KR101737194B1 - Isophthalate-based esther compound, preparation method thereof, and resin composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가소제용 하기 화학식 1의 에스테르 화합물, 및 이의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 신규 에스테르 화합물은 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경 혹은 비트탈레이트이면서, 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.The present invention provides ester compounds of formula (1) for plasticizers, and processes for their preparation:
≪ Formula 1 >
When used in a resin composition, the novel ester compound according to one embodiment of the present invention can provide not only environmentally friendly or bitartrate, but also tensile strength and elongation, as well as excellent physical properties such as heat resistance and heat loss.
Description
본 발명은 이소프탈레이트계 에스테르 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to an isophthalate ester compound, a process for producing the same, and a resin composition containing the same.
고분자 수지들은 각각 특성에 맞게 생활 및 가전용품, 의류, 자동차, 건설 자재 또는 포장재 등 각 분야에서 다양하게 사용되어 오고 있다. Polymer resins have been widely used in various fields such as life and home appliances, clothing, automobiles, construction materials, and packaging materials.
현재까지도 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지들이 범용적으로 사용되고 있다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.Up to now, plastic resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PP), polyurethane (PU) and polyvinyl chloride (PVC) have been widely used. In particular, PVC resin is applicable to a variety of applications ranging from household goods to industrial materials because of its hardness, softness and various molding properties and excellent price competitiveness.
특히, PVC 수지는 일반적으로 단독으로 사용하기 보다는 다양한 물성 구현을 위하여 가소제를 첨가하여 사용된다. 여기서 상기 가소제는 PVC 수지의 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 그러나 산업이 발전하면서 가소제의 역할도 다양화되어 유연성뿐만 아니라, 내휘발성, 내이행성, 내노화성, 내한성, 내유성, 내수성, 내열성 등 그 적용 분야에 따라 요구하는 특성이 다양화 되었다. Particularly, PVC resin is generally used by adding a plasticizer for various physical properties rather than by itself. Here, the plasticizer imparts the flexibility of the PVC resin to improve workability and applicability. However, as the industry has developed, the role of plasticizer has diversified and various characteristics have been diversified according to its applications such as flexibility, resistance to volatility, resistance to aging, resistance to cold, oil resistance, water resistance and heat resistance.
현재 가소제로 사용되는 에스테르 화합물로 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트(DEHP), 디-이소노닐 프탈레이트(DINP), 디-2-프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 용도에 따라서는 수지와의 가공성, 흡수 속도, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등에서 제품 물성을 개선 시키는데 한계가 있다.(DEHP), di-isononyl phthalate (DINP), di-2-propylheptyl phthalate (DPHP) or diisodecyl phthalate (DIDP) etc. as an ester compound used as a plasticizer However, these products are harmful to the human body as an environmental hormone that disturb the endocrine system, and there are limitations in improving the physical properties of the product in terms of processability with the resin, absorption rate, volatilization loss, migration loss, and thermal stability depending on applications .
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 가공성, 흡수 속도, 경도, 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a resin composition which is eco-friendly or non-phthalate-based and which can sufficiently improve the physical properties of existing products in terms of various properties such as workability, absorption rate, hardness, tensile strength, elongation as well as volatilization loss, And a method for producing the same.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 가소제용 신규 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있는 가소제용 신규 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide novel compounds for plasticizers which are eco-friendly and can provide excellent physical properties such as tensile strength and elongation, Compound. ≪ / RTI >
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 에스테르 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a process for producing the ester compound.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 이소프탈레이트계 화합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a resin composition comprising the isophthalate compound.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided an ester compound represented by the following general formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.The present invention also provides a plasticizer composition comprising an ester compound represented by the following general formula (1), according to an embodiment.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
또한, 본 발명은 일 실시예에 따라, 하기 화학식 2의 이소프탈산과 하기 화학식 3의 이소데실알코올(IDA, 또는 8-메틸노난-1-올)을 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is also provided a process for esterifying an isophthalic acid represented by the following general formula (2) and an isodecyl alcohol represented by the following general formula (IDA or 8-methylnonan-1-ol) And a method for producing the above ester compound.
<화학식 2>(2)
<화학식 3>(3)
아울러, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물, 및 폴리염화비닐을 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a plasticizer composition, and a polyvinyl chloride (PVC) resin composition comprising polyvinyl chloride, according to an embodiment.
나아가, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 가소제 조성물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides a resin composition comprising the plasticizer composition and the resin, according to one embodiment.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 가소제용 신규 이소프탈레이트계 에스테르 화합물로서, 수지 조성물에 사용할 경우, 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다. The ester compound according to one embodiment of the present invention is a novel isophthalate ester compound for plasticizers that can provide environmentally friendly properties as well as tensile strength and elongation as well as excellent physical properties such as anti- .
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물인 디-이소데실 이소프탈레이트(Di-2-isodecyl isophthalate: DIDIP)를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, Di-2-isodecyl isophthalate (DIDIP) is provided.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 에스테르 화합물인 디-이소데실 이소프탈레이트(Di-2-isodecyl isophthalate: DIDIP)를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a plasticizer composition comprising Di-2-isodecyl isophthalate (DIDIP), which is an ester compound of Formula 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물(DIDIP)은 가소제용 신규 화합물로서, 프탈레이트 이슈로부터 자유로우며, 가열감량 및 이행감량이 우수한 물성을 제공할 수 있다.The ester compound (DIDIP) according to an embodiment of the present invention is a novel compound for a plasticizer, free from phthalate issues, and capable of providing excellent physical properties such as heat loss and migration loss.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은 벤젠 고리에서 1,3 위치, 즉, 메타(Meta)-위치에 에스테르(-COO-)기가 있는 이소프탈레이트계 에스테르 화합물(DPIP)로서, 에스테르(-COO-)기가 다른 위치, 예를 들어 오르소(Ortho)(벤젠 고리에서 1,2 위치), 파라(Para)(벤젠 고리에서 1,4 위치)있는 프탈레이트계 에스테르 화합물에 비해 친환경적이면서 인장강도와 신율 뿐만 아니라, 내이행성 및 내휘발성 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다. 오르소(Ortho)위치의 벤젠디카르복실산은 우수한 물성을 바탕으로 널리 사용되고 있지만, 프탈레이트 이슈로부터 자유로울 수 없는 한계를 가지고 있으며, 파라(Para)위치의 벤젠디카르복실산은 직선형 구조로 인한 수지와의 상용성 및 결합 안정성이 상대적으로 떨어지며, 이는 제품의 가공성 및 작업성에 악영향을 끼치는 요소로 작용한다. The isophthalate-based ester compound (DPIP) having an ester (-COO-) group at the 1,3 position, i.e., a meta-position in the benzene ring, as an isophthalate ester compound (DPIP) (-COO-) group is different from phthalate ester compounds having different positions such as Ortho (1,2 position in the benzene ring) and para (1,4 position in the benzene ring) It is possible to provide not only strength and elongation but also excellent physical properties such as anti-icing property and anti-volatility. Although benzene dicarboxylic acid at the Ortho position is widely used based on its excellent physical properties, it has a limitation that it can not be free from phthalate issues. The benzene dicarboxylic acid at para position is a resin having a linear structure, The compatibility and the bonding stability are relatively lowered, which affects the workability and workability of the product adversely.
본 발명의 일 실시예에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물은, 수지 조성물의 가소제로 사용할 경우, 종래에 가소제로 주로 사용된 디이소데실 프탈레이트(DIDP)에 비해 동등수준의 경도와 신율을 확보하며, 인장강도는 동등 이상 수준이다. 특히, 이행 손실(%) 및 가열 감량(%)은 DIDP에 비해 1/2 이상 현저히 감소하고, 이러한 감소는 시편 내부에 존재하는 에스테르 화합물(가소제)의 높은 잔존율을 의미할 수 있다. 다시 말해, 전체적인 물성이 상기 DIDP에 대비하여 동등 이상을 구현할 수 있다.
The isophthalate ester compound according to one embodiment of the present invention secures the same hardness and elongation as diisodecyl phthalate (DIDP), which is conventionally used as a plasticizer when used as a plasticizer of a resin composition, Strength is equal or better. In particular, the transition loss (%) and the weight loss (%) are remarkably reduced by more than 1/2 compared to DIDP, and this decrease can mean a high residual ratio of the ester compound (plasticizer) existing in the sample. In other words, the overall physical property can be equal to or better than the DIDP.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 화합물의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method of preparing the ester compound according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예 따른 상기 가소제 조성물은 하기 화학식 2의 이소프탈산과 하기 화학식 3의 이소데실 알코올을 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.The plasticizer composition according to an embodiment of the present invention may be prepared by esterifying an isophthalic acid represented by the following general formula (2) and an isodecyl alcohol represented by the following general formula (3) in the presence of a catalyst.
<화학식 2>(2)
<화학식 3>(3)
상기 에스테르화 반응은 화학식 2의 이소프탈산 중 페닐기에 치환된 카르복시기(-COOH)와 화학식 3의 이소데실 알코올 중의 히드록시기(OH)가 탈수 축합 반응하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.In the esterification reaction, the carboxyl group (-COOH) substituted in the phenyl group and the hydroxyl group (OH) in the isodecyl alcohol represented by the formula (3) in the isophthalic acid of the formula (2) may be subjected to a dehydration condensation reaction to form an ester bond.
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃ 의 온도 범위에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.The esterification reaction is preferably carried out at a temperature ranging from 80 ° C to 270 ° C for 1 to 15 hours. The reaction time may be calculated from the point at which the temperature of the reactant reaches the reaction temperature.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 이소프탈산과 화학식 3의 이소데실 알코올은 1:1.5 내지 5 몰비, 바람직하게는 1:2 내지 4 몰비로 사용할 수 있다. Specifically, isophthalic acid of Formula 2 and isodecyl alcohol of Formula 3 may be used in a molar ratio of 1: 1.5 to 5, preferably 1: 2 to 4.
이때, 상기 이소프탈산과 이소데실 알코올의 몰비는 상기 범위 내에서 순도, 수율 및 공정 효율이 높으며, 가공성 개선 효과가 뛰어난 가소제용 에스테르 화합물을 수득하는 효과가 있다.At this time, the molar ratio of isophthalic acid and isodecyl alcohol is high in purity, yield and process efficiency within the above range, and has an effect of obtaining an ester compound for plasticizer having an excellent processability improving effect.
에스테르화 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃ 까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 팩킹이 들어있는 워터스트리퍼를 통해서 재투입 함으로써 계속적으로 반응액을 재순환시킬 수 있다. 반응 진행 중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 반응액에 직접 투입할 수 있다. 이렇게 해서 반응 후 산가 0.01 수준에 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다. The esterification reaction temperature is elevated up to 270 ° C. after the feedstock and the catalyst are added and maintained for 1 hour to 15 hours. The alcohol evaporated during the reaction is condensed using a condenser, and then re-introduced through a water stripper Whereby the reaction liquid can be continuously recycled. In order to effectively remove the reaction product water generated during the reaction, nitrogen gas, which is an inert gas, can be directly introduced into the reaction solution until the reaction is completed. Thus, a reaction product having a conversion rate of 99% or more can be effectively obtained at an acid value of 0.01 level after the reaction.
반응 완료 후, 진공 조건에서 약 0.5 시간 내지 6 시간 정도 유지시켜 미반응 원료를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.After completion of the reaction, the reaction may be continued for about 0.5 to 6 hours under vacuum to remove unreacted starting materials.
또한, 잔류한 미반응산을 제거하기 위하여 온도를 약 80℃ 내지 110℃ 로 냉각을 하고 5% 알카리 수용액을 적당량 투입하여 약 20 분 내지 60 분 동안 중화 처리한 후, 수세를 실시할 수 있다. 그 후, 약 90℃ 내지 110℃ 의 온도 조건에서 약 30 분 내지 120 분 동안 진공하에서 적정 수준 미만의 수분함량이 확보될 때까지 수분을 제거할 수 있다. 마지막으로, 여재를 적당량 투입하고 약 80℃ 내지 110℃에서 30분 정도 교반한 후, 여과를 실시하여 상기 화학식 1의 디-2-이소데실 이소프탈레이트(DIDIP)를 얻어낼 수 있다.Further, in order to remove the remaining unreacted acid, the temperature is cooled to about 80 ° C to 110 ° C, an appropriate amount of 5% aqueous alkaline solution is added, neutralization is performed for about 20 minutes to 60 minutes, and then water washing can be performed. The moisture can then be removed until a water content below the appropriate level is achieved under vacuum for about 30 minutes to 120 minutes at a temperature of about 90 ° C to 110 ° C. Finally, an appropriate amount of the filter material is added, stirred at about 80 to 110 DEG C for about 30 minutes, and filtered to obtain di-2-isodecylisophthalate (DIDIP) of the above formula (1).
에스테르 반응 온도는 원료와 촉매 투입 후, 최대 270℃ 까지 승온하여 1시간 내지 15시간 정도를 유지시키며, 반응 중에 증발되는 알코올은 콘덴서를 이용해 응축시킨 후, 팩킹이 들어있는 워터스트리퍼를 통해서 재투입 함으로써 계속적으로 반응액을 재순환시킬 수 있다. 반응 진행 중에 생성되는 반응 생성수를 효과적으로 제거하기 위하여 반응이 완료될 때까지 불활성 기체인 질소 가스를 공비물질로서 반응액에 직접 투입할 수 있다. 이러한 방법으로 반응 후 전환율 99% 이상의 반응 생성물을 효과적으로 얻을 수 있다. The reaction temperature of the ester is elevated up to 270 ° C. after the feedstock and the catalyst are added, and the reaction is maintained for about 1 hour to 15 hours. The alcohol evaporated during the reaction is condensed by using a condenser and then re-introduced through a water stripper The reaction liquid can be continuously recycled. In order to effectively remove the reaction product water produced during the reaction, nitrogen gas, which is an inert gas, can be directly introduced into the reaction solution as an azeotropic substance until the reaction is completed. In this way, a reaction product having a conversion rate of 99% or more after the reaction can be effectively obtained.
더하여 반응 완료 후, 감압 하에서 상기 반응의 미반응 원료를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, after completion of the reaction, removing the unreacted raw material of the reaction under reduced pressure may be further included.
또한, 잔류한 미반응 산을 제거하기 위하여 알칼리 수용액을 적당량 투입하여 중화 처리한 후, 수세를 실시할 수 있다. 그 후, 잔류 수분을 제거하고, 마지막으로, 여재를 적당량 투입하고 여과를 실시하여 상기 화학식 1의 디-2-이소데실 이소프탈레이트(DIDIP)를 얻어낼 수 있다.Further, in order to remove the remaining unreacted acid, an appropriate amount of an aqueous alkaline solution may be added to the mixture to neutralize the mixture, followed by washing with water. Thereafter, residual water is removed, and finally, an appropriate amount of the filter material is charged and filtration is performed to obtain di-2-isodecylisophthalate (DIDIP) of the above formula (1).
상기 반응에 투입되는 촉매는 Sn계, Ti계 등의 유기금속 촉매 등이 있으며, 일례로, 테트라이소부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트와 같은 티타늄 테트라알콕사이드[Ti(OR)4], 디부틸 틴옥사이드와 같은 틴 디알콕사이드[Sn(OR)2] 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 유/무기산 촉매를 사용할 수도 있으며, 상기 산 촉매는 일례로 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이온교환 수지 등을 이용할 수 있다.Examples of the catalyst to be added to the reaction include Sn-based and Ti-based organic metal catalysts. Examples of the catalyst include titanium tetraalkoxide [Ti (OR) 4 ] such as tetraisobutyl titanate and tetraisopropyl titanate, dibutyl And tin dialkoxide [Sn (OR) 2 ] such as tin oxide. In addition, an oil / inorganic acid catalyst may be used. As the acid catalyst, for example, at least one member selected from para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid and sulfuric acid and the like may be used.
상기 반응 촉매는 반응 원료인 이소프탈산 100 중량부에 대하여 0.01~5.0 중량부 범위 내일 수 있다. 참고로, 상기 범위 미만에서는 반응효율이 떨어질 수 있고, 범위 초과시 제품이 변색될 수 있다. The reaction catalyst may be in a range of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of isophthalic acid as a reaction raw material. For reference, the reaction efficiency may be lowered below the above range, and the product may be discolored when the range is exceeded.
본 발명은 상기 에스테르 화합물(DPIP), 및 폴리염화비닐을 포함하는 폴리염화비닐(PVC) 수지 조성물을 제공 할 수 있다. 상기 PVC 수지 조성물에 있어서, 상기 에스테르 화합물은 가소제로서 첨가된다.The present invention can provide a polyvinyl chloride (PVC) resin composition comprising the ester compound (DPIP) and polyvinyl chloride. In the PVC resin composition, the ester compound is added as a plasticizer.
상기 에스테르 화합물은 폴리염화비닐 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 150 중량부, 바람직하게는 20 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다. The ester compound may be contained in an amount of 10 parts by weight to 150 parts by weight, preferably 20 parts by weight to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중량부 범위 내에서 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate)을 향상시킬 수 있고, 특히 이행 손실(migration loss) 및 가열 감량(volatiles loss)율을 최소활 할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, hardness, tensile strength, and elongation rate can be improved within the range of the weight, and migration loss and volatiles loss rate can be minimized.
또한, 본 발명은 상기 PVC 수지 조성물 외에도, 상기 에스테르 화합물, 및 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산 및 합성고무로서 SBR, NBR, BR 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition to the above PVC resin composition, the present invention can also provide a resin composition comprising the ester compound and the resin, and the resin can be a resin known in the art. For example, it may include at least one selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, poly lactic acid and synthetic rubber, but is not limited thereto .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the resin composition may further include a filler.
상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다. The filler may be used in an amount of 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the filler may be a filler known in the art, and is not particularly limited. For example, a mixture of at least one selected from the group consisting of silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, wax, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.Further, according to one embodiment of the present invention, the resin composition may further contain other additives such as a stabilizer, if necessary.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.The other additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The stabilizer that can be used according to one embodiment of the present invention may be, for example, a calcium-zinc-based stabilizer such as calcium-zinc complex stearate, but is not particularly limited thereto.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디프로필헵틸프탈레이트(DPHP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP), 디옥틸 아디페이트(DOA), 부틸옥틸테레프탈레이트(BOTP), 디옥틸숙시네이트(DOSx), 네오펜틸글리콜계, 트리메틸올프로판계, 디에틸렌글리콜계, 트리에틸렌글리콜계 제품중에서 1종 이상 선택된 가소제 조성물을 더 포함할 수 있다. 상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준으로 1 내지 150 중량부, 바람직하게는 5 내지 100 중량부 범위 내일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the resin composition further comprises at least one selected from the group consisting of dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), dipropylheptyl phthalate (TOTM), di- (2-ethylhexyl) terephthalate (DEHTP), dioctyl adipate (DOA), butylotyl terephthalate (BOTP), dioctyl succinate (DOSx), neopentyl glycol series , Trimethylol propane-based, diethylene glycol-based, and triethylene glycol-based products. The plasticizer composition may be in the range of 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 화합물은 수지에 대한 가열감량 및 내이행성의 우수한 물성을 가지며, 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트 및 컴파운드 처방 등에서 우수한 물성을 제공할 수 있다.
The ester compound according to an embodiment of the present invention has excellent physical properties such as heat loss and resistance to resin, and can provide excellent physical properties in electric wire, automobile interior material, film, sheet and compound prescription.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
실시예Example
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited by these examples and experimental examples.
실시예Example 1 One
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 이소데실 알코올(IDA) 1422.0 g (PIA: ID의 몰비 (1.0): (3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.498.0 g of purified isophthalic acid (PIA), 1422.0 g of isodecyl alcohol (IDA) (molar ratio of PIA: ID (molar ratio (molar ratio 1.0): (3.0)), 1.54 g (0.31 part by weight with respect to 100 parts by weight of PIA) of a titanium-based catalyst (TIPT, tetraisopropyl titanate) was added as a catalyst and the temperature was gradually raised to about 170 캜. Generated water began to be generated at about 170 ° C and the ester reaction was continued for about 4.5 hours while the nitrogen gas was continuously supplied at a reaction temperature of about 220 ° C and at normal pressure. When the acid value reached 0.01, the reaction was terminated.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 다-이소데실 이소프탈레이트 1326.7 g(수율 : 99.0 %)을 얻었다.After completion of the reaction, distillation extraction is carried out under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials. Steam extraction is carried out under reduced pressure for 0.5 to 3 hours using steam to remove unreacted raw materials to a certain level or lower, the reaction liquid temperature is cooled to about 90 캜, and neutralization treatment is performed using an alkali solution . Further, washing may be carried out, and then the reaction liquid is dehydrated to remove water. The filter material was added to the reaction liquid from which the water was removed, stirred for a certain period of time, and filtered to obtain 1326.7 g (yield: 99.0%) of polyisodecyl isophthalate.
상기 실시예 1에서 얻은 디-이소데실 이소프탈레이트 화합물의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of the di-isodecyl isophthalate compound obtained in Example 1 are shown in Table 1 below.
((
APHAAPHA
))
((
KOHmgKOHmg
/g)/ g)
(ppm)(ppm)
(ppm)(ppm)
비교예Comparative Example 1 One
냉각기, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 테레프탈산(purified terephthalic acid; PTA) 350.0 g, 이소데실 알코올(IDA) 1000.2 g (PTA: ID의 몰비 (1.0): (3.0)), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.09 g(PTA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170℃ 까지 서서히 승온시켰다. 약 170℃ 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220℃, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.350.0 g of purified terephthalic acid (PTA), 1000.2 g of isodecyl alcohol (IDA) (molar ratio of PTA: ID (1.0 (g / mol)) to a 3 liter reactor having four columns equipped with a stirrer, a condenser, a decanter, a reflux pump, 1.09 g (0.31 part by weight with respect to 100 parts by weight of PTA) of a titanium-based catalyst (TIPT, tetraisopropyl titanate) was added as a catalyst, and the temperature was gradually raised to about 170 占 폚. Generated water began to be generated at about 170 ° C and the ester reaction was continued for about 4.5 hours while the nitrogen gas was continuously supplied at a reaction temperature of about 220 ° C and at normal pressure. When the acid value reached 0.01, the reaction was terminated.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3시간동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90℃ 로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 다-이소데실 테레프탈레이트 881.3 g(수율 : 93.5 %)을 얻었다.After completion of the reaction, distillation extraction is carried out under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials. Steam extraction is carried out under reduced pressure for 0.5 to 3 hours using steam to remove unreacted raw materials to a certain level or lower, the reaction liquid temperature is cooled to about 90 캜, and neutralization treatment is performed using an alkali solution . Further, washing may be carried out, and then the reaction liquid is dehydrated to remove water. The filter material was added to the reaction solution from which moisture had been removed, stirred for a certain period of time, and filtered to finally obtain 881.3 g (yield: 93.5%) of polyisodecyl terephthalate.
상기 비교예 1에서 얻은 디-이소데실 테레프탈레이트 화합물의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.The properties of the di-isodecyl terephthalate compound obtained in Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.
((
APHAAPHA
))
((
KOHmgKOHmg
/g)/ g)
(ppm)(ppm)
(ppm)(ppm)
비교예Comparative Example 2 2
LG화학의 LGflex DIDP(상품명)을 사용하였다.
LGflex DIDP (trade name) of LG Chem was used.
비교예Comparative Example 3 3
애경유화의 PYRO-C(상품명)을 사용하였다.
PYRO-C (trade name) of Aekyung Oil Co., Ltd. was used.
비교예Comparative Example 4 4
LG화학의 LGflex TOTM(상품명)을 사용하였다.
LGflex TOTM (trade name) of LG Chem was used.
<폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편 제작(시트) >≪ Preparation of specimen (sheet) using polyvinyl chloride resin composition >
실시예Example 2 2
폴리염화비닐 수지(PVC(LS 130s)) 100 중량부에 대해 가소제로서 실시예 1에서 제조된 다-이소데실이소프탈레이트 화합물(DIDIP) 50 중량부, 첨가제로 RUP 안정화제(RUP 144, 아데카코리아) 5 중량부, 칼슘 카보네이트(Omya 1T, BSH) 40 중량부, 안정제로 스테아린산(ST/A; stearic acid)을 0.3 phr을 배합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 1~3mm의 두께로 시트를 제작하였다.
To 100 parts by weight of a polyvinyl chloride resin (PVC (LS 130s)), 50 parts by weight of the polyisodecyl isophthalate compound (DIDIP) prepared in Example 1 as a plasticizer, 100 parts by weight of an RUP stabilizer (RUP 144, Adeka Korea ), 40 parts by weight of calcium carbonate (Omya 1T, BSH) and 0.3 phr of stearic acid (ST / A; stearic acid) as a stabilizer. Using a roll mill at 160 ° C for 4 minutes and working at 180 ° C for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure) using a press, sheets of 1 to 3 mm thickness were produced Respectively.
비교예Comparative Example 5 내지 8 5 to 8
가소제로서 DIDIP 대신 비교예 1 내지 4의 가소제를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.이를 각각 비교예 5 내지 8으로 한다.
Sheets were prepared in the same manner as in Example 2 except that the plasticizers of Comparative Examples 1 to 4 were used instead of DIDIP as plasticizers.
실험예Experimental Example 1 : 물성 평가 1: Property evaluation
상기 실시예 2, 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 시트에 대해 경도(hardness), 인장강도(tensile strength), 신율(elongation rate), 이행 손실(migration loss), 가열 감량(volatile loss)에 대한 성능 평가를 수행하였다. Tensile strength, elongation rate, migration loss, and volatile loss were measured for the sheets prepared in Example 2 and Comparative Examples 5 to 8, Performance evaluation was performed.
각각의 성능 평가의 조건은 다음과 같다.
The conditions of each performance evaluation are as follows.
경도(hardness) 측정Hardness measurement
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
ASTM D2240 was used to measure the shore hardness, 3T 10s, at 25 占 폚.
인장강도The tensile strength (tensile strength) 측정tensile strength measurement
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다: A cross head speed was pulled at 200 mm / min (1T) using a UTM (manufacturer; Instron, model name: 4466) according to the ASTM D638 method, and the point at which the specimen was cut was measured . The tensile strength was calculated as follows:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm)×폭(cm)
Tensile strength (kgf / cm 2 ) = load value (kgf) / thickness (cm) x width (cm)
신율Elongation (elongation rate) 측정elongation rate
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다: After pulling the cross head speed at 200 mm / min (1T) using the U.TM according to the ASTM D638 method, the point at which the specimen was cut was measured and the elongation was calculated as follows:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100으로 계산하였다.
Elongation (%) = length after elongation / initial length x 100.
이행 손실(migration loss) 측정Measurement of migration loss
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시험편을 얻었고, 시험편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.Test specimens having a thickness of 2 mm or more were obtained in accordance with KSM-3156. PS plates were attached to both surfaces of the test pieces, and a load of 1 kgf / cm 2 was applied. The specimens were left in a hot air circulating oven (80 ° C) for 72 hours, taken out and cooled at room temperature for 4 hours. After removing the PS attached to both sides of the test piece, weights were measured before and after leaving in the oven, and the amount of loss of migration was calculated by the following equation.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
(%) = (Initial weight of test piece at normal temperature-weight of test piece after leaving oven) / initial weight of test piece at room temperature} x 100
시트 가열 감량(volatile loss) 측정Sheet heating volatile loss measurement
상기 제작된 시편을 100℃에서 168시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다. The prepared specimens were worked at 100 DEG C for 168 hours, and then the specimens were weighed.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 168시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100으로 계산하였다.
Weight loss (weight%) = initial specimen weight - (100 ℃, weight of the specimen after 168 hours of operation) / initial specimen weight × 100.
상기 방법으로 측정한 성능 테스트 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The results of the performance test as measured by the above method are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 가소제로서 본 발명의 일 실시예에 따른 이소프탈레이트계 에스테르 화합물(DIDIP)을 사용한 실시예 2의 경우, 비교예 2를 가소제로 이용한 비교예 6과 비교하여 동등 수준의 경도와 신율 값을 보이고, 인장강도는 우수하며, 특히 이행손실 및 가열감량이 비교예 6의 시트보다 2배 수준의 우수한 물성을 가짐을 확인 할 수 있었다. 또한, 구조적인 측면에서 상이한 테레프탈레이트 제품을 가소제(비교예 1)로 이용한 비교예 5와 비교 시, 인장강도, 신율, 이행손실에서 비교예 5 보다 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in Table 3, in the case of Example 2 using an isophthalate ester compound (DIDIP) according to one embodiment of the present invention as a plasticizer, as compared with Comparative Example 6 using Comparative Example 2 as a plasticizer, And the tensile strength was excellent. In particular, it was confirmed that the transition loss and the weight loss were twice as excellent as those of the sheet of Comparative Example 6. In addition, it was confirmed that, compared with Comparative Example 5 using a different terephthalate product as a plasticizer (Comparative Example 1) in terms of structure, it exhibited better physical properties than Comparative Example 5 in tensile strength, elongation, and transition loss.
범용 제품을 가소제(비교예 3, 4)로 이용한 비교예 7, 및 8의 시트를 실시예 2의 시트와 비교 시 가열감량은 다소 열세이나, 경도, 인장강도, 신율, 이행손실에서 동등 수준을 보이는 것을 확인할 수 있었다. Compared with the sheets of Comparative Examples 7 and 8 in which the general-purpose products were used as plasticizers (Comparative Examples 3 and 4), the heating loss was somewhat low, but the same level of hardness, tensile strength, elongation, I could see what was visible.
Claims (11)
<화학식 2>
<화학식 3>
A process for preparing a plasticizer composition according to claim 2, comprising the step of directly esterifying isophthalic acid of the following formula (2) and isodecyl alcohol of the following formula (3) in the presence of a catalyst.
(2)
(3)
상기 에스테르화 반응은 80℃ 내지 270℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the esterification reaction is carried out at a temperature of 80 ° C to 270 ° C.
상기 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라 부틸 티타네이트, Tin계 화합물을 포함하는 유기금속 촉매; 파라톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 황산을 포함하는 유기 또는 무기산; 이온교환 수지;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the catalyst comprises an organometallic catalyst comprising tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and a Tin-based compound; Organic or inorganic acids including para-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and sulfuric acid; An ion-exchange resin, and an ion-exchange resin.
상기 화학식 2의 이소프탈산과 화학식 3의 이소데실 알코올은 1 : 1.5 내지 5 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물의 제조방법.
[Claim 3]
Wherein the isophthalic acid of Formula 2 and the isodecyl alcohol of Formula 3 are used in an amount of 1: 1.5 to 5 molar ratio.
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