KR101745649B1 - Composition for removing photoresist and method of forming a semiconductor device using the composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 제거제 조성물 및 이를 이용한 반도체 제조 공정을 제공한다. 이 조성물은 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 60~87.5 중량%로, 극성 유기 용매(polar organic solvent)를 10~30 중량%로, 수산화 알킬 암모늄(hydroxy alkyl ammonium)을 0.5~1.5 중량%로, 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1~10 중량%로 포함한다. 이 조성물은 금속의 부식을 최소화할 수 있고, 포지티브형 포토레지스트 뿐만 아니라 기계적 강도가 향상된 네거티브형 포토레지스트 패턴도 깨끗하게 선택적으로 제거할 수 있다. 또한 본 발명의 개념에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은 0℃에서도 결빙되지 않아 추운 겨울철에도 실외에서 운반 및 보관이 가능하다. The present invention provides a photosensitive resin remover composition and a semiconductor manufacturing process using the same. The composition contains 60 to 87.5% by weight of dimethyl sulfoxide, 10 to 30% by weight of a polar organic solvent, 0.5 to 1.5% by weight of hydroxyalkyl ammonium, And 1 to 10% by weight of an amine-containing hydroxyl group-free amine group. This composition can minimize the corrosion of metals, and can selectively and selectively remove not only positive type photoresists but also negative type photoresist patterns having improved mechanical strength. In addition, the photosensitive resin remover composition according to the concept of the present invention does not freeze even at 0 ° C, and can be transported and stored outdoors even in the cold winter season.
Description
본 발명은 감광성 수지 제거제 조성물 및 이를 이용한 반도체 제조 공정에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive resin removing composition and a semiconductor manufacturing process using the same.
반도체 장치의 제조 과정 중에 포토레지스트 패턴은 식각 공정, 이온주입 공정 그리고 도금공정들에서 다양한 마스크들로 사용될 수 있다. 포토레지스트 패턴은 하부 막에 대한 밀착성이 우수해야 하고, 식각제(etchant) 또는 도금액 등에 대해 화학적으로 안정한 것이 요구된다. 한편, 식각 공정 등에서 정확한 패터닝이나 도금 공정의 시간을 단축시키기 위해 상기 포토레지스트 패턴의 기계적 강도는 점점 강해지고 있다. 포토레지스트 패턴을 이용하여 식각 공정, 이온주입 공정 및 도금공정 등을 진행한 후에, 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 공정을 필요로 한다.During the fabrication of semiconductor devices, photoresist patterns can be used as various masks in etching processes, ion implantation processes, and plating processes. The photoresist pattern should have good adhesion to the underlying film, and be chemically stable to an etchant, a plating solution, and the like. On the other hand, the mechanical strength of the photoresist pattern is getting stronger in order to shorten the time of accurate patterning or plating in an etching process or the like. A step of removing the photoresist pattern after the etching process, the ion implantation process, and the plating process are performed using the photoresist pattern.
본 발명이 해결하려는 과제는 금속막의 부식을 최소화할 수 있으면서 포토레지스트 패턴을 용이하게 제거할 수 있는 감광성 수지 제거제 조성물을 제공하는데 있다. A problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin remover composition capable of easily removing a photoresist pattern while minimizing corrosion of a metal film.
또한 본 발명이 해결하려는 신뢰성이 향상된 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device with improved reliability.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 개념에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 60~87.5 중량%로; 극성 유기 용매(polar organic solvent)를 10~30 중량%로; 수산화 알킬 암모늄(hydroxy alkyl ammonium)을 0.5~1.5 중량%로; 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1~10 중량%로 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a photosensitive resin removing composition comprising: 60 to 87.5% by weight of dimethyl sulfoxide; 10 to 30% by weight of a polar organic solvent; 0.5 to 1.5% by weight of hydroxy alkyl ammonium hydroxide; And 1 to 10% by weight of an amine-containing hydroxyl group-free amine group.
상기 극성 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione, NMP), N-메틸-포름아마이드(N-methyl-formamide) 및 디메틸아세트아마이드(dimehtylacetamide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. The polar organic solvent is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrolidione (NMP), N-methyl-formamide and dimethylacetamide Lt; / RTI >
상기 수산화 알킬 암모늄은 탄소수가 1~4의 알킬기를 포함하는 수산화 테트라 알킬 암모늄일 수 있다. The alkylammonium hydroxide may be a tetraalkylammonium hydroxide containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 하이드록시기를 포함하지 않는 아민은 에틸아민(Ethylamine), 이소프로필 아민(iso-Propylamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine) 및 에틸렌 다이아민(Et hylenediamine), 헥사민(Hexamine), 디메틸아미노에틸메틸아민{(2-Dimethylamine)(methyl)amine}, 디아이소프로필에틸아민(Diisopropyl ethylamine), 및 디메틸부틸아민(Dimethylbulylamine)을 포함하는 알킬아민 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The amine having no hydroxy group is preferably selected from the group consisting of ethylamine, iso-propylamine, diethylene triamine and ethyl hylenediamine, hexamine, dimethylaminoethyl And an alkylamine group including methylamine {(2-Dimethylamine) (methyl) amine}, diisopropyl ethylamine, and dimethyl butylamine.
상기 감광성 수지 제거제 조성물은, 물을 0 이상 1.0 중량% 미만으로 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin remover composition may further contain water in an amount of 0 to less than 1.0% by weight.
보다 바람직하게는 상기 감광성 수지 제거제 조성물은, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 70~75 중량%로; N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione, NMP)를 15~25 중량%로; 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 0.70~1.50중량%로; 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1.5~5.0 중량%로 포함한다. More preferably, the photosensitive resin remover composition comprises 70 to 75% by weight of dimethyl sulfoxide; 15 to 25% by weight of N-methyl-2-pyrolidione (NMP); 0.70 to 1.50 wt% of tetramethylammonium hydroxide; And from 1.5 to 5.0% by weight of an amine-containing hydroxyl group-free amine group.
상기 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 반도체 제조 방법은, 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 감광성 수지 제거제 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor manufacturing method including: forming a photoresist pattern on a substrate; And removing the photoresist pattern using the photosensitive resin remover composition.
상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계는 20~70℃의 온도에서 진행될 수 있다. The step of removing the photoresist pattern may be performed at a temperature of 20 to 70 ° C.
본 발명의 개념에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은 금속의 부식을 최소화할 수 있고, 포지티브형 포토레지스트 뿐만 아니라 기계적 강도가 향상된 네거티브형 포토레지스트 패턴도 깨끗하게 선택적으로 제거할 수 있다. 또한 본 발명의 개념에 따른 감광성 수지 제거제 조성물은 0℃에서도 결빙되지 않아 추운 겨울철에도 실외에서 운반 및 보관이 가능하다. 상기 감광성 수지 제거제 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 제거하면, 저온에서 단시간에 금속의 부식을 최소화하면서 효율적으로 깨끗하게 포토레지스트를 제거할 수 있으므로 신뢰성이 향상된 반도체 장치를 제조할 수 있다. The photosensitive resin remover composition according to the present invention can minimize metal corrosion and can selectively and selectively remove negative photoresist patterns having improved mechanical strength as well as positive photoresists. In addition, the photosensitive resin remover composition according to the concept of the present invention does not freeze even at 0 ° C, and can be transported and stored outdoors even in the cold winter season. By removing the photoresist pattern using the photosensitive resin remover composition, the photoresist can be efficiently and cleanly removed at a low temperature in a short time while minimizing corrosion of the metal, thereby making it possible to manufacture a semiconductor device with improved reliability.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 에에 따른 반도체 제조 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 4는 실시예 1에 해당되는 조성물 용액을 이용하여 네거티브형 포토레지스트를 제거한 후에 찍은 전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 3에 해당되는 용액을 이용하여 네가티브 포토레지스트를 제거한 후에 찍은 전자현미경 사진이다.
도 6은 비교예 9에 해당되는 용액을 이용하여 네거티브형 포토레지스트를 제거한 후에 찍은 전자현미경 사진이다. 1 to 3 are sectional views showing a semiconductor manufacturing method according to an aspect of the present invention.
4 is an electron microscope photograph taken after removing the negative type photoresist using the composition solution according to Example 1. Fig.
5 is an electron microphotograph taken after removing the negative photoresist using the solution of Comparative Example 3. FIG.
6 is an electron microphotograph taken after removing the negative type photoresist using the solution of Comparative Example 9.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장되어진 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are being provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art. In the drawings, the thicknesses of the layers and regions are exaggerated for clarity. Also, where a layer is referred to as being "on" another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween. Like reference numerals designate like elements throughout the specification.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 예에 따른 반도체 제조 방법을 나타내는 단면도들이다. 1 to 3 are cross-sectional views showing a semiconductor manufacturing method according to an example of the present invention.
도 1을 참조하면, 반도체 기판(미도시) 상에 층간절연막(1)을 적층하고 상기 층간절연막(1) 상에 도전패드(3)을 형성한다. 도시하지는 않았지만, 상기 반도체 기판 상에는 상기 층간절연막(1)으로 덮이는 트랜지스터들 및 배선들이 형성된다. 상기 도전패드(3)를 일부 노출시키면서 상기 층간절연막(1)을 덮는 제 1 패시베이션막(5) 및 제 2 패시베이션막(7)을 형성한다. 상기 제 1 및 제 2 패시베이션막들(5, 7)이 형성된 상기 반도체 기판의 전면 상에 시드막(9)을 콘포말하게 형성한다. 상기 시드막(9)은 예를 들면 구리함유막으로 형성될 수 있다. 상기 시드막(9) 상에 포토레지스트 패턴(11)을 형성한다. 상기 포토레지스트 패턴(11)은 상기 도전패드(3)와 중첩되는 상기 시드막(9)을 노출시키도록 형성된다. 상기 포토레지스트 패턴(11)은 예를 들면 포지티브형과 네거티브형 일 수 있으나, 후속의 고속도금법을 적용을 위해서는, 바람직하게는 네거티브형일 수 있다. 네거티브형 포토레지스트는 가교제를 포함하며, 노광된 부분이 상기 가교제에 의해 고분자들이 가교되어 현상액에 용해되지 않는 화학적 상태로 변한다. 네거티브형 포토레지스트는 포지티브형 포토레지스트보다 기계적 강도에 있어서 강할 수 있다. Referring to FIG. 1, an interlayer
도 2를 참조하면, 제 1 도금 공정을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴(11)으로 덮이지 않은 상기 시드막(9) 상에 베리어막(13)을 형성한다. 상기 베리어막(13)은 니켈 함유막으로 형성될 수 있다. 그리고 제 2 도금공정을 이용하여 상기 베리어막(13) 상에 상기 포토레지스트 패턴(11) 사이를 채우는 범프(17)를 형성한다. 상기 범프(17)는 상기 포토레지스트 패턴(11)의 상부면 보다 돌출되도록 형성될 수 있다. 상기 제 2 도금 공정은 고속 도금법으로 진행될 수 있다. 상기 고속도금법은 도금액의 온도는 일반 도금법과 같되 전극에 인가되는 전류밀도가 보다 높으며, 도금액 농도가 높은 상태로 진행될 수 있다. Referring to FIG. 2, a
도 3을 참조하면, 감광성 수지 제거제 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴(11)을 제거한다. 상기 감광성 수지 제거제 조성물은, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 60~87.5 중량%로, 극성 유기 용매(polar organic solvent)를 10~30 중량%로, 수산화 알킬 암모늄(hydroxy alkyl ammonium)을 0.5~1.5 중량%로, 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1~10 중량%로 포함한다. 상기 극성 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione, NMP), N-메틸-포름아마이드(N-methyl-formamide) 및 디메틸아세트아마이드(dimehtylacetamide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 수산화 알킬 암모늄은 탄소수가 1~4의 알킬기를 포함하는 수산화 테트라 알킬 암모늄일 수 있다. 상기 하이드록시기를 포함하지 않는 아민은 에틸아민(Ethylamine), 이소프로필 아민(iso-Propylamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine) 및 에틸렌 다이아민(Et hylenediamine), 헥사민(Hexamine), 디메틸아미노에틸메틸아민{(2-Dimethylamine)(methyl)amine}, 디아이소프로필에틸아민(Diisopropyl ethylamine), 및 디메틸부틸아민(Dimethylbulylamine)을 포함하는 알킬아민 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 감광성 수지 제거제 조성물은, 물을 0 이상 1.0 중량% 미만으로 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 3, the
가장 바람직하게는 상기 감광성 수지 제거제 조성물은, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 70~75 중량%로; N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione, NMP)를 15~25 중량%로; 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 0.70~1.50중량%로; 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1.5~5.0 중량%로 포함할 수 있다. Most preferably, the photosensitive resin remover composition comprises 70 to 75% by weight of dimethyl sulfoxide; 15 to 25% by weight of N-methyl-2-pyrolidione (NMP); 0.70 to 1.50 wt% of tetramethylammonium hydroxide; And 1.5 to 5.0% by weight of an amine-free hydroxyl group-containing amine.
도 3에서 상기와 같은 방법으로 상기 포토레지스트 패턴(11)을 제거한 후에, 도시하지는 않았지만, 상기 범프(15) 측면의 상기 시드막(9)을 선택적으로 제거하여 상기 제 2 패시베이션막(7)의 상부면을 노출시킨다. 3, after the
<실험예><Experimental Example>
1. 감광성 수지 제거제 조성물 용액들을 제조1. Preparation of Photosensitive Resin Remover Composition Solutions
먼저 표 1에 개시된 15개의 조성들(실시예 1~실시예 5, 비교예 1~비교예 10)을 가지는 감광성 수지 제거제 조성물 용액들을 제조하였다.First, photosensitive resin remover composition solutions having 15 compositions shown in Table 1 (Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10) were prepared.
(중량%)Dimethyl sulfoxide
(weight%)
(중량%)Auxiliary solvent type and content
(weight%)
(중량%)TMAH
(weight%)
(중량 %)Solvent (methanol) which dissolves TMAH
(weight %)
(중량%)Amine type and content
(weight%)
(중량%)water
(weight%)
TMAH: 테트라메틸암모늄히드록사이드(Tetramethylammoniumhydroxide)TMAH: Tetramethylammoniumhydroxide (TMAH)
NMP: N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione)NMP: N-methyl-2-pyrolidione
NMF : N-메틸포름아마이드(N-methylformamide)NMF: N-methylformamide < RTI ID = 0.0 >
BDG: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(Diethyleneglycolmonobutylether)BDG: Diethyleneglycol monobutyl ether
EGME: 에틸렌글리콜모노메틸에테르(Ethyleneglycolmonomethylether)EGME: Ethylene glycol monomethyl ether (Ethyleneglycolmonomethylether)
MEA: 모노메탄올아민(Monomethanol amine)MEA: Monomethanol amine
AEEA : 아미노에탄올아민(Aminoethylethanolamine) AEEA: Aminoethylethanolamine
PA : 이소 프로필아민(iso-Propylamine)PA: isopropylamine (iso-propylamine)
DMBA : 디메틸부틸아민(N,N-Dimethylbutylamine) DMBA: dimethylbutylamine (N, N-dimethylbutylamine)
HEXAMINE : 헥사민(Hexamethylenetetramine) HEXAMINE: Hexamethylenetetramine
DETA: 디에틸렌트리아민(Diethylenetriamine)DETA: Diethylenetriamine
EDA: 에틸렌디아민(Ethylenediamine)EDA: Ethylenediamine
2. 포지티브형 2. Positive type 포토레지스트를Photoresist 포함하는 제 1 테스트 웨이퍼의 제조 ≪ / RTI >
도 1에서처럼 웨이퍼의 전면 상에 시드막(9)으로 구리막을 형성하였다. 그리고 포지티브형 노블락계 포토레지스트를 40㎛ 두께로 코팅하고 포토리소그라피 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴(11)을 형성하였다. 그리고 도 2에서처럼 도금 공정을 진행하여 구리로 이루어지는 범프(15)를 형성하였다. 포지티브형 포토레지스트 패턴(11)을 포함하는 제 1 테스트 웨이퍼는 동일한 공정 조건으로 15개 형성되었다. As shown in Fig. 1, a copper film was formed with the
3. 3. 네거티브형Negative 포토레지스트를Photoresist 포함하는 제 2 테스트 웨이퍼의 제조 Manufacture of Second Test Wafer Containing
도 1에서처럼 웨이퍼의 전면 상에 시드막(9)으로 구리막을 형성하였다. 그리고 네가티브형 아크릴레이트계 포토레지스트를 40㎛ 두께로 코팅하고 포토리소그라피 공정을 진행하여 포토레지스트 패턴(11)을 형성하였다. 그리고 도 2에서처럼 도금 공정을 진행하여 구리로 이루어지는 범프(15)를 형성하였다. 네거티브형 포토레지스트 패턴(11)을 포함하는 제 2 테스트 웨이퍼는 동일한 공정 조건으로 15개 형성되었다. As shown in Fig. 1, a copper film was formed with the
4. 4. 포토레지스트Photoresist 제거력Removal power 평가 및 구리 Evaluation and Copper 식각량Etching amount 측정 Measure
포지티브형 포토레지스트를 포함하는 15개의 제 1 테스트 웨이퍼들 각각을 약 200rpm으로 회전시키면서, 표 1에 개시된 각각의 조성을 가지는 용액들(실시예 1~실시예 5, 비교예 1~비교예 10)을 각각 상기 제 1 테스트 웨이퍼 상에 3분동안 골고루 분사하였다. 분사된 용액들의 양은 각각 약 3리터였고, 온도는 60℃로 유지되었다. 그 후에 상기 제 1 테스트 웨이퍼들을 각각 500rpm으로 회전시키면서 1분동안 초순수를 분사하여 린스 공정을 진행하였다. 또한 네가티브형 포토레지스트를 포함하는 15개의 제 2 테스트 웨이퍼들도 제 1 테스트 웨이퍼들과 동일하게 처리되었다. 그 후에 포토레지스트 패턴의 제거 여부는 광학 현미경으로 관찰하였고, 구리의 식각량 측정은 4-전극법으로 평가하여 두께 차이를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. Solutions (first to fifth examples and comparative examples 1 to 10) having the respective compositions shown in Table 1 were prepared while rotating each of the 15 first test wafers including the positive type photoresist at about 200 rpm Were uniformly sprayed on the first test wafer for 3 minutes. The amount of injected solutions was about 3 liters each and the temperature was maintained at 60 占 폚. Thereafter, the first test wafers were rotated at 500 rpm for each minute, and ultrapure water was sprayed for one minute to conduct a rinsing process. Also, 15 second test wafers including the negative type photoresist were treated in the same manner as the first test wafers. After that, the removal of the photoresist pattern was observed with an optical microscope, and the etching amount of copper was evaluated by the 4-electrode method, and the thickness difference was measured. The results are shown in Table 2.
5. 결빙 실험5. Freezing Experiment
0℃로 유지되는 냉장고 안에 각각의 용액 1~15을 각각 100ml씩 넣고 24시간 이 지난후에 육안으로 각각의 용액의 결빙 여부를 확인하였다. 그리고 그 결과를 표 2에 나타내었다.100 ml of each solution 1-15 was placed in a refrigerator maintained at 0 ° C. After 24 hours, each solution was visually checked for freezing. The results are shown in Table 2.
6. 결과 분석6. Results Analysis
(Å/분, 60
℃)Copper etch amount
(Å / min, 60
° C)
(◎: 매우 우수, ○: 우수/상온결빙, X: 제거 못함/결빙하지 않음)(⊚: very excellent, ◯: excellent / room temperature freezing, X: not removable / not freezing)
표 2는 실시예 1~5 및 비교예 1~10번에 각각 해당되는 15개의 용액들에 대한 포지티브 포토레지스트 제거력, 네가티브 포토레지스트 제거력 및 구리 식각량의 스트리퍼 성능 특성들과 0℃에서 결빙 여부를 통해 제품의 취급 용이성 평가 결과를 나타낸다. Table 2 shows the stripper performance characteristics of the positive photoresist removal power, the negative photoresist removal power and the copper etching amount for 15 solutions corresponding to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 10, The results of the ease of handling evaluation of the product are shown.
표 1과 표 2에서, 실시예 1에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 73.5중량%, N-메틸-2-피롤리디온 20.8중량%, TMAH 0.94중량% 및 헥사민 1.0중량%의 조성을 가지며, 실험결과, 구리 식각량이 10Å/min으로 우수하며, 0℃에서 결빙이 나타나지 않으며 포지티브 포토레지스트와 네가티브 포토레지스트 모두 제거가 용이하다. 도 4를 통해서도 네가티브 포토레지스트의 제거와 구리 식각이 없음을 확인할 수 있다.In Tables 1 and 2, the solution of Example 1 had a composition of 73.5% by weight of dimethylsulfoxide, 20.8% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.94% by weight of TMAH and 1.0% by weight of hexamine, As a result, the copper etching rate is excellent at 10 Å / min, no freezing occurs at 0 ° C., and both the positive photoresist and the negative photoresist can be easily removed. It can also be seen from FIG. 4 that there is no removal of the negative photoresist and no copper etching.
실시예 2에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 71.95중량%, N-메틸-2-피롤리디온 20.8중량%, TMAH 0.85중량% 및 디에틸렌트리아민 3.0중량%의 조성을 가지며, 실험결과, 구리 식각량이 15Å/min으로 양호하며, 0℃에서 결빙이 나타나지 않으며 포지티브 포토레지스트와 네가티브 포토레지스트 모두 제거가 용이하다. The solution of Example 2 had a composition of 71.95 wt% dimethylsulfoxide, 20.8 wt% N-methyl-2-pyrrolidone, 0.85 wt% TMAH and 3.0 wt% diethylene triamine, The amount is good at 15 ANGSTROM / min, freezing does not occur at 0 DEG C, and both the positive photoresist and the negative photoresist can be easily removed.
실시예 3에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 71.1중량%, N-메틸-2-피롤리디온 22.0중량%, TMAH 0.98중량% 및 에틸렌다이아민 2.0중량%의 조성을 가지며, 실험결과, 구리 식각량이 10Å/min으로 우수하며, 0℃에서 결빙이 나타나지 않으며 포지티브 포토레지스트와 네가티브 포토레지스트 모두 제거가 용이하다.The solution of Example 3 had a composition of 71.1% by weight of dimethylsulfoxide, 22.0% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.98% by weight of TMAH and 2.0% by weight of ethylenediamine, 10 Å / min, no freezing occurs at 0 ° C, and both the positive photoresist and the negative photoresist can be easily removed.
실시예 4에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 73중량%, N-메틸-2-피롤리디온 17.25중량%, TMAH 1.15중량% 및 디메틸부틸아민 4.0중량%의 조성을 가지며, 실험결과 구리 식각량이 5Å/min으로 매우 우수하며, 0℃에서 결빙이 나타나지 않으며 포지티브 포토레지스트와 네가티브 포토레지스트 모두 제거가 용이하다.The solution according to Example 4 had a composition of 73% by weight of dimethylsulfoxide, 17.25% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 1.15% by weight of TMAH and 4.0% by weight of dimethylbutylamine. As a result, / min, no freezing at 0 ° C, and removal of both positive photoresist and negative photoresist is easy.
실시예 5에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 70중량%, N-메틸-2-피롤리디온 18.5중량%, TMAH 1.3중량% 및 이소프로필아민 5.0중량%의 조성을 가지며, 실험결과, 구리 식각량이 20Å/min으로 양호하며, 0℃에서 결빙이 나타나지 않으며 포지티브 포토레지스트와 네가티브 포토레지스트 모두 제거가 용이하다.The solution of Example 5 had a composition of 70% by weight of dimethylsulfoxide, 18.5% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 1.3% by weight of TMAH and 5.0% by weight of isopropylamine, 20 Å / min, no freezing occurs at 0 ° C, and both the positive photoresist and the negative photoresist can be easily removed.
실시예 1~5에 해당되는 5개의 용액들은 디메틸설폭사이드를 70~75중량%로, N-메틸-2-피롤리디온을 17~22중량%로, TMAH를 0.85~1.3중량%로, 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민을 1~5 중량%로 포함한다. 상기 하이드록시기를 포함하지 않는 아민으로, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 디메틸부틸아민, 이소프로필아민등과 같은 알킬 아민류일 수 있다. 실시예 1~5에 해당되는 5개의 용액들은 하기의 비교예 1~10에 해당되는 10개의 용액들과 비교된다.The five solutions corresponding to Examples 1 to 5 were prepared by mixing dimethylsulfoxide at 70 to 75 wt%, N-methyl-2-pyrrolidone at 17 to 22 wt%, TMAH at 0.85 to 1.3 wt% And 1 to 5% by weight of an amine containing no hydroxy group. As the amine containing no hydroxy group, alkylamines such as hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, ethylenediamine, dimethylbutylamine, isopropylamine and the like may be used. The five solutions corresponding to Examples 1 to 5 are compared with the ten solutions corresponding to Comparative Examples 1 to 10 below.
비교예 1~3에 해당되는 3개의 용액들의 경우, 포지티브 포토레지스트와 네가티브 포토레지스트 모두 제거가 용이하며, 구리 식각량도 4~6Å/min으로 매우 우수하지만, 어는점이 약 18℃인 디메틸설폭사이드의 함량 비율이 높고 아민화합물이 부재로 인해 0℃에서 결빙된다. 따라서 이러한 용액들을 겨울철 실외에서 운송 및 보관할 경우, 용액들이 결빙할 수 있다. 이로 인해, 용액들을 담는 용기가 수축/팽창하게 되어 보관 용기의 변형이 일어날 수 있고, 용액들의 결빙/해빙이 반복되어 조성이 변하거나 성능이 저하될 수 있다. 도 5는 비교예 3에 해당되는 용액을 이용하여 네가티브 포토레지스트를 제거한 후에 찍은 전자현미경 사진이다. 도 5를 살펴보면, 화살표가 가리키는 지점에 네커티브형 포토레지스트 잔류물이 일부 남아 있음을 확인할 수 있다. In the case of the three solutions of Comparative Examples 1 to 3, both the positive photoresist and the negative photoresist are easily removed, and the copper etching amount is also excellent at 4 to 6 Å / min. However, dimethyl sulfoxide Is high and the amine compound is freezing at 0 ° C due to the absence. Therefore, when transporting and storing these solutions outdoors in winter, the solutions may freeze. As a result, the container containing the solutions shrinks / expands, so that the container may be deformed, and the freezing / thawing of the solutions may be repeated to change the composition or deteriorate the performance. 5 is an electron microphotograph taken after removing the negative photoresist using the solution of Comparative Example 3. FIG. Referring to FIG. 5, it can be seen that a part of the negative photoresist residue remains at the point indicated by the arrow.
비교예 4에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 약 49.3중량%로, 그리고 결빙온도가 낮은 N-메틸-2-피롤리디온의 함량을 약 47중량%로 포함하여 0℃에서의 결빙문제를 해결할 수 있었으며, 작은 구리 식각량을 보였지만 포지티브 및 네거티브 포토레지스트의 제거력이 좋지 않았다. The solution of Comparative Example 4 contains about 49.3% by weight of dimethylsulfoxide and about 47% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone having a low freezing temperature to solve the problem of freezing at 0 ° C And showed a small copper etching amount, but the removal power of the positive and negative photoresist was poor.
비교예 5에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 65중량%로, N-메틸-2-피롤리디온을 26.0중량%으로, 그리고 하이드록실아민기를 포함하는 아미노에탄올아민을 5중량%로 포함하며, 네거티브 포토레지스트를 제거하지 못했다.The solution of Comparative Example 5 contained dimethyl sulfoxide in an amount of 65% by weight, N-methyl-2-pyrrolidone in an amount of 26.0% by weight, and aminoethanolamine containing a hydroxylamine group in an amount of 5% Negative photoresist was not removed.
비교예 6~8에 해당되는 용액들은 디메틸설폭사이드를 73중량%로, TMAH를 0.8중량%로 그리고 보조용매로 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 N-메틸포름아마이드를 각각 23 중량%로 포함하며, 네거티브 포토레지스트를 제거하지 못한다. 또한 상기 비교예 6~8에 해당되는 용액들은 구리 식각량이 각각 30Å/분, 50Å/분, 100Å/분으로 높아 바람직하지 못하다. The solutions of Comparative Examples 6 to 8 were prepared by dissolving 73% by weight of dimethylsulfoxide, 0.8% by weight of TMAH and 23% by weight of diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and N-methyl formamide as a co- By weight, and can not remove the negative photoresist. In addition, the solutions of Comparative Examples 6 to 8 are not preferable because the copper etching amounts are as high as 30 Å / min, 50 Å / min and 100 Å / min, respectively.
비교예 9에 해당되는 용액은 실시예들의 용액들과 유사한 조성을 가진다. 즉, 비교예 9에 해당되는 용액은 디메틸설폭사이드를 72.5중량%로, N-메틸-2-피롤리디온을 17.8중량%로, TMAH를 0.94중량%로 그리고, 하이드록시기를 포함하는 모노에탄올아민을 5.0중량%로 포함한다. 비교예 9에 해당되는 용액은, 실시예들의 용액들과 비교하면, 포지티브 포토레지스트의 제거력은 동일하나, 네거티브 포토레지스트의 제거력은 감소되고, 또한 구리식각량이 50Å/분으로 매우 증가됨을 알 수 있다. 도 6은 비교예 9에 해당되는 용액을 이용하여 네거티브형 포토레지스트를 제거한 후에 찍은 전자현미경 사진이다. 도 6을 참조하면, 화살표로 표시된 부분에 포토레지스트 잔여물이 남아있고, 점선의 원 안에 부식(Corrosion)이 발생했음을 알 수 있다. The solution corresponding to Comparative Example 9 has a composition similar to that of the solutions of Examples. That is, the solution of Comparative Example 9 was prepared by dissolving 72.5% by weight of dimethylsulfoxide, 17.8% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.94% by weight of TMAH, By weight. Compared with the solutions of the examples, the solution of Comparative Example 9 shows that the removal power of the positive photoresist is the same but the removal power of the negative photoresist is reduced and the copper etching amount is greatly increased to 50 A / min . 6 is an electron microphotograph taken after removing the negative type photoresist using the solution of Comparative Example 9. Referring to FIG. 6, it can be seen that a photoresist residue remained in a portion indicated by an arrow, and corrosion occurred in the circle of the dotted line.
마지막으로 비교예 10에 해당되는 용액은 디메틸석폭사이드를 72.5중량%로, N-메틸-2-피롤리디온을 20.5중량%로, TMAH 1중량%, 실시예 3의 용액에 사용된 에틸렌디아민을 3중량%으로, 그리고, TMAH를 용해시키는 용액으로 물을 채용하여 물을 3 중량%로 포함한다. 이 경우, 실시예 3과 비교하여, 포지티브형 포토레지스트의 제거력과 네거티브형 포토레지스트의 제거력 모두 감소하였으며, 구리의 식각량은 10배나 증가되었음을 알 수 있다. 즉, 용액내의 첨가된 물의 함량이 증가함으로인해, 포토레지스트의 제거력은 감소되고, 구리식각량이 증가되었음을 알 수 있다. Finally, the solution of Comparative Example 10 was prepared by mixing 72.5% by weight of dimethylvarginate, 20.5% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 1% by weight of TMAH, 3% by weight, and water at 3% by weight, employing water as a solution to dissolve TMAH. In this case, as compared with Example 3, both the removal power of the positive type photoresist and the removal power of the negative type photoresist were decreased, and the etching amount of copper was increased ten times. That is, as the content of added water in the solution is increased, the removal power of the photoresist is reduced, and the copper etching amount is increased.
요약하면, 표 1과 2를 통해, 디메틸설폭사이드를 70~75중량%로, 그리고 보조용매를 17~22 중량%로 적용할 경우, 0℃에서 결빙되는 문제를 해결할 수 있음을 알 수 있다. 또한, N-메틸-2-피롤리디온과 하이드록시기를 포함하지 않는 아민의 적용으로 포지티브형 및 네거티브형 포토레지스트들의 제거력을 향상시킬 수 있으며, 공정 중 발생할 수 있는 구리에 대한 부식성도 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. In summary, it can be seen from Tables 1 and 2 that the problem of freezing at 0 ° C can be solved by applying dimethyl sulfoxide to 70 to 75 wt% and co-solvent to 17 to 22 wt%. In addition, application of N-methyl-2-pyrrolidone and an amine not containing a hydroxy group can improve the removal power of positive and negative photoresists and reduce the corrosiveness to copper that may occur during the process. .
결론적으로, 위의 실험결과로부터 본 발명의 감광성 수지 제거제 조성물은, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 60~87.5 중량%로, 극성 유기 용매(polar organic solvent)를 10~30 중량%로, 수산화 알킬 암모늄(hydroxy alkyl ammonium)을 0.5 초과~1.5 이하 중량%로, 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1~10 중량%로 포함함을 알 수 있다. 또한 결과가 우수했던 실시예 1~5에 해당하는 용액들을 보면, 가장 바람직하게는 상기 감광성 수지 제거제 조성물은, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 70~75 중량%로; N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione, NMP)를 15~25 중량%로; 테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 0.70~1.50중량%로; 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1.5~5.0 중량%로 포함할 수 있다. 그리고 물은 1.0중량% 미만으로 포함되어야 함을 알 수 있다. As a result, from the above experimental results, the photosensitive resin remover composition of the present invention contains 60 to 87.5% by weight of dimethyl sulfoxide, 10 to 30% by weight of a polar organic solvent, A hydroxy alkyl ammonium in an amount of more than 0.5 to 1.5% by weight, and an amine-containing hydroxyl group in an amount of 1 to 10% by weight. In addition, in the solutions corresponding to Examples 1 to 5, in which the results were excellent, most preferably, the photosensitive resin remover composition contained 70 to 75% by weight of dimethyl sulfoxide; 15 to 25% by weight of N-methyl-2-pyrolidione (NMP); 0.70 to 1.50 wt% of tetramethylammonium hydroxide; And 1.5 to 5.0% by weight of an amine-free hydroxyl group-containing amine. And that water should be included in less than 1.0% by weight.
상기 감광성 수지 제거제 조성물은 범프 전극을 형성하는 공정 뿐만 아니라 관통비아를 형성하는 공정에서 두꺼운 포토레지스트 패턴을 제거할 때도 사용될 수 있다. The photosensitive resin remover composition may be used not only for forming the bump electrode but also for removing the thick photoresist pattern in the process of forming the through vias.
Claims (10)
극성 유기 용매(polar organic solvent)를 10~30 중량%로;
수산화 알킬 암모늄(hydroxy alkyl ammonium)을 0.5~1.5 중량%로; 그리고
하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1~10 중량%로 포함하되,
상기 극성 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione, NMP), N-메틸-포름아마이드(N-methyl-formamide) 및 디메틸아세트아마이드(dimehtylacetamide)를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고,
상기 수산화 알킬 암모늄은 탄소수가 1~4의 알킬기를 포함하는 수산화 테트라 알킬 암모늄이고,
상기 하이드록시기를 포함하지 않는 아민은 에틸아민(Ethylamine), 이소프로필아민(iso-Propylamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine) 및 에틸렌 다이아민(Ethylenediamine), 헥사민(Hexamine), 디메틸아미노에틸메틸아민{(2-Dimethylamine)(methyl)amine}, 디아이소프로필에틸아민(Diisopropyl ethylamine), 및 디메틸부틸아민(Dimethylbulylamine)을 포함하는 알킬아민 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 감광성 수지 제거제 조성물.60 to 87.5% by weight of dimethyl sulfoxide;
10 to 30% by weight of a polar organic solvent;
0.5 to 1.5% by weight of hydroxy alkyl ammonium hydroxide; And
1 to 10% by weight of an amine containing no hydroxyl group,
The polar organic solvent is selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrolidione (NMP), N-methyl-formamide and dimethylacetamide , ≪ / RTI >
The alkylammonium hydroxide is tetraalkylammonium hydroxide containing an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
The amine having no hydroxy group may be selected from the group consisting of ethylamine, iso-propylamine, diethylene triamine and ethylenediamine, hexamine, dimethylaminoethylmethyl An alkylamine group including an amine {(2-Dimethylamine) (methyl) amine}, diisopropyl ethylamine, and dimethyl butylamine.
물을 0 이상 1.0 중량% 미만으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 제거제 조성물.The method according to claim 1,
Further comprising water in an amount of 0 to less than 1.0% by weight.
N-메틸-2-피롤리디온(N-methyl-2-pyrolidione, NMP)를 15~25 중량%로;
테트라메틸암모늄히드록사이드(tetramethylammonium hydroxide)를 0.70~1.50중량%로; 그리고
하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1.5~5.0 중량%로 포함하되,
상기 하이드록시기를 포함하지 않는 아민은 에틸아민(Ethylamine), 이소프로필아민(iso-Propylamine), 디에틸렌트리아민(diethylene triamine) 및 에틸렌 다이아민(Ethylenediamine), 헥사민(Hexamine), 디메틸아미노에틸메틸아민{(2-Dimethylamine)(methyl)amine}, 디아이소프로필에틸아민(Diisopropyl ethylamine), 및 디메틸부틸아민(Dimethylbulylamine)을 포함하는 알킬아민 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 감광성 수지 제거제 조성물.70 to 75% by weight of dimethyl sulfoxide;
15 to 25% by weight of N-methyl-2-pyrolidione (NMP);
0.70 to 1.50 wt% of tetramethylammonium hydroxide; And
And 1.5 to 5.0% by weight of an amine containing no hydroxyl group,
The amine having no hydroxy group may be selected from the group consisting of ethylamine, iso-propylamine, diethylene triamine and ethylenediamine, hexamine, dimethylaminoethylmethyl An alkylamine group including an amine {(2-Dimethylamine) (methyl) amine}, diisopropyl ethylamine, and dimethyl butylamine.
물을 0 이상 1.0 중량% 미만으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 제거제 조성물.The method according to claim 6,
Further comprising water in an amount of 0 to less than 1.0% by weight.
감광성 수지 제거제 조성물을 이용하여 상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계를 포함하되,
상기 감광성 수지 제거제 조성물은,
디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)를 60~87.5 중량%로, 극성 유기 용매(polar organic solvent)를 10~30 중량%로, 수산화알킬암모늄(hydroxy alkyl ammonium)을 0.5~1.5 중량%로, 그리고 하이드록시기를 포함하지 않는 아민(amine containing no hydroxyl group)를 1~10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법.Forming a photoresist pattern on the substrate; And
Removing the photoresist pattern using a photosensitive resin remover composition,
The photosensitive resin remover composition may contain,
A method for producing a polymer electrolyte membrane which comprises 60 to 87.5% by weight of dimethyl sulfoxide, 10 to 30% by weight of a polar organic solvent, 0.5 to 1.5% by weight of hydroxyalkyl ammonium, And 1 to 10% by weight of an amine containing no hydroxyl group.
상기 포토레지스트 패턴을 제거하는 단계는 20~70℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the step of removing the photoresist pattern is performed at a temperature of 20 to 70 占 폚.
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