KR101741298B1 - Preparation of carbon nanostructures - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고밀도의 탄소나노구조체를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제조방법은 i) 저부에 분산판이 부착된 반응기 내부에서 촉매와 원료가스를 반응시켜 탄소 나노구조물을 합성하는 단계; ii) 합성된 탄소 나노구조물과 혼합가스를 상기 반응기의 측면에 부착된 분리기로 이송한 후, 분리기에서 분리된 탄소 나노구조물을 회수하는 단계; 및 iii) 상기 분리기로부터 분리된 혼합가스를 반응기의 하부로 재순환시키는 단계;를 포함하며, 상기 i) 단계의 탄소 나노구조물 합성 단계에서, 생성하고자 하는 탄소 나노구조물보다 높은 밀도의 탄소 나노구조물을 상기 반응기 내부에 미리 도입한다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure using a high-density carbon nanostructure.
I) synthesizing a carbon nanostructure by reacting a catalyst with a raw material gas in a reactor having a dispersion plate attached to the bottom thereof; ii) transferring the synthesized carbon nanostructure and the mixed gas to a separator attached to the side of the reactor, and then recovering the separated carbon nanostructure from the separator; And iii) recirculating the mixed gas separated from the separator to the lower portion of the reactor. In the step of synthesizing the carbon nanostructure in the step i), the carbon nanostructure having a density higher than that of the carbon nanostructure Is introduced into the reactor in advance.
Description
본 발명은 고밀도의 탄소 나노구조체를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanostructure using a high-density carbon nanostructure.
유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 이와 같은 유동층 반응기에서는 유체 (기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.Fluidized bed reactors are reactor devices that can be used to perform a variety of multiphase chemical reactions. In such a fluidized bed reactor, the fluid (gas or liquid) reacts with the particulate solid material, typically the solid material is a catalyst having a small sphere shape, and the fluid flows at a velocity sufficient to float the solid material, The material behaves like a fluid.
일반적으로 탄소 나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 나타내기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.In general, carbon nanostructures (CNS) refer to nano-sized carbon structures having various shapes such as nanotubes, nanofibers, fullerenes, nanocons, nanohorns, and nanorods, and exhibit various excellent properties It is known to be highly utilized in various technical fields.
대표적인 탄소 나노구조물인 탄소나노튜브(carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 이와 같은 탄소 나노튜브는 구조에 따라서, 즉 튜브 내 육각형의 방향성에 따라 금속 성질을 나타내거나 반도체 성질을 나타내는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.Carbon nanotubes (CNTs), which are representative carbon nanostructures, are carbon nanotubes (CNTs) that are formed by bonding adjacent carbon atoms to each other in a hexagonal honeycomb structure to form a carbon plane, and the carbon plane is cylindrically formed to have a tube shape. Such carbon nanotubes exhibit a metallic property or a semiconducting property according to the structure, that is, the directionality of a hexagon in the tube, and can be widely applied in various technical fields. For example, the carbon nanotube may be applied to an electrode of an electrochemical storage device such as a secondary cell, a fuel cell, or a super capacitor, an electromagnetic wave shield, a field emission display, or a gas sensor.
상기 탄소나노튜브는 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소 나노구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소 나노구조물을 성장시킨다.The carbon nanotubes can be manufactured through a process such as an arc discharge method, a laser evaporation method, or a chemical vapor deposition method. In the chemical vapor deposition method among the above-mentioned manufacturing methods, carbon nanostructures are produced by dispersing and reacting metal catalyst particles and a hydrocarbon-based raw material gas in a fluidized bed reactor at a high temperature. That is, the metal catalyst reacts with the raw material gas while floating in the fluidized bed reactor by the raw material gas to grow the carbon nanostructure.
상기 유동층 반응기를 이용한 탄소 나노구조물의 제조 방법은 예를 들어 한국 특허출원공개 10-2009-0073346호 및 10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 이와 같은 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에서 기체를 일정하게 분포시키고, 촉매와 같은 분체가 상부에서 하부로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다. 분산판으로는 다공성 플레이트(perforated plate), 버블 캡(bubble cap), 씨브(sieve) 또는 노즐(nozzle)을 이용하여 구성하는 것이 일반적이다.Methods for producing carbon nanostructures using the fluidized bed reactor are disclosed in Korean Patent Application Publication Nos. 10-2009-0073346 and 10-2009-0013503, for example. When such a fluidized bed reactor is used, a gas is uniformly distributed in the reactor, and a dispersing plate is used so that a catalyst-like powder can not pass from the upper part to the lower part. As the dispersion plate, a porous plate, a bubble cap, a sieve, or a nozzle is generally used.
상기 유동층 반응기에서 기체는 분산판 하부로부터 상부의 방향으로 상향 유동하여 분산판 상의 입자층이 유동 상태로 부유하게 한다. 그러나 기체의 상승 유동만으로는 분체와 기체의 혼합이 잘 이루어지지 않거나, 입자의 반응기내 체류시간이 짧아지게 된다. 이 경우 탄소 나노구조물 자체의 강한 반데르발스 인력으로 인해 탄소 나노구조물 입자끼리 응집하여 분산판의 상면에 가라 앉게 되며, 가라 앉은 응집체들 위로 촉매가 지속적으로 퇴적하고 성장하면서 탄소 나노구조물의 퇴적물의 크기가 점점 증가하여 반응기 전체의 유동성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 그 결과 탄소 나노구조물로의 성장이 원활하지 않아 조업시간이 길어지거나 제품 수율이 나빠지며, 또한 미반응 촉매가 분산판에 침적되거나 분산판의 세공을 막는 클로깅(clogging) 현상으로 인해 반응기체의 균일한 주입을 방해 받고, 압력 저하(pressure drop)가 발생하므로 안정적인 유동층 조업이 어렵다는 문제점이 있다.In the fluidized bed reactor, the gas flows upward from the lower portion of the dispersion plate to float the particle layer on the dispersion plate into a fluid state. However, the upflow of the gas only makes it impossible to mix the powder with the gas, or shortens the residence time of the particles in the reactor. In this case, due to the strong van der Waals attraction of the carbon nanostructure itself, the carbon nanostructure particles aggregate on the upper surface of the dispersing plate, and the catalyst is continuously deposited on the aggregated aggregates and the size of the deposited carbon nanostructure There is a problem that the fluidity of the entire reactor is significantly lowered. As a result, the growth to the carbon nanostructure is not smooth and the operation time is lengthened or the product yield is deteriorated. Also, the unreacted catalyst is deposited on the dispersion plate or clogging of the dispersion plate, Uniform injection is obstructed and a pressure drop occurs, which makes it difficult to operate a stable fluidized bed.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유동층 반응기의 유동성을 강화시킴으로써 반응기체와 촉매의 원활하고 균일한 접촉을 유도할 수 있는 탄소 나노구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbon nano structure capable of inducing smooth and uniform contact between a reaction gas and a catalyst by enhancing fluidity of a fluidized bed reactor.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
i) 저부에 분산판이 부착된 반응기 내부에서 촉매와 원료가스를 반응시켜 탄소 나노구조물을 합성하는 단계; i) synthesizing a carbon nanostructure by reacting a catalyst with a raw material gas in a reactor having a dispersion plate attached to the bottom thereof;
ii) 합성된 탄소 나노구조물과 반응 부산물 가스가 포함된 혼합가스를 상기 반응기의 측면에 부착된 분리기로 이송한 후, 분리기에서 분리된 탄소 나노구조물을 회수기에서 회수하는 단계; 및ii) transferring the mixed gas containing the synthesized carbon nanostructure and the reaction by-product gas to a separator attached to the side of the reactor, and recovering the carbon nanostructure separated from the separator in a recoverer; And
iii) 상기 분리기로부터 분리된 혼합가스를 촉매공급관을 통해 반응기의 하부로 재순환시키는 단계;를 포함하며,iii) recirculating the mixed gas separated from the separator to the lower portion of the reactor through the catalyst feed pipe,
상기 i) 단계의 탄소 나노구조물 합성 단계에서, 생성하고자 하는 탄소 나노구조물보다 높은 벌크 밀도의 탄소 나노구조물을 상기 반응기 내부에 미리 도입하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법을 제공하며,Wherein the carbon nanostructure having a bulk density higher than that of the carbon nanostructure to be produced is introduced into the reactor in advance in the step of synthesizing the carbon nanostructure in step i)
상기 벌크 밀도는 하기 수학식 1에 의해 정의된다.The bulk density is defined by the following equation (1).
<수학식 1>&Quot; (1) "
벌크 밀도= 탄소 나노구조물의 무게(kg) / 탄소 나노구조물의 부피 (m3)Bulk density = weight of carbon nanostructure (kg) / volume of carbon nanostructure (m 3 )
본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조방법은 합성 준비 단계에서 밀도가 높은 탄소 나노구조물을 반응기 내부에 미리 도입함으로써 이들이 유동층 반응기의 저부에 주로 분포하여 저밀도 부정형의 탄소 나노구조물들의 정체 및 퇴적을 억제할 수 있게 된다. 이에 따라 생성되는 탄소 나노구조물 자체의 성질을 유지하면서도 유동성을 향상시켜 탄소 나노구조물로의 성장이 원활해지고 조업시간이 단축되며 제품 수율이 증가하게 되고, 또한 미반응 촉매가 분산판에 침적되거나 분산판의 세공을 막는 클로깅(clogging) 현상이 억제되어 반응기체의 균일한 주입이 가능해지고, 압력 저하(pressure drop)가 발생하지 않으므로 안정적인 유동층 반응이 지속될 수 있도록 한다.In the method for preparing a carbon nanostructure according to the present invention, carbon nanostructures having a high density are introduced into a reactor in advance in a synthesis preparation step so that they are mainly distributed in the bottom of a fluidized bed reactor to inhibit congestion and deposition of low density irregular carbon nanostructures . As a result, it is possible to maintain the properties of the carbon nanostructure itself and to improve the flowability, thereby improving the growth of the carbon nanostructure, shortening the operating time and increasing the product yield, The clogging phenomenon which blocks the pores of the reaction gas is suppressed, uniform injection of the reactive gas is possible, and the pressure drop does not occur, so that the stable fluidized bed reaction can be continued.
도 1은 탄소 나노구조물 제조용 유동층 반응기의 일례에 대한 개략적인 구성도이다.
도 2는 종래기술에 따른 유동층 반응기의 반응 메커니즘을 나타내는 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 유동층 반응기의 반응 메커니즘을 나타내는 단면 사시도이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic block diagram of an example of a fluidized bed reactor for producing carbon nanostructures. FIG.
2 is a longitudinal sectional view showing a reaction mechanism of a fluidized bed reactor according to the prior art.
3 is a cross-sectional perspective view illustrating the reaction mechanism of the fluidized bed reactor according to one embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention will be described in more detail with reference to the embodiments of the invention shown in the accompanying drawings. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, or alternatives falling within the spirit and scope of the present invention.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.In the drawings, like reference numerals are used for similar elements.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “연결되어” 있다거나 “접속되어” 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it is to be understood that other elements may be directly connected or connected, or intervening elements may be present.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.The singular expressions include plural expressions unless otherwise specified.
본 명세서에 기재된 "구비한다", “포함한다” 또는 “가진다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.It is to be understood that the terms "comprises", "includes", or "having", etc., as used herein are intended to mean that a feature, a numerical value, a step, an operation, an element, a component, Does not exclude the possibility that other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof may be present or added.
본 발명에 따른 탄소 나노구조물의 제조방법은,A method for producing a carbon nanostructure according to the present invention comprises:
i) 저부에 분산판이 부착된 반응기 내부에서 촉매와 원료가스를 반응시켜 탄소 나노구조물을 합성하는 단계; i) synthesizing a carbon nanostructure by reacting a catalyst with a raw material gas in a reactor having a dispersion plate attached to the bottom thereof;
ii) 합성된 탄소 나노구조물과 반응 부산물 가스가 포함된 혼합가스를 상기 반응기의 측면에 부착된 분리기로 이송한 후, 분리기에서 분리된 탄소 나노구조물을 회수기에서 회수하는 단계; 및ii) transferring the mixed gas containing the synthesized carbon nanostructure and the reaction by-product gas to a separator attached to the side of the reactor, and recovering the carbon nanostructure separated from the separator in a recoverer; And
iii) 상기 분리기로부터 분리된 혼합가스를 촉매공급관을 통해 반응기의 하부로 재순환시키는 단계;를 포함하며,iii) recirculating the mixed gas separated from the separator to the lower portion of the reactor through the catalyst feed pipe,
상기 i) 단계의 탄소 나노구조물 합성 단계에서, 생성하고자 하는 탄소 나노구조물보다 높은 벌크 밀도의 탄소 나노구조물을 상기 반응기 내부에 미리 도입하는 것을 특징으로 한다.The carbon nanostructure having a bulk density higher than that of the carbon nanostructure to be produced is introduced into the reactor in advance in the step of synthesizing the carbon nanostructure in the step i).
일반적으로 유동층 반응기를 이용하여 탄소 나노구조물을 합성하기 위해서는 합성 준비 단계에서 반응기 내에 일정 함량의 탄소 나노구조물을 도입하여 초기 베드로 사용하게 되는 바, 본 발명에서는 고밀도의 탄소 나노구조물을 반응기 내부에 도입함으로써 이들이 유동층 반응기의 저부에 주로 존재하여 저밀도의 탄소 나노구조물들의 정체 및 퇴적을 방해하여 유동성을 증가시키게 된다.Generally, in order to synthesize a carbon nanostructure using a fluidized bed reactor, a certain amount of carbon nanostructure is introduced into a reactor as a starting bed in the preparation preparation step. In the present invention, a high-density carbon nanostructure is introduced into a reactor These are mainly present in the bottom of the fluidized bed reactor, which impedes the congestion and deposition of low density carbon nanostructures, thereby increasing fluidity.
일구현예에 따르면, 상기 고밀도의 탄소 나노구조물은 상기 유동층 반응기에서 생성하고자 하는 탄소 나노구조물보다 높은 벌크 밀도를 가질 수 있으며, 예를 들어 반응기에서 생성하고자 하는 탄소 나노구조물는 10 내지 50 kg/m3의 벌크밀도를 가질 수 있는 것인 반면, 상기 고밀도의 탄소 나노구조물은 100 내지 300 kg/m3, 또는 100 내지 150 kg/m3, 또는 150 내지 300 kg/m3의 벌크 밀도를 가질 수 있다.According to one embodiment, the high-density carbon nanostructure may have a higher bulk density than the carbon nanostructure to be produced in the fluidized bed reactor. For example, the carbon nanostructure to be produced in the reactor may have a density of 10 to 50 kg / m 3 The high density carbon nanostructure may have a bulk density of from 100 to 300 kg / m 3 , or from 100 to 150 kg / m 3 , or from 150 to 300 kg / m 3 .
상기 벌크 밀도는 상기 탄소 나노구조물의 겉보기 밀도로서 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.The bulk density can be expressed as an apparent density of the carbon nanostructure by the following equation (1).
<수학식 1>&Quot; (1) "
벌크 밀도= 탄소 나노구조물의 무게(kg) / 탄소 나노구조물의 부피 (m3)Bulk density = weight of carbon nanostructure (kg) / volume of carbon nanostructure (m 3 )
상기와 같은 벌크 밀도를 갖는 탄소 나노구조물이 생성되는 탄소 나노구조물들의 정체 및 퇴적을 억제하기 위해서는 그 형상이 구 형상을 갖는 것이 바람직하며, 이와 같은 구 형상은 완전한 구형상도 가능하나, 실질적인 구형상을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. "실질적인 구형상"이라 함은 상기 탄소 나노구조물이 거의 구 형상이거나 다소 찌그러진 구 형상을 포함하는 것으로 정의할 수 있다.In order to inhibit stagnation and accumulation of carbon nanostructures in which the carbon nanostructure having the bulk density is generated as described above, it is preferable that the shape of the carbon nanostructure is spherical. Although such spheres may be completely spherical, And the like. The term "substantially spherical shape" can be defined as a shape in which the carbon nanostructure has a substantially spherical shape or a slightly distorted spherical shape.
반응기에 미리 가해지는 상기 탄소 나노구조물의 구 형상은 하기 수학식 2의 편평률로서 정의할 수 있으며, 본 발명에 따른 탄소 나노구조물은 약 0.7 내지 1.0, 또는 약 0.8 내지 1.0의 편평률을 가질 수 있다.The spherical shape of the carbon nanostructure preliminarily applied to the reactor can be defined as the flatness of the following formula (2), and the carbon nanostructure according to the present invention has a flatness of about 0.7 to 1.0, or about 0.8 to 1.0 have.
<수학식 2>&Quot; (2) "
편평률 = 탄소 나노구조물의 중심을 관통하는 최단 직경 / 탄소 나노구조물의 중심을 관통하는 최대 직경.Flatness = the shortest diameter passing through the center of the carbon nanostructure / the maximum diameter passing through the center of the carbon nanostructure.
상기와 같은 벌크 밀도와 편평률을 갖는 탄소 나노구조물은 상기 탄소 나노구조물의 정체 및 퇴적을 억제하기 위해 소정 크기를 갖는 것이 보다 바람직하며, 이때의 크기는 약 200 내지 500㎛ 또는 약 270 내지 420㎛의 평균입경을 예시할 수 있다. 상기 평균입경은 상기 탄소 나노구조물을 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡광 모드에서 90% 기준하에 측정한 개수 평균 입경을 의미한다.The carbon nanostructure having a bulk density and a flatness as described above preferably has a predetermined size to suppress stagnation and accumulation of the carbon nanostructure. The size of the carbon nanostructure may be about 200 to 500 μm or about 270 to 420 μm Can be exemplified. The average particle size means the number average particle size measured under the 90% standard in the light absorption mode using a Microtrac particle size analyzer after placing the carbon nanostructure in distilled water for 3 hours.
상기 탄소 나노구조물의 제조에 사용되는 유동층 반응기는 탄소 나노구조물의 제조에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 i) 탄소 나노구조물이 합성되는 반응기; ii) 상기 반응기의 상부에 연결되는 신장부; iii) 상기 반응기의 측면에 부착되어 상기 반응기로부터 이송된 탄소 나노구조물과 혼합가스를 분리하는 분리기; 및 iv) 분리된 탄소 나노구조물을 회수하는 회수기;를 구비하며,The fluidized bed reactor used in the production of the carbon nanostructure can be used without limitation as long as it is commonly used in the production of carbon nanostructures, for example, i) a reactor in which a carbon nanostructure is synthesized; ii) an extension connected to the top of the reactor; iii) a separator attached to a side surface of the reactor to separate a mixed gas from the carbon nanostructure transferred from the reactor; And iv) a recovering device for recovering the separated carbon nanostructure,
상기 i) 반응기는 내부 공간을 갖는 본체; 및 본체의 저부에 위치한 분산판(distributor)으로 구성되며, 상기 iii) 분리기로부터 분리된 혼합가스는 촉매 공급관을 통해 상기 반응기의 하부로 공급되며, 상기 ii)신장부(expander)는 상기 반응기 내부의 촉매와 탄소 나노구조물이 반응기 밖으로 배출되는 것을 막기 위한 한 개의 분리기 또는 2단 이상의 다단 분리기(cyclone)와 혼합가스를 반응가스 공급관으로 이송시키는 생성물 배출관으로 구성될 수 있다.I) the reactor has a body having an interior space; And a distributor located at the bottom of the main body, iii) the mixed gas separated from the separator is supplied to the lower portion of the reactor through a catalyst supply line, ii) an expander is disposed inside the reactor One separator or two or more stages of cyclone to prevent the catalyst and carbon nanostructure from being discharged out of the reactor, and a product discharge pipe to transfer the mixed gas to the reaction gas supply pipe.
도 1 에는 통상적인 유동층 반응기의 구성이 개략적으로 도시되어 있으며, 이러한 유동층 반응기는 예를 들어 탄소 나노구조물의 제조에 이용될 수 있지만, 탄소 나노구조물의 제조에만 한정된 것은 아니다. 1 schematically illustrates the construction of a conventional fluidized bed reactor, which may be used, for example, in the manufacture of carbon nanostructures, but not limited to the manufacture of carbon nanostructures.
도면을 참조하면, 유동층 반응기(1)는 반응기 본체(10)를 구비하며, 반응기 본체(10)의 하부는 테이퍼 영역(10a)으로 형성되어 있다. 반응기 본체(10)를 고온으로 가열하기 위해, 가열기(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비되는 것이 바람직스럽다. Referring to the drawings, a fluidized
유동층 반응기(1)의 저부에 원료 기체 공급부(12)가 구비된다. 원료 기체는 예를 들어 탄소 나노구조물을 제조하기 위한 탄화 수소 계열의 기체일 수 있다. 원료 기체는 원료 기체 공급부(12)에 연결된 원료 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)의 내부로 공급된다. 원료 기체는 반응기 본체(10)의 내부로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다. 반응기 본체(10)의 내부에 형성된 반응 공간의 하측에 분산판(13)이 배치됨으로써, 분산판(13)을 통하여 반응기 본체(10)내의 반응 공간으로 원료 기체가 분산된다. A raw material
반응기 본체(10)의 상부에는 신장부(11)가 구비된다. 신장부(expander, 11)에는 예를 들어 반응기 본체(10)로부터의 촉매와 반응 생성물(예를 들어, 탄소 나노구조물)이 외부로 배출되는 것을 막기 위한 분리기(미도시)등이 구비될 수 있다. 신장부(11)에는 여과기(18)가 연결되며, 상기 여과기(18)에서 여과된 성분 기체는 이송관(23)을 통해 이송된다. 한편, 신장부(11)에는 재순환 배관(22)이 연결되어, 신장부(11)에서 배출된 혼합 기체의 일부를 재순환 배관(22)을 통해 원료 기체 공급관(21)으로 재순환시킨다.On the upper portion of the
반응기 본체(10)의 상부 일측에는 배관(24)을 통하여 분리기(14)가 연결되어 있다. 상기 분리기(14)는 반응기 본체(10)로부터 배출된 혼합 기체로부터 생성물을 분리하기 위한 것으로서, 예를 들어 탄소 나노구조물과 혼합 기체를 분리하기 위한 것이다. 분리기(14)의 일측에는 탄소 나노구조물과 같은 생성물을 회수하기 위한 회수기(15)가 연결되며, 분리기(14)는 배관(15)을 통해 반응기 본체(10)의 하부 일측에 연결된다. 한편, 촉매 공급기(16)는 배관(26)에 연결됨으로써 촉매가 배관(26)을 통해 반응기 본체(10)의 내부로 공급될 수 있다. 도면에 도시되지 않았으나, 배관(26)에는 송풍기(blower)가 구비됨으로써, 분리기(14)에서 분리된 혼합 기체와 촉매 공급기(16)에서 공급되는 촉매를 반응기 본체(10) 안으로 압송시킬 수 있다. A
본 발명에서 사용되는 반응기는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)일 수 있고, 바람직하게는 유동층 반응기이다.The reactor used in the present invention may be a chemical vapor deposition reactor, preferably a fluidized bed reactor.
화학기상증착(CVD) 방식에 의해 탄소 나노구조물을 합성하기 위해서는 반응가스와 촉매의 반응 시간이 최소 10분 이상 필요하여 반응기 내에서 생산하고자 하는 탄소 나노구조물과 촉매의 체류시간이 탄소 나노구조물의 순도 및 수율에 중요한 영향을 미친다.In order to synthesize carbon nanostructures by chemical vapor deposition (CVD), the reaction time of the reaction gas and the catalyst is required to be at least 10 minutes or longer, and the residence time of the carbon nanostructure and the catalyst to be produced in the reactor is determined by the purity And yield.
유동층 반응기는 내부에서 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 반응가스의 접촉이 우수하며 발열 반응시 열의 확산이 용이하고 반응기 내에서 촉매 및 목적 생산물인 탄소 나노구조물의 체류시간 확보가 가능하여 고수율(촉매대비 탄소 나노구조물 생성비율)의 탄소 나노구조물 제조가 가능하다. 또한 반응기 볼륨 대비 생산성이 뛰어나고 탄소 나노구조물의 대량생산이 용이한 효과가 있다.In the fluidized bed reactor, the catalyst is distributed evenly inside and the contact between the catalyst and the reaction gas is excellent, the heat is easily diffused during the exothermic reaction and the retention time of the catalyst and the target product carbon nanostructure can be secured in the reactor, Carbon nanostructure production ratio) of carbon nano structures can be manufactured. In addition, it has excellent productivity in terms of reactor volume and is easy to mass-produce carbon nanostructures.
상기 유동층 반응기에서 기체는 분산판 하부로부터 상부의 방향으로 상향 유동하여 분산판 상의 입자층이 유동 상태로 부유하게 한다. 그러나 도 2에 도시한 바와 같이 기체의 상승 유동만으로는 분체와 기체의 혼합이 잘 이루어지지 않거나, 입자의 반응기내 체류시간이 짧아지게 된다. 이 경우 탄소 나노구조물 자체의 강한 반데르발스 인력으로 인해 탄소 나노구조물 입자끼리 응집하여 분산판의 상면에 가라 앉게 되며, 가라 앉은 응집체들(31) 위로 촉매가 지속적으로 퇴적하고 성장하면서 탄소 나노구조물의 퇴적물의 크기가 점점 증가하여 반응기 전체의 유동성이 크게 저하될 수 있다.In the fluidized bed reactor, the gas flows upward from the lower portion of the dispersion plate to float the particle layer on the dispersion plate into a fluid state. However, as shown in FIG. 2, only the upflow of the gas makes it impossible to mix the powder with the gas, or the residence time of the particles in the reactor becomes short. In this case, due to the strong van der Waals attraction of the carbon nanostructure itself, the carbon nanostructure particles are agglomerated and settled on the top surface of the dispersing plate. The catalyst continuously accumulates and grows on the settled aggregates (31) The size of the sediments gradually increases, and the fluidity of the entire reactor can be greatly reduced.
본 발명에서는 도 3에 도시한 바와 같이, 밀도가 높은 탄소 나노구조물(35)을 합성 준비 단계에서 상기 반응기의 본체 내부에 미리 도입함으로써 이들이 상기 반응기의 저부에 주로 분포하여 저밀도 부정형의 탄소 나노구조물들의 정체 및 퇴적을 억제할 수 있게 된다. 이에 따라 생성되는 탄소 나노구조물 자체의 성질을 유지하면서도 유동성을 향상시켜 탄소 나노구조물로의 성장이 원활해지고 조업시간이 단축되며 제품 수율이 증가하게 되고, 또한 미반응 촉매가 분산판에 침적되거나 분산판의 세공을 막는 클로깅(clogging) 현상이 억제되어 반응기체의 균일한 주입이 가능해지고, 압력 저하(pressure drop)가 발생하지 않으므로 안정적인 유동층 반응이 지속될 수 있게 된다.In the present invention, as shown in FIG. 3, the
본 발명에 따르면, 상기 반응기(1)에는 미리 고밀도의 탄소 나노구조물을 공급한 후, 이어서 카본원(carbon source), 환원성 가스(reducing gas), 불활성 가스(inert gas) 등을 반응가스 공급관(21)을 통해 반응기(10) 하부에서 상부로 공급하여 반응을 진행시키게 된다. 반응이 진행되면 반응기 상부 측면으로 생성물을 배출시켜 분리기(14)에서 탄소 나노구조물을 분리하게 된다.According to the present invention, a carbon nanostructure is supplied in advance to the
상기 반응가스 공급관(21)은 통상적으로 탄소 나노구조물의 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 가스 분배기(gas distributor) 등일 수 있다.The reaction
상기 촉매가스 공급관(25)은 통상적으로 탄소 나노구조물의 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper), 정량 공급관(feeder), 스크류 공급관(screw feeder), 로타리 에어락 밸브(Rotary airlock valve)로 구성된 촉매 공급장치 등일 수 있다.The catalytic
상기 촉매는 탄소 나노구조물 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 바람직한 촉매 형태로서 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침촉매에 비해 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제 할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.The catalyst may be a heterogeneous catalyst composed of a composite structure of an active metal and a support, which may be conventionally used in the production of carbon nanostructures. More specifically, the catalyst may be a supported catalyst, a coprecipitation catalyst, or the like. When the supported catalyst is used as the preferred catalyst, the bulk density of the catalyst itself is higher than that of the coprecipitation catalyst. Unlike the coprecipitation catalyst, unlike the coprecipitation catalyst, fine particles less than 10 microns are less agglomeration And it is possible to reduce the possibility of occurrence of fine particles due to attrition which may occur in the fluidization process, and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent, so that the operation of the reactor can be stabilized.
바람직한 촉매 형태로서 공침촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.When a coprecipitation catalyst is used as a preferable catalyst form, there is a merit that the production method of the catalyst is simple, the preferable metal salts are low in the cost of the catalyst raw material, and there is a virtual favorable aspect of the production, and a large specific surface area and high catalytic activity.
상기 불활성 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등일 수 있다.The inert gas may be nitrogen (N 2 ), argon (Ar), or the like.
상기 유동층 반응기의 운전방식은 반응기 내에 유동층을 형성시키고, 이 유동층 안에서 촉매가 반응가스와 접촉하여 반응이 일어나며, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성금속 상에서 탄소나튜브 구조물이 성장하여 생성물의 부피밀도(bulk density)가 낮아지게 되면 반응기의 상부 측면의 배출관을 통해 밖으로 방출되는 것일 수 있다.The operation mode of the fluidized bed reactor forms a fluidized bed in the reactor, and the catalyst reacts with the reaction gas in the fluidized bed. As the reaction progresses, the carbon or tube structure grows on the active metal of the catalyst to increase the bulk density the bulk density may be lowered to the outside through the discharge pipe on the upper side of the reactor.
상기 부피밀도는 0.03 내지 0.3 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 g/㎤이다.The bulk density may be 0.03 to 0.3 g / cm3, preferably 0.05 to 0.2 g / cm3.
상기 유동층 반응기 내에서 형성되는 유동층의 유동속도는 0.03 내지 100 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 ㎝/s이다.The flow rate of the fluidized bed formed in the fluidized bed reactor is preferably 0.03 to 100 cm / s, more preferably 0.1 to 70 cm / s.
상기 유동층 반응기 내의 유동층의 최소 유동속도(minimum fluidization velocity)는 0.03 내지 15 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎝/s이다.The minimum fluidization velocity of the fluidized bed in the fluidized bed reactor is preferably 0.03 to 15 cm / s, more preferably 0.1 to 10 cm / s.
상기 유동층 반응기는 촉매가 공급되는 촉매공급관(25); 카본원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관(21); 및 생성된 탄소 나노구조물과 반응 부산물 가스가 포함된 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관(24);이 연결될 수 있다.The fluidized bed reactor includes a
상기 카본원은 가열 상태에서 분해될 수 있는 탄소 함유 가스이고, 구체적인 예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유가스(LPG) 등일 수 있다.The carbon source is a carbon-containing gas which can be decomposed under heating. Specific examples thereof include aliphatic alkanes, aliphatic alkenes, aliphatic alkynes and aromatic compounds. More specific examples thereof include methane, ethane, ethylene, acetylene, But are not limited to, acetone, carbon monoxide, propane, butane, benzene, cyclohexane, propylene, butene, isobutene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, acetylene, formaldehyde and acetaldehyde, (CH 4), ethane (C 2 H 6), carbon monoxide (CO), acetylene (C 2 H 2), ethylene (C 2 H 4), propylene (C 3 H 6), propane (C 3 H 8), Butane (C 4 H 10 ) and liquefied petroleum gas (LPG) as a mixture.
상기 분리기(14)는 탄소 나노구조물과 혼합가스를 분리할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 싸이클론 (cyclone)일 수 있다.The
상기 여과기는 상기 반응기 상부 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 미반응 카본원, 환원성 가스 및 불활성 가스를 각각 분리하여 선택적으로 필요한 양 만큼 상기 재순환배관으로 이송시키는 가스분리유닛일 수 있다.The filter separates the unreacted carbon source, the reducing gas, and the inert gas from the mixed gas discharged from the separator connected to one or more of the upper side expanders of the reactor, and selectively transfers the unreacted carbon source, the reducing gas and the inert gas to the recycle pipe Gas separation unit.
상기 가스분리유닛은 상기 반응기 상부 신장부(expander)의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합가스에서 일정량의 환원성 가스를 제거시키고, 여과된 혼합가스는 재순환배관으로 이송시키는 금속 멤브레인 타입일 수 있다. The gas separation unit may be of a metal membrane type that removes a certain amount of reducing gas from a mixed gas discharged from a separator connected to one or more of the reactor upper expanders and transfers the filtered mixed gas to a recycle pipe have.
상기 환원성 가스는 수소일 수 있다.The reducing gas may be hydrogen.
상기 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리할 수 있다.The metal membrane type gas separation unit is capable of selectively separating hydrogen at a temperature of less than 600 ° C.
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중에서 Pd와 Pd계 합금이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal membrane may be selected from the group consisting of Pd, Ir, Rh, Pd-Ni alloy, Pd-Ag alloy and Pd-Cu alloy. Among them, Pd and Pd alloy are preferably used. But is not limited thereto.
상기 금속 멤브레인은 1 이상 사용될 수 있고, 분리하고자 하는 기체의 분리효율을 얻기 위해 최소한의 면적 확보가 필요하다. 대면적의 금속 멤브레인의 제조가 가능할 경우 하나의 멤브레인으로 원하는 플럭스(flux)를 얻을 수 있으나 현재 치밀화 박막 멤브레인을 100㎜*100㎜ 이상으로 제조할 수 없어 최대 크기의 멤브레인을 적층하여 표면적을 확보할 수도 있다.At least one of the metal membranes can be used, and it is necessary to secure a minimum area in order to obtain the separation efficiency of the gas to be separated. If a large-area metal membrane can be produced, a desired flux can be obtained with one membrane. However, since a densified membrane can not be manufactured at a size of 100 mm * 100 mm or more, a membrane having a maximum size can be laminated to secure a surface area It is possible.
상기 금속 멤브레인 유닛을 하나 이상 사용하여 반응에서 부생되는 수소가스만을 선택적으로 제거하여 연속 공정, 흡착량 조절 및 재순환 공급 조성 제어 등에 유리한 효과를 갖는다. 그러나 Pd와 Pd계 합금과 같이 분리 효율이 높은 경우에는 단일 멤브레인에서도 분리가 가능하며, 분리 유닛을 통하여 압력 및 공급량 제어가 가능하다. 금속 멤브레인을 이용한 수소가스의 선택적 분리 반응은 반응에 사용된 탄소원, 불활성 가스에 대한 수소의 선택도가 무한대에 가까우며 압력과 온도에 따라 금속 멤브레인의 수소분리 flux (H2 mol/M2.sec)가 증가하는 경향을 나타낸다. 대면적의 멤브레인(membrane)을 제조 가능할 경우 금속 멤브레인을 적층할 필요가 없으나, 현재 기술로100㎜*100㎜를 초과하는 고효율의 금속 멤브레인의 제조에는 한계가 있어, 최대의 크기를 지니는 멤브레인을 적층하거나 시리즈로 연결하여 시스템을 구성할 수 있다. 금속 멤브레인은 봉 형상, 시트 형상 등 다양한 형태를 사용 가능하다.It is advantageous to selectively remove only the hydrogen gas as a by-product in the reaction using at least one of the metal membrane units to control the continuous process, the adsorption amount control, and the recycle feed composition. However, when the separation efficiency is high, such as Pd and Pd-based alloys, separation from a single membrane is possible, and pressure and feed rate can be controlled through the separation unit. The selective separation of hydrogen gas using a metal membrane is close to the infinite selectivity of hydrogen to the carbon source and the inert gas used in the reaction. The hydrogen separation flux (H 2 mol / M 2 .sec) of the metal membrane depends on the pressure and temperature. And the like. It is not necessary to laminate a metal membrane when a membrane having a large area can be manufactured. However, there is a limit to the production of a metal membrane of high efficiency exceeding 100 mm * 100 mm with the present technology, Or by connecting them in series. The metal membrane can be used in various shapes such as a rod shape and a sheet shape.
참고로, 상기 반응기에서 제조된 탄소 나노구조물 입자와 혼합가스를 싸이클론을 이용하여 탄소 나노구조물 입자와 혼합가스를 분리함으로써 탄소 나노구조물 입자는 반응기 상부 측면의 탄소 나노구조물 배출라인을 통해 회수하고, 혼합가스는 수소분리유닛을 통과시킨 다음 재순환시킨 경우 열교환기의 장착 없이 탄소 나노구조물 생산량 대비 에틸렌 투입량을 20 내지 30 %, 수소 투입량을 99 %, 질소 투입량을 98 % 절감되는 것을 확인하였다.For reference, the carbon nanostructure particles are separated from the carbon nanostructure particles and the mixed gas using the cyclone, and the carbon nanostructure particles are recovered through the carbon nanostructure discharge line on the upper side of the reactor, When the mixed gas was passed through the hydrogen separation unit and recycled, it was confirmed that the ethylene input amount was reduced by 20 to 30%, the hydrogen input amount by 99%, and the nitrogen input amount by 98% with respect to the production amount of the carbon nanostructure without installing the heat exchanger.
상기 가스분리유닛은 금속 멤브레인이 1개 이상 포함되어 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제작 가능한 최대 크기의 금속멤브레인을 적층하거나 병렬 또는 직렬로 연결하여 원하는 수소 투과 플럭스를 확보하는 형태로 이루어지는 것인데, 이 경우 멤브레인 주입 압력을 변화시켜 반응에서 부생된 수소가스만을 제거할 수 있어 재순환 피드(recycle feed) 조성 제어 등에 유리한 효과가 있다. 그러나 분리 효율이 높은 경우 하나의 멤브레인에서도 분리가 가능하며 분리 유닛에서 압력 및 피드량 제어를 통해 분리가 이루어진다.Preferably, the gas separation unit includes at least one metal membrane, more preferably, a metal membrane of a maximum size that can be fabricated is laminated or connected in parallel or in series to secure a desired hydrogen permeation flux. In this case, it is possible to remove only the hydrogen gas produced in the reaction by changing the membrane injection pressure, which is advantageous in controlling recycle feed composition. However, if the separation efficiency is high, it is possible to separate even one membrane, and separation is achieved by controlling the pressure and feed amount in the separation unit.
상기 특정가스는 필요에 따라, 특히 여과된 혼합가스에 특정가스가 부족한 경우, 그 일부(예를 들면 일부 H2)가 재순환배관으로 공급될 수 있다.The specific gas may be fed to the recycle line as needed, particularly if a particular gas is insufficient in the filtered gas mixture, a portion thereof (for example, some H 2 ).
상기 혼합가스에 포함된 미반응 카본원은 반응기로 공급된 카본원의 2 내지 30 %로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 %로 조절되는 것이다.The unreacted carbon source contained in the mixed gas is preferably adjusted to 2 to 30%, more preferably 5 to 25%, of the carbon source supplied to the reactor.
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 촉매와 상기 반응기에서 소모된 카본원만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.The carbon nanostructure manufacturing apparatus is characterized in that it can be operated in an ideal process operation, in which only the catalyst and the carbon source consumed in the reactor are charged, and always have almost the same reactant composition ratio and amount.
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 종래 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등을 이용하여 소각 또는 방출시켰던 미반응 카본원, 불활성 가스 및 부산물 가스 등을 포함하는 혼합가스를 탄소 나노구조물 생성에서 부생된 환원성 가스인 수소(H2)만을 선택적으로 제거 후 재순환시켜 불활성 가스의 추가 주입 없이 98 % 이상의 카본원 전환율을 확보할 수 있어 CNT 생산원가를 획기적으로 절감시키고, 소각처리가 필요 없어 이산화탄소의 대기 방출 문제가 없는 친환경 공정이다.The carbon nanostructure manufacturing apparatus includes a carbon nanostructure fabricating apparatus, a carbon nanostructure manufacturing apparatus, a carbon nanostructure manufacturing apparatus, and a carbon nanostructure manufacturing apparatus. The carbon nanostructure manufacturing apparatus includes a carbon nanostructure production apparatus, (H 2 ) is selectively removed and recycled, the conversion rate of the carbon source of at least 98% can be secured without further injection of an inert gas, thereby remarkably reducing the production cost of CNTs and eliminating the need for incineration, Is an eco-friendly process.
또한, 상기 탄소 나노구조물 제조장치는 저에너지 소비 장치로 용량(capacity) 대비 유동층 반응기의 크기를 줄일 수 있어, 600 내지 1000 ℃에서 운전되는 유동층 반응기의 에너지 비용(cost)을 크게 절감시킬 수 있다.In addition, the apparatus for producing a carbon nano structure can reduce the size of a fluidized bed reactor to a capacity with a low energy consumption apparatus, thereby greatly reducing the energy cost of a fluidized bed reactor operating at 600 to 1000 ° C.
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 PSA(Pressure swing adsorption), 고분자 분리막을 사용하여 혼합가스를 분리 시 반응가스의 냉각을 위해 필수적으로 요구되는 열교환기(heat exchanger)가 필요 없어 설비 투자비의 절감 및 반응 시스템의 크기도 줄일 수 있는 compact한 탄소 나노구조물 제조 공정이다. 또한 냉각 없이 고온의 반응가스를 재순환 배관을 통해 재순환시킴으로써 예열기의 필요열량 절감 및 크기를 줄일 수 있다.The carbon nano structure manufacturing apparatus does not require a heat exchanger required for cooling the reaction gas when PSA (pressure swing adsorption) or polymer separator is used to separate the mixed gas, And a compact carbon nanostructure manufacturing process that can reduce the size of the carbon nanostructure. Also, by recirculating the high-temperature reaction gas through the recirculation pipe without cooling, it is possible to reduce the heat required and the size of the preheater.
상기 반응기와 상기 분리기 사이의 의미는 상기 반응기의 내부도 포함하고, 미세입자를 분리하는 필터도 유동층 반응기 상부의 신장부(expander)에 배치될 수 있다.The meaning between the reactor and the separator also includes the interior of the reactor, and a filter for separating the fine particles can also be disposed in an expander above the fluidized bed reactor.
상기 반응기에서 합성된 탄소 나노구조물이 반응기의 하부로 회수되도록 설계된 경우 상기 필터는 상부로 배출되는 혼합가스에 포함된 미분 제거 용도로 반응기 내부에 설치될 수 있고, 촉매와 탄소 나노구조물 등의 고체와 혼합가스를 분리하는 싸이클론과 같은 분리기도 반응기 내부에 배치될 수 있다.If the carbon nanostructure synthesized in the reactor is designed to be recovered to the lower part of the reactor, the filter may be installed in the reactor for removal of fine particles contained in the mixed gas discharged to the upper part, and the catalyst, carbon nanostructure, A separator such as a cyclone separating the mixed gas may also be disposed within the reactor.
상기 성분가스는 상기 반응기에서 생성된 부산물 가스인 것일 수 있다.The component gas may be a by-product gas generated in the reactor.
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 상기 반응기에 공급되는 반응가스의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분가스의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.The carbon nanostructure manufacturing apparatus may further comprise control means for controlling the amount of the reactive gas supplied to the reactor and the amount of the component gas removed from the filter.
상기 제어수단은 상기 반응기에 공급되는 환원성 가스의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 가스의 양을 조절하는 제어수단일 수 있다.The control means may be a control means for controlling the amount of the reducing gas supplied to the reactor and the amount of the reducing gas passing through the filter.
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 상기 분리기와 상기 여과기 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 바람직하다.The carbon nanostructure manufacturing apparatus may further include a filter, a scrubber, or both, between the separator and the filter.
상기 필터는 분리기에 의해 분리된 혼합가스에 남아 있는 탄소 나노구조물 입자를 회수하고, 상기 스크러버는 분리기에 의해 분리된 혼합가스에 존재하는 할로겐화물 등과 같은 유해물질을 제거할 수 있다.The filter recovers the carbon nanostructure particles remaining in the mixed gas separated by the separator, and the scrubber can remove harmful substances such as halides present in the mixed gas separated by the separator.
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 반응가스를 반응기에 투입하기 전에 예열시키는 예열기(pre-heater)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.The carbon nanostructure manufacturing apparatus may further include a preheater for preheating the reaction gas before the reaction gas is introduced into the reactor.
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 상기 반응기 사이즈가 커질수록, 많은 양의 불활성 가스가 필요하고, 또한 카본원과 동일 또는 그 이상의 양으로 환원성 가스가 주입되어야 하므로, 생산비용이 절감되는 효과가 현저히 상승한다.As the size of the reactor is increased, a large amount of inert gas is required and the reducing gas is injected into the same amount or more as the carbon source, so that the effect of reducing the production cost remarkably increases .
상기 탄소 나노구조물 제조장치는 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등과 같은 폐가스 소각수단을 포함하지 않을 수 있다.The carbon nanostructure manufacturing apparatus may not include a waste gas incineration means such as a flare stack or an incinerator.
상기 카본원과 환원성 가스는 그 몰비가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:6인 것이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 것인데, 이 범위 내에서 CNT 생성속도를 제어하여 촉매의 sintering을 억제하고, 비정질 카본 생성을 억제하며 그래파이트 카본(graphitic carbon) 생성을 증가시키는 효과가 있다.The molar ratio of the carbon source to the reducing gas is preferably 1: 0.5 to 1:10, more preferably 1: 0.9 to 1: 6, and most preferably 1: 1 to 1: Within this range, the CNT production rate is controlled to suppress sintering of the catalyst, inhibit the formation of amorphous carbon, and increase the production of graphitic carbon.
상기 탄소 나노구조물을 생성하는 단계에서 필요에 따라 물, 암모니아, NO, NO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다.In the step of producing the carbon nanostructure, at least one selected from the group consisting of water, ammonia, NO, NO 2, etc. may be further added.
상기 탄소 나노구조물 생성 단계에서 사용되는 촉매는 구체적으로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.Specifically, the catalyst used in the step of producing the carbon nanostructure may be a catalytically active metal precursor such as Co (NO 3 ) 2 -6H 2 O, (NH 4 ) 6Mo 7 O 24 -4H 2 O, Fe (NO 3 ) 2 -6H 2 O or Ni (NO 3 ) 2 -6H 2 O) dissolved in distilled water and then wet-impregnating the solution with a carrier such as Al 2 O 3 , SiO 2 or MgO.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.The catalyst may be a catalyst prepared by treating a catalytically active metal precursor with a support such as Al (OH) 3 , Mg (NO 3 ) 2 or colloidal silica together with ultrasonic waves.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성금속 전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트 에이전트를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성금속 전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.The catalyst may be prepared by a sol-gel method using a chelating agent such as citric acid or tartaric acid so that the catalytically active metal precursor can be dissolved in water, Or by co-precipitation of the active metal precursor.
상기 여과는 혼합가스를 선택적으로 분리할 수 분리방법, 분리수단 또는 분리장치를 사용하여 실시될 수 있다.The filtration can be carried out using a separation method, a separation means or a separation apparatus capable of selectively separating the mixed gas.
상기 금속 멤브레인 타입의 가스분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 iii) 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The metal membrane type gas separation unit may selectively remove hydrogen at a temperature of less than 600 ° C., and the metal membrane may be selected from the group consisting of Pd, Ir, Rh, Pd-Ni alloy, Pd- , But is not limited thereto.
상기 탄소 나노구조물의 제조방법은 상기 여과된 혼합가스에 상기 탄소 나노구조물의 합성 반응에서 소비된 양 만큼의 탄소원(carbon source)을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.The method of manufacturing the carbon nanostructure may include the step of injecting carbon sources as much as the amount of the carbon nanostructure in the synthesis reaction of the carbon nanostructure into the filtered gas mixture.
상기 탄소 나노구조물 제조방법은 폐가스를 소각하는 단계가 제외될 수 있다. In the carbon nanostructure manufacturing method, the step of incinerating the waste gas may be excluded.
본 발명에서 탄소 나노구조물은 탄소 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭한다.In the present invention, the carbon nanostructure refers to a nano-sized carbon structure having various shapes such as carbon nanotubes, nanofibers, fullerenes, nanocons, nanohorns, and nanorods.
도 1 내지 도 3에서 본 발명을 설명하기 위해 필요한 장치만을 묘사하였으며, 방법을 수행하기 위해 필요한 다른 자명한 장치, 예를 들면 펌프, 부가적인 밸브, 배관, 제어장치, 가압을 위한 boosting 장비 등은 도면에서 생략되었다.Other self-evident devices, such as pumps, additional valves, piping, control devices, boosting equipment for pressurization, etc., which only need to describe the device necessary to illustrate the invention in Figures 1 to 3, Are omitted from the drawings.
10. 반응기 본체 11. 신장부
12. 반응 기체 공급부 13. 분산판
24. 생성물 배출관 25. 촉매 공급관10.
12.
24.
Claims (10)
ii) 합성된 탄소 나노구조물과 반응 부산물 가스가 포함된 혼합가스를 상기 반응기의 측면에 부착된 분리기로 이송한 후, 분리기에서 분리된 탄소 나노구조물을 회수하는 단계; 및
iii) 상기 분리기로부터 분리된 혼합가스를 반응기의 하부로 재순환시키는 단계;를 포함하며,
상기 i) 단계의 탄소 나노구조물 합성 단계에서, 생성하고자 하는 탄소 나노구조물보다 높은 벌크 밀도의 탄소 나노구조물을 상기 반응기 내부에 미리 도입하되,
상기 벌크 밀도가 하기 수학식 1로 정의되는 것이고,
상기 높은 벌크 밀도의 탄소 나노구조물은 하기 수학식 2에 따른 편평률이 0.7 내지 1.0 인 구형상으로서 벌크 밀도가 100 내지 300kg/m3의 범위에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법:
<수학식 1>
벌크 밀도= 탄소 나노구조물의 무게(kg) / 탄소 나노구조물의 부피 (m3);
<수학식 2>
편평률 = 탄소 나노구조물의 중심을 관통하는 최단 직경 / 탄소 나노 구조물의 중심을 관통하는 최대 직경.i) synthesizing a carbon nanostructure by reacting a catalyst with a raw material gas in a reactor having a dispersion plate attached to the bottom thereof;
ii) transferring the mixed gas containing the synthesized carbon nanostructure and the reaction by-product gas to a separator attached to the side of the reactor, and then recovering the separated carbon nanostructure from the separator; And
iii) recirculating the mixed gas separated from the separator to the lower portion of the reactor,
In the step of synthesizing the carbon nanostructure in the step i), a carbon nanostructure having a bulk density higher than that of the carbon nanostructure to be produced is introduced into the reactor in advance,
Wherein the bulk density is defined by the following formula (1)
Wherein the carbon nanostructure having a high bulk density is a spherical shape having a flatness ratio of 0.7 to 1.0 according to the following formula: wherein the bulk density is selected from the range of 100 to 300 kg / m 3 .
&Quot; (1) "
Bulk density = weight of carbon nanostructure (kg) / volume of carbon nanostructure (m 3 );
&Quot; (2) "
Flatness = the shortest diameter passing through the center of the carbon nanostructure / the maximum diameter passing through the center of the carbon nanostructure.
상기 높은 벌크 밀도의 탄소 나노구조물이 이보다 낮은 밀도의 탄소 나노구조물의 정체 및 퇴적을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanostructure having a high bulk density inhibits stagnation and deposition of a carbon nanostructure having a density lower than that of the carbon nanostructure.
상기 생성하고자 하는 탄소 나노구조물의 벌크 밀도가 10 내지 50 kg/m3인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanostructure to be produced has a bulk density of 10 to 50 kg / m < 3 >.
상기 반응기가, 촉매가 공급되는 촉매공급관; 탄소원(carbon source), 환원성 가스 및 불활성 가스가 공급되는 반응가스 공급관; 및 생성된 탄소 나노구조물과 혼합가스가 배출되는 생성물 배출관;을 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reactor comprises: a catalyst supply pipe to which a catalyst is supplied; A reaction gas supply pipe to which a carbon source, a reducing gas and an inert gas are supplied; And a product discharge pipe through which the generated carbon nanostructure and the mixed gas are discharged.
상기 반응기가 화학기상증착 반응기인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reactor is a chemical vapor deposition reactor.
상기 반응기가 유동층 반응기인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reactor is a fluidized bed reactor.
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