KR101743221B1 - 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명하고 신축성 있는 동작 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 제1 보호층; 상기 제1 보호층에 인접하여 형성된 제1 전극층; 상기 제1 전극층에 인접하여 형성된 압전층; 상기 압전층에 인접하여 형성된 제2 전극층; 상기 제2 전극층에 인접하여 형성된 제2 보호층을 포함하는 투명하고 신축성 있는 동작 센서, 그리고 이의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

투명하고 신축성 있는 동작 센서 및 이의 제조 방법{Transparent and Stretchable Motion Sensor and Process for Preparing the Same}
본 발명은 투명하고 신축성 있는 동작 센서 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 제1 보호층; 상기 제1 보호층에 인접하여 형성된 제1 전극층; 상기 제1 전극층에 인접하여 형성된 압전층; 상기 압전층에 인접하여 형성된 제2 전극층; 상기 제2 전극층에 인접하여 형성된 제2 보호층을 포함하는 투명하고 신축성 있는 동작 센서, 그리고 이의 제조 방법에 대한 것이다.
웨어러블(wearable) 대화형 인간-장치 간의 인터페이스(interactive human machine interface (iHMI)) 시스템은, 특히, 스마트 안경(Feng, S., et al. Immunochromatographic diagnostic test analysis using *** glass, ACS Nano 8, 3069-3079 (2014)) 및 스마트 시계(Wile, D.J., Ranawaya, R., Kiss, Z. H. T. Smart watch accelerometry for analysis and diagnosis of tremor, J. Neurosci. Methods 230, 1-4 (2014))와 같은 웨어러블 전자기기의 최근 발전과 함께 주목받고 있다.
견고한 센서 및 액추에이터(actuators)가 통합된 웨어러블 장치는 높은 성능 및 실용성을 발휘하지만, 인체와 부피가 큰 견고한 장치 간의 기계적 부조화로부터 발생하는 불편함(Kim, D.-H., et al . Epidermal Electronics. Science 333, 838-843 (2011)(Son, D., et al . Multifunctional wearable devices for diagnosis and therapy of movement disorders. Nat . Nanotech . 9, 397-404 (2014)(Jeong, J.-W., et al . Materials and optimized designs for human-machine interfaces via epidermal electronics. Adv. Mater . 25, 68396846 (2013)); 견고한 전자 기기의 설계 불가변성(Reuss, R. H., et al. Macroelectronics: perspectives on technology and applications. Proc. IEEE ., 93, 1239-1256 (2005))으로 인해 종래의 패션 안경 및 시계에 기반한, 장치의 서로 어긋나는 설계에 기인한 착용자의 부자연스러운 외관; 및 견고한 센서의 인체에 대한 비등각 부착(nonconformal attachment)에 기인한 신호 잡음(Signal artefacts)(Kim, D.-H., et al . Epidermal Electronics. Science 333, 838-843 (2011)(Son, D., et al . Multifunctional wearable devices for diagnosis and therapy of movement disorders. Nat . Nanotech . 9, 397-404 (2014)(Jeong, J.-W., et al . Materials and optimized designs for human-machine interfaces via epidermal electronics. Adv . Mater . 25, 68396846 (2013))을 포함하는 광범위한 사용을 막는 몇 가지 제한이 존재한다.
따라서 인간의 피부에 등각으로(conformally) 적층(laminate)되어 자연스러운 외관 및 높은 신호 대 잡음 비(signal-to-noise ratio, SNR)를 가질 수 있는 새로운 장치가 요구된다.
유연하고(flexible) 신축성 있는(stretchable) 설계의 채택 및 그에 수반한 장치의 두께와 무게의 감소는 웨어러블 전자 기기 설계와 관련하여 중요한 목표이다.
최근에, 신축성 있는 무기(inorganic) 전자 기기(Kim, D.-H., et al . Epidermal Electronics. Science 333, 838-843 (2011)(Son, D., et al . Multifunctional wearable devices for diagnosis and therapy of movement disorders. Nat . Nanotech . 9, 397-404 (2014)(Webb, R. C., et al . Ultrathin conformal devices for precise and continuous thermal characterization of human skin. Nat . Mater . 12, 938-944 (2013)), 초박 및 경량인 유기 센서(Someya, T., et al . Conformable, flexible, large-area networks of pressure and thermal sensors with organic transistor active matrixes. Proc . Natl . Acad . Sci . U.S.A. 102, 12321-12325 (2005)(Sekitani, T., Zchieschang, U., Klauk, H., Someya, T. Flexible organic transistors and circuits with extreme bending stability. Nat . Mater . 9, 1015-1022 (2010), 유연한 전자 피부(Takei, K., et al. Nanowire active-matrix circuitry for low-voltage macroscale artificial skin. Nat . Mater . 9, 821-826 (2010)(Wang, C., et al . User-interactive electronic skin for instantaneous pressure visualization. Nat . Mater . 12, 899-904 (2013) 및 매우 민감하고 유연한 기계적 센서(Mannsfeld, S. C. B., et al. Highly sensitive flexible pressure sensors with microstructured rubber dielectric layers. Nat . Mater . 9, 859-864 (2010))(Lipomi, D. J., et al . Skin-like pressure and strain sensors based on transparent elastic films of carbon nanotubes. Nat . Nanotech . 6, 788-792 (2011))(Jung, S., et al . Reverse-Micelle-Induced Porous Pressure-Sensitive Rubber for Wearable HumanMachine Interfaces. Adv Mater. Early View (2014))(Gong, S, et al . A wearable and highly sensitive pressure sensor with ultrathin gold nanowires. Nat. Comm, 5, 3132 (2014))의 개발을 포함하는, 이러한 방향으로 상당한 노력이 이루어지고 있다.
초박형의 변형가능한 설계는, 최소한의 신호 잡음으로 인체에서 정확한 데이터를 수집가능하게 한다. 그러나, 이전에 보고된 이러한 장치는 불투명한 반도체와 금속으로 제조되어 인간의 피부와 다르게 보인다. 또한, 이들 센서의 대부분은 대량의 전력을 소모하고, 따라서 큰 전력 공급 장치를 필요로 한다(Kim, D.-H., et al. Epidermal Electronics. Science 333, 838-843 (2011)(Son, D., et al . Multifunctional wearable devices for diagnosis and therapy of movement disorders. Nat . Nanotech . 9, 397-404 (2014)(Jeong, J.-W., et al . Materials and optimized designs for human-machine interfaces via epidermal electronics. Adv. Mater . 25, 68396846 (2013)).
투명한 전자 재료는 웨어러블 장치를 눈에 보이지 않게 만들 수 있어서, 자연스러운 모습과 향상된 심미감을 불러 일으킨다.
예를 들어, 탄소기반의 나노재료(그래핀 (Kim, K. S., et al . Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature 457, 706-710 (2009)) 및 탄소 나노튜브 (Wu, Z., et al . Transparent, conductive carbon nanotube films. Science 87, 1273-1276 (2004)))와 금속 나노와이어(NW) (은 나노와이어 (Hu, L., Kim, H. S., Lee, J.-Y., Peumans, P., Cui, Y., et al . Scalable coating and properties of transparent, flexible, silver nanowire electrodes. ACS Nano 4, 2955-2963 (2010)) 및 금 나노와이어 (Moraq, A., Ezersky, V., Froumin, N., Moqiliansky, D., Jelinek, R., Transparent, conductive gold nanowire networks assembled from soluble Au thiocyanate. Chem. Comm . 49, 8552-8554 (2013)))가 집중적으로 연구되고 있다.
이러한 투명한 나노재료는, 나노스케일로 제작된 구조체의 굽힘 강도를 극적으로 감소시키기 때문에, 유연한 전자 장치에 사용될 수 있다(Son, D., et al . Multifunctional wearable devices for diagnosis and therapy of movement disorders. Nat . Nanotech . 9, 397-404 (2014))(Rogers, J., Lagally, M. G., Nuzzo, R. G., Synthesis, assembly and applications of semiconductor nanomembranes. Nature 477, 45-53 (2011)).
한편, 압전 재료에 기반한 자가 동력(self-powered) 기계적 센서는 전자 시스템의 전력 소모를 줄일 수 있다(Xu, S., et al. Self-powered nanowire devices. Nat. Nanotech. 5, 366-373 (2010)).
폴리(염화 비닐리덴)(Lee, M., et al . A hybrid piezoelectric structure for wearable nanogenerators. Adv . Mater . 24, 1759-1764 (2012))(Persano, L., et al. High performance piezoelectric devices based on aligned arrays of nanofibers of poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene). Nat . Comm . 4, 1633 (2013)) 및 폴리 락트산(PLA)(Yoshida, T., et al . Piezoelectric motion of multilayer film with alternate rows of optical isomers of chiral polymer film. Jpn . J. Appl . Phys . 50, 09ND13-1-09ND13-5 (2011))을 포함하는 고분자, 및 산화 아연(Wang, Z. L., Song, J., Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays. Science 312, 242-246 (2006)) 및 티탄산 지르콘산 납(lead zirconate titanate) (Qi, Y., et al . Enhanced piezoelectricity and stretchability in energy harvesting devices fabricated from buckled PZT ribbons. Nano Lett . 11, 1331-1336 (2011))을 포함하는 무기 나노재료와 같은, 광범위한 압전 재료가 연구되고 있다.
본 발명의 기본적인 목적은 제1 보호층; 상기 제1 보호층에 인접하여 형성된 제1 전극층; 상기 제1 전극층에 인접하여 형성된 압전층; 상기 압전층에 인접하여 형성된 제2 전극층; 상기 제2 전극층에 인접하여 형성된 제2 보호층을 포함하는 투명하고 신축성 있는 동작 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (i) 폴리락트산(PLA) 분산액과 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 분산액을 드랍 캐스팅하여 PLA/SWNT 복합체 필름을 제조하는 단계; (ii) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 그래핀 시트에 스핀 코팅하여 그래핀/PMMA 필름을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 PLA/SWNT 복합체 필름의 양면에 상기 그래핀/PMMA 필름을 전사하는 단계를 포함하는, 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법을 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 기본적인 목적은 제1 보호층; 상기 제1 보호층에 인접하여 형성된 제1 전극층; 상기 제1 전극층에 인접하여 형성된 압전층; 상기 압전층에 인접하여 형성된 제2 전극층; 상기 제2 전극층에 인접하여 형성된 제2 보호층을 포함하는 투명하고 신축성 있는 동작 센서를 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서에서 상기 제1 보호층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리락트산(PLA)일 수 있다. 또한, 상기 제1 보호층의 두께는 50 nm 내지 100 μm일 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서에서 상기 제1 전극층은 그래핀, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 또는 은 나노와이어(AgNW)일 수 있다. 더욱이, 상기 그래핀은 금으로 도핑된 그래핀일 수 있다. 또한, 상기 제1 전극층의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서에서 상기 압전층은 폴리락트산/단일벽 탄소 나노튜브(PLA/SWNT) 복합체 필름일 수 있다. 또한, 상기 단일벽 탄소 나노튜브의 크기는 50 nm 내지 1 mm일 수 있다. 또한, 상기 압전층의 두께는 100 nm 내지 500 μm일 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서에서 상기 제2 전극층은 그래핀, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 또는 은 나노와이어(AgNW)일 수 있다. 더욱이, 상기 그래핀은 금으로 도핑된 그래핀일 수 있다. 또한, 상기 제2 전극층의 두께는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서에서 상기 제2 보호층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리락트산(PLA)일 수 있다. 또한, 상기 제2 보호층의 두께는 50 nm 내지 100 μm일 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서에서 상기 제1 보호층, 제1 전극층, 압전층, 제2 전극층 및 제2 보호층은 구불구불한(serpentine) 형태로 패터닝될 수 있다. 이렇게 구불구불하게 패터닝되면, 피부와의 접착이 잘 유지되고 신체의 굽힘 또는 신장과 같은 동작을 잘 감지한다.
본 발명의 또 다른 목적은 (i) 폴리락트산(PLA) 분산액과 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 분산액을 드랍 캐스팅하여 PLA/SWNT 복합체 필름을 제조하는 단계; (ii) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 그래핀 시트에 스핀 코팅하여 그래핀/PMMA 필름을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 PLA/SWNT 복합체 필름의 양면에 상기 그래핀/PMMA 필름을 전사하는 단계를 포함하는, 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법에서 상기 PLA/SWNT 복합체 필름의 두께는 100 nm 내지 500 μm이고, 상기 그래핀/PMMA 필름에서 상기 그래핀 층의 두께는 1 nm 내지 100 nm이며, 상기 그래핀/PMMA 필름에서 상기 PMMA 층의 두께는 50 nm 내지 100 μm일 수 있다.
본 발명의 투명하고 신축성 있는 동작 센서는 등각으로 인간의 피부에 부착될 수 있고 잘 떨어지지 아니하므로, 최소의 잡음으로 신호를 수집할 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 동작 센서의 투명성에 기인하여 사용자로 하여금 착용했을 때 심미적으로 좋게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 동작 센서를 위한 압전 그래핀 헤테로구조체의 제작 과정을 보여 준다.
도 2는 인간 손목 상부에 등각 접촉하고 있는 본 발명의 투명한 압전 동작 센서에 대한 사진이다.
도 3은 본 발명의 투명한 압전 동작 센서의 일부가 벗겨져 있는 사진이다.
도 4는 본 발명의 동작 센서에 사용되는 패터닝된 그래핀(GP) 헤테로구조체의 전개도이다.
도 5는 본 발명의 동작 센서에 사용되는 패터닝된 그래핀(GP) 헤테로구조체의 단면을 색채화한 주사전자현미경(SEM) 사진(PMMA/그래핀: 적색, PLA: 녹색)이다.
도 6은 본 발명의 동작 센서(PLA(폴리락트산): 흑색, PLA/SWNT(폴리락트산/단일벽 탄소 나노튜브): 적색)의 가시광선 영역에서의 투과도이다.
도 7은 초기(적색), 금-도핑(녹색), 및 은 나노와이어-코팅된(청색) GP 헤테로구조체의 시트 저항(sheet resistance)을 보여 준다. 도 7의 삽입도는 상기 은 나노와이어로 코팅된 GP의 SEM 사진이다.
도 8은 인간의 동작(좌측), 대응하는 굽힘 반경과 함께 이의 확대도(중간), 및 각 굽힘 반경에서의 굽힘 동작(우측)을 보여 준다.
도 9는 초기(적색), 금-도핑(녹색), 및 은 나노와이어-코팅된(청색) GP 헤테로구조체의 단위 길이 당 저항의 변화를 보여주고, 상기 저항은 굽힘 반경에 반비례로 변한다.
도 10은 구조체를 굽힌 후에 PET 층 위의 ITO 필름의 표면에 대한 SEM 사진이다.
도 11은 굽힘 반경(R)이 ∞(도 11a), 1.3 cm(도 11b), 0.52 cm(도 11c) 및 0.38 cm(도 11d)인 경우에 GP 헤테로구조체의 스트레인 분포를 보여 주는 유한요소분석(FEA) 결과 및 이에 상응하는 굽혀진 헤테로구조체의 사진을 보여 준다.
도 12는 PLA(청색) 및 SWNT-내포된 PLA(적색)로 제조된 동작 센서의 출력 전류(도 12a) 및 출력 전압(도 12b)을 시간의 함수로 보여 준다.
도 13a는 PLA/SWNT 복합체 필름에 대한 X-선 회절 스펙트럼 결과이고, 도 13b는 PLA/SWNT 복합체의 라만 스펙트럼이며, 도 13c는 각 라만 피크에 대한 설명이다.
도 14a 및 14b는 각각, 도 12의 복합체 필름의 SWNT 농도의 절반인 PLA/SWNT 복합체 필름의 압전 출력 전류 및 압전 출력 전압을 보여 주고, 도 14c는 동작 센서의 사이클 신뢰도 테스트(150회 이상의 굽힘 동작) 결과이며, 도 14d는 전단응력이 걸렷을 때의 PLA/SWNT 복합체 필름의 압전 출력 전압(좌측)과 상기 PLA/SWNT 필름에 전단응력을 걸어주는 단계에 대한 개략도(우측)이며, 도 14e 및 14f는 각각, 전기적 특성 측정을 위한 외부 데이터 획득(external DAQ)에 대한 순방향 연결 및 역방향 연결 설정(connection configuration)에 대한 사진이다.
도 15a 및 15b는 각각 순방향 연결 및 역방향 연결에서 PLA/SWNT 복합체의 출력 전압을 시간의 함수로서 보여 준다.
도 16은 압축 및 인장 응력 하의 PLA/SWNT 복합체 필름에서의 전하 분리를 보여 준다.
도 17a는 FEA로 결정된, 수평(좌측) 및 수직(우측)으로 정렬된 SWNT의 응력 분포를 보여 준다. 도 17b는 다른 굽힙 반경의 역수에서 PLA/SWNT 복합체 필름의 시간에 따른 출력 전압(좌측) 및 이에 상응하는 출력 전압을 굽힘 반경의 역수의 함수로서 보여 주며, 삽입도는 수평 방향(적색 화살표)에서의 필름의 굽힘을 보여 주는 사진이다. 도 17c는 다른 압력에서 시간에 따른 PLA/SWNT 복합체 필름의 출력 전압(좌측) 및 이에 상응하는 출력 전압을 압력의 함수로서 보여 주고(우측), 삽입도는 수직 방향(적색 화살표)으로 압력을 받는 필름을 보여주는 사진이다.
도 18은 본 발명의 동작 센서에 대한 펀칭 과정에 대한 개략도 및 상기 동작 센서의 이미지(우측)를 보여 준다.
도 19는 4가지 모드(비변형, 압력 받음, 압축 및 인장)에서 동작 센서의 출력 전압을 시간의 함수로서의 플롯이고, 각 그래프의 삽입도는 상기 4가지 모드의 동작 센서에 대한 사진이다.
도 20은, FEA를 통해 얻은, 4가지 모드(비변형, 압력 받음, 압축 및 인장)에 상응하는 스트레인 분포이다.
이하, 다음의 실시예 또는 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 또는 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예 1. 은 나노와이어(AgNW)의 합성
은 나노와이어를 합성하기 위하여, 5 ml 에틸렌 글리콜(EG, JUNSEI, Japan)을 50 ml 유리병(vial)에 붓고, 260 rpm으로 교반하면서 오일 조(oil bath) 내에서 가열하였다(153℃). 30분 동안 가열한 후, EG에 용해된 40 μL의 4 mM 염화 구리(CuCl2ㆍ2H2O, 99%, DAEJUNG, Korea) 용액을 15분 동안 가열하면서 첨가하였다. 다음으로, 1.5 mL의 0.147 M 폴리(비닐피롤리돈)(PVP, avg. MW 55000, Aldrich, USA) 및 EG에 용해시킨 1.5 ml의 0.094 M 질산은(AgNO3 99%+, Strem Chemicals, Inc., USA) 용액을 첨가하였다. 주입 후, 상기 반응을 1시간 동안 진행시켰다. 다음으로, 은 나노와이어 용액을 원심분리하였고 아세톤에 3회 반복하여 재분산시켰다. 마지막으로, 은 나노와이어를 건조시켰고, 1 wt%가 되도록 에탄올 내에 분산시켰다.
실시예 2. 그래핀의 합성 및 도핑
그래핀을 화학 기상 증착(CDV)으로 25 μm의 구리 호일(foil)(Alfa Aesar, USA) 상에서 합성하였다. 구리 호일을 1000℃에서 1시간 동안, 일정한 수소 흐름(8 sccm)과 함께 어닐링한 다음, 메탄 가스(20 sccm)를 30분 동안 삽입하였다. 이어서, 수소 분위기 하에서, 상기 챔버의 온도를 실온으로 급속 냉각시켰다. PMMA(A4, 495, Microchem, USA)를 스핀 코팅한 후, 상기 구리 호일 상에 합성된 그래핀 층을 구리 에칭액에 담가서, 구리를 에칭하였고, 상기 그래핀/PMMA 층을 부유시켰다. 상기 분리된 그래핀 층을 탈이온수로 세척하여 잔류 에칭액을 제거하였다. 상기 그래핀의 뒷면을 AuCl3(Sigma-Aldrich, USA) 용액(DI 내, 20 mM)에 10분 동안 노출시켜 도핑하였다.
실시예 3. 투명한 웨어러블 동작/압력 센서의 제조
개략적인 제조 방법을 도 1에 나타내었다. PLA(Sigma Aldrich, USA)를 클로로포름(98.5%, Samchun, Korea) 내에서, 3 wt%의 농도로 자석 교반기를 사용하여 분산시켰다. SWNT(Hanhwa, Korea) 역시 초음파 처리 하에 클로로포름 내에 분산시켰다(1.6×10-6 wt%). 이후, 상기 두 분산액을 슬라이드 글라스에 드랍 캐스팅(drop casting)하여 PLA/SWNT 복합체를 형성하였다. 실온에서 24시간 동안 상기 분산액을 건조시킨 후, 생성된 PLA/SWNT 복합체 필름(약 70 μm의 두께)을 슬라이드 글라스로부터 분리하였다. 다음으로, PMMA를 합성된 그래핀 시트에 스핀 코팅하였고, 상기 그래핀 시트의 뒷면을 금 도핑 용액에 노출시켰다. 상기 금 도핑된 그래핀/PMMA 필름을 PLA/SWNT 복합체 필름에 전사하였다. 마지막으로, 또 다른 금 도핑된 그래핀/PMMA필름을 PLA/SWNT 복합체 필름의 다른 면에 전사하였다.
도 2는, 투명하고 신축성 있는 압전 동작 센서를 보여준다. 상기 동작 센서에 대해 부분적으로 분리된 사진은 도 3에 나타나 있다. 상기 장치의 초박형, 경량 및 신축성에 의해 인간 피부와 등각 통합(confomal intergration)이 가능하고, 상당한 정도로 편안하게 된다. 분무 탄성 필름(sprayed elastomeric film)은 접착력을 보다 더 향상시킨다(Yeo, W.-H., et al . Multifunctional epidermal electronics printed directly onto the skin. Adv . Mater. 25, 2773-2778 (2013)). 또한, 높은 투명성으로 인해, 상기 장치는 부분 박리(delamination) 후에도 여전히 알아차리기 어렵다. 상기 눈에 보이지 않는, 투명 재료를 사용한 피부-순응성 장치는, 자연스럽고 미적으로 만족스러운 외관을 가지며, 개인의 사생활을 보장한다.
상기 장치의 구조적 설계 및 사용된 재료의 특성은, 상기 동작 센서에 사용된 패터닝된 그래핀(GP) 헤테로구조체의 확대도(도 4)에 도시되어 있다. 상기 동작 센서(도 5)는 압전 그래핀 헤테로구조체, 즉, SWNT가 상기 그래핀 전극들과 상기 절연층들 사이에 내포된(embedded) 압전 고분자 박막(PLA, 약 70 μm)으로 구성된다. 상기 사용된 그래핀은, 구리를 촉매로 사용한 화학 기상 증착법을 통해 성장하고, 금 염(gold salt)으로 도핑된다. 폴리메타크릴레이트(PMMA) 층은 상기 장치를 절연시키고, SWNT의 압전 발전력(piezoelectric power-generation ability)을 향상시킨다. 도 5는 동작 센서에 사용된, 압전 그래핀 헤테로구조체의 단면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 보여 준다. 상기 동작센서의 PMMA/그래핀 및 PLA 층을 적색과 녹색으로 각각 나타내었다.
실시예 4. 광학적, 전기적 및 기계적 특성
PLA와 PLA/SWNT로 만들어진 동작 센서의 투과율을 가시광선 영역(도 6, 380 내지 780 ㎚)에서 측정하였고; 상기 장치는 높은 투명성을 나타낸다. 인듐 주석 산화물(ITO) 전극은 투명 전극으로서 널리 사용된다. 그러나, 초기(pristine) 상태에서, 그래핀은 ITO 보다 높은 시트 저항(sheet resistance)을 가지므로, 따라서 전도성을 개선하고자 하는 경우 그래핀을 변형해야만 한다. 따라서, 염화 금으로 도핑된 다층의 그래핀으로 구성되고, 내포된 은 나노와이어를 포함한 전도성 그래핀 헤테로구조체가 사용된다. 도 7은, 초기 상태(696.5 Ω/□), 금 도핑(354.5 Ω/□) 및 은 나노와이어 코팅(98.8 Ω/□)된 그래핀 전극에 대해 측정된 시트 저항을 보여준다; 상기 측정 값은 그래핀의 전도도가 도핑에 의해 성공적으로 증가할 수 있음을 나타낸다. 도 7의 삽입도는 은 나노와이어 코팅된 그래핀의 SEM 사진을 보여준다.
ITO에 대한 상기 그래핀 헤테로구조체의 장점 중 하나는 매우 높은 기계적 변형성이다. 상기 그래핀 헤테로구조체 및 ITO 필름은, 굽힘 단계를 사용하여, 상이한 굽힘 반경으로 구부러진다. 상기 굽힘 반경은 굽힌 인간의 손목의 위치에 기초하여 측정된다(도 8). 상기 굽힘 시험에서, 상기 그래핀 헤테로구조체가 극도로 굽혀진 상태에서도 높은 전기 전도도를 유지하는 것을 확인한 반면에, ITO 필름은 시트 저항이 급격하게 증가함을 보여주었다(도 9). 상기 ITO 필름의 SEM 이미지에서 보여지는 바와 같이(도 10), 상기 ITO의 저항 증가는 굽혀질 때 형성되는 균열에 기인한다. 반면에, 상기 그래핀 헤테로구조체에서는 균열이 관찰되지 아니한다.
이론 역학에 기반한 분석은 이러한 관찰을 확증한다. 상기 그래핀 헤테로구조체 및 ITO 필름의 상이한 굽힘 반경에 대한 스트레인(strain) 분포를 유한 요소 분석법(FEA)에 의해 얻었고; 해당 실험의 사진을 도 11a내지 11d에 나타내었다. 적색 점선 박스가 FEA의 분석 영역에 해당한다. 상기 FEA 결과는, 동일한 굽힘 반경에서의 그래핀 헤테로구조체 및 ITO 필름의 국소적 스트레인 분포가 그다지 차이가 없다는 것을 나타낸다. 그러나, 상기 ITO 필름(< ~1%)(Peng, C., et al. In situ electro-mechanical experiments and mechanics modeling of tensile cracking in indium tin oxide thin films on polyimide substrates, J. Appl . Phys . 109, 103530 (2011)) 및 그래핀 헤테로구조체(> ~5%)(Kim, K. S., et al . Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes. Nature 457, 706-710 (2009))에 기계적 균열을 일으키는 임계 스트레인(critical strain)은 다르다. 은 나노와이어의 첨가는 상기 그래핀 헤테로구조체의 기계적 강도를 보다 더 향상 시킨다(Lee, M.-S., et al. High-Performance, Transparent, and Stretchable Electrodes Using GrapheneMetal Nanowire Hybrid Structures. Nano Lett . 13, 28142821 (2013)). 따라서, 상기 전도성 그래핀 헤테로구조체는, 인체의 동적인 동작 중에도 고유의 전기적 특성을 유지한다.
실시예 5. 압전 GP 헤테로구조체
상기 압전 그래핀 헤테로구조체와 동작 센서의 통합과 관련된 단계는 도 1에 나타내었다. 상기 생성된 압전 전압 및 전류의 낮은 진폭 때문에, 초기의 PLA 층에서 높은 SNR을 얻기 어렵다(도 12a 및 12b에서 청색 플롯). 상기 생성된 압전 신호를 증폭시키기 위하여, 상기 PLA 층에 SWNT를 내장한다. 상기 PLA/SWNT 복합 필름은, X-선 회절 분석법으로 측정한 바와 같이, 39%의 결정화도를 나타낸다(도 13a). 상기 PLA/SWNT 복합체 내의 PLA 및 SWNT의 공존은 라만 분광법(Raman spectroscopy)으로 확인하였다(도 13b 및 13c). 동일하게 적용된 스트레인 하에서, 상기 PLA/SWNT 복합체는 약 4 nA의 전류 및 약 210mV의 전압을 생성하고(도 12a 및 12b에서 적색 플롯); 이러한 값은 초기 상태의 PLA의 경우에 비해 8배 및 5배 더 높다(도 12a 및 12b에서 청색 플롯). 상기 전압 및 전류의 증가는 복합체 내의 SWNT의 농도에 관련되어 있다. 도 14a 및 14b는, 원래 농도의 절반인 SWNT가 함유된, PLA 복합체 필름에 의해 생성된 전압 및 전류는, 도 12a 및 12b에서 청색과 적색플롯에 해당하는 전압 및 전류의 사이에 있다는 것을 보여준다. 상기 복합체의 압전 특성의 향상은, 다수의 굽힘 사이클 후에도 발견된다(도 14c). 전단 응력을 적용하여 상기 PLA/SWNT 복합체에서의 압전 전압 또한 생성될 수 있다(도 14d).
상기 측정된 신호가 압전 전하 생성에 의해 유발되는지 확인하기 위하여, 순방향(forward) 연결(도 15c, 도 14e)에서 첫 번째 피크전압의 극성을, 역방향(reverse) 연결(도 15d, 도 14f)에서의 극성과 비교한다. 두 가지 경우에 대한 극성의 차이는 상기 신호가 본질적으로 압전성인 것을 확인해준다. 또한, 굽힘 방향이 변할 때에도, 이러한 극성의 변화가 관찰된다(도 16 및 도 19). PLA/SWNT 복합체가 압축 또는 인장 스트레인에 영향을 받을 때, 음 또는 양 전하는 상부 및 하부 전극에 인접하여 축적된다. 이러한 전하의 축적은, PLA 내에서 스트레인에 의한 전하 분리에 의한 것이다. 한편, 상기 SWNT의 높은 영 모듈러스(Young modulus)는 PLA의 국소적 스트레인 저항성을 향상시키고, 따라서 전하 생성을 최대화한다. 이는 상기 스트레인이 SWNT 근처에 집중되어 있다는 사실에 의해 입증되고; 또한, FEA에 의해 확인된다(상기 PLA/SWNT 복합체에 1%의 스트레인을 적용). PLA 내에서 상기 SWNT를 수평 또는 수직으로 정렬하여; 두 가지의 다른 경우로 모델링 한다(도 17f에서 각각 좌측 및 우측 사진). 두 경우 모두에서, 응력이 SWNT 근처에 집중되는 경향이 있다 (Park, K.-I., et al. Piezoelectric BaTiO3 thin film nano generator on plastic substrates. Nano Lett . 10, 4939-4973 (2010)). 상기 출력 전압을 적용된 스트레인의 함수로서 연구하기 위하여, 복합체 필름에서 생성된 전압을, 다른 굽힘 반경으로 상기 필름을 굽힘으로써 얻은 다양한 스트레인에서 측정하였다. 도 17g는 대응하는 전압 출력(좌) 및 약 0.12 mV/cm- 1 의 기울기를 갖는 선형 교정 곡선(우)을 보여준다. 또한, 도 17h는, 상기 복합체 필름에서 상이한 압력을 적용하여 생성된 압전 전압 출력을 나타내고(좌); 둘 사이의 관계를 나타내는 선형 상관 곡선은 약 0.8 mV/kPa의 기울기를 갖는다(우). 상기 그래핀 헤테로구조체에서 생성된 압전성과 외부에서 적용된 기계적 자극 사이의 관계가 선형이라면, 상기 헤테로구조체는 iHMI내에서 감지 요소로서 사용되기에 적합하다.
실시예 6. 동작 감지를 위한 패터닝된 압전 GP 헤테로구조체
완전하게 구불구불하고 신축성 있는 설계를 보장하기 위하여, 상기 PLA/SWNT 복합체 필름을 기계적 펀칭 가공을 사용하여 패터닝한다(도 18). 상기 맞춤 제작(custom-made) 펀칭 마스크를, 상기 압전 그래핀 헤테로구조체 필름 위에 배치된 프레스기에 놓는다. 다음으로 상기 기계는 적절한 압력으로 가압되고 해압된다. 상기 동작 센서의 완전하게 구불구불한 구조는 가역적인 신장을 가능하게 한다(도 S6a). 상기 센서 또한 인간의 피부에 등각으로 배치될 수 있으며, 따라서 신체가 움직이는 동안에도 접촉한 상태를 유지 한다(도 19). 상기 동작 센서는 변형 되지 않을 때는 전위를 생성하지 않고(좌측 상단), 가압(우측 상단), 신장(좌측 하단), 또는 압축(우측 하단)하는 등의 변형 중에는 전압을 발생시킨다. 상기 생성된 전위의 진폭 및 극성은, 변형의 본질(가압 대 신장) 및 변형의 방향(신장 대 압축)에 따라 달라진다. 상기 생성된 전위는 본질적으로 압전성이고; 이는 상이한 연결이 사용될 때, 전압 극성의 변화에 의해 확인된다. 도 19에 나타낸 출력 신호를 유발하는 상기 동작 센서 내에서의 스트레인 분포를 FEA를 통해 예측하고(도 20); 상기 FEA 결과는 상기 전위의 진폭 및 극성의 차이를 설명한다. 4개의 상이한 동작-유도 신호를 사용하여, 상기 기계를 제어하기 위한 4개의 명령 신호가 생성될 수 있다.

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  16. (i) 폴리락트산(PLA) 분산액과 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 분산액을 드랍 캐스팅하여 PLA/SWNT 복합체 필름을 제조하는 단계;
    (ii) 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 그래핀 시트에 스핀 코팅하여 그래핀/PMMA 필름을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 PLA/SWNT 복합체 필름의 양면에 상기 그래핀/PMMA 필름을 전사하는 단계를 포함하는, 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 PLA/SWNT 복합체 필름의 두께가 100 nm 내지 500 μm인 것임을 특징으로 하는 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 그래핀/PMMA 필름에서 상기 그래핀 층의 두께가 1 nm 내지 100 nm인 것임을 특징으로 하는 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 그래핀/PMMA 필름에서 상기 PMMA 층의 두께가 50 nm 내지 100 μm인 것임을 특징으로 하는 투명하고 신축성 있는 동작 센서 제조 방법.
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