KR101743168B1 - Organic Solar Cell containing Lanthanide-doped Up-conversion Nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 정공수송층, 활성층 및 음극을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 정공수송층 또는 활성층이 매트릭스에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지에 관한 것으로써 근적외선 영역의 태양광까지 흡수하여 기존의 유기태양전지보다 광전환 효율이 향상된 유기태양전지를 제공한다.The present invention relates to an organic solar cell comprising an anode, a hole transporting layer, an active layer and a cathode, wherein the hole transporting layer or the active layer comprises upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions in the matrix The present invention provides an organic solar cell that absorbs sunlight in the near infrared region to improve light conversion efficiency compared to conventional organic solar cells.
Description
본 발명은 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 포함하는 유기태양 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 상기 상향 에너지 전이 나노입자를 정공수송층 또는 활성층에 도입함으로써 근적외선영역의 태양광까지 흡수하여 광전효율을 향상시킬 수 있는 유기태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an organic solar cell including upwardly-charged energy-transfer nanoparticles doped with rare-earth ions, and more particularly, to an organic solar cell that absorbs up to the sunlight in a near-infrared region by introducing the up- And an organic solar cell capable of improving efficiency.
유기태양전지는 제조 비용이 높아 일반 가정용으로는 보급되기 어려운 무기태양전지의 단점을 극복하기 위해 연구되기 시작하였다. 1985년 이스트먼 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 CuPc와 페릴렌 테트라카복실산 유도체를 각각 도너(p-type)물질과 억셉터(n-type) 물질로 이용한 이종접합 구조의 AM2, 75mW/cm2의 조건에서 0.95%의 에너지 변환 효율을 가진 유기태양전지를 제시한 이후 유기태양전지에 대한 관심과 연구가 증폭되었다.Organic solar cells have been studied to overcome the disadvantages of inorganic solar cells, which are difficult to supply for general households because of their high manufacturing cost. 1985 Tang of Eastman Kodak (Eastman Kodak) (CW Tang) of the CuPc and the two kinds of perylene tetracarboxylic acid derivative with the respective donor (p -type) materials and acceptor (n -type) materials joined structure AM2, 75mW / cm < 2 >, the interest and research of organic solar cell were amplified after presenting the organic solar cell having the energy conversion efficiency of 0.95%.
유기태양전지를 구성하는 핵심물질은 전자주개(electron donor, D) 특성과 전자받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들이며, 이러한 유기분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀(여기자)이 형성되고 이는 도너-억셉터(D-A) 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터로, 홀은 도너로 이동하여 광전류가 발생하게 되는 원리를 이용한 것이 바로 유기태양전지이다.Organic solar cells are composed of organic materials with electron donor (D) characteristics and electron acceptor (A) characteristics. When a solar cell composed of such organic molecules absorbs light, electrons and holes ) Is formed, which is transferred to the donor-acceptor (DA) interface to separate charges, electrons move to acceptors, and holes move to donors to generate photocurrents.
최근 유기태양전지 연구방향은 발전 단가를 낮추면서도 광전환 효율을 높이는 고효율 태양전지를 개발하는 방향으로 초점이 맞춰지고 있다. 태양전지의 효율을 높이기 위해 다양한 방법들이 개발되었으나 유기태양전지의 상업화를 위해서는 추가적인 효율상승을 필요로 하고 있다. 그러나 현재 유기태양전지에 사용되는 상당수의 물질들은 태양광 스펙트럼을 충분히 흡수할 수 있는 파장대를 가지고 있지 않아 고효율을 달성하기에는 한계가 있다.
Recently, the focus of research on organic solar cells is to develop high efficiency solar cells that improve the light conversion efficiency while lowering the power generation cost. Various methods have been developed to increase the efficiency of the solar cell, but the commercialization of the organic solar cell requires additional efficiency increase. However, a large number of materials currently used in organic solar cells do not have a wavelength band capable of sufficiently absorbing the sunlight spectrum, so that there is a limit to achieve high efficiency.
이에 본 발명자들은 상술한 종래기술 상의 한계를 극복할 수 있는 유기태양전지를 개발하고자 예의 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have made intensive efforts to develop an organic solar cell capable of overcoming the above-mentioned limitations of the prior art, and have completed the present invention.
결국, 본 발명의 목적은 유기태양전지를 구성하는 정공수송층 또는 활성층에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 도입함으로써 근적외선영역의 태양광까지 흡수하여 기존의 전자 도너물질보다 더 많은 광전하를 형성시켜 광전환 효율이 향상된 유기태양전지를 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a photovoltaic device capable of absorbing solar light in a near infrared region by introducing upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions into a hole transporting layer or an active layer constituting an organic solar cell, And to provide an organic solar cell having improved light conversion efficiency.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 양극, 정공수송층, 활성층 및 음극을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 정공수송층 또는 활성층이 매트릭스에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지가 제공된다.In order to achieve the above object, the present invention provides an organic solar cell including a cathode, a hole transport layer, an active layer, and a cathode, wherein the hole transport layer or the active layer includes upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions in the matrix An organic solar cell is provided.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 희토류 이온은 Er3+ 및 Tm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종인 활성화 이온 및 Yb3 +, Nd3 +, Dy3 + 및 Sm3+로 이루어진 군에서 선택된 1종인 Ln3 +를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the rare earth ions are Er 3+ and Tm 3 + activated ion selected from the group consisting of one member and the 3 + Yb, Nd + 3, Dy + 3, and Sm 3+ Ln < 3 + >.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 활성화 이온은 상향 에너지 전이 나노입자에 대하여 1 내지 5의 몰분율을 가질 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the activation ion may have a mole fraction of 1 to 5 with respect to the upward energy transfer nanoparticles.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 Ln3 +는 상향 에너지 전이 나노입자에 대하여 10 내지 30의 몰분율을 가질 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the Ln 3 + may have a mole fraction of 10 to 30 with respect to the upward energy transfer nanoparticles.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스는 YF3, NaYF4, KY3F10, LuPO4 및 YbPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the matrix may be one selected from the group consisting of YF 3 , NaYF 4 , KY 3 F 10 , LuPO 4 and YbPO 4 .
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자는 코어-쉘(core-shell) 구조를 이룰 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions in the matrix may have a core-shell structure.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 코어(core)층의 희토류 이온은 Er3 + 및 Tm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종인 활성화 이온 및 Yb3 +, Nd3+, Dy3 + 및 Sm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종인 Ln3 +를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the rare earth ions in the core layer include one selected from the group consisting of Er 3 + and Tm 3 + , and Yb 3 + , Nd 3+ , Dy 3 +, and one member selected from the group consisting of Sm 3+ may include Ln 3+.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘(shell)층의 희토류 이온은 Tm3 +, Dy3 + 및 Ho3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종의 활성화 이온 및 Yb3+, Nd3 +, Dy3 + 및 Sm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종인 Ln3 +를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell of the present invention, the rare earth ions of the shell layer include one kind of activating ions selected from the group consisting of Tm 3 + , Dy 3 + and Ho 3 + , and Yb 3+ , Nd 3 +, Dy 3 +, and one member selected from the group consisting of Sm 3 + may include Ln + 3.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 상향 에너지 전이 나노입자는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택된 1종으로 이루어진 결정체로 둘러싸여 코어-쉘(core-shell) 구조를 이룰 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the up-energy-transfer nanoparticles are formed of a core-shell structure surrounded by a crystal of one kind selected from compounds represented by Chemical Formulas 1 to 6 .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein m and n are each an integer of 1 to 10).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 p는 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein p is an integer of 1 to 10).
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서 q는 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein q is an integer of 1 to 10).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 5에서 r 및 s는 1 내지 10의 정수이다.)(R and s in the general formula (5) are an integer of 1 to 10)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
(상기 화학식 6에서 R은 페닐기 또는 C1~C5의 알킬렌기이고, R'은 C1~C5의 알킬기이다.) Wherein R is a phenyl group or a C1 to C5 alkylene group and R 'is a C1 to C5 alkyl group.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 상향 에너지 전이 나노입자는 표면에 금(Au) 또는 은(Ag)이 담지되어질 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the upward energy transfer nanoparticles may have gold (Au) or silver (Ag) supported thereon.
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 상향 에너지 전이 나노입자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리메틸메타 아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리알릴아민염소산 (poly(allylamine hydrochloride), PAH)으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 코팅된 것일 수 있다.According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the upward energy transfer nanoparticles may include polyacrylic acid (PAA), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyalylamine hydrochloride hydrochloride, and PAH).
본 발명에 따른 유기태양전지의 일 실시예에 따르면, 상기 상향 에너지 전이 나노입자는 필름(film)으로 제작되어 양극과 정공수송층의 층간, 정공수송층과 활성층의 층간, 및 활성층과 음극의 층간 중 어느 한 층간에 포함될 수 있다.
According to one embodiment of the organic solar cell according to the present invention, the upwardly-directed energy transfer nanoparticles may be formed of a film, and may be formed of any one of an interlayer of an anode and a hole transporting layer, a layer of a hole transporting layer and an active layer, It can be included in a floor.
본 발명에 따른 유기태양전지는 활성층에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 도입함으로써 근적외선영역의 태양광까지 흡수하여 기존의 활성층의 도너물질 보다 더 많은 광전하를 형성시켜 유기태양전지의 광전환 효율을 향상시킬 수 있다.
The organic solar cell according to the present invention absorbs the sunlight in the near infrared region by introducing upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions into the active layer to form more photo charges than the donor material of the conventional active layer, The conversion efficiency can be improved.
도 1은 일반적인 유기태양전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 활성층에 상향에너지 전이 나노입자를 포함하는 유기태양전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 정공수송층에 상향에너지 전이 나노입자를 포함하는 유기태양전지의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 4는 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자의 상향 에너지 전환 메커니즘을 나타내는 에너지준위도이다.
도 5 및 6에는 코어-쉘 구조를 이루고 있는 상향 에너지 전이 나노입자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 7은 표면에 금(Au) 또는 은(Ag)이 담지된 상향 에너지 전이 나노입자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 실시예에서 제조된 상향 에너지 전이 나노입자의 TEM 사진, (c)는 실시예에서 제조된 상향 에너지 전이 나노입자의 EDAX 분석 결과, 및 (d)는 근적외선 레이저의 여기 하에서 헥산 용액 내에서의 실시예에서 제조된 상향 에너지 전이 나노입자의 사진이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a general organic solar cell.
2 is a cross-sectional view illustrating the structure of an organic solar cell including the active energy transfer nanoparticles in the active layer.
3 is a cross-sectional view illustrating the structure of an organic solar cell including a hole transport layer and an upward energy transfer nanoparticle.
4 is an energy level diagram showing the upward energy transfer mechanism of the upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions.
FIGS. 5 and 6 are cross-sectional views illustrating structures of upward energy transfer nanoparticles forming a core-shell structure.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing the structure of upward energy transfer nanoparticles having gold (Au) or silver (Ag) supported on the surface thereof.
8 (a) and 8 (b) are TEM photographs of the upward energy transfer nanoparticles prepared in the example, (c) EDAX analysis results of the upward energy transfer nanoparticles prepared in the example, and (d) FIG. 4 is a photograph of the upwardly-transferred energy nanoparticles prepared in the Example in a hexane solution under excitation of a laser. FIG.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서는 양극, 정공수송층, 활성층 및 음극을 포함하는 유기태양전지에 있어서, 상기 정공수송층 또는 활성층이 매트릭스에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.
The present invention provides an organic solar cell including an anode, a hole transport layer, an active layer, and a cathode, wherein the hole transport layer or the active layer includes upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions in the matrix do.
도 1에는 일반적인 유기태양전지의 구조를 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면 유기태양전지는 기판, 양극, 정공수송층, 활성층 및 음극으로 구성되어 있다. 일반적인 유기태양전지는 투명전극인 ITO(indium tin oxide)를 양극물질로 사용하며, 알루미늄(Al) 또는 칼슘(Ca) 등을 음극 물질로 사용한다.
1 is a cross-sectional view showing the structure of a general organic solar cell. 1, an organic solar battery includes a substrate, an anode, a hole transport layer, an active layer, and a cathode. Typical organic solar cells use indium tin oxide (ITO) as a transparent electrode and aluminum (Al) or calcium (Ca) as a cathode material.
상기 양극 상에는 활성층이 형성되고, 양극과 활성층 사이에는 정공수송층이 형성되어 있다. 정공수송층은 상기 양극과 활성층 사이의 접착력을 향상시키며 전하를 전달하는 역할을 하며 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene): PSS(poly(styrene sulfonate))층일 수 있다.
An active layer is formed on the anode, and a hole transporting layer is formed between the anode and the active layer. The hole transport layer improves the adhesion between the anode and the active layer and transmits charges. The hole transport layer may be a poly (3,4-ethylenedioxythiophene): PSS (poly (styrene sulfonate)) layer.
활성층은 유기물을 함유하는 광전변환층으로서, 광을 흡수하여 여기자(exiton)를 생성하는 역할을 한다. 상기 유기 활성층은 도너층과 억셉터층이 분리된 도너/억셉터 이중층이거나, 도너(donor)와 억셉터(acceptor)가 섞여 있는 벌크-헤테로정션(bulk heterojunction; BHJ)층일 수 있다. 상기 도너는 폴리티오펜 유도체로서 P3HT(poly(3-hexylthiophene))일 수 있으며, 상기 억셉터는 플러렌 유도체로서 PCBM(phenyl-C61-butyric acid methyl ester)일 수 있다.
The active layer is a photoelectric conversion layer containing an organic material and absorbs light to generate excitons. The organic active layer may be a donor / acceptor double layer in which a donor layer and an acceptor layer are separated or a bulk heterojunction (BHJ) layer in which a donor and an acceptor are mixed. The donor may be poly (3-hexylthiophene) as a polythiophene derivative, and the acceptor may be phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) as a fullerene derivative.
본 발명에 따른 유기태양전지는 상기 정공수송층 또는 상기 활성층에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 포함한다. 상기 상향 에너지 전이 나노입자는 매트릭스에 희토류이온으로써, 활성화 이온 및 Ln3 +가 도핑된 구조를 가진다. The organic solar cell according to the present invention includes the energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions in the hole transport layer or the active layer. The upward energy transfer nanoparticles have a structure in which an active ion and Ln 3 + are doped as a rare earth ion in a matrix.
상기 활성화 이온으로는 Er3 + 및 Tm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종인 활성화 이온을 사용할 수 있으며, 상기 Ln3 +로는 Yb3 +, Nd3 +, Dy3 + 및 Sm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.The active ions are Er 3 +, and from the group consisting of Tm 3 + can be used to selected one member active ion, the Ln 3 + roneun from the group consisting of Yb 3 +, Nd 3 +, Dy 3 + and Sm 3 + One selected species can be used.
상기 활성화 이온은 상향 에너지 전이 나노입자에 대하여 1 내지 5의 몰분율을 가지며, 상기 Ln3 +는 상향 에너지 전이 나노입자에 대하여 10 내지 30의 몰분율을 가질 수 있다.The activating ions have a mole fraction of 1 to 5 for the up-energy transition nanoparticles, and the Ln 3 + may have a mole fraction of 10 to 30 for the up-energy transition nanoparticles.
상기 매트릭스는 YF3, NaYF4, KY3F10, LuPO4 및 YbPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
The matrix may be one selected from the group consisting of YF 3 , NaYF 4 , KY 3 F 10 , LuPO 4 and YbPO 4 .
도 4에는 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자의 상향 에너지 전환 메커니즘을 나타내었다. 도 2를 참조하여 상향 에너지 전환 나노입자의 파장전환 원리를 설명하면 다음과 같다.FIG. 4 shows the upward energy transfer mechanism of the upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions. Referring to FIG. 2, the principle of wavelength conversion of upward energy-converting nanoparticles will be described below.
근적외선의 빛(980nm)을 희토류이온인 Yb3 +가 광자(Photon)를 흡수하여 2F7/ 2에너지 준위에서 2F5/2로 여기가 된다. 여기된 Yb3 +의 에너지는 이웃한 Er3 +이온으로 전이가 일어나게 되어 Er3 +은 Yb3 +의 광자를 흡수하여 4I11 /2로 여기가 되어진다. 이때 4I11/2로 여기 되어진 Er3 +은 다시 한번 Yb3 +의 광자를 흡수하여 4F9/2로 전이가 일어나게 되고 준안정 들뜬 상태인 4S3 / 2 로 비발광전이가 일어나게 된다. 이후 다시 Er3 +은 Yb3+의 광자를 흡수하여 4G11 / 2 로 최종적인 전이가 일어나게 된다. 여기된 Yb3 +는 비발광전이과정을 통하여 준안정 상태인 2H9 /2, 2H11 /2, 4S3 /2와 4F9/2로 에너지 전이가 일어나게 되면 여기 되어진 Yb3 +는 각각의 준안정상태(2H9 /2 → 4I15 /2(408nm), 2H11 /2 → 4I15/2(523nm), 4S3 /2 → 4I15 /2(541nm)와 4F9/2 → 4I15 /2(660nm))에서 안정된 상태로 전자가 떨어지게 된다. 결과적으로 상향 에너지 전이 나노입자는 근적외선의 빛을 흡수하여 가시광선 빛을 방출하는 파장전환이 가능하다.It is an exciting light (980nm) of the near-infrared light by a rare earth ion of Yb + 3 in the 2 F 2 F 7/2 energy level by absorption of a photon (Photon) 5/2. The excited energy of Yb 3 + is the energy of neighboring Er 3 + ions The transition is to occur is Er + 3 is here a 4 I 11/2 by absorbing a photon of Yb + 3. The Er 3 + 4 I 11/2 into been here is the non-light-emitting transitions will take place in the 4 S 3/2 Again, absorbs a photon of Yb 3 + 4 F 9/2 and a transition occurs to the metastable excited state . After re Er + 3 is it occurs that the final transition to the 4 G 11/2 by absorbing a photon of Yb 3+. When excited Yb 3 + is a quasi-stable state via a non-emission metastasis of 2 H 9/2, 2 H 11/2, 4 S 3 / the energy transfer to occur in 2 and 4 F 9/2 been here Yb 3 + We are each a metastable state (2 H 9/2 → 4 I 15/2 (408nm), 2 H 11/2 → 4 I 15/2 (523nm), 4 S 3/2 → 4 I 15/2 (541nm ) and the 4 F 9/2 → 4 I 15/ 2 ( e is dropped to a stable state at 660nm)). As a result, the upward energy transfer nanoparticles absorb wavelengths of near-infrared light and can convert wavelengths to emit visible light.
상기와 같은 파장전환이 가능한 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 활성층에 도입되게 되면, 근적외선 파장영역의 빛을 가시광선 파장 영역으로 전환시켜 도너 물질이 흡수하지 못했던 근적외선 영역의 태양광까지 흡수할 수 있게 되어 기존의 도너 물질보다 더 많은 광전하를 형성시켜 유기태양전지의 광전환 효율을 증가시킬 수 있다. When the energy transfer nanoparticles doped with rare-earth ions are introduced into the active layer as described above, the light in the near-infrared wavelength region is converted into the visible light wavelength region, thereby absorbing the sunlight in the near- And it is possible to increase the light conversion efficiency of the organic solar cell by forming more photoelectric charge than the conventional donor material.
도너와 어셉터 고분자 물질은 충분히 잘 섞여야 하며, 빛을 흡수하여 형성된 P3HT 고분자의 여기자가 확산할 수 있는 거리인 약 10 nm 이내에 도너 고분자와 어셉터 고분자가 위치하여 전하의 분리가 일어나야 한다. 전하 분리시 도너 물질 및 어셉터 물질의 고분자의 결정화도는 정공의 양극으로의 이동 및 전자의 음극으로의 이동에 영향을 미친다. 따라서, 활성층에 본 발명에 따른 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자를 도입하게 되면 도너와 억셉터 물질 사이의 결정화 정도에 영향을 주게 되어 전하 분리현상이 더욱 활성화되어 유기태양전지의 광전환 효율을 증가시킬 수 있다.
The donor and acceptor macromolecules should be well mixed and the donor polymer and acceptor macromolecule should be located within 10 nm of the exciton of the P3HT polymer that is formed by absorbing the light. The degree of crystallization of the donor material and the acceptor material polymer upon charge separation affects the movement of holes to the anode and the movement of electrons to the cathode. Therefore, when the energy-transfer nanoparticles doped with the rare earth ions according to the present invention are introduced into the active layer, the degree of crystallization between the donor and the acceptor material is affected, and charge separation phenomenon is further promoted, Can be increased.
또한, 상기 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자는 유기태양전지의 활성층뿐만 아니라 정공수송층에도 도입될 수 있다. 상기 상향 에너지 전이 나노입자를 정공수송층에 도입할 경우 정공수송 역할과 더불어 근적외선 태양광을 파장전환 할 수 있는 역할을 수행할 수 있다.
In addition, the upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions can be introduced not only into the active layer of the organic solar cell but also into the hole transport layer. When the up-energy-transfer nanoparticles are introduced into the hole transporting layer, they can play a role of switching the wavelength of the near-infrared sunlight in addition to the role of transporting holes.
상기 매트릭스에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자는 코어-쉘(core-shell) 구조를 이룰 수 있다. 상기 코어(core)층의 희토류 이온은 Er3 + 및 Tm3+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 활성화 이온 및 Yb3 +, Nd3 +, Dy3 + 및 Sm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종인 Ln3 +를 포함하며, 상기 쉘(shell)층의 희토류 이온은 Tm3+, Dy3 + 및 Ho3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종의 활성화 이온 및 Yb3 +, Nd3 +, Dy3 + 및 Sm3 +로 이루어진 군에서 선택된 1종인 Ln3 +를 포함한다. 코어층의 상향 에너지 나노입에는 그린 영역의 빛으로 파장전환 할 수 있는 활성화 이온을 사용하고, 쉘층의 상향 에너지 나노입자에는 블루 영역의 빛으로 파장전환 할 수 있는 활성화 이온을 사용함으로써 파장전환 능력을 향상시킬 수 있다. 도 5에는 상기와 같은 코어-쉘 구조의 상향 에너지 전이 나노입자의 구조를 나타내었다.
The upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions in the matrix may have a core-shell structure. The core (core) layer of the rare earth ions are Er 3 + ions and activation of one member selected from the group consisting of Tm 3+ + 3 and Yb, Nd + 3, Dy + 3, and one member selected from the group consisting of Sm 3 + Ln includes a 3 +, wherein the rare earth ion of the shell (shell) layer is Tm 3+, Dy 3 + 3 + 1 and Ho jong active ion and Yb + 3, selected from the group consisting of Nd 3+, Dy 3+ and a 3 + Ln one member selected from the group consisting of Sm 3 +. Upward energy of the core layer Upper energy Nano-particles use activated ions that can convert wavelengths into light in the green region. Upward energy nano-particles in the shell layer use an activating ion capable of wavelength conversion into light in the blue region, Can be improved. FIG. 5 shows the structure of the upward energy transfer nanoparticles of the core-shell structure.
상향 에너지 전이 나노입자는 주변환경으로부터 보호되기 위하여 졸-겔 공정을 거쳐 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택된 1종으로 이루어진 결정체로 둘러싸여 코어-쉘(core-shell) 구조를 이룰 수 있다.Upward energy transfer nanoparticles can be formed into a core-shell structure by being surrounded by crystals of one kind selected from the compounds represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서 m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein m and n are each an integer of 1 to 10).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서 p는 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein p is an integer of 1 to 10).
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서 q는 1 내지 10의 정수이다.)(Wherein q is an integer of 1 to 10).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(상기 화학식 5에서 r 및 s는 1 내지 10의 정수이다.)(R and s in the general formula (5) are an integer of 1 to 10)
[화학식 6][Chemical Formula 6]
(상기 화학식 6에서 R은 페닐기 또는 C1~C5의 알킬렌기이고, R'은 C1~C5의 알킬기이다.) Wherein R is a phenyl group or a C1 to C5 alkylene group and R 'is a C1 to C5 alkyl group.
도 6에는 졸-겔 공정을 거쳐 화학식 6으로 표시되는 화합물로 둘러싸여 코어-쉘 구조를 이루고 있는 상향 에너지 전이 나노입자의 구조를 나타내었다.
FIG. 6 shows the structure of the upward energy transfer nanoparticles forming the core-shell structure surrounded by the compound represented by Formula 6 through sol-gel process.
또한 상향 에너지 전이 나노입자는 표면에 금(Au) 또는 은(Ag)이 담지되어질 수 있다. 표면 플라즈몬(surface plasmon)은 금속박막 표면에서 일어나는 전자들의 집단적 진동을 일컫는다. 이에 의해 발생한 표면 플라즈몬파는 금속과 유전체의 경계면을 따라 진행하는 표면 전자기파로서, 표면 플라즈몬 현상을 나타내는 금속은 금, 은, 구리, 알루미늄과 같은 외부 자극에 의해 진자의 방출이 쉽고 음의 유전상수를 갖는 금속들이 주고 이용된다. 이 중에서도 발광 파장에 따라 가장 예리한 표면 플라즈몬 공명 피크를 보이는 은(Ag)과 우수한 표면 안정성을 나타내는 금(Au)이 보편적으로 이용되고 있다. 따라서 본 발명에서는 상향 에너지 전이 나노입자 표면에 금(Au) 또는 은(Ag)을 담지함으로써 상기와 같은 표면 플라즈몬 공명현상을 극대화 시키기 위해 상기 상향 에너지 전이 나노입자를 여러자리 리간드(multidentate ligand)로 표면 코팅하여 친수성 성질을 부여한 뒤 금(Au) 또는 은(Ag)을 표면에 담지시킬 수 있다. 여기서 사용되는 여러자리 리간드 (multidentate ligand)로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리메틸메타 아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리알릴아민염소산 (poly(allylamine hydrochloride, PAH)으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 도 7에는 표면을 여러자리 리간드로 코팅한 뒤 금(Au) 또는 은(Ag)을 표면에 담지시킨 상향 에너지 전이 나노입자의 구조를 나타내었다.
Also, the upward energy transfer nanoparticles may be supported with gold (Au) or silver (Ag) on its surface. Surface plasmons refer to collective vibrations of electrons that occur on the surface of a metal film. The generated surface plasmon waves are surface electromagnetic waves propagating along the interface between the metal and the dielectric. The metals exhibiting the surface plasmon phenomenon are easily emitted by external stimuli such as gold, silver, copper and aluminum and have a negative dielectric constant Metals are used and used. Among them, silver (Ag) showing the sharpest surface plasmon resonance peak and gold (Au) showing excellent surface stability are widely used depending on the emission wavelength. Therefore, in the present invention, in order to maximize the surface plasmon resonance phenomenon by supporting gold (Au) or silver (Ag) on the surface of the up-energy-transferred nanoparticles, the up-energy transition nanoparticles are surface- (Au) or silver (Ag) may be deposited on the surface after coating and imparting hydrophilic properties. The multidentate ligand used herein may be selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polymethyl methacrylate (PMMA), and poly (allylamine hydrochloride, PAH) FIG. 7 shows the structure of the upward energy transfer nanoparticles in which the surface is coated with a multidentate ligand and gold (Au) or silver (Ag) is supported on the surface.
상기 상향 에너지 전이 나노입자는 필름(film)으로 제작되어 양극과 정공수송층의 층간, 정공수송층과 활성층의 층간, 및 활성층과 음극의 층간 중 어느 한 층간에 포함될 수 있다.
The upward energy transfer nanoparticles may be formed of a film and included in a layer between the anode and the hole transport layer, between the hole transport layer and the active layer, and between the active layer and the cathode.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention.
실시예Example : 희토류 이온이 : Rare earth ions 도핑된Doped 상향 에너지 전이 나노입자 제조 Upward energy transfer nanoparticle manufacturing
상향 에너지 전이 나노입자 제조를 위해 사용된 시약은 모두 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하였다. 글러브 박스(glove box) 안에서 50 mL 3구 플라스크에 YCl3(0.8 mmol), YbCl3 (0.18 mmol) 및 ErCl3 (0.02 mmol)를 넣은 뒤 계면활성제로써 올레산(oleic acid) 6 mL와 용매로써 옥타데센(octadecene) 15 mL를 첨가하여 반응용액을 제조하였다. 이 후 질소 대기 하에서 상기 반응용액을 160℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤 가열된 플라스크를 실온(25℃)으로 식힌 뒤 NaOH(2.5 mmol)와 NH4F(4 mmol)가 용해되어 있는 메탄올을 천천히 첨가하고 실온(25℃)에서 30분간 교반하였다. 이 후 반응용액을 100℃로 가열하여 메탄올을 제거한 뒤 다시 질소 대기 하에서 300℃로 1시간 동안 반응하였다. 반응이 끝난 용액을 물과 에탄올을 이용하여 원심분리기로 용매를 제거해 주는 과정을 3회 이상 반복한 뒤 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조하여 NaYF4:Yb,Er 나노입자를 제조하였다. All of the reagents used for the preparation of up-energy transfer nanoparticles were purchased from Sigma-Aldrich. In a glove box, add YCl 3 (0.8 mmol), YbCl 3 (0.18 mmol), and ErCl 3 (0.02 mmol) to a 50 mL three-necked flask, add 6 mL of oleic acid as a surfactant, 15 mL of octadecene was added to prepare a reaction solution. Thereafter, the reaction solution was reacted at 160 DEG C for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, the heated flask was cooled to room temperature (25 ° C) and methanol with dissolved NaOH (2.5 mmol) and NH 4 F (4 mmol) was added slowly and stirred at room temperature (25 ° C) for 30 minutes. After that, the reaction solution was heated to 100 ° C to remove methanol, and then reacted at 300 ° C for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, the solvent was removed with a centrifuge using water and ethanol three times or more and dried in an oven at 60 ° C for 24 hours to prepare NaYF 4 : Yb, Er nanoparticles.
도 8의 (a) 및 (b)에는 상기 실시예에서 제조된 NaYF4:Yb,Er 나노입자를 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 측정한 사진, (c)에는 상기 실시예에서 제조된 NaYF4:Yb,Er 나노입자의 EDAX 분석 결과 및 (d)에는 근적외선 레이저의 여기 하에서 헥산 용액 내에서의 상기 실시예에서 제조된 NaYF4:Yb,Er 나노입자의 사진을 나타내었다. 도 8의 (d)에서 보여지는 바와 같이 실시예에서 제조된 NaYF4:Yb,Er 나노입자는 그린 영역의 빛으로 파장전환 하는 것을 확인할 수 있었다.
(A) and (b) of Figure 8, the NaYF 4 prepared in the above example, as measured by a Yb, (Transmission Electron Microscope) the Er nanoparticles TEM image, (c) has a NaYF prepared in Example 4: Yb and Er nanoparticles, and (d) shows photographs of NaYF 4 : Yb and Er nanoparticles prepared in the above example in a hexane solution under excitation of a near-infrared laser. As shown in FIG. 8 (d), it was confirmed that the NaYF 4 : Yb, Er nanoparticles prepared in the examples were converted to light in the green region.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.
Claims (12)
상기 매트릭스에 희토류 이온이 도핑된 상향 에너지 전이 나노입자는 코어-쉘(core-shell) 구조를 이루며,
상기 코어-쉘 구조의 코어(core)층의 희토류 이온은 Er3+ 및 Tm3+로 이루어진 군에서 선택된 1종인 활성화 이온 및 Yb3+, Nd3+, Dy3+ 및 Sm3+로 이루어진 군에서 선택된 1종인 Ln3+를 포함하고,
상기 코어-쉘 구조의 쉘(shell)층의 희토류 이온은 Tm3+, Dy3+ 및 Ho3+로 이루어진 군에서 선택된 1종의 활성화 이온 및 Yb3+, Nd3+, Dy3+ 및 Sm3+로 이루어진 군에서 선택된 1종인 Ln3+를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
An organic solar cell comprising an anode, a hole transporting layer, an active layer and a cathode, wherein the hole transporting layer or the active layer includes upward energy transfer nanoparticles doped with rare earth ions in the matrix,
The up-energy transition nanoparticles doped with rare earth ions in the matrix have a core-shell structure,
The rare-earth ions in the core layer of the core-shell structure are selected from the group consisting of active ions Yb 3+ , Nd 3+ , Dy 3+, and Sm 3+ , which are one kind selected from the group consisting of Er 3+ and Tm 3+ Ln < / RTI > + < RTI ID = 0.0 >
The rare earth ions in the shell layer of the core-shell structure include one kind of activated ions selected from the group consisting of Tm 3+ , Dy 3+ and Ho 3+ , and Yb 3+ , Nd 3+ , Dy 3+ and Sm 3 < / RTI > + < RTI ID = 0.0 > Ln3 + . ≪ / RTI >
상기 활성화 이온은 상향 에너지 전이 나노입자에 대하여 1 내지 5의 몰분율을 가지는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the activating ions have a mole fraction of 1 to 5 with respect to the up-energy transition nanoparticles.
상기 Ln3+는 상향 에너지 전이 나노입자에 대하여 10 내지 30의 몰분율을 가지는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the Ln < 3 + > has a mole fraction of 10 to 30 with respect to the energy transfer nanoparticles.
상기 매트릭스는 YF3, NaYF4, KY3F10, LuPO4 및 YbPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the matrix is one selected from the group consisting of YF 3 , NaYF 4 , KY 3 F 10 , LuPO 4 and YbPO 4 .
상기 상향 에너지 전이 나노입자는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택된 1종으로 이루어진 결정체로 둘러싸여 코어-쉘(core-shell) 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 m 및 n은 각각 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 p는 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 q는 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 r 및 s는 1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서 R은 페닐기 또는 C1~C5의 알킬렌기이고, R'은 C1~C5의 알킬기이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the upstream energy transfer nanoparticles are surrounded by a crystal selected from the group consisting of compounds represented by Chemical Formulas 1 to 6 to form a core-shell structure.
[Chemical Formula 1]
(Wherein m and n are each an integer of 1 to 10).
(2)
(Wherein p is an integer of 1 to 10).
(3)
(Wherein q is an integer of 1 to 10).
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
(R and s in the general formula (5) are an integer of 1 to 10)
[Chemical Formula 6]
Wherein R is a phenyl group or a C1 to C5 alkylene group and R 'is a C1 to C5 alkyl group.
상기 상향 에너지 전이 나노입자는 표면에 금(Au) 또는 은(Ag)이 담지되어진 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
The method according to claim 1,
Wherein the upper energy transfer nanoparticles have gold (Au) or silver (Ag) supported on the surface thereof.
상기 상향 에너지 전이 나노입자는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리메틸메타 아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA) 및 폴리알릴아민염소산 (poly(allylamine hydrochloride, PAH)으로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 코팅된 것인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
11. The method of claim 10,
The upward energy transfer nanoparticles may be coated with one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyalylamine hydrochloride (PAH) Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 상향 에너지 전이 나노입자는 필름(film)으로 제작되어 양극과 정공수송층의 층간, 정공수송층과 활성층의 층간, 및 활성층과 음극의 층간 중 어느 한 층간에 포함되는 유기태양전지.The method according to claim 1,
Wherein the upward energy transfer nanoparticles are formed of a film and are included in a layer between an anode and a hole transporting layer, between a hole transporting layer and an active layer, and between an active layer and a cathode.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020110000266A KR101743168B1 (en) | 2011-01-03 | 2011-01-03 | Organic Solar Cell containing Lanthanide-doped Up-conversion Nanoparticles |
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- 2011-01-03 KR KR1020110000266A patent/KR101743168B1/en active IP Right Grant
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|---|
| APPLIED PHYSICS LETTERS, 86, 013505, 2005* |
| PNAS, 6(105), 1809-1813, 2008* |
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| KR20120078952A (en) | 2012-07-11 |
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