KR101741941B1 - Synthesis of highly porous polyaniline/carbon nanodots nanocomposite and its application as counter electrodes in dye-sensitized solar cells - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노점을 이용하여 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 제조하는 방법에 관한 것으로, 크기가 1 - 15 nm이며 표면에 카르복실기가 풍부한 탄소나노점을 제조한 뒤, 이를 폴리아닐린의 핵 형성제로 도입하여 폴리아닐린의 고분자 뭉침현상(agglomeration)을 억제하고 기공을 형성시키는 고유한 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하게 제조한 탄소나노점을 폴리아닐린 중합 용액에 첨가함으로써 기공이 형성되어 표면적이 증대된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다. 탄소나노점의 효과로 표면적이 증대된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재는 도펀트(dopant)인 캄포르술폰산과 용매인 메타크레졸과의 상호작용이 증진되어 높은 전기전도도를 지닌 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막의 제조가 가능하다. 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 사용하였을 때, 향상된 전기전도도에 의해 전기촉매적 활동도(electro-catalytic activity)가 향상되어 염료감응형 태양전지의 전력 변환 효율(power conversion efficiency)의 상승을 기대할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a porous polyaniline / carbon nanotube nanocomposite using carbon nanotubes, which comprises preparing carbon nanotubes having a size of 1 to 15 nm and having a carboxyl group on the surface thereof, To provide a unique method of inhibiting the agglomeration of polyaniline and forming pores.
According to the present invention, it is possible to easily produce a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite having a surface area increased by adding pores to a polyaniline polymerization solution by simply preparing the carbon nanotubes. The polyaniline / carbon nanoparticle nanocomposites with increased surface area due to the effect of carbon nano-dots have been shown to improve the interaction between the dopant camphorsulfonic acid and the methacresol solvent, and thus the polyaniline / carbon nanoparticle nanocomposite It is possible to manufacture a thin film. When the prepared polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film was used as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell, the electrocatalytic activity was improved due to the improved electrical conductivity, and the electric power of the dye- An increase in power conversion efficiency can be expected.

Description

다공성 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재의 제조법과 염료감응형 태양전지의 상대전극으로의 응용 {Synthesis of highly porous polyaniline/carbon nanodots nanocomposite and its application as counter electrodes in dye-sensitized solar cells}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous polyaniline / carbon nanotube nanocomposite and a dye-sensitized solar cell,

본 발명은 전도성 고분자인 폴리아닐린(PANI, polyaniline)의 중합 과정에서 탄소나노점(CNDs, carbon naonodots)을 핵 형성제(nucleating agent)로 이용하여 크기가 20 - 50 nm 정도의 기공을 지닌 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재(porous PANI/CND nanocomposite)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 기공이 형성되어 표면적이 증대된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 도핑 처리와 용액화를 거쳐 높은 전기전도도를 지닌 전도성 고분자 박막으로 제조하고자 한다. 더 나아가 이를 염료감응형 태양전지(DSSC, dye-sensitized solar cell)의 상대전극(CE, counter electrode)으로 응용하여 높은 전력변환효율을 지닌 염료감응형 태양전지를 조립하는 방법을 제시한다.The present invention relates to a method for producing polyaniline / carbon having a pore size of about 20 to 50 nm by using carbon nanotubes (CNDs) as a nucleating agent in a polymerization process of a conductive polymer, polyaniline (PANI) The present invention relates to a method for producing a porous PANI / CND nanocomposite, which comprises doping a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite having increased porosity and increased surface area and doping and solubilizing the same to form a conductive polymer thin film having high electrical conductivity . Furthermore, this method is applied to a counter electrode (CE) of a dye-sensitized solar cell (DSSC), and suggests a method of fabricating a dye-sensitized solar cell having high power conversion efficiency.

용액상으로 가공이 가능한 전도성 고분자는 조절 가능한 전기적 특성, 전극의 휨성(flexibility), 손쉽게 얇은 박막을 대면적으로 제작할 수 있는 우수한 가공성 등의 장점으로 인하여 주목을 받아 왔다. 이렇게 용액상으로 가공이 가능한 전도성 고분자들(solution-processable conducting polymers)로는 주로 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜):폴리스티렌 술포네이트(PEDOT:PSS, poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate), 폴리아닐린/캄포르술폰산 (PANI/CSA, polyaniline/camphorsulfonic acid), 폴리아닐린:폴리스티렌 술포네이트) (PANI:PSS, polyaniline:polystyrene sulfonate) 등이 대표적이며, 다양한 전자소자용 전극 재료로 연구되고 있다. 그 중 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜):폴리스티렌 술포네이트(PEDOT:PSS)는 약 1000 S/cm의 전기전도도와 약 20 cm2/Vs의 정공 이동속도를 지닌 뛰어난 전기적 특성으로 인해 상용화되어 각종 전자소자의 전극소재로 사용되고 있다. 폴리아닐린/캄포르술폰산(PANI/CSA)은 폴리아닐린 기반 전도성 고분자 가운데 가장 높은 약 500 S/cm의 전기전도도를 띄지만 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜):폴리스티렌 술포네이트(PEDOT:PSS)에는 미치지 못한다. 그러나 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜):폴리스티렌 술포네이트(PEDOT:PSS)의 단량체인 3,4-에틸렌디옥시싸이오펜의 가격에 비해 (1g 당 12,000 원), 폴리아닐린/캄포르술폰산 (PANI/CSA)의 단량체인 아닐린의 가격이 (1g 당 4,300 원) 훨씬 저렴하다는 장점 때문에 (15년 9월 기준, Sigma Aldrich社) 전자소자용 전극 재료로서 폴리아닐린/캄포르술폰산(PANI/CSA)의 전기적 성능을 향상시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.Conductive polymers that can be processed in solution have been attracting attention due to their advantages such as adjustable electrical properties, flexibility of electrodes, and excellent processability for easily fabricating thin films. As solution-processable conducting polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene (PEDOT: PSS, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) polyaniline / polystyrene sulfonate (PANI), polyaniline / polystyrene sulfonate (PANI / CSA), polyaniline / polystyrene sulfonate (PANI) . Among them, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS), due to its excellent electrical properties with an electric conductivity of about 1000 S / cm and a hole transfer rate of about 20 cm 2 / Vs And has been used as an electrode material for various electronic devices. Polyaniline / camphorsulfonic acid (PANI / CSA) has the highest electric conductivity of about 500 S / cm among the polyaniline-based conductive polymers, but poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS) . However, compared to the price of 3,4-ethylenedioxythiophene, which is a monomer of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate (PEDOT: PSS) (12,000 won per gram), polyaniline / camphorsulfonic acid (PANI / CSA) as an electrode material for electronic devices due to the advantage that the price of aniline (PANI / CSA) monomer (4,300 won / g) is much cheaper (Sep. 15, Sigma Aldrich) Studies have been actively carried out to improve the electrical performance of the device.

폴리아닐린/캄포르술폰산(PANI/CSA)의 성능을 저하시키는 주된 요인 중 하나는 중합반응과정에서 일어나는 고분자 뭉침현상(agglomeration)이다. 폴리아닐린의 파라 방향(para-direction)으로의 중합을 유도하기 위해 약 -40 oC 의 낮은 온도에서 반응을 진행하는데, 이 때문에 반응속도가 느려지므로 단량체 대비 30 wt% 이상의 고분자를 수득하기 위해서는 12 시간 이상의 중합반응시간이 필요하다. 중합반응 초기에는 본래 모양인 20 내지 50 nm의 기공을 지닌 폴리아닐린이 긴 중합반응시간이 지나면서 새로이 생겨난 고분자가 기존 구조에 붙어 자라나는 2차 성장(secondary growth)이 일어나 결국 뭉침현상에 의해 중합반응을 마칠 때에는 표면적이 작은 폴리아닐린으로 변형된다. 고분자 뭉침현상에 의해 표면적이 작아진 폴리아닐린은 도펀트(dopant)나 용매와의 상호작용이 적어져 제조된 박막의 결정성이 떨어지므로 전기 전도도의 손실이 발생한다. 따라서, 값이 저렴한 폴리아닐린을 전자소자용 전극 소재로 사용하기 위해서는 중합반응시간에 관계없이 본래의 다공성을 지닌 폴리아닐린 구조를 유지시켜 제조된 박막의 전기전도도를 향상시킬 효과적인 방법이 강력히 요구되고 있다.One of the main factors that deteriorate the performance of polyaniline / camphorsulfonic acid (PANI / CSA) is the agglomeration of polymer in the polymerization process. In order to induce polymerization in the para-direction of polyaniline, the reaction proceeds at a low temperature of about -40 ° C. Because of this, the reaction rate is slowed. Therefore, in order to obtain a polymer having 30 wt% The above polymerization reaction time is required. In the early stage of polymerization, polyaniline with pores of 20 to 50 nm, which is originally formed, is subjected to a secondary polymerization in which a newly formed polymer is adhered to the existing structure due to a long polymerization reaction time. As a result, polymerization reaction At the end, it is transformed into polyaniline with small surface area. Polyaniline, which has a smaller surface area due to the polymer aggregation phenomenon, has less interaction with a dopant or a solvent, resulting in a loss of electrical conductivity since the crystallinity of the produced thin film is lowered. Therefore, in order to use low-cost polyaniline as an electrode material for an electronic device, an effective method for improving the electrical conductivity of a thin film produced by maintaining a polyaniline structure having inherent porosity regardless of polymerization reaction time is strongly demanded.

본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 간단하게 제조가능한 탄소나노점을 핵 형성제로 도입하는 방법을 이용하여 표면적이 넓은 다공성 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 제조하고, 캄포르술폰산에 의한 2차 도핑과 용액화를 거쳐 전기전도도가 향상된 전도성 고분자 박막을 제조하는 데에 있다.It is an object of the present invention to provide a method for preparing a porous polyaniline / carbon nanotube nanocomposite having a wide surface area by using a method of introducing a carbon nanotube as a nucleating agent, The present invention relates to a conductive polymer thin film having improved electrical conductivity through secondary doping and solubilization.

본 발명의 목적은 상기 방법으로 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 사용하여 높은 전력변환효율을 지닌 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a dye-sensitized solar cell having a high power conversion efficiency by using the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film produced by the above method as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell have.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 즉, 탄소나노점을 제조하고 폴리아닐린 중합용액에 핵 형성제로 첨가하여 폴리아닐린의 다공성 구조를 긴 중합시간 후에도 유지함으로써, 전기 전도도와 염료감응형 태양전지용 상대전극으로서의 전기적 촉매활동도가 향상된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.After many experiments and intensive studies, the inventors of the present invention have found that by completely producing carbon nanotubes and adding them as nucleating agents to polyaniline polymerization solutions, the porous structure of polyaniline is retained even after a long polymerization time The present inventors have found that a polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film having improved electrical conductivity and electrical catalyst activity as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell can be produced.

본 발명은 시트르산을 전구물질로 하여 수열합성방법으로 탄소나노점을 제조하고, 이를 아닐린 단량체 용액에 첨가해 아마이드 결합(amide bonding)시킨 뒤, 자체 분산 중합(SSDP, self-stabilized dispersion polymerization)을 통해서 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 제조하고, 캄포르술폰산을 사용한 이차 도핑 처리를 거쳐 메타-크레졸과 클로로포름 용매에 녹인 후, 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액으로 용액공정을 활용하여 FTO 전극 위에 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조하고 최종적으로는 염료감응형 태양전지의 상대전극으로 적용하는 것을 내용으로 한다. In the present invention, carbon nanotubes are prepared by hydrothermal synthesis using citric acid as a precursor, amide bonding is performed by adding it to an aniline monomer solution, and then self-stabilized dispersion polymerization (SSDP) The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite was prepared and dissolved in meta-cresol and chloroform solvent through secondary doping using camphorsulfonic acid. The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite solution was then subjected to a solution process to form an FTO electrode A polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film is prepared and finally applied as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell.

본 발명에 따른 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 이용한 염료감응형 태양전지의 상대전극용 박막의 제조방법은,The method for manufacturing a counter electrode thin film of a dye-sensitized solar cell using a porous polyaniline / carbon nanotube nanocomposite according to the present invention comprises:

(A) 평균 지름이 1 - 15 nm 인 탄소나노점을 수열합성방법을 통해 제조하고 아닐린 단량체 용액에 탄소나노점을 첨가하여 아마이드 결합시키는 단계;(A) preparing a carbon nano-dot having an average diameter of 1 to 15 nm through a hydrothermal synthesis method and adding an amide bond to an aniline monomer solution by adding carbon nano dots;

(B) 자체 분산 중합을 통해 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 제조하는 단계; 및(B) preparing a porous polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder by self dispersion polymerization; And

(C) 암모니아 용액을 이용하여, 에머랄딘 염(Emeraldine salt)상태의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말의 도핑을 제거하는 단계; 및, (C) removing the dopant of the polyaniline / carbon nanotube nanocomposite powder in an emeraldine salt state by using an ammonia solution; And

(D) 캄포르술폰산을 이용하여, 도핑이 제거된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 2차 도핑 처리하는 단계; 및, (D) a second doping treatment of the doped polyaniline / carbon nanotube nanocomposite powder using camphorsulfonic acid; And

(E) 상기의 2차 도핑 처리된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 메타-크레졸과 클로로포름 용매에 용해시키고, 교반과 초음파 분산 처리하여 도포용 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 제조하는 단계; 및,(E) preparing a polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite solution for coating by dissolving the secondarily doped polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder in a solution of meta-cresol and chloroform, followed by stirring and ultrasonic dispersion treatment; And

(F) 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 FTO 전극 위에 적당한 두께로 드롭-캐스팅 혹은 스핀-코팅한 후, 염료감응형 상대전극용 박막으로 제조하는 단계;(F) drop-casting or spin-coating a polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite solution to an appropriate thickness on an FTO electrode, and then forming a thin film for a dye-sensitized counter electrode;

(G) 상기 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 상대전극으로 사용하여 염료감응형 태양전지를 조립하는 단계로 구성되어 있다.(G) Assembling the dye-sensitized solar cell using the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film as a counter electrode.

본 발명에 따른 탄소나노점을 이용하여 폴리아닐린 중합과정의 핵 형성을 유도하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 매우 간단한 방법으로 제조한 탄소나노점을 별도의 표면처리 없이 중합 용액에 첨가하여 긴 중합시간에도 중합 초기 폴리아닐린의 형태인 20 내지 50 nm 크기의 기공을 지닌 나노구조의 유지가 가능하다. 이전의 방법에서 문제시되었던 12 시간 이상의 고분자 중합 후 발생하는 고분자끼리의 뭉침현상을 현격하게 줄이며, 이에 따라 중합반응 후 용액 공정을 거친 폴리아닐린 박막의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 전기적 특성의 향상과 더불어, 첨가된 탄소나노점이 중합반응 중 지속적인 핵 형성을 유도하여 동일한 중합시간 동안 단량체 대비 폴리아닐린의 수득률을 크게 향상시킬 수 있다는 장점을 가진다.The method of inducing nucleation of the polyaniline polymerization process using the carbon nanotubes according to the present invention is an entirely new method which has not been reported so far and is a method in which carbon nanotubes prepared by a very simple method are added to a polymerization solution , It is possible to maintain a nanostructure having pores having a size of 20 to 50 nm, which is a form of initial polyaniline, even at a long polymerization time. It is possible to remarkably reduce the aggregation phenomenon between the polymers generated after polymer polymerization for 12 hours or more, which has been a problem in the previous method, and thus to improve the electrical conductivity of the polyaniline thin film after the polymerization process. In addition, with the improvement of the electrical properties, the added carbon nano dots induce continuous nucleation during the polymerization reaction, and thus the yield of polyaniline relative to the monomer can be greatly improved during the same polymerization time.

도 1의 (a)는 수열합성법으로 제조된 탄소나노점 분말의 사진이고, (b)는 제조된 탄소나노점의 투과 전자 현미경(TEM, transmittance electron microscopy) 사진이며,
도 2의 (a)는 중합 반응으로 얻어진 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말의 사진이고, (b), (c), (d) 는 각각 다른 중량비의 탄소나노점이 첨가되어 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재의 주사 전자 현미경(SEM, scanning electron microscope) 사진이며,
도 3은 첨가된 탄소나노점의 중량비에 따른 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재의 표면적 및 총 기공 부피를 질소의 흡.탈착 거동을 이용한 브루나우어-에멧- 텔러법(BET, Brunauer-Emmett-Teller)에 의해서 측정 및 비교한 표이며,
도 4는 첨가된 탄소나노점의 중량비에 따른 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막의 전기전도도를 보여주는 도표이며,
도 5는 FTO 전극 위에 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 스핀-코팅한 염료감응형 태양전지용 상대전극과 상기 상대전극을 이용하여 조립한 염료감응형 태양전지의 사진이며,
도 6의 (a)는 첨가된 탄소나노점의 중량비에 따른 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막 상대전극이 포함된 태양전지의 전류밀도(J)-전압(V) 그래프이고, (b)는 탄소나노점이 아닐린 단량체 대비 5 wt%만큼 첨가된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 드롭-캐스팅과 각각 다른 속도로 스핀-코팅하여 만든 상대전극이 포함된 태양전지의 전류밀도(J)-전압(V) 그래프이다. 1 (a) is a photograph of a carbon nano-point powder prepared by a hydrothermal synthesis method, (b) is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of a carbon nano-
2 (a) is a photograph of a polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite powder obtained by a polymerization reaction, and (b), (c) and (d) are photographs of a polyaniline / carbon nano- SEM (scanning electron microscope) photograph of point nanocomposites,
3 shows the surface area and total pore volume of the polyaniline / carbon nanocomposite nanocomposite according to the weight ratio of the added carbon nano dots to that of the Brunauer-Emmett-Teller method using nitrogen adsorption / desorption (BET) ), Which is a table measured and compared,
4 is a graph showing the electrical conductivity of the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film according to the weight ratio of the added carbon nano dots,
5 is a photograph of a counter electrode for a dye-sensitized solar cell in which a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film is spin-coated on an FTO electrode and a dye-sensitized solar cell assembled using the counter electrode,
6 (a) is a graph showing a current density (J) -voltage (V) of a solar cell including a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film counter electrode according to a weight ratio of carbon nanotubes added, Current density (J) - Voltage (V) of a photovoltaic cell including a counter electrode made by drop-casting and spin-coating a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film doped with 5 wt% ) Graph.

본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조 방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.Unless otherwise specified herein, numerical ranges such as temperature, content, size and the like refer to ranges within which the manufacturing method of the present invention can be optimized.

단계 (A)에서는 탄소를 포함한 전구물질을 180 oC에서 4 시간 동안 오토클레이브에 넣어 수열합성시켜 핵 형성제로 사용될 탄소나노점을 제조한다. 사용되는 전구물질의 경우, 시트르산(citric acid), 글루코오스(glucose), 키토산 (chitosan) 등이 가능하나 표면에 카르복실기를 풍부한 탄소나노점을 제조하기 위해 시트르산을 이용하는 것이 바람직하다. 탄소나노점을 제조하는 방법의 경우, 수열합성이 일반적이나 오토클레이브가 없을 시 가정용 전자레인지의 마이크로파(microwave)로 전구물질을 열분해(pyrolysis)하는 방법도 이용가능하다. 수득한 탄소나노점을 1 몰농도의 염산 40 mL에 2 g의 아닐린을 녹인 용액에 첨가하고 탄소나노점과 아닐린 염의 아마이드 결합을 위해 붕산을 촉매로 넣어준 뒤, 50 oC에서 3시간 동안 교반하여 반응시켜준다. 아마이드 결합의 촉매제로는 아닐린의 양성화를 방해하지 않도록 산 종류의 촉매인 붕산을 사용하는 것이 바람직하며, 첨가되는 붕산의 양은 1 mg만 첨가하는 것이 적당하다.In step (A), precursors containing carbon are placed in an autoclave at 180 ° C for 4 hours to hydrothermally synthesize carbon nanotubes to be used as nucleating agents. Citric acid, glucose, chitosan and the like can be used as the precursor, but it is preferable to use citric acid in order to produce carbon nano dots having a carboxyl group on the surface. In the case of a method for producing carbon nano dots, hydrothermal synthesis is generally used, but pyrolysis of precursors using a microwave of a domestic microwave oven can also be used in the absence of an autoclave. The obtained carbon nano dots were added to a solution obtained by dissolving 2 g of aniline in 40 mL of 1 molar hydrochloric acid, and boric acid was added as a catalyst for the amide bond of carbon nano dots and aniline salt, followed by stirring at 50 ° C for 3 hours Respectively. As the catalyst for the amide bond, it is preferable to use boric acid, which is an acid type catalyst, so as not to inhibit the aniline from being positively charged, and it is suitable to add only 1 mg of boric acid to be added.

단계 (B)에서는 탄소나노점이 첨가된 아닐린 단량체 용액에 클로로포름(chloroform)을 2:3 의 부피비로 넣어준 뒤 과산화암모늄을 개시제로 넣어주며 중합을 시작한다. 과산화암모늄에 의한 산화 중합 및 저분자량의 올리고머 및 미반응한 단량체가 분산제로 작용하게 되는 자체 분산 중합 반응을 통해 폴리아닐린을 제조하는 것이 높은 전기전도도를 지닌 박막을 수득하기에 바람직하다. 중합 온도가 낮아질수록 분자량이 높아지고, 전도도가 향상되는 것으로 알려져 있으나, 다분산도가 증가하여 분자량 조절이 어려워지므로, -40 oC 정도가 권장이 된다. 산화 중합을 개시시키는 산화제(oxidant)로서 첨가되는 과산화암모늄의 양은 아닐린 단량체 2 g에 대하여 2 내지 2.4 g인 것이 바람직한데, 그 이상의 개시제를 넣는 경우 과도하게 생성된 라디칼 양이온 단량체 아닐리늄 염이 분자량을 낮춰 전기전도도가 감소되기 때문이다. 중합 단계에서의 교반 시간은 짧으면 수득률이 낮고, 길면 고분자의 엉김현상이 일어나므로 12시간 내지 16시간이 적당하다.In step (B), chloroform (chloroform) is added to the aniline monomer solution to which carbon nano dots are added at a volume ratio of 2: 3, and ammonium peroxide is added as an initiator to initiate polymerization. Oxidation polymerization with ammonium peroxide and production of polyaniline through oligomerization of low molecular weight oligomers and self-dispersion polymerization in which unreacted monomers act as a dispersant are preferable for obtaining a thin film having high electrical conductivity. The lower the polymerization temperature increases the lower the molecular weight, but known that conductivity is improved, and the polydispersity increases, the molecular weight control becomes difficult, -40 o C is the recommended degree. The amount of ammonium peroxide to be added as an oxidant for initiating the oxidation polymerization is preferably 2 to 2.4 g per 2 g of the aniline monomer. When the initiator is added thereto, an excess amount of the radical cationic monomer anilinium salt, And the electrical conductivity is reduced. When the stirring time in the polymerization step is short, the yield is low, and when the stirring time is long, polymer is entangled so that 12 to 16 hours is suitable.

단계 (C)에서는 중합반응이 끝난 뒤 수득한 에머랄딘 염(emeraldine salt) 상태의 폴리아닐린 분말을 암모니아 용액에 분산시킨 뒤 교반시키는 환원 반응을 통해 도핑을 제거하여 갈색을 띄는 에머랄딘 염기(emeraldine base) 상태의 폴리아닐린 분말을 얻는다. 첨가되는 암모니아는 물 1 L에 대하여 약 0.5~1.0 몰 농도인 것이 바람직하고, 환원반응의 시간은 12 시간 이상이 바람직하나, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많을 수가 있다. 도핑 제거를 위하여 사용되는 환원제로는 에머랄딘 염 상태의 폴리아닐린의 수소산 이온을 환원시켜줄 수 있는 염기성 용액이면 응용 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니다.In step (C), the polyaniline powder in an emeraldine salt state obtained after the completion of the polymerization reaction is dispersed in an ammonia solution and then subjected to a reduction reaction by stirring to remove the dopant to form a brown emeraldine base. To obtain a polyaniline powder. The amount of ammonia to be added is preferably about 0.5 to 1.0 mol per 1 L of water, and the reduction reaction time is preferably 12 hours or more, but is not limited to these ranges and may be more than the above range. The reducing agent used for doping removal is not particularly limited as long as it is a basic solution capable of reducing the hydrogen acid ion of polyaniline in an emeraldine salt state.

단계 (D)에서는 도핑이 제거된 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 분말에 캄포르술폰산이 첨가하고 섞어주어 이차 도핑 처리를 한다. 첨가되는 캄포르술폰산의 양은 에머랄딘 염기 상태의 폴리아닐린 1.0 g에 대하여 1.20 내지 1.25 g인 것이 메타-크레졸 및 클로로포름 용매에 용해시 가공하기에 적정한 점도를 구현하기에 바람직하다. 사용되는 이차 도펀트의 경우, 메타-크레졸 분자와 강한 수소 결합 작용이 가능한 캄포르술폰산이 가장 바람직하나, 도데실벤젠술폰산(DBSA, dodecylbenzenesulfonic acid) 등과 같이 분자량이 높은 유기산 역시 이차 도펀트로 사용될 수 있다. 폴리아닐린 분말과 캄포르술폰산을 도핑시키는 방법으로는 막자 사발(mortar)을 이용하여 곱게 두 분말을 빻으면서 섞는 방법이 적절하다. In step (D), camphorsulfonic acid is added to and mixed with the doped emeraldine base polyaniline powder to carry out secondary doping treatment. The amount of camphorsulfonic acid to be added is preferably 1.20 to 1.25 g per 1.0 g of the emeraldine base polyaniline in order to obtain a viscosity suitable for processing in dissolving in meta-cresol and chloroform solvents. In the case of the secondary dopant used, camphorsulfonic acid capable of strong hydrogen bonding with the meta-cresol molecule is most preferable, but organic acids having a high molecular weight such as dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) can also be used as a secondary dopant. As a method of doping polyaniline powder and camphor sulfonic acid, a method of finely grinding two powders using a mortar is suitable.

단계 (E)에서는 고르게 캄포르술폰산이 섞인 폴리아닐린/탄소나노점 분말을 메타-크레졸과 클로로포름 용매에 넣어 교반과 초음파 분산(sonication dispersion)을 통해 폴리아닐린-탄소나노점 나노복합재 용액를 제조한다. 폴리아닐린/탄소나노점 분말 0.1 g에 대하여 메타-크레졸 용매의 양은 2.2 mL 내지 2.3 mL, 클로로포름 용매의 양은 0.9 mL 내지 1.0 mL인 것이 적정 점도를 지닌 용액을 제조하기에 바람직하다. 교반과 초음파 분산은 번갈아 가며 24 시간 이상 분산 처리해주는 것이 분말을 모두 용해시키기에 적합하다.In step (E), a polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite solution is prepared by stirring a polyaniline / carbon nano-point powder mixed with camphorsulfonic acid and meta-cresol and chloroform solvent, followed by sonication dispersion. The amount of the meta-cresol solvent is preferably in the range of 2.2 mL to 2.3 mL with respect to 0.1 g of the polyaniline / carbon nano-point powder, and the amount of the chloroform solvent is preferably in the range of 0.9 mL to 1.0 mL, which is preferable for producing a solution having an appropriate viscosity. The stirring and ultrasonic dispersion are alternately carried out and dispersed for more than 24 hours is suitable for dissolving all the powders.

단계 (F)에서는 상기 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 용액공정을 활용하여 염료감응형 태양전지의 상대전극용 박막으로 제조한다. 사용되는 전극으로는 불화주석산화물 (FTO, flourine-doped tin oxide) 유리 전극 (15 Ohm/cm-2)이 바람직하다. FTO 전극 위에 폴리아닐린-탄소나노점 나노복합재 용액을 도포하기 위한 용액공정방법으로는 드롭-캐스팅 혹은 스핀-코팅이 이용가능하다. 드롭-캐스팅으로는 두께가 5 μm에서 50 μm인, 스핀-코팅으로는 두께가 500 nm에서 5 μm인 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조할 수 있다. 염료감응형 태양전지의 상대전극으로서의 이상적인 면저항(Sheet resistance)은 약 20 Ohm/cm-2이므로, 5000 알피엠의 속도에서 30초 간 스핀-코팅을 하는 방법으로 얻는 650 nm 두께의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막이 가장 적합하다. 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 드롭-캐스팅 혹은 스핀-코팅 후 메타-크레졸 및 클로로포름 용매의 기화를 위해 권장되는 온도와 시간은 약 40 oC 에서 10시간 정도를 가열하는 것이 권장되나, 위의 범위에 한정되는 것은 아니다. In step (F), the polyaniline / carbon nanocomposite nanocomposite solution is prepared as a thin film for a counter electrode of a dye-sensitized solar cell using a solution process. A fluorine-doped tin oxide (FTO) glass electrode (15 Ohm / cm & lt ; " 2 > Drop-casting or spin-coating may be used as a solution processing method for applying the polyaniline-carbon nanotube nanocomposite solution on the FTO electrode. The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin films with a thickness of 5 μm to 50 μm and a spin-coating thickness of 500 nm to 5 μm can be produced by drop-casting. The ideal sheet resistance of the dye-sensitized solar cell as a counter electrode is about 20 Ohm / cm < 2 & gt ;, so that a 650 nm thick polyaniline / carbon nano-dot obtained by a spin- Nanocomposite films are most suitable. Polyaniline / carbon nano nanocomposite material solution drop-after coating meta-casting or spin-cresol, and the temperature and time recommended for the vaporization of the chloroform solvent, but is recommended to heat the for about 10 hours at about 40 o C, the above But is not limited to the range.

단계 (G)에서는 염료감응형 태양전지의 작업전극(working electrode)을 제조하고 상기 제조한 상대 전극인 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막과 접착시켜 염료감응형 태양전지를 완성한다. FTO 전극을 물 1 L 대비 0.04 몰농도의 사염화티타늄에 30분간 담궈 전처리한 후 450 oC에서 30 분간 가열하여 준다. 이산화티타늄 나노입자 페이스트(Ti-nanoxide, Solaronix)를 전처리된 FTO 전극 위에 스크린-프린팅(screen-printing) 방법으로 10 μm 두께의 이산화티타늄 나노입자를 형성시킨다. 염료를 흡착시키기 위해 에탄올 1 L 대비 0.0005 몰농도의 N719 (Solaronix) 염료용액에 상기의 이산화티타늄 나노입자가 형성된 전극을 담근다. 염료 흡착을 위해 권장되는 온도와 시간은 약 25 oC에서 18 시간 정도가 권장되나 위의 범위에 한정되는 것은 아니다. 제조된 작업전극과 상대전극을 설린(surlyn)을 이용하여 샌드위치식으로 접착한 뒤 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질(I-/I3 - redox electrolyte)을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료한다. In step (G), a working electrode of the dye-sensitized solar cell is prepared and bonded to the prepared polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film to complete the dye-sensitized solar cell. The FTO electrode is immersed in 0.04 mol of titanium tetrachloride per liter of water for 30 minutes, pre-treated, and heated at 450 ° C for 30 minutes. Titanium dioxide nanoparticle pastes (Ti-nanoxide, Solaronix) are formed on the pretreated FTO electrodes by screen-printing to form 10 μm thick titanium dioxide nanoparticles. In order to adsorb the dye, an electrode formed with titanium dioxide nanoparticles described above is immersed in a 0.0005 molar concentration of N719 (Solaronix) dye solution to 1 L of ethanol. The recommended temperature and time for dye adsorption is about 18 o C at 25 o C, but is not limited to the above range. The fabricated working electrode and the counter electrode were sandwiched using a surlyn, and the dye sensitized solar cell was assembled by inserting an iodine redox electrolyte (I - / I 3 - redox electrolyte) between the two electrodes do.

이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

시트르산 2 g을 오토클레이브에 넣고 180 oC에서 4 시간 동안 수열합성시키면 오렌지색 겔(gel) 형태의 용액이 얻어지며, 이를 10 mg/ml의 수산화나트륨 용액을 이용하여 중화시킨다. 중화된 용액을 에탄올을 넣고 원심 분리를 하여 염을 제거한 뒤 오븐에서 건조시키면 탄소나노점 분말을 얻을 수 있다. 투과 전자 현미경 (TEM, transmittance electron microscopy) 사진을 통하여 크기가 약 4 nm임을 확인할 수 있었고, 광전자분석기(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 표면에 카르복실기가 풍부함을 확인할 수 있었다. 2 g of citric acid is placed in an autoclave and hydrothermally synthesized at 180 ° C. for 4 hours to obtain an orange gel-type solution, which is neutralized with a 10 mg / ml sodium hydroxide solution. The neutralized solution is added with ethanol, centrifuged to remove the salt, and dried in an oven to obtain a carbon nano-point powder. It was confirmed through TEM (transmittance electron microscopy) that the size was about 4 nm and that the surface was rich in carboxyl groups through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

시트르산 2 g을 증류수 20 mL에 넣고 교반시켜 완전히 용해시킨 뒤, 이를 유리병에 넣고 가정용 전자레인지에 넣고 3 분간 가열한다. (출력: 700 W 기준) 이를 상온에서 식힌 뒤 얻어진 적갈색의 거품이 일어난 모양의 고체를 증류수 50 mL에 다시 용해한 뒤 염을 제거하기 위해 에탄올을 넣고 원심 분리를 하여 오븐에서 건조시키면 탄소나노점 분말을 얻을 수 있다. 투과 전자 현미경(TEM, transmittance electron microscopy) 사진을 통하여 크기가 약 2.8 nm임을 확인할 수 있었고, 광전자분석기(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 표면에 카르복실기가 풍부함을 확인할 수 있었다. 2 g of citric acid is added to 20 mL of distilled water and stirred to completely dissolve it. Put it in a glass bottle and heat it for 3 minutes in a household microwave oven. (Output: 700 W) Cool it at room temperature and dissolve the red brown foamy solid in 50 mL of distilled water. Then add ethanol to remove the salt and centrifuge to dry the carbon nano powder. Can be obtained. It was confirmed by TEM (transmission electron microscopy) that the size was about 2.8 nm and that the surface was rich in carboxyl groups through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

글루코오스 2 g을 증류수 20 mL에 넣고 교반시켜 완전히 용해시킨 뒤, 이를 유리병에 넣고 가정용 전자레인지에 넣고 4 분 30 초간 가열한다. (출력: 700 W 기준) 이를 상온에서 식힌 뒤 얻어진 갈색 용액을 에탄올을 넣고 원심 분리를 하여 건조시키면 탄소나노점 분말을 얻을 수 있다. 투과 전자 현미경(TEM, transmittance electron microscopy) 사진을 통하여 크기가 약 4.8 nm임을 확인할 수 있었고, 광전자분석기(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)를 통해 표면에 카르복실기가 풍부함을 확인할 수 있었다.2 g of glucose is added to 20 mL of distilled water and stirred to completely dissolve it. Then, it is put in a glass bottle and heated in a domestic microwave oven for 4 minutes and 30 seconds. (Output: 700 W standard) After cooling at room temperature, the obtained brown solution is centrifuged with ethanol, and dried to obtain a carbon nano-point powder. It was confirmed by TEM (transmission electron microscopy) that the size was about 4.8 nm and that the surface was rich in carboxyl groups through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

1 몰농도의 염산 40 mL에 아닐린 단량체 2 g을 첨가한 뒤 클로로포름 60 mL를 첨가하고 저온에서 중합시키기 위해 교반하면서 -40 oC까지 온도를 낮춘다. 이 과정에서 -10 oC가 되는 시점에 과산화암모늄 2.4 g를 1 몰농도의 염산 10 mL에 용해시킨 개시제 용액을 주입하여 중합 반응을 시작한다. 개시제 용액을 주입한 뒤 16 시간이 지나고, 중합 용액을 원심분리하여 통해 폴리아닐린 분말을 얻을 수 있다. 브루나우어-에멧-텔러(BET, Brunauer-Emmett-Teller)법으로 계산한 표면적은 12.43 m2/g이며, 총 기공 부피는 0.051 cm3/g이었다.Add 2 g of aniline monomer to 40 mL of 1 molar hydrochloric acid, add 60 mL of chloroform, and lower the temperature to -40 ° C with stirring to polymerize at low temperature. In this process, when the temperature reaches -10 ° C, the polymerization reaction is started by injecting a initiator solution in which 2.4 g of ammonium peroxide is dissolved in 10 ml of 1 molar hydrochloric acid. 16 hours after the initiator solution is injected, the polyaniline powder can be obtained by centrifuging the polymerization solution. The surface area calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method was 12.43 m 2 / g and the total pore volume was 0.051 cm 3 / g.

수득한 폴리아닐린 분말을 1 몰농도의 암모니아 용액 200 mL에 분산시키고 24 시간 동안 교반하여 환원시켜준다. The obtained polyaniline powder was dispersed in 200 mL of a 1-molar ammonia solution and stirred for 24 hours to reduce it.

원심 분리를 통하여 환원된 폴리아닐린 분말을 얻고, 폴리아닐린 분말 1 g 당 1.2 g의 캄포르술폰산을 섞어 2차 도핑 처리를 한다. 2차 도핑 처리가 된 폴리아닐린 분말 0.165 g을 메타-크레졸 3.5 mL와 클로로포름 1.5 mL에 분산시키기 위해 12시간 이상 교반과 초음파 분산 처리를 번갈아 해주면 점성이 있는 폴리아닐린 용액을 얻을 수 있다. The reduced polyaniline powder is obtained by centrifugation, and 1.2 g of camphor sulfonic acid is mixed per 1 g of the polyaniline powder to perform second doping treatment. By mixing 0.165 g of the second-doped polyaniline powder in 3.5 mL of meta-cresol and 1.5 mL of chloroform, stirring and ultrasonic dispersion treatment for 12 hours or more can be carried out to obtain a viscous polyaniline solution.

상기 용액을 도포하여 약 596 S/cm의 전기전도도를 지닌 폴리아닐린 박막을 제조할 수 있다.The solution is applied to produce a polyaniline thin film having an electrical conductivity of about 596 S / cm.

1 몰농도의 염산 40 mL에 아닐린 단량체 2 g, 탄소나노점 분말을 아닐린 단량체 대비 1 wt%, 붕산 1 mg을 각각 첨가한 뒤 아마이드 결합을 시키기 위해 50 oC에서 3 시간 동안 교반시킨다. 2 g of aniline monomer and 1 wt% of an aniline monomer and 1 mg of boric acid are added to 40 mL of 1 molar hydrochloric acid, and the mixture is stirred at 50 ° C for 3 hours to form an amide bond.

탄소나노점과 아닐린 단량체를 아마이드 결합시켜준 뒤, 클로로포름 60 mL를 첨가하고 저온에서 중합시키기 위해 교반하면서 -40 oC까지 온도를 낮춘다. 이 과정에서 -10 oC가 되는 시점에 과산화암모늄 2.4 g를 1 몰농도의 염산 10 mL에 용해시킨 개시제 용액을 주입하여 중합 반응을 시작한다. 개시제 용액을 주입한 뒤 16 시간이 지나고, 중합 용액을 원심분리하여 통해 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 얻을 수 있다. 브루나우어-에멧-텔러(BET, Brunauer-Emmett-Teller)법으로 계산한 표면적은 18.79 m2/g이며, 총 기공 부피는 0.096 cm3/g이었다. After the carbon nano dots and the aniline monomer are amide bonded, add 60 mL of chloroform and lower the temperature to -40 ° C while stirring to polymerize at a low temperature. In this process, when the temperature reaches -10 ° C, the polymerization reaction is started by injecting a initiator solution in which 2.4 g of ammonium peroxide is dissolved in 10 ml of 1 molar hydrochloric acid. After 16 hours from the injection of the initiator solution, the polyaniline / carbon nanocomposite nanocomposite powder can be obtained by centrifuging the polymerization solution. The surface area calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method was 18.79 m 2 / g and the total pore volume was 0.096 cm 3 / g.

수득한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 1 몰농도의 암모니아 용액 200 mL에 분산시키고 24 시 간동안 교반하여 환원시켜준다. The obtained polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder was dispersed in 200 mL of 1 molar ammonia solution and stirred for 24 hours for reduction.

원심 분리를 통하여 환원된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 얻고, 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말 1 g 당 1.2 g의 캄포르술폰산을 섞어 2차 도핑 처리를 한다. 2차 도핑 처리가 된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말 0.165 g을 메타-크레졸 3.5 mL와 클로로포름 1.5 mL에 분산시키기 위해 12 시간 이상 교반과 초음파 분산 처리를 번갈아 해주면 점성이 있는 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 얻을 수 있다. The polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder reduced by centrifugation is obtained, and 1.2 g of camphor sulfonic acid is mixed per 1 g of the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite powder to perform second doping treatment. When dispersing 0.165 g of the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite powder subjected to the second doping treatment in a mixture of 3.5 mL of meta-cresol and 1.5 mL of chloroform, stirring and ultrasonic dispersion treatment for 12 hours or more were carried out to obtain a viscous polyaniline / A composite solution can be obtained.

상기 용액을 도포하여 약 610 S/cm의 전기전도도를 지닌 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조할 수 있다.The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film having an electrical conductivity of about 610 S / cm can be prepared by applying the solution.

1 몰농도의 염산 40 mL에 아닐린 단량체 2 g, 탄소나노점 분말을 아닐린 단량체 대비 5 wt%, 붕산 1 mg을 각각 첨가한 뒤 아마이드 결합을 시키기 위해 50 oC에서 3 시간 동안 교반시킨다. 2 g of aniline monomer and 5 wt% of an aniline monomer and 1 mg of boric acid are added to 40 mL of 1 molar hydrochloric acid, followed by stirring at 50 ° C for 3 hours.

탄소나노점과 아닐린 단량체를 아마이드 결합시켜준 뒤, 클로로포름 60 mL를 첨가하고 저온에서 중합시키기 위해 교반하면서 -40 oC까지 온도를 낮춘다. 이 과정에서 -10 oC가 되는 시점에 과산화암모늄 2.4 g를 1 몰농도의 염산 10 mL에 용해시킨 개시제 용액을 주입하여 중합 반응을 시작한다. 개시제 용액을 주입한 뒤 16 시간이 지나고, 중합 용액을 원심분리하여 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 얻을 수 있다. 브루나우어-에멧-텔러(BET, Brunauer-Emmett-Teller)법으로 계산한 표면적은 43.64 m2/g이며, 총 기공 부피는 0.255 cm3/g이었다. After the carbon nano dots and the aniline monomer are amide bonded, add 60 mL of chloroform and lower the temperature to -40 ° C while stirring to polymerize at a low temperature. In this process, when the temperature reaches -10 ° C, the polymerization reaction is started by injecting a initiator solution in which 2.4 g of ammonium peroxide is dissolved in 10 ml of 1 molar hydrochloric acid. After 16 hours from the injection of the initiator solution, the polymer solution is centrifuged to obtain a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite powder. The surface area calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method was 43.64 m 2 / g and the total pore volume was 0.255 cm 3 / g.

수득한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 1 몰농도의 암모니아 용액 200 mL에 분산시키고 24 시간 동안 교반하여 환원시켜준다. The resulting polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder was dispersed in 200 mL of a 1-molar ammonia solution and stirred for 24 hours to reduce it.

원심 분리를 통하여 환원된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 얻고, 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말 1 g 당 1.2 g의 캄포르술폰산을 섞어 2차 도핑 처리를 한다. 2차 도핑 처리가 된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말 0.165 g을 메타-크레졸 3.5 mL와 클로로포름 1.5 mL에 분산시키기 위해 12 시간 이상 교반과 초음파 분산 처리를 번갈아 해주면 점성이 있는 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 얻을 수 있다. The polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder reduced by centrifugation is obtained, and 1.2 g of camphor sulfonic acid is mixed per 1 g of the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite powder to perform second doping treatment. When dispersing 0.165 g of the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite powder subjected to the second doping treatment in a mixture of 3.5 mL of meta-cresol and 1.5 mL of chloroform, stirring and ultrasonic dispersion treatment for 12 hours or more were carried out to obtain a viscous polyaniline / A composite solution can be obtained.

상기 용액을 도포하여 약 774 S/cm의 전기전도도를 지닌 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조할 수 있다.The solution is applied to produce a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film having an electrical conductivity of about 774 S / cm.

1 몰농도의 염산 40 mL에 아닐린 단량체 2 g, 탄소나노점 분말을 아닐린 단량체 대비 10 wt%, 붕산 1 mg을 각각 첨가한 뒤 아마이드 결합을 시키기 위해 50 oC에서 3 시간동안 교반시킨다. 2 g of aniline monomer, 40 wt% of aniline monomer, and 1 mg of boric acid are added to 40 mL of 1 molar hydrochloric acid, and the mixture is stirred at 50 ° C for 3 hours.

탄소나노점과 아닐린 단량체를 아마이드 결합시켜준 뒤, 클로로포름 60 mL를 첨가하고 저온에서 중합시키기 위해 교반하면서 -40 oC까지 온도를 낮춘다. 이 과정에서 -10 oC가 되는 시점에 과산화암모늄 2.4 g를 1 몰농도의 염산 10 mL에 용해시킨 개시제 용액을 주입하여 중합 반응을 시작한다. 개시제 용액을 주입한 뒤 16 시간이 지나고, 중합 용액을 원심분리하여 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 얻을 수 있다. 브루나우어-에멧-텔러(BET, Brunauer-Emmett-Teller)법으로 계산한 표면적은 34.04 m2/g이며, 총 기공 부피는 0.184 cm3/g이었다. After the carbon nano dots and the aniline monomer are amide bonded, add 60 mL of chloroform and lower the temperature to -40 ° C while stirring to polymerize at a low temperature. In this process, when the temperature reaches -10 ° C, the polymerization reaction is started by injecting a initiator solution in which 2.4 g of ammonium peroxide is dissolved in 10 ml of 1 molar hydrochloric acid. After 16 hours from the injection of the initiator solution, the polymer solution is centrifuged to obtain a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite powder. The surface area calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method was 34.04 m 2 / g and the total pore volume was 0.184 cm 3 / g.

수득한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 1 몰농도의 암모니아 용액 200 mL에 분산시키고 24 시간 동안 교반하여 환원시켜준다. The resulting polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder was dispersed in 200 mL of a 1-molar ammonia solution and stirred for 24 hours to reduce it.

원심 분리를 통하여 환원된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말을 얻고, 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말 1 g 당 1.2 g의 캄포르술폰산을 섞어 2차 도핑 처리를 한다. 2차 도핑 처리가 된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 분말 0.165 g을 메타-크레졸 3.5 mL와 클로로포름 1.5 mL에 분산시키기 위해 12 시간 이상 교반과 초음파 분산 처리를 번갈아 해주면 점성이 있는 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 얻을 수 있다. The polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite powder reduced by centrifugation is obtained, and 1.2 g of camphor sulfonic acid is mixed per 1 g of the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite powder to perform second doping treatment. When dispersing 0.165 g of the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite powder subjected to the second doping treatment in a mixture of 3.5 mL of meta-cresol and 1.5 mL of chloroform, stirring and ultrasonic dispersion treatment for 12 hours or more were carried out to obtain a viscous polyaniline / A composite solution can be obtained.

상기 용액을 도포하여 약 748 S/cm의 전기전도도를 지닌 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조할 수 있다.The solution is applied to produce a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film having an electrical conductivity of about 748 S / cm.

중합 용액에 탄소나노점을 아닐린 단량체 대비 1 wt% 첨가하여 제조한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 환원처리, 2차 도핑 처리시킨 뒤 메타-크레졸과 클로로포름에 용해시킨 용액을 FTO 전극에 5,000 알피엠의 속도로 스핀-코팅하고 40 oC의 열판 (hot plate)에서 12 시간 가열하여 약 650 nm 두께의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조한다. The polyaniline / carbon nanoparticle nanocomposite prepared by adding 1 wt% of carbon nanotubes to the aniline monomer in the polymerization solution was subjected to a reduction treatment, a second doping treatment, and then dissolved in meta-cresol and chloroform. Spin-coating at a rate of 40 캜 and heating for 12 hours on a hot plate at 40 캜 to prepare a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film having a thickness of about 650 nm.

상기의 FTO 전극 위에 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료가 흡착된 작업전극과 설린을 이용하여 90 oC에서 20 초간 열가압 처리하여 샌드위치식으로 접착시키고 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 염료감응형 태양전지는 5.71 %의 전력 변환 효율을 얻을 수 있었다. The polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film formed on the FTO electrode was subjected to heat treatment at 90 ° C for 20 seconds using a dye-adsorbed working electrode and suline, sandwich-bonded, and an iodide redox electrolyte To complete the assembly of the dye-sensitized solar cell. The prepared dye-sensitized solar cell had a power conversion efficiency of 5.71%.

중합 용액에 탄소나노점을 아닐린 단량체 대비 5 wt% 첨가하여 제조한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 환원처리, 2차 도핑 처리시킨 뒤 메타-크레졸과 클로로포름에 용해시킨 용액을 FTO 전극에 5,000 알피엠의 속도로 스핀-코팅하고 40 oC의 열판 (hot plate)에서 12 시간 가열하여 약 650 nm 두께의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조한다. The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite prepared by adding 5 wt% of carbon nanotubes to the aniline monomer in the polymerization solution was subjected to a reduction treatment, a second doping treatment, and then dissolved in meta-cresol and chloroform. Spin-coating at a rate of 40 캜 and heating for 12 hours on a hot plate at 40 캜 to prepare a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film having a thickness of about 650 nm.

상기의 FTO 전극 위에 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료가 흡착된 작업전극과 설린을 이용하여 90 oC에서 20 초간 열가압 처리하여 샌드위치식으로 접착시키고 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 염료감응형 태양전지는 7.45 %의 전력 변환 효율을 얻을 수 있었다.The polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film formed on the FTO electrode was subjected to heat treatment at 90 ° C for 20 seconds using a dye-adsorbed working electrode and suline, sandwich-bonded, and an iodide redox electrolyte To complete the assembly of the dye-sensitized solar cell. The prepared dye-sensitized solar cell had a power conversion efficiency of 7.45%.

중합 용액에 탄소나노점을 아닐린 단량체 대비 10 wt% 첨가하여 제조한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 환원처리, 2차 도핑 처리시킨 뒤 메타-크레졸과 클로로포름에 용해시킨 용액을 FTO 전극에 5,000 알피엠의 속도로 스핀-코팅하고 40 oC의 열판 (hot plate)에서 12 시간 가열하여 약 650 nm 두께의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조한다. The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite prepared by adding 10 wt% of carbon nanotubes to the aniline monomer in the polymerization solution was subjected to a reduction treatment, a second doping treatment, and then dissolved in meta-cresol and chloroform. Spin-coating at a rate of 40 캜 and heating for 12 hours on a hot plate at 40 캜 to prepare a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film having a thickness of about 650 nm.

상기의 FTO 전극 위에 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료가 흡착된 작업전극과 설린을 이용하여 90 oC에서 20 초간 열가압 처리하여 샌드위치식으로 접착시키고 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 염료감응형 태양전지는 6.84 %의 전력 변환 효율을 얻을 수 있었다.The polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film formed on the FTO electrode was subjected to heat treatment at 90 ° C for 20 seconds using a dye-adsorbed working electrode and suline, sandwich-bonded, and an iodide redox electrolyte To complete the assembly of the dye-sensitized solar cell. The prepared dye-sensitized solar cell had a power conversion efficiency of 6.84%.

중합 용액에 탄소나노점을 아닐린 단량체 대비 5 wt% 첨가하여 제조한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 환원처리, 2차 도핑 처리시킨 뒤 메타-크레졸과 클로로포름에 용해시킨 용액을 FTO 전극에 떨어뜨리는 드롭-캐스팅 (drop casting) 방법으로 1 cm2 당 500 μL를 도포하고 40 oC의 열판 (hot plate)에서 12 시간 가열하여 약 15 μm 두께의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조한다. The polyaniline / carbon nanoparticle nanocomposite prepared by adding 5 wt% of carbon nanotubes to the aniline monomer in the polymerization solution was subjected to a reduction treatment, a second doping treatment, and then dropped into meta-cresol and chloroform. - 1 cm 2 by drop casting method , And heated at 40 ° C on a hot plate for 12 hours to prepare a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film having a thickness of about 15 μm.

상기의 FTO 전극 위에 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료가 흡착된 작업전극과 설린을 이용하여 90 oC에서 20 초간 열가압 처리하여 샌드위치식으로 접착시키고 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 염료감응형 태양전지는 2.19 %의 전력 변환 효율을 얻을 수 있었다.The polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film formed on the FTO electrode was subjected to heat treatment at 90 ° C for 20 seconds using a dye-adsorbed working electrode and suline, sandwich-bonded, and an iodide redox electrolyte To complete the assembly of the dye-sensitized solar cell. The fabricated dye-sensitized solar cell had a power conversion efficiency of 2.19%.

중합 용액에 탄소나노점을 아닐린 단량체 대비 5 wt% 첨가하여 제조한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 환원처리, 2차 도핑 처리시킨 뒤 메타-크레졸과 클로로포름에 용해시킨 용액을 FTO 전극에 1,000 알피엠의 속도로 스핀-코팅하고 40 oC의 열판 (hot plate)에서 12 시간 가열하여 약 2 μm 두께의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조한다. The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite prepared by adding 5 wt% of carbon nanotubes to the aniline monomer in the polymerization solution was subjected to a reduction treatment, a second doping treatment, and then dissolved in meta-cresol and chloroform. Spin-coating at a speed of 10 m / min and heating for 12 hours on a hot plate at 40 ° C to produce a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film of about 2 μm thickness.

상기의 FTO 전극 위에 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료가 흡착된 작업전극과 설린을 이용하여 90 oC에서 20 초간 열가압 처리하여 샌드위치식으로 접착시키고 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 염료감응형 태양전지는 5.40 %의 전력 변환 효율을 얻을 수 있었다. The polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film formed on the FTO electrode was subjected to heat treatment at 90 ° C for 20 seconds using a dye-adsorbed working electrode and suline, sandwich-bonded, and an iodide redox electrolyte To complete the assembly of the dye-sensitized solar cell. The prepared dye-sensitized solar cell was able to obtain a power conversion efficiency of 5.40%.

중합 용액에 탄소나노점을 아닐린 단량체 대비 5 wt% 첨가하여 제조한 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 환원처리, 2차 도핑 처리시킨 뒤 메타-크레졸과 클로로포름에 용해시킨 용액을 FTO 전극에 3,000 알피엠의 속도로 스핀-코팅하고 40 oC의 열판 (hot plate)에서 12 시간 가열하여 약 1200 nm 두께의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조한다. The polyaniline / carbon nanotube nanocomposite prepared by adding 5 wt% of carbon nanotubes to the aniline monomer in the polymerization solution was subjected to a reduction treatment, a second doping treatment, and then dissolved in meta-cresol and chloroform. Spin-coating at a rate of about 1200 nm and heating at 40 ° C on a hot plate for 12 hours to produce a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film about 1200 nm thick.

상기의 FTO 전극 위에 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료가 흡착된 작업전극과 설린을 이용하여 90 oC에서 20 초간 열가압 처리하여 샌드위치식으로 접착시키고 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료하였다. 상기의 제조된 염료감응형 태양전지는 6.74 %의 전력 변환 효율을 얻을 수 있었다.The polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film formed on the FTO electrode was subjected to heat treatment at 90 ° C for 20 seconds using a dye-adsorbed working electrode and suline, sandwich-bonded, and an iodide redox electrolyte To complete the assembly of the dye-sensitized solar cell. The prepared dye-sensitized solar cell achieved a power conversion efficiency of 6.74%.

폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막과의 비교를 위해, FTO 전극 위에 0.005 몰농도의 염화백금산 (chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O)을 15 μL를 도포하고 400 oC에서 30 분간 열처리하여 플래티넘 상대전극을 제조한다. 제조된 플래티넘 상대전극을 염료가 흡착된 작업전극과 설린을 이용하여 90 oC에서 20 초간 열가압 처리하여 샌드위치식으로 접착시키고 두 전극 사이에 요오드 레독스 전해질을 넣어 염료감응형 태양전지의 조립을 완료하였다. For comparison with the polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film, 15 μL of 0.005 mol of chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) was applied on the FTO electrode and heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes To produce a platinum counter electrode. The prepared platinum counter electrode was heat-treated at 90 ° C for 20 seconds using a dye-adsorbed working electrode and suline, sandwiched between the two electrodes, and an iododeposene electrolyte was inserted between the two electrodes to assemble the dye-sensitized solar cell Completed.

상기의 제조된 염료감응형 태양전지는 7.37 %의 전력 변환 효율을 얻을 수 있었다.The fabricated dye-sensitized solar cell achieved a power conversion efficiency of 7.37%.

없음none

Claims (7)

아닐린 단량체 용액에 평균 지름이 1 내지 15 nm인 탄소나노점을 폴리아닐린 중합의 핵 형성제로 첨가하고 촉매를 사용하여 아마이드 결합시키는 단계; 및,
상기의 탄소나노점을 첨가한 뒤 아마이드 결합시킨 아닐린 단량체 용액을 이용하여 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재를 중합하고 이를 2차 도핑 및 용매에 분산시켜 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액으로 제조한 후 드롭-캐스팅 혹은 스핀-코팅을 통하여 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 만드는 단계; 및,
상기 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 염료감응형 태양전지용 상대전극으로 조립하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 제조방법 및 염료감응형 태양전지용 상대전극으로의 응용방법.Adding carbon nanotubes having an average diameter of 1 to 15 nm as an nucleating agent for polyaniline polymerization to an aniline monomer solution and amide bonding using a catalyst; And
The polyaniline / carbon nanocomposite nanocomposite was polymerized using an amidine-bonded aniline monomer solution after adding the above carbon nanomolecules, and the polyaniline / carbon nanocomposite nanocomposite was dispersed in a second doping and solvent to prepare a polyaniline / carbon nanocomposite nanocomposite solution. - making a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film by casting or spin-coating; And
The method comprising the step of assembling the polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, the method comprising the steps of: preparing a porous polyaniline / carbon nanocomposite nanocomposite material and forming a counter electrode for a dye- Way. 제1항에 있어서, 폴리아닐린의 핵 형성제로 사용되는 탄소나노점의 전구 물질로 시트르산, 글루코오스, 키토산을 포함하는 탄수화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 제조방법 및 염료감응형 태양전지용 상대전극으로의 응용방법.The method for producing a porous polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite material according to claim 1, wherein a precursor of carbon nano dots used as a nucleating agent of polyaniline is a carbohydrate including citric acid, glucose and chitosan, Application method to counter electrode for solar cell. 제1항에 있어서, 폴리아닐린의 핵 형성제로 사용되는 탄소나노점의 제조 방법이 수열합성이나 마이크로파(microwave)를 이용한 탄수화물의 열분해(pyrolysis)인 것을 특징으로 하는 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 제조방법 및 염료감응형 태양전지용 상대전극으로의 응용방법.The porous polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite material according to claim 1, wherein the method for producing carbon nano dots used as a nucleating agent of polyaniline is hydrothermal synthesis or pyrolysis of carbohydrates using microwave. METHOD AND APPLICATION METHOD FOR ELECTRODE ELECTRODE FOR DYE - SENSITIVE SOLAR CELL. 제1항에 있어서, 아닐린 단량체와 탄소나노점을 아마이드 결합시키기 위한 촉매로 붕산을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 제조방법 및 염료감응형 태양전지용 상대전극으로의 응용방법.The method for preparing a porous polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite material according to claim 1, wherein boric acid is used as a catalyst for amide bonding of an aniline monomer to a carbon nano-dot, and a method for application to a counter electrode for a dye-sensitized solar cell. 제1항에 있어서, 아닐린 단량체 용액에 첨가되는 탄소나노점의 양이 아닐린 단량체 대비 1 wt%에서 20 wt%인 것을 특징으로 하는 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 제조방법 및 염료감응형 태양전지용 상대전극으로의 응용방법.The method for producing a porous polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite material according to claim 1, wherein the amount of carbon nano dots added to the aniline monomer solution is 1 wt% to 20 wt% of the aniline monomer, Application method to counter electrode. 제1항에 있어서, 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 FTO 전극 위에 드롭-캐스팅하여 염료감응형 태양전지의 상대전극용 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조 시에 박막의 두께가 5 μm에서 50 μm인 것을 특징으로 하는 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 제조방법 및 염료감응형 태양전지용 상대전극으로의 응용방법.The method of claim 1, wherein the polyaniline / carbon nanotube nanocomposite solution is drop-cast on an FTO electrode to produce a polyaniline / carbon nanotube nanocomposite thin film for a counter electrode of a dye- μm to 50 μm. The present invention also relates to a method for manufacturing a porous polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite material and a method for application to a counter electrode for a dye-sensitized solar cell. 제1항에 있어서, 제조된 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 용액을 FTO 전극 위에 스핀-코팅하여 염료감응형 태양전지의 상대전극용 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 박막을 제조 시에 박막의 두께가 500 nm에서 5 μm인 것을 특징으로 하는 다공성의 폴리아닐린/탄소나노점 나노복합재 제조방법 및 염료감응형 태양전지용 상대전극으로의 응용방법.The method according to claim 1, wherein the prepared polyaniline / carbon nano-sized nanocomposite solution is spin-coated on an FTO electrode to prepare a polyaniline / carbon nano-dot nanocomposite thin film for a counter electrode of a dye- nm to 5 [mu] m, and a method of applying the porous polyaniline / carbon nanotube nanocomposite as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
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