KR101735445B1 - 고굴절 및 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 oled 소자용 적층체 및 oled 소자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 oled 소자 - Google Patents
고굴절 및 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 oled 소자용 적층체 및 oled 소자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 oled 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고굴절 및 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체 및 OLED 소자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 OLED 소자에 관한 것으로,
투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 일면에 내부 광추출층 또는 외부 광추출층을 형성하는 OLED 소자용 적층체에 있어서, 상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료의 코팅으로 형성된 산란영역이고, 상기 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료는 전구체(P)로서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)와 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate; MSMA)의 공중합체와 상기 전구체(P)에 졸-겔법을 이용하여 티타늄 또는 실리카 기반의 굴절률 기능성 금속 알콕사이드를 결합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체에 관한 것이다.
투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 일면에 내부 광추출층 또는 외부 광추출층을 형성하는 OLED 소자용 적층체에 있어서, 상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료의 코팅으로 형성된 산란영역이고, 상기 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료는 전구체(P)로서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)와 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate; MSMA)의 공중합체와 상기 전구체(P)에 졸-겔법을 이용하여 티타늄 또는 실리카 기반의 굴절률 기능성 금속 알콕사이드를 결합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고굴절 및 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체 및 OLED 소자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 OLED 소자에 관한 것이다.
많은 디스플레이 소자 중에서, 유기발광다이오드(OLED)는 조명, 평면 디스플레이의 잠재적인 적용가능성으로 유망한 차세대 디스플레이로 간주되어 왔다. OLED는 낮은 소비 전력, 넓은 시야각, 우수한 색 재현성, 높은 콘트라스트, 고속 응답 및 유연성과 같은 독특한 특성을 갖고 있다.
그러나 OLED의 전력, 전류 효율은 여전히 스마트폰, 태블릿 PC 및 조명과 같은 특정 애플리케이션에 충분하지 못하다. OLED의 광 추출 기술은 최근 형광 튜브 및 LED와 같은 다른 조명 기술과 같은 높은 효율을 달성하기 위해 중요한 문제가 되고 있다.
OLED의 내부 양자 효율은 인광 메커니즘을 도입함에 따라 100%에 도달할 수 있지만, 배면발광방식 OLED의 광 추출 효율은 보통 약 20% 정도이다. air/substrate와 substrate/indium tin oxide (ITO) 계면의 굴절률 차이로 광 손실이 일어나고, 상기 광 손실은 기판의 전반사에 영향을 받기 때문이다. 내부에서 방출된 빛은 보통 내부 전반사를 겪게 되고, 소자내부에서 반사되는 빛이 증가하여 대부분 소자에 갇히게 된다. 외부양자효율(EQE)을 강화시키기 위한 방안은 추출층을 도입하여 굴절률의 차이를 감소시키고, 전반사의 조건을 깨는 방법이 있다.
최근 몇몇 연구에서 외부 또는 내부 광 추출층을 이용하여 OLED의 광 추출을 향상시키는 방법에 대해 보고되었다. 내부 광 추출층은 투명전도막(TCO)과 유리기판 사이에 위치하며 외부 광 추출층은 소자 기판의 외부에 위치한다.
마이크로/나노-구조로 소자 기판의 외부에 위치한 외부 광 추출층은 substrate/air 계면에서 전반사에 의해 반사되는 빛을 소자에 방해되지 않게끔 다시 재지정할 수 있다. 반면 기판과 ITO anode 층 사이에 있는 마이크로/나노 구조의 내부 광 추출층은 기판과 도파 모드 모두에서 전반사를 방해할 수 있다.
따라서 내부 광 추출층을 포함하는 OLED의 광 추출 효율이 외부 광 추출층을 포함하는 것보다 더 높을 것이다. OLED에 광 추출층을 도입하는 현재의 기술은 무기 입자를 고분자에 혼합하여 굴절률을 조절하여 빛의 산란을 증가시키는 것이다. 그러나, 무기입자는 가끔 잘 분산되지 않고, 높은 거칠기와 물결 모양의 표면을 발생시켜 소자의 성능저하 및 수명을 단축시킨다.
상기 광 추출층을 도입하는 데 있어서 또 다른 문제는 낮은 투과율이다. 고분자 속 무기입자의 분산력은 하나의 중요한 문제가 된다. 상기 무기입자의 응집은 광 추출층의 투과도를 감소시켜, OLED의 광추출을 향상시키지 않게 한다. OLED의 외부 광 추출 효율을 향상시키기 위해, 내부 및 외부 광추출층은 낮은 거칠기, 높은 투과도, 저굴절 및 고굴절 특성이 substrate/ITO와 air/glass 계면의 굴절률 차이를 줄이기 위해 요구된다.
이에, 본 발명자는 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 테트라 에틸 오쏘실리케이트(TEOS)와 Ti를 포함하는 알콕사이드 재료를 고굴절 및 저굴절 물질로써 함께 졸-겔 공정에 의해 유기-무기 하이브리드 재료를 합성하여 OLED에 적용함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 OLED 소자용 적층체를 포함하여 제조되는 OLED 소자의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 디스플레이 장치를 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 면발광 광원을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,
투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 일면에 내부 광 추출층 또는 외부 광 추출층을 형성하는 OLED 소자용 적층체에 있어서,
상기 내부 광 추출층 또는 외부 광 추출층은 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료의 코팅으로 형성된 산란영역이고,
상기 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료는 전구체(P)로서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)와 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate; MSMA)의 공중합체와 상기 전구체(P)에 졸-겔법을 이용하여 티타늄 또는 실리카 기반의 굴절률 기능성 금속 알콕사이드를 결합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 상기 OLED 소자용 적층체를 포함하여 제조되는 OLED 소자의 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 상기 OLED 소자의 제조방법으로 제조되는 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 제공하는 것에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 상기 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 디스플레이 장치를 제공하는 것에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 상기 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 면발광 광원을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 OLED 소자용 적층체는 내부 광 추출층 또는 외부 광 추출층으로 이루어진 산란영역을 포함함으로써, SiO2 및 TiO2 나노입자에 의해 굴절률 차를 감소시켜 빛의 산란을 강화시킴에 따라 광 추출을 증가하게 하는 효과가 있다.
또한, 이에 따라 OLED 소자의 효율과 휘도, 수명을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 OLED 소자를 간단한 공정과 저렴한 비용으로도 쉽게 양산 적용이 가능한 제조방법을 제공하는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED 소자의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내부 광 추출층 및 외부 광 추출층의 투과율과 haze를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체, 내부 광 추출층 및 외부 광 추출층의 하향식 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 ITO/glass와 ITO/internal light extraction layer/glass의 표면 이미지를 3D 광학 분석기로 측정한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 ITO/internal light extraction layer/glass substrate의 두께에 따른 최적의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 광 추출 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 광 추출 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 불을 켰을 때, 발광하는 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 내부 광 추출층 및 외부 광 추출층의 투과율과 haze를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체, 내부 광 추출층 및 외부 광 추출층의 하향식 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 ITO/glass와 ITO/internal light extraction layer/glass의 표면 이미지를 3D 광학 분석기로 측정한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 ITO/internal light extraction layer/glass substrate의 두께에 따른 최적의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 광 추출 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 광 추출 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 소자의 불을 켰을 때, 발광하는 사진을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 고굴절 및 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체 및 OLED 소자의 제조방법, 이에 의해 제조되는 OLED 소자에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 일 측면에 따르면 본 발명의 고굴절 및 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체는,
투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 일면에 내부 광 추출층 또는 외부 광 추출층을 형성하는 OLED 소자용 적층체에 있어서, 상기 내부 광 추출층 또는 외부 광 추출층은 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료의 코팅으로 형성된 산란영역이고, 상기 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료는 전구체(P)로서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)와 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate; MSMA)의 공중합체와 상기 전구체(P)에 졸-겔법을 이용하여 티타늄 또는 실리카 기반의 굴절률 기능성 금속 알콕사이드를 결합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용하는 것에 관한 것이다.
상기 투광성 기판은 가시광에 대한 투과율이 높은 재료가 사용되고, 투과율이 높은 재료로는 유리기판이나 플라스틱 기판이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유리기판을 사용한다.
또한, 상기 기능성 금속 알콕사이드는 고굴절 재료인 경우에는 티타늄 기반 금속 알콕사이드이고, 저굴절 재료인 경우에는 실리카 기반 금속 알콕사이드인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 기능성 금속 알콕사이드는 고굴절 재료인 경우에는 TTIP(Titanium(IV) isopropoxide)이고, 저굴절 재료인 경우에는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 사용한다.
또한, 상기 고굴절 재료는 내부 광 추출층에 포함되고, 상기 저굴절 재료는 외부 광 추출층에 포함되는 것을 특징으로 한다. 상기 고굴절 재료는 기판과 ITO 사이의 굴절률 차이를 줄여줄 수 있기 때문에 내부 광 추출층에 포함이 되고, 상기 저굴절 재료는 외부공기와 기판 사이의 굴절률 차이를 줄여줄 수 있기 때문에 외부 광 추출층에 포함이 된다.
또한 상기 산란영역은, TiO2 나노입자 또는 SiO2 나노입자로 이루어진 산란요소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 산란요소는 광 추출층 안으로 입사된 빛, 즉 유기층에서 직접 입사된 빛은 물론 투광성 기판과 공기의 경계에서 전반사되어 다시 내부 광 추출층 안으로 들어온 빛은 다수의 산란요소에 의해 무작위적으로 산란되고, 이러한 과정에서 임계각 미만의 입사각을 가진 빛이 투광성 기판 외부로 빠져나가게 되어 광 추출 효율이 향상된다.
또한, 상기 내부 광 추출층 및 외부 광 추출층은 100 내지 800 nm 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 광 추출층의 두께가 얇을수록 흡광은 감소하고 광투과율은 증가한다는 측면에서 바람직하지만, 상기 광 추출층의 표면의 평탄도를 유지하기 위해서 요구되는 최소한의 두께를 고려해야 한다. 따라서 바람직하게는 350 nm 일 때가 바람직하다. 또한, 상기 내부 광 추출층 및 외부 광 추출층의 두께가 350 nm 이하일 경우에는 후방 반사에 의해 광 손실이 발생하기 때문에 바람직하지 못하고, 400 nm 이상일 경우에는 후방 산란에 의해 광 손실이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 OLED 소자용 적층체를 포함하여 제조되는 OLED 소자의 제조방법은,
고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 준비하는 제1 단계; 투광성 기판의 일면에 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 코팅하여 내부 광추출층 또는 외부 광추출층을 형성하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 투광성 기판의 일면에 고굴절 재료의 코팅으로 형성된 내부 광추출층의 상면 또는 저굴절 재료의 코팅으로 외부 광추출층이 형성된 투광성 기판의 상면에 ITO, 유기층 및 캐소드를 순차적으로 적층하여 OLED 소자를 제조하는 제3 단계를 포함하여 제조된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 OLED 소자의 제조방법으로 제조되는 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 디스플레이 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 면발광 광원을 제공한다.
이하, 실시예 및 도면을 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
<실시예 1> poly(MMA-co-MSMA) 전구체의 합성.
전구체를 합성하기 위해 MMA(1.001g, 0.01mole)와 MSMA(0.828g, 0.003mole)를 질소 분위기 하에 60 ℃에서 2 h 동안 BPO (0.121g, 0.001mole, a reaction initiator)와 함께 THF(21 mL)가 포함되어 있는 3구 둥근 플라스크에서 고분자화시켰다.
<실시예 2> 고굴절 하이브리드 재료의 합성.
고굴절 물질을 합성하기 위해, TTIP (16.461g, 0.058mole, 90wt%), deionized water (1.04mL) 및 THF(338.7mL)를 상기 전구체 용액에 첨가하여 60 ℃에서 2 h 동안 교반하였다. 물의 양은 TTIP 와 물의 비율이 1:1 mole이 되도록 조절하였다.
<실시예 3> 저굴절 하이브리드 재료의 합성.
저굴절 물질을 합성하기 위해, 에탄올(17ml)을 용매로 사용하였으며, 이는 졸-겔 공정시 부산물이 알코올이고, TEOS가 에탄올에 대한 용해도가 좋기 때문이다. 저굴절 물질의 전구체를 합성하는 과정은 THF 용매 대신 에탄올을 사용하고, 반응온도를 70℃로 한 것 외에는 고굴절 물질의 제조방법과 동일하다. Deionized water (0.18mL), TEOS (2.778g, 0.013mole) 및 2.5M NaCl (0.015g)을 상기 전구체 용액에 첨가하여 70 ℃에서 2 h 동안 교반하였다.
<실시예 4> OLED 소자의 제조.
본 발명에서는 세가지 종류의 OLED 소자를 제조하였다. OLED 소자의 구조는 도 1과 같으며, 도 1(a)는 기준 소자(reference device)이고, 도 1(b)는 외부 광 추출층을 포함하는 소자이며, 도 1(c)는 내부 광 추출층을 포함하는 소자이다. OLED 소자의 외부 및 내부 광 추출층은 저굴절 및 고굴절 하이브리드 재료를 스핀 코팅으로 코팅하였다.
실시예 4-1은 기준 소자(reference device)로 배면발광방식의 녹색 형광 OLED로써, glass / ITO(140nm) / NPB(100nm) / Alq3:C545T(40nm) / Alq3(25nm) / LiF(1nm) / Al(120nm) 로 제조되었다. NPB는 정공 수송층, C545T에 3wt%가 도핑된 Alq3는 발광층, 도핑되지 않은 Alq3는 전자 수송층, LiF는 정공주입층 그리고 고굴절 Al은 음극으로 사용되었다. 유기층의 용착속도는 ~0.1nm/s로 유지되었다. 유기와 금속 층은 진공 챔버 내에서 진공 증착되었고, 압력은 <10-6 torr였다. 소자의 증착 면적은 2 x 2mm2 였다. ITO의 스퍼터링(sputtering)은 49.5 sccm의 Ar, 0.11 sccm의 O2와 994 W의 RF(radio frequency power) 하에서 이루어졌다. 35 Ω/sq의 면저항을 갖는 투명한 ITO 전극이 유리에 증착되었다.
외부 광 추출 구조를 위한 실시예 4-2 소자는 실시예 4-1 소자의 유리 기판의 바깥 표면에 저굴절층을 외부 광 추출층으로써 도입되었다. 저굴절 하이브리드 물질은 유리기판에 40초 동안 500 ~ 5000 rpm 으로 스핀 코팅되었고, 80℃에서 2시간동안 방치하고, 물로 여러번 씻어내어 NaCl을 제거하였다.
실시예 4-3 소자는 내부 광 추출 구조로서, 고굴절 물질을 내부 광 추출층으로써 실시예 4-1 소자의 ITO와 유리기판 사이에 삽입하여 제작되었다. 고굴절 하이브리드 물질은 유리기판에 40초 동안 500 ~ 5000 rpm 으로 스핀 코팅되었고, 80℃에서 2시간동안 방치해두었다. 고굴절물질로 코팅된 기판 위에 바로 35 Ω/sq의 면저항을 갖는 투명한 ITO 전극을 무선 주파수 마그네트론 스퍼터로 증착하였다.
제작된 소자의 구조는 하기 실시에 4-1 내지 4-3로 나타내었다.
실시예 4-1: glass / ITO(140nm) / NPB(100nm) / Alq3:C545T(40nm) / Alq3(25nm) / LiF(1nm) / Al(120nm)로 소자를 제작하였다.
실시예 4-2: 저굴절층(external light extraction layer) / glass / ITO(140nm) / NPB(100nm) / Alq3:C545T(40nm) / Alq3(25nm) / LiF(1nm) / Al(120nm)로 소자를 제작하였다.
실시예 4-3: glass / 고굴절층(internal light extraction layer) / ITO(140nm) / NPB(100nm) / Alq3:C545T(40nm) / Alq3(25nm) / LiF(1nm) / Al(120nm)로 소자를 제작하였다.
또한 상기 제작된 소자의 특성을 분석하기 위해 저굴절 및 고굴절 하이브리드 물질의 미세 구조는 주사전자현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)로 측정되었다. 박막의 투과율과 haze는 UV 분광광도계 (CM-3600d, Konica Minolta Co., Japan)로 측정되었으며, 파장은 360~ 740nm로 확인되었다. 박막의 굴절률과 흡광계수는 분광타원해석기 (Elli-SE-U, Ellipsotechnology Co., Korea) 로 측정되었으며, 파장은 355~ 1030nm로 확인되었다.
분광타원해석기와 UV 분광광도계에서 측정하기 위해 시료의 준비는 유리기판에 용액을 스핀 코팅하여 준비하였다. 광추출층의 표면 거칠기 및 두께는 3D 광학 분석기(Nano-view NV-E1000, Nano system Co., Korea)로 측정하였다. 제작된 OLED 소자의 I-V-L 특성은 일반 대기 조건에서 검은 상자 내에서 분광복사기 (PR-650, LMS Corp., Korea)로 측정하였다.
이하, 상기 실시예의 결과를 도면을 참고하여 설명하기로 한다.
1. 광학적 특성 (Optical properties)
하기 표 1은 550 nm에서 내부 및 외부 광 추출층의 굴절률과 흡광계수를 정리한 것이다.
| 내부 광 추출층 | 외부 광 추출층 | |
| 굴절률 | 1.81 | 1.44 |
| 흡광계수 | 2.4 x 10-2 | 9.58 x 10-3 |
표 1을 참고하면, 내부 광 추출층의 굴절률은 90 wt% TTIP를 첨가하면 1.50에서 1.81로 증가하고, 외부광 추출층은 2.5M NaCl을 첨가하면 굴절률이 1.50에서 1.44로 감소하였다. 상기와 같은 굴절률의 증가 및 감소는 전구체 원자보다 상대적으로 더 무거운 TiO2 입자와 상대적으로 더 가벼운 SiO2에 의한 것이다. 내부 및 외부 광추출층을 위한 혼합용액에서 TTIP와 NaCl의 양이 각각 90wt%, 2.5M 보다 더 많을 때, TiO2와 SiO2 입자는 반응물질의 겔화에 의해서 침전될 것이다. 종래의 배면발광식 OLED의 경우, 빛의 손실은 indium tin oxide (ITO)/glass substrate 와 glass substrate/air간의 굴절률의 차이에 의한 것이다. 고굴절 및 저굴절 하이브리드 물질이 OLED의 외부 및 내부 광추출층으로 적용된다면 OLED의 광추출효율은 굴절률의 차이를 감소시킴에 따라서 현저히 향상될 것이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1 및 실시예 2에서 합성한 고굴절 하이브리드 재료 및 저굴절 하이브리드 재료의 투과율과 haze를 나타낸 그래프와 하향식 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 전구체 공중합체의 투과율과 haze는 유리기판 위의 poly(MMA-co-MSMA)가 각각 92.0 그리고 0.2 %로 나타났다. 상기와 같은 값은 순수한 유리기판의 투과율과 haze 값인 91.3 과 0.2 %와 유사하게 나타났다. 750 nm 두께의 내부 광 추출층의 투과율과 haze는 각각 감소하고 증가하여 85.4와 13.1 %로 나타났다. 800 nm 두께의 외부 광 추출층의 투과율과 haze는 각각 감소하고 증가하여 89.3 %와 23.8 %로 나타났다. 내부 광 추출층 및 외부 광 추출층에서 투과율의 감소와 haze의 증가는 poly(MMA-co-MSMA) matrix의 티타늄 및 실리카 입자에 의한 빛의 산란에 의한 것이다. 상기 투과율과 haze값은 하기 표 2에 정리하였다.
| 투과율 | haze | |
| 실시예 1 | 92.0 % | 0.2 % |
| 실시예 2 | 85.4 % | 13.1 % |
| 실시예 3 | 89.3 % | 23.8 % |
도 3(a)는 전구체, 도 3(b)는 내부 광 추출층 그리고 도 3(c)는 외부 광 추출층의 하향식 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 3을 참고하면, 도 3(a) 전구체의 SEM 사진은 특색이 없는 형태를 보여주고 있는 반면, 도 3(b) 내부 광 추출층 및 도 3(c) 외부 광 추출층은 잘 분산되어 있고 균일하며, 각각 118.7 ± 32.5 nm와 125.3 ± 21.5 nm 지름의 구형의 무기입자를 갖는 것을 알 수 있다. 상기 무기구형입자는 OLED에 적용되었을 때, 발광되는 빛을 효율적으로 추출할 수 있게 되어 굴절률을 조절할 수 있으므로, 내부 및 외부 광 추출층에 긍정적인 영향을 미친다. 상기 무기구형입자의 지름을 측정한 값은 하기 표 3에 정리하였다.
| 무기구형입자 지름(nm) | |
| 실시예 1 | - |
| 실시예 2 | 118.7 ± 32.5 |
| 실시예 3 | 125.3 ± 21.5 |
2. 고유의 특성 (Characteristic properties)
도 4(a)와 도 4(b)는 ITO/glass와 ITO/internal light extraction layer/glass의 표면 이미지를 3D 광학 분석기로 측정한 것이다.
도 4를 참고하면, 내부 광 추출층을 포함하지 않은 ITO 박막의 거칠기(Ras)와 유리 기판의 거칠기는 각각 1.05 ± 0.09와 0.85 ± 0.04 nm로 나타났고 ITO 박막과 내부 광 추출층, 그리고 내부 광 추출층과 유리기판의 거칠기는 각각 1.92 ± 0.28, 1.52 ± 0.34 nm로 나타났다. 상기와 같은 유기-무기 하이브리 박막은 종래의 제조방법에 비해 평면성이 좋다. 표면의 평면성은 OLED 적용에 있어서 중요한 역할을 한다. 표면이 거칠거나 굴곡이 있다면 소자의 성능을 저하시키고, 수명을 단축시키게 된다. 플라즈마 강화 화학증기증착(PECVD)과 화학적 기계 연마(CMP)로 증착된 평면층은 광추출층 위에 평면성을 향상시키기 위해 도입된다. 상기 ITO 박막 및 유리기판의 거칠기를 측정한 값은 하기 표 4에 정리하였다.
| 박막 | 거칠기(Ras) |
| ITO | 1.05 ± 0.09 nm |
| glass | 0.85 ± 0.04 nm |
| ITO + internal light extraction layer + glass | 1.92 ± 0.28 nm |
| internal light extraction layer + glass | 1.52 ± 0.34 nm |
3. 두께의 최적화 (Optimization for thickness)
도 5는 ITO/internal light extraction layer/glass substrate의 두께에 따른 최적의 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 5를 참고하면, 최고값은 200, 400 그리고 600n m에서 나타났고, 최소값은 100, 300 그리고 500 nm에서 나타났다. 도 5의 투과율은 내부광추출층의 두께가 증가할수록 진동하는데 이는 보강 간섭과 상쇄 간섭에 의한 것이다. 투과율은 200 nm에서 최대 투과율을 나타냈고, 이는 ITO 필름만 있는 것과 유사한데 상기와 같은 결과는 내부광추출층의 두께를 조절함으로써 투과율의 손실을 최소화할 수 있음을 나타낸다. 또한, ITO 박막의 두께, 투과율, 굴절률 및 흡광계수는 각 140 nm, 78.4 %, 2.07 그리고 2.3ⅹ10-2로 나타났고, 상기 값을 이용하여 ITO/internal light extraction layer/glass 구조의 투과율을 계산하였다.
4. OLED의 광 추출 (Light extraction of the OLEDs)
도 6 및 도 7은 실시예 4-1 및 실시예 4-2에서 제조된 소자의 광 추출 특성을 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 6(a)-(d)는 각각 실시예 4-1 및 실시예 4-2의 전압에 따른 휘도(luminance), 전력(power), 전류효율(current efficiency) 그리고 EL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6을 참고하면, 외부 광 추출층의 두께가 350 nm 일 때, 실시예 4-2 소자의 경우 휘도, 전력 및 전류효율은 각각 14 V에서 16780 cd/m2, 4 V에서 5.80 lm/W 그리고 4 V에서 7.17 cd/A로 나타났고, 실시예 4-1 소자의 경우는 각각 14 V에서 13830 cd/m2, 4 V에서 4.51 lm/W 그리고 4 V에서 5.55 cd/A으로 나타났다. 휘도, 전력 및 전류 효율의 경우, 실시예 4-2 소자가 실시예 4-1 소자보다 각각 21.3, 28.6 그리고 29.1% 더 강화된 것을 알 수 있다. 도 6d는 휘도의 향상이 전체 스펙트럼 범위에 나타남을 보여주고 있고, EL 스펙트럼의 모양과 파장의 피크는 외부광추출층의 삽입에 의해 증가됨을 알 수 있다. 광 추출은 산란입자의 농도와 광 추출층의 경로에 따라 달라진다. 광 추출층의 경로는 층의 두께에 의존한다. 산란입자의 농도가 낮고, 광 추출층의 경로가 짧은 경우 계면에서 소자내부로 후방 반사가 일어나고, 큰 광 손실이 일어나게 된다. 산란입자의 농도가 높고, 광 추출층의 경로가 긴 경우에는 후방 산란이 광 손실의 주요 원인이다. 상기와 같은 광 추출의 두께의 효과의 경우, 350 nm에서 광추출층의 최적의 두께를 부여하게 될 것이다. 따라서, 외부 광 추출층은 OLED의 광 추출의 증가에 있어서 긍정적인 역할을 하게 되는데 이는 유리기판과 공기 사이 및 외부 광 추출층에 잘 분산된 SiO2 나노입자 사이의 굴절률 차를 감소시켜 OLED에서 빛의 산란을 강화시키기 때문이다. 상기 OLED의 광 추출 특성을 측정한 값은 하기 표 5에 정리하였다.
| 소자 | 휘도(luminance) | 전력(power) | 전류효율 (current efficiency) |
| 실시예 4-1 | 13830 cd/m2 | 4.51 lm/W | 5.55 cd/A |
| 실시예 4-2 | 16780 cd/m2 | 5.80 lm/W | 7.17 cd/A |
도 7(a)-(d)은 각각 실시예 4-1 및 실시예 4-3의 전압에 따른 휘도(luminance), 전력(power), 전류효율(current efficiency) 그리고 EL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7을 참고하면, 휘도, 전력 및 전류 효율의 관점에서 최대 광 추출은 두께가 400 nm일때 최대값을 가진다. 실시예 4-3 소자의 휘도, 전력 및 전류 효율은 각각 14 V에서 22460 cd/m2, 4 V에서 7.98 lm/W 그리고 4 V에서 8.84 cd/A로 나타났으며, 실시예 4-1 소자의 경우는 14 V에서 13830 cd/m2, 4 V에서 4.51 lm/W 그리고 4 V에서 5.55 cd/A로 나타났다. 휘도, 전력 및 전류 효율의 경우, 실시예 4-3 소자가 실시예 4-1 소자보다 각각 62.4, 76.9 그리고 59.2 % 더 강화된 것을 알 수 있다. 도 7d는 실시예 4-1 및 실시예 4-3 소자의 내부 광 추출층의 두께에 따른 EL 스펙트럼을 나타낸 것이다. EL 강도는 전 스펙트럼 영역에서 증가하며 내부 광 추출층이 도입되었을 때 400 nm에서 최대값을 갖는다. 상기 OLED의 광 추출 특성을 측정한 값은 하기 표 6에 정리하였다.
| 소자 | 휘도(luminance) | 동력(power) | 전류효율 (current efficiency) |
| 실시예 4-1 | 13830 cd/m2 | 4.51 lm/W | 5.55 cd/A |
| 실시예 4-3 | 22460 cd/m2 | 7.98 lm/W | 8.84 cd/A |
5. OLED의 발광(Emitting light)
도 8(a)-(c)는 실시예 4-1 내지 실시예 4-3 소자의 불을 켰을 때, 발광하는 사진이다.
도 8을 참고하면, 실시예 4-2 소자의 발광 영역은 실시예 4-1 소자의 발광 영역보다 넓은데 유리에 의해 추출되는 빛이 곧바로 외부 광 추출층의 TiO2 나노입자에 의해 산란되기 때문이다. 실시예 4-3 소자의 발광은 실시예 4-1 소자에 비해 더 강한 것을 알 수 있는데 이는 ITO 층 및 유기층에 갇혀있는 빛이 내부 광 추출층에 의해 방출되기 때문이다.
하기 표 7은 실시예 4-1 내지 실시예 4-3 소자의 CIE1931 (x,y) 좌표를 도시한 것이다.
| 소자 | CIE (x) | CIE (y) |
| 실시예 4-1 | 0.3022 | 0.6333 |
| 실시예 4-2 | 0.3004 | 0.6348 |
| 실시예 4-3 | 0.3013 | 0.6341 |
표 7을 참고하면, 실시예 4-2 소자 및 실시예 4-3 소자의 CIE (x,y)는 실시예 4-1 소자와 유사한 색상으로 나타났고, 이는 내부 및 외부 광추출층의 영향을 받지 않는다는 것을 의미하며, 내부 및 외부 광 추출층이 안정적인 색상을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명은 MSMA에 트리알콕시실란으로 캡핑된 랜덤공중합체인 methyl methacrylate (MMA)와 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MSMA) (poly(MMA-co-MSMA))를 acid-free 졸겔 공정에 의해 유기-무기 하이브리드 재료를 전구체로 합성하고, titanium (IV) isopropoxide(TTIP)와 TEOS를 상기 전구체와 함께 고굴절 및 저굴절 재료로써 사용하였다. 90 wt% TTIP와 2.5M NaCl, 그리고 1.50 전구체를 첨가시, 굴절률은 각각 1.81로 증가하였고, 1.44로 감소하였다. 상기와 같은 고굴절 및 저굴절 하이브리드 재료는 내부 및 외부 광 추출층에 사용되었다. 외부 광 추출층을 포함하는 소자의 휘도, 전력 및 전류 효율은 기준 소자와 비교하였을 때 21.3, 28.6 그리고 29.1% 높게 나타났고, 내부 광 추출층을 포함하는 소자의 휘도, 전력 및 전류 효율은 62.4, 76.9 그리고 59.2% 더 높게 나타났다. 본 발명의 내부 및 외부 광 추출층은 substrate/ITO와 air/glass 계면의 굴절률을 감소시킴으로써 기판의 전반사를 감소시키는데 효과적임을 알 수 있고, 내부 및 외부 광 추출층의 TiO2 및 SiO2 나노입자에 의한 빛의 산란은 OLED의 광 추출 효율을 강화시켰다. 고굴절 및 저굴절 물질은 광 추출 효율의 향상을 위해 유용한 것임을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
- 투광성 기판과, 상기 투광성 기판의 일면에 내부 광추출층 또는 외부 광추출층을 형성하는 OLED 소자용 적층체에 있어서,
상기 내부 광추출층 또는 외부 광추출층은 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료의 코팅으로 형성된 산란영역이고,
상기 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료는 전구체(P)로서 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)와 3-(트리메톡시실릴) 프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate; MSMA)의 공중합체와 상기 전구체(P)에 졸-겔법을 이용하여 티타늄 또는 실리카 기반의 굴절률 기능성 금속 알콕사이드를 결합시켜 제조되며
상기 내부 광추출층 및 외부 광추출층은 각각 118.7±32.5nm와 125.3±21.5nm 지름의 구형의 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 기능성 금속 알콕사이드는 고굴절 재료인 경우에는 티타늄 기반 금속 알콕사이드이고, 저굴절 재료인 경우에는 실리카 기반 금속 알콕사이드인 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 기능성 금속 알콕사이드는 고굴절 재료인 경우에는 TTIP(Titanium(IV) isopropoxide)이고, 저굴절 재료인 경우에는 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)인 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 고굴절 재료는 내부 광추출층에 포함되고, 상기 저굴절 재료는 외부 광추출층에 포함되는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체. - 제 1 항에 있어서,
상기 산란영역은, TiO2 나노입자 또는 SiO2 나노입자로 이루어진 산란요소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체. - 제 4 항에 있어서,
상기 내부 및 외부 광 추출층은 100 내지 800 nm 범위의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자용 적층체. - 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 준비하는 제1 단계;
투광성 기판의 일면에 고굴절 또는 저굴절 유/무기 하이브리드 재료를 코팅하여 내부 광추출층 또는 외부 광추출층을 형성하는 제2 단계;
상기 제2 단계에서 투광성 기판의 일면에 고굴절 재료의 코팅으로 형성된 내부 광추출층의 상면 또는 저굴절 재료의 코팅으로 외부 광추출층이 형성된 투광성 기판의 상면에 ITO, 유기층 및 캐소드를 순차적으로 적층하여 OLED 소자를 제조하는 제3 단계를 포함하여 제조되고
상기 내부 광추출층 및 외부 광추출층은 각각 118.7±32.5nm와 125.3±21.5nm 지름의 구형의 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유/무기 하이브리드 재료를 이용한 OLED 소자의 제조방법. - 제 7 항에 의해 제조되는, 고굴절 또는 저굴절 녹색 발광 OLED 소자.
- 제 8 항에 따른 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
- 제 8 항에 따른 녹색 발광 OLED 소자를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 면발광 광원.
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