KR101738983B1 - 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 전자기기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 전자기기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 압전 스피커 등의 전자기기에 사용되는 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 이를 이용하는 전자기기에 관한 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 압전 세라믹 조성물을 소결하여 형성되는 압전 세라믹 소결체로서, 상기 압전 세라믹 조성물은, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물; 및 상기 배향 원료 조성물 내에 분포하며, ABO3(A는 2가의 금속 원소, B는 4가의 금속 원소)의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물;을 포함한다.
본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 압전 세라믹 조성물을 소결하여 형성되는 압전 세라믹 소결체로서, 상기 압전 세라믹 조성물은, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물; 및 상기 배향 원료 조성물 내에 분포하며, ABO3(A는 2가의 금속 원소, B는 4가의 금속 원소)의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물;을 포함한다.
Description
본 발명은 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 전자기기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 압전 스피커 등의 전자기기에 사용되는 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 이를 이용한 전자기기에 관한 것이다.
압전 세라믹은 그에 가해지는 전기적 에너지와 기계적 에너지를 상호 변환할 수 있는 특성을 가진 물질로서, 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 센서, 통신기기 등에 광번위하게 적용되고 있다. 특히, 각 분야의 필수 부품인 압전 변압기, 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스튜서(transducer), 초음파 모터, 엑츄에이터(Actuator), 초음파 발생기, 햅틱 소자, 진동 센서, 에너지 하베스터 등의 재료로 널리 이용되고 있다.
최근에는 압전 세라믹을 이용하여 음향을 출력하는 압전 스피커에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 압전 스피커는 교류 전기 신호를 진동으로 변환하는 압전 세라믹을 이용하여 음향을 출력하며, 기존의 자기 코일을 이용한 다이나믹 스피커에 비해 효율이 좋고 소형화가 가능하며 설치 장소의 선택성이 넓다는 장점이 있다.
압전 스피커에 이용되는 압전 세라믹은 같은 전기 신호에 대해 최대의 음압을 나타낼 수 있도록 하는 압전 상수가 요구된다. 이 중 PZT계 압전 세라믹은 높은 유전 상수와 우수한 압전 특성으로 전자 세라믹 분야에서 가장 널리 사용되고 있지만, 1200℃ 이상의 높은 소결 온도 때문에 1000 ℃ 부근에서 급격히 휘발되는 PbO로 인한 환경 오염 및 기본 조성의 변화에 따른 압전 특성의 저하가 문제되고 있다.
또한, 내부 전극이 도포된 상태에서 동시 소결을 필요로 하는 적층 압전 세라믹의 제작 시, 융점이 낮은 Ag 전극 대신 1000℃ 이상에서의 소결 온도에서도 압전 특성을 유지할 수 있는 값비싼 Pd 또는 Pt가 다량 함유된 Ag/Pd, Ag/Pt 전극을 사용할 경우, 경제성이 떨어진다는 문제점이 존재한다.
따라서, 종래 사용되는 소결 온도보다 상대적으로 저온, 예를 들어 1000℃ 이하에서 소결될 수 있는 압전 세라믹을 도입함으로써 전극에 사용되는 고가의 Pd 또는 Pt 함량을 저감시킬 수 있으며, 이와 동시에 우수한 압전 특성을 유지할 수 있는 압전 세라믹의 개발에 대한 요구가 지속적으로 이어져 오고 있다.
본 발명은 압전 스피커 등의 전자기기에 사용될 수 있는 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 이를 이용한 전자기기를 제공한다.
또한, 본 발명은 높은 압전 변위를 가지는 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 전자기기를 제공한다.
본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 압전 세라믹 조성물을 소결하여 형성되는 압전 세라믹 소결체로서, 상기 압전 세라믹 조성물은, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물; 및 상기 배향 원료 조성물 내에 분포하며, ABO3(A는 2가의 금속 원소, B는 4가의 금속 원소)의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물;을 포함한다.
상기 배향 원료 조성물은, Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 PZT계 물질과, Pb, Zn, Ni 및 Nb를 포함하는 PZNN계 물질이 고용체를 형성할 수 있다.
상기 배향 원료 조성물은, (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1- yZny)1/3Nb2/3)O3(0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9)의 조성식을 가질 수 있다.
상기 x는 0.30 내지 0.32이며, 상기 y는 0.39 내지 0.41의 값을 가질 수 있다.
상기 시드 조성물은, CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 및 Pb(Ti,Zr)O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 시드 조성물은, 상기 배향 원료 조성물에 대하여 1 vol% 내지 10 vol%의 부피비로 포함될 수 있다.
상기 압전 세라믹 소결체는, 로트게링 배향도(Lotgering factor)가 85% 이상의 값을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체의 제조 방법은 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물 및 ABO3(A는 2가의 금속 원소, B는 4가의 금속 원소)의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물을 포함하는 혼합물을 제조하는 과정; 상기 혼합물을 성형하여 성형물을 제조하는 과정; 상기 성형물을 제1 온도에서 가소하는 과정; 및 상기 성형물을 제2 온도에서 소결하는 과정;을 포함한다.
상기 배향 원료 조성물은, (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3 (0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9)의 조성식을 가지고, 상기 시드 조성물은, CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 및 Pb(Ti,Zr)O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 시드 조성물은, 상기 배향 원료 조성물에 대하여 1 vol% 내지 10 vol%의 부피비로 포함될 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 과정은, 상기 배향 원료 조성물에 분산제, 결합제 및 가소제를 습식 혼합하여 제1 슬러리를 제조하는 과정; 및 상기 제1 슬러리에 상기 시드 조성물과 분산제가 습식 혼합된 시드 용액을 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 제1 슬러리를 제조하는 과정은, 볼을 포함하는 밀링 공정에 의하여 수행되며, 상기 제2 슬러리를 제조하는 과정은, 볼을 포함하지 않는 밀링 공정에 의하여 수행될 수 있다.
상기 성형물을 제조하는 과정은, 테이프 캐스팅(Tape Casting)을 포함하는 후막 제작 공정에 의하여 수행될 수 있다.
상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높을 수 있다.
상기 제1 온도는 300 내지 800℃의 범위를 가지며, 상기 제2 온도는 820 내지 950℃의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 전자기기는, 압전 소자를 이용한 전자기기로서, 상기 압전 소자는 전술한 어느 하나의 압전 세라믹 소결체로 형성되는 적어도 하나의 압전층을 포함한다.
상기 전자기기는, 압전 스피커, 압전 리시버, 액추에이터, 햅틱 소자 및 초음파 센서 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 압전 소자는, 상기 압전층의 상부 및 하부에 형성되는 전극층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 전자기기에 의하면, 배향 원료 조성물에 결정 배향성을 향상시키는 시드 조성물을 첨가하고 이를 소결하여 압전 세라믹 소결체를 제조함으로써, 전기장에 따른 변위량을 극대화하고, 압전 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 1000℃ 이하의 저온 소결에도 불구하고, 종래의 압전 세라믹 소결체보다 우수한 압전 특성을 가지는 압전 재료를 제공함으로써, Pd 또는 Pt보다 상대적으로 저가인 저온 전극 재료를 다량으로 사용할 수 있게 되어 제조 단가의 절감이 가능하며, 작업 및 동작 온도의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 압전 특성이 향상된 압전 세라믹 소결체를 이용하여 압전 액츄에이터를 제작함으로써, 높은 음압 특성을 갖는 압전 스피커를 제작할 수 있을 뿐만 아니라, 향상된 압전 특성을 갖는 압전 변압기, 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스튜서(transducer), 초음파 모터, 엑츄에이터(Actuator), 초음파 발생기, 햅틱 소자, 카메라 모듈에 이용될 수 있다.
도 1는 로트게링 배향도 별 전기장에 따른 변형률을 나타내는 그래프.
도 2은 로트게링 배향도에 따른 압전 상수(d33)를 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도.
도 4는 압전 세라믹 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프.
도 5는 압전 세라믹 소결체의 스캔 전자 현미경 이미지를 나타내는 사진.
도 6은 압전 세라믹 소결체의 전기장에 따른 변형률을 나타내는 그래프.
도 7은 압전 스피커의 주파수에 따른 음압 레벨을 나타내는 그래프.
도 2은 로트게링 배향도에 따른 압전 상수(d33)를 나타내는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도.
도 4는 압전 세라믹 소결체의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프.
도 5는 압전 세라믹 소결체의 스캔 전자 현미경 이미지를 나타내는 사진.
도 6은 압전 세라믹 소결체의 전기장에 따른 변형률을 나타내는 그래프.
도 7은 압전 스피커의 주파수에 따른 음압 레벨을 나타내는 그래프.
본 발명에 따른 압전 세라믹 소결체, 압전 세라믹 소결체의 제조 방법 및 전자기기는 전기장에 따른 변위량을 극대화하고, 압전 특성을 현저하게 향상시킴과 동시에 저온에서 소결이 가능하여 제조 단가를 현저하게 절감시킬 수 있는 기술적 특징을 제시한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 발명의 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 압전 세라믹 조성물을 소결하여 형성되는 압전 세라믹 소결체로서, 상기 압전 세라믹 조성물은, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물; 및 상기 배향 원료 조성물 내에 분포하며, ABO3(A는 2가의 금속 원소, B는 4가의 금속 원소)의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물;을 포함한다.
배향 원료 조성물은 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되고, 이 경우 서로 다른 결정 구조를 가지는 물질이 고용체를 형성하는 조성물을 사용할 수 있다. 이와 같은 조성물로는 정방정계 구조를 가지는 PbTiO3[PT]와 능면체 구조를 가지는 PbZrO3[PZ]가 고용체를 형성하는 PZT계 물질을 사용할 수 있다.
또한, 배향 원료 조성물은 상기와 같은 PZT계 물질에 릴랙서(relaxor)로서 Pb(Ni,Nb)O3[PNN], Pb(Zn,Nb)O3[PZN] 및 Pb(Mn,Nb)O3[PMN] 중 적어도 하나를 고용한 조성물을 사용하여 PZT계 물질의 특성을 향상시킬 수 있으며, 바람직하게는 PZT계 물질에 PZN계 물질과 PNN계 물질을 이용하여 높은 압전 특성과 낮은 유전율 및 소결 용이성을 갖는 PZNN계 물질을 릴랙서로서 고용하여 배향 원료 조성물을 형성할 수 있다.
PZT계 물질에 PZNN계 물질을 릴랙서로서 고용한 배향 원료 조성물은 (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3의 조성식을 가질 수 있다. 여기서, x는 0.1<x<0.5 범위 내의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.30≤x≤0.32 범위 내의 값을 가질 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.31의 값을 가질 수 있다. 또한, y는 0.1<y≤0.9 범위 내의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.39≤y≤0.41 범위 내의 값을 가질 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.40의 값을 가질 수 있다.
압전 세라믹 소결체의 경우 상 공존 경계(Morphotropic Phase Boundary: MPB) 영역에서 압전 특성의 급격한 향상이 나타나므로 압전 특성 향상을 위하여 MPB 부근의 조성을 찾아야 한다. 시드 조성물을 첨가하여 소결되는 배향 원료 조성물의 조성은 시드 조성물이 첨가되지 않았을 때와 다른 상을 가지게 되고, 시드 조성물의 첨가량에 따라 새로운 MPB 조성을 형성함으로써 우수한 압전 특성을 유도할 수 있다. 이러한 MPB 조성은 배향 원료 조성물의 x 값과 y 값을 변화시켜 조절 가능하며, 상기와 같이 x가 0.31의 값을 가지고, y가 0.40의 값을 가지는 경우 가장 높은 압전 특성 및 유전 특성을 가지므로 가장 바람직하게 된다.
또한, 배향 원료 조성물은 납(Pb)을 포함하지 않는 무연계 압전 물질을 사용할 수도 있다. 이와 같은 무연계 압전 물질로는 Bi0 .5K0. 5TiO3, Bi0 . 5Na0 . 5TiO3, K0.5Na0.5NbO3, KNbO3, NaNbO3, BaTiO3, (1-x)Bi0 . 5Na0 . 5TiO3-xSrTiO3, (1-x)Bi0 . 5Na0 . 5TiO3-xBaTiO3, (1-x)K0. 5Na0 . 5NbO3-xBi0 . 5Na0 . 5TiO3, BaZr0 . 25Ti0 . 75O3 등 중에서 선택된 적어도 하나의 압전 물질을 포함하는 무연계 압전 물질일 수 있다.
시드 조성물은 배향 원료 조성물 내에 분포하며, ABO3의 일반식을 가지는 산화물로 형성된다. 여기서, ABO3는 배향성을 갖는 판 형상의 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 산화물로 A는 2가의 금속 원소로 이루어지며, B는 4가의 금속 원소로 이루어진다.
ABO3의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물은 CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 및 Pb(Ti,Zr)O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이 중 BaTiO3를 시드 조성물로 사용하는 경우 압전 성능을 향상시킬 수 있다. 시드 조성물로 BaTiO3를 사용하는 경우, BaTiO3는 오르빌리우스(aurivillius) 판상 구조체인 Bi4Ti3O12를 염용융 합성법으로 합성하고, 구조 화학적 미세 결정 치환(TMC: Topochemical Microcrystal Conversion)을 통하여 치환하여 제조될 수 있다.
여기서, 시드 조성물은 배향 원료 조성물에 대하여 1 vol% 내지 10 vol%의 부피비로 포함될 수 있다. 시드 조성물이 배향 원료 조성물에 대하여 1 vol% 미만으로 포함되면 시드 조성물에 의하여 결정 배향성이 향상되는 효과가 미미하며, 10 vol%를 초과하여 포함되면 압전 세라믹 소결체의 압전 성능이 저하된다. 여기서, 시드 조성물이 배향 원료 조성물에 대하여 10 vol%로 포함되는 경우 변위(strain)량이 극대화되고 최적의 압전 특성을 나타냄을 후술할 x선 회절 패턴 시험을 통하여 알 수 있었다.
상기와 같이 배향 원료 조성물 및 시드 조성물을 포함하는 압전 세라믹 조성물은 판상 입형 성장법(TGG: Templated Grain Growth)에 의하여 시드 조성물과 동일한 방향성을 가지며 성장하게 된다. 즉, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는, 예를 들어 0.69Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.31Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2 / 3)O3의 조성식을 가지는 배향 원료 조성물에 BaTiO3를 시드 조성물로 사용함으로써 1000℃ 이하의 낮은 온도에서도 소결이 가능할 뿐만 아니라, 결정 배향성을 향상시키고, 전기장에 따른 변위량을 극대화할 수 있어 단결정 물질과 유사한 높은 압전 특성을 가지게 된다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 로트게링 배향도(Lotgering factor)가 85% 이상의 값을 가질 수 있다.
도 1(a)는 로트게링 배향도 별 전기장에 따른 변형률을 나타내는 그래프이고, 도 1(b)는 로트게링 배향도 별 변형률의 증가율을 도시한 표이다. 또한, 도 2는 로트게링 배향도에 따른 압전 상수(d33)를 나타내는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 압전 세라믹 소결체는 로트게링 배향도가 높은 값을 가질 수록 변형률이 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 결정 배향이 이루어지지 않은 압전 세라믹 소결체(Normal)의 경우 전기장에 따른 변형률은 0.165%의 값을 가진다. 이러한 압전 세라믹 소결체에 대하여 판상 입형 성장법에 의하여 결정 배향성을 증가시키는 경우, 63%의 로트게링 배향도 값을 가지는 압전 세라믹 소결체에서는 변형률이 0.106%로 약 35.76% 감소하나, 로트게링 배향도 값이 75%, 85%, 90%의 값으로 증가함에 따라 변형률도 0.170%, 0.190%, 0.235% 값으로 증가하는 것을 알 수 있다.
압전 세라믹 소결체의 로트게링 배향도는, 최대값인 100%에 대하여 85% 이상의 값을 가지는 경우 전기장에 따른 변형률의 증가율이 급격하게 증가한다. 즉, 압전 세라믹 소결체의 로트게링 배향도가 75%에서 85%로 증가하는 경우 변형률의 증가율은 약 12%의 값을 가지나, 로트게링 배향도가 85%에서 90%로 증가하는 경우 변형률의 증가율은 약 27%의 값을 가지게 되어 약 4배 이상의 증가율을 보임을 알 수 있다.
또한, 압전 세라믹 소결체는 로트게링 배향도가 85% 이상의 값을 가지는 경우 압전 상수(d33)의 값이 급격하게 증가한다. 압전 상수(d33)는 재료에 압력을 가했을 때 압력 방향으로 발생한 전하의 양을 나타내는 것으로 압전 상수(d33)가 높은 값을 가질수록 감도가 좋은 고정밀의 압전 소자를 제조할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 압전 세라믹 소결체의 로트게링 배향도가 75%에서 85%로 증가하는 경우 압전 상수(d33)는 345 pC/N에서 380 pC/N으로 약 35 pC/N 증가함을 알 수 있다. 그러나, 압전 세라믹 소결체의 로트게링 배향도가 85%에서 90%로 증가하는 경우 압전 상수(d33)는 380 pC/N에서 430 pC/N으로 약 50 pC/N 증가하게 되어, 3배 이상의 증가율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체의 경우, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물과 상기 배향 원료 조성물 내에 분포하며, ABO3(A는 2가의 금속 원소, B는 4가의 금속 원소)의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물에 의하여 압전 세라믹 소결체를 제조함으로써 85% 이상의 로트게링 배향도(Lotgering factor)를 가지는 압전 세라믹 소결체를 제조하고, 향상된 변형률과 높은 감도를 가지는 압전 소자를 제조할 수 있게 된다.
이하에서, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체의 제조 방법을 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체의 제조 방법은 Pb, Zr 및 Ti 원소를 포함하는 PZT계 물질과 Pb, Zn, Ni 및 Nb 원소를 포함하는 PZNN계 물질이 고용체를 형성하는 배향 원료 조성물 및 ABO3(A는 2가의 금속 원소, B는 4가의 금속 원소)의 일반식을 가지는 산화물로 형성되는 시드 조성물을 포함하는 혼합물을 제조하는 과정(S100); 상기 혼합물을 성형하여 성형물을 제조하는 과정(S200); 상기 성형물을 제1 온도에서 가소하는 과정(S300); 및 상기 성형물을 제2 온도에서 소결하는 과정(S400);을 포함한다.
혼합물을 제조하는 과정(S100)은 배향 원료 조성물 및 시드 조성물을 습식 혼합하여 혼합물을 제조한다. 여기서, 배향 원료 조성물은 PZT계 물질에 PZNN계 물질을 릴랙서로서 고용한 (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3(0.1<x0.5, 0.1<y≤0.9)의 조성식을 가질 수 있으며, 0.31의 x 값 및 0.40의 y 값을 가지는 0.69Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.31Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3의 조성식을 가지는 경우 높은 압전 특성 및 유전 특성을 가짐은 전술한 바와 같다. 또한, 시드 조성물은 BaTiO3를 시드 조성물로 사용함으로써 1000℃ 이하의 낮은 온도에서도 소결이 가능할 뿐만 아니라, 결정 배향성을 향상시키고, 전기장에 따른 변위(strain)량을 극대화할 수 있게 된다.
혼합물을 제조하는 과정(S100)은 배향 원료 조성물에 분산제, 결합제 및 가소제를 습식 혼합하여 제1 슬러리를 제조하는 과정; 및 상기 제1 슬러리에 상기 시드 조성물과 분산제가 습식 혼합된 시드 용액을 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 과정;을 포함할 수 있다.
제1 슬러리를 제조하는 과정은 배향 원료 조성물에 톨루엔, 부탄올, 에탄올을 포함하는 휘발성 용매와 분산제를 투입하여 1차 제1 슬러리를 제조하고, 이를 볼-밀링(ball-milling)을 통하여 혼합시킨다.
이후, 1차 제조된 제1 슬러리에 톨루엔, 부탄올, 에탄올을 포함하는 휘발성 용매와 결합제 및 가소제를 투입하여 2차 제1 슬러리를 제조하고, 이를 볼-밀링을 통하여 혼합시킨다.
또한, 제2 슬러리를 제조하는 과정은 1차 및 2차 제조 과정을 거쳐 볼 밀링에 의하여 혼합된 제1 슬러리에 시드 조성물과 톨루엔, 부탄올, 에탄올을 포함하는 휘발성 용매 및 분산제가 혼합된 시드 용액을 투입하여 제2 슬러리를 제조하고, 시드 용액 중에 포함된 시드 조성물의 입자 형태를 보존하기 위하여 볼을 제거한 밀링을 통하여 혼합시킨다.
즉, 제1 슬러리를 제조하는 과정은 볼을 포함하는 밀링 공정에 의하여 각 슬러리를 균일하게 혼합시킬 수 있으며, 시드 용액이 투입되는 제2 슬러리를 제조하는 과정에서는 볼을 포함하지 않는 밀링 공정을 수행하여, 시드 용액 내에 함유된 시드 조성물의 판 형상의 입자 구조를 변형시키지 않고 유지하며 혼합할 수 있게 된다.
혼합물을 성형하여 성형물을 제조하는 과정(S200)은 상기한 바와 같이 제2 슬러리의 밀링 공정 후에 제2 슬러리에 포함되는 판상의 시드 조성물을 수평 위치시키기 위하여 테이프 캐스팅(Tape Casting) 등의 후막 제작 공정을 통하여 시트 형태의 성형물을 형성하고 건조 공정을 시행한다.
성형물은 상기와 같은 과정으로부터 제작되는 단일 시트 형태일 수도 있으나, 단일 시트가 적층된 성형물 또는 형상이 변경된 성형물로 제조될 수도 있다. 이러한 적층 및 성형 공정에 의하여 성형물은 각 시트 상에 전극층이 배치되어 압전층과 전극층이 교대로 적층된 다중 층상 구조(Multi-Layer Structure)를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 원판 또는 원기둥 형태 등 다양한 구조로 제조될 수 있음은 물론이다.
성형물을 제1 온도에서 가소하는 과정(S300)은 상기와 같은 과정으로 제조된 성형물에 대하여 잔류한 휘발성 유기 용매를 기화시키기 위하여 제1 온도에서 가열한다. 이와 같은 성형물의 가소는 300℃ 내지 800℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 성형물을 제2 온도에서 소결하는 과정(S400)은 가소 과정의 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 820℃ 내지 950℃의 온도에서 진행될 수 있다. 즉, 이와 같이 성형물을 소결하는 과정에서 압전 세라믹 소결체는 시드 조성물에 의하여 결정 배향성이 향상되어 후막 형성되며, 1000℃ 이하의 낮은 온도에서도 소결이 가능할 뿐만 아니라, 압전 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이하에서, 본 발명의 구체적인 실험 예 및 실험 결과를 비교 예와 비교하여 상세하게 설명하기로 한다. 여기서, 하기 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술 사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실험 예]
순도 98% 이상의 PbO, ZrO2, TiO2, ZnO, NiO, Nb2O5 분말을 통해 0.69Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.31Pb((Ni0.6Zn0.4)1/3Nb2/3)O3의 배향 원료 조성물을 합성하였다. 또한, 오르빌리우스 판상 구조체인 Bi4Ti3O12를 염용융 합성법으로 합성하고, 구조 화학적 미세 결정 치환을 통하여 BaTiO3 시드 조성물을 합성하였다.
이와 같이 제조된 배향 원료 조성물 분말 100g에 순도 99% 이상의 톨루엔 14.58g, 에탄올 4.86g, 부탄올 4.86g, 분산제 1.2g을 투입하여 1차 제1 슬러리를 제조한 후, 1차 제1 슬러리를 ZrO2 볼과 함께 나일론 통에서 24시간 동안 볼 밀링을 통해 혼합한다.
상기 혼합된 1차 제1 슬러리에 톨루엔 25.52g, 에탄올 8.51g, 부탄올 8.51g, 결합제(binder) 9.45g, 가소제(Dioctyl phtalate) 4.73g 를 첨가하여 2차 제1 슬러리를 제조한 후, 제조된 제1 슬러리를 ZrO2 볼과 함께 나일론 통에서 24시간 동안 볼 밀링을 통해 혼합한다.
상기 혼합된 제1 슬러리에 BaTiO3 시드 조성물을 배향 원료 조성물에 대하여 10 vol% 포함되도록 톨루엔 2g, 에탄올 1g, 부탄올 1g, 분산제 0.3g과 함께 BaTiO3 7.17g으로 이루어진 시드 용액을 투입하고 볼이 제거된 나일론 통에서 48시간 동안 밀링을 통해 혼합한다.
상기 혼합된 제2 슬러리를 후막 제조(테이프 캐스팅) 공정을 통해 후막 형태로 사출시키고 상온 건조시킨다. 또한, 상기 건조 완료된 후막을 적층 및 성형하며, 본 실험 예에서는 특성 측정을 위하여 직경 16mm의 몰드를 이용하여 디스크 형태로 성형하였다.
상기 성형 완료된 시편을 분당 0.3℃로 승온하여, 400℃에서 2시간 동안 가소 공정을 진행한다. 이후, 시편을 CIP(Cold Isostatic Pressing)로 200MPa의 압력을 1분 동안 가해주었다. 상기 공정이 완료된 시편은 분당 5℃로 승온하여 950℃에서 10시간 동안 소결 공정을 진행하여 압전 후막 시편을 제조하였다.
참고로, 건조 완료된 후막을 적층함에 있어서는 적층 후 압착 공정, 예를 들어 WIP(Warm Isostatic Pressing)로 진행될 수 있으며, 이 경우 가소 공정 이후에 진행되는 CIP 공정은 생략 가능하다.
[비교 예]
비교 예의 압전 세라믹 소결체는 시드 조성물의 합성 과정을 생략하고, 제3 슬러리의 제조 과정에서 BaTiO3를 첨가하지 않은 점에서만 차이가 있을 뿐, 나머지 과정은 상기의 실시 예와 동일하게 제조되었다. 즉, BaTiO3를 투입하지 않아 시드 조성물이 없는 압전 후막 시편을 제조하였다.
비교 예의 압전 후막 시편(ⓐ)과 실험 예의 압전 후막 시편(ⓑ)의 배향성을 확인하기 위하여 X선 회절(X-ray Diffraction) 장비가 이용되었다. 또한, 비교 예의 압전 후막 시편(ⓐ)과 실험 예의 압전 후막 시편(ⓑ)의 미세 구조를 확인하기 위하여 스캔 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Spectroscope) 장비가 이용되었다. 또한, 비교 예의 압전 후막 시편(ⓐ)과 실험 예의 압전 후막 시편(ⓑ)의 전기장에 따른 변형률(strain)을 각각 측정하였다.
도 4는 비교 예와 실시 예의 압전 세라믹 소결체 즉, 비교 예의 압전 후막 시편(ⓐ)과 실험 예의 압전 후막 시편(ⓑ)의 표면 X선 회절 패턴들을 각각 나타내는 그래프이다. 본 그래프에서의 배향 정도는 로트게링 배향도(Lotgering factor)의 계산식에 따라 계산하였으며, 로트게링 배향도를 계산하는 계산식 및 구체적 과정에 대한 설명은 생략하기로 한다.
도 4를 참조하면, 비교 예의 압전 후막 시편(ⓐ)은 표면에서 모든 결정 방향으로 성장되었으며, 특히 (110) 평면의 법선 방향으로 결정이 두드러지게 성장하였음을 알 수 있다. 반면, 실험 예의 압전 후막 시편(ⓑ)의 경우 표면에서 (001) 평면의 법선 방향 및 동일한 방향을 가지는 (002) 평면의 법선 방향으로만 결정이 성장되어 있음을 알 수 있으며, 비교 예의 (110) 평면의 법선 방향으로는 결정 성장이 억제되어 있다.
또한, 본 그래프의 높이는 X선 피크의 강도를 나타내며, 각 X선 피크 강도로부터 실험 예의 압전 후막 시편(ⓑ)의 경우 로트게링 배향도가 95.3%의 값을 가지는 것을 알 수 있었다. 이를 통하여 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 (001) 방향으로 배향 성장되어 결정 배향성이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 5는 압전 세라믹 소결체의 스캔 전자 현미경 이미지를 나타내는 사진이다. 여기서, 도 5(a)는 비교 예에 의하여 제조된 압전 후막 시편(ⓐ)의 파단면 이미지이고, 도 5(b)는 실험 예에 의하여 제조된 압전 후막 시편(ⓑ)의 파단면 이미지이다.
도 5(a)에 나타난 바와 같이, 시드 조성물이 첨가되지 않은 압전 세라믹 소결체의 경우 입자가 육각형의 형상으로 성장되었음을 알 수 있다. 이는 결정이 다수의 평면 방향으로 각각 성장하는 도 4의 결과와도 일치한다. 반면, 도 5(b)에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 수평 위치된 시드 조성물(도 5(b)의 검은색 영역)에 의하여 사각형의 형상으로 성장되어 결정 배향성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
도 6은 압전 세라믹 소결체의 전기장에 따른 변형률을 나타내는 그래프이다. 여기서, 변형률의 측정은 3 kV/mm 및 1Hz의 조건에서 진행되었으며, 각 압전 후막 시편은 분극이 완료된 상태로 진행하였다.
도 6을 참조하면, 비교 예에 의하여 제조된 압전 후막 시편(ⓐ)은 0.176%의 변형률(strain)을 보임을 알 수 있다. 반면, 실험 예에 의하여 제조된 압전 후막 시편(ⓑ)의 경우 0.276%의 변형률을 나타내고 있다. 이는 비교 예의 0.176%에 비하여 약 64%가 향상된 수치이며, 따라서 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 전기장에 따른 변위량이 극대화되어 현저하게 향상된 압전 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 7은 압전 스피커의 주파수에 따른 음압 레벨을 나타내는 그래프이다. 여기서, 압전 스피커는 비교 예의 압전 후막 시편(ⓐ)과 실험 예의 압전 후막 시편(ⓑ)을 각각 압전층으로 사용하여 주파수에 따른 음압 레벨을 비교하였다.
시드 조성물을 포함하지 않는 비교 예의 압전 세라믹 소결체를 사용한 경우에 비하여 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체를 사용한 경우, 압전 스피커의 주파수에 대한 음압 레벨(SPL: Sound Pressure Level)이 향상됨을 알 수 있었다. 즉, 시드 조성물을 포함하지 않는 비교 예의 압전 세라믹 소결체를 압전 스피커에 적용한 경우 평균 음압 레벨은 약 70.53 dB을 나타내는 것에 비하여, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 스피커의 경우 평균 음압 레벨이 74.09 dB를 나타내어 약 4dB 정도 상승한 향상된 압전 특성을 가짐을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체는 적어도 하나의 압전층을 포함하는 압전 소자에 이용될 수 있다. 또한, 이러한 압전 소자는 높은 압전 특성을 갖는 압전 변압기, 압전 리시버, 초음파 센서, 초음파 진동자, 전기기계 초음파 트랜스튜서(transducer), 초음파 모터, 액추에이터(Actuator), 초음파 발생기, 햅틱 소자, 카메라 모듈, 압전 스피커 등의 전자기기에 이용될 수 있으며, 특히 압전 스피커에 이용되어 음압을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 압전 세라믹 소결체를 이용한 압전 스피커의 경우 상기 압전 소결체로 형성되는 적어도 하나의 압전층이 구비된 압전판을 포함할 수 있고, 적어도 일면 상에 압전판이 접촉되는 진동판을 포함할 수 있다.
압전판(미도시)은 소정의 두께를 갖는 예를 들어 원형의 판 형상으로 마련될 수 있다. 물론, 압전판은 원형 뿐만 아니라 정사각형, 직사각형, 타원형, 다각형 등 다양한 형상으로 마련될 수도 있다. 이러한 압전판은 기판과, 기판의 적어도 일면에 형성된 압전층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 압전판은 기판의 양면에 압전층이 형성된 바이모프 타입으로 형성될 수도 있고, 기판의 일면에 압전층이 형성된 유니모프 타입으로 형성될 수도 있다.
압전층은 적어도 일층이 적층 형성될 수 있는데, 바람직하게는 복수의 압전층이 적층 형성될 수 있다. 또한, 압전층의 상부 및 하부에는 각각 전극이 형성될 수 있다. 즉, 복수의 압전층과 복수의 전극이 교대로 적층되어 압전판이 구현될 수 있다. 여기서, 압전층은 본 발명의 실시 예에 따른 (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3(0.1<x0.5, 0.1<y≤0.9)의 조성식을 가지는 배향 원료 조성물과 BaTiO3의 시드 조성물이 혼합된 압전 세라믹 조성물을 소결하여 형성되는 압전 세라믹 소결체를 이용하여 형성할 수 있다.
또한, 압전층은 서로 다른 방향 또는 동일 방향으로 분극되어 적층 형성될 수 있다. 즉, 기판의 일면 상에 복수의 압전층이 형성되는 경우 각 압전층은 서로 반대 방향 또는 동일 방향의 분극이 교대로 형성될 수 있다. 한편, 기판은 압전층이 적층된 구조를 유지하면서 진동이 발생할 수 있는 특성을 갖는 물질을 이용할 수 있는데, 예를 들어 금속, 플라스틱 등을 이용할 수 있다.
압전판은 압전층과 이물질인 기판을 이용하지 않을 수 있다. 즉, 압전판은 중심부에 분극되지 않은 압전층이 마련되고, 그 상부 및 하부에 서로 다른 방향으로 분극된 복수의 압전층이 적층 형성될 수 있다. 한편, 압전판의 일 면의 상부에는 구동 신호가 인가되는 전극 패턴(미도시)이 형성될 수 있다. 전극 패턴은 서로 이격되어 적어도 둘 이상 형성될 수 있고, 연결 단자(미도시)와 연결되어 이를 통해 전자기기, 예를 들어 보조 모바일 기기로부터 음향 신호를 입력받을 수 있다.
진동판(미도시)은 압전판과 동일 형상으로 마련되며, 압전판보다 크게 마련될 수 있다. 진동판의 적어도 일면 상에는 압전판이 접착제에 의해 접착될 수 있다. 바람직하게는 진동판의 일면 및 타면 상에 압전판이 각각 접착될 수 있다. 이러한 진동판은 폴리머계 또는 펄프계 물질을 이용할 수 있다. 예를 들어, 진동판은 수지 필름을 이용할 수 있는데, 에틸렌 플로필렌 고무계, 스티렌 부타디엔 고무계 등 영율이 1MPa∼10GPa로 손실 계수가 큰 재료를 이용할 수 있다.
상기에서, 본 발명의 바람직한 실시 예가 특정 용어들을 사용하여 설명 및 도시되었지만 그러한 용어는 오로지 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 실시 예 및 기술된 용어는 다음의 청구범위의 기술적 사상 및 범위로부터 이탈되지 않고서 여러 가지 변경 및 변화가 가해질 수 있는 것은 자명한 일이다. 이와 같이 변형된 실시 예들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 개별적으로 이해되어져서는 안 되며, 본 발명의 청구범위 안에 속한다고 해야 할 것이다.
Claims (18)
- 압전 세라믹 조성물을 소결하여 형성되는 압전 세라믹 소결체로서,
상기 압전 세라믹 조성물은,
서로 다른 결정 구조를 가지는 물질이 고용체를 형성하여, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물; 및
상기 배향 원료 조성물 내에 분포하며, 상기 배향 원료 조성물에 대하여 1 vol% 내지 10 vol%의 부피비로 포함되며, CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 및 Pb(Ti,Zr)O3 중 적어도 하나를 포함하는 산화물로 형성되는 시드 조성물;을 포함하고,
상기 배향 원료 조성물은, 상기 시드 조성물의 첨가에 따라 서로 다른 결정 구조의 상이 공존하는 MPB 조성을 형성하는 압전 세라믹 소결체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 배향 원료 조성물은,
Pb, Zr 및 Ti를 포함하는 PZT계 물질과, Pb, Zn, Ni 및 Nb를 포함하는 PZNN계 물질이 고용체를 형성하는 압전 세라믹 소결체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 배향 원료 조성물은,
(1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3(0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9)의 조성식을 가지는 압전 세라믹 소결체.
- 청구항 3에 있어서,
상기 x는 0.30 내지 0.32이며, 상기 y는 0.39 내지 0.41의 값을 가지는 압전 세라믹 소결체.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 3에 있어서,
상기 압전 세라믹 소결체는, (001) 방향으로 배향 성장된 배향도(Lotgering factor)가 85% 이상의 값을 가지는 압전 세라믹 소결체.
- 서로 다른 결정 구조를 가지는 물질이 고용체를 형성하여, 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조를 가지는 압전 물질로 형성되는 배향 원료 조성물과, 상기 배향 원료 조성물에 대하여 1 vol% 내지 10 vol%의 부피비로 포함되며, CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3 및 Pb(Ti,Zr)O3 중 적어도 하나를 포함하는 산화물로 형성되는 시드 조성물을 포함하는 혼합물을 제조하는 과정;
상기 혼합물을 성형하여 성형물을 제조하는 과정;
상기 성형물을 제1 온도에서 가소하는 과정; 및
상기 성형물을 제2 온도에서 소결하는 과정;을 포함하고,
상기 배향 원료 조성물은, 상기 시드 조성물의 첨가에 따라 서로 다른 결정 구조의 상이 공존하는 MPB 조성을 형성하는 압전 세라믹 소결체의 제조 방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 배향 원료 조성물은, (1-x)Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-xPb((Ni1-yZny)1/3Nb2/3)O3 (0.1<x<0.5, 0.1<y≤0.9)의 조성식을 가지는 압전 세라믹 소결체의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 8에 있어서,
상기 혼합물을 제조하는 과정은,
상기 배향 원료 조성물에 분산제, 결합제 및 가소제를 습식 혼합하여 제1 슬러리를 제조하는 과정; 및
상기 제1 슬러리에 상기 시드 조성물과 분산제가 습식 혼합된 시드 용액을 혼합하여 제2 슬러리를 제조하는 과정;을 포함하는 압전 세라믹 소결체의 제조 방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 제1 슬러리를 제조하는 과정은, 볼을 포함하는 밀링 공정에 의하여 수행되며,
상기 제2 슬러리를 제조하는 과정은, 볼을 포함하지 않는 밀링 공정에 의하여 수행되는 압전 세라믹 소결체의 제조 방법.
- 청구항 8에 있어서,
상기 성형물을 제조하는 과정은, 테이프 캐스팅(Tape Casting)을 포함하는 후막 제작 공정에 의하여 수행되는 압전 세라믹 소결체의 제조 방법
- 청구항 8에 있어서,
상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높은 압전 세라믹 소결체의 제조 방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 제1 온도는 300 내지 800℃의 범위를 가지며,
상기 제2 온도는 820 내지 950℃의 범위를 가지는 압전 세라믹 소결체의 제조 방법.
- 압전 소자를 이용한 전자기기로서,
상기 압전 소자는 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 7 중 어느 하나의 압전 세라믹 소결체로 형성되는 적어도 하나의 압전층을 포함하는 전자기기.
- 청구항 16에 있어서,
상기 전자기기는,
압전 스피커, 압전 리시버, 액추에이터, 햅틱 소자 및 초음파 센서 중 어느 하나를 포함하는 전자기기.
- 청구항 16에 있어서,
상기 압전 소자는, 상기 압전층의 상부 및 하부에 형성되는 전극층을 더 포함하는 전자기기.
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