KR101745737B1 - 고 효율 촉매가 노화될 때 고 효율 촉매를 사용하는 간편화된 알킬렌 옥사이드 생산 방법 - Google Patents

고 효율 촉매가 노화될 때 고 효율 촉매를 사용하는 간편화된 알킬렌 옥사이드 생산 방법 Download PDF

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Abstract

고 효율 은 촉매를 사용하는 알킬렌 옥사이드 생산 공정을 조작하는 간편화된 방법이 도시 및 개시되어 있다. 상기 방법은 반응 온도 및 총 염화 유효성 파라미터를 교대로 변화시킴으로써 촉매 노화에 따라 발생하는 촉매 활성의 감소를 고려한다.

Description

고 효율 촉매가 노화될 때 고 효율 촉매를 사용하는 간편화된 알킬렌 옥사이드 생산 방법{SIMPLIFIED METHOD FOR PRODUCING ALKYLENE OXIDES WITH A HIGH EFFICIENCY CATALYST AS IT AGES}
본 발명은, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법, 보다 구체적으로, 고 효율 촉매가 노화될 때 고 효율 촉매를 사용하는 알킬렌 옥사이드 생산 방법을 조작하는 간편화된 방법에 관한 것이다.
본원은, 그 전체를 본원에서 참고로 인용하는, 2009년 4월 21일자로 출원된 미국 가출원 제 61/171,248 호를 우선권으로 주장한다.
알킬렌 옥사이드는 여러 가지 용도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드는, 에틸렌 글리콜, 비이온성 계면활성제, 글리콜 에터, 에탄올아민 및 폴리에틸렌 폴리에터 폴리올을 생산하기 위해서 사용된다. 에틸렌 글리콜은 자동차 냉매로서, 부동액으로서, 및 폴리에스터 섬유와 수지의 제조에서 사용된다. 프로필렌 옥사이드는 폴리우레탄 중합체 적용례에서 사용되는 프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 폴리에터 폴리올을 제조하기 위해서 사용된다.
은-기반 촉매를 사용하여 산소 존재하에서 올레핀의 촉매작용 에폭시화를 통해 알킬렌 옥사이드를 생산하는 것이 공지되어 있다. 이러한 방법에서 사용되는 통상적인 은-기반 촉매는 전형적으로 비교적 낮은 효율 또는 "선택성"을 갖는다(즉, 반응된 알킬렌 중의 낮은 백분율만이 목적하는 알킬렌 옥사이드로 전환된다). 특정의 예시적인 방법에서, 에틸렌 에폭시화에 통상적인 촉매를 사용하면, 전환된 에틸렌의 분률로서 표현되는, 에틸렌 옥사이드에 대한 이론적인 최대 효율은 6/7 또는 85.7%의 한계점 초과의 값에 도달하지 못한다. 따라서, 이러한 한계점은, 오랫동안 하기 반응식 1의 화학량론에 기초하여, 이 반응의 이론적인 최대 효율인 것으로 고려되었다:
[반응식 1]
7 C2H4 + 6 O2 → 6 C2H4O + 2 CO2 + 2H2O
(문헌[cf. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., Vol. No. 9, 1994, p. 926] 참고)
특정 "고 효율" 또는 "높은 선택성"의 최근 은-기반 촉매는 알킬렌 옥사이드 생산에 대해 매우 선택성이다. 예를 들어, 에틸렌의 에폭시화에서 최근의 특정 촉매를 사용하면, 에틸렌 옥사이드에 대한 이론적 최대 효율은 6/7 또는 85.7%의 한계점 초과의 값, 예를 들어 88% 또는 89% 또는 그 이상에 도달할 수 있다. 본원에서 사용되는 경우, "고 효율 촉매" 및 "고 선택성 촉매"는 85.7% 초과의 효율로 상응하는 알킬렌 및 산소로부터 알킬렌 옥사이드를 생산할 수 있는 촉매를 지칭한다. 고 효율 촉매의 관찰되는 실제 효율은 공정 변수, 촉매 사용기간(age) 등에 기초한 특정 조건하에서 85.7% 미만으로 떨어질 것이다. 그러나, 촉매가 그의 수명 중 임의의 시점, 예를 들어 하기 실시예에서 기술한 바와 같은 임의의 세트의 반응 조건에서 또는 가스 시간당 공간 속도를 변화시킴으로써 수득된 2개의 상이한 산소 전환율에서 관찰된 낮은 효율을 0의 산소 전환율의 제한된 경우로 외삽함으로써, 85.7% 이상의 효율을 달성할 수 있다면, 이는 고 효율 촉매로서 고려된다. 활성 성분으로서 은, 레늄, 하나 이상의 추가의 금속, 및 선택적으로 레늄 보조-촉진제를 포함할 수 있는 이러한 고 효율 촉매는, 유럽특허 제 0352850B1 호 및 몇몇 후속적인 특허 공개공보에 개시되어 있다. 종종 "억제제" 또는 "조절제"로 지칭되는 "촉진제"는, 알킬렌 옥사이드의 목적하는 형성에 대한 비율을 증가시키고/증가시키거나, 알킬렌 옥사이드의 목적하는 형성에 비해 이산화탄소 및 물로의 올레핀 또는 알킬렌 옥사이드의 원치않는 산화를 억제함으로써 촉매의 성능을 향상시키는 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 경우, "보조-촉진제"란, 촉진제와 함께 조합되는 경우 촉진제의 촉진 효과를 증가시키는 물질을 지칭한다. 추가로, 촉진제는 또한 "도판트"로서 지칭될 수도 있다. 고 효율을 제공하는 이러한 촉진제의 경우, "고 효율 도판트" 또는 "높은 선택성 도판트"라는 용어가 사용될 수 있다.
"촉진제"는 촉매의 제조 동안 촉매에 도입되는 물질일 수 있다(고상 촉진제). 추가로, "촉진제"는 에폭시화 반응기 공급물에 도입되는 가스상 물질일 수도 있다(가스상 촉진제). 한 가지 예에서, 촉매 효율을 증가시키기 위하여 유기 할라이드 가스상 촉진제가 에폭시화 반응기 공급물에 연속적으로 첨가될 수 있다. 은-기반 에틸렌 에폭시화 촉매의 경우, 임의의 상업적인 공정에서는 고상 및 가스상 촉진제가 둘다 전형적으로 요구된다.
알킬렌 옥사이드 생산 공정에서 사용되는 모든 은-기반 촉매는 정상 조작 중에 노화-관련 성능이 저하되기 쉽고, 주기적으로 교환될 필요가 있다. 노화는 촉매의 활성을 감소시킴으로써 나타나고, 또한 효율 감소에 의해서도 나타난다. 보통, 촉매 활성 감소가 나타나면, 일정한 알킬렌 옥사이드 생산율을 유지하기 위해서 반응 온도가 증가한다. 반응 온도는, 반응 온도가 설계 한계점에 도달하거나 또는 원치 않게 높아지거나, 효율이 원치 않게 낮아질 때까지 증가할 것이며, 이 시점에서, 촉매는 그의 수명의 목표치에 도달되고 교환 또는 재생될 필요가 있는 것으로 고려된다. 현재 산업상 실시는, 촉매가 그의 유효 수명의 목표치에 도달한 경우, 촉매를 꺼내서 대체한다. 은은 회수되고 촉진제는 꺼낸 촉매로부터 회수될 수 있다.
통상적인 촉매는, 공급물내 가스상 촉진제 농도에 대해 비교적 편평한 효율 곡선을 갖는다. 즉, 효율이, 넓은 영역의 촉진제 농도에 걸쳐서 거의 변하지 않고(즉, 공급물내 가스상 촉진제 농도의 변화에 대한 효율의 변화가 약 0.1%/ppmv 미만이다), 이러한 불변성은, 촉매의 장기간 작동 동안 반응 온도가 변함에 따라 실질적으로 바뀌지 않는다. 그러나, 통상적인 촉매는 공급물내 가스상 촉진제 농도에 대해 거의 직선의 활성 감퇴 곡선을 갖는다. 즉, 공급물내 가스상 촉진제 농도가 증가함에 따라, 온도가 증가되어야만 하거나 또는 알킬렌 옥사이드 생산율이 감소될 것이다. 따라서, 통상적인 촉매를 사용하는 경우, 최적의 효율을 위하여, 비교적 낮은 작동 온도에서도 최대 효율이 유지될 수 있는 수준으로, 공급물내 가스상 촉진제 농도가 선택될 수 있다. 전형적으로, 가스상 촉진제 농도는, 통상적인 촉매의 총 수명 동안 실질적으로 동일하게 유지될 수 있다. 다른 한편으로, 비-최적화 가스상 촉진제 농도로 인한 효율에 대한 임의의 실질적인 영향 없이 목적하는 생산율을 수득하기 위해서, 반응 온도가 조정될 수 있다.
대조적으로, 고 효율 촉매는, 가장 고 효율을 제공하는 값으로부터 가스상 촉진제 농도가 멀어짐에 따라, 가스상 촉진제 농도의 함수로서 비교적 급격한 효율 곡선을 나타내는 경향이 있다(즉, 가스상 촉진제 농도의 변화에 대한 효율의 변화가, 효율 극대화 농도로부터 먼 농도에서 작동되는 경우, 약 0.2%/ppmv 이상이다). 따라서, 촉진제 농도의 작은 변화는 상당한 효율 변화를 유발할 수 있고, 소정의 반응 온도 및 촉매 사용기간에 대해 반응 압력 및 공급물 가스 조성이 변하지 않고 유지되면, 가스상 촉진제의 특정 농도(또는 공급 속도)에서, 효율이 확연한 최대, 즉 최적을 나타낸다. 게다가, 효율 곡선 및 최적의 가스상 촉진제 농도는 반응 온도의 강한 함수인 경향이 있고, 따라서, 예를 들어, 촉매 활성 감소를 보상하기 위하여, 반응 온도가 변하는 경우, 상당히 영향을 받는다(즉, 반응 온도의 변화에 따른 효율의 변화율은, 선택된 온도에서 효율 극대화 촉진제 농도로부터 벗어나서 수행되는 경우, 약 0.1%/℃ 이상일 수 있다). 추가로, 레늄-촉진된 고 효율 촉매는, 공급물내 가스상 촉진제 농도의 증가에 따라, 상당한 활성 증가를 나타낸다. 즉, 공급물내 가스상 촉진제 농도가 증가함에 따라, 온도는 감소되어야만 하거나, 생산율이 증가할 것이다. 따라서, 통상적인 촉매의 경우, 알킬렌 옥사이드 생산율은 반응 온도를 조정함으로써 전형적으로 제어되는 반면, 고 효율 촉매의 경우, 상기 속도를 제어하기 위해서 가스상 촉진제 농도 및/또는 반응 온도가 제어될 수 있다.
고 효율의 촉매의 효율에 대한 반응 온도 및 가스상 촉진제 농도의 강항 영향을 해소하기 위해서, 먼저 새로운 가스상 촉진제 농도를 계산하기 위해서 온도차를 사용하는 것이 제안되었다. 반응 온도가 변하는 경우에는 언제나, 가스상 촉진제 농도가 변한다(미국 특허 제7,193,094호; 유럽 특허 제1,458,699호). 그러나, 이러한 기법은 공정의 복잡성 및 자동화 공정을 위해 요구되는 제어장치를 증가시킨다. 또한, 이는 과도하거나 불충분한 가스상 촉진제 소모를 유발할 수 있고, 반응 온도의 요동(disturbance)에 대한 공정의 민감성을 증가시킬 수 있다. 또한, 이것은 온도와 효율 사이의 수학적 관계에 대한 지식을 요구하는데, 이는 구하기 힘들거나 비용이 들 수 있다. 마지막으로, 이 방법은 온도에 의한 최적 촉진제 농도의 변화를 고려할 뿐, 최적 촉진제 농도가 촉매 사용기간과 같은 다른 공정 변수의 함수일 수 있음이 고려되지는 않는다. 따라서, 전술한 문제점을 해소하는 공정에 대한 요구가 있어 왔다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 고 효율 은 촉매 상에서 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 공급물 가스를 반응시켜, 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 생성물을 수득하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법이 제공된다. 공급물 가스는 총 촉매 염화 유효성을 갖고, 반응은 반응 온도에서 수행된다. 상기 방법은, 공급물 가스의 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 바꿔서 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도 중 하나가 변하면, 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도 중 다른 하나는 선택된 시간 동안 실질적으로 일정한 값으로 유지하도록 하는 단계를 포함한다. 특정 예시적인 실시양태에서, 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 바꾸는 단계는 알킬렌 옥사이드의 수율의 선택적 감소 또는 반응 생성물내 알킬렌 옥사이드 농도의 선택된 감소에 응답하여 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도 중 하나를 교대로 바꾸는 것을 포함한다.
도면을 보면, 예시적인 실시양태가 상세하게 도시되어 있다. 도면들은 일부 실시양태를 도시한 것이지만, 도면은 필수적으로 일정한 비율에 따르는 것이 아니며, 본 발명을 보다 잘 예시하고 설명하기 위해서, 특정 특징부들을 과장하거나, 제거하거나 부분적으로 구획화할 수 있다. 추가로, 본원에서 설명한 실시양태는 예시적인 것이고, 완전한 것을 의도한 것이 아니거나, 다르게는 특허청구범위를 도면에서 도시되고 하기 상세한 설명에서 개시된 정확한 형태 및 배열로 제한 또는 한정하고자 하는 것이 아니다.
도 1은 올레핀의 에폭시화에 의한 알킬렌 옥사이드의 제조방법의 실시양태를 도시하는 공정 흐름도이다.
도 2는 도 1의 공정을 작용하기 위한 간편법의 실시양태를 나타낸 흐름도이다.
도 3은 에틸렌의 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조공정에 대한 총 촉매 염화 유효성 파라미터 및 반응 온도에서의 교대 단계(step)식 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 에틸렌의 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 대한 총 촉매 염화 유효성 파라미터 및 반응 온도에서의 교대 램프(ramp)식(선형) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 에틸렌 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 대한 반응 온도, 총 염화 유효성 파라미터, 및 촉매 사용기간 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 에틸렌 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 대한, 촉매 효율, 반응 유출물 에틸렌 옥사이드 농도, 및 촉매 사용기간 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 에틸렌 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 대한, 촉매 효율, 총 촉매 염화 파라미터, 및 촉매 사용기간 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6b는 에틸렌 에폭시화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조방법에 대한, 반응기 유출물 에틸렌 옥사이드 농도, 총 염화 유효성 파라미터, 및 촉매 사용기간 사이의 관계를 나타낸 그래프이다.
후술하는 바와 같이, 본 발명은 촉매가 노화될 때 고 효율 촉매를 사용하여 알킬렌 옥사이드를 제조하는 공정을 실시하는 간편법을 제공한다. 상기 방법은, 총 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 바꿔서 노화로 인한 촉매 활성의 감소를 상쇄함을 포함한다.
본 발명의 개시내용의 이해를 용이하게 하도록, 촉매 및 방법 성능과 관련한 특정 용어들을 정의하는 것이 유용하다. 고정층 반응기에서의 촉매의 "활성"은, 반응기의 촉매 체적 단위 당 목적하는 생성물로의 반응 속도로서 일반적으로 정의된다. 활성은 유용한 활성 부위의 총수 및 각각의 부위의 반응 속도 둘다와 관련된다. 활성 부위의 개수는 몇가지 방식에 의해 감소될 수 있다. 예를 들어, 이는 반응에 유용한 은의 표면적을 감소시키는, 은 입자의 유착에 의해 감소될 수 있다. 이는 또한, 예를 들어 반응기 공급물내 미량의 황 화합물과의 반응에 의한 피독(poisoning)에 의해 감소될 수 있다. 활성 부위의 개수는, 일반적인 공정의 구성요소들, 예를 들어 에폭시화 반응에 대해 비활성인 은 클로라이드 화합물을 형성하는, 공정 스트림내 클로라이드 화합물과의 반응에 의해 감소될 수도 있다. 또한, 반응 속도가 전체 개수의 활성 부위와는 무관하게 적어도 일부의 활성 부위의 경우 떨어지는 경우(예를 들어, 국소화 피독에 의해), 활성은 하락할 것이다. 소정의 생산율을 유지하기 위해서 활성 하락을 상쇄하도록, 특정 반응 조건을 바꿔서, 유효 활성 부위의 총 생산율을 증가시켜야만 한다. 예를 들어, 이러한 목적을 위해 활성 부위에 보다 많은 에너지를 제공하도록, 반응 온도는 종종 증가되어야만 한다. "활성"은 몇가지 방법에 의해 정량화될 수 있는데, 그중 하나는 반응 온도를 실질적으로 일정하게 유지하면서 주입구 스트림내 알킬렌 옥사이드의 몰%(주입구 스트림내 알킬렌 옥사이드의 몰%이며, 반드시 그렇지는 않지만 0%에 근접한다)에 대한 반응기의 배출구 스트림에 함유된 알킬렌 옥사이드의 몰%이고, 다른 하나는 알킬렌 옥사이드의 소정의 생산율을 유지하기 위해서 요구되는 온도이다. 많은 경우에, 활성은 일정한 시간 동안 지정된 일정한 온도에서 생산되는 알킬렌 옥사이드의 몰%로서 측정된다. 다르게는, 활성은, 소정의 다른 조건들, 예를 들어 공급물내 총 몰 및 압력하에서 지정된 일정한 몰%의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 생산을 유지하는데 요구되는 온도의 함수로서 측정될 수 있다.
"선택성"과 동의어인, 에폭시화의 "효율"은 특정 생성물을 형성하는 전환되거나 반응된 올레핀의 상대적인 양(분률 또는 %)을 지칭한다. 예를 들어, "알킬렌 옥사이드로의 효율"은 알킬렌 옥사이드를 형성하는 전환되거나 반응된 올레핀의 몰 기준의 백분율을 지칭한다. 촉매의 유효 수명의 한가지 척도는, 모든 관련 인자들의 측면에서 허용가능한 생산성이 수득되는 시간 동안 반응물이 반응 시스템을 통과할 수 있는 시간의 길이이다. 알킬렌 옥사이드의 "수율"이란, 상기 방법에 의해 생산된 알킬렌 옥사이드의 순수(net) 몰수/임의의 소정의 시간 동안 상기 방법에 공급된 올레핀의 순수 몰수를 지칭한다.
도 1은, 알킬렌 옥사이드의 제조방법(20)을 예시한다. 방법(20)은, 그 내부에 촉매층이 배치된 관형 용기를 포함하는 반응기(10)를 포함한다. 도 1에서는 수평 배치로 도시하고 있지만, 반응기(10)의 상업적인 실시양태는 전형적으로 수직으로 배치된다. 올레핀(즉, 알킬렌) 공급물 스트림(12)(이는 또한 포화 탄화수소, 예를 들어 에탄을 불순물로서 포함할 수 있음)은 산소 공급물(15) 및 가스상 촉진제 공급물(14)과 조합되어, 반응기 주입구 부근의 반응기 공급물 스트림(22)을 정의한다. 반응기 생성물 스트림(24)은 알킬렌 옥사이드("AO") 생성물과 부산물(예를 들어, CO2, H2O와 소량의 포화 탄화수소), 미반응된 올레핀, 산소 및 불활성 물질(inert)을 포함한다. 상업적인 공정에서, 일부 물 생성물을 동반하는 알킬렌 옥사이드 생성물은 알킬렌 옥사이드 회수 유닛(도시하지 않음)내 반응기 생성물 스트림(24)으로부터 제거된다. 요구되는 경우, 재순환 스트림(18)도 제공되어 미반응된 올레핀 및 산소를 재순환시킬 수 있으며, 이러한 경우, 순수한 생성물 스트림(16)도 제공된다. 그러나, 재순환 스트림(18)이 제공되는 경우, 바람직하게는 퍼지 라인이 제공되어 불순물 및/또는 부산물, 예를 들어 아르곤 및 에탄의 축적을 감소시킨다. 추가로, 상업적인 공정은 또한 재순환 스트림(18)이 새로운 공급물과 혼합되고 반응기(10)에 도입되는 지점의 상류에서 수행되는 이산화탄소 제거 단계도 포함한다.
올레핀-포함 올레핀 공급물 스트림(12)은, 공액되거나 공액되지 않은 방향족 올레핀 및 다이-올레핀을 비롯한 임의의 올레핀일 수 있다. 그러나, 바람직한 올레핀은 하기 화학식 1의 모노-올레핀이다:
[화학식 1]
Figure 112011091259507-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택된다.
프로필렌(R1=CH3, R2=H) 및 에틸렌(R1=R2=H)이 보다 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다. 상응하게, 반응기 생성물 스트림(24)내 바람직한 알킬렌 옥사이드는 하기 화학식 2이다:
[화학식 2]
Figure 112011091259507-pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 수소 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택된다.
프로필렌(R1=CH3, R2=H) 및 에틸렌 옥사이드(R1=R2=H)가 가장 바람직하고, 에틸렌 옥사이드가 가장 바람직하다.
산소 공급물(15)은 실질적으로 순수한 산소 또는 공기를 포함할 수 있다. 순수한 산소가 사용되는 경우, 또한 가연성 고려사항에 의해 허용되는 최대 수준 미만으로 산소 농도를 유지하도록 밸러스트 가스 또는 희석제(13), 예를 들어 질소 또는 메탄이 포함될 수 있다. 반응기 공급물 스트림(22)내 산소 농도는 넓은 범위에서 변할 수 있고, 실제로, 가연성은 일반적으로 산소 농도에 대한 제한 요인이다. 일반적으로, 반응기 공급물(22)내 산소 농도는 약 1몰% 이상, 바람직하게는 약 2몰% 이상일 것이다. 산소 농도는 일반적으로 약 15몰% 이하, 바람직하게는 약 12몰% 이하일 것이다. 밸러스트 가스(13)(예를 들어, 질소 또는 메탄)는 일반적으로 반응기 공급물 스트림(22)의 총 조성물의 약 50몰% 내지 약 80몰%이다. 메탄 밸러스트 가스가 질소에 비해 바람직한 한가지 이유는, 그의 높은 열용량으로 인하여, 메탄이 사이클에서 높은 산소 농도의 사용을 용이하게 하고, 따라서 활성 및 효율 둘다를 개선시키기 때문이다.
반응기 공급물 스트림(22)의 올레핀 농도는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 약 18몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 20 몰% 이상이다. 반응기 공급물 스트림(22)내 올레핀의 농도는 바람직하게는 약 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 40몰% 이하이다.
존재하는 경우, 반응기 공급물 스트림(22)내 이산화탄소 농도는 반응기(10)에서 사용되는 촉매의 효율, 활성 및/또는 안정성에 매우 부정적인 영향을 미친다. 이산화탄소는 반응 부산물로서 생성되고, 불순물로서 다른 주입구 반응 가스와 함께 도입될 수도 있다. 시판중인 에틸렌 에폭시화 공정에서. 이산화탄소의 농도를 사이클내에서 허용가능한 수준으로 조절하기 위해서, 이산화탄소의 적어도 일부가 연속적으로 제거된다. 반응기 공급물(22)내 이산화탄소 농도는 일반적으로 반응기 공급물(22)의 총 조성의 약 5몰% 이하, 바람직하게는 약 3몰% 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 2몰% 이하이다. 물도 공급물 가스에 존재할 수 있고, 바람직하게는 0 내지 2몰% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
가스상 촉진제는 일반적으로 목적하는 알킬렌 옥사이드를 제조하기 위해서 공정(22)의 효율 및/또는 활성을 개선시키는 화합물이다. 바람직한 가스상 촉진제로는 유기 클로라이드를 포함한다. 보다 바람직하게, 가스상 촉진제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및 그의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상이다. 에틸 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드가 가스상 촉진제 공급물(스트림(14))로서 가장 바람직하다. 예로서 클로로탄화수소 가스상 촉진제를 사용하면, 목적하는 알킬렌 옥사이드를 위한 공정(20)의 성능(예를 들어, 효율 및/또는 활성)을 개선시키는 촉진제의 능력이, 예를 들어 촉매상에 염소 원자 또는 클로라이드 이온과 같은 특정 염소 종을 침착시킴으로써, 가스상 촉진제가 반응기(10)의 촉매 표면을 염소-처리한 정도에 좌우될 것으로 고려된다. 그러나, 염소 원자가 부족한 탄화수소는, 촉매로부터 클로라이드 이온을 제거하는 것으로 여겨지고, 따라서 가스상 촉진제에 의해 제공되는 총 성능 개선을 손상시킨다. 이러한 현상의 논의는, 문헌[Berty, "Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide," Chemical Engineering Communications, Vol. 82 (1989) at 229-232] 및 문헌[Berty, "Ethylene Oxide Synthesis," Applied Industrial Catalysis, Vol. I (1983) at 207-238]에서 발견될 수 있다. 파라핀계 화합물, 예를 들어 에탄 또는 프로판은, 촉매로부터 클로라이드를 제거하는데 특히 효과적인 것으로 여겨진다. 그러나, 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌도 촉매로부터 클로라이드를 제거하는 작용을 하는 것으로 여겨진다. 이러한 탄화수소 중 일부는 또한 에틸렌 공급물(12)에 불순물로서 도입될 수 있거나 다른 이유(예를 들어 재순환 스트림(18)의 사용)으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 존재하는 경우, 반응기 공급물(22)내 에탄의 바람직한 농도는 0 내지 약 2몰%이다. 반응기 공급물 스트림(22)내 가스상 촉진제 및 클로라이드-제거 탄화수소의 경쟁 효과를 고려할 때, 촉매의 염화에 있어서 촉진 및 비-촉진 가스상 종의 순수 효과를 나타내는 "총 촉매 염화 유효값"을 정의하는 것이 편리하다. 유기 클로라이드 가스상 촉진제의 경우에, 총 촉매 염화 유효성은 하기 수학식 1로 표현되는 무차원수(dimensionless quantity)인 Z*일 수 있다:
[수학식 1]
Figure 112011091259507-pct00003
상기 식에서, 에틸 클로라이드 당량은 공급물 스트림(22)내 유기 클로라이드의 농도에서 반응기 공급물 스트림(22)에 존재하는 유기 클로라이드와 실질적으로 동일한 촉매 염화 유효성을 제공하는 에틸 클로라이드의 농도(ppmv; ppm몰과 동일함)이고; 에탄 당량은 반응기 공급물 스트림(22)내 비-클로라이드 함유 탄화수소의 농도에서 반응기 공급물 스트림(22)내 비-클로라이드 함유 탄화수소의 동일한 촉매 탈염화 유효성을 실질적으로 제공하는 에탄의 농도(몰%)이다.
에틸 클로라이드가 반응기 공급물 스트림(22)내에 존재하는 유일한 가스 클로라이드-함유 촉진제인 경우, 에틸 클로라이드 당량(즉, 수학식 1의 분자)은 에틸 클로라이드 농도(ppmv)이다. 다른 염소-함유 촉진제(구체적으로, 비닐 클로라이드, 메틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드)가 단독으로 또는 에틸 클로라이드와 함께 사용되는 경우, 에틸 클로라이드 당량은 에틸 클로라이드(ppmv)의 농도 + 다른 가스 클로라이드-함유 촉진제의 농도(에틸 클로라이드에 대해 촉진제로서의 이들의 유효성에 대해 보정한 농도)이다. 비-에틸 클로라이드 촉진제의 상대적 유효성은, 에틸 클로라이드를 다른 촉진제로 대체하고, 에틸 클로라이드에 의해 제공되는 동일한 수준의 촉매 성능을 수득하기 위해서 요구되는 농도를 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 추가의 설명으로서, 1ppmv 에틸 클로라이드에 의해 제공되는 촉매 성능의 측면에서 동등한 유효성을 실현하기 위해서 반응기 주입구에서 에틸렌 다이클로라이드의 요구되는 농도가 0.5ppmv인 경우, 1ppmv 에틸렌 다이클로라이드에 대한 에틸 클로라이드 당량은 2ppmv 에틸 클로라이드가 될 것이다. 1ppmv 에틸렌 다이클로라이드 및 1ppmv 에틸 클로라이드의 가상 공급물의 경우, Z*의 분자인 에틸 클로라이드 당량은 3ppmv가 될 것이다. 추가 예로서, 특정 촉매인 메틸 클로라이드는 에틸 클로라이드의 염화 유효성에 비해 약 10배 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 소정의 농도(ppmv)의 메틸 클로라이드의 에틸 클로라이드 당량은, 0.1×(메틸 클로라이드 농도(ppmv))이다. 또한, 특정 촉매의 경우, 비닐 클로라이드는 에틸 클로라이드와 동일한 염화 유효성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 소정의 농도(ppmv)의 비닐 클로라이드에 대한 에틸 클로라이드 당량은 1.0×(비닐 클로라이드 농도(ppmv))이다. 2종 초과 염소-함유 촉진제가 반응기 공급물 스트림(22)에 존재하는 경우(이는 상업적인 에틸렌 에폭시화 공정에서 자주 있는 경우임), 총 에틸 클로라이드 당량은, 존재하는 각각의 개별적인 염소-함유 촉진제에 대해 상응하는 에틸 클로라이드 당량의 합이다. 예를 들면, 1ppmv 에틸렌 다이클로라이드, 1 ppmv 에틸 클로라이드, 및 1 ppmv 비닐 클로라이드의 가상 공급물의 경우, Z*의 분자인 에틸 클로라이드 당량은 2*1 + 1 + 1*1 = 4 ppmv이다.
에탄 당량(즉, 수학식 1의 분모)은 반응기 공급물 스트림(22)내 에탄의 농도(몰%) + 촉매로부터 클로라이드를 제거하는데 효과적인 다른 탄화수소의 농도(에탄에 비해 탈염화에 대한 그의 유효성에 대해 보정함)이다. 에탄에 비교한 에틸렌의 상대적인 유효성은, 에틸렌 및 에탄 둘다를 포함하는 공급물의 경우, 특정 에틸 클로라이드 당량 농도를 갖지만 에탄은 없는 동일한 에틸렌 농도를 갖는 동일한 공급물에 비해 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 주입구 에틸 클로라이드 당량 농도를 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 추가 설명 방법으로서, 30.0몰%의 에틸렌 농도 및 0.30몰%의 에탄 농도를 포함하는 공급물 조성의 경우, 6.0ppmv 에틸 클로라이드 당량의 수준은, 유사한 공급물 조성을 갖되 에탄이 결핍된 3.0ppmv 에틸 클로라이드 당량과 동일한 수준의 촉매 성능을 제공하는 것으로 밝혀져서, 30.0몰% 에틸렌의 에탄 당량은 0.30몰%이 된다. 30.0몰% 에틸렌 및 0.1몰% 에탄을 갖는 주입구 반응기 공급물(22)의 경우, 에탄 당량은 0.4몰%가 될 것이다. 30.0몰% 에틸렌 및 0.3몰% 에탄을 갖는 주입구 반응기 공급물(22)의 경우, 에탄 당량은 0.6몰%가 될 것이다. 다르게 설명하면, 특정 촉매의 경우, 메탄은 에탄의 탈염화 유효성보다 약 500배 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 촉매의 경우, 메탄에 대한 에탄 당량은 0.002×(메탄 농도(몰%))이다. 30.0몰% 에틸렌, 50몰% 메탄 및 0.1몰% 에탄을 갖는 가상 주입구 반응기 공급물(22)의 경우, 에탄 당량은 0.5몰%일 것이다. 에탄 및 에틸렌 이외의 탄화수소의 상대적 유효성은, 공급물내 에탄의 2종의 상이한 농도에서 관심있는 탄화수소를 공급물내 그의 농도로 포함하는 공급물에 대해 동일한 촉매 성능을 달성하기 위해서 요구되는 주입구 에틸 클로라이드 당량을 결정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 탄화수소 화합물이 매우 적은 탈염화 효과를 갖는 것으로 밝혀졌고 낮은 농도로 존재하는 경우, Z* 계산에서의 에탄 당량 농도에 대한 그의 기여도는 무시할만할 수 있다.
따라서, 전술한 관계를 고려하면, 반응기 공급물 스트림(22)이 에틸렌, 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에탄을 포함하는 경우, 공정(20)의 총 촉매 염화 유효성은 하기 수학식 2와 같다:
[수학식 2]
Figure 112011091259507-pct00004
상기 식에서,
ECL, EDC, 및 VCL은, 각각 반응기 공급물 스트림(22)내 에틸 클로라이드(C2H5Cl), 에틸렌 다이클로라이드(Cl-CH2-CH2-Cl) 및 비닐 클로라이드(H2C=CH-Cl)의 농도(ppmv)이다. C2H6 및 C2H4는, 각각 반응기 공급물 스트림(22)내 에탄 및 에틸렌의 농도(몰%)이다. 가스상 염소-함유 촉진제 및 탄화수소 탈염화 종의 상대적 유효성은, 상기 공정에서 사용되는 반응 조건하에서 측정되는 것이 중요하다. 후술하는 바와 같이, 촉매가 노화됨에 따라, 촉매 활성의 감소를 상쇄시키도록 Z*가 바람직하게 변한다. 그러나, Z*은 바람직하게는 약 20 이하, 가장 바람직하게는 15 이하의 수준으로 유지될 것이다. Z*는 바람직하게는 약 1 이상이다.
가스상 염소-함유 촉진제가, 단일 종으로서 공급될 수 있지만, 촉매와 접촉시 다른 종들이 형성되어 가스상내 혼합물을 유발할 수 있다. 결과적으로, 반응 가스가 재순환 스트림(18)을 통해서와 같이 재순환되는 경우, 종들의 혼합물이 반응기 주입구에서 발견될 것이다. 특히, 단지 에틸 클로라이드 또는 에틸렌 다이클로라이드만이 시스템에 공급되는 경우조차, 주입구에서의 재순환 반응 가스는 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 및 메틸 클로라이드를 포함할 수 있다. 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드의 농도는 Z* 계산에서 고려되어야만 한다.
주입구 가스(알킬렌, 산소 및 밸러스트 가스) 및 가스상 촉진제가 서로 혼합되는 순서는 중요하지 않고, 이들은 동시에 또는 순차적으로 혼합될 수도 있다. 공정의 가스 성분들의 혼합 순서는 안전성 및/또는 편의상의 이유로 선택될 수 있다. 예를 들어, 산소는 일반적으로 안정성의 이유로 밸러스트 가스 이후에 첨가된다. 그러나, 가스상 촉진제는, 이것이 반응기(10)내 고체 촉매에 도입되기 때문에 반응기 공급물 스트림(22)에 존재해야만 한다.
도 1의 실시양태에서, 반응기(10)는 고정층 반응기이다. 그러나, 임의의 적합한 반응기, 예를 들어 고정층 관형 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기(continuous stirred tank reactors; CSTR), 및 유체층 반응기를 사용할 수 있으며, 매우 다양한 이들 반응기는 당분야의 숙련자들에게 공지되어 있어서 본원에서 상세하게 설명할 필요가 없다. 미반응된 공급물의 재순환, 또는 단일 패스 시스템의 사용, 또는 직렬 배열의 반응기를 사용함으로써 에틸렌 전환률을 증가시키기 위한 연속 반응기 사용이 바람직하다는 점은 당분야의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 선택된 특정 작동 모드는 일반적으로 공정 경제성에 의해 판단된다. 에폭시화 반응은 일반적으로 발열반응이다. 따라서, 냉매 시스템(28)(예를 들어, 열 전달 유체 또는 온수과 같은 냉매 유체를 갖는 유압 회로 또는 냉각 자켓)이, 반응기(10)의 온도를 조절하기 위해서 제공된다. 열 전달 유체는 몇몇의 공지된 임의의 열 전달 유체, 예를 들어 테트랄린(1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌)일 수 있다. 온수로 냉각되는 반응기에서, 냉매는 반응기의 냉각 영역(cooling side), 가장 일반적으로는 쉘(shell) 영역에 액체 물로서 도입된다. 이것이 냉각 영역을 통해 유동함에 따라, 물은 공정 영역(process side)으로부터 열을 제거하고, 일부 물은 스팀으로 증발된다. 냉매는, 물과 스팀의 혼합물로서 반응기의 냉각 영역으로부터 배출된다. 반응기로부터 배출된 스팀은, 이로부터 열을 제거함으로써 응축되고, 냉매 영역의 주입구로 다시 재순환된다. 반응기내 냉매의 온도는, 물의 비점에 의해 결정되고, 다시 이것은 작동하는 압력에 의해 결정된다. 압력은 반응기의 냉각 영역으로부터 배출되는 스팀-물 혼합물로부터 일부 압력을 배기하는 배기 밸브에 의해 제어된다. 전형적으로, 폐쇄 루프(closed loop) 제어기를 사용하여, 목적하는 온도를 유지하기 위해서 요구되는 압력을 유지하도록 배기구 밸브를 자동으로 조절함으로써 냉매 온도를 조절한다.
반응 온도는 일반적으로 에틸렌 옥사이드의 목적하는 수율을 제공하기 위해서 선택되지만, 후술하는 바와 같이, 촉매 노화를 고려하도록 조정된다. "반응 온도", "에폭시화 온도"또는 "에폭시화 반응 온도"라는 용어는, 촉매층 온도를 직접적으로 또는 간접적으로 보여주는 임의의 선택된 온도를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 반응 온도는, 촉매층의 특정 위치에서의 촉매층 온도일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 온도는 하나 이상의 촉매층 치수에 따른(예를 들어, 길이에 따른) 몇 개의 촉매층 온도 측정치의 수치 평균치일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 반응 온도는 반응기 배출구 가스 온도일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 반응 온도는 반응기 냉매 배출구 온도일 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응 온도는 반응기 냉매 주입구 온도일 수 있다.
에폭시화 반응은, 바람직하게는 약 200℃ 이상, 보다 바람직하게 약 210℃ 이상, 가장 바람직하게 약 220℃ 이상인 온도에서 수행된다. 300℃ 이하의 반응 온도가 바람직하고, 약 290℃ 이하의 반응 온도가 바람직하다. 약 280℃ 이하의 반응 온도가 가장 바람직하다. 반응기 압력은, 목적하는 질량 속도 및 생산성에 기초하여 선택되고, 일반적으로 약 5 atm(506 kPa) 내지 약 30 atm(3.0 MPa)의 범위이다. 가스 시간당 공간 속도(GHSV)는 바람직하게 약 3000 hr-1 초과, 보다 바람직하게 약 4,000 hr-1 초과, 가장 바람직하게 약 5,000 hr-1 초과이다.
반응기(10)는 고 효율의 은 촉매를 포함한다. 일반적으로, 고 효율 은-기반 촉매는 지지 촉매이다. 지지체("캐리어"로 공지됨)는 폭넓은 범위의 불활성 지지체 물질로부터 선택될 수 있다. 이러한 지지체 물질은 천연 또는 인공 무기 물질일 수 있고, 여기에는 실리콘 카바이드, 점토, 부석(pumice), 제올라이트, 챠콜, 및 알칼리 토금속 카보네이트, 예를 들어 칼슘 카보네이트가 포함된다. 내화성 지지체 물질, 예를 들어 알루미나, 마그네시아, 지르코니아 및 실리카가 바람직하다. 가장 바람직한 지지체 물질은 α-알루미나이다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 은은 하나 이상의 고체 촉진제인 촉매 캐리어 위에 침착되며, 이는 추가로 후술된다.
에틸렌 옥사이드 촉매에서 사용하기에 적합한 지지체를 제조하기 위한 많은 방법이 있다. 이러한 방법 중 일부는, 예를 들어 미국 특허 제4,379,134호; 제4,806,518호; 제5,063,195호; 제5,384,302호; 미국 특허 출원 제20030162655호 등에 기재되어 있다. 예를 들어, 95% 이상의 순도의 알파-알루미나 지지체는, 원료들을 컴파운딩(혼련)하고, 압출하고, 건조시키고, 고온 하소시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 경우에, 출발 원료는 일반적으로 상이한 특성들을 갖는 하나 이상의 알파-알루미나 분말, 물리적 강도를 제공하기 위해서 결합제로서 첨가될 수 있는 점토형 물질, 및 하소 단계 동안 제거 후 목적하는 다공성을 제공하도록 믹스에서 사용되는 번-아웃(burn-out) 물질(일반적으로, 유기 화합물)을 포함한다. 마무리처리된 캐리어내 불순물의 수준은, 사용된 원료의 순도 및 하소 단계 동안 휘발화 정도에 의해 결정된다. 일반적인 불순물은 실리카, 알칼리 및 알칼리 토금속 옥사이드 및 미량의 금속 및/또는 비-금속-함유 첨가제를 포함할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 촉매 사용을 위해 특히 적합한 특성을 갖는 캐리어의 또다른 제조방법은, 선택적으로 지르코늄 실리케이트를 보헤마이트 알루미나(AlOOH) 및/또는 감마-알루미나와 혼합하는 단계, 알루미나를, 산성 성분 및 할라이드 음이온(바람직하게는 불소 음이온)을 함유하는 혼합물로 해교하여 해교되고 할로겐화된 알루미나를 형성하는 단계, (예를 들어, 압출 또는 가압하여) 해교되고 할로겐화된 알루미나를 성형하여 성형되고 해교되고 할로겐화된 알루미나를 형성하는 단계, 성형되고 해교되고 할로겐화된 알루미나를 건조시켜, 건조된 성형 알루미나를 제공하는 단계, 및 건조된 성형 알루미나를 하소시켜 선택적으로 개조된 알파-알루미나 캐리어의 정제들을 제공하는 단계를 포함한다.
매우 높은 순도를 갖는 알루미나, 즉 98% 이상의 알파-알루미나(임의의 나머지 성분은 실리카, 알칼리 금속 옥사이드(예를 들어, 산화나트륨) 및 미량의 기타 금속-함유 및/또는 비-금속 함유 첨가제 또는 불순물임)가 사용되어 왔다. 유사하게, 낮은 순도를 갖는 알루미나, 즉 약 80중량%의 알파-알루미나(나머지는, 하나 이상의 비정질 및/또는 결정질 알루미나 및 기타 알루미나 옥사이드, 실리카, 실리카 알루미나, 뮬라이트, 다양한 알칼리 금속 옥사이드(예를 들어, 산화칼륨 및 산화세슘), 알칼리 토금속 옥사이드, 전이 금속 옥사이드(예를 들어, 산화철 및 산화티탄), 및 기타 금속 및 비-금속 옥사이드임)가 사용되어 왔다. 추가로, 캐리어를 제조하기 위해서 사용되는 물질은 촉매 성능을 개선하기 위한 공지된 화합물들, 예를 들어 레늄, (예를 들어 레네이트) 및 몰리브덴을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 지지체 물질은 약 80중량% 이상의 α-알루미나 및 약 30중량ppm 미만의 산-여과성(leachable) 알칼리 금속을 포함하며, α-알루미나의 중량% 및 산-여과성 알칼리 금속의 농도는 캐리어의 중량을 기준으로 계산되고, 여기서 산-여과성 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
전술한 바와 같이 제조된 알파-알루미나 캐리어의 비표면적은 바람직하게는 적어도 약 0.5 ㎡/g, 보다 바람직하게, 적어도 약 0.7 ㎡/g이다. 표면적은, 전형적으로 약 10 ㎡/g 미만, 바람직하게 약 5 ㎡/g 미만이다. 알파-알루미나 캐리어의 공극 체적은 바람직하게 적어도 약 0.3 ㎤/g, 보다 바람직하게, 약 0.4 ㎤/g 내지 약 1.0 ㎤/g이고, 그의 메디안 공극 직경은 약 1 내지 약 50 ㎛이다. 환약, 원통, 하나 이상의 종방향 축 개구부를 갖는 원통, 덩어리, 정제, 조각, 펠렛, 고리, 구, 왜건 휠(wagon wheel), 안장 고리, 및 별형 내면 및/또는 외면을 갖는 환상면을 비롯한 다양한 캐리어 형태가 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고-순도 알파-알루미나는, 대다수가 바람직하게는 적어도 하나의 실질적으로 편평한 주요면을 갖고 라멜레이트(lamellate) 또는 소판(platelet) 형태를 갖는 입자들을 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 입자들은, (개수 기준으로) 적어도 50%가 약 50㎛ 미만의 주요 치수를 갖는, 6방정계 판의 형태에 근접한다(일부 입자들은 2개 이상의 편평한 면을 갖는다). 바람직한 실시양태에서, 알파-알루미나 캐리어는, 지르코늄 실리케이트(지르콘)를 포함하되, 캐리어의 중량을 기준으로 계산시, 보다 바람직하게는 마무리처리된 캐리어에 약 4중량% 이하의 양으로 지르코늄 실리케이트로서 실질적으로 존재한다.
알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 본 발명의 촉매는, 하나 이상의 은 화합물의 용액으로 캐리어를 함치시키고, 상기 캐리어의 공극 도처에 은을 침착시키고, 당업계의 숙련자들에게 공지된 바와 같이 은 화합물을 환원시킴으로써 전술한 캐리어들로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는, 리우(Liu) 등의 미국 특허 제6,511,938호 및 토르스타인슨(Thorsteinson) 등의 미국 특허 제5,187,140호를 참고한다.
일반적으로, 캐리어는, 산소 또는 산소-함유 가스에 의해 상응하는 알킬렌 옥사이드로의 알킬렌의 직접 산화를 촉매작용할 수 있는 은의 임의의 양인 촉매량의 은으로 함침된다. 이러한 촉매를 제조하는데 있어서, 캐리어 상에 촉매의 중량을 기준으로 약 5중량% 초과, 약 10중량% 초과, 약 15중량% 초과, 약 20중량% 초과, 약 25중량% 초과, 바람직하게, 약 27중량% 초과, 보다 바람직하게 약 30중량% 초과의 양의 은이 캐리어에 지지되도록 하기에 충분한 하나 이상의 은 화합물 용액으로 캐리어를 (1회 이상) 전형적으로 함침시킨다. 전형적으로, 캐리어 상에 지지된 은의 양은, 촉매의 중량을 기준으로, 약 70중량% 미만, 보다 바람직하게 약 50중량% 미만이다.
마무리처리된 촉매내 은 입자의 크기는 중요하지만, 바람직한 범위는 좁지 않다. 적합한 은 입자 크기의 범위는 직경으로 약 10 내지 약 10,000Å일 수 있다. 바람직한 은 입자 크기의 범위는 직경으로 약 100Å 초과 내지 약 5,000Å 미만의 범위이다. 알루미나 캐리어 내부에, 그 전반에 및/또는 그 위에 은이 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다.
당업계의 숙련자들에게 공지된 바와 같이, 다양한 공지된 촉진제, 즉 특정 촉매작용 물질, 예를 들어 은과 함께 존재하는 경우, 촉매 성능의 하나 이상의 양상을 유익하게 하거나, 다르게는 목적하는 생성물, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 제조하기 위한 촉매의 능력을 촉진시키는 작용을 하는 물질이 있다. 이러한 촉진제는 그 자체로는 일반적으로 촉매작용 물질로 고려되지 않는다. 촉매내 이러한 촉진제의 존재는, 촉매 성능에 하나 이상의 유익한 영향, 예를 들어 목적하는 생성물의 생산률 또는 생산량의 개선, 적합한 반응 속도를 달성하기 위해서 요구되는 온도의 감소, 바람직하지 않은 반응의 속도 또는 양의 감소 등에 기여하는 것으로 보인다. 경쟁 반응이 반응기에서 동시에 발생하고, 전체 공정의 유효성을 결정하는데 있어서 주요 인자는 이러한 경쟁 반응을 제어할 수 있는지의 척도이다. 목적하는 반응의 촉진제로 지칭되는 물질은 또다른 반응, 예를 들어 연소 반응의 억제제일 수 있다. 중요한 것은, 전체 반응에 대한 촉진제의 영향이 목적하는 생성물, 예를 들어 에틸렌 옥사이드의 효율적인 생산을 선호하냐는 것이다. 촉매에 존재하는 하나 이상의 촉진제의 농도는 촉매 성능에 대한 목적하는 효과, 특정 촉매의 다른 성분들, 캐리어의 물리적 및 화학적 특성, 및 에폭시화 반응 조건에 따라 폭넓은 범위에서 변할 수 있다.
2가지 이상의 유형의 촉진제-고체 촉진제 및 가스 촉진제가 있다. 고체 및/또는 가스 촉진제는 촉진량으로 제공된다. 촉매의 특정 성분의 "촉진량"이란, 상기 성분을 함유하지 않는 촉매에 비해, 촉매의 하나 이상의 촉매작용 성능을 개선시키는데 효과적으로 작용하는 성분의 양을 지칭한다. 촉매작용 특성의 예는, 운용성(이탈(run away)에 대한 저항성), 효율, 활성, 전환율, 안정성 및 수율 등을 포함한다. 당분야의 숙련자라면, 개별적인 촉매작용 특성들 중 하나 이상이 "촉진량"에 의해 개선될 수 있는 반면, 다른 촉매작용 특성들은 개선되거나 개선되지 않거나 심지어 줄어들 수 있음이 이해된다. 추가로, 상이한 촉매작용 특성들이 상이한 작동 조건하에서 개선될 수 있음이 추가로 이해된다. 예를 들어, 하나의 세트의 작동 조건에서 개선된 효율을 갖는 촉매는 효율보다는 활성 측면에서 개선점이 보이는 상이한 세트의 조건에서 수행될 수 있고, 에틸렌 옥사이드 설비의 운전자는, 공급물스탁 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등을 고려하여 수익을 극대화하도록 다른 촉매작용 특성이 소모되더라도 특정 촉매작용 특성의 이점을 달성하도록 작동 조건을 의도적으로 바꿀 것이다.
촉진제에 의해 제공되는 촉진 효과는, 예를 들어 반응 조건; 촉매 제조 기법; 지지체의 표면적, 공극 구조 및 표면 화학적 특성; 촉매의 은과 보조-촉진제의 함량; 촉매 상에 존재하는 다른 양이온 및 음이온의 존재와 같은 다수의 변수들에 의해 영향을 받을 수 있다. 기타 활성화제, 안정화제, 촉진제, 개선제 또는 다른 촉매 개선제의 존재는 또한 촉진 효과에 영향을 미칠 수도 있다.
에틸렌 옥사이드를 제조하기 위해서 사용되는 촉매에 대한 공지된 고체 촉진제의 예는, 칼륨, 루비듐, 세슘, 레늄, 황, 망간, 몰리브덴 및 텅스텐의 화합물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 반응 동안, 촉매 상의 촉진제의 구체적인 형태는 공지되지 않을 수 있다. 고체 촉진제 조성물과 이들의 특성 뿐만 아니라 촉매의 일부로서 촉진제를 도입하기 위한 방법의 예는, 토르스타인슨 등의 미국 특허 제5,187,140호(특히 제 11 컬럼부터 제 15 컬럼까지), 리우 등의 미국 특허 제6,511,938호, 조(Chou) 등의 미국 특허 제5,504,053호, 수(Soo) 등의 미국 특허 제5,102,848호, 바신(Bhasin) 등의 미국 특허 제4,916,243호, 제4,908,343호, 및 제5,059,481호, 및 라우리젠(Lauritzen)의 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,808,738호, 제4,820,675호, 및 제4,833,261호를 들 수 있으며, 이들은 모두 본원에서 참고로 인용된다. 고체 촉진제는 일반적으로 사용하기 전에 촉매에 화학적 화합물로서 첨가된다. 본원에서 사용되는 경우, "화합물"이란 표면 및/또는 화학적 결합, 예를 들어 이온 및/또는 공유 및/또는 배위 결합에 의해 특정 원소를 하나 이상의 상이한 원소와 조합시킨 것을 의미한다. "이온성" 또는 "이온"이란 전기적으로 하전된 화학적 잔기를 지칭하고, "양이온성" 또는 "양이온"은 양성이고, "음이온성" 또는 "음이온"은 음성이다. "옥시음이온성" 또는 "옥시음이온"은 다른 원소와 함께 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 음성으로 하전된 잔기를 지칭한다. 따라서, 옥시음이온은 산소-함유 음이온이다. 이온은 진공 상태에서 존재하지 못하지만, 촉매에 화합물로서 첨가되는 경우 전하-균형 짝이온와 함께 발견됨을 이해하여야 한다. 일단, 촉매에서, 촉진제의 형태가 항상 공지된 것은 아니고, 촉진제는 촉매의 제조 동안 첨가된 짝이온 없이 존재할 수도 있다. 예를 들어, 수산화세슘으로 제조된 촉매는 마무리처리된 촉매에서 세슘을 함유하지만 수산화기는 함유하지 않는 것으로 분석될 수 있다. 유사하게, 이온성은 아니지만, 알칼리 금속 산화물, 예를 들어 세슘 산화물 또는 전이 금속 산화물, 예를 들어 MoO3과 같은 화합물은 촉매 제조 동안 또는 사용 중에 이온성 화합물로 전환될 수 있다. 쉽게 이해하기 위해서, 고체 촉진제는 반응 조건 동안 촉매에서의 이들의 형태와는 무관하게 양이온 및 음이온으로 지칭될 것이다.
캐리어 상에 제조된 촉매는 양이온 촉진제로서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유할 수 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 예는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이다. 다른 양이온 촉진제는 란탄계열 금속들을 비롯한 3b족 금속 이온을 포함한다. 일부 경우에, 촉진제는 양이온, 예를 들어 세슘 및 하나 이상의 다른 알칼리 금속의 혼합물을 포함하여, 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제4,916,243호에서 기술한 바와 같은 상승효과를 개선시킬 수 있다. 본원에서 주기율표 참고문헌은, 케미칼 러버 캄파니(Chemical Rubber Company, 미국 오하이오주 클리브랜드 소재)에 의해 CRC 핸드북 오브 케미스트리 앤드 피직스(CRC Handbook of Chemistry and Physics)에서 출판된 것(제46판)임을 주목해야 한다.
마무리처리된 촉매내 알칼리 금속 촉진제의 바람직한 농도는 좁지 않으며, 폭넓은 범위에서 변할 수 있다. 다른 캐리어 및 촉매 특성으로 제공된 특정 촉매에 대한 최적의 알칼리 금속 촉진제 농도는 성능 특성, 예를 들어 촉매 효율, 촉매 노화 속도 및 반응 온도에 좌우될 것이다.
마무리처리된 촉매내 알칼리 금속의 농도(양이온, 예를 들어 세슘의 중량을 기준으로 함)은, 약 0.0005 내지 1.0중량%, 바람직하게 약 0.005 내지 0.5중량%에서 변할 수 있다. 캐리어 또는 촉매의 표면에 존재하거나 그 위에 침착된 양이온 촉진제의 바람직한 양은 총 캐리어 물질 상의 계산된 양이온의 중량을 기준으로 일반적으로 약 10 내지 약 4000중량ppm, 바람직하게 약 15 내지 약 3000중량ppm, 보다 바람직하게 약 20 내지 약 2500중량ppm이다. 총 캐리어 물질의 중량을 기준으로 할 때 약 50 내지 약 2000 중량ppm의 양이온 촉진제 양이 종종 가장 바람직하다. 알칼리 금속 세슘 양이온이 다른 양이온과의 혼합물로 사용되는 경우, 목적하는 성능을 달성하기 위해서, 만약 사용된다면, 임의의 기타 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 양이온에 대한 세슘의 비가 폭넓은 범위에서 변할 수 있다. 세슘 : 다른 양이온 촉진제의 중량비는 약 0.0001:1 내지 10,000:1, 바람직하게 약 0.001:1 내지 1,000:1일 것이다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 일부 음이온 촉진제의 예는 할라이드, 예를 들어 플루오라이드 및 클로라이드, 주기율표의 3b족 내지 7b족 및 3a 내지 7a의 5 내지 83의 원자번호를 갖는 산소 이외의 원소의 옥시음이온을 포함한다. 질소, 황, 망간, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐 및 레늄의 하나 이상의 옥시음이온이 일부 적용례의 경우 바람직할 수 있다.
본 발명의 촉매에서 사용하기에 적합한 음이온 촉진제 또는 개질제의 유형은, 단지 예를 들자면, 옥시음이온, 예를 들어 설페이트, SO4 -2, 포스페이트, 예를 들어 PO4 -3, 티타네이트, 예를 들어 TiO3 -2, 탄탈레이트, 예를 들어 Ta2O6 -2, 몰리브데이트, 예를 들어 MoO4 -2, 바나데이트, 예를 들어, V2O4 -2, 크로메이트, 예를 들어, CrO4 -2, 지르코네이트, 예를 들어, ZrO3 -2, 폴리포스페이트, 망가네이트, 니트레이트, 클로레이트, 브로메이트, 보레이트, 실리케이트, 카보네이트, 텅스테이트, 티오설페이트, 세레이트 등을 포함한다. 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드를 포함하는 할라이드도 존재할 수 있다.
다수의 음이온은 복잡한 화학적 성질을 갖고 하나 이상의 형태, 예를 들어 오르쏘바나데이트 및 메타바나데이트; 및 다양한 몰리브데이트 옥시음이온, 예를 들어 MoO4 -2, 및 Mo7O24 -6 및 Mo2O7 -2으로 존재할 수 있음을 인식할 것이다. 옥시음이온은 또한 폴리옥시음이온 구조를 비롯한 혼합된 금속-함유 옥시음이온을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 망간 및 몰리브덴은 혼합된 금속 옥시음이온을 형성할 수 있다. 유사하게, 음이온성, 양이온성, 원소 또는 공유결합 형태로 제공되는지 여부와 무관하게 다른 금속들이 음이온성 구조에 도입될 수 있다.
옥시음이온 또는 옥시음이온의 전구체가 캐리어를 함침시키는 용액에서 사용될 수 있지만, 촉매를 제조 및/또는 사용하는 조건 동안, 초기에 존재하는 특정 옥시음이온 또는 전구체가 다른 형태로 전환될 수 있음이 가능하다. 실제로, 원소는 양이온성 또는 공유결합 형태로 전환될 수 있다. 많은 경우에, 존재하는 종을 정확하게 밝히기 위해서 분석 기법은 충분하지 않을 수 있다. 본 발명은 사용하는 동안 촉매 상에 궁극적으로 존재할 수 있는 정확한 종에 의해 한정되는 것을 의도하지는 않는다.
특정 고 효율 촉매와 함께, 가장 바람직한 촉진제는, 다양한 형태, 예를 들어 금속, 공유결합 화합물, 양이온 또는 음이온으로 제공될 수 있는 레늄을 포함한다. 개선된 효율 및/또는 활성을 제공하는 레늄 종은 특정되지 않으며, 촉매의 제조 또는 촉매로서의 사용 동안 발생되거나 첨가되는 성분일 수 있다. 레늄 화합물의 예는, 레늄 염, 예를 들어 레늄 할라이드, 레늄 옥시할라이드, 레네이트, 퍼레네이트, 레늄의 산화물 및 산을 포함한다. 그러나, 알칼리 금속 퍼레네이트, 암모늄 퍼레네이트, 알칼리 토금속 퍼레네이트, 은 퍼레네이트, 다른 퍼레네이트 및 레늄 헵톡사이드도 적합하게 사용될 수 있다. 레늄 헵톡사이드, Re2O7은, 물에 용해되는 경우, 과레늄산인 HReO4 또는 하이드로젠 퍼레네이트로 가수분해된다. 따라서, 이러한 사향의 목적을 위해서, 레늄 헵톡사이드는 퍼헤네이트, 즉 ReO4로 고려될 수 있다. 유사한 화학적 특성이, 다른 금속들, 예를 들어 몰리브덴 및 텅스텐에 의해 발휘될 수도 있다.
본 발명과 함께 사용될 수 있는 다른 부류의 촉진제들로는 망간 성분들을 포함한다. 많은 경우에, 망간 성분들은 촉매의 활성, 효율 및/또는 안정성을 개선시킬 수 있다. 개선된 활성, 효율 및/또는 안정성을 제공하는 망간 종들은 특정되지 않고, 촉매의 제조 및 촉매로서의 사용 동안 첨가되거나 발생되는 성분일 수 있다. 망간 성분들은, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 망간 아세테이트, 망간 암모늄 설페이트, 망간 시트레이트, 망간 다이티오네이트, 망간 옥살레이트, 제 1 망간 니트레이트, 제 1 망간 설페이트, 및 망간 음이온, 예를 들어 퍼망가네이트 음이온 등을 포함한다. 특정 함침 용액에서 망간 성분을 안정화시키기 위해서, 에틸렌-다이아민-테트라아세트산(EDTA) 또는 그의 적합한 염과 같은 킬레이트 화합물을 첨가하는 것이 요구될 수 있다.
음이온 촉진제의 양은, 촉매의 총 중량을 기준으로, 폭넓게, 예를 들어 약 0.0005 내지 2중량%, 바람직하게 약 0.001 내지 0.5중량%로 변할 수 있다. 사용되는 경우, 레늄 성분은 촉매의 총 중량을 기준으로 레늄 중량으로서 계산시 약 1ppmw 이상, 즉 약 5ppmw 이상, 예를 들어, 약 10 내지 2000ppmw, 종종 20 내지 1000ppmw의 양으로 제공된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 촉매용 촉진제는, 반응 조건하에서 산화환원-반 반응쌍의 가스 효율-개선 부재를 형성할 수 있는 가스 질소-함유 성분의 존재하에서 에폭시화 공정에 사용되는 산화환원-반 반응쌍의 부재의 하나 이상의 효율-개선 염을 포함하는 형태일 수도 있다. "산화환원-반 반응"이란 용어는, 예를 들어 문헌["Handbook of Chemistry", N. A. Lange, Editor, McGraw-Hill Book Company, Inc., pages 1213-1218 (1961)] 또는 문헌["CRC Handbook of Chemistry and Physics", 65th Edition, CRC Press, Inc., Boca Raton, Fla., pages D155-162 (1984)]에서 발견되는 유형의, 표준 환원 또는 산화 전위(또한 표준 또는 단일 전극 전위로서 공지됨)의 표에 나타낸 식에서 발견되는 것과 같은 반-반응을 의미하는 것으로 본원에서 정의된다. "산화환원 반 반응쌍"이란 이러한 반-반응식에서 산화 또는 환원되는, 원자, 분자 또는 이온의 쌍 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 이러한 산화환원 반 반응쌍이라는 용어는, 발생되는 화학 기작이라기 보다는 바람직한 성능 개선을 제공하는 물질 부류의 부재를 포함하는 것으로 본원에서 사용된다. 바람직하게, 이러한 화합물은, 반 반응쌍의 부재의 염으로서 촉매와 회합되는 경우, 음이온이 옥시음이온(바람직하게, 다가 원자의 옥시음이온)인 염이다. 즉, 산호가 결합되어 있는 음이온의 원자는, 다른 원자에 결합되는 경우, 상이한 원자가 상태로 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 "염"이란 용어는, 염의 음이온 및 양이온 성분들이 고체 촉매내에서 회합되거나 결합됨을 나타내는 것이 아니라, 단지 두 성분들이 반응 조건하에서 촉매내에 일부 형태로 존재함을 나타낸다. 나트륨, 루비듐, 및 세슘이 사용가능하지만, 칼륨이 바람직한 양이온이고, 바람직한 음이온은 니트레이트, 니트라이트, 및 에폭시 조건하에서 이동 또는 다른 화학적 반응을 거쳐서 니트레이트 음이온을 형성할 수 있는 다른 음이온이다. 바람직한 염으로는 KNO3 및 KNO2를 들 수 있고, KNO3이 가장 빈번하게 사용된다.
산화환원-반 반응쌍의 부재의 염은 에폭시 반응의 효율을 개선시키기에 충분한 양으로 촉매에 첨가된다. 정확한 양은, 사용된 산화환원-반 반응의 가스 효율-개선 부재와 그의 농도, 가스상내 다른 성분들의 농도, 촉매에 함유된 은의 양, 지지체의 표면적, 공정 조건, 예를 들어 공간 속도 및 온도, 및 지지체의 형태와 같은 변수에 따라 좌우될 것이다. 다르게는, 또한 적합한 전구체 화합물이 첨가되어, 목적하는 양의 산화환원-반 반응쌍의 부재의 염이 에폭시화 조건하에서, 특히 하나 이상의 가스상 반응 성분들과의 반응을 통해 촉매 내부에 형성된다. 그러나, 일반적으로, 양이온으로 계산되는, 첨가된 효율-개선 염 또는 그의 전구체의 농도의 적합한 범위는, 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 3중량%이다. 가장 바람직하게는, 염은 약 0.03 내지 약 2중량%의 양으로 첨가된다.
산화환원-반 반응쌍의 바람직한 가스 효율-개선 부재는, 2개 이상의 원자가 상태로 존재할 수 있는 원소, 바람직하게는 질소 및 바람직하게는 산소인 다른 원소를 함유하는 화합물이다. 반응 조건하에서 산화환원-반 반응쌍의 부재를 생산할 수 있는 가스상 성분은, 일반적으로 질소-함유 가스, 예를 들어, 일산화질소(nitric oxide), 이산화질소 및/또는 사산화이질소, 하이드라진, 하이드록실아민 또는 암모니아, 니트로파라핀(예를 들어, 니트로메탄), 니트로방향족 화합물(예를 들어, 니트로벤젠), N-니트로 화합물, 및 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴)이다. 이러한 촉매에서 사용될 수 있는 질소-함유 가스상 촉진제의 양은, 촉매의 활성 및 특히 촉매의 효율과 같은 성능을 개선시키기에 충분한 양이다. 질소-함유 가스상 촉진제의 농도는, 사용되는 산화환원-반 반응쌍의 부재의 특정 효율-개선 염과 그의 농도, 산화를 겪는 특정 알켄, 및 주입구 반응 가스내 이산화탄소의 양을 비롯한 다른 인자들에 의해 결정된다. 예를 들어, 미국 특허 제5504053호에는, 질소-함유 가스상 촉진제가 NO(일산화질소)인 경우, 적합한 농도는, 가스 스트림의 약 0.1 내지 약 100 중량ppm임을 개시한다.
일부 경우에, 반응 시스템에 동일한 반-반응쌍의 부재들, 즉 공급물 스트림내에 촉매와 회합된 효율-개선 염 촉진제 및 가스상 촉진제 부재 둘다(예를 들어, 질산칼륨 및 산화질소의 조합)를 사용하는 것이 바람직하지만, 이것은 만족스러운 결과를 달성하기 위해서 모든 경우에 필수적인 것은 아니다. 다른 조합, 예를 들어 KNO2/N2O3, KNO3/NO2, KNO3/N2O4, KNO2/NO, KNO2/NO2이 동일산 시스템에서 사용될 수도 있다. 일부 경우에, 염 및 가스상 부재는, 총 반응의 일련의 반-반응식에서 제 1 반응과 마지막 반응을 나타내는 상이한 반-반응에서 발견될 수도 있다.
사용되는 고체 촉매의 조성물에 기초하여, 산화환원 반 반응쌍의 하나 이상의 효율-개선 부재를 발생시킬 수 있는 하나 이상의 가스상 성분들이, 당 분야에 공지된 바와 같이 가스상 촉진제로서 사용될 수 있다. 산화환원 반 반응쌍의 효율-개선 부재를 발생시킬 수 있는 바라직한 가스상 성분은, 바람직하게 질소-함유 성분이다. 예를 들어, 본원에서 참고로 인용하는, 리우 등의 미국 특허 제6,511,938호의 특히 제 16 컬럼, 제 48 행 내지 제 67 행, 및 제 17 컬럼, 제 28 행, 및 노터만(Notermann)의 미국 특허 제4,994,589호, 특히 제 17 컬럼, 제 10 행 내지 제 44 행을 참조한다. 본원에서 사용되는 경우, "염"이란 용어는 고체 촉매에서 염의 음이온과 양이온 성분들이 회합되거나 결합되어 있는 것이 아니라, 단지 두 성분들이 반응 조건하에서 촉매에서 일부 형태로 존재함을 나타낸다.
다르게는, 적합한 전구체 화합물이 첨가되어, 목적하는 양의 산화환원-반 반응쌍의 부재의 염이, 에폭시화 조건하에서, 특히 하나 이상의 가스상 반응 성분들과의 반응을 통해 촉매 내에 형성될 수 있다. 효율 개선 촉진제의 전구체의 농도의 적합한 범위는 염의 것과 동일하다.
은 및 하나 이상의 고체 전구체가 캐리어 상에 비교적 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 은 촉매작용 물질 및 하나 이상의 촉진제를 침착시키기 위한 바람직한 방법은, (1) 본 발명에 따른 캐리어를, 용매 또는 가용화제, 은 착체 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 용매로 함침시키는 단계, 및 (2) 그 후, 함침된 캐리어를 처리하여 은 화합물로 전환시키고, 캐리어의 외부 및 내부 공극 표면에 은 및 촉진제들을 침착시키는 단계를 포함한다. 은 및 촉진제 침착은 일반적으로, 담체-함유 용액을 승온된 온도로 가열하여 캐리어 내부의 액체를 증발시켜 은 및 촉진제를 내부 및 외부의 캐리어 표면 상에 침착시킴으로써 달성된다. 가열 단계의 온도는 임의의 은 화합물을 금속성 은으로 환원시키기에 충분히 높다. 캐리어의 함침은, 은 침착을 위해 바람직한 기법인데, 그 이유는 일반적으로 캐리어의 내면에 은을 실질적으로 침착시킬 수 없는 코팅 공정에 비해 함침이 보다 효율적으로 은을 사용하기 때문이다. 추가로, 코팅된 촉매는 기계적 마모에 의해 은 손실에 보다 취약하다.
공지된 방법을 사용하여 알루미나 캐리어 상에 침착된 은 및 고체 촉진제의 양을 분석할 수 있다. 당업계의 숙련자라면, 이러한 침착된 성분들 중 임의의 양을 측정하기 위해서 물질 밸런스(material balance)를 사용할 수 있다. 다르게는, 원소 침착량을 측정하기 위한 임의의 적합한 분석 기법, 예를 들어 X-선 형광(X-ray fluorescence; XRF)을 사용할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 반응이 일정 시간 동안 촉매 상에서 수행됨에 따라, 촉매는 결국 "노화"되기 시작하여 활성을 잃으며, 이는 전형적으로 목적하는 반응을 촉매작용하는데 유용한 다수의 활성 부위들이 감소됨을 의미한다. 가스상 촉진제 농도의 실질적인 변화 없이, 활성 감소를 상쇄하고 반응 속도를 증가시키기 위해서, 반응 온도가 전형적으로 증가된다. 통상적인 촉매의 경우, 이러한 접근법이 전형적으로 허용가능한데, 그 이유는 촉매 최적 촉진제 농도가 반응 온도에 따라 실질적으로 변치않기 때문이다(즉, 반응 온도 변화에 따른 최적 촉진제 농도의 변화가 비교적 작다. 따라서, 촉매 효율은 가스상 촉진제 농도의 동반 변화 없이 온도를 바꿈으로써 상당히 악화되지는 않는다). 그러나, 본원에서 기술한 형태의 고 효율 촉매의 경우, 최적 효율은 온도 의존적이다. 추가로, 효율과 총 염화 유효성 사이의 관계(즉, 효율 대 유효성 곡선)가 온도 의존적이다. 게다가, 반응 속도는 염화 수준의 함수이다. 따라서, 특정 공정, 예를 들어 미국 특허 제7,193,094호에서 기술한 공정은, 반응 온도와 가스상 촉진제 농도의 동시 조종을 사용한다. 그러나, 이러한 접근법은 공정의 작동 및 제어를 복잡하게 하여 공정 요동 효과를 유발하거나 악화시킨다.
총 염화 유효성의 값이 특정 값들로 유지된다면, 알킬렌 옥사이드로의 효율 및 유효성 사이의 관계는 비교적 편평하지만, 반응 속도는 가스상 염화 수준의 변화에 단조적으로 변함이 밝혀졌다. 그 결과, 가스상 촉진제 농도 및 반응 온도에서의 교대 변화는, 효율에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 활성 감소를 보상할 수 있다. 상기 변화는, 바람직하게는 반응기 주입구 알킬렌 농도는 실질적으로 일정한 값으로 유지하면서, 형성된다. 도 2를 보면, 노화된 고 효율 촉매를 사용하는 알킬렌 옥사이드 생산 공정의 간단한 작동 모드를 도시한 흐름도이다. 상기 방법에 따르면, 반응기(10)는 초기 온도(T1) 및 초기 총 염화 유효성(Z1 *)에서 작동한다(단계 1010). 바람직한 실시양태에서, T1 및 Z1 *는 목적하는 에틸렌 옥사이드 생산율에서 최대 효율을 제공하도록 선택된다. 촉매가 노화됨에 따라, 알킬렌 옥사이드의 수율은 결국에는 감소하기 시작할 것이다. 공급 속도, 압력 및 조성이 변하지 않는다면, 반응기 배출구 스트림(24)에서의 알킬렌 옥사이드의 몰% 및 알킬렌 옥사이드의 수율은 감소할 것이다. 따라서, 시간 t1에서, 반응 온도는 T1로 유지하면서(단계 1012), 바람직하게는 반응기 공급물내 알킬렌의 농도를 실질적으로 일정한 값으로 유지하면서, 총 염화 유효성은 (예를 들어, 가스상 촉진제 공급물 스트림(14)에서 에틸 클로라이드 유동을 증가시키거나 또는 반응기 공급물내 에탄 또는 다른 탈염화 성분들의 농도를 감소시킴으로써) Z1 *로부터 Z2 *로 증가시킨다. Z*에서의 변화량은 반응 속도를 증가시켜, 알킬렌 옥사이드 수율을 증가시키면서, 대부분 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 가장 바람직하게는 0.3% 이하로 생산 효율을 감소시키는 경향이 있다. 상기 공정은, 촉매 활성에서의 추가 감소가 (예를 들어, 반응기 유출물 알킬렌 옥사이드 농도의 감소 및/또는 알킬렌 옥사이드의 수율에서의 감소에 의해 나타내는 바와 같이) 관찰되는 경우, 시간 t2까지, T1 및 Z2 *가 유지된다. 시간 t2에서, (예를 들어, 냉매 회로(28)에서의 냉매 유속 또는 온수 냉각 시스템에서의 스팀 드럼 압력의 증가에 의해) 반응 온도(T)를 T1으로부터 T2로 증가시키면서, 총 촉매 염화 유효성은 Z2 *로 유지한다(단계 1014). 반응 온도의 증가는 반응 속도를 증가시키면서(알킬렌 옥사이드 수율을 증가시키는 경향이 있으면서), 대부분 바람직하게 0.5% 이하, 보다 바람직하게 0.4% 이하, 가장 바람직하게 0.3% 이하로 효율을 약간 감소시킨다.
공정이 계속 작동함에 따라, 촉매는 계속 노화된다. 시간 t3에서, 촉매 활성에서의 추가 감소가 관찰되고, 총 염화 유효성 값이 Z2 *로부터 Z3 *로 증가하면서, 반응 온도는 T2로 유지된다(단계 1016). 다시, 반응 속도가 증가하면서, 효율은 t1에서 Z*의 변화에 대해 기술한 양 이하로 감소된다. t4에서의 추가의 활성 하락 후에, 반응 온도는 T2로부터 T3으로 유지되면서, Z*는 Z3 *에서 유지된다. 활성 변화에 대한 응답으로의 교대 Z* 및 T의 공정은, 공정 한계(예를 들어, 반응 온도가 그의 최대 허용가능한 한계치)에 도달하고, 알킬렌 옥사이드의 목적 수율이 더 이상 수득될 수 없거나 효율이 비경제적으로 낮은 경우에, 일반적으로 수행된다. 이 시점에서, 반응기(10)를 정지하고 촉매는 대체되거나 재생된다.
Z* 또는 T의 변화 사이의 시간 간격(예를 들어, 기간(즉, t2-t1, t3-t2))은 동일하거나 상이할 수 있다. 추가로, 이는 미리-선택되거나 촉매 활성 감소를 보여주는 다른 공정 변화에 의해 감지될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 반응기 배출구 스트림(24)내 알킬렌 옥사이드의 농도 및/또는 알킬렌 옥사이드의 수율이 결정되고, 농도 및/또는 수율에서의 변화가, 언제 Z* 또는 T를 바꿔야 하는지 결정하는데 사용된다. 이 실시양태에 따르면, 언제 Z* 및 T를 바꿔야 하는지 결정하는데 사용되는 알킬렌 옥사이드 농도에서의 관찰된 변화량은 바람직하게 약 0.5몰% 미만, 보다 바람직하게 약 0.4몰% 미만, 가장 바람직하게 약 0.3몰% 미만이다. 언제 Z* 또는 T를 바꿔야 하는지 결정하는데 사용되는 알킬렌 옥사이드 농도에서의 관찰된 변화량은 바람직하게 0몰% 초과, 보다 바람직하게 약 0.1몰% 초과, 가장 바람직하게 약 0.2몰% 초과이다.
시간 간격 t2-t1, t3-t2, 등도 촉매 노화에 따라 선택될 수도 있다. 촉매 노화의 하나의 척도는, 반응기(10)에서의 촉매-팩킹된 반응기 체적(예를 들어, 단위는 ㎤)으로 나눈, 질량 기준의 알킬렌 옥사이드의 총 생산(예를 들어, 미터법의 킬로톤, "kt")이다. 촉매 노화의 또다른 척도는 촉매-팩킹된 반응기 체적으로 나눈, 몰 기준의 알킬렌 옥사이드의 총 생산이다. 이러한 실시양태에 따르면, 동일하거나 상이할 수 있는 촉매 노화 간격에서, Z* 및 T에서의 변화는 교대로 형성된다. 질량 기준으로, 언제 T 또는 Z*를 바꿔야 하는지 결정하는데 사용되는 촉매 노화 간격은 바람직하게 약 1.5 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 미만, 보다 바람직하게 약 1.0 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 미만, 더욱 보다 바람직하게 약 0.5 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 미만, 여전히 보다 바람직하게 약 0.25 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 미만이다. 촉매 노화 간격은 바람직하게는 약 0.05 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 초과, 0.1 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 초과, 보다 바람직하게 약 0.2 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 초과이다. 수행 목표치에서의 총 촉매 사용기간은 바람직하게 약 10 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 미만, 보다 바람직하게 약 8 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 미만, 가장 바람직하게 약 5 알킬렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 미만이다.
전술한 문단에서, 시간 간격은, 실제 시간 단위(예를 들어, 일)보다는 보통 kt/m3으로 보고되는, 알킬렌 옥사이드의 누적 생산량(cumulative production)으로 표현된다. 누적 생산량은 일반적인 공정 변수로부터 용이하게 계산될 수 있다. 누적 생산량을 계산하기 위해서, 촉매의 체적, 표준 조건으로 보정된 촉매상의 공정 가스의 유속, 패스당 생산된 알킬렌 옥사이드의 양(전환율), 생성된 특정 알킬렌 옥사이드의 분자량, 및 이러한 조건에서의 작동 시간을 아는 것이 필요하다. 이러한 변수들중 일부는 일반적인 공정 변화 또는 반응기 작동 조건의 의도적 변화로 인하여 시간 경과에 따라 변할 수 있기 때문에, 조건이 본질적으로 일정한 일련의 비교적 짧은 기간(예를 들어, 시간)의 누적 생산량을 계산하고, 그다음 총 누적 생산량을 수득하기 위해서 이러한 짧은 기간 각각에 대한 누적 생산량을 합하는 것이 일반적이다.
도 2에서 기술한 Z* 및 T에서의 변화는 일반적으로 알킬렌 옥사이드의 목적 수율(및/또는 유출물 농도)을 수득하기 위해서 요구되는 정도까지 반응의 속도를 증가시키기에 충분한 척도이다. Z* 및 T에서의 증가는, 다양한 시간 간격 t2-t1, t3-t2 등에서 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 변수의 변화는, 시간 또는 촉매 사용기간에 따라, 단계적으로 변할 수 있거나, 선형일 수 있거나, 비-성형일 수 있다. 그러나, 임의의 소정의 간격에서의 Z*의 변화 규모는 바람직하게 약 5 미만, 보다 바람직하게 약 3 미만, 여전히 보다 바람직하게 약 2 미만, 더욱 보다 바람직하게 약 1 미만, 가장 바람직하게 약 0.5 이하이다. 임의의 소정의 간격에서 반응 온도에서의 변화 규모는 바람직하게 약 15℃℃ 미만, 보다 바람직하게 약 10℃ 미만, 가장 바람직하게 약 5℃ 미만이다. 알킬렌 옥사이드의 공정의 효율은 바람직하게 85.7% 초과이다. 수행 효율(run efficiency)의 목표치는 약 80% 이상이다. 촉매 작동에서의 반응기 배출구 스트림(24)에서의 알킬렌 옥사이드의 농도는 바람직하게 약 1.0몰% 이상, 보다 바람직하게 약 1.5몰% 이상, 가장 바람직하게 약 2.0몰% 이상이다. 반응기 생성물 스트림(24)에서의 알킬렌 옥사이드의 농도는 바람직하게는 약 6.0몰% 이하, 보다 바람직하게 약 4.0몰% 이하이다.
도 3을 보면, 고 효율 촉매 상에서 에틸렌, 산소 및 에틸 클로라이드 가스상 촉진제를 반응시킴으로써 에틸렌 옥사이드를 생산하는 간편법의 예시적인 실례가 제공된다. 상부 그래프는 총 염화 유효성(Z*)이고 하부 그래프는 반응 온도이다. 촉매는 전술한 유형의 고 효율 레늄 촉진된 은 촉매이다. x-축은 촉매 체적(kt/m3)으로 나눈 에틸렌 옥사이드의 누적 생산량으로서 표현된 촉매의 나이를 나타낸다.
도 3에서 나타낸 바와 같이, 새로운 촉매가 제공되고, 초기에는 반응은 230℃의 온도 및 3.0의 총 염화 유효성 값(Z*)에서 수행된다. 하나의 실시양태에서, 초기 조건은, 에틸렌 옥사이드에 대한 효율이 에틸렌 옥사이드의 목적하는 생산율에 대해 최대가 되도록 하는 최적 조건을 제공하도록 선택된다. 상기 촉매가 약 0.21 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥)를 제조한 후, 에틸렌 옥사이드 수율( 및/또는 유출물 에틸렌 옥사이드 농도)의 하락이 관찰되고, 반응 온도가 230℃로 유지되고 반응 주입구 에틸렌 농도가 일정하게 유지되면서, Z*는 3.0으로부터 3.5로 증가한다. 이러한 변화는, Z* 값을 그의 최적 (효율-극대화) 값에서 약간 벗어나지만, 에틸렌 옥사이드의 수율을 회복시킨다. 그럼에도 불구하고, Z*가 작동되는 범위 때문에, 효율 변화는 비교적 작다.
추가의 시간 간격이 흐른 후, 추가로 0.21 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥)의 촉매 사용기간 및 에틸렌 옥사이드 수율 및/또는 유출물 에틸렌 옥사이드 농도에서의 하락이 관찰된다. 이 시점에서, 반응 온도는 약 230℃로부터 약 233.5℃로 증가하여, 에틸렌 옥사이드 수율을 회복시킨다. 이러한 변화는, 효율과 Z* 사이의 관계의 변화를 유발하여, Z*이 그의 최적 값이거나 그의 약간 미만이도록 한다. 그러나, Z*이 작동되는 범위 때문에, 효율 변화는 또다시 비교적 작다.
반응 온도 및 Z*에서의 교대 변화 방법은, 촉매가 약 3.2 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥)에서의 수행 목표치에 도달할 때까지, 도 3에서 도시한 바와 같이 계속된다. 도 3에서 나타낸 바와 같이, 각각 약 0.5의 단계적 변화를 포함하도록, Z*을 7회 변화시킨다. 유사하게, 각각 약 3.5℃의 단계적 변화를 포함하도록, 반응 온도를 7회 변화시킨다. 도 3에서, 교대 변화는 촉매 사용기간의 균일한 증가(즉, 약 0.21 에틸렌 옥사이드(kt)/m3)에서 수행되고, 수행 전반에 걸쳐 반응 온도 및 Z* 단계의 규모는 일정하다. 그러나, 촉매 사용기간 증가분은, 단계적 변화의 규모에 따라 변할 수 있다. 추가로, 도 3에서 Z*이 먼저 변하지만, 대신 반응 온도가 먼저 변할 수 있다.
도 3에서, Z* 및 반응 온도에서의 교대 변화가 단계적 변화로 형성된다. 그러나, 동력학적으로 상이한 방식으로, 예를 들어 시간 및/또는 촉매 사용기간에 따라 Z* 및 반응 온도를 선형으로 변화시킴으로써, 또는 시간 및/또는 촉매 사용기간에 따라 이들을 비-선형으로 변화시킴으로써, 상기 변화를 보다 점차적으로 변화시킬 수 있다. 도 4를 보면, Z* 및 반응 온도에서의 교대 변화를 형성하는 또다른 방법이 도시되어 있다. 도 4에서, 상부 그래프는 Z*이고 하부 그래프는 반응 온도이다. 도 3의 방법에서와 같이, 반응기(10)에서의 새로운 촉매를 사용하여, 목적하는 에틸렌 옥사이드 수율에서 최대 효율을 제공하도록, 초기 반응 조건이 선택된다. 촉매가 약 0.21 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥)까지 노화된 후, 에틸렌 옥사이드 수율 하락이 관찰된다. 이 시점에서, 230℃의 반응 온도의 초기 값으로 반응 온도를 일정하게 유지하면서, 촉매 사용기간에 따라 선형으로 바뀌는 방식으로, (예를 들어, 가스상 촉진제 공급물 스트림(14)내 에틸 클로라이드의 유속을 증가시키거나, 반응기 공급물내 에탄 또는 탈염화 성분의 농도를 감소시킴으로써) Z*이 점차적으로 증가된다. 알킬렌의 농도는 바람직하게는 실질적으로 일정한 값에서 바람직하게는 고정된다. Z*의 제 1 변화량은 약 0.5이고 약 0.21 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥)의 촉매 사용기간 기간에서 수행되어, 약 2.4 촉매(㎥)/에틸렌 옥사이드(kt)의 기울기(ΔZ*/Δ나이)를 수득한다.
약 0.42 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥)의 촉매 사용기간에 도달하면, Z*를 약 3.5로 일정하게 유지하면서, 약 0.21 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥)의 촉매 사용기간 동안 반응 온도가 230℃로부터 약 233.5℃로 증가하여, 약 16.7℃*촉매(㎥)/에틸렌 옥사이드(kt)의 기울기(ΔT/Δ나이)를 수득하였다. 이 시점에서, 반응 온도를 약 233.5℃로 일정하게 유지하면서, Z*는 0.21 에틸렌 옥사이드(kt)/촉매(㎥) 동안 추가로 0.5 증가한다. 촉매가 약 3.2kt/m3의 수행 목표치에 도달할 때까지 공정을 계속한다. 도 4에서, 하나의 변수(T 또는 Z*)에서의 변화가 완료되면, 다른 변수에서의 증가가 실질적으로 동시에 개시된다. 그러나, 변수의 개시 변화 시간 동안 Z*이나 반응 온도 둘다가 변하지 않도록, 공정이 수행될 수 있다. 추가로, 변수의 변화율, 또는 각각의 총 변화 수준은 변화들의 간격과 같이, 촉매 수행 동안 변할 수 있다.
전술한 바와 같이, 유기 클로라이드 가스상 촉진제 이외에, 산화환원 반 반응쌍의 하나 이상의 효율-개선 부재를 발생시킬 수 있는 하나 이상의 가스상 성분들이 가스상 촉진제로서 사용될 수 있다. 특정 바람직한 실시양태에서, 질소-함유 가스상 촉진제 및 유기 클로라이드 가스상 촉진제가 둘다 사용된다.
이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 가스 질소 함유 촉진제가 가스 염소-함유 촉진제, 고체 촉매 및 기타 원료를 갖는 반응기에 도입되는 경우, 상기 가스 질소-함유 촉진제는, 촉매의 효율에 직접적으로 영향을 미치는 촉매 표면 상의 질소-함유 종의 양에 영향을 미침으로써 촉매의 총 성능을 향상시킨다. 전술한 바와 같이, 염소-함유 종은 또한 효율을 개선시킨다. 둘다의 종들은 효율 및/또는 활성 및/또는 안정성에 대한 촉진 효과 사이의 균형, 반응을 위한 부위의 폐쇄, 시스템 내에 존재하는 다양한 종들 사이의 제 2 반응의 개선 또는 억제로 결정되는 최적 농도를 갖는다. 그러나, 추가로, 이러한 제 2 반응의 존재는 산화환원 반 반응쌍의 부재의 효율-개선 염을 포함하는 촉매를 위한 염소-함유 촉진제 및 가스 질소-함유 촉진제의 최적치 사이의 연관성을 유발하는 것으로 여겨진다. 따라서, 질소-함유 가스상 촉진제 대 유기 클로라이드 가스상 촉진제의 체적비가 소정의 시스템의 성능에 상당히 영향을 미칠 수 있음이 밝혀졌다. 게다가, 가스상 촉진제의 효과량(에틸렌 옥사이드의 제조 공정 동안 촉매내 반응에서 실제로 참여할 수 있는 양)은, 주입구 공급물에 도입되는 촉진제의 실제량과 필수적으로 동일하지 않다. 예를 들어, 질소-함유 효율 개선 가스상 촉진제의 효과량은 압력, 이산화탄소의 양, 작동 온도 및 촉매 특성들, 예를 들어 촉매 사용기간에 좌우된다. 추가로, 가스상 촉진제로서 사용될 수 있는 상이한 화합물들은 상이한 수준의 유효성을 갖는다.
특정 가스 질소-함유 촉진제의 유효성은, 촉매에서 산소환원 반 반응상의 산소-함유 부재 및 활성 질소를 발생시키는 그의 능력에 의해 결정된다. 그 결과, 공정에서 사용되는 가스 촉진제의 유효성을 실험적으로 결정하는 것이 바람직하다. 질소-함유 유효성-개선 가스상 촉진제의 경우, 다른 질소-함유 화합물의 상대적 유효성이 측정되는 표준 화합물로서 일산화질소(NO)가 사용된다. 반응기 압력은 또한 질소-함유 촉진제의 유효성에 영향을 미치고, 따라서 고려되어야만 한다. 변수, N*는 질소-함유 촉진제의 총 유효성의 척도로서 정의될 수 있다:
[수학식 3]
N* = 일산화질소 당량(ppmv) (P주입구/2300 kPa)
상기 식에서,
P주입구는 반응기 주입구의 절대 압력(킬로 파스칼)이다.
NO가 반응기 주입구내에 존재하는 유일한 가스 질소-함유 촉진제인 경우, N*는 주입구 NO 농도(ppmv)를 주입구 압력(절대 킬로 파스칼)로 곱한 후, 2300KPa로 나눈다. 또다른 질소-함유 촉진제가 단독으로 또는 NO와 함께 사용되는 경우, 일산화질소 당량은 NO의 농도(ppmv)와 다른 가스 질소-함유 촉진제의 농도(NO와 비교하여 촉진제로서 그의 유효성에 대해 보정함)를 합하고, 이를 주입구 압력(킬로 파스칼, 절대)로 곱한 후, 2300kPa로 나눈다. 비-NO 촉진제의 상대적 유효성은, NO를 다른 촉진제로 교체하고, NO에 의해 제공된 촉매 성능의 동일한 수준을 달성하기 위해서 요구되는 농도를 측정함으로써 실험적으로 측정될 수 있다. 추가의 실례로서, 1ppmv NO에 의해 제공되는 촉매 성능의 측면에서 동등한 유효성을 실현하기 위해서 반응기 주입구에서의 NH3의 요구되는 농도가 1.5ppmv인 경우, 1ppm NH3의 일산화질소 당량은 0.67 ppmv NO이다. 1 ppmv NH3 및 1 ppmv NO의 가상 공급물의 경우, N*는 (1+0.67 ppmv)를 주입구 압력(킬로 파스칼, 절대)와 곱한 후, 2300kPa로 나눈 값이다. 가스 질소-함유 촉진제의 상대적 유효성을 결정하는데, 에틸렌 옥사이드를 제조하기 위한 공정에서 사용될 것과 동일한 주입구 조건을 사용하는 것이 필요한데, 이는 상대적 유효성이 온도 및 공급물내 다른 가스의 농도에 다소 좌우될 수 있기 때문이다.
Z*가 공급물 가스에 존재하는 특정 탄화수소의 농도에 좌우되는 경우, N*는 지정된 범위 이내의 반응기내 탄화수소 종들의 농도에 좌우되지 않는다. 임의의 특정 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 탄화수소 종은, 촉매 표면 상에 존재하는 염소-함유 종들의 제거에 있어서의 이들의 유효성에 비해, 촉매 표면 상에 존재하는 질소-함유 종들의 제거에서 덜 효과적인 것으로 여겨진다.
유기 클로라이드 및 질소-함유 가스상 촉진제 둘다를 사용하는 경우, 둘다의 가스 촉진제의 주입구 농도를 최적화하는 것이 바람직하다. 농도는 효율, 활성(온도), 효율 노화 또는 활성(온도) 노화인 촉매 성능 척도 중 하나 이상을 최적화하기 위해 선택될 수 있다. 따라서, 사용자에게 가장 큰 값을 갖는 촉매의 성능 양태에 좌우되는 몇몇의 최적치가 존재할 수 있다. 촉매의 최적 성능은 가스 촉진제 농도 둘다에 좌우되는 것으로 발견되었다. 즉, 일부 촉진제 조합물은 다른 것들보다 다소 높은 효율, 활성 또는 낮은 노화를 유발한다. 바람직한 실시양태에서, N*/Z*의 비는 약 1보다 작거나 같다. 그러나, 약 1% 미만의 평균 이산화탄소 농도를 갖는 수명의 초기에서의 촉매의 경우, 약 0.1 내지 약 0.6의 N*/Z* 범위가 촉매의 고 절대 효율 및 낮은 효율 노화의 경우에 특히 바람직하다. 촉매의 ft3 당 70,000 파운드(1.1 kt/m3) 초과의 에틸렌 옥사이드를 생산한 오래된 촉매의 경우, 고 효율 및 낮은 효율 노화에 대해 약 0.4 내지 약 1.0의 N*/Z* 비가 바람직하다.
도 2의 실시양태의 변형된 형태에서, N*/Z*의 비는 전술한 고려사항에 기초하여 선택되고, Z*가 증가함에 따라, 유지된다. 따라서, 하나의 실행에서, N*/Z*의 예비-선택된 비가 선택되고, 반응기(10)로의 질소-함유 촉진제의 농도( 및 유속)를 결정하기 위해서 사용된다. 그다음, N*는 N1 */Z1 *가 예비-선택된 비(예를 들어, 1.0)과 동일하도록, 초기 값 N1 *으로서 설정하였다. 단계 1012에서, Z*는 Z1 *로부터 Z2 *로 바꿨다. 결과적으로, N*를, N2 */Z2 * = N1 */Z1 *= 예비-선택된 비가 되도록, N2 *로 바꿨다. 추가로, N*는 상응하게 조절되고, 그다음 Z*가 예비-선택된 비를 유지하도록 조정된다. 전술한 바와 같이, N*/Z*의 예비-선택된 비는, 목적하는 바와 같이 반응기 수행동안 조절될 수 있다. 그러나, 일반적으로, Z*의 변화는, 일부 예비-선택된 비를 달성하기 위해서 N*를 상응하게 변화시킴으로써 달성될 것이다.
본원에서 기술된 방법은 개방 루프 또는 폐쇄 루프 공정에서 사용될 수 있다. 도 1에서 도시한 폐쇄 루프 시스템의 하나의 예에서, 배출구 스트림(24) 상 유출물 농도 분석기(27), 반응기 공급물 농도 분석기(42), 올레핀 공급물 유량계(40), 가스상 촉진제 공급물 유량계(44) 및 순수 생성물 유량계(52)로부터 입력물(input)을 수용하는 제어기(26)가 제공된다. 제어기(26)는 바람직하게는 컴퓨터화된 제어 시스템에서 수행되고 또한 CPU 및 메모리 뿐만 아니라 제어 밸브(30 및 38)를 조절하기 위해서 궁극적으로 사용되는 출력물(output)을 포함한다. 수용된 입력물에 기초하여, 제어기(26)는 반응기 공급물(22)에 대한 총 촉매 염화 유효성(예를 들어, Z*) 및 반응기 유출물(24)내 알킬렌 옥사이드의 몰%를 결정한다.
제어기(26)는 또한 분석기(42)로부터 반응기 공급물 스트림(22)내 염화 탄화수소, 예를 들어 에틸 클로라이드, 비닐 클로라이드 및 에틸렌 다이클로라이드 뿐만 아니라 반응기 공급물 스트림내 에틸렌, 에탄 및 임의의 다른 비-염화 탄화수소에 대한 농도 데이타를 수용한다. 그다음, 농도 데이타를 사용하여 총 촉매 염화 유효성(예를 들어, Z*)을 계산한다. 제어기(26)는 또한 알킬렌 옥사이드의 수율 및/또는 반응기 유출물(24)내 알킬렌 옥사이드의 몰%(CAO)에 대한 사용자 입력 세트 포인트(user entered set-point)를 수용할 수 있다. 사용자 입력 세트 포인트 및 분석기(24)로부터의 데이타에 기초하여, 제어기(26)는, 반응기 유출물(24)내 알킬렌 옥사이드의 농도 및/또는 알킬렌 옥사이드의 수율이 사용자 입력 세트 포인트의 예정된 범위에 속하는지 여부를 결정한다. 알킬렌 옥사이드 농도 및/또는 수율이 예정된 범위를 벗어나면, 제어기(26)는 전술하는 교대 방식으로(Z*를 바꾸기 위하여) 반응 온도 또는 가스상 촉진제의 유속을 조정한다. 가스상 촉진제의 유속을 조정하기 위하여, 제어기(26)는, 유량계(44)로부터 유동 데이타를 수용하고 유동을 제어하기 위해서 제어 밸브(38)를 조작하는, 가스상 촉진제 유동 제어기(36)의 세트 포인트를 재설정한다. 반응 온도를 조정하기 위해서, 제어기(26)는 반응 온도 제어기(34)의 세트 포인트를 조정한다. 반응 온도 제어기(34)는 반응기 열전쌍으로부터의 온도 신호를 수용하고 냉매 유동 제어기(32)(또는 온수 냉각 시스템의 경우에 스팀 드럼 압력 제어기)의 세트 포인트를 재설정하는 출력물을 제공한다. 냉매 유동 제어기(32)는 유량계(31)로부터 냉매 유동 데이타를 수용하고 냉매 유속을 바꿔서 온도를 변화시키도록 냉매 제어 밸브(30)를 조절한다.
도 1에서 도시한 바와 같이, 분석기 제어기(50)는 반응기 공급물(22) 내 올레핀 농도를 조절하기 위해서 제공될 수도 있다. 예시된 예에서, 분석기 제어기(50)는 반응기 공급물(22)내 올레핀 양을 나타내는 분석기(42)로부터의 조성 데이타를 수용한다. 그다음, 분석기 제어기(50)(이는 반응기 공급물 스트림(22)내 올레핀 농도에 대한 사용자 입력 세트 포인트를 가질 수 있다)는, 유량계(40)로부터의 유동 데이타를 수용하는 유동 제어기(51)의 세트 포인트를 재설정하고 새로운 올레핀 공급물의 유동을 제어하기 위해 제어 밸브(12)를 조작한다. 분석기 제어기(19)는 반응기 공급물(22)에서 산소의 양을 나타내는 분석기(42)(또는 개별적인 분석기)로부터의 조성 데이타를 수용한다. 그다음, 분석기 제어기(19)는 산호 유량계(21)로부터의 데이타를 수용하는 산소 유동 제어기(17)(이는 공기 유동 제어기일 수도 있음)의 세트 포인트를 재설정한다. 제어기(17, 19, 32, 34, 36, 및 50)는 아날로그 또는 디지털일 수 있고, 컴퓨터 분산 처리 제어 시스템에서 시행될 수 있다. 예시된 제어 장치는 단순히 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본원에서 사용된 방법은, 제어기(26)에 의해 사용하기 위해 자기 디스크 또는 컴퓨터 하드 드라이브와 같은 컴퓨터 판독성 매체상에 저장된 컴퓨터 판독성 지시들의 세트로서 구체화될 수 있다. 제어기(26)는 다수의 방법으로 시행될 수 있지만, 컴퓨터 제어 시스템의 사용이 바람직하다.
실시예 1
실험실용 관형 반응기를, 제100일 내지 제135일의 작동으로 노화된 고 효율 레늄 촉진된 은 촉매로 충전하였다. 에틸렌, 산소 및 에틸 클로라이드를 포함하는 공급물을 반응기에 공급하고, 반응기 유출물내 에틸렌 옥사이드의 농도를 결정하였다. 보다 구체적으로, 0.75 g의 30 내지 50 메쉬의 레늄-촉진된 고 효율 촉매를 3.05mm 내경의 스테인레스 강 튜브를 포함하는 마이크로 반응기에 담지시켰다. 반응기는, 8.8 ± 0.1몰% O2, 34.3 ± 0.3몰% C2H4, 0.61 ± 0.1몰% C2H6, 1.51 ± 0.02몰% CO2, 및 나머지 N2의 1일 평균 반응기 주입구 조성에 따라, 초기에는 반응기를 작동시켰다. 1일 평균 반응기 압력은 1345 ± 20 kPa (절대)이고, 공급물 혼합물 유속은 157.4 ± 0.8 표준 cc/분(0℃ 및 1기압 기준)이다.
상응하는 Z*는 5.9 ± 0.2 ppmv 에틸 클로라이드에서 6.1 ± 0.2이다. 총 염화 유효성(Z*) 및 반응 온도의 교대 변화의 유출물내 에틸렌 옥사이드의 농도 및 효율에 대한 영향이 관찰되었다. 효율은, 주입구 및 배출구 에틸렌 및 에틸렌 옥사이드 농도를 측정하고 이러한 값들을 사용하여 에틸렌 옥사이드로 전환되는 에틸렌의 %를 계산함으로써 결정된다. 그러나, 특정 상업적인 공정에서, 에틸렌 소모를 직접적으로 정확하게 측정하는 것은 어려울 수 있다. 따라서, 하기 방법에서, 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소의 양의 증가를 사용하여 소모된 에틸렌의 양을 간접적으로 측정하는데 사용된다.
에틸렌 옥사이드의 가스상 제조에서, 반응의 화학량론으로 인하여 생산되는 에틸렌 옥사이드 각 몰에 대한 총 몰수의 손실이 존재한다. 이러한 손실을 계산하기 위하여, "수축 인자"(SF)를 하기와 같이 계산하였다.
[수학식 4]
SF = (200 + %EO주입구)/(200 + % EO배출구)
상기 식에서, "%EO주입구"는 반응기 주입구에서의 에틸렌 옥사이드의 몰%이고, "%EO배출구"는 반응기 배출구에서의 에틸렌 옥사이드의 몰%이다. 수축 인자에 기초하여, 에틸렌 옥사이드 농도의 변화(ΔEO)는 하기 수학식 5와 같이 계산하였다:
[수학식 5]
ΔEO = SF*(%EO배출구) - %EO주입구
이산화탄소 농도의 변화는 하기 수학식 6과 같이 계산하였다:
[수학식 6]
ΔCO2= SF*(%CO2 배출구) - %CO2 주입구
상기 식에서, "%CO2 배출구"는 반응기 배출구에서의 CO2의 몰%이고, "%CO2 주입구"는 반응기 주입구에서의 CO2의 몰%이다. 그다음, 효율은 하기 수학식 7과 같이 계산하였다:
[수학식 7]
효율=[ΔEO/(ΔEO + 0.5*ΔCO2)]*100
상기 수학식 7의 분모는 생산된 에틸렌 옥사이드의 각 몰은 소모된 에틸렌의 각 몰에 해당되고, 생산된 이산화탄소의 각 몰은 소모된 에틸렌의 0.5몰에 해당된다는 것을 반영한다. 따라서, 수학식 7의 분모는 소모된 에틸렌의 양을 효과적으로 나타내고, 분자는 생산된 에틸렌 옥사이드의 양을 효과적으로 나타낸다.
도 5a는, 촉매 작동 일수를 나타내는 촉매 사용기간의 함수로서, 반응 온도(상부 그래프, 좌측 스케일) 및 주입구 Z*(하부 그래프, 우측 스케일)를 도시한다. 도 5b는, 도 5a에서 도시한 반응 온도 및 Z* 값에 대한, 효율 데이터(상부 그래프, 좌측 스케일) 및 반응기 유출물내 에틸렌 옥사이드의 몰%(하부 그래프, 우측 스케일)을 도시한다. 도 5a 및 도 5b가, 처음 작동 제 5 일째(즉, 촉매 사용기간 제100일로부터 제105일까지) 동안, 반응 온도는 약 244℃ 내지 245℃이고, 총 염화 유효성 값(Z*)은 약 6.0 내지 6.4이다. 이러한 시점에서, 반응기 유출물내 에틸렌 옥사이드의 농도는 약 1.3 내지 1.35몰%인 반면, 효율은 약 88.5% 내지 약 88.8%이다.
제107일째에, 반응 온도가 약 5℃ 증가한 반면, Z*는 실질적으로 일정하게 유지된다. 그 결과, 반응기 유출물내 에틸렌 옥사이드의 농도는 약 1.5몰%로 증가된다. 효율은 약 88.0 내지 88.4% 사이로 약간 하락한다. 효율에서의 하락은, 사용된 Z*값의 범위에서 Z*에 대한 효율의 비교적 편평한 반응으로 인하여, 작다. 따라서, 반응 온도의 증가는 에틸렌 옥사이드 수율을 증가시키고, 효율에 대해서는 적게 영향을 미친다.
도 5b에서 도시한 바와 같이, 촉매가 노화함에 따라, 반응기 유출물내 에틸렌 옥사이드의 농도 및 에틸렌 옥사이드의 수율은 하락하기 시작하여, 결국에는 제132일째에 약 1.3몰%의 값에 도달한다. 반응 속도를 증가시키기 위해서, 총 염화 유효성 값(Z*)은 약 7.0까지 증가하고(도 5a), 이때 반응기 주입구 에틸렌 농도는 일정하게 유지된다. 그 결과, 반응기 유출물내 에틸렌 옥사이드 농도는 약 1.42몰%로 증가된다. 촉매 효율은 변화의 결과로서 약 89%까지 약간 증가한다. 반응기 유출물내 에틸렌 옥사이드 농도(또는 에틸렌 옥사이드 수율)가 추가 조정이 요구되는 시점(이 시점에서는 반응 온도가 다시 증가된다)으로 감소될 때까지, 반응기를 새로운 온도 및 Z*에서 작동시킨다. 이러한 예는 반응 온도 및 총 염화 유효성이 효율 손실을 실질적으로 피하면서, 반응 온도 및 총 염화 유효성이 목적하는 에틸렌 옥사이드 수율을 달성하는 교대 방식으로 변할 수 있음을 예시한다.
실시예 2
파일롯 설비인 관형 반응기를 고 효율 레늄 촉진된 은 촉매로 채웠다. 에틸렌, 에틸 클로라이드 및 산소를 포함하는 공급물을 반응기에 공급하였다. 정류 상태 작동에 도달한 후, 공급물 조성은, 8.5몰% O2, 1.5몰% CO2, 40몰% C2H4, 0.6몰% C2H6, 2.5 ppmv 에틸 클로라이드 및 나머지 N2였다. 상응하는 총 염화 유효성 값(Z*)은 2.5이다. 반응기 주입구 압력은 295 psig이다. 반응 온도(주입구 냉매 온도로서 측정됨)는 231℃이고, 주입구 가스 시간당 공간 속도는 5400h-1이다. 온도, 가스상 촉진제 농도(주입구 ECL), 유출물 에틸렌 옥사이드 농도, ΔEO(앞서 정의된 바와 같음), 및 효율 데이터는 3개의 후속적 촉매 사용기간 간격에서 수집되었다(이는 표 1에서 "가동 일수" 열로 표현함). 유효값은 전술한 수학식 4 내지 7에 기초하여 계산되었다.
[표 1]
Figure 112011091259507-pct00005
작동의 제 1 기간(제29일 내지 제34일)에서, 에틸렌 옥사이드의 유출물 농도가 2.2몰%인 목적값보다 약간 낮은 2.17몰%까지 떨어졌다. 제35일로부터 제37일까지, 활성 하락이 관찰되었다. 그 결과, 작동의 제 2 기간 동안, 공급물내 에틸 클로라이드의 농도를 2.5ppmv로부터 2.8ppmv로 증가시키면서, 반응 온도는 231℃로 일정하게 유지함으로써, 총 염화 유효성이 증가되었다. 상기 변화는 유출물내 에틸렌 옥사이드 농도를 약 2.21몰%까지 증가시키고, 효율의 작은 감소(약 0.1%)를 유발한다. 활성 하락은, 제44일 내지 제50일째에 관찰되었다. 따라서, 작동의 제3 기간 동안, 반응 온도를 233.5℃로 증가시키면서, 에틸 클로라이드의 농도는 2.8ppmv로 일정하게 유지하였다. 그다음, 효율에서의 작은 손실과 함께, 촉매 생산성은 필수적으로 일정하에 유지하였다. 상업적인 설비에서, 에틸렌 옥사이드 생산율에서의 2%의 상대적 변화는 허용가능한 것으로 고려된다.
비교예
본 실시예는 최적 총 염화 유효성 값(Z*)에 대한 노화의 영향을 설명한다. 오토클레이브 반응기는, 34.17% Ag, 469 ppm Cs, 301 ppm Re, 103 ppm SO4, 및 117 ppm Mn을 포함하는, 총 효율 레늄-촉진된 은 촉매, 70ml로 채웠다. 초기 반응기 공급물 조성은 30몰% C2H4, 8몰% O2, 3몰% CO2, 0.9몰% C2H6이고 초기 총 염화 유효성 값(Z*)은 4이다. 반응 온도는 275 psig (1997 kPa)이고, 반응 온도는 240℃이다. 가스 시간당 공간 속도는 6400 h-1이다. 3일 동안의 브레이크-인(break-in) 기간 이후에, 에틸 클로라이드 농도를 Z*의 영향을 평가하기 위해서 조정하였다.
도 6a는, 촉매 사용기간의 함수로서 효율(상부 그래프, 좌측 스케일) 및 Z* 데이터(하부 그래프, 우측 스케일)를 도시한다. 도 6b는 공정을 위한 유출물의 에틸렌 옥사이드 농도(상부 그래프, 좌측 스케일) 및 Z* 데이터(하부 그래프, 우측 스케일)를 도시한다. 제9일째에, 총 염화 유효성 값(Z*)이 약 3.5로부터 약 2.5로 변하고, 그 결과 효율이 약 2% 증가하였다. Z*에서의 감소로 효율이 증가했다는 점은, 3.5의 Z*이 촉매 수행 중 그의 효율-극대화 값을 초기에 넘었음을 나타낸다. 그러나, 수행을 계속함에 따라, 촉매는 계속 노화된다. 제24일째에, Z*는 약 3.5의 그의 초기 값까지 증가한다. 그러나, 효율은 실질적으로 일정하게 유지되어, 3.5인 Z*는, 촉매 수행 중 이후의 효율-극대화 값임을 나타낸다. 따라서, 최적 총 염화 유효성은 촉매 사용기간 의존성이고, 본원에서 기술된 방법에서는 이러한 나이 의존성을 설명하고 촉매를 그의 진정한 작동 최적에 인접하게 유지한다.
전술한 설명은 본 발명의 방법 및 시스템의 예시적인 실시양태를 단지 설명하고 기술하기 위한 것이다. 본 발명을 임의의 개시된 정확한 형태로 한정하거나 완전히 따르도록 하는 것은 아니다. 당분야의 숙련자라면, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않으면서 다양하게 변형할 수 있고 그의 부재를 위해 동등물이 치환될 수도 있음을 이해할 것이다. 추가로, 필수 범주로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명의 교시에 특정 상황 또는 물질을 맞추도록 다양하게 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드로서 개시된 특정 실시양태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명은 특허청구범위의 범주에 속하는 모든 실시양태를 포함할 것이다. 본 발명은 그의 진의 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 구체적으로 설명하고 예시한 것과는 다르게 수행될 수도 있다. 본 발명의 범주는 하기 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (20)

  1. 고 효율 은 촉매 상에서, 알킬렌, 산소 및 하나 이상의 유기 클로라이드를 포함하는 공급물 가스를 반응시켜, 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 생성물을 수득하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법으로서,
    상기 공급물 가스가 총 촉매 염화 유효성(chloriding effectiveness)을 갖고, 상기 반응이 반응 온도에서 수행되고,
    상기 제조 방법이,
    상기 반응 생성물내 알킬렌 옥사이드의 농도 및 알킬렌 옥사이드 수율 중 하나 이상의 감소를 선택하는 단계; 및
    선택된 기간 동안, 상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도 중 하나는 변화되면서 상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도 중 다른 하나는 일정한 값을 유지하도록, 상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계가, 상기 알킬렌 옥사이드의 수율 및 상기 반응 생성물내 알킬렌 옥사이드의 농도 중 하나 이상의 선택된 감소에 대응하여 상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도 중 하나를 변화시킴을 포함하고,
    상기 총 촉매 염화 유효성 값(Z*)이 하기 수학식 1로 표시되는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112016084920497-pct00015

    상기 식에서,
    에틸 클로라이드 당량은, 공급물 가스내 하나 이상의 유기 클로라이드의 농도에서 공급물 가스내 하나 이상의 유기 클로라이드와 동일한 촉매 염화 유효성을 제공하는 에틸 클로라이드의 총 농도(ppmv)이고;
    에탄 당량은, 공급물 가스내 비-클로라이드 함유 탄화수소의 농도에서 공급물 가스내 비-클로라이드 함유 탄화수소와 동일한 탈염화 유효성을 제공하는 에탄의 총 농도(몰%)이고,
    임의의 소정의 간격에서 Z*의 변화 규모는 5 미만이고, 임의의 소정의 간격에서 반응 온도에서의 변화 규모는 15℃ 미만이며,
    상기 고 효율 은 촉매는 85.7% 초과의 효율에서 알킬렌 및 산소로부터 알킬렌 옥사이드를 생산할 수 있는 촉매이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계가,
    선택된 제 1 기간 동안 총 촉매 염화 유효성을 일정한 제 1 총 촉매 염화 유효성 값으로 유지하는 단계,
    상기 제 1 기간과는 상이한 선택된 제 2 기간 동안 반응 온도를 일정한 제 1 반응 온도 값으로 유지하는 단계, 및
    상기 선택된 제 1 기간 만료시 총 촉매 염화 유효성을, 일정한 제 1 총 촉매 염화 유효성 값으로부터 일정한 제 2 총 촉매 염화 유효성 값으로 증가시키는 단계
    를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계가,
    선택된 제 1 기간 동안 반응 온도를 일정한 제 1 반응 온도 값으로 유지하는 단계,
    상기 제 1 기간과는 상이한 선택된 제 2 기간 동안 총 촉매 염화 유효성을 일정한 제 1 총 촉매 염화 유효성으로 유지하는 단계, 및
    상기 선택된 제 1 기간 만료시 반응 온도를, 일정한 제 1 반응 온도 값으로부터 일정한 제 2 반응 온도 값으로 증가시키는 단계
    를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 생성물내 알킬렌 옥사이드의 농도의 선택된 감소가 0.5몰% 미만인, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계가, 1.0 kt 미만의 알킬렌 옥사이드/촉매(㎥)의 촉매 사용기간(age) 증가에 해당하는 간격으로, 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도 중 하나를 교대로 변화시키는 단계를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 클로라이드가 에틸 클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드, 및 비닐 클로라이드로 구성된 군 중에서 선택되고, 상기 에틸 클로라이드 당량이 하기 수학식을 갖는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법:
    에틸 클로라이드 당량(ppmv) = ECL + 2EDC +VCL
    상기 식에서,
    ECL은 공급물 가스내 에틸 클로라이드의 농도(ppmv)이고,
    EDC는 공급물 가스내 에틸렌 다이클로라이드의 농도(ppmv)이고,
    VCL은 공급물 가스내 비닐 클로라이드의 농도(ppmv)이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급물 가스내 비-클로라이드 함유 탄화수소가 에틸렌 및 에탄으로 구성된 군 중에서 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 에탄 당량이 하기 수학식을 갖는, 알킬렌 옥사이드의 제조 방법:
    에탄 당량(몰%) = C2H6 + 0.01C2H4
    상기 식에서,
    C2H6은 공급물 가스내 에탄의 농도(몰%)이고,
    C2H4는 공급물 가스내 에틸렌의 농도(몰%)이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계가, 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 증가시키는 단계를 포함하고, 여기서 촉매 염화 유효성(Z*)은 5.0 미만의 증분씩 증가하고, 반응 온도는 10℃ 미만의 증분씩 증가하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    Z*가 20 미만인, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드이고 상기 알킬렌이 에틸렌인, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 클로라이드가 에틸렌 다이클로라이드, 에틸 클로라이드 및 비닐 클로라이드 중에서 선택되는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 고 효율 은 촉매가 레늄 촉진제를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 사용기간이 10 kt 미만의 알킬렌 옥사이드/촉매(㎥)인, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계가, 공급물 가스내 하나 이상의 유기 클로라이드의 농도 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 총 촉매 염화 유효성 및 반응 온도를 교대로 변화시키는 단계가, 총 촉매 염화 유효성, 및 반응기 냉매 유체의 유속 및 반응기 스팀 냉매(reactor steam coolant)의 압력 중에서 선택된 하나를 교대로 변화시키는 단계를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급물 가스가 추가로 하나 이상의 질소-함유 촉진제를 포함하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 공급물 가스가 하나 이상의 질소-함유 촉진제의 총 유효성을 갖고, 공급물 가스내 총 염화 유효성이 변하는 경우 상기 하나 이상의 질소-함유 촉진제의 총 유효성이 변하고,
    상기 하나 이상의 질소-함유 촉진제의 총 유효성이 하기 수학식 3으로 표시되는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법:
    [수학식 3]
    N* = 일산화질소 당량(ppmv) * (P주입구/2,300 kPa)
    상기 식에서,
    P주입구는 반응기 주입구의 압력(킬로 파스칼)이고,
    일산화질소(nitric oxide) 당량은, 하나 이상의 질소-함유 촉진제와 동일한 촉진 유효성을 제공하는 일산화질소 농도(ppmv)이다.
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 총 염화 유효성에 대한 상기 하나 이상의 질소-함유 촉진제의 총 유효성의 비를 선택하는 단계를 추가로 포함하고, 이때 상기 총 염화 유효성이 변하는 경우, 상기 선택된 비를 유지하기 위해서 상기 하나 이상의 질소-함유 촉진제의 총 유효성도 변하는, 알킬렌 옥사이드의 제조방법.
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