film)

보호 필름(5)은, 대전 방지성 하드 코트 필름에 있어서의 투명 기재 필름과 마찬가지의 필름을 사용할 수 있다. 따라서, 보호 필름에는, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하여 이루어지는 투명한 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 컬 방지 등의 관점에서, 동종의 필름이 바람직하다. 따라서, 더 자세한 설명은 생략한다.As the protective film 5, the same film as that of the transparent base film in the antistatic hard coat film can be used. Therefore, it is preferable to use a transparent film comprising triacetylcellulose for the protective film. From the viewpoint of prevention of curl and the like, a homogeneous film is preferable. Therefore, a detailed description will be omitted.

또한, 이 보호 필름은, 종래 기술의 란에서 설명한 일시적으로 접착해 두는 보호 필름과는 상이하고, 영구적으로 접착 적층되어 있는 필름이다.This protective film is a film which is different from the temporarily adhering protective film described in the Background of the Related Art and is permanently bonded and laminated.

(편광자와 대전 방지성 하드 코트 필름 및 보호 필름의 적층)(Lamination of polarizer and antistatic hard coat film and protective film)

편광자(4)와 대전 방지성 하드 코트 필름(10) 및 보호 필름(5)을 적층할 때는, 알칼리 수용액에 의한, 소위 비누화 처리를 행하는 것이, 편광자와 이들 필름의 밀착성을 강화할 수 있는 점에서 바람직하다. 특히, 본 발명에 의한 대전 방지성 하드 코트 필름은 내비누화성을 구비하고 있으므로, 그 이점을 발휘할 수 있는 점에서도 바람직하다.When the polarizer 4 and the antistatic hard coat film 10 and the protective film 5 are laminated, it is preferable to carry out a so-called saponification treatment with an aqueous alkali solution in order to enhance adhesion between the polarizer and these films Do. In particular, the antistatic hard coat film according to the present invention is also preferable in that it can exert its advantages because it has anti-saponification resistance.

C. 화상 표시 장치C. Image display device

본 발명에 의한 화상 표시 장치는, 상기한 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름, 또는 상기한 본 발명의 편광판을, 디스플레이 패널의 관찰자측에 구비한 구성의 화상 표시 장치이다. 대전 방지성 하드 코트 필름 또는 편광판은, 디스플레이 패널에 밀착 적층되어 일체화된 것을 디스플레이 패널로 하는 경우도 있고, 디스플레이 패널의 관찰자측에 공기층을 개재하여 배치하는 경우도 있다.The image display apparatus according to the present invention is an image display apparatus having the above-mentioned antistatic hard coat film of the present invention or the above polarizing plate of the present invention provided on the observer side of the display panel. The antistatic hard-coat film or the polarizing plate may be a display panel in which the display panel and the display panel are closely stacked and integrated, and the display panel may be disposed on the observer side with an air layer interposed therebetween.

디스플레이 패널은, 특별히 한정은 없고 공지된 디스플레이 패널이어도 좋고, 예를 들어 액정 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로루미네센스 패널 등의 각종 디스플레이 패널 외에, 브라운관(CRT) 등 이어도 된다.The display panel is not particularly limited and may be a known display panel, and may be a cathode ray tube (CRT), for example, in addition to various display panels such as a liquid crystal panel, a plasma display panel, and an electroluminescent panel.

대전 방지성 하드 코트 필름과 편광판은, 화상 표시 장치가 구비하는 디스플레이 패널이 액정 패널인 경우에는, 통상 편광판을 구비한다. 편광판이 기본적으로 불필요한 디스플레이 패널, 예를 들어 플라즈마 디스플레이 패널, 일렉트로루미네센스 패널, 브라운관(CRT) 등의 경우에는, 화상 표시 장치는 대전 방지성 하드 코트 필름을 구비한다.The antistatic hard coat film and the polarizing plate are usually provided with a polarizing plate when the display panel of the image display apparatus is a liquid crystal panel. In the case of a display panel in which a polarizing plate is basically unnecessary, for example, a plasma display panel, an electroluminescence panel, a cathode ray tube (CRT), etc., the image display device is provided with an antistatic hard coat film.

본 발명의 화상 표시 장치는, 이밖에, 터치 패널, 디스플레이 구동 회로, 배선, 섀시, 프레임, 입출력 부품, 캐비넷, 등의 공지된 부품을 용도에 따라서 구비하고 있어도 된다.The image display device of the present invention may further include known components such as a touch panel, a display drive circuit, a wiring, a chassis, a frame, an input / output component, and a cabinet in accordance with the use.

(용도)(Usage)

본 발명에 의한 화상 표시 장치의 용도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 텔레비전 수상기, 모니터 디스플레이, 전자 간판, 휴대 정보 단말기, 디지털 포토 프레임, 의료용 기기 등이다.The use of the image display apparatus according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a television receiver, a monitor display, an electronic signboard, a portable information terminal, a digital photo frame, and a medical apparatus.

실시예Example

이하, 실시예, 비교예 및 참고예에 의해, 본 발명을 더 설명한다. 또한, 이하에 있어서, 사용한 재료 내지는 그 약칭은 다음과 같다. 또한, 「부」라고 하는 것은, 모두 질량부의 의미이다.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples. In the following, the materials used or their abbreviations are as follows. The term " part " means all of the parts by mass.

[대전 방지제][Antistatic Agent]

·UV-ASHC-01: 4급 암모늄염기를 갖는 분자량(Mw) 10,000의 고분자형 대전 방지제(닛폰 카세이 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 공중합체를, 고형분 중 15질량％ 포함함).UV-ASHC-01: High molecular weight antistatic agent having a quaternary ammonium salt group (Mw) 10,000 (containing a copolymer having quaternary ammonium salt groups, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. in an amount of 15% by mass in the solid content).

·H6500: 분자량(Mw) 10,000의 고분자형 4급 암모늄염을 포함하는 대전 방지제(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 공중합체를, 고형분 중 7질량％ 포함함).H6500: An antistatic agent containing a polymer type quaternary ammonium salt having a molecular weight (Mw) of 10,000 (Mitsubishi Chemical Corporation, containing a copolymer having a quaternary ammonium salt group in a solid content of 7% by mass).

·ASNo1: 분자량(Mw) 20,000의 고분자형 4급 암모늄염을 포함하는 대전 방지제.ASNo1: An antistatic agent comprising a polymer type quaternary ammonium salt having a molecular weight (Mw) of 20,000.

·ASNo2: 4급 암모늄염기를 갖는 분자량(Mw) 100,000의 고분자형 대전 방지제(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 중합체를, 고형분 중 7질량％ 포함함).ASNo2: Polymer type antistatic agent having a quaternary ammonium salt group and having a molecular weight (Mw) of 100,000 (Mitsubishi Chemical Corporation, containing a polymer having a quaternary ammonium salt group in a solid content of 7% by mass).

·ASNo3: 4급 암모늄염기를 갖는 분자량(Mw) 500의 저분자형 대전 방지제(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조, 4급 암모늄염기를 갖는 화합물을, 고형분 중 7질량％ 포함함).ASNo3: a low-molecular weight antistatic agent having a quaternary ammonium salt group (Mw) of 500 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., containing a quaternary ammonium salt group-containing compound in an amount of 7% by mass in the solid content).

[다관능 중합성 화합물(전리 방사선 경화성 수지)][Multifunctional polymerizable compound (ionizing radiation curable resin)]

또한, 이하의 다관능 중합성 화합물은 DPPA 이외는, 모두 분자 중에 히드록실기는 갖지 않은 화합물이다.The following multifunctional polymerizable compound is a compound other than DPPA, which does not have a hydroxyl group in the molecule.

·U15HA: HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 3량체의 이소시아누르산 골격으로부터 연장하는 3개의 이소시아네이트기에 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)를 반응시킨, Mw 약 2300의 15관능의 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물(신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조). 이 U15HA는, 상기 식[1]로 표시되는 화합물이며, 식 중, Ac는 아크릴로일기에서, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 아크릴레이트기인 화합물이다.U15HA: Urethane multifunctional polyol having a molecular weight of about 2300 and having three isocyanate groups extending from the isocyanuric acid skeleton of a trimer of HDI (hexamethylene diisocyanate) to react with DPPA (dipentaerythritol pentaacrylate) Acrylate compound (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). In this formula, Ac is an acryloyl group, and R- (Ac) 5 is a group represented by the formula (1) in which 5 hydroxyl groups of 6 hydroxyl groups of dipentaerythritol Is a pentafunctional acrylate group in which a hydrogen atom is substituted with an acryloyl group (Ac).

·UV1700B: 2관능의 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기에 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트)를 반응시킨, Mw 약 2000의 10관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(닛폰 고세 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조).UV1700B: 10-functional urethane acrylate oligomer having an Mw of about 2000 and reacted with an isocyanate group of bifunctional IPDI (isophorone diisocyanate) with DPPA (dipentaerythritol pentaacrylate) (manufactured by Nippon Kosei Kogyo Kogyo Co., Ltd.) Produce).

·BS577: 2관능의 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기에 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트)를 반응시킨, 분자량(Mw) 약 300의 6관능의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(아라카와 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조).BS577: A 6-functional urethane acrylate oligomer having a molecular weight (Mw) of about 300, obtained by reacting isocyanate groups of bifunctional IPDI (isophorone diisocyanate) with PETA (pentaerythritol triacrylate) Lt; / RTI >

·M9050: 3관능의 폴리에스테르계 아크릴레이트 올리고머(분자량(Mw) 428, 도아 고세 가부시키가이샤 제조).M9050: trifunctional polyester-based acrylate oligomer (molecular weight (Mw) 428, manufactured by Toa Kosei K.K.).

·M8030: 3관능 이상의 폴리에스테르계 아크릴레이트 올리고머(분자량(Mw) 400, 도아 고세 가부시키가이샤 제조).M8030: Polyester-based acrylate oligomer having a trifunctional or higher molecular weight (Mw: 400, manufactured by Toa Kosei K.K.).

·DPPA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트.DPPA: dipentaerythritol pentaacrylate.

·TMPTA: 3관능, Mw 296, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트.TMPTA: trifunctional, Mw 296, trimethylolpropane triacrylate.

[용제][solvent]

·MEK: 메틸에틸케톤MEK: methyl ethyl ketone

·MIBK: 메틸이소부틸케톤MIBK: methyl isobutyl ketone

·PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

·PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르PGME: Propylene glycol monomethyl ether

[표면 소수 처리한 중공형 실리카 입자][Hollow silica particles treated with surface water]

·(평균 입자 직경 55nm로 내부에 공동을 갖고 표면을 소수 처리한 실리카 입자, 고형분 20％, MIBK 분산)(Silica particles having an average particle diameter of 55 nm and a surface treated with a hydrophobic treatment, 20% solids, MIBK dispersion)

[광중합 개시제][Photopolymerization initiator]

·이르가큐어(등록 상표) 184(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)Irgacure (registered trademark) 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

·이르가큐어(등록 상표) 127(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)Irgacure (registered trademark) 127 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)

이들은, 이하 간단히 「이르가큐어184」, 「이르가큐어127」이라고 기재한다.These are simply referred to as "Irgacure 184" and "Irgacure 127" hereinafter.

(시험 평가 방법)(Test evaluation method)

내비누화성에 대해서, 대전 방지성과 투명성과 연필 경도에 대해서, 비누화 처리 전후의 성능을 측정 평가하였다.As to the saponification resistance, the antistatic property, the transparency and the pencil hardness were measured and evaluated before and after the saponification treatment.

[대전 방지성][Antistatic property]

대전 방지성은, 표면 저항률을 표면 저항률 측정기(「하이레스타(등록 상표) IP MCP-HT260」, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조)로 인가 전압 1000V로 측정하였다. 표면 저항률이 1011(Ω/□)((Ω/sq.)) 이하를 양호, 1012(Ω/□) 이상을 불량으로 하였다.The antistatic property was measured at a voltage of 1000 V with a surface resistivity meter (" HILESTA (registered trademark) IP MCP-HT260 ", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The surface resistivity was 10 11 (Ω / □) ((Ω / sq.)) And 10 12 (Ω / □) were poor.

[투명성][Transparency]

투명성은, 백화 유무(내백화성)와 헤이즈의 변화를 측정하였다.Transparency was measured for the presence or absence of whitening (whitening resistance) and the change in haze.

(백화): 백화는, 대전 방지성 하드 코트 필름을 하드 코트층과는 반대 측의 투명 기재 필름의 면으로부터 광을 조사하여, 하드 코트층 측의 면으로부터 투과한 광을 육안에 의해 관찰하여, 평가하였다.(White Pigment): The white pigment is obtained by irradiating light from the surface of the transparent base film on the opposite side of the hard coat layer to the antistatic hard coat film and observing the light transmitted from the surface on the side of the hard coat layer, Respectively.

○; 백화가 발생하지 않는다(양호).○; No whitening occurs (good).

×; 백화가 발생했다(불량).×; Whiteing occurred (bad).

(헤이즈): 헤이즈는, 헤이즈 미터(가부시키가이샤 무라까미 시끼사이 기쥬츠 켄큐쇼 제조, HM-150)를 사용하여, JIS K-7136에 준거하여 측정하였다. 비누화 처리 전후에 헤이즈값의 증가가 있어도, 헤이즈가 0.5％ 미만이면 양호, 0.5％ 이상을 불량으로 하였다.(Haze): Haze was measured in accordance with JIS K-7136 using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Kasei Co., Ltd.). Even if the haze value increased before and after the saponification treatment, the haze was less than 0.5% and the haze was good and more than 0.5% was poor.

[연필 경도][Pencil hardness]

온도 25℃, 상대 습도 50％의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS S6006에 규정하는 시험용 연필(경도 H 내지 4H)을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라, 연필 경도 시험을 500g의 하중으로 측정하였다. 5개의 흠집을 내고, 4개 이상 상처 자국이 없을 경우의 연필 경도를 시험 결과의 경도로 하였다.A pencil hardness evaluation method defined in JIS K5600-5-4 (1999), using a test pencil (hardness H to 4H) specified in JIS S6006 after humidity-conditioning at a temperature of 25 캜 and a relative humidity of 50% for 2 hours , The pencil hardness test was carried out under a load of 500 g. Five scratches were made and the pencil hardness in the absence of more than four scratch marks was taken as the hardness of the test results.

[비누화 처리][Saponification treatment]

비누화 처리는, 다음 2조건으로 행하였다. 통상, 비누화 처리는, 저농도 저온 알칼리 용액으로, 천천히 침지하거나, 또는 고농도 고온 알칼리 용액으로, 재빠르게 침지한다. 후자 조건 쪽이 침지 시간은 짧지만, 반사 방지 필름에는 엄격한 처리이므로, 이하 조건B가 양호한 것은, 조건A에서 양호한 것보다도 우수하다.The saponification treatment was carried out under the following two conditions. Usually, the saponification treatment is carried out by immersing slowly in a low-concentration low-temperature alkali solution or rapidly immersing it in a high-concentration, high-temperature alkali solution. Although the immersion time is shorter in the latter condition, since the antireflection film has a strict treatment, the condition B is better than that in the condition A below.

·조건A: 2규정의 NaOH 수용액에 온도 50℃, 3min 침지 처리하였다.Condition A: The substrate was immersed in a NaOH aqueous solution of 2 ° C for 3 minutes at a temperature of 50 ° C.

·조건B: 4규정의 NaOH 수용액에 온도 60℃, 30s 침지 처리하였다.Condition B: The substrate was immersed in a NaOH aqueous solution of 4% at a temperature of 60 DEG C for 30 seconds.

(실시예 1)(Example 1)

투명 기재 필름으로서 두께 80㎛의 투명한 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름, 굴절률 1.48)의 편면에, 하기의 전리 방사선 경화성 수지를 포함하는 하드 코트층용 조성물(1)을 도포한 후, 자외선 조사로 수지를 (반)경화시켜서, 두께 10㎛의 하드 코트층을 형성하였다.A composition (1) for a hard coat layer containing the following ionizing radiation curable resin was applied to one surface of a transparent triacetyl cellulose film (TAC film, refractive index: 1.48) having a thickness of 80 占 퐉 as a transparent base film, (Semi-cured) to form a 10 占 퐉 -thick hard coat layer.

이어서, 형성한 하드 코트층 위에 하기의 저굴절률층용 조성물(A)을 도포한 후, 자외선 조사로 수지를 경화시켜서, 두께 100nm의 저굴절률층을 형성함과 함께, 하드 코트층도 완전히 경화시켜서, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하였다. 계속해서, 비누화 처리 조건A로 비누화 처리를 하였다.Subsequently, the following composition (A) for a low refractive index layer was coated on the formed hard coat layer, and then the resin was cured by ultraviolet irradiation to form a low refractive index layer having a thickness of 100 nm, and the hard coat layer was also completely cured, An antistatic hard coat film was produced. Subsequently, saponification treatment was performed under the saponification treatment condition A.

[하드 코트층용 조성물(1)][Composition (1) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; UV1700B 50부Suzy; UV1700B 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

[저굴절률층용 조성물(A)][Composition (A) for low refractive index layer]

TMPTA 100부TMPTA 100 parts

중공형 실리카 입자(고형분으로서) 100부Hollow silica particles (as solid content) 100 parts

용제; MIBK 70부solvent; MIBK 70

용제; PGMEA 30부solvent; PGMEA 30 copies

광중합 개시제; 이르가큐어127 0.07부A photopolymerization initiator; Irgacure 127 0.07 part

(실시예 2)(Example 2)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(2)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following hard coat layer composition (2) having different resin components was used to form the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(2)][Composition (2) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; U15HA 75부Suzy; U15HA 75 parts

수지; UV1700B 0부(없음)Suzy; UV1700B Part 0 (None)

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 3)(Example 3)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(3)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1, except that the following composition (3) for a hard coat layer having different resin components was used to form the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(3)][Composition (3) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; BS577 50부Suzy; BS577 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 4)(Example 4)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(4)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition for hard coat layer (4) having different resin components was used to form the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(4)][Composition (4) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; M9050 50부Suzy; M9050 50 pcs

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 5)(Example 5)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지 성분이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(5)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition for hard coat layer (5) having different resin components was used for forming the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(5)][Composition (5) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; M8030 50부Suzy; M8030 50 pcs

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 6)(Example 6)

실시예 1에 있어서 제작한 대전 방지성 하드 코트 필름을, 비누화 처리 조건B로 비누화 처리하였다.The antistatic hard coat film produced in Example 1 was subjected to saponification treatment under the saponification treatment condition B.

(실시예 7)(Example 7)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(6)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1, except that the following hard coat layer composition (6) having different antistatic agent ratios was used in forming the hard coat layer in Example 1 , And saponified under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(6)][Composition (6) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 20부An antistatic agent; UV-ASHC-01 20 parts

수지; U15HA 27.5부Suzy; U15HA 27.5 parts

수지; UV1700B 52.5부Suzy; UV1700B 52.5 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(7)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition for hard coat layer (7) in which U15HA in the resin component was changed to DPPA was used in the formation of the hard coat layer in Example 1 And subjected to saponification treatment under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(7)][Composition (7) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; DPPA 25부Suzy; DPPA 25 pts

수지; UV1700B 50부Suzy; UV1700B 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 3에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(8)을 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the composition for hard coat layer (8) in which U15HA in the resin component was changed to DPPA was used in the formation of the hard coat layer in Example 3 And subjected to saponification treatment under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(8)][Composition (8) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; DPPA 25부Suzy; DPPA 25 pts

수지; BS577 50부Suzy; BS577 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 4에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(9)을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was prepared in the same manner as in Example 4 except that the composition for hard coat layer (9) in which U15HA in the resin component was changed to DPPA was used in the formation of the hard coat layer in Example 4 And subjected to saponification treatment under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(9)][Composition (9) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; DPPA 25부Suzy; DPPA 25 pts

수지; M9050 50부Suzy; M9050 50 pcs

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 4)(Comparative Example 4)

실시예 5에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 수지분 중의 U15HA를 DPPA로 바꾼 하기의 하드 코트층용 조성물(10)을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was prepared in the same manner as in Example 5, except that the composition for a hard coat layer (10) in which U15HA in the resin component was replaced with DPPA was used in the formation of the hard coat layer in Example 5 And subjected to saponification treatment under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(10)][Composition (10) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; DPPA 25부Suzy; DPPA 25 pts

수지; M8030 50부Suzy; M8030 50 pcs

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 5)(Comparative Example 5)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제를 사용하지 않은 하기의 하드 코트층용 조성물(11)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1, except that the following hard coat layer composition (11) was used, which did not use an antistatic agent, in the formation of the hard coat layer in Example 1, 1 under the same conditions.

[하드 코트층용 조성물(11)][Composition (11) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 0부(없음)An antistatic agent; UV-ASHC-01 0 part (none)

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; UV1700B 50부Suzy; UV1700B 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 8)(Example 8)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(12)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition for a hard coat layer (12) having different antistatic agents was used in forming the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(12)][Composition (12) for hard coat layer]

대전 방지제; H6500 25부An antistatic agent; H6500 25 pcs

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; UV1700B 50부Suzy; UV1700B 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 9)(Example 9)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(13)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition 13 for a hard coat layer having different antistatic properties was used in forming the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(13)][Composition (13) for a hard coat layer]

대전 방지제; ASNo1 25부An antistatic agent; ASNo1 25

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; UV1700B 50부Suzy; UV1700B 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 10)(Example 10)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(14)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition for hard coat layer 14 having different antistatic agent ratios was used for forming the hard coat layer in Example 1 , And saponified under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(14)][Composition (14) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 71부An antistatic agent; UV-ASHC-01 71 parts

수지; U15H 9.6부Suzy; U15H 9.6 part

수지; UV1700B 19.3부Suzy; UV1700B 19.3 part

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(실시예 11)(Example 11)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(15)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following hard coat layer composition (15) having different antistatic agent ratio was used in forming the hard coat layer in Example 1 , And saponified under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(15)][Composition (15) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 7부An antistatic agent; UV-ASHC-01 Part 7

수지; U15HA 31부Suzy; U15HA 31

수지; UV1700B 62부Suzy; UV1700B 62 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 6)(Comparative Example 6)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(16)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition 16 for a hard coat layer other than the antistatic agent was used to form the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(16)][Composition (16) for hard coat layer]

대전 방지제; ASNo2 25부An antistatic agent; ASNo2 25

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; UV1700B 50부Suzy; UV1700B 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 7)(Comparative Example 7)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제가 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(17)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition for hard coat layer (17) different from that for antistatic agent was used for forming the hard coat layer in Example 1, Saponification treatment was carried out under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(17)][Composition (17) for hard coat layer]

대전 방지제; ASNo3 25부An antistatic agent; ASNo3 25

수지; U15HA 25부Suzy; U15HA 25 pcs

수지; UV1700B 50부Suzy; UV1700B 50 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 8)(Comparative Example 8)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(18)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following hard coat layer composition (18) having different antistatic agent ratio was used in forming the hard coat layer in Example 1 , And saponified under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(18)][Composition (18) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 90부An antistatic agent; UV-ASHC-01 90 parts

수지; U15HA 5부Suzy; U15HA Part 5

수지; UV1700B 5부Suzy; UV1700B 5 pcs

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(비교예 9)(Comparative Example 9)

실시예 1에 있어서, 하드 코트층의 형성에, 대전 방지제의 비율이 다른 하기의 하드 코트층용 조성물(19)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일 조건으로 비누화 처리하였다.An antistatic hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the following composition for hard coat layer (19) having different antistatic agent ratio was used in forming the hard coat layer in Example 1 , And saponified under the same conditions as in Example 1.

[하드 코트층용 조성물(19)][Composition (19) for hard coat layer]

대전 방지제; UV-ASHC-01 25부An antistatic agent; UV-ASHC-01 25 parts

수지; G201-P 25부Suzy; G201-P 25 parts

수지; 4-HBA 25부Suzy; 4-HBA 25 parts

용제; MEK 100부solvent; MEK 100 parts

광중합 개시제; 이르가큐어184 4부A photopolymerization initiator; Irgacure 184 Part 4

(성능 평가 결과)(Performance evaluation result)

상기 실시예, 비교예 및 참고예의 성능 평가 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다.The performance evaluation results of the above Examples, Comparative Examples and Reference Examples are shown in Tables 1-1 and 1-2.

[표 1-1][Table 1-1]

Figure 112013103260426-pct00003
Figure 112013103260426-pct00003

[표 1-2][Table 1-2]

Figure 112013103260426-pct00004
Figure 112013103260426-pct00004

표 1-1 및 표 1-2에 나타낸 바와 같이, 하드 코트층의 전리 방사선 경화성 수지를 구성하는 다관능 중합성 화합물에, 상기 식[1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, 아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물(올리고머)인 15관능 중합성 화합물(U15HA)을 사용한 실시예 1 내지 12(단, 실시예 6은 비누화 처리 조건이 상이함)는 모두, 대전 방지성, 투명성(내백화, 헤이즈) 및 경도 모두가 양호하고, 내비누화성을 만족할 수 있는 것이었다.As shown in Table 1-1 and Table 1-2, the polyfunctional polymerizable compound constituting the ionizing radiation curable resin of the hard coat layer was coated with an acrylic resin having an isocyanuric acid skeleton represented by the above formula [1] In Examples 1 to 12 (except that the saponification treatment conditions in Example 6 were different) using a 15-functional polymerizable compound (U15HA) which is a urethane type polyfunctional acrylate compound (oligomer) having a diol structure of 15, , Transparency (inner whitening, haze) and hardness were all good and the saponification resistance was satisfied.

또한, 다관능 중합성 화합물을 상기 15관능 중합성 화합물 단독(실시예 2)이 아니고, 다른 다관능 중합성 화합물의 올리고머도 병용한 경우(실시예 1 및 실시예 3 내지 실시예 12)에도, 내비누화성은 만족할 수 있는 것이었다.Also in the case where the polyfunctional polymerizable compound was not used alone (Example 2) but also oligomers of other polyfunctional polymerizable compounds were used (Example 1 and Examples 3 to 12) My saponification was satisfactory.

또한, 대전 방지제에 다른 고분자형의 4급 암모늄염으로 분자량 1,000 이상 50,000 이하인 것을 사용한 실시예 8 및 실시예 9에서도, 내비누화성은 만족할 수 있는 것이었다.Also, in Examples 8 and 9 using a quaternary ammonium salt having a molecular weight of not less than 1,000 but not more than 50,000 as another antistatic agent, the saponification resistance was satisfactory.

한편, 하드 코트층의 전리 방사선 경화성 수지를 구성하는 중합성 화합물에, 상기 15관능 중합성 화합물을, 5관능이고 히드록실기를 1개 갖는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)로 변경한, 비교예 1 내지 비교예 4는, 모두, 대전 방지성, 투명성(내백화, 헤이즈) 모두가 비누화 처리 전은 양호했지만, 비누화 처리 후는 모두가 불량하게 되었다. 또한, 이들 비교예는 경도가 비누화 처리에서 3H로부터 H로 저하하였다. 흥미로운 것은, 이들 모든 비교예가, 비누화 처리 전에는, 대전 방지 성능이 모든 실시예에 비하여 표면 저항률이 작고, 표면 저항률적으로는 각 실시예보다 양호함에도 불구하고, 비누화 처리 후는 악화된다는 사실이다. 한편, 15관능 중합성 화합물을 사용한 본 발명에 의한 실시예에서는, 비누화 처리 전은 이들 비교예 만큼의 표면 저항률은 아니지만, 비누화 처리 후도 양호한 성능을 유지한다. 이것은, 상기 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한, 대전 방지제의 표면 근방에서의 분포가, 본 발명에서는 하드 코트층의 최표면에서는 대전 방지제의 농도가 작아져, 수지가 대전 방지제를 피복하고 있다고 한 추측을, 뒷받침하는 데이터라고 말할 수 있다.On the other hand, in the polymerizable compound constituting the ionizing radiation curable resin of the hard coat layer, the above-mentioned 15-functional polymerizable compound was changed to dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA) having one pentafunctional hydroxyl group and one hydroxyl group, In Comparative Examples 1 to 4, all of the antistatic property and transparency (whitening resistance, haze) were all good before the saponification treatment but all after the saponification treatment. In these comparative examples, the hardness was lowered from 3H to H in the saponification treatment. It is interesting to note that all of these comparative examples are degraded after the saponification treatment even though the surface resistivity is lower than that of all the examples and the surface resistivity is better than that of each example before the saponification treatment. On the other hand, in the examples of the present invention using a 15-functional polymerizable compound, the surface resistivity before the saponification treatment is not as high as those of the comparative examples, but it maintains good performance even after the saponification treatment. This is because the distribution of the antistatic agent in the vicinity of the surface as described with reference to Figs. 2 and 3 above is that in the present invention, the concentration of the antistatic agent on the outermost surface of the hard coat layer becomes small, Guess can be said to be backed up data.

또한, 저굴절률층에는, 히드록실기를 갖지 않은 다관능 중합성 화합물로서, 3관능의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)를 사용하고, 히드록실기를 갖는 중합성 화합물은 사용하지 않았기 때문에, 저굴절률층도 내비누화성이 얻어졌다.In addition, since trifunctional trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) is used as the polyfunctional polymerizable compound having no hydroxyl group and a polymerizable compound having a hydroxyl group is not used in the low refractive index layer, The saponification property was also obtained in the low refractive index layer.

수지로는 각 실시예와 동일한 U15HA를 사용했지만, 하드 코트 중의 대전 방지제가 고분자형인데 소정의 분자량 범위를 초과하고 있는 비교예 6은, 비누화 처리 전부터 대전 방지성이 각 실시예 및 비교예에 비하여 높은 표면 저항률을 나타내고 불량하게 되었다. 단, 비교예 6은, 투명성(내백화, 헤이즈) 및 경도는 비누화 처리 전 및 처리 후 모두 양호해졌다.Comparative Example 6, in which the antistatic agent in the hard coat had a high molecular weight and exceeded a predetermined molecular weight range, had antistatic properties before the saponification treatment as compared with the respective Examples and Comparative Examples It exhibited a high surface resistivity and became poor. However, in Comparative Example 6, transparency (whiteness and haze) and hardness were both good before and after the saponification treatment.

수지로는 각 실시예와 동일한 U15HA를 사용했지만, 하드 코트 중의 대전 방지제가 소정의 분자량 범위 미만인(저분자형인) 비교예 7은, 비누화 처리 전은 대전 방지성이 각 실시예 및 비교예에 비하여 보다 낮은 표면 저항률을 나타내어 양호했지만, 비누화 처리 후는 불량이 되었다. 또한, 비교예 7은, 투명성(내백화, 헤이즈)은 비누화 처리 전부터 불량하게 되었다. 단, 경도가 비누화 처리 전부터 H인데 비누화 처리 후도 이것을 유지하였다.Comparative Example 7 in which the antistatic agent in the hard coat was less than the predetermined molecular weight range (low-molecular type) had antistatic properties before the saponification treatment, compared with each of Examples and Comparative Examples, It exhibited a low surface resistivity and was good, but it became defective after the saponification treatment. In Comparative Example 7, the transparency (whitishness, haze) became poor before the saponification treatment. However, the hardness was H before the saponification treatment, and it was maintained even after the saponification treatment.

단, 수지로는 각 실시예와 동일한 U15HA를 사용했지만, 하드 코트 중의 대전 방지제의 함유량이 지나치게 너무 많았던 비교예 8은, 비누화 처리 전은 대전 방지성이 각 실시예 및 비교예에 비하여 보다 낮은 표면 저항률을 나타내어 양호했지만, 비누화 처리 후는 불량하게 되었다. 또한, 비교예 8은, 투명성(내백화, 헤이즈)은 비누화 처리 전부터 불량하게 되었다. 단, 경도가 비누화 처리 전부터 H인데 비누화 처리 후도 이것을 유지하였다.However, in Comparative Example 8 in which the content of the antistatic agent in the hard coat was too much, the same U15HA as each of the Examples was used as the resin, antistatic properties before the saponification treatment were lower than those of the Examples and Comparative Examples The resistivity was good, but it became poor after the saponification treatment. In Comparative Example 8, the transparency (whitening resistance, haze) was poor before the saponification treatment. However, the hardness was H before the saponification treatment, and it was maintained even after the saponification treatment.

또한, 대전 방지제는 실시예 1 내지 7과 같지만, 하드 코트층의 수지에 U15HA를 사용하지 않고, 히드록실기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 사용한 비교예 9는, 투명성(내백화, 헤이즈)은 비누화 처리 전 및 처리 후 모두 양호했지만, 대전 방지성이 비누화 처리 후에 불량하게 되었다. 또한, 이 비교예 9에서는 경도가 비누화 처리 전의 3H를 비누화 처리 후도 유지하였다.The antistatic agent was the same as in Examples 1 to 7 except that U15HA was not used for the resin of the hard coat layer and Comparative Example 9 using an acrylate monomer having a hydroxyl group showed transparency (whitish white, haze) Both before and after the treatment, the antistatic property became poor after the saponification treatment. In Comparative Example 9, 3H before the saponification treatment was maintained even after the saponification treatment.

또한, 하드 코트층 중에 대전 방지제를 함유시키지 않은 비교예 5는, 투명성(내백화, 헤이즈)에는 내비누화성이 있지만, 당연히 대전 방지성이 불량하게 되었다.In Comparative Example 5 in which the antistatic agent was not contained in the hard coat layer, the transparency (whitening resistance, haze) had anti-saponification property, but the antistatic property was naturally poor.

1 투명 기재 필름
2 하드 코트층
3 저굴절률층
4 편광자
5 보호 필름
As 대전 방지제
Pf 하드 코트층 측의 면
Ph 하드 코트층의 최표면
Pr 투명 기재 필름 측의 면
10 대전 방지성 하드 코트 필름
20 편광판1 transparent substrate film
2 hard coat layer
3 low refractive index layer
4 polarizer
5 protective film
As antistatic agent
Pf The hard coat layer side
Ph surface of the hard coat layer
Pr The transparent base film side
10 Antistatic hard coat film
20 polarizer

Claims (5)

대전 방지성 하드 코트 필름을 알칼리 수용액에 침지할 때에 상기 대전 방지성 하드 코트 필름의 대전 방지 성능의 저하를 방지하는 방법이며, 상기 대전 방지성 하드 코트 필름으로서,
트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 투명 기재 필름과, 상기 투명 기재 필름의 한쪽 면에 설치되고, 4급 암모늄염을 함유하는 대전 방지제 및 제1 다관능 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하는 하드 코트층과, 상기 하드 코트층의 표면에 설치되고, 중공형 실리카 입자 및 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 제2 다관능 중합성 화합물을 포함하는 전자 방사선 경화성 수지의 경화물을 포함하는 저굴절률층을 구비하는, 내비누화성 대전 방지성 하드 코트 필름이며,
상기 4급 암모늄염이, 4급 암모늄염기를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자형 대전 방지제이며,
상기 제1 다관능 중합성 화합물이, 하기 식 [1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, (메트)아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물인, 내비누화성 대전 방지성 하드 코트 필름을 사용하는, 방법.
Figure 112017032349508-pct00005

(식 [1] 중, Ac는 (메트)아크릴로일기이며, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 (메트)아크릴레이트기임)A method for preventing the antistatic property of the antistatic hard coat film from deteriorating when the antistatic hard coat film is immersed in an aqueous alkaline solution,
A transparent base material film comprising triacetyl cellulose, and a cured layer of an ionizing radiation curable resin, which is provided on one side of the transparent base film and contains an antistatic agent containing a quaternary ammonium salt and a first polyfunctional polymerizable compound And a second multifunctional polymerizable compound provided on the surface of the hard coat layer and having no hollow silica particles and a hydroxyl group in the molecule, wherein the second multifunctional polymerizable compound comprises a cured product of an electron radiation curable resin An anti-saponification antistatic hard coat film comprising a low refractive index layer,
The quaternary ammonium salt is a polymer type antistatic agent having a quaternary ammonium salt group and having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000,
Wherein the first multifunctional polymerizable compound is a urethane type multifunctional acrylate compound represented by the following formula [1] and having an isocyanuric acid skeleton and having a functionality of 15 (meth) acryloyl groups, Resistant hard coat film is used.
Figure 112017032349508-pct00005

(Ac) is a (meth) acryloyl group, and R- (Ac) 5 is a group in which the hydrogen atom of the five hydroxyl groups in the six hydroxyl groups of dipentaerythritol is replaced by a (meth) acryloyl group (Meth) acrylate group substituted with (Ac) 대전 방지성 하드 코트 필름을 알칼리 수용액에 침지하여, 편광자 적층용 필름 또는 디스플레이 패널 적층용 필름을 제조하는 방법이며, 상기 대전 방지성 하드 코트 필름으로서,
트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 투명 기재 필름과, 상기 투명 기재 필름의 한쪽 면에 설치되고, 4급 암모늄염을 함유하는 대전 방지제 및 제1 다관능 중합성 화합물을 포함하는 전리 방사선 경화성 수지의 경화물층을 포함하는 하드 코트층과, 상기 하드 코트층의 표면에 설치되고, 중공형 실리카 입자 및 히드록실기를 분자 중에 갖지 않은 제2 다관능 중합성 화합물을 포함하는 전자 방사선 경화성 수지의 경화물을 포함하는 저굴절률층을 구비하는, 내비누화성 대전 방지성 하드 코트 필름이며,
상기 4급 암모늄염이, 4급 암모늄염기를 갖는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000인 고분자형 대전 방지제이며,
상기 제1 다관능 중합성 화합물이, 하기 식 [1]로 표시되고, 이소시아누르산 골격을 갖는, (메트) 아크릴로일기가 15관능인 우레탄계 다관능 아크릴레이트계 화합물인, 내비누화성 대전 방지성 하드 코트 필름을 사용하는, 방법.
Figure 112017032349508-pct00011

(식 [1] 중, Ac는 (메트)아크릴로일기이며, R-(Ac)5는 디펜타에리트리톨이 갖는 6개의 히드록실기 중 5개의 히드록실기의 수소 원자가 (메트)아크릴로일기(Ac)로 치환된 5관능 (메트)아크릴레이트기임)A method for producing a polarizing film lamination film or a display panel lamination film by immersing an antistatic hard coat film in an alkali aqueous solution,
A transparent base material film comprising triacetyl cellulose, and a cured layer of an ionizing radiation curable resin, which is provided on one side of the transparent base film and contains an antistatic agent containing a quaternary ammonium salt and a first polyfunctional polymerizable compound And a second multifunctional polymerizable compound provided on the surface of the hard coat layer and having no hollow silica particles and a hydroxyl group in the molecule, wherein the second multifunctional polymerizable compound comprises a cured product of an electron radiation curable resin An anti-saponification antistatic hard coat film comprising a low refractive index layer,
The quaternary ammonium salt is a polymer type antistatic agent having a quaternary ammonium salt group and having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000,
Wherein the first multifunctional polymerizable compound is a urethane type multifunctional acrylate compound represented by the following formula [1] and having an isocyanuric acid skeleton and having a functionality of 15 (meth) acryloyl groups, Resistant hard coat film is used.
Figure 112017032349508-pct00011

(Ac) is a (meth) acryloyl group, and R- (Ac) 5 is a group in which the hydrogen atom of the five hydroxyl groups in the six hydroxyl groups of dipentaerythritol is replaced by a (meth) acryloyl group (Meth) acrylate group substituted with (Ac) 제2항에 기재된 방법에 의해 편광자 적층용 필름을 제조하고, 상기 편광자 적층용 필름에 있어서의 투명 기재 필름측의 면에 편광자를 적층하여, 편광판을 제조하는 방법.A polarizer-laminated film is produced by the method according to claim 2, and a polarizer is laminated on the surface of the polarizer-laminated film on the side of the transparent substrate film to produce a polarizer. 제2항에 기재된 방법에 의해 디스플레이 패널 적층용 필름을 제조하고, 상기 디스플레이 패널 적층용 필름을 디스플레이 패널의 관찰자측에 설치하여, 화상 표시 장치를 제조하는 방법.A method for producing an image display device by manufacturing a film for laminating a display panel by the method according to claim 2 and providing the display panel laminating film on an observer side of the display panel. 제3항에 기재된 방법에 의해 편광판을 제조하고, 상기 편광판을 디스플레이 패널의 관찰자측에 설치하여, 화상 표시 장치를 제조하는 방법.A method for producing a polarizing plate by the method according to claim 3, wherein the polarizing plate is provided on an observer side of a display panel.
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