KR101739624B1

KR101739624B1 - Lithium reference electrode for three-electrode system

Info

Publication number: KR101739624B1
Application number: KR1020140131628A
Authority: KR
Inventors: 윤현웅; 우상욱; 김은경
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2017-05-24
Also published as: KR20160038481A

Abstract

본 발명은 피막 오염을 방지할 수 있는 절연된 (isolation) 구조의 삼전극 시스템용 리튬 기준전극에 관한 것으로, 구체적으로 이차전지의 전극전위를 측정하기 위한 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극으로서, 상단에 개방부를 구비하고, 하단에 봉합부를 구비한 유리관과; 상기 유리관의 봉합부에 일부 결합되어 있는 제1 금속 와이어와; 상기 유리관 내측 공간부에 충전된 전해액과; 상기 전해액 내부에 배치되어 있으며, 하단부가 리튬 금속으로 감싸 래핑되어 있는 제2 금속 와이어와; 상기 유리관 상단 개방부를 밀봉하는 마개부를 포함하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium reference electrode for a three-electrode system having an isolation structure capable of preventing film fouling, and more particularly, to a lithium reference electrode for a three-electrode system for measuring the electrode potential of a secondary battery, A glass tube having an opening portion and having a sealing portion at a lower end thereof; A first metal wire partially bonded to the sealing portion of the glass tube; An electrolyte filled in the space inside the glass tube; A second metal wire disposed in the electrolyte solution and having a lower end wrapped with lithium metal and wrapped; And a cap for sealing the upper end opening of the glass tube, and a method of manufacturing the lithium reference electrode.

Description

삼전극 시스템용 리튬 기준전극 {LITHIUM REFERENCE ELECTRODE FOR THREE-ELECTRODE SYSTEM}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a lithium reference electrode for a three-electrode system,

본 발명은 피막 오염을 방지할 수 있는 절연된 (isolation) 구조의 삼전극 시스템용 리튬 기준전극에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium reference electrode for a three-electrode system of an isolation structure capable of preventing film contamination.

최근 급성장하고 있는 이차전지 분야에서는 새로운 전지의 개발, 기존에 제조된 전지의 성능 확인 및 개선 등을 목적으로 전지의 전극전위(electrode potential)를 측정하고 있다. 상기 이차전지의 전극전위는 이차전지는 고온 안전성, 침상 관통시의 안전성 등 다양한 요건의 충족 여부를 확인하기 위하여, 다양한 실험조건 하에서 측정하고 있다.In the rapidly growing secondary battery field, the electrode potential of a battery is measured for the purpose of developing a new battery, confirming and improving the performance of a previously manufactured battery. The electrode potential of the secondary battery is measured under various experimental conditions in order to confirm whether various requirements such as high temperature safety and safety at the time of needle penetration are satisfied.

한편, 이차전지의 전극전위를 정확하게 신속하게 분석하기 위해서는 각 전극의 전위를 읽는 전극인 기준전극(reference electrode)과 연구 대상인 작업전극(working electrode) 및 상대전극(counter electrode)(또는 보조전극(potential electrode))으로 구성된 삼전극계 시스템 (three electrode system)을 이용하는 전기화학 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy; 이하 'EIS'라 칭함)이 주로 사용되고 있다. 예컨대, 새로 개발된 양극의 성능 측정할 경우, 용기에 전해액을 담고 작업전극으로서 양극을 설치한 다음, 기준전극과 보조전극으로서 음극을 설치하고, 작업전극과 상대 전극 사이에 전류가 흐르며 기준전극은 전위를 측정한다.In order to accurately and quickly analyze the electrode potential of the secondary battery, a reference electrode, which is an electrode for reading the potential of each electrode, a working electrode and a counter electrode (or a potential electrode electrochemical impedance spectroscopy (hereinafter, referred to as "EIS") using a three electrode system composed of an electrode is mainly used. For example, when measuring the performance of a newly developed anode, an electrolyte is placed in a container, a cathode is provided as a working electrode, a cathode is provided as a reference electrode and an auxiliary electrode, a current flows between the working electrode and the counter electrode, Measure the potential.

상기 삼전극계 시스템에 있어서, 기준전극은 전지를 구성하고 있는 전극이나 전기분해가 일어나고 있는 전극의 전위를 측정하기 위하여 해당 전극과 조합하여 전극전위 측정용 전지회로를 만드는데 사용하는 전극이다. 이러한 기준전극은 일반적으로 SHE(Standard Hydrogen Electrode), SCE(Saturated Calomel Electrode), 또는 Ag/AgCl 등을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 기준전극은 전극전위의 상대값을 측정할 때 전위의 기준이 되므로, 다음과 같은 요건을 만족해야 한다.In the three-electrode system, the reference electrode is an electrode used for making a battery circuit for measuring an electrode potential in combination with the electrode constituting the battery or the electrode where electrolysis is taking place. Such a reference electrode can be generally formed using SHE (Standard Hydrogen Electrode), SCE (Saturated Calomel Electrode), Ag / AgCl or the like. Since the reference electrode is a reference of the potential when measuring the relative value of the electrode potential, the following requirements must be met.

첫째, 가역적인 전극전위(가역상태에 있는 전극)로서 Nernst 평형 이론식을 따라야 한다. First, we should follow the Nernst equilibrium theorem as a reversible electrode potential (reversible electrode).

둘째, 항상 일정한 전위값을 유지하는 비분극 특성을 가져야 한다. Second, it must have a non-polarization property that always maintains a constant potential value.

셋째, 액간 전위차가 가능한 적어야 한다. Third, the potential difference between liquids should be as small as possible.

넷째 온도가 변화해도 전위 변화가 적어야 한다. Fourth, even if the temperature changes, the potential change should be small.

다섯째, 일정한 온도에서 일정한 전위값을 나타내야 한다.
Fifth, a constant potential value should be exhibited at a constant temperature.

한편, 상기와 같이 용액 내에서 전극 전위를 측정할 때에는 작업전극과 기준전극 사이의 실제 전류를 거의 무시할 수 있는 평형 상태에서 전위차를 측정해야 한다. 그러나 전극 사이에 외부 전압이 걸리는 경우 전극 사이의 저항에 의한 전압 강하가 발생해 기준전극 단위가 평형 상태에서 벗어나, 오차가 많이 발생하는 문제점이 있다. 특히, 전해액에 상기 삼전극을 담그고, 전극전위를 측정하고 있는데, 이때 상기 Ag/AgCl 등을 이용하여 형성한 기준전극의 표면이 노출된 상태로 그대로 사용되기 때문에, Li 표면의 피막 형성 후 계속 되는 산화 환원 반응에 의하여 피막이 오염되고, 이에 따라 측정 전위 값이 부정확한 결과가 얻어진다.On the other hand, when measuring the electrode potential in the solution as described above, the potential difference should be measured in an equilibrium state in which the actual current between the working electrode and the reference electrode is almost negligible. However, when an external voltage is applied between the electrodes, a voltage drop due to the resistance between the electrodes occurs, causing the reference electrode unit to deviate from the equilibrium state, resulting in a large error. Particularly, the three electrodes are immersed in an electrolyte to measure the electrode potential. Since the surface of the reference electrode formed by using the Ag / AgCl or the like is used as it is in an exposed state, The film is contaminated by the oxidation-reduction reaction, and as a result, the measurement potential value is inaccurate.

따라서, 삼전극계 시스템을 이용한 이차전지의 전극전위 측정 시에, 전극전위를 안정하게 측정할 수 있는 기준전극에 대한 개발 필요성이 매우 높은 실정이다.
Therefore, there is a great need for development of a reference electrode capable of stably measuring the electrode potential at the time of measuring the electrode potential of the secondary battery using the three-electrode system.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 절연 (isolation) 된 형태의 기준전극을 제공하여 이차전지의 전극전위 측정 시에 리튬 금속 표면의 오염을 방지함으로써, 정확한 전위 측정이 가능한 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극과, 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the related art as described above, the present invention provides an isolation type reference electrode to prevent contamination of the lithium metal surface at the time of measuring the electrode potential of the secondary battery, A lithium reference electrode for a polarity system, and a method of manufacturing the same.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에서는,In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention,

이차전지의 전극전위를 측정하기 위한 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극으로서,A lithium reference electrode for a three-electrode system for measuring an electrode potential of a secondary battery,

상단에 개방부를 구비하고, 하단에 봉합부를 구비한 유리관과;A glass tube having an upper opening portion and a sealing portion at a lower end;

상기 유리관의 봉합부에 일부 결합되어 있는 제1 금속 와이어와;A first metal wire partially bonded to the sealing portion of the glass tube;

상기 유리관 내측 공간부에 충전된 전해액과;An electrolyte filled in the space inside the glass tube;

상기 전해액 내부에 배치되어 있으며, 하단부가 리튬 금속으로 감싸 래핑되어 있는 제2 금속 와이어;를 포함하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극을 제공한다.And a second metal wire disposed in the electrolyte solution and having a lower end wrapped with a lithium metal and wrapped therebetween.

또한, 본 발명의 다른 구현예에서는Further, in another embodiment of the present invention

양 말단이 개구된 유리관을 준비하는 단계;Preparing a glass tube having both open ends;

상기 유리관 하단에 제1 금속 와이어를 일부 삽입한 다음, 이를 포함하는 상태에서 유리관 하단을 봉합하는 단계;Partially inserting a first metal wire into the lower end of the glass tube, and sealing the lower end of the glass tube in a state including the first metal wire;

일정 길이로 절단된 제2 금속 와이어를 준비하는 단계;Preparing a second metal wire cut to a predetermined length;

상기 제2 금속 와이어 하단을 리튬 금속을 이용해 래핑하는 단계;Wrapping the bottom of the second metal wire with lithium metal;

상기 하단부가 봉합된 유리관 내측 공간부에 전해액을 주입하여 충전하는 단계;Injecting an electrolytic solution into the space inside the glass tube with the lower end sealed;

상기 전해액이 충전된 유리관 내부에 리튬 금속으로 래핑된 제2 금속 와이어를 삽입하여 배치하는 단계; 및Inserting and arranging a second metal wire wrapped with lithium metal in a glass tube filled with the electrolyte solution; And

접착제를 이용하여 상기 유리관 상단의 개구부를 밀봉하는 단계;를 포함하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극의 제조 방법을 제공한다.And sealing the opening of the upper end of the glass tube by using an adhesive. The present invention also provides a method of manufacturing a lithium reference electrode for a three-electrode system.

본 발명에 따라 제조된 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극은 리튬 금속 표면이 전해액으로부터 절연되어, 전극전위 측정 시에 표면 노출에 의한 오염을 방지할 수 있게 된다. 따라서 정확한 전위 측정이 가능하게 된다. 더욱이, 리튬 기준전극의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
The lithium reference electrode for a tripolar system manufactured according to the present invention is capable of preventing contamination due to surface exposure at the time of measuring the electrode potential by inserting the lithium metal surface from the electrolyte solution. Therefore, precise potential measurement becomes possible. Furthermore, the lifetime characteristics of the lithium reference electrode can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극의 형태를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 기준전극을 이용하여 전극의 전위 측정 가능 여부를 확인한 그래프이다.
도 3은 본 발명이 일 실시예에 따라 제조된 기준전극을 이용하여 측정한, 풀 셀 충전 시에 음극과 양극의 전위 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a schematic view illustrating a lithium reference electrode for a three-electrode system according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
FIG. 2 is a graph showing whether the potential of the electrode can be measured using the reference electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing potential changes of a cathode and an anode at the time of full cell charging measured using a reference electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

이차전지의 전극전위를 측정하기 위하여 종래 삼전극계 시스템은 전해액 내에 리튬 기준전극이 노출되는 것이 일반적이었다. 이 경우, 계속되는 사이클링 시 리튬 금속의 피막이 충,방전 (산화, 환원) 반응에 의해 오염될 수 있으며, 이는 궁극적으로 리튬 기준전극의 수명 단축과, 함께 이차전지 전극전위가 실제 전위가 다르게 측정될 수 있다는 문제를 가져올 수 있기에 이를 해결할 필요성이 있었다.
In order to measure the electrode potential of the secondary battery, in the conventional three-electrode system, a lithium reference electrode is generally exposed in the electrolyte solution. In this case, during the subsequent cycling, the coating of the lithium metal may be contaminated by the charge, discharge (oxidation, reduction) reaction, which ultimately shortens the lifetime of the lithium reference electrode and the potential of the secondary battery electrode can be measured differently There is a need to solve this problem.

구체적으로, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,More specifically, in order to solve the above problems,

상단에 개방부를 구비하고, 하단에 봉합부를 구비한 유리관(1)과;A glass tube (1) having an upper opening portion and a sealing portion at a lower end;

상기 유리관의 봉합부에 일부 결합되어 있는 제1 금속 와이어(3)와;A first metal wire (3) partially bonded to the sealing portion of the glass tube;

상기 유리관 내측 공간부에 충전된 전해액(9)과;An electrolyte 9 filled in the space inside the glass tube;

상기 전해액 내부에 배치되어 있으며, 하단부가 리튬 금속(7)으로 감싸 래핑되어 있는 제2 금속 와이어(5);를 포함하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극을 제공한다 (도 1 참조).And a second metal wire 5 disposed inside the electrolyte solution and wrapped with a lithium metal 7 at the lower end of the second metal wire 5 (refer to FIG. 1).

이때, 상기 리튬 기준전극은 상기 유리관 상단 개방부를 밀봉하는 마개부(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.
At this time, the lithium reference electrode may further include a cap (not shown) for sealing the upper end opening of the glass tube.

먼저, 상기 본 발명의 리튬 기준전극에 있어서, 상기 유리관은 양쪽 말단이 개구되어 있는 파이렉스 유리관을 사용할 수 있으며, 입경 : 길이 비율은 대략 0.5 : 30 인 것을 이용할 수 있다. 구체적으로, 상기 파이렉스 유리관의 전체 길이는 특별히 제한하지 않으며, 제조하고자 하는 삼전극 셀의 부피, 용량 등에 따라 변경하는데, 예를 들면 대략 14 내지 18cm인 것을 이용할 수 있다.First, in the lithium reference electrode of the present invention, the glass tube may be a Pyrex glass tube having open ends at both ends, and may have a particle diameter: length ratio of approximately 0.5: 30. Specifically, the total length of the Pyrex glass tube is not particularly limited, and may be varied depending on, for example, the volume, capacity, etc. of the triode electrode to be manufactured. For example, about 14 to 18 cm can be used.

상기 유리관은 소정 길이로 절단한 다음, 하단을 봉합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 봉합 공정은 토치(torch)를 이용하여 1000℃에서 실시할 수 있으며, 봉합부는 유리관 전체 길이에 대비하여 약 10% 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the glass tube is cut to a predetermined length and then the lower end thereof is sealed. At this time, the sealing process may be performed at a temperature of 1000 ° C. using a torch, and the sealing portion is preferably about 10% or less of the total length of the glass tube.

또한, 본 발명의 리튬 기준전극에 있어서, 상기 제1 금속 와이어는 상기 유리관 봉합이 완료되기 전에 삽입되어, 결합한 형태로 배치되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 제1 금속 와이어의 일측 말단부는 유리관 외측으로 노출되어 있고, 타측 말단부는 유리관 내측 공간부로 노출되도록 위치하는 것이 바람직하다.In addition, in the lithium reference electrode of the present invention, it is preferable that the first metal wire is inserted and bonded to the glass tube before the sealing of the glass tube is completed. At this time, it is preferable that one end of the first metal wire is exposed to the outside of the glass tube, and the other end is exposed to the inner space of the glass tube.

상기 제1 금속 와이어는 전류가 흐르는 도선 역할을 할 수 있는 금속이면 특별히 제한을 두지 않으며, 대표적인 예로는 Pt, Cu 또는 Ni를 절단하여 사용할 수 있다.The first metal wire is not particularly limited as long as it is a metal capable of acting as a current-carrying wire. Typical examples of the first metal wire include Pt, Cu or Ni.

구체적으로, 상기 제1 금속 와이어는 삽입을 위하여, 상기 파이렉스 유리관의 전체 길이 : 제1 금속와이어의 길이 비율은 1 : 0.13 내지 0.18인 것이 바람직하다. 만약, 상기 제1 금속 와이어 길이가 0.18을 초과하거나, 0.13 미만인 경우 전극 제조에 문제점이 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속와이어의 길이는 약 2 내지 3cm인 것이 바람직하다.
Specifically, for the insertion of the first metal wire, the total length of the Pyrex glass tube: the length ratio of the first metal wire is preferably 1: 0.13 to 0.18. If the length of the first metal wire is more than 0.18 or less than 0.13, there is a problem in electrode production. Specifically, the length of the first metal wire is preferably about 2 to 3 cm.

또한, 본 발명의 리튬 기준전극에 있어서, 상기 전해액은 일반적인 리튬 이차전지 제조 시에 사용 가능한 리튬염 함유 비수전해액이면 특별히 제한을 두지 않는다. Further, in the lithium reference electrode of the present invention, the electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt usable in general lithium secondary battery production.

구체적으로, 상기 리튬염은 상기 비수전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 그 대표적인 예로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀C_l10, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 LiPF₆가 바람직하다.Specifically, the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, and a typical example _{LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4} , LiBF 4, LiB 10 C l1 0, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 _{_{, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl}} 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. Among them, LiPF ₆ is preferable.

또한, 상기 비수전해액은 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속에 가장 안전한 피막을 형성할 수 있는 프로필렌카보네이트가 바람직하다,The nonaqueous electrolytic solution may be at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, But are not limited to, furan, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, Ethers, methyl propionate, ethyl propionate and the like, in an aprotic organic solvent such as tetrahydrofuran, dioxolane, dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, May be used. Specifically, propylene carbonate which can form the most safe film on the lithium metal is preferable.

상기 리튬염 함유 비수 전해액은 상기 유리관 내측 공간부에 약 50% 이상 충전되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 비수전해액이 유리관 내측 공간부에 50% 미만의 양으로 충전되는 경우 리튬 금속이 공기 중에 노출되는 문제점을 가져올 수 있다.
The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is preferably filled in the inner space of the glass tube by about 50% or more. If the non-aqueous electrolyte is filled in the inner space of the glass tube at an amount less than 50%, lithium metal may be exposed to the air.

또한, 본 발명의 리튬 기준전극에 있어서, 소정 길이로 절단한 제2 금속 와이어를 준비한다.Further, in the lithium reference electrode of the present invention, a second metal wire cut to a predetermined length is prepared.

상기 제2 금속 와이어 또한 전류가 흐르는 도선 역할을 할 수 있는 금속이면 특별히 제한을 두지 않으며, 대표적인 예로는 Ni 또는 Cu를 이용할 수 있다.The second metal wire is not particularly limited as long as it is a metal capable of acting as a current-carrying wire. Typical examples of the metal wire include Ni or Cu.

또한, 상기 제2 금속 와이어는 Li/Li+ 기준 전극을 connecting 해주는 역할을 수행하는 것으로, 상기 유리관의 전체 길이 : 제2 금속 와이어의 길이 비율은 1 : 1.4 내지 2일 수 있으며, 구체적으로 25 내지 30cm 길이로 절단한 다음, 유리관 내부에 배치하는 것이 바람직하다. The second metal wire serves to connect the Li / Li + reference electrode. The total length of the glass tube: the length ratio of the second metal wire may be 1: 1.4 to 2, and specifically, 25 to 30 cm It is preferable to arrange it in the inside of the glass tube.

또한, 상기 제2 금속 와이어의 하단부는 리튬 금속으로 감싸 래핑하는 형태로 형성하는 것이 바람직하다.The lower end of the second metal wire is preferably wrapped with lithium metal.

이때, 상기 제2 금속 와이어는 하단부의 약 60 내지 80%가 유리관 내부 전해액에 침지(dipping) 될 수 있도록 배치하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 제2 금속 와이어의 침지 깊이가 60% 미만인 경우 상기 리튬 금속의 위치가 공기에 노출되는 문제점이 있다. At this time, it is preferable that the second metal wire is arranged so that about 60 to 80% of the lower end of the second metal wire can be dipped in the electrolyte inside the glass tube. If the immersion depth of the second metal wire is less than 60%, the position of the lithium metal is exposed to the air.

상기 리튬 금속은 플레이트(plate) 형태로 제작한 다음, 이를 핀셋을 이용하여 제2 금속 와이어 하단부를 단단히 고정하여 감싸도록 래핑하는 것이 바람직하다. The lithium metal may be formed in the form of a plate, and then wrapped so as to tightly fix and wrap the lower end of the second metal wire using a tweezers.

상기 리튬 금속에 의해 래핑되는 제2 금속 와이어의 너비는 전체 길이(100)를 기준으로 적어도 약 5% 이상, 구체적으로 약 10% 이상인 것이 바람직하다. 만약, 상기 리튬 금속에 의해 래핑되는 제2 금속 와이어의 너비가 5% 미만인 경우, 정확한 전위 측정이 어렵다는 단점이 있다.
Preferably, the width of the second metal wire wrapped by the lithium metal is at least about 5%, and more particularly about 10% or more, based on the total length (100). If the width of the second metal wire wrapped by the lithium metal is less than 5%, it is difficult to accurately measure the potential.

또한, 본 발명에서는 유리관 내부 전해액 내에 제2 금속 와이어를 배치한 다음, 에폭시 접착제를 이용하여 상기 파이렉스 유리관의 상단 개방부를 밀봉한 다음, 경화시킨 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극을 제공한다.Further, in the present invention, a second reference metal wire is disposed in a glass tube inner electrolyte, and then an upper opening of the Pyrex glass tube is sealed with an epoxy adhesive, followed by curing, to provide a lithium reference electrode for a three-electrode system.

이때, 상기 에폭시 접착제는 비수축성 물질이라면 특별히 제한을 두지 않으며, 경화성과 밀봉성, 내약품성이 강한 에폭시 수지, 예컨대 모델명: VT-149 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람지하다. At this time, the epoxy adhesive is not particularly limited as long as it is a non-shrinkable material, and it is preferable to use an epoxy resin having a hardening property, a sealing property and a chemical resistance, for example, VT-149 epoxy resin.

상기 에폭시 접착제를 이용해 밀봉하고, 경화하는 단계는 주사기로 유리관 상단에 주사 후 시간에 따른 상온 경화법에 의해 실시할 수 있다.
The step of sealing with the epoxy adhesive and curing can be carried out by a room temperature curing method over time after injection on the top of a glass tube with a syringe.

상기 접착제를 이용하여 상기 유리관 상단의 개구부를 밀봉하는 단계;를 포함하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극의 제조 방법을 제공한다.And sealing the opening of the upper end of the glass tube using the adhesive. The present invention also provides a method of manufacturing a lithium reference electrode for a three-electrode system.

또한, 본 발명의 방법에서는 상기 개구부를 밀봉한 다음, 제조된 전극에 대해 기준전극인 Li 금속의 표준수소 전위를 측정하여 리튬 기전 전극의 제조, 즉 사용 가능한 수준 여부를 확인하였다. 예컨대, 본 발명의 방법에 의해 제조된 삼전극계 시스템용 리튬 기준 전극의 OCV 값이 3V 이상이면 안정한 리튬 기준전극이 제조된 것이라 할 수 있다.
In addition, in the method of the present invention, the openings were sealed, and then the standard hydrogen potential of the reference electrode Li metal was measured on the prepared electrode to confirm whether the lithium electrode was usable. For example, when the OCV value of the lithium reference electrode for a tripolar system manufactured by the method of the present invention is 3 V or more, it can be said that a stable lithium reference electrode is manufactured.

전술한 바와 같은 일련의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 본 발명의 리튬 기준전극은 리튬 금속 표면이 전해액으로부터 절연되어, 전극전위 측정 시에 표면 노출에 의한 오염을 방지할 수 있으므로 리튬 기준전극과 이를 포함하는 삼전극계 시스템의 수명을 극대화할 수 있다. 더욱이, 정확한 전위 측정이 가능함에 따라 이차전지의 신속한 품질 검사와, 정확한 배터리 진단을 실시할 수 있다.
The lithium reference electrode of the present invention manufactured by the method including a series of steps as described above can prevent contamination due to surface exposure at the time of measuring the electrode potential by inspecting the lithium metal surface from the electrolyte solution, It is possible to maximize the lifetime of the three-electrode system including this. Further, since accurate potential measurement is possible, rapid quality inspection of the secondary battery and accurate battery diagnosis can be performed.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

실시예 1.Example 1.

먼저, 파이렉스 유리관(1)을 약 18cm로 절단한 다음, 절단한 파이렉스 유리관을 토치(torch) 를 이용하여 1000℃ 이상의 불씨에서 세공하여 한쪽 하단을 봉합하였다. 이때, 세공 시에 완전 봉합하기 전에 약 2.5cm의 Pt 와이어(3)를 삽입한 다음, 마무리 봉합을 실시하였다.First, the Pyrex glass tube 1 was cut to about 18 cm, and then the Pyrex glass tube cut was pierced at a temperature of 1000 ° C or higher using a torch, and one lower end was sealed. At this time, about 2.5 cm of the Pt wire 3 was inserted before the complete sealing at the time of punching, and then the sealing was performed.

그 다음으로, Ni 와이어(5)를 25cm로 절단하고, 하단부에 연마한 리튬 금속(7)을 접합한 다음, 돌려 감싸며 하단부 10%를 래핑(wrapping) 하였다.Next, the Ni wire 5 was cut to 25 cm, and the polished lithium metal 7 was bonded to the lower end. Then, the Ni metal was wrapped and wrapped with 10% of the lower end.

이어서, 세공을 마친 파이렉스 유리관(1)에 리튬 함유 전해액 (프로필렌카보네이트)을 주입하여 유리관의 70%를 충전한 다음, 상기 리튬 금속(7)을 접합한 Ni 와이어(5)를 삽입하여 배치하였다.Next, 70% of the glass tube was filled with the lithium-containing electrolytic solution (propylene carbonate) injected into the Pyrex glass tube 1 finished with the holes, and then the Ni wires 5 to which the lithium metal 7 was bonded were inserted and arranged.

그 다음으로, 에폭시 접착제를 이용하여 상기 파이렉스 유리관의 상단 개방부를 밀봉한 후, 경화시켜 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극을 제작하였다 (도 1 참조).
Next, the upper open portion of the Pyrex glass tube was sealed with an epoxy adhesive, and then cured to produce a lithium reference electrode for a three-electrode system (see FIG. 1).

실험예 1.Experimental Example 1

상기 실시예 1의 리튬 기준전극을 포함하는 삼전극 셀을 제조한 다음, 이를 이용하여 전위 측정 및 리튬과의 반응성이 큰 수분 측정을 실시한 결과, OCV를 측정 결과) 3V로 사용 가능한 수준인 것을 확인하였다 (하기 표 1 참조).The three-electrode cell including the lithium reference electrode of Example 1 was manufactured, and then the potential measurement and the moisture measurement with high reactivity with lithium were performed using the same. As a result, it was confirmed that OCV was at a usable level of 3 V (See Table 1 below).

Karl fisher 측정Karl fisher measurement 1일 1 day 3일3 days 10일10 days 수분 농도Moisture concentration 7.1 ppm7.1 ppm 10.3 ppm10.3 ppm 9.1 ppm9.1 ppm

즉, 상기 표 1과 같이 상온에서 대기에 노출되어 보관하였음에도 불구하고 10일 이후에도 10ppm 이하의 수분이 측정되어 상온에 보관하여 핸들링 할 수 있는 것을 확인하였다.
That is, as shown in Table 1, even though it was stored at room temperature and stored in the atmosphere, it was confirmed that even after 10 days, the moisture of 10 ppm or less was measured and stored at room temperature for handling.

실험예 2. 전위 측정 가능 여부 실험EXPERIMENTAL EXAMPLE 2. Experiments on potential measurement

또한, 전지를 충방전 (full cell) 할 때, 상기 실시예 1에서 제조한 기준 전극을 포함하는 삼전극 셀을 완성하고, 양극 및 음극 사이에 기준전극을 위치하여 전위 측정이 가능한지 여부를 확인하였다 (도 3 참조). 도 2와 같이 양극과 음극에서의 전위가 측정되는 동안 상기 실시예 1에서 제조한 기준 전극을 포함하는 삼전극 셀을 이용하여 상기 풀 셀의 충전 시 음극과 양극의 전위 변화를 확인할 수 있었다 (도 3 참조).
In addition, when the cell was full-charged, a three electrode cell including the reference electrode prepared in Example 1 was completed, and a reference electrode was placed between the anode and the cathode to confirm whether or not the potential measurement was possible (See FIG. 3). As shown in FIG. 2, while the potential at the positive electrode and the negative electrode was measured, the potential change of the negative electrode and the positive electrode was confirmed when the full cell was charged using the three electrode cell including the reference electrode prepared in Example 1 3).

1: 파이렉스 유리관
3: 제1 금속 와이어
5: 제2 금속 와이어
7: 리튬 금속
9: 전해액 1: Pyrex glass tube
3: first metal wire
5: second metal wire
7: Lithium metal
9: electrolyte

Claims

이차전지의 전극전위를 측정하기 위한 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극으로서,
상단에 개방부를 구비하고, 하단에 봉합부를 구비한 유리관과;
상기 유리관의 봉합부에 일부 결합되어 있는 제1 금속 와이어와;
상기 유리관 내측 공간부에 충전된 전해액과;
상기 전해액 내부에 배치되어 있으며, 하단부가 리튬 금속으로 감싸 래핑되어 있는 제2 금속 와이어;를 포함하고,
상기 제1 금속 와이어는 Pt, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이며, 일측 말단부가 유리관 외측으로 노출되고, 타측 말단부는 유리관 내측 공간부에 노출된 형태로 결합되어 있고,
상기 제2 금속 와이어는 Ni 또는 Cu인 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.A lithium reference electrode for a three-electrode system for measuring an electrode potential of a secondary battery,
A glass tube having an upper opening portion and a sealing portion at a lower end;
A first metal wire partially bonded to the sealing portion of the glass tube;
An electrolyte filled in the space inside the glass tube;
And a second metal wire disposed inside the electrolytic solution and having a lower end wrapped with lithium metal and wrapped,
Wherein the first metal wire is at least one selected from the group consisting of Pt, Cu, and Ni, the first end exposed to the outside of the glass tube, and the second end exposed to the inner space of the glass tube,
Wherein the second metal wire is Ni or Cu.

청구항 1에 있어서,
상기 유리관 봉합부는 토치(torch) 를 이용하여 1000℃에서 형성하는 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
Wherein the glass tube sealing portion is formed at 1000 DEG C using a torch.

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청구항 1에 있어서,
상기 유리관의 전체 길이 : 제1 금속 와이어의 길이 비율은 1 : 0.13 내지 0.18인 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
Wherein the total length of the glass tube: the length ratio of the first metal wire is 1: 0.13 to 0.18.

청구항 1에 있어서,
상기 전해액은 리튬염 함유 비수전해액인 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte is a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.

청구항 6에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀C_l10, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 4-페닐붕산리튬 및 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method of claim 6,
The lithium salt is _{LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4} , LiBF 4, LiB 10 C l1 0, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi, chloroborane lithium, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenylborate, and imide, or a mixture of two or more thereof Lithium reference electrode for three-electrode system.

청구항 6에 있어서,
상기 비수전해액은 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산메틸 및 프로피온산에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method of claim 6,
The nonaqueous electrolytic solution may be at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylenecarbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, Dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfoxide, 2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, and ethyl propionate, and the like. Wherein the lithium reference electrode is a single species or a mixture of two or more species.

청구항 1에 있어서,
상기 전해액은 상기 유리관 내측 공간부에 50% 이상 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
The lithium reference electrode for a tripolar system according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte is filled in the inner space of the glass tube by 50% or more.

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청구항 1에 있어서,
상기 제2 금속 와이어는 하단부의 60 내지 80%가 유리관 내부 전해액에 침지되도록 배치되는 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
Wherein the second metal wire is disposed so that 60 to 80% of the lower end of the second metal wire is immersed in the electrolyte solution in the glass tube.

청구항 1에 있어서,
상기 유리관의 전체 길이 : 제2 금속 와이어의 길이 비율은 1 : 1.4 내지 2인 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
Wherein the total length of the glass tube: the length ratio of the second metal wire is 1: 1.4 to 2.

삭제delete

청구항 1에 있어서,
상기 제2 금속 와이어는 하단부의 10% 이상이 리튬 금속에 의해 래핑되어 있는 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
Wherein at least 10% of the lower end of the second metal wire is wrapped with lithium metal.

청구항 1에 있어서,
상기 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극은 상기 유리관 상단 개방부를 밀봉하는 마개부를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.The method according to claim 1,
Wherein the lithium reference electrode for the tripolar system includes a cap for sealing the upper end opening of the glass tube.

청구항 15에 있어서,
상기 마개부는 에폭시 접착제를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극.16. The method of claim 15,
The lithium reference electrode for a three-electrode system according to claim 1, wherein the plug is formed using an epoxy adhesive.

양 말단이 개구된 유리관을 준비하는 단계;
상기 유리관 하단에 제1 금속 와이어를 일부 삽입한 다음, 이를 포함하는 상태에서 유리관 하단을 봉합하는 단계;
일정 길이로 절단된 제2 금속 와이어를 준비하는 단계;
상기 제2 금속 와이어 하단을 리튬 금속을 이용해 래핑하는 단계;
상기 하단부가 봉합된 유리관 내측 공간부에 전해액을 주입하여 충전하는 단계;
상기 전해액이 충전된 유리관 내부에 리튬 금속으로 래핑된 제2 금속 와이어를 삽입하여 배치하는 단계; 및
접착제를 이용하여 상기 유리관 상단의 개구부를 밀봉하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 삼전극계 시스템용 리튬 기준전극의 제조 방법.Preparing a glass tube having both open ends;
Partially inserting a first metal wire into the lower end of the glass tube, and sealing the lower end of the glass tube in a state including the first metal wire;
Preparing a second metal wire cut to a predetermined length;
Wrapping the bottom of the second metal wire with lithium metal;
Injecting an electrolytic solution into the space inside the glass tube with the lower end sealed;
Inserting and arranging a second metal wire wrapped with lithium metal in a glass tube filled with the electrolyte solution; And
And sealing the opening of the upper end of the glass tube with an adhesive. [Claim 6] The method of claim 1,