KR101745759B1 - Separators comprise coating layer and lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리올레핀계 기재에 코팅층을 포함하는 분리막으로 형성된 리튬 이차전지는, 도선성을 가지는 고분자 수지를 폴리올레핀계 기재의 표면에 코팅함으로써, 생성되는 분리막의 표면 저항을 낮추어, 음극과 양극으로 이동되는 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시켜, 충방전 속도가 상승하고 결과적으로 율속 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The lithium secondary battery formed by the separation membrane including the coating layer on the polyolefin-based substrate according to the present invention lowers the surface resistance of the resulting separator membrane by coating the surface of the polyolefin-based substrate with a conductive polymer resin, It is possible to provide a lithium secondary battery having improved ionic conductivity of lithium ions and having an increased charge / discharge speed and consequently excellent rate-limiting characteristics.
Description
본 발명은 도전성 및 율속 향상을 위한 코팅층이 형성된 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.The present invention relates to an electrode assembly including a separator having a coating layer formed thereon for improving conductivity and speed-up, and a lithium secondary battery including the electrode assembly.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect, among which the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in developing such batteries, And research and development on the design of the battery.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990's has advantages such as higher operating voltage and much higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte .
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 단위 셀이 적층 또는 권취된 구조로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 케이스에 내장되고, 그 내부에 전해질이 주입 또는 함침됨으로써 구성된다.2. Description of the Related Art Generally, a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a unit cell composed of a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, which are stacked or wound and embedded in a case of a metal can or a laminate sheet. .
이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 폴딩형 전극조립체 (젤리-롤)과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형 전극조립체로 분류된다. The electrode assembly of the anode / separator / cathode structure constituting the secondary battery is largely classified into a jelly-roll type (winding type) and a stack type (laminate type) depending on its structure. A folding type electrode assembly (jelly-roll) in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode coated with an active material and a stacked type in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes of a predetermined size are sequentially stacked with a separator interposed therebetween Electrode assemblies.
분리막은 리튬 이차전지의 전해액 안에서 음극, 양극의 전기적인 차단과 리튬 이온전도의 유지의 기능을 한다. 일반적으로 분리막은 폴리올레핀계 기재를 이용하여 건식/습식의 방법으로 제조된 1축 또는 2축 연신하여 제조되며, 제조된 분리막은 미세한 다공 구조를 가짐으로써, 리튬 이온이 이동할 수 있도록 한다. 폴리올레핀계 기재는 고분자 수지로 이루어지는 만큼 그 특성상 전기적인 저항성을 가지고 있다. 이러한 전기적 저항성으로 인하여 폴리올레핀계 기재의 표면에 저항이 존재하고, 이 저항으로 인하여 리튬 이온의 이동을 방해하는 작용을 할 수 있다. 그렇기 때문에, 리튬 이차전지의 소형화, 고성능화에 따라 이러한 분리막의 리튬 이온 전도도를 향상시키기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. The separator functions to electrically intercept the cathode and the anode and maintain the lithium ion conduction in the electrolyte of the lithium secondary battery. Generally, the separator is manufactured by uniaxial or biaxial stretching manufactured by a dry / wet method using a polyolefin-based substrate, and the prepared separator has a fine porous structure, thereby allowing lithium ions to move. Since the polyolefin-based substrate is made of a polymer resin, the polyolefin-based substrate has electrical resistance. Due to such electrical resistance, there is a resistance on the surface of the polyolefin-based substrate, and this resistance can prevent the movement of lithium ions. Therefore, in order to miniaturize and improve the performance of the lithium secondary battery, much research has been conducted to improve the lithium ion conductivity of such a separator.
본 발명은 폴리올레핀계 기재에 전도성 고분자 코팅층을 포함하여, 분리막의 표면 저항을 낮추고, 전기 전도도를 향상시켜, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 율속 특성이 향상되는 이차전지를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a secondary battery including a conductive polymer coating layer on a polyolefin-based substrate, which improves the rate-determining characteristics of the lithium secondary battery including the separation membrane by lowering the surface resistance of the separation membrane and improving the electrical conductivity.
본 발명은 폴리올레핀계 기재, 상기 폴리올레핀계 기재 상의 일면에 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다. 더하여 상기 폴리올레핀계 기재의 양면에 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.The present invention provides a separator for a lithium secondary battery, which comprises a polyolefin-based substrate and a coating layer on one surface of the polyolefin-based substrate. And may further comprise a coating layer on both sides of the polyolefin-based substrate.
상기 폴리올레핀계 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 코팅층은 전도성 고분자인 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막일 수 있다. The polyolefin base material is any one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene double layer, polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer, polypropylene / polyethylene / polypropylene triple layer, , And 4-ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS).
상기 코팅층은 두께가 0.1㎛~50㎛이고, 상기 전도성 고분자인 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)은 중량비가 1:1 :1~4일 수 있다.The coating layer may have a thickness of 0.1 탆 to 50 탆, and the weight ratio of the conductive polymer may be 1: 1: 1 to 4: poly-3,4-ethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS).
상기 코팅층은 표면저항이 1*105Ω/㎠ 내지 1*106Ω/㎠일 수 있다.The coating layer may have a surface resistance of 1 * 10 5 Ω /
또한 본 발명은 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention also provides a lithium secondary battery including a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte, wherein the lithium secondary battery includes the separator.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 기재에 코팅층을 포함하는 분리막으로 형성된 리튬 이차전지는, 도선성을 가지는 고분자 수지를 폴리올레핀계 기재의 표면에 코팅함으로써, 분리막의 표면 저항을 낮추어, 리튬 이온의 이온 전도도를 향상시켜, 율속 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The lithium secondary battery formed by the separation membrane including the coating layer on the polyolefin-based substrate according to the present invention can improve the ionic conductivity of lithium ion by lowering the surface resistance of the separation membrane by coating the surface of the polyolefin- Thereby providing a lithium secondary battery having excellent rate-limiting characteristics.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 코팅층이 형성된 분리막을 나타낸 도면이다. 1 is a view showing a separation membrane having a coating layer formed in an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 분리막은 폴리올레핀계 기재, 상기 폴리올레핀계 기재 상의 일면에 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. .The separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a polyolefin-based material, and a coating layer on one surface of the polyolefin-based material. .
일반적으로 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 고분자 필름이 사용되고 있으며, 이러한 분리막은 저렴하고 내화학성이 우수하여 전지의 작동에 바람직하다는 장점을 가지고 있지만, 고온의 환경에서 수축하기 쉽고, 전자 전달 매체인 이온의 이동을 위한 기공이 크기 및 분포 면에서 고르지 못하게 형성되어 있고, 절연적인 특성 때문에, 리튬 이온의 이동이 용이하지 못한 저항특성을 가지고 있다.Generally, a porous polymer film such as polyethylene or polypropylene is used as a separator. Such a separator is advantageous in that it is inexpensive and has excellent chemical resistance and is suitable for operation of a battery. However, it is easy to shrink in an environment of high temperature, The pores for the migration of phosphorus ions are unevenly formed in the size and distribution, and the resistance characteristic of the lithium ion migration is not easy due to the insulating property.
분리막에 이용되는 폴리 올레핀계열 수지는 부도체로서 기본적으로 절연성을 가지고 있다. 이는 리튬 이차전지에서 음극과 양극의 전기적인 단락 방지를 위해 필요한 특성이다. 그렇지만 리튬 이차전지는 충, 방전시 리튬 이온이 음극과 양극으로 분리막을 통하여 이동하여야 하기 때문에 상기 분리막에는 다공층이 존재한다. 분리막의 다공층에서 리튬 이온은 음극 또는 양극으로 이동하게 된다. 이러한 현상에 있어서, 상기 분라막의 표면에는 리튬 이온이 머무르게 되는데 분리막은 절연적인 특성으로 인하여 표면저항이 높다. 이에 리튬 이온이 분리막에 접근하여 통과하기에는 저항이 생길 수 있다. 이러한 저항은 리튬이온의 이온 이동도를 저해하고, 장기적으로는 리튬 이차전지의 충, 방전 효율 및 율속 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 여기서 율속 특성(rate capability)이란, 충방전의 속도에 대한 특성으로서, 충방전 속도가 우수하면 율속 특성이 우수하다고 볼 수 있다.The polyolefin-based resin used for the separator is basically an insulator as an insulator. This is a characteristic required for preventing electrical shorting of the cathode and the anode in the lithium secondary battery. However, the lithium secondary battery has a porous layer in the separator because lithium ions must move through the separator to the cathode and the anode during discharging and charging. In the porous layer of the separator, lithium ions migrate to the cathode or the anode. In this phenomenon, lithium ions remain on the surface of the barium film, and the separator has a high surface resistance due to its insulating properties. Therefore, resistance may occur when lithium ions approach and pass through the separator. Such a resistance hinders the ion mobility of lithium ions and may cause degradation of charge, discharge efficiency and rate characteristics of the lithium secondary battery in the long term. Here, the rate capability is a characteristic of the rate of charging / discharging, and when the charging / discharging rate is excellent, the rate characteristic is excellent.
따라서, 폴리올레핀 기재의 표면에 코팅층을 형성하여 표면 저항을 낮추고 도전성을 가지게 하면, 분리막의 본연의 기능인 음극과 양극을 절연하는 기능과 동시에 리튬 이온의 이온 이동을 향상 시킬 수 있다.Therefore, when a coating layer is formed on the surface of the polyolefin substrate to lower the surface resistance and to have conductivity, it is possible to improve the ion migration of lithium ions and to insulate the cathode and the anode, which are the essential functions of the separation membrane.
상기 폴리 올레핀계 기재는 제조방법이나 제조공정에 의해 구분될 수 있으며, 1축 연신에 의하여 형성되는 건식 분리막, 2축 연신에 의하여 형성되는 습식 분리막을 예로 들 수 있다. 그 소재로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The polyolefin-based substrate may be classified by a manufacturing method or a manufacturing process, and examples thereof include a dry separation membrane formed by uniaxial stretching and a wet separation membrane formed by biaxial stretching. The material may be any one selected from polyethylene, polypropylene, a polyethylene / polypropylene double layer, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene triple layer.
상기 코팅층은 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 코팅층이 상기 폴리올레핀계 기재의 표면에 코팅됨으로써, 표면 저항을 낮추고 도전성을 가짐으로 인하여 리튬 이온의 이온 이동도를 향상시킬 수 있음과 동시에, 음극 양극간의 단락 방지라는 폴리올레핀 기재의 기능을 유지 할 수 있다.The coating layer may include a conductive polymer. By coating the surface of the polyolefin-based substrate with the coating layer, it is possible to improve the ion mobility of lithium ions due to the reduced surface resistance and conductivity, and at the same time, it is possible to maintain the function of the polyolefin- have.
상기 전도성 고분자는 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(이하PEDOT:PSS이라 칭한다.)를 포함하는 것일 수 있다. PEDOT:PSS는 화학 중합 등으로 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 중합하여 얻어진다. PEDOT 자체는 불용성이므로, 치환기에 의한 수식이나 수용성 고분자 도펀트를 사용하여 PEDOT 베이스의 전도재료를 유기 용매에 용해 혹은 수용매에 분산시키는 것이 가능하다. PEDOT과 폴리스티렌설폰산(PSS)으로 이루어진 것이 PEDOT:PSS이다. PSS와 PEDOT는 서로 전하를 보상하여 PSS상 폴리머 사슬에 강하게 PEDOT 올리고머가 결합되어 있다. 이러한 PEDOT:PSS는 높은 투명성과 전도성, 우수한 내열성의 특성을 가지고 있다. The conductive polymer may include poly-3,4-ethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonate (hereinafter referred to as PEDOT: PSS). PEDOT: PSS is obtained by polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) by chemical polymerization or the like. Since the PEDOT itself is insoluble, it is possible to dissolve the PEDOT-based conductive material in an organic solvent or disperse it in an aqueous solvent by using a substituent-based formula or a water-soluble polymeric dopant. PEDOT and PSS are composed of PEDOT and polystyrene sulfonic acid (PSS). PSS and PEDOT have strong PEDOT oligomers bonded to the polymer chain on the PSS by compensating charge with each other. PEDOT: PSS has high transparency, conductivity and excellent heat resistance.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 고분자는 전도성 고분자 단량체 및 도펀트로 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전도성 고분자 단량체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜일 수 있다. 이 때, 전도성 고분자 단량체의 함량은 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부 중 0.1~20중량부인 것이 바람직하며, 0.1~3중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전도성 고분자 단량체의 함량이 0.1중량부 미만인 경우에는, 전도성 고분자 조성물의 전기전도도가 낮다는 문제가 있고, 20중량부를 초과하는 경우에는, 전도성 고분자 조성물의 투과율이 저하되며, 가공이 용이하지 않다는 문제가 있다.The conductive polymer according to one embodiment of the present invention may be made of a conductive polymer monomer and a dopant. In particular, the conductive polymer monomer according to an embodiment of the present invention may be 3,4-ethylenedioxythiophene. In this case, the content of the conductive polymer monomer is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, in 100 parts by weight of the conductive polymer monomer solution. When the content of the conductive polymer monomer is less than 0.1 part by weight, the conductive polymer composition has a low electrical conductivity. When the amount of the conductive polymer monomer is more than 20 parts by weight, the transmittance of the conductive polymer composition decreases, .
본 발명의 전도성 고분자 단량체 용액에는 도펀트로 폴리스티렌설폰산(PSS)가 포함되는데, 본 발명은 전도성 고분자 단량체 중합시 도펀트로서 폴리스티렌설폰산(PSS)를 사용함으로써, 폴리스티렌설폰산(PSS)로 도핑된 전도성 고분자를 제조할 수 있게 된다. 폴리스티렌설폰산(PSS)로 도핑된 본 발명의 전도성 고분자 조성물은 면저항이 1*105Ω/㎠ 내지 1*106Ω/㎠인 우수한 전기전도도를 가지며, 열에 의한 분자구조 변화가 적어 안정성이 높다.The conductive polymeric monomer solution of the present invention contains polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant. The present invention uses polystyrene sulfonic acid (PSS) as a dopant in the polymerization of a conductive polymer monomer, The polymer can be produced. The conductive polymer composition of the present invention doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) has an excellent electrical conductivity having a sheet resistance of 1 * 10 5 Ω /
이 때, 폴리스티렌설폰산(PSS)의 함량은 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부 중 0.01~10중량부인 것이 바람직하고, 0.1~6중량부인 것이 더욱 바람직하다. 폴리스티렌설폰산(PSS)의 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 전도성 고분자의 용해성이 저하되고 전도성 고분자의 도핑 효과가 낮으며, 10중량부를 초과하는 경우, 폴리스티렌설폰산(PSS)의 추가적인 첨가에 따른 전기전도도 향상효과가 미미하다.At this time, the content of polystyrene sulfonic acid (PSS) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 6 parts by weight, in 100 parts by weight of the conductive polymer monomer solution. When the content of polystyrenesulfonic acid (PSS) is less than 0.01 part by weight, the solubility of the conductive polymer is lowered and the doping effect of the conductive polymer is lowered. When the content of polystyrene sulfonic acid (PSS) is more than 10 parts by weight, The effect of improving the conductivity is insignificant.
본 발명의 용매는 상기 설명한 바와 같이, 전도성 고분자 단량체와 폴리스티렌설폰산(PSS)를 용해시켜 분산시키는 역할을 한다. 상기 용매는 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부 중 40~99중량부가 포함된다. 다음으로, 상기 전도성 고분자 단량체 용액을 중합한다. 전도성 고분자 단량체 용액을 중합함으로써, 폴리스티렌설폰산(PSS)으로 도핑된 전도성 고분자를 얻을 수 있다.The solvent of the present invention dissolves and disperses the conductive polymer monomer and the polystyrene sulfonic acid (PSS) as described above. The solvent includes 40 to 99 parts by weight of 100 parts by weight of the conductive polymer monomer solution. Next, the conductive polymer monomer solution is polymerized. By conducting polymerization of the conductive polymer monomer solution, a conductive polymer doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) can be obtained.
전도성 고분자 단량체 용액을 중합시키는 방법으로는 화학적 중합, 전기화학적 중합, 열중합, 광중합 등이 이용될 수 있는데, 본 발명에서는 화학적 중합 중 산화중합을 이용함이 바람직하다. 산화중합은 저렴한 비용으로 고분자 중합이 가능하며, 중합방법이 간단하다는 장점이 있다.As a method for polymerizing the conductive polymer monomer solution, chemical polymerization, electrochemical polymerization, thermal polymerization, photopolymerization, or the like can be used. In the present invention, it is preferable to use oxidative polymerization during chemical polymerization. Oxidation polymerization is advantageous in that polymerization of the polymer is possible at low cost and the polymerization method is simple.
상기의 제조방법으로 제조 되어진 전도성 고분자 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)은 중량비가 중량비로 1~1:1~4, 바람직하게는 1~1.5 : 1~3의 범위일 수 있다. PEDOT:PSSD의 중량비를 상기 범위 내로 함으로써, 도전성을 가지는 PSS의 비율을 조절하고, 생성되는 코팅층의 표면저항을 본 발명의 일 실시예에 따른 범위 내로 조정할 수 있다.The weight ratio of the conductive polymer poly-3,4-ethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) produced by the above method is 1: 1: 1 to 4: 1, preferably 1: 1.5: 3 < / RTI > By setting the weight ratio of PEDOT: PSSD within the above range, the ratio of the conductive PSS can be controlled and the surface resistance of the resulting coating layer can be adjusted within the range according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따라 폴리올레핀계 기재에 상기 전도성 고분자가 코팅된,상기 코팅층은 표면저항이 1*105Ω/㎠ 내지 1*106Ω/㎠일 수 있다. 상기 표면저항의 측정은 CMT-SR1000N (4-Point probe 방식)을 이용하여 4-Point probe 안쪽 두 점사이에 전압과 바깥쪽 두 점사이의 전류를 측정하여 알 수 있다. 본 발명에 있어서 도전성을 가진다는 것은 상기 표면저항이 1*106Ω/㎠이하인 것을 의미한다. 표면저항이 1*106Ω/㎠이상이면 도전성이 부족한 문제점을 가진다.According to an embodiment of the present invention, the coating layer having the conductive polymer coated on the polyolefin-based substrate may have a surface resistance of 1 * 10 5 Ω /
상기 코팅층은 전극과 분리막의 결합을 안정적으로 유지하면서 전기전도성의 저하를 최대한 억제하고 완성된 전기화학 셀의 전체 부피에 악영향을 미치지 않을 수 있도록, 바람직하게는, 0.1 내지 50 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 즉, 상기 코팅층의 두께가 너무 얇거나 코팅 면적이 적은 경우, 도전성의 상승 효과를 얻을 수 없고, 반대로 코팅층이 너무 두꺼우면, 내부 저항의 증가, 레이트 특성의 감소, 리튬이온의 이동거리 증가 등에 의해 전지의 성능 저하를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 않다.The coating layer is preferably formed to have a thickness of 0.1 to 50 占 퐉 so as not to adversely affect the entire volume of the completed electrochemical cell while suppressing the deterioration of the electrical conductivity as much as possible while stably maintaining the bond between the electrode and the separator. . That is, when the thickness of the coating layer is too thin or the coating area is small, the effect of increasing the conductivity can not be obtained. On the contrary, if the coating layer is too thick, by increasing the internal resistance, decreasing the rate characteristic, The performance of the battery may deteriorate, which is undesirable.
상기 코팅층의 형성은 스핀 코팅, 그라비아 코팅(gravure coating), 커튼 코팅(curtain coating), 딥 코팅(dip coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 스프레이 코팅, 연속 노즐 코팅(continuous nozzle coating) 및 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)과 같은 방법들을 이용할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.The coating layer may be formed by a method such as spin coating, gravure coating, curtain coating, dip coating, slot-die coating, spray coating, continuous nozzle coating ) And doctor blade coating may be used, but the present invention is not limited thereto.
도 1을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 분리막(1)은 폴리올레핀계 기재(3)의 양면에 코팅층(2)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재(3)의 양면에 코팅층(2)을 형성함으로써, 음극, 양극과 대면하는 표면 모두의 표면저항을 낮추어 리튬 이온의 이동도를 보다 효율적으로 상승시킬 수 있다.Referring to Fig. 1, according to another embodiment of the present invention, the separator 1 may include a
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지는 상기 폴리올레핀 기재에 코팅층이 형성된 분리막 및 전해액, 음극, 양극을 포함하는 것일 수있다.Meanwhile, the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a separation membrane having a coating layer formed on the polyolefin substrate, and an electrolyte, a cathode, and a cathode.
상기 전해액은 전해액 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.The electrolytic solution may include an electrolyte additive, a non-aqueous organic solvent, and a lithium salt.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 포함될 수 있는 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3, LiClO4, Li(CF3SO2)(C2F5SO2)N 및 Li(SO2F)2N 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 LiPF6를 이용할 수 있다.On the other hand, as the lithium salt that may be included in the electrolyte according to one embodiment of the present invention is LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiBF 4, LiBF 6, LiSbF 6,
또한, 상기 비수성 전해액에 포함될 수 있는 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 카보네이트계 화합물, 프로피오네이트계 화합물 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. The non-aqueous organic solvent that can be included in the non-aqueous electrolyte solution is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reaction during charging and discharging of the battery, For example, a carbonate compound, a propionate compound, and the like. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
상기 비수성 유기 용매들 중 카보네이트계 화합물의 유기 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 프로피오 네이트계 화합물의 유기 용매로서는 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), n-프로필 프로피오네이트, iso-프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, iso-부틸 프로피오네이트 및 tert-부틸 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이즐 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Examples of the organic solvent of the carbonate compound in the non-aqueous organic solvents include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate May be any one selected from the group consisting of ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), or a mixture of two or more thereof. (EP), propyl propionate (PP), n-propyl propionate, iso-propyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate and isobutyl propionate And mixtures of two or more of these.
한편 상기 양극 및 음극은 각각 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함할 수 있다. The positive electrode and the negative electrode may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
여기서, 상기 양극 활물질은 망간계 스피넬(㎠inel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 -zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 일 수 있다. Here, the cathode active material may include a manganese-based spinel (c2nel) active material, a lithium metal oxide, or a mixture thereof. Further, the lithium metal oxide may be selected from the group consisting of lithium-cobalt oxide, lithium-manganese oxide, lithium-nickel-manganese oxide, lithium-manganese-cobalt oxide and lithium-nickel-manganese-cobalt oxide And more specifically LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (where 0 <a <1, 0 <b < (where 0 < = Y < 1), LiNi 1 - Y Co Y O 2 , LiCo 1 - Y Mn Y O 2 , LiNi 1 - Y Mn Y O 2 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 -z Ni z O 4,
한편, 상기 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계, 천연 흑연, 인조 흑연과 같은 흑연계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.As the negative electrode active material, graphite based anode active materials such as carbonaceous, natural graphite and artificial graphite such as crystalline carbon, amorphous carbon or carbon composite may be used alone or in combination of two or more.
더하여, 실리콘계 물질을 음극활물질로 사용할 수도 있으며 실리콘계 단독 또는 탄소와 실리콘의 혼합형태로 사용가능하다. 사용 가능한 실리콘계 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os,Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn,Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. In addition, a silicon based material may be used as a negative electrode active material, or a silicon based alone or a mixture of carbon and silicon may be used. Examples of usable silicon based materials include Si, SiOx (0 <x <2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, Rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R (wherein R is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, An element selected from the group consisting of a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and combinations thereof, and is not Sn), and at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Q and the element R may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
상기 리튬 이차 전지는 본 발명에 관련된 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 원통형, 파우치형 이차전지일 수 있다.The lithium secondary battery may be manufactured by a conventional method according to the present invention, and may be a cylindrical or pouch type secondary battery.
실시예Example : 코팅층을 분리막에 코팅한 리튬 이차전지의 제조: Preparation of Lithium Secondary Battery Coated with Coating Layer on Membrane
(1) 양극의 제조(1) Preparation of positive electrode
양극활물질로 LiCoO2 89 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극혼합물 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께 200 ㎛, 길이 450 ㎜, 폭 54㎜의 양극을 제조하였다.89 wt% of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 4 wt% of carbon black as a conductive material, and 4 wt% of PVdF as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) . The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) current collector, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode having a thickness of 200 mu m, a length of 450 mm, and a width of 54 mm.
(2) 음극의 제조(2) Manufacture of cathodes
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 스티렌-부타디엔 고무(SBR_), 증점제로 카르복시 메틸셀룰로스(CMC), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96중량%로 하여 수계 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극혼합물 슬러리를 구리(Cu) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께가 200 ㎛, 길이 510 ㎜, 폭 56 ㎜의 음극을 제조하였다.The aqueous anode mixture slurry was prepared by mixing carbon powder as the anode active material, styrene-butadiene rubber (SBR_) as the binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as the thickener, and carbon black as the conductive material. The negative electrode mixture slurry was coated on a copper (Cu) current collector and dried and rolled to produce a negative electrode having a thickness of 200 mu m, a length of 510 mm, and a width of 56 mm.
(3) 분리막의 제조(3) Preparation of separator
1축 연신된 폴리프로필렌 건식 기재를 준비하고, 둥근 100㎖ 반응용기에 물, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리스티렌설포네이트(PSS)를 넣고 30분간 교반 및 초음파 처리하여 전도성 고분자 단량체 용액을 제조하였다. 이 때, 전도성 고분자 단량체 용액의 조성비는 전도성 고분자 단량체 용액 100중량부에 대하여 물 97 중량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1 중량부, 폴리스티렌설포네이트(PSS) 2 중량부였다.(PEDOT) and polystyrene sulfonate (PSS) were placed in a round 100 ml reaction vessel, and the mixture was stirred and ultrasonicated for 30 minutes to obtain a conductive polymeric monomer Solution. At this time, the composition ratio of the conductive polymer monomer solution was 97 parts by weight of water, 1 part by weight of 3,4-ethylenedioxythiophene and 2 parts by weight of polystyrene sulfonate (PSS) based on 100 parts by weight of the conductive polymer monomer solution.
다음으로 상기 전도성 고분자 단량체 용액에 산화제 Fe2(SO4)35H2O를 14.08m㏖을 첨가한 후, 25℃에서 3시간 동안 산화중합시켜 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리셀룰로오스설포네이트(PEDOT/PSS) 전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 전도성 고분자 조성물을 폴리프로필렌 건식 기재에 디핑법으로 코팅하고 100℃에서 2분간 오븐에서 건조시켜 전도성 분리막을 제조하였다.Next, 14.08 mmol of oxidizing agent Fe 2 (SO 4 ) 35 H 2 O was added to the conductive polymer monomer solution, and the mixture was subjected to oxidative polymerization at 25 ° C for 3 hours to obtain poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / poly Cellulose sulfonate (PEDOT / PSS) conductive polymer composition was prepared. The conductive polymer composition was coated on a polypropylene dry substrate by a dipping method and dried in an oven at 100 DEG C for 2 minutes to prepare a conductive separator.
(4) 리튬 이차전지의 제조 (4) Production of lithium secondary battery
상기 분리막을 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하고, 상기 분리막을 상기 음극 상에 배치하여 순차적으로 적층하였다. 다음으로 권심에 결속한 다음 권취하여 제조한 젤리-롤형 전극조립체를 제조하였다. 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)의 리튬염이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액을 가스켓 및 전류를 차단하는 소자(CID)를 장착한 비딩부가 형성된 원통형 전지에 삽입하고 크림핑하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.The separator was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the separator was disposed on the negative electrode to sequentially laminate the separator. Next, a jelly-roll type electrode assembly manufactured by binding to a core and then winding was prepared. (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) solution having a volume ratio of 1: 2 in which a lithium salt of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved, and a bead portion having a gasket and a device (CID) Inserted into a cylindrical battery, and crimped to produce a lithium secondary battery.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에 있어서, 상기 분리막을 폴리프로필렌 건식 분리막을 이용하고, 코팅층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 마찬가지로 하여 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the separator was a polypropylene dry separator and no coating layer was formed.
실험예Experimental Example 1 One
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 저항을 측정하기 위하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 전압 범위 4.5~2.5 V에서 네번째 싸이클로부터 방전 율속을 변경하여 0.2/1C, 0.2C/2C, 0.2C/3C로 각각 실험을 실시하였다. 이후 50회 째 사이클에서의 용량 유지율을 측정하였다. 이의 결과는 하기 표 1로 나타내었다.In order to measure the resistance of the lithium secondary battery according to the present invention, the discharge rate was changed from the fourth cycle at a voltage range of 4.5 to 2.5 V using the lithium secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples to obtain 0.2 / 1C, 0.2C / 2C and 0.2C / 3C, respectively. Then, the capacity retention rate in the 50th cycle was measured. The results are shown in Table 1 below.
실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1서 제조한 리튬 이온 이차전지와 비교할 때, 0.2C/1C~3C일 때의 이차전지의 용량 유지율이 효과적으로 상승함을 나타내었다. 특히, 0.2C/3C 의 용량 유지율의 경우 비교예 1보다 실시예 1이 약 3% 이상의 용량 유지율이 높아, 우수한 효과를 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 PSS:PEDOT이 분리막에 코팅된 리튬 이차전지의 경우, 분리막 내에서의 도전성이 향상되고, 방전 횟수의 증가에도 전지의 내부 저항을 효율적으로 감소시켜 율속이 우수한 것을 확인할 수 있었다.In the case of the lithium secondary battery manufactured in Example 1, the capacity retention ratio of the secondary battery at 0.2C / 1C to 3C was effectively increased as compared with the lithium ion secondary battery produced in Comparative Example 1. [ Particularly, in the case of 0.2C / 3C capacity retention ratio, the capacity retention ratio of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1 by about 3% or more. Therefore, in the case of a lithium secondary battery in which PSS: PEDOT is coated on the separator according to an embodiment of the present invention, the conductivity in the separator is improved and the internal resistance of the battery is effectively reduced even when the number of discharges is increased, I could confirm.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
1. 분리막
2. 코팅층
3. 폴리올레핀계 기재1. Membrane
2. Coating layer
3. Polyolefin-based substrate
Claims (8)
상기 폴리올레핀계 기재 상의 일면에 코팅층을 포함하며,
상기 코팅층은 전도성 고분자인 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)를 포함하고,
상기 폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)는 중량비가 1 : 1~4로 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 도핑된 것이며,
상기 코팅층은 표면저항이 1×105Ω/㎠ 내지 1×106Ω/㎠인 리튬 이차전지용 분리막.
Polyolefin based substrates;
And a coating layer on one side of the polyolefin-based substrate,
The coating layer contains poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS), which is a conductive polymer,
The poly-3,4-ethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS) is a polystyrene sulfonate (PSS) doped with a weight ratio of 1:
Wherein the coating layer has a surface resistance of 1 10 5 ? / Cm 2 to 1 10 6 ? / Cm 2.
상기 폴리올레핀계 기재의 양면에 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
The method according to claim 1,
And a coating layer on both surfaces of the polyolefin-based substrate.
상기 폴리올레핀계 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층 중에서 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin-based substrate is any one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, a polyethylene / polypropylene double layer, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene triple layer.
상기 코팅층은 두께가 0.1㎛~50㎛인 것인 리튬 이차전지용 분리막.
The method according to claim 1,
Wherein the coating layer has a thickness of 0.1 占 퐉 to 50 占 퐉.
상기 분리막은 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항 기재의 분리막을 포함하는 것인 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a cathode, an anode, a separator, and an electrolyte,
Wherein the separator comprises the separator according to any one of claims 1 to 5.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |