KR101739027B1 - 우라늄 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

우라늄 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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정의창
조혜륜
김희경
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Abstract

본 발명은 (a) +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)에서 제조된 제1 용액을 환원시켜 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b)에서 제조된 제2 용액을 가수분해를 거쳐 산화우라늄(UO2) 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 우라늄 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

우라늄 나노입자 및 이의 제조방법{URANIUM NANOPARTICLE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 우라늄 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 같은 조성의 벌크(bulk)상태의 물질과는 다른 물리-화학적 특성을 갖는다. 예를 들어, 분광학적 특성, 촉매활성도, 화학반응성 등이 벌크 상태와 매우 다르며 이런 특성의 유용성으로 말미암아 나노입자는 현재 다양한 목적으로 활용되고 있다. 다양한 생화학 분자들과 결합하는 특성을 갖는 나노입자들은 의약성분의 운반체로 활용되고, 광학적 특성을 갖는 반도체성 나노입자(quantum dots)들은 이미징용, 광차단제, 항병원균 물질 등으로 사용되고 있다. 또한 나노입자는 기존 물질에 분산되어 구조적 강도가 높은 복합체를 제조하는데 이용되기도 하며, 촉매 특성이 있는 경우는 연료전지 또는 태양열 전지 등 에너지를 생산하거나 전환하는 목적으로 사용된다. 최근 여러 나노입자의 상업적 제조와 활용 분야는 점점 증가하고 있으며, 나노입자의 대상 물질의 종류도 증가하는 추세이다.
우라늄 등 악티나이드 물질 나노입자의 제조방법은 최근 수 년 전부터 활발히 보고되기 시작하였고, 아직 보고된 바가 많지 않지만 이들 악티나이드 나노입자들의 특성들도 점진적으로 밝혀지고 있는 추세이다.
이와 더불어 현재 시점에서 우라늄 나노입자의 활용이 예상되는 분야는 핵연료 제조분야와 극미량 핵물질 분석용 우라늄 표준물질 제조 분야이다. 핵분열이 가능한 U-235를 포함하는 핵연료를 제조하기 위해서는 먼저 UO2 분말의 제조가 필요하다. 주로 원료물질로 공급되는 육불화우라늄(UF6) 또는 삼산화우라늄(UO3)으로부터 건식 또는 습식의 환원과정을 거쳐 UO2 분말로 제조된다. 이 과정에서 생산된 UO2 분말은 공정의 특성에 따라 서로 다른 미세구조(microstructure)를 갖는다. 예를 들어, 습식 공정에서는 기체상태의 UF6가 물 속으로 주입되는데, 이 때 암모니아(NH3)또는 탄산암모늄((NH3)2CO3)이 더해지면 중간체로 ADU(ammonium diuranate, (NH3)2U2O7)또는 AUC(ammonium uranyl carbonate, UO2CO3(NH3)2CO3)가 생성된다. 이들은 이 후 고온 환원과정을 거치면서 UO2 분말을 형성하는데 중간체의 형태 즉, ADU 또는 AUC에 따라 최종 분말의 미세구조가 서로 다르게 형성되며 이는 최종 UO2 펠렛(pellet) 형태 핵연료의 미세구조를 결정하게 된다. 특히, 상기 습식방법은 복잡하지만 다양한 미세구조를 갖는 UO2 분말의 제조가 가능한 이점이 있다. 이후 공정에서 UO2 펠렛 성형 시에는 UO2 분말의 균질화(homogenization) 과정을 거치는데 이 때 분말의 입도와 비표면적(specific surface area)을 균일하게 조정하게 된다. 또한, U3O8를 첨가하여 최종 펠렛의 미세구조와 밀도를 조정하며 윤활제나 다른 중성자흡수제(예를 들어 Gd 산화물) 등 다른 첨가물이 추가되기도 한다. 최근 연구에서 UO2 또는 U3O8 나노입자 제조방법이 보고되기 시작하고 있으며, 이를 이용하여 핵연료의 미세구조를 조절하거나 조사후 핵연료의 구조를 모사하거나 연소 특성을 조절하는 용도 등으로 다양하게 활용되고 있다.
한편, 극미량의 악티나이드 검출 기술은 핵안보-핵비확산 및 환경오염 측정의 목적으로 급격하게 발전해왔다. 특히, 핵물질을 포함하는 개별 입자 분석법은 핵안보와 핵감식을 위한 중요한 도구이다. 전 세계에 산재하고 있는 IAEA 산하 분석실험실 네트워크(NWAL)에서는 핵안보 분석의 목적으로 μm 이하에서 수 μm 크기의 입자들을 정기적으로 조사하고 있다. 입자의 특성 분석을 위하여 SEM/EDX(scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy)와 동위원소 조성 분석을 위하여 다양한 질량분석 방법이 이용되고 있다. 예를 들어, (LA)-MC-ICP-MS((laser ablation-) multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry), LG-SIMS(large geometry secondary ionization mass spectrometry) 및 TIMS(thermal ionization mass spectrometry) 등이 대표적인 방법이다. 분석 방법의 품질관리를 위하여 이들 장비와 분석법, 그리고 보고된 결과의 품질이 보증되어야 하는데, 이를 위하여 적당한 기준물질(reference materials)을 선택하여 사용하여야 한다. 입자의 크기와 밀도, 화학적 조성, 동위원소의 조성, 그리고 입자당 우라늄 또는 플루토늄과 같은 핵물질 원자의 수가 정확히 정의된 기준 물질은 흔하지 않다. 현재, 우라늄 함유 단분산성(monodisperse) 입자를 에어로졸 분산방법으로 제조한 예가 보고되고 있으며, 이들 에어로졸은 건조-소성(calcination)과정을 거쳐 산화우라늄 입자로 변환된다. 입자성 기준물질은 최종 분석 방법에 따라 알맞은 방법으로 샘플링되고 선택된 기질(substrate)층으로 옮겨져 분석되고 있는 실정이다.
한국등록특허 제10-1061481호
본 발명은 (a) +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)에서 제조된 제1 용액을 환원시켜 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b)에서 제조된 제2 용액을 가수분해를 거쳐 산화우라늄(UO2) 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 우라늄 나노입자의 제조방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 (a) +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)에서 제조된 제1 용액을 환원시켜 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b)에서 제조된 제2 용액을 가수분해를 거쳐 산화우라늄(UO2) 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 우라늄 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터 및 분산매를 포함하고, 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자 크기를 D50이라 할 때, 1nm<D50<200nm인 우라늄 나노입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고체 상태가 아닌 용존 상태의 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하여, 환원 공정과 가수분해 공정을 별도로 수행하는 바, 나노입자 제조 시 재현성 및 대량생산이 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 산화우라늄(UO2) 나노입자 및 이의 클러스터는 입자 크기가 작으면서도, 분산매 내 안정적으로 고르게 분산될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 산화우라늄(UO2) 나노입자 및 이의 클러스터는 핵연료 제조 분야, 극미량 핵물질 분석용 우라늄 표준물질 제조 분야뿐만 아니라, 촉매 분야, 분광학 분야, 반도체 분야 등에 다양하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 실시예 1에 따라 형성된 UO2 나노입자 및 UO2 나노입자 클러스터의 크기를 관찰한 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 1~5 및 비교예 1~3에 따라 형성된 UO2 나노입자 클러스터의 크기를 동적 광산란법으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 UO2 나노입자 및 이의 클러스터로의 전환율을 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 계산한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 제조방법에 있어서, 가수분해 및 숙성 온도별 UO2 나노입자 및 이의 클러스터의 형성 속도를 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따른 제조방법에 있어서, 가수분해 및 숙성 시간에 따른 U(Ⅳ) 화학종, UO2 나노입자 및 이의 클러스터의 농도 변화를 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 용존 상태의 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하여, 환원 공정과 가수분해 공정을 별도로 수행하여 UO2 나노입자 및 이의 클러스터를 제조하였고, 이들은 입자 크기가 작으면서도, 분산매 내 안정적으로 고르게 분산될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
우라늄 나노입자의 제조방법
본 발명은 (a) +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a)에서 제조된 제1 용액을 환원시켜 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 (b)에서 제조된 제2 용액을 가수분해를 거쳐 산화우라늄(UO2) 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 우라늄 나노입자의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명에 따른 우라늄 나노입자의 제조방법은 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.
본 명세서 내 “+6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물”이라 함은 산화수가 +6인 우라늄을 포함하는 화합물로서, UO2 2+를 포함하는 화합물을 의미하고, 산소가 존재하는 대기 조건에서 안정한 산화수를 유지할 수 있는 장점을 가진다. 구체적으로, UO2(NO3)2,UO2(Cl04)2등일 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물은 용존(dissolved) 상태로 존재함에 따라, 재현성 및 대량생산이 가능한 이점이 있다.
UO3와 같은 고체 상태의 우라늄 화합물을 출발물질로 하는 경우에는 미세한 차이(균일도, 수분 함량, 입도 등)로 인하여, 뒤따르는 고온-고압 반응 또는 고온-에어로졸 환원 반응을 거쳐 최종 제조되는 입자의 크기 및 미세구조가 민감하게 변할 수 있다.
상기 제1 용액 내 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물이 용존 상태로 존재하기 위해서는, 상기 제1 용액은 강산 조건을 유지하는 것이 바람직하고, pH 2 이하로 유지되는 것이 더욱 바람직하고, pH 1 이하로 유지되는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 제1 용액이 강산 조건을 유지하지 못하는 경우에는 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물이 용해되지 못한 채 슬러리 또는 분말로 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 강산 조건을 유지하기 위해 사용되는 제1 용매로는 공지의 강산 용매를 사용할 수 있고, 과염소산(HClO4), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 브롬화수소(BrH), 요오드화수소(HI) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 우라늄 나노입자의 제조방법은 상기 (a)에서 제조된 제1 용액을 환원시켜 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계[(b) 단계]를 포함한다.
본 명세서 내 “+4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종”이라 함은 산화수가 +4인 우라늄을 포함하는 화학종으로서, U4+, U(OH)3+, U(Ⅳ)-리간드 착물 등 U(Ⅳ) 화학종을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
종래와 같이 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하여 산화우라늄(UO2) 나노입자를 바로 형성하는 경우, U(Ⅵ)은 산소가 존재하는 대기 조건에서 안정한 산화수를 유지하는 장점이 있으나, 형성된 UO2 나노입자는 다양한 결정구조를 가지게 되어, 그 경계가 불명확할 뿐만 아니라, 입자의 크기를 특정하기 어렵거나, 입자 분포가 넓은 응집체 또는 군집체 형상을 가지게 되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하되, 낮은 산화수를 가지는 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종으로 환원시키는 과정을 도입하였다.
상기 환원은 전기화학적인 방법 및 화학적인 방법 등 공지의 방법에 의해 수행될 수 있으나, 전기화학적인 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 전기화학적인 방법은 백금, 금, 이리듐, 수은, 다이아몬드, 보론-도핑된 다이아몬드 전극 등의 주전극; 칼로멜, Ag/AgCl 전극 등의 기준전극; 및 Pt, 흑연, 유리상 탄소(glassy carbon) 전극 등의 보조전극을 포함하는 전기화학셀을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 화학적인 방법은 하이드라진(N2H4), 아스코르브산(C6H8O6), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 황산나트륨(Na2SO3), 중황산나트륨(NaHSO4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 시안화수소화붕소나트륨(NaCNBH3), 구연산, 티올화합물, 알데하이드화합물 등의 환원제를 이용하여 수행될 수 있다.
다만, 상기 화학적인 방법의 경우, 대부분의 환원제가 산용액에서 불안정하므로, 환원력이 감소하여 +4가 우라늄(U(Ⅳ))으로 전환율이 낮아지고, 나노 사이즈의 입자 크기를 구현하지 못하는 한계가 있는바, 상기 환원을 화학적인 방법에 의해 수행하는 경우, 산용액에서 안정하고 효과적인 환원제를 선택하여 사용해야 한다. 산용액에서 안정하고 효과적인 환원제로는 아스코르브산(C6H8O6), 황화나트륨(Na2S), 요오드화수소(HI), 티올화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종은 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물에 비하여 용해도가 매우 낮기 때문에, 환원 공정과 동시에 가수분해 공정을 일으켜 침전물이 생성되는 것을 방지하기 위해서는, 제2 용액의 산도, +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종의 몰농도 등의 제어가 필요하다.
상기 제2 용액은 pH 1 내지 pH 5인 것이 바람직하고, pH 1.5 내지 pH 3인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 제2 용액의 pH가 너무 낮아지는 경우에는 가수분해 반응 이후 나노입자 생성이 진행되지 않아 입자생산 수율이 낮아지는 문제점이 있고, 제2 용액의 pH가 너무 높아지는 경우에는 환원 공정과 동시에 가수 분해 공정을 일으켜 침전물이 생성되는 문제점이 있다.
상기 제2 용액의 pH 조절을 위해서는 필요에 따라 수산화물(NaOH, KOH 등)과 같은 공지의 pH 조절제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종의 몰농도는 0.1mM 내지 20mM인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종의 몰농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 나노입자가 아닌 침전성 고체가 발생하거나, 생성된 나노입자의 분포도가 넓어지는 문제점이 있다.
한편, 상기 제2 용액에 분산제, 유화제, 유기 분자 등 별도의 첨가제를 추가함으로써, 산화우라늄(UO2) 나노입자 및 이의 클러스터의 분산성을 높일 수도 있다.
구체적으로, 상기 제2 용액에 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 덱스트란(dextran), 셀룰로스 (cellulose), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 분산제를 추가로 포함하여, 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터의 분산성을 더욱 높일 수 있다. 이 경우, pH 6~8의 중성 분산매 내에서도 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터의 분산성을 높여 침전물을 형성시키지 않을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 우라늄 나노입자의 제조방법은 상기 (b)에서 제조된 제2 용액을 가수분해를 거쳐 산화우라늄(UO2) 나노입자를 형성하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.
상기 가수분해 공정은 환원 공정과는 별도로 수행되는 단계로, 상기 가수분해는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 가수분해 온도가 너무 낮은 경우에는 UO2 나노입자 및 이의 클러스터로의 전환속도 및 전환율이 저하되는 문제점이 있고, 가수분해 온도가 너무 높은 경우에는 고압 수증기 조건이 필요하거나, 시료 혼합시 용액내 온도의 불균일성으로 나노입자 생성 반응 또한 불균일하여 생성된 입자의 분산성이 증가하는 문제점이 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 100℃를 초과하는 고온 및 고압 조건을 적용하지 않고도, 비교적 낮은 온도에서 가수분해 공정을 진행하여 산화우라늄(UO2) 나노입자를 형성할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 산화우라늄(UO2) 나노입자는 우라늄 광물인 우라니나이트(uraninite)와 동일한 결정 구조를 가질 수 있고, 구체적으로, 등방정계 결정 구조를 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 우라늄 나노입자의 제조방법은 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자를 숙성시켜 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터를 형성하는 단계[(d) 단계]를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화우라늄(UO2) 나노입자는 등방정계 결정 구조를 가지는 것으로 단일 결정질 특성을 가진 입자를 의미하고, 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터는 단일 결정질 특성을 가진 산화우라늄(UO2) 나노입자들의 군집체를 의미한다.
상기 숙성은 UO2 나노입자의 응집을 유도하여 UO2 나노입자 클러스터를 형성하기 위한 것으로, 가수분해와 동일한 온도에서 수행될 수도 있으나, 상이한 온도에서 수행될 수도 있다.
상기 숙성이 가수분해 보다 낮은 온도에서 수행되는 경우, UO2 나노입자 클러스터의 안정성을 더욱 높여 보존 기간을 늘릴 수 있는 이점이 있다.
상기 산화우라늄(UO2) 나노입자는 용액상으로 제공될 수도 있고, 필터거름법, 동결건조법, 증발법 등의 추가 공정을 통해 고체상 또는 분말상으로 제공될 수도 있다.
우라늄 나노입자
본 발명은 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터 및 분산매를 포함하고, 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자 크기를 D50이라 할 때, 1nm<D50<200nm인 우라늄 나노입자를 제공한다.
상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터는 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자의 숙성을 통해 형성되는 것으로, 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자 크기를 D50이라 할 때, 10nm<D50<500nm인 것이 바람직하고, 10nm<D50<200nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 나노 사이즈의 입자 크기는 용존 상태의 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하여, 환원 공정과 가수분해 공정을 별도로 수행함으로써, 도출될 수 있다.
상기 분산매는 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터가 분산된 매질을 의미한다.
상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터 외에, 숙성이 이루어지지 않은 단일 결정질 특성을 가진 산화우라늄(UO2) 나노입자를 추가로 포함할 수 있는데, 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자의 입자 분포에서 50% 누적질량 입자 크기를 D50이라 할 때, 1nm<D50<15nm인 것이 바람직하고, 고온에서 가수분해 및 숙성하는 경우 1nm<D50<5nm인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 “입자 크기”란 입자의 무게 중심을 지나는 직선이 입자의 표면과 만나면서 정의되는 2개의 지점 간 거리를 의미하는 것으로, 입자 크기는 공지된 방법에 따라 다양한 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, 투과전자현미경 (TEM) 사진 분석 또는 동적 광산란법으로 측정될 수 있다.
상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터의 입자 분포에서 90%, 50%, 10% 누적질량 입자 크기를 각각 D90, D50, D10이라 할 때, (D90-D10)/D50≤0.9일 수 있다. 이때, (D90-D10)/D50는 입자 크기 분포 폭을 측정하기 위한 지표로서, 0에 가까울수록 입자 크기 분포 폭이 좁은 것으로 볼 것인바, 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터가 분산매 내 안정적으로 고르게 분산된 것을 의미한다.
본 발명에 따르면, 고체 상태가 아닌 용존 상태의 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하여, 환원 공정과 가수분해 공정을 별도로 수행하는바, 재현성 및 대량생산이 가능한 이점이 있다.
본 발명에 따른 산화우라늄(UO2) 나노입자 및 이의 클러스터는 크기가 작으면서도, 분산매 내 안정적으로 고르게 분산될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 산화우라늄(UO2) 나노입자 및 이의 클러스터는 핵연료 제조 분야, 극미량 핵물질 분석용 우라늄 표준물질 제조 분야뿐만 아니라, 촉매 분야, 분광학 분야, 반도체 분야 등에 다양하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
U(Ⅵ) 화합물로서, UO2(ClO4)2 70mM을 포함하는 HClO4 산용액(pH<1) 15mL를 제조한 다음, 이를 수은 전극을 주전극으로 하는 전기화학셀에 투입한 후, Ag/AgCl 기준전극 및 Pt 코일 보조전극을 삽입하였다. 30분 동안 Ar 가스를 주입하여 산소를 제거한 후, 약 -3.0V의 환원전위를 가하여 U(Ⅵ)를 U(Ⅳ)로 환원하였다. 이를 일부 취하여, U(Ⅳ) 화합물 3mM을 포함하는 산용액(pH=2.0)을 제조하였다. 이때, 산소와의 접촉을 방지하기 위해, Ar 가스 분위기의 장갑상자 내에서 취급하였다.
이후, 40℃의 온도에서 48시간 가수분해 및 숙성시켜 UO2 나노입자 및 이의 클러스터를 형성하였다.
이때, 형성된 UO2 나노입자 및 이의 클러스터의 크기는 TEM 사진 분석(참고: 도 1) 및 동적 광산란법(참고: 도 2 및 표 1)으로 측정하였고, 전환율은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 계산하였다(참고: 도 3).
도 1은 실시예 1에 따라 형성된 UO2 나노입자 및 UO2 나노입자 클러스터의 크기를 관찰한 TEM 사진이다.
도 1에 나타난 바와 같이, UO2 나노입자는 등방정계 결정 구조를 가지는 것으로 확인되고, 이는 우라늄 광물인 우라니나이트(uraninite)와 동일한 결정 구조를 가짐을 알 수 있었다. 구체적으로, 도 1의 좌측 TEM 사진에서 UO2 나노입자의 평균 직경은 약 2~4nm이고, 단분산성인 것으로 확인되고, 도 1의 우측 TEM 사진에서 UO2 나노입자 클러스터의 평균 직경은 약 30nm이고, 역시 단분산성에 가까운 것으로 확인된다.
한편, 실시예 1에 따른 제조방법과 동일하되, 가수분해 및 숙성 온도를 40℃ 외에, 55℃, 70℃, 80℃ 및 90℃로 변경하여 반복실험을 수행하였고, 각 온도별 UO2 나노입자 및 이의 클러스터의 형성 속도는 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 가수분해 및 숙성 온도가 높아질수록 용존 U(Ⅳ) 화합물의 감소 속도가 빨라지는바, UO2 나노입자 및 이의 클러스터의 형성 속도는 빨라짐을 확인할 수 있었다.
실시예 2
U(Ⅳ) 3mM을 포함하는 산용액(pH=2.0) 대신, U(Ⅳ) 0.2mM을 포함하는 산용액(pH=3.1)을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이때, 최종 형성된 UO2 나노입자 클러스터의 크기는 동적 광산란법(참고: 도 2 및 표 1)으로 측정하였고, 전환율은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 계산하였다(참고: 도 3).
한편, 실시예 2에 따른 제조방법에 있어서, 가수분해 및 숙성 시간에 따른 용존 U(Ⅳ) 화합물, UO2 나노입자 및 이의 클러스터의 농도 변화는 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 가수분해 및 숙성 시간이 지남에 따라 U(Ⅳ) 화학종인 U(OH)3+의 농도는 점차 감소하고, UO2 나노입자에 대한 흡수는 증가하다가 일정 시점 이후 감소하는데, 이 시점을 UO2 나노입자 클러스터 형성 시점으로 본다.
실시예 3
U(Ⅳ) 3mM을 포함하는 산용액(pH=2.0) 대신, U(Ⅳ) 0.2mM을 포함하는 산용액(pH=2.6)을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이때, 최종 형성된 UO2 나노입자 클러스터의 크기는 동적 광산란법(참고: 도 2 및 표 1)으로 측정하였고, 전환율은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 계산하였다(참고: 도 3).
실시예 4
U(Ⅵ) 화합물로서, UO2(ClO4)2 70mM을 포함하는 HClO4 산용액(pH<1) 15mL를 제조한 다음, 이를 수은 전극을 주전극으로 하는 전기화학셀에 투입한 후, Ag/AgCl 기준전극 및 Pt 코일 보조전극을 삽입하였다. 30분 동안 Ar 가스를 주입하여 산소를 제거한 후, 약 -3.0V의 환원전위를 가하여 U(Ⅵ)를 U(Ⅳ)로 환원하였다. 이를 일부 취하여, U(Ⅳ) 0.2mM을 포함하는 산용액(pH=2.1)을 제조하였고, 여기에 별도로 준비된 PVP 용액을 첨가하여 PVP 농도를 0.5(w/w)%로 맞추었다. 이때, 산소와의 접촉을 방지하기 위해, Ar 가스 분위기의 장갑상자 내에서 취급하였다.
이후, 80℃의 온도에서 6시간 가수분해 및 숙성시켜 UO2 나노입자 및 이의 클러스터를 형성하였다.
이때, 최종 형성된 UO2 나노입자 클러스터의 크기는 동적 광산란법(참고: 도 2 및 표 1)으로 측정하였고, 전환율은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 계산하였다(참고: 도 3).
또한, 최종 형성된 UO2 나노입자 클러스터를 원심분리법으로 농축 및 분리한 후, pH 6~8 수용액에 재분산시킨 결과, 24시간 경과 후 상태를 관찰하면, 침전물이 형성하지 않음을 확인할 수 있었다.
실시예 5
PVP 용액 대신, PVA 용액을 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였다.
이때, 최종 형성된 UO2 나노입자 클러스터의 크기는 동적 광산란법(참고: 도 2 및 표 1)으로 측정하였고, 전환율은 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 계산하였다(참고: 도 3).
또한, 최종 형성된 UO2 나노입자 클러스터를 원심분리법으로 농축 및 분리한 후, pH 6~8 수용액에 재분산시킨 결과, 24시간 경과 후 상태를 관찰하면, 침전물이 형성하지 않음을 확인할 수 있었다.
제2 용액
산도		 제2 용액
몰농도		 가수분해
온도		 UO2 나노입자 클러스터
입자 크기
실시예 1 pH 2.0 3mM 40℃ 29±5nm
실시예 2 pH 3.1 0.2mM 40℃ 109±21nm
실시예 3 pH 2.6 0.2mM 40℃ 72±11nm
실시예 4 pH 2.1 0.2mM 40℃ 31±6nm
실시예 5 pH 2.1 0.2mM 40℃ 38±6nm
비교예 1
U(Ⅵ) 화합물로서, UO2(ClO4)2 10mM을 포함하는 HClO4 산용액 10mL를 준비한 다음, 0.5M NaOH 용액으로 적정하여 슬러리(pH=5, 20mL)를 제조하였다. 슬러리에 N2H4·H2O(80%)를 첨가하여 슬러리 혼합물을 제조하였다. 이를 교반한 후, 압력 용기에 넣고 98℃의 온도에서 48시간 동안 가열한 후, 25℃의 온도로 냉각시켜 침전물(검은색)을 형성하였다. 이를 원심분리법 및 필터법으로 세척한 후, 0.5(w/w)% PVP 용액에 분산시켰다.
이때, UO2 입자의 크기는 동적 광산란법(참고: 도 2)으로 측정하였고, 전환율은 반응 용액 중에 남아 있는 우라늄 농도를 ICP-AES 방법으로 측정하여 계산하였다(참고: 도 3).
비교예 2
U(Ⅵ) 화합물로서, UO2(ClO4)2 10mM을 포함하는 HClO4 산용액 10mL를 제조하였다. 여기에 아스코르브산 35mg을 첨가하여 용액 혼합물(pH<1, 20mL)을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이때, UO2 입자의 크기는 동적 광산란법(참고: 도 2)으로 측정하였고, 전환율은 반응 용액 중에 남아 있는 우라늄 농도를 ICP-AES 방법으로 측정하여 계산하였다(참고: 도 3).
비교예 3
아스코르브산 35mg 대신, NaBH4 15mg을 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
이때, UO2 입자의 크기는 동적 광산란법(참고: 도 2)으로 측정하였고, 전환율은 반응 용액 중에 남아 있는 우라늄 농도를 ICP-AES 방법으로 측정하여 계산하였다(참고: 도 3).
도 2는 실시예 1~5 및 비교예 1~3에 따라 형성된 UO2 나노입자 클러스터의 크기를 동적 광산란법으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 실시예 1~5 및 비교예 1~3에서 UO2 나노입자 및 이의 클러스터로의 전환율을 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 통해 계산한 그래프이다.
도 2 및 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5에 따라 형성된 UO2 나노입자 클러스터는 용존 상태의 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하여, 전기화학적인 환원 공정과 가수분해 공정을 별도로 수행하여 제조되기 때문에, 나노 사이즈의 입자 크기를 유지하면서, 100%에 가까운 높은 전환율을 보임을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에 따라 형성된 UO2 나노입자 클러스터는 고체 상태의 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하여, 화학적인 환원 공정과 가수분해 공정을 동시에 수행하여 제조됨에 따라, 나노 사이즈의 입자 크기를 구현하지 못하였고, 비교예 2에 따라 형성된 UO2 나노입자 클러스터는 용존 상태의 +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 출발물질로 하였으나, 산용액에서 불안정한 환원제의 사용으로 인하여, 환원력이 감소하여 전환율이 낮고, 나노 사이즈의 입자 크기를 구현하지 못하였음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. (a) +6가 우라늄(U(Ⅵ)) 화합물을 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)에서 제조된 제1 용액을 환원시켜 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종을 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)에서 제조된 제2 용액을 가수분해를 거쳐 산화우라늄(UO2) 나노입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 용액은 pH 2.5 이하로 유지되고, 상기 제2 용액은 pH 1 내지 pH 5로 유지되는 우라늄 나노입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원은 전기화학적인 방법에 의해 수행되는
    우라늄 나노입자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 +4가 우라늄(U(Ⅳ)) 화학종의 몰농도는 0.1mM 내지 20mM인
    우라늄 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해는 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는
    우라늄 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 용액에, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(poly methyl vinyl ether, PMVE), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitan monostearate), 덱스트란(dextran), 셀룰로스(cellulose), 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 분산제를 추가로 첨가하는
    우라늄 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화우라늄(UO2) 나노입자는 등방정계 결정 구조를 가지는
    우라늄 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (d) 상기 산화우라늄(UO2) 나노입자를 숙성시켜 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터를 형성하는 단계를 추가로 포함하는
    우라늄 나노입자의 제조방법.
  10. 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터 및 분산매를 포함하고,
    상기 산화우라늄(UO2) 나노입자 클러스터의 입자 분포에서 90%, 50%, 10% 누적질량 입자 크기를 각각 D90, D50, D10이라 할 때 하기의 조건 (1) ~ (2)를 모두 만족하는 우라늄 나노입자.
    (1) 10nm<D50<500nm
    (2) (D90-D10)/D50≤0.9
  11. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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RU199744U1 (ru) * 2020-03-06 2020-09-17 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" Устройство получения оксидов урана и плутония

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Korean Powder Metallurgy Institue Vol.16, No.4, 2009*
JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 182 (2009)
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