KR101730273B1 - 폴리아이소사이아네이트 조성물, 태양 전지 부재 피복재, 피복층 부착 태양 전지 부재, 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더 - Google Patents

폴리아이소사이아네이트 조성물, 태양 전지 부재 피복재, 피복층 부착 태양 전지 부재, 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더 Download PDF

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Abstract

폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하며, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하이다.

Description

폴리아이소사이아네이트 조성물, 태양 전지 부재 피복재, 피복층 부착 태양 전지 부재, 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더{POLYISOCYANATE COMPOSITION, SOLAR CELL MEMBER COVERING MATERIAL, SOLAR CELL MEMBER WITH COVER LAYER, MICROCAPSULE, AND BINDER FOR INK}
본 발명은, 폴리아이소사이아네이트 조성물, 태양 전지 부재 피복재, 피복층 부착 태양 전지 부재, 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더에 관한 것이고, 상세하게는, 폴리아이소사이아네이트 조성물, 그 폴리아이소사이아네이트 조성물을 경화제로 하여 얻어지는 태양 전지 부재 피복재, 그 태양 전지 부재 피복재를 이용하여 형성되는 피복층에 의해 태양 전지의 각종 부재가 피복된 피복층 부착 태양 전지 부재, 또한 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 통상, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분의 반응에 의해 제조되고 있고, 예컨대, 엘라스토머, 렌즈, 합성 피혁, 슬러시 파우더, 탄성 성형품(스판덱스), RIM 성형품, 도료, 접착제, 실링재, 폼 등으로서, 각종 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
예컨대, 폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 수소 첨가 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 XDI)의 트라이메틸올프로페인 애덕트체와 아크릴 폴리올을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 경화성 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조.).
이와 같은 경화성 조성물은, 건축용, 토목용, 자동차용 등의 접착제, 도료, 프라이머 등의 다방면에 사용되고 있다.
일본 특허공개 2012-41411호 공보(실시예 4)
그런데, 이와 같은 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서는, 각종 용도에 응한 요구 물성이 더 한층 향상되도록 원료 성분을 선택할 것이 요망된다.
본 발명의 목적은, 각종 용도에 있어서 요구 물성을 향상시킬 수 있는 폴리아이소사이아네이트 조성물, 그 폴리아이소사이아네이트 조성물을 경화제로 하여 얻어지는 태양 전지 부재 피복재, 그 태양 전지 부재 피복재를 이용하여 형성되는 피복층에 의해 태양 전지의 각종 부재가 피복된 피복층 부착 태양 전지 부재, 또한 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하며, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물에서는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 함유율이 5몰% 이상인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물에서는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체 비율이 80몰% 이상 93몰% 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물에서는, 트라이메틸올프로페인에 대한 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 반응 몰비(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인/트라이메틸올프로페인)가 4 이상 23 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물에서는, 평균 아이소사이아네이트기 수가 3 이상 4.5 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 태양 전지의 부재를 피복하는 피복재의 경화제로서 이용되는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 태양 전지 부재 피복재는, 태양 전지의 부재를 피복하는 태양 전지 부재 피복재로서, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하는 경화제와, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 주제(主劑)를 포함하고, 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물이, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하며, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지 부재 피복재에서는, 상기 알코올성 활성 수소기 함유 화합물이, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 아크릴 폴리올이고, 상기 공중합성 바이닐 모노머가, 상기 모노머 성분에 대하여 방향족 바이닐을 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 태양 전지 부재 피복재에서는, 상기 모노머 성분이, 추가로, 메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 탄소수 2∼8의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 함유 비율이, 메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량에 대하여 20질량% 이상 90질량% 이하인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 피복층 부착 태양 전지 부재는, 태양 전지의 부재와, 태양 전지 부재 피복재로부터 형성되고, 상기 부재를 피복하는 피복층을 구비하는 피복층 부착 태양 전지 부재로서, 상기 태양 전지 부재 피복재가, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하는 경화제와, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 주제를 포함하고, 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물이, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하며, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 마이크로캡슐은, 심 물질 성분이, 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소 함유 성분의 반응에 의해서 형성되는 막에 의해서 마이크로캡슐화되어 있는 마이크로캡슐로서, 폴리아이소사이아네이트 성분이, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하고, 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물이, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하며, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 잉크용 바인더는, 활성 수소기를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하는 주제와, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하는 경화제로부터 조제되는 잉크용 바인더로서, 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물이, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하며, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하며, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하이다.
그 때문에, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을, 폴리우레탄 수지 등의 각종 수지의 합성에 있어서 폴리아이소사이아네이트 성분으로서 이용하는 것에 의해, 각종 용도에 응한 요구 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 태양 전지 부재 피복재 및 피복층 부착 태양 전지 부재는, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 경화제로서 이용하여 얻어진다. 그리고, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 경화제로서 이용하는 경우에는, 비교적 긴 포트 라이프를 확보할 수 있고, 또한, 내블로킹성 및 밀착성이 우수한 태양 전지 부재 피복재를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 태양 전지 부재 피복재 및 피복층 부착 태양 전지 부재는, 우수한 내블로킹성 및 밀착성을 구비한다.
또한, 본 발명의 마이크로캡슐 및 잉크용 바인더는, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지기 때문에, 각종 물성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 피복층 부착 태양 전지 부재의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 피복층 부착 태양 전지 부재의 일 실시형태가 이용되는 태양 전지를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 폴리아이소사이아네이트 조성물의 겔 퍼미에이션 크로마토그램의 일례이다.
<폴리아이소사이아네이트 조성물>
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어진다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 구조 이성체가 있다.
또한, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 시스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스 1,4체로 한다.), 및 트랜스-1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스 1,4체로 한다.)의 입체 이성체가 있다.
또한, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에는, 시스-1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 시스 1,3체로 한다.), 및 트랜스-1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(이하, 트랜스 1,3체로 한다.)의 입체 이성체가 있다.
이들 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 바람직하게는, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 함유한다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 함유율은, 예컨대 3몰% 이상, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 예컨대 100몰% 이하, 바람직하게는 98몰% 이하, 보다 바람직하게는 95몰% 이하이다. 한편, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 잔부는 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 함유율이 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 이와 같은 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 바람직하게는 트랜스체, 즉, 트랜스 1,4체를 함유한다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체 비율은, 예컨대 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 83몰% 이상이며, 예컨대 98몰% 이하, 바람직하게는 93몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하이다. 한편, 트랜스 1,4체의 잔부는 시스 1,4체이다.
1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체 비율이 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 예컨대, 일본 특허공개 2011-6382호 공보 등에 기재되는 방법에 의해 얻어진 아민을 이용하여, 일본 특허공개 평7-309827호 공보에 기재되는 냉열 2단법(직접법)이나 조염법, 또는 일본 특허공개 2004-244349호 공보나 일본 특허공개 2003-212835호 공보 등에 기재되는 논포스젠법 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인으로서, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 이용되는 경우에는, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 바람직하게는 트랜스체, 즉, 트랜스 1,3체를 함유한다.
1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체 비율은, 예컨대 5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이며, 예컨대 95몰% 이하, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이다. 한편, 트랜스 1,3체의 잔부는 시스 1,3체이다.
1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 트랜스체 비율이 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 변성체로서 조제할 수도 있다.
비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 변성체로서는, 예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 다량체(다이머(예컨대, 우레티다이온 변성체 등), 트라이머(예컨대, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체 등) 등), 뷰렛 변성체(예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 물의 반응에 의해 생성되는 뷰렛 변성체 등), 알로파네이트 변성체(예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 모노올 또는 저분자량 폴리올(후술)의 반응에 의해 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 저분자량 폴리올(후술) 또는 고분자량 폴리올(후술)의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체 등), 옥사다이아진트라이온 변성체(예컨대, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 등), 카보다이이미드 변성체(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성되는 카보다이이미드 변성체 등) 등을 들 수 있다.
트라이메틸올프로페인은, 2-(하이드록시메틸)-2-에틸-1,3-프로페인다이올이라고도 칭해지는 3가 알코올이고, 시판품으로서 입수할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와, 5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하고 있다.
트라이메틸올프로페인 1분자체는, 1개의 트라이메틸올프로페인이 갖는 3개의 하이드록시기의 각각에, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 우레탄 결합되어 이루어지는, 유리 아이소사이아네이트기를 3개 갖는 3작용성의 화합물이다.
또한, 트라이메틸올프로페인 2분자체는, 2개의 트라이메틸올프로페인에 있어서, 각 트라이메틸올프로페인이 갖는 3개의 하이드록시기 중 2개가, 유리 아이소사이아네이트기를 갖는 2개의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인에 우레탄 결합되어 있고, 또한, 각 트라이메틸올프로페인의 남는 1개의 하이드록시기가, 우레탄 결합에 의해 1개의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 통해서 서로 결합되어 이루어지는, 유리 아이소사이아네이트기를 4개 갖는 4작용성의 화합물이다.
즉, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 있어서, 그들의 반응 몰비나, 반응 조건 등을 조정하는 것에 의해, 트라이메틸올프로페인 1분자체와 트라이메틸올프로페인 2분자체를 포함하는 폴리아이소사이아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
이 반응에 있어서의 트라이메틸올프로페인의 하이드록시기(OH)에 대한 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 아이소사이아네이트기(NCO)의 당량비(NCO/OH)는, 예컨대 2.5 이상, 바람직하게는 2.7 이상, 보다 바람직하게는 2.9 이상이며, 예컨대 16.7 이하, 바람직하게는 15.3 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.
또한, 이 반응에 있어서의 트라이메틸올프로페인에 대한 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 반응 몰비(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인/트라이메틸올프로페인)는, 예컨대 3.7 이상, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 4.3 이상이며, 예컨대 25 이하, 바람직하게는 23 이하, 보다 바람직하게는 21 이하이다.
트라이메틸올프로페인에 대한 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 반응 몰비가 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 이 반응에 있어서는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및 트라이메틸올프로페인을, 일괄로 투입해도 좋고, 또한, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 및/또는 트라이메틸올프로페인을 분할하여 반응시켜도 좋다. 바람직하게는, 트라이메틸올프로페인을 분할하여 반응시킨다.
구체적으로는, 예컨대, 우선, 트라이메틸올프로페인의 일부를 반응 용기 내에 투입하고, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 첨가하여 반응시킨 후, 추가로 트라이메틸올프로페인의 잔부를 첨가하여 반응시킨다.
그리고, 이 방법에서는, 상기 성분을, 예컨대 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이며, 예컨대 110℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 반응 온도에서, 소정의 아이소사이아네이트기 농도에 도달할 때까지 반응시킨다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 유기 용매를 배합하여, 그 존재 하에서 상기 성분을 반응시킬 수도 있다.
유기 용매로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예컨대, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예컨대, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예컨대, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜 에터 에스터류, 예컨대, 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예컨대, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예컨대, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 유기 용매의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 상기 반응 후, 미반응 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제거할 수 있다. 미반응 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 제거하는 방법으로서는, 예컨대, 박막 증류법 등의 증류법이나, 예컨대, 액-액 추출법 등의 추출법 등을 들 수 있다. 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 효율적으로 제거하는 관점에서, 바람직하게는, 박막 증류법을 들 수 있다.
박막 증류법에서는, 예컨대, 미반응 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 혼입된 폴리아이소사이아네이트 조성물을, 진공도(감압도) 20∼200Pa, 100∼200℃의 온도 조건 하에서, 공지된 박막 증류 장치에 의해 증류한다.
액-액 추출법에서는, 미반응 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인이 혼입된 폴리아이소사이아네이트 조성물에, 공지된 추출 용제를 접촉시킨다. 이것에 의해, 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 미반응 폴리아이소사이아네이트를 분리한다.
또한, 필요에 따라, 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물을 유기 용매에 의해서 희석할 수도 있다.
유기 용매로서는, 상기한 유기 용매를 들 수 있고, 바람직하게는, 알킬 에스터류를 들 수 있다.
또한, 이와 같은 경우에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 고형분 농도는, 예컨대 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상이며, 예컨대 100질량% 미만, 바람직하게는 90질량% 이하이다.
그리고, 이렇게 하여 얻어지는 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 상기한 바와 같이, 트라이메틸올프로페인 1분자체 및 트라이메틸올프로페인 2분자체를 함유하고 있다.
폴리아이소사이아네이트 조성물에 있어서, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)는, 예컨대 1.4 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상이며, 예컨대 4.7 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 4.3 이하이다.
트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비가 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
이에 비하여, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비가 상기 하한 미만인 경우에는, 각종 물성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
한편, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 각종 물성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물 중의 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 실시예의 장치 및 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그램을 얻고, 그 크로마토그램에 있어서의 분자량(표준 폴리에틸렌 옥사이드 환산) 450∼800의 피크(환언하면, 크로마토그램 중의 가장 큰 피크)를 트라이메틸올프로페인 1분자체의 피크로 하고, 분자량(표준 폴리에틸렌 옥사이드 환산) 950∼1500의 피크(환언하면, 크로마토그램 중의 두 번째로 큰 피크)를 트라이메틸올프로페인 2분자체의 피크로 한다. 그리고, 그들 각 피크의 피크 면적을 구하여, 트라이메틸올프로페인 2분자체의 피크 면적에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 피크 면적의 비를 산출한다. 이것을 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비로 할 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 트라이메틸올프로페인 1분자체 및 트라이메틸올프로페인 2분자체 외에, 3분자 이상의 트라이메틸올프로페인과 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 다분자체를 함유하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 상기 크로마토그램에 있어서의 트라이메틸올프로페인 2분자체보다도 고분자측에, 트라이메틸올프로페인 다분자체의 피크가 관찰된다.
한편, 도 3에, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 겔 퍼미에이션 크로마토그램의 일례(후술하는 실시예 1의 폴리아이소사이아네이트 조성물의 크로마토그램)를 나타낸다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 평균 아이소사이아네이트기 수는, 예컨대 3.0 이상, 바람직하게는 3.2 이상, 보다 바람직하게는 3.3 이상이며, 예컨대 4.6 이하, 바람직하게는 4.5 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 조성물의 평균 아이소사이아네이트기 수가 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 평균 아이소사이아네이트기 수는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 면적치, 이론 분자량 및 아이소사이아네이트기 수로부터, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
Figure 112015004744212-pct00001
(식 중, A는 k번째의 피크 면적치를 나타내고, B는 k번째의 피크로 동정되는 화합물의 이론 분자량을 나타내며, C는 k번째의 피크로 동정되는 화합물의 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다. 또한, k는 겔 퍼미에이션 크로마토그래프에 있어서 관찰되는 피크를 저분자량측으로부터 카운트할 때의 피크 번호를 나타내고, n은 가장 고분자량측에서 관측되는 피크의 피크 번호를 나타낸다.)
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도는, 예컨대, 고형분 농도를 75질량%로 한 경우, 9.5질량% 이상, 바람직하게는 10.0질량% 이상이며, 예컨대 12.8질량% 이하, 바람직하게는 12.5질량% 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도가 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도는, 예컨대, JIS K-1556(2006)에 준거한 n-다이뷰틸아민법 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 조성물의 25℃에서의 점도(측정 장치: 도키산업사(TOKI Sangyo Co., Ltd.)제의 E형 점도계 TV-30, 로터: 1° 34'×R24, 회전 속도: 측정 범위가 20∼80%로 되도록 0.1∼10rpm의 범위로부터 선택)는, 예컨대 700mPa·s 이상, 바람직하게는 900mPa·s 이상이며, 예컨대 5000mPa·s 이하, 바람직하게는 4800mPa·s 이하이다.
폴리아이소사이아네이트 조성물의 점도가 상기 범위이면, 각종 물성의 향상을 도모할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 폴리우레탄 수지나 폴리유레아 수지 등의 원료 성분으로서 이용하는 것에 의해, 각종 용도에 응한 요구 물성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 원료 성분으로 하여 얻어지는 폴리우레탄 수지나 폴리유레아 수지는, 예컨대, 피복재(예컨대, 태양 전지 부재 피복재 등), 마이크로캡슐, 바인더 등, 또, 엘라스토머(용액계 수지, 수계 수지, 파우더, 열경화 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머, 스프레이 성형 수지, 탄성 섬유, 필름, 시트 등), 렌즈(안경 렌즈), 인공 및 합성 피혁, 슬러시 파우더, 탄성 성형품(스판덱스), RIM 성형품, 도료, 접착제, 실링재, 폼 등 폭넓은 용도에 이용할 수 있다.
이하에서, 각종 용도에 대하여 상술한다.
<태양 전지 부재 피복재>
최근, 태양 전지 셀은, 태양광 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 클린 발전 장치로서 주목받고 있고, 예컨대, 봉지층에 의해 봉지되어, 태양 전지 모듈(이하, 간단히 태양 전지로 칭한다.)로서 사용되고 있다.
이와 같은 태양 전지는, 구체적으로는, 통상, 이면측을 보호하는 백시트, 백시트 상에 적층되는 지지층, 지지층 상에 지지되는 태양 전지 셀, 지지층 상에서 태양 전지 셀을 봉지하는 봉지층, 및 봉지층 상에 배치되는 유리판을 구비하고 있다.
또한, 태양 전지의 백시트에는, 태양 전지를 옥외에서 장기간 사용하기 위한 내후성이나, 태양 전지의 전기 회로를 보호하기 위한 내습성 등이 요구되고 있고, 그 때문에, 백시트를 내후성 및 내습성이 우수한 피복층으로 피복하는 것이 제안되어 있다.
태양 전지의 백시트로서, 구체적으로는, 예컨대, 기재 시트와, 그 기재 시트의 한쪽 또는 양면에 아크릴 우레탄 수지층을 구비하는 태양 전지 모듈용 보호 시트가 제안되어 있고, 또한, 그와 같은 아크릴 우레탄 수지층을, 아크릴 폴리올(주제)과, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(가교제)로부터 형성하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 2010-238815호 공보(실시예 1) 참조.).
그러나, 상기 태양 전지 모듈용 보호 시트에서는, 아크릴 폴리올(주제)과, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(가교제)의 혼합 시에 있어서의 포트 라이프가 짧고, 제조 시의 작업성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있다.
또한, 상기 태양 전지 모듈용 보호 시트는, 포개어 보관하는 경우에 블로킹을 일으키는 경우나, 아크릴 우레탄 수지층이 기재 시트로부터 박리되는 경우가 있다.
이에 대하여, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 경화제로서 이용하면, 비교적 긴 포트 라이프를 확보할 수 있고, 또한, 내블로킹성 및 밀착성이 우수한 태양 전지 부재 피복재를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 태양 전지 부재 피복재는, 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하는 경화제와, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 주제를 포함하는, 2액 타입의 코팅 조성물로서 조제할 수 있다.
경화제는, 바람직하게는 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물로 이루어진다.
또한, 경화제는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위로, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트(상기 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제외한 폴리아이소사이아네이트)를 함유할 수 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 단량체, 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 단량체로서는, 예컨대, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(TDI), 페닐렌 다이아이소사이아네이트(m-, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물), 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 4,4'-다이페닐에터 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(XDI), 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그의 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이트-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌 다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트(테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트), 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 폴리아이소사이아네이트에는, 지환족 폴리아이소사이아네이트가 포함된다. 지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜텐 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트, 이들의 Trans,Trans-체, Trans,Cis-체, Cis,Cis-체, 또는 그의 혼합물))(H12MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트), 노보네인 다이아이소사이아네이트(각종 이성체 또는 그의 혼합물)(NBDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 그의 혼합물)(H6XDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 단량체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 유도체로서는, 예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체의 다량체(예컨대, 2량체, 3량체(예컨대, 아이소사이아누레이트 변성체, 이미노옥사다이아진다이온 변성체), 5량체, 7량체 등), 알로파네이트 변성체(예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 후술하는 저분자량 폴리올의 반응에 의해 생성되는 알로파네이트 변성체 등), 폴리올 변성체(예컨대, 폴리아이소사이아네이트 단량체와 후술하는 저분자량 폴리올의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체(알코올 부가체) 등(상기 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제외한다)), 뷰렛 변성체(예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와, 물이나 아민류의 반응에 의해 생성되는 뷰렛 변성체 등), 유레아 변성체(예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와 다이아민의 반응에 의해 생성되는 유레아 변성체 등), 옥사다이아진트라이온 변성체(예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체와 탄산 가스의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 등), 카보다이이미드 변성체(상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체의 탈탄산 축합 반응에 의해 생성되는 카보다이이미드 변성체 등), 우레토다이온 변성체, 우레톤이민 변성체 등을 들 수 있다.
또, 폴리아이소사이아네이트 유도체로서, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아이소사이아네이트(크루드 MDI, 폴리머릭 MDI) 등도 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 유도체는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
경화제에 있어서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트가 함유되는 경우에는, 그 함유 비율은, 0질량%를 초과하고, 예컨대 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
알코올성 활성 수소기 함유 화합물은, 알코올성 활성 수소기를 분자 중에 함유하는 화합물이다.
알코올성 활성 수소기에는, 알코올성 하이드록시기(OH기), 싸이오알코올성 머캅토기(SH기)가 포함된다.
알코올성 하이드록시기를 함유하는 화합물로서는, 폴리올을 들 수 있고, 싸이오알코올성 머캅토기를 함유하는 화합물로서는, 폴리싸이올을 들 수 있다.
폴리올로서는, 저분자량 폴리올, 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 300 미만, 바람직하게는 400 미만의 화합물이고, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글리콜, 1,3-뷰틸렌 글리콜, 1,2-뷰틸렌 글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼20) 다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 등의 2가 알코올, 예컨대, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예컨대, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예컨대, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예컨대, 소르비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예컨대, 페르세이톨 등의 7가 알코올, 예컨대, 자당 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 저분자량 폴리올로서는, 예컨대, N-메틸다이에탄올아민 등의 3급 아미노기 함유 다이올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올은, 하이드록실기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 300 이상, 바람직하게는 400 이상, 더 바람직하게는 500 이상의 화합물이고, 예컨대, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 실리콘 폴리올, 불소 폴리올, 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예컨대, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리테트라메틸렌에터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 폴리올은, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올 등이나, 방향족 폴리아민, 지방족 폴리아민 등을 개시제로 하는, 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물이다.
알킬렌 옥사이드로서는, 예컨대, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 스타이렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 알킬렌 옥사이드는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 또한, 이들 중, 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드를 들 수 있다. 한편, 폴리옥시알킬렌 폴리올에는, 예컨대, 프로필렌 옥사이드와, 에틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체가 포함된다.
폴리테트라메틸렌에터 폴리올로서는, 예컨대, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물이나, 테트라하이드로퓨란 등의 중합 단위에, 알킬 치환 테트라하이드로퓨란이나, 상기한 2가 알코올을 공중합한 비정질(비결정성) 폴리테트라메틸렌에터 글리콜 등을 들 수 있다.
한편, 비정질(비결정성)이란, 상온(25℃)에서 액상이라는 것을 나타낸다.
비정질의 폴리테트라메틸렌에터 글리콜은, 예컨대, 테트라하이드로퓨란과, 알킬 치환 테트라하이드로퓨란(예컨대, 3-메틸테트라하이드로퓨란 등)의 공중합체(테트라하이드로퓨란/알킬 치환 테트라하이드로퓨란(몰비)=15/85∼85/15, 수 평균 분자량 500∼4000, 바람직하게는 800∼2500)나, 예컨대, 테트라하이드로퓨란과, 분기상 글리콜(예컨대, 네오펜틸 글리콜 등)의 공중합체(테트라하이드로퓨란/분기상 글리콜(몰비)=15/85∼85/15, 수 평균 분자량 500∼4000, 바람직하게는 800∼2500) 등으로서 얻을 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올과 다염기산을, 공지된 조건 하에 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예컨대, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 그 밖의 포화 지방족 다이카복실산(C11∼13), 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 다이카복실산, 예컨대, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 그 밖의 방향족 다이카복실산, 예컨대, 헥사하이드로프탈산, 그 밖의 지환족 다이카복실산, 예컨대, 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예컨대 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18)석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 또, 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예컨대 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바크산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예컨대, 식물 유래의 폴리에스터 폴리올, 구체적으로는, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예컨대, 리시놀레산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지된 조건 하에 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하여, 예컨대, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류나, 예컨대, L-락타이드, D-락타이드 등의 락타이드류 등을 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올, 또, 그들에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올(바람직하게는, 2가 알코올)을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예컨대, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올이나 1,6-헥세인다이올 등의 2가 알코올과, 개환 중합물을 공중합한 비정질 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리우레탄 폴리올은, 상기에 의해 얻어진 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을, 아이소사이아네이트기(NCO)에 대한 하이드록실기(OH)의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하는 비율로, 폴리아이소사이아네이트와 반응시키는 것에 의해, 폴리에스터 폴리우레탄 폴리올, 폴리에터 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리우레탄 폴리올, 또는 폴리에스터 폴리에터 폴리우레탄 폴리올 등으로서 얻을 수 있다.
에폭시 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 저분자량 폴리올과, 예컨대, 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서는, 예컨대, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예컨대, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 지방산과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예컨대, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올(불소 원자를 함유하지 않는 아크릴 폴리올)로서는, 예컨대, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 아크릴레이트로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬말레에이트, 폴리하이드록시알킬푸마레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 등의 탄소수 1∼12의 알킬기를 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트(탄소수 1∼12의 알킬 (메트)아크릴레이트), 예컨대, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 뷰티르산 바이닐, 아이소뷰티르산 바이닐, 피발산 바이닐, 카프로산 바이닐, 버사트산 바이닐, 라우르산 바이닐, 스테아르산 바이닐, 사이클로헥실카복실산 바이닐, 벤조산 바이닐, 파라-t-뷰틸벤조산 바이닐 등의 카복실산 바이닐 에스터류, 예컨대, 메틸바이닐 에터, 에틸바이닐 에터, 뷰틸바이닐 에터, 사이클로헥실바이닐 에터 등의 알킬바이닐 에터류, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, n-뷰텐, 아이소뷰텐 등의 비불소계 올레핀류, 예컨대, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐, 예컨대, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예컨대, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 바이닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 이타콘산 모노에스터, 말레산 모노에스터, 말레산 산 무수물, 푸마르산 모노에스터, 프탈산 바이닐, 피로멜리트산 바이닐 등의 불포화 카복실산류, 예컨대, 3-(2-아릴옥시에톡시카보닐)프로피온산, 3-(2-아릴옥시뷰톡시카보닐)프로피온산, 3-(2-바이닐옥시에톡시카보닐)프로피온산, 3-(2-바이닐옥시뷰톡시카보닐)프로피온산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬 에스터, 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 알케인폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머, 그 밖에, 펜타메틸피페리딜 (메트)아크릴레이트, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸 등의 질소 함유 바이닐 모노머, 예컨대, CH2=CH-O-(CH2)X-NH2(X=0∼10)로 표시되는 아미노바이닐 에터류, 예컨대, CH2=CH-O-CO(CH2)X-NH2(X=1∼10)로 표시되는 알릴아민류, 그 밖에, 아미노메틸스타이렌, 바이닐아민, 아크릴아마이드, 바이닐아세트아마이드, 바이닐폼아마이드 등의 아미노기 함유 바이닐 모노머, 예컨대, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5), CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH, CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2, CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2, CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2 등의(메트)아크릴산 에스터류의 실리콘계 바이닐 모노머, 예컨대, CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3, CH2=CHSi(OCH3)3, CH2=CHSi(OC2H5)3, CH2=CHSiCH3(OCH3)2, CH2=CHSi(OCOCH3)3, CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5), CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2, CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2, CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2, 바이닐트라이클로로실레인, 또는 이들의 부분 가수분해물 등의 바이닐실레인류의 실리콘계 바이닐 모노머, 예컨대, 트라이메톡시실릴에틸바이닐 에터, 트라이에톡시실릴에틸바이닐 에터, 트라이메톡시실릴뷰틸바이닐 에터, 메틸다이메톡시실릴에틸바이닐 에터, 트라이메톡시실릴프로필바이닐 에터, 트라이에톡시실릴프로필바이닐 에터 등의 바이닐 에터류의 실리콘계 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 바이닐 모노머로서는, 추가로, 하이드록실기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸바이닐 에터, 3-하이드록시프로필바이닐 에터, 2-하이드록시프로필바이닐 에터, 2-하이드록시-2-메틸프로필바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸바이닐 에터, 4-하이드록시-2-메틸뷰틸바이닐 에터, 5-하이드록시펜틸바이닐 에터, 6-하이드록시헥실바이닐 에터 등의 하이드록실기 함유 바이닐 에터, 예컨대, 2-하이드록시에틸알릴 에터, 4-하이드록시뷰틸알릴 에터, 글리세롤 모노알릴 에터 등의 하이드록실기 알릴 에터 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 바이닐 모노머로서는, 추가로, 글리시딜기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머를 들 수 있다.
또, 글리시딜기를 함유하는 공중합성 바이닐 모노머로서는, 예컨대, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터, 알릴글리시딜에터 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 바이닐 모노머는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서, 바람직하게는 방향족 바이닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 스타이렌을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머가 방향족 바이닐(바람직하게는, 스타이렌)을 함유하는 경우, 그 함유 비율은, 모노머 성분의 총량에 대하여, 예컨대 10질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이상이며, 예컨대 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하이다.
방향족 바이닐의 함유 비율이 상기 범위이면, 내후성 및 밀착성의 향상을 도모할 수 있고, 예컨대, 내후성 시험 후에도, 태양 전지 부재 피복재로 이루어지는 피복층(후술)과, 태양 전지의 부재(후술)의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한, 피복층의 내변색성도 우수하다.
또한, 모노머 성분으로서, 바람직하게는, 상기의 방향족 바이닐에 더하여, 추가로, 탄소수 1∼12의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 들 수 있고, 더 바람직하게는, 메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 들 수 있다.
메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트가 병용되는 경우, 그들의 병용 비율은, 메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량에 대하여, 메틸 (메트)아크릴레이트의 함유 비율이, 예컨대 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이며, 예컨대 90질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다. 또한, 탄소수 2∼8의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 함유 비율이, 예컨대 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상이며, 예컨대 95질량% 이하, 바람직하게는 90질량% 이하이다.
메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트를 상기 비율로 병용하면, 내후성 및 밀착성의 향상을 도모할 수 있고, 예컨대, 내후성 시험 후에도, 태양 전지 부재 피복재로 이루어지는 피복층(후술)과, 태양 전지의 부재(후술)의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한, 피복층의 내변색성도 우수하다.
그리고, 아크릴 폴리올은, 이들 하이드록실기 함유 아크릴레이트 및 공중합성 바이닐 모노머를 함유하는 모노머 성분을, 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재 하에 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
실리콘 폴리올로서는, 예컨대, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예컨대, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
불소 폴리올은, 불소 원자를 함유하는 아크릴 폴리올이고, 예컨대, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 바이닐기를 포함하는 불소 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
바이닐기를 포함하는 불소 화합물로서는, 예컨대, 바이닐리덴 플루오라이드(VdF), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 바이닐플루오라이드(VF), 퍼플루오로(알킬바이닐에터) 등을 들 수 있다.
또한, 불소 폴리올은, 예컨대, TFE 등의 바이닐기를 포함하는 불소 화합물, 공중합성 바이닐 모노머, 및 하이드록실기 함유 바이닐 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, TFE/아이소뷰틸렌/하이드록시뷰틸바이닐 에터/다른 단량체의 공중합체, TFE/버사트산 바이닐/하이드록시뷰틸바이닐 에터/다른 단량체의 공중합체, TFE/VdF/하이드록시뷰틸바이닐 에터/다른 단량체의 공중합체 등을 들 수 있고, 바람직하게는, TFE/아이소뷰틸렌/하이드록시뷰틸바이닐 에터/다른 단량체의 공중합체, TFE/버사트산 바이닐/하이드록시뷰틸바이닐 에터/다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
바이닐 모노머 변성 폴리올은, 상기한 고분자량 폴리올과, 바이닐 모노머의 반응에 의해 얻을 수 있다.
이들 고분자량 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 폴리올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리올의 하이드록실기가는, 예컨대 10mgKOH/g 이상, 바람직하게는 20mgKOH/g 이상이며, 예컨대 250mgKOH/g 이하, 바람직하게는 200mgKOH/g 이하이다.
한편, 하이드록실기가는, JIS K-1557-1(2007)의 A법 또는 B법에 준거하는 아세틸화법 또는 프탈화법 등으로부터 구할 수 있다.
폴리싸이올로서는, 예컨대, 지방족 폴리싸이올, 방향족 폴리싸이올, 헤테로환 함유 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리싸이올로서는, 예컨대, 메테인다이싸이올, 1,2-에테인다이싸이올, 1,1-프로페인다이싸이올, 1,2-프로페인다이싸이올, 1,3-프로페인다이싸이올, 2,2-프로페인다이싸이올, 1,6-헥세인다이싸이올, 1,2,3-프로페인트라이싸이올, 1,1-사이클로헥세인다이싸이올, 1,2-사이클로헥세인다이싸이올, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이싸이올, 3,4-다이메톡시뷰테인-1,2-다이싸이올, 1-메틸사이클로헥세인-2,3-다이싸이올, 바이사이클로[2,2,1]헵타-exo-cis-2,3-다이싸이올, 1,1-비스(머캅토메틸)사이클로헥세인, 싸이오말산비스(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토석신산(2-머캅토에틸에스터), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(2-머캅토아세테이트), 2,3-다이머캅토-1-프로판올(3-머캅토프로피오네이트), 다이에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 다이에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-다이머캅토프로필메틸에터, 2,3-다이머캅토프로필메틸에터, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,3-프로페인다이싸이올, 비스(2-머캅토에틸)에터, 에틸렌 글리콜 비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로페인 비스(2-머캅토아세테이트), 트라이메틸올프로페인 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
방향족 폴리싸이올로서는, 예컨대, 1,2-다이머캅토벤젠, 1,3-다이머캅토벤젠, 1,4-다이머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트라이머캅토벤젠, 1,2,4-트라이머캅토벤젠, 1,3,5-트라이머캅토벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라머캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이페닐, 4,4'-다이머캅토바이벤질, 2,5-톨루엔다이싸이올, 3,4-톨루엔다이싸이올, 1,4-나프탈렌다이싸이올, 1,5-나프탈렌다이싸이올, 2,6-나프탈렌다이싸이올, 2,7-나프탈렌다이싸이올, 2,4-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 4,5-다이메틸벤젠-1,3-다이싸이올, 9,10-안트라센다이메테인싸이올, 1,3-다이(p-메톡시페닐)프로페인-2,2-다이싸이올, 1,3-다이페닐프로페인-2,2-다이싸이올, 페닐메테인-1,1-다이싸이올, 2,4-다이(p-머캅토페닐)펜테인 등을 들 수 있다.
헤테로환 함유 폴리싸이올로서는, 예컨대, 2-메틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-에틸아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-모폴리노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-사이클로헥실아미노-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-메톡시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-페녹시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오벤젠옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진, 2-싸이오뷰틸옥시-4,6-다이싸이올-sym-트라이아진 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족 폴리싸이올로서는, 예컨대, 비스(머캅토메틸)설파이드, 비스(머캅토에틸)설파이드, 비스(머캅토프로필)설파이드, 비스(머캅토메틸싸이오)메테인, 비스(2-머캅토에틸싸이오)메테인, 비스(3-머캅토프로필싸이오)메테인, 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)에테인, 1,2-비스(2-머캅토에틸싸이오)에테인, 1,2-비스(3-머캅토프로필)에테인, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,3-비스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸싸이오)프로페인, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필싸이오)프로페인, 테트라키스(머캅토메틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(2-머캅토에틸싸이오메틸)메테인, 테트라키스(3-머캅토프로필싸이오메틸)메테인, 비스(2,3-다이머캅토프로필)설파이드, 2,5-다이머캅토-1,4-다이싸이안, 2,5-다이머캅토메틸-1,4-다이싸이안, 비스(머캅토메틸)다이설파이드, 비스(머캅토에틸)다이설파이드, 비스(머캅토프로필)다이설파이드 등, 및 이들 싸이오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터, 하이드록시메틸설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시메틸다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시에틸다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필다이설파이드 비스(2-머캅토아세테이트), 하이드록시프로필다이설파이드 비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-머캅토에틸에터 비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에터 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스〔(2-머캅토에틸)싸이오〕-3-머캅토프로페인, 1,4-다이싸이안-2,5-다이올 비스(2-머캅토아세테이트), 1,4-다이싸이안-2,5-다이올 비스(3-머캅토프로피오네이트), 싸이오다이글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이글리콜산 비스(2-머캅토에틸에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2-머캅토에틸에스터), 4,4-다이싸이오다이뷰틸산 비스(2-머캅토에틸에스터), 싸이오글리콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오글리콜산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터), 다이싸이오다이프로피온산 비스(2,3-다이머캅토프로필에스터) 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리싸이올로서는, 예컨대, 1,2-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토메틸싸이오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(머캅토에틸싸이오)벤젠 등, 및 이들의 핵 알킬화물 등을 들 수 있다.
머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리싸이올로서는, 예컨대, 3,4-싸이오펜다이싸이올, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸 등, 및 이들 싸이오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스터 등을 들 수 있다.
폴리싸이올로서, 또한, 예컨대, 이들 폴리싸이올의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로젠 치환체를 들 수 있다.
이들 폴리싸이올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올성 활성 수소기 함유 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
알코올성 활성 수소기 함유 화합물로서, 바람직하게는 폴리올, 보다 바람직하게는 고분자량 폴리올, 더 바람직하게는 아크릴 폴리올(불소 폴리올을 포함한다.)을 들 수 있다.
알코올성 활성 수소기 함유 화합물로서 아크릴 폴리올(불소 폴리올을 포함한다.)을 이용하면, 태양 전지 부재 피복재 및 그 경화제, 또한 피복층 부착 태양 전지 부재의 내블로킹성, 내광성 및 내후성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물로서, 특히 바람직하게는, 불소 폴리올을 제외한 아크릴 폴리올(불소 원자를 함유하지 않는 아크릴 폴리올)을 들 수 있다.
알코올성 활성 수소기 함유 화합물로서 불소 원자를 함유하지 않는 아크릴 폴리올을 이용하면, 특히 양호하게, 태양 전지 부재 피복재 및 그 경화제, 또한 피복층 부착 태양 전지 부재의 내블로킹성, 내광성, 내후성, 및 태양 전지 봉지재(예컨대, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(EVA) 등)와의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물의 수 평균 분자량은, 예컨대 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상이며, 예컨대 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하이다.
또한, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물의 평균 작용기수는, 예컨대 4 이상, 바람직하게는 8 이상이며, 예컨대 50 이하, 바람직하게는 40 이하이다.
또한, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물의 25℃에서의 점도(측정 장치: 도키산업사제의 E형 점도계 TV-30, 로터: 1° 34'× R24, 회전 속도: 측정 범위가 20∼80%로 되도록 0.1∼10rpm의 범위로부터 선택)는, 예컨대 500mPa·s 이상, 바람직하게는 1000mPa·s 이상이며, 예컨대 20000mPa·s 이하, 바람직하게는 15000mPa·s 이하이다.
그리고, 상기 경화제와 상기 주제를 공지된 방법으로 배합하는 것에 의해, 본 발명의 태양 전지 부재 피복재를, 2액 타입의 코팅재로서 얻을 수 있다.
경화제와 주제의 배합에서는, 예컨대, 경화제의 아이소사이아네이트기(NCO)에 대한, 주제의 활성 수소기(하이드록시기(OH), 머캅토기(SH))의 당량비(활성 수소기/아이소사이아네이트기)가 0.8∼1.2가 되도록 조정한다.
구체적으로는, 경화제와 주제의 배합 비율은, 주제 100질량부에 대하여, 경화제가, 예컨대 10질량부 이상, 바람직하게는 20질량부 이상이며, 예컨대 50질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하이다.
또한, 배합 조건으로서는, 온도가, 예컨대 10∼120℃, 바람직하게는 20∼80℃이다.
또한, 태양 전지 부재 피복재에는, 필요에 따라, 예컨대, 아민류나 유기 금속 화합물 등의 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다.
아민류로서는, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예컨대, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예컨대, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예컨대, 아세트산 주석, 옥틸산 주석, 올레산 주석, 라우르산 주석, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이메틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸 주석 말레에이트, 다이뷰틸 주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸 주석 다이머캅타이드, 다이옥틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이클로라이드 등의 유기 주석 화합물, 예컨대, 옥탄산 납, 나프텐산 납 등의 유기 납 화합물, 예컨대, 나프텐산 니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예컨대, 나프텐산 코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예컨대, 옥텐산 구리 등의 유기 구리 화합물, 예컨대, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다.
또, 우레탄화 촉매로서, 예컨대, 탄산 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
우레탄화 촉매로서, 바람직하게는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 유기 주석 화합물을 들 수 있다.
한편, 우레탄화 촉매의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또한, 태양 전지 부재 피복재에는, 필요에 따라, 공지된 첨가제, 예컨대, 내후안정제(내광안정제), 가소제, 블로킹 방지제, 내열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 안료, 염료, 활제, 필러, 가수분해 방지제, 난연제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 주제 및 경화제의 양쪽 또는 어느 한쪽에 첨가해도 좋고, 또한, 주제 및 경화제의 배합 시에 동시에 첨가해도 좋고, 또, 주제 및 경화제를 배합한 후의 태양 전지 부재 피복재에 첨가해도 좋다.
한편, 첨가제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또, 태양 전지 부재 피복재는, 필요에 따라, 상기한 유기 용매에 의해서 희석할 수도 있다. 이와 같은 경우에 있어서, 태양 전지 부재 피복재의 고형분 농도는, 예컨대 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상이며, 예컨대 90질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하이다.
그리고, 이렇게 하여 얻어진 태양 전지 부재 피복재는, 태양 전지의 각종 부재를 피복하여, 피복층 부착 태양 전지 부재를 제조하기 위해서 이용된다.
도 1은 본 발명의 피복층 부착 태양 전지 부재의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 1에 있어서, 피복층 부착 태양 전지 부재(1)는, 태양 전지의 부재(2)와, 부재(2)를 피복하는 피복층(3)을 구비하고 있다.
부재(2)로서는, 태양 전지의 부재이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 백시트(후술), 지지층(후술), 태양 전지 셀(후술), 봉지층(후술), 유리판(후술), 프레임(후술) 등을 들 수 있다.
피복층(3)은, 부재(2)의 한쪽 면을 피복하는 수지층이고, 상기 태양 전지 부재 피복재로 형성되어 있다.
이와 같은 피복층 부착 태양 전지 부재(1)를 제조하기 위해서는, 우선, 상기한 태양 전지 부재 피복재를, 태양 전지의 부재(2)의 한쪽 면에 도포한다.
도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 솔칠, 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 디핑법 등의 공지된 코팅 방법을 들 수 있다.
또한, 도포량은, 특별히 제한되지 않지만, 경화 후의 도막 두께로서, 예컨대 2μm 이상, 바람직하게는 5μm 이상이며, 예컨대 50μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하이다.
이어서, 이 방법에서는, 태양 전지 부재 피복재를 가열하여, 경화시킨다.
가열 조건으로서는, 가열 온도가, 예컨대 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이며, 예컨대 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예컨대 1분간 이상, 바람직하게는 2분간 이상이며, 예컨대 60분간 이하, 바람직하게는 30분간 이하이다.
또한, 태양 전지 부재 피복재는, 상온에서 경화시킬 수도 있다.
이것에 의해, 부재(2)의 한쪽 면에 태양 전지 부재 피복재로 이루어지는 피복층(3)을 형성하여, 부재(2) 및 피복층(3)을 구비하는 피복층 부착 태양 전지 부재(1)를 얻을 수 있다.
한편, 상기한 설명에서는, 부재(2)의 한쪽 면에만 피복층(3)을 형성했지만, 예컨대, 도 1에 있어서 가상선으로 나타내는 바와 같이, 부재(2)의 한쪽 면 및 다른 쪽 면의 양면에 피복층(3)을 형성할 수 있다. 또한, 상세하게는 도시하지 않지만, 부재(2)의 다른 쪽 면에만 피복층(3)을 형성하는 것이나, 피복층(3)에 의해 부재(2)의 전면을 덮는 것도 가능하다.
그리고, 이와 같은 태양 전지 부재 피복재 및 피복층 부착 태양 전지 부재(1)는, 우수한 내블로킹성 및 밀착성을 구비하고 있다.
그 때문에, 본 발명의 피복층 부착 태양 전지 부재(1)는, 태양 전지를 구성하는 부품으로서 적합하게 이용된다. 이하에서, 태양 전지에 대하여 상술한다.
도 2는, 본 발명의 피복층 부착 태양 전지 부재의 일 실시형태가 이용되는 태양 전지를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2에 있어서, 태양 전지(10)는, 태양 전지(10)의 이면측을 보호하는 백시트(11), 백시트(11) 상에 적층되는 지지층(12), 지지층(12) 상에 지지되는 태양 전지 셀(13), 지지층(12) 상에서 태양 전지 셀(13)을 봉지하는 봉지층(14), 봉지층(14) 상에 배치되는 유리판(15), 및 그들을 수용하는 프레임(16)을 구비하고 있다.
이와 같은 태양 전지(10)에 있어서, 예컨대, 백시트(11)를, 상기한 피복층 부착 태양 전지 부재(1)로서 형성할 수 있다. 즉, 백시트(11)는, 부재(2)로서의 기재 시트(도 1 참조)와, 그 기재 시트를 피복하는 피복층(3)(도 1 참조)을 구비할 수 있다. 이와 같은 경우에 있어서, 피복층(3)은, 백시트(11)의 상면측에 배치되어도 좋고, 하면측에 배치되어도 좋고, 또한 상면 및 하면의 양면측에 배치되어도 좋다.
또한, 피복층 부착 태양 전지 부재(1)로서는, 상기 백시트(11)에 한정되지 않고, 예컨대, 지지층(12), 태양 전지 셀(13), 봉지층(14), 프레임(16) 등의 부재의 표면에 피복층(3)(도 1 참조)을 형성하여, 피복층 부착 태양 전지 부재(1)로 할 수도 있다.
그리고, 이와 같은 피복층 부착 태양 전지 부재(1)에 있어서의 피복층(3), 즉, 태양 전지 부재 피복재에 의해 얻어지는 도막은, 우수한 기계 물성을 구비하고 있다.
구체적으로는, 피복층(3)의 파단 강도(인장 속도 5mm/min)는, 예컨대 35MPa 이상, 바람직하게는 40MPa 이상이며, 예컨대 70MPa 이하, 바람직하게는 60MPa 이하이다. 또한, 파단 신도(인장 속도 5mm/min)는, 예컨대 2% 이상, 바람직하게는 4% 이상이며, 예컨대 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
피복층(3)은, 또한 내광성도 우수하여, 광에 폭로된 후에도 우수한 기계 물성을 유지할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서의 내광성 시험 후의 피복층(3)의 파단 강도(인장 속도 5mm/min)는, 예컨대 30MPa 이상, 바람직하게는 40MPa 이상이며, 예컨대 70MPa 이하, 바람직하게는 60MPa 이하이다. 또한, 파단 신도(인장 속도 5mm/min)는, 예컨대 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상이며, 예컨대 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하이다.
또한, 상기 피복층은 태양 전지 봉지재(예컨대, EVA 등)와의 밀착성을 향상시키기 위해, 종래 공지된 표면 처리를 실시해도 좋다. 표면 처리 방법으로서는, 예컨대, 플라즈마 방전 처리, 코로나 방전 처리, 화성 처리, UV 조사에 의한 표면 개질 등을 예시할 수 있다.
밀착성으로서, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서의 EVA와의 밀착 강도(인장 속도 200mm/min)에 있어서, 예컨대 60N/cm 이상, 바람직하게는 80N/cm 이상이다. 밀착 강도가 낮은 경우, 예컨대 내후성 시험 등에서 디라미네이션(delamination)될 가능성이 있다.
한편, 이와 같은 피복재는, 전술한 태양 전지 부재 피복재 외에, 예컨대, 폴리우레탄의 성형품, 튜브, 필름, 시트 및 로드 등의 표면의 피복에 적용할 수 있다. 예컨대, 전자 용도인 도광 재료, 로봇, 개호(介護) 부품 등이나, 예컨대 자동차용 부재인 장식 필름, 치핑 필름 등의 피복재로서, 또한, 해양 부재, 오일 시일, 롤, 호스 등의 피복재로서도 적합하게 이용할 수 있다.
<마이크로캡슐>
상기 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 본 발명의 마이크로캡슐의 원료 성분으로서 이용된다.
즉, 본 발명의 마이크로캡슐에서는, 후술하는 심 물질 성분이, 상기 폴리아이소사이아네이트 조성물을 포함하는 폴리아이소사이아네이트 성분과, 후술하는 활성 수소 함유 성분의 반응에 의해서 형성되는 막에 의해서 마이크로캡슐화되어 있다.
이와 같은 마이크로캡슐은, 예컨대, 심 물질 성분과 폴리아이소사이아네이트 성분을 유기 용매에 분산 및/또는 용해시키고, 얻어진 분산액 및/또는 용액을, 활성 수소 함유 성분으로 이루어지는 분산매 중에서 유화 분산시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
심 물질 성분은, 마이크로캡슐 중에 내포되는 성분이고, 마이크로캡슐의 용도에 따라 적절히 선택된다.
예컨대, 감압 기록 시트(후술)용의 마이크로캡슐의 경우, 심 물질 성분으로서는, 예컨대 발색제를 들 수 있다.
발색제로서는, 예컨대, 정색제(呈色劑)와의 사이에서 발색 반응을 일으키는 전자 공여성 유기 발색제를 들 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 3,3-비스(p-다이메틸아미노페닐)-6-다이메틸아미노프탈라이드(별명 크리스탈 바이올렛 락톤), 3,3-비스(p-다이메틸아미노페닐)프탈라이드, 3-(p-다이메틸아미노페닐)-3-(1,2-다이메틸 인돌-3-일)프탈라이드 등의 트라이알릴메테인계 화합물, 예컨대, 4,4'-비스-다이메틸아미노벤즈하이드릴벤질 에터, N-할로페닐-로이코오라민, N-2,4,5-트라이클로로페닐로이코오라민 등의 다이페닐메테인계 화합물, 예컨대, 7-다이에틸아미노-3-클로로플루오란, 7-다이에틸아미노-3-클로로-2-메틸플루오란, 2-페닐아미노-3-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란 등의 플루오란계 화합물, 예컨대, 벤조일로이코메틸렌 블루, p-나이트로벤질로이코메틸렌 블루 등의 싸이아진계 화합물, 예컨대, 3-메틸-스파이로-다이나프토피란, 3-에틸-스파이로-다이나프토피란, 3-프로필-스파이로-다이나프토피란, 3-프로필-스파이로-다이벤조피란 등의 스파이로계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 용도에 있어서의 심 물질 성분으로서, 구체적으로는, 예컨대, 유성 용제, 고비점 용제, 저비점 용제, 착색제(예컨대, 안료, 염료 등), 흡수성 고분자, 향료유, 반응성 접착제, 다이아조 화합물, 촉매(예컨대, 유기 촉매, 금속 촉매, 착체 촉매, 생체 촉매, 제올라이트 등), 난연제, 식물 보호제, 식물 성장 조정제, 곤충 성장 조정제, 의약, 농약, 살유해생물제(예컨대, 살충제, 제초제, 살균제, 살진드기제, 살서제 등), 방충제, 비료, 효소, 자외선 흡수제, 광안정제, 황, 가황제, 가황 촉진제, 가황 촉진 활성제, 취기 억제제 등을 들 수 있다.
이들 심 물질 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분은, 필수 성분으로서, 상기한 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하고 있다. 바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트 조성물로 이루어진다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 성분은, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위로, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트(상기 폴리아이소사이아네이트 조성물을 제외한 폴리아이소사이아네이트)를 함유할 수 있다.
그 밖의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체(예컨대, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트 등), 및 그의 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분에 있어서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트가 함유되는 경우에는, 그 함유 비율은, 0질량%를 초과하고, 예컨대 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
유기 용매로서는, 심 물질 성분 및 폴리아이소사이아네이트 성분을 분산 또는 용해시킬 수 있는 유기 용매이면, 특별히 제한되지 않고, 여러 가지 방향족계 유기 용매나 지방족계 유기 용매를 들 수 있다.
방향족계 유기 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌, 다이메틸나프탈렌, 아이소프로필나프탈렌, 다이아이소프로필나프탈렌, 에틸바이페닐, 다이에틸바이페닐 등의 방향족계 용제나, 예컨대, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 알킬페놀, 페닐자일릴에테인 등의 방향족계 석유 용제를 들 수 있다.
방향족계 유기 용매로서는, 여러 가지 시판품을 이용해도 좋고, 그와 같은 시판품으로서, 예컨대, 서트렉스(CERTREX) 48(고비점 방향족계 용매, 증류 범위 254∼386℃, 모빌석유(주)(MOBIL OIL CORPORATION)제), 알켄 L(알킬벤젠, 증류 범위 285∼309℃, 닛폰석유화학(주)(JX Nippon Oil & Energy Corporation)제), 솔베소(Solvesso) 100(알킬벤젠, 증류 범위 164∼180℃, 엑손화학(주)(Exxon Mobil Corporation)제), 솔베소 150(알킬벤젠, 증류 범위 188∼210℃, 엑손화학(주)제), 솔베소 200(알킬벤젠, 증류 범위 226∼286℃, 엑손화학(주)제), KMC-113(다이아이소프로필나프탈렌, 비점 300℃, 쿠레하화학공업(주)(KUREHA CORPORATION)제), SAS296(페닐자일릴에테인, 증류 범위 290∼305℃, 닛폰석유화학(주)제), 아로사이저(Arocizer) 202(에틸바이페닐, 비점 286℃, 신닛테츠화학(주)(Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
또한, 방향족계 석유 용제의 시판품으로서, 예컨대, MSP(증류 범위(℃) 90∼120, 비중(15/4℃) 0.820 이상, 혼합 아닐린점(℃) 26 이하, 방향족 함량(용량%) 70 이상), 슈퍼졸(Super sol) 100(증류 범위(℃) 95∼111, 비중(15/4℃) 0.825, 혼합 아닐린점(℃) 26.0, 방향족 함량(용량%) 75 이상), 페가졸(Pegasol) ARO-80(증류 범위(℃) 104∼123, 비중(15/4℃) 0.832, 혼합 아닐린점(℃) 26, 방향족 함량(용량%) 75.9), 스와졸(Swasol) 100(증류 범위(℃) 106∼116, 비중(15/4℃) 0.835, 혼합 아닐린점(℃) 24.6, 방향족 함량(용량%) 76.4), 스와졸 200(증류 범위(℃) 132∼144, 비중(15/4℃) 0.844, 혼합 아닐린점(℃) 23.8, 방향족 함량(용량%) 80.9), MHS(증류 범위(℃) 140∼170, 비중(15/4℃) 0.86∼0.88, 혼합 아닐린점(℃) 11∼12, 방향족 함량(용량%) 98 이상), 하이아롬(Hiarom) 2S(증류 범위(℃) 152∼187, 비중(15/4℃) 0.816, 혼합 아닐린점(℃) 47 이하, 방향족 함량(용량%) 45∼55), 스와졸 310(증류 범위(℃) 153∼177, 비중(15/4℃) 0.817, 혼합 아닐린점(℃) 43.6, 방향족 함량(용량%) 51.0), 슈퍼졸 150(증류 범위(℃) 153∼197, 비중(15/4℃) 0.815, 혼합 아닐린점(℃) 21.5, 방향족 함량(용량%) 50 이상), 쇼세키(Shoseki) 하이졸(Hisol)(증류 범위(℃) 153∼198, 비중(15.6/15.6℃) 0.818, 방향족 함량(용량%) 55), HAWS(증류 범위(℃) 154∼190, 비중(15/4℃) 0.822, 방향족 함량(용량%) 50), 슈퍼졸 1500(증류 범위(℃) 155∼171, 비중(15/4℃) 0.869, 혼합 아닐린점(℃) 14.6, 방향족 함량(용량%) 98 이상), 닛세키(Nisseki) 하이졸 100(증류 범위(℃) 155∼180, 비중(15/4℃) 0.870∼0.880, 혼합 아닐린점(℃) 15 이하, 방향족 함량(용량%) 99.0 이상), 페가졸 R-100(증류 범위(℃) 156∼174, 비중(15/4℃) 0.874, 혼합 아닐린점(℃) 14, 방향족 함량(용량%) 96.4), MSS(증류 범위(℃) 158∼180, 비중(15.6/15.6℃) 0.86∼0.89, 혼합 아닐린점(℃) 13∼14, 방향족 함량(용량%) 98 이상), SHELLSOL A(증류 범위(℃) 160∼182, 비중(15/4℃) 0.873, 방향족 함량(용량%) 98), 스와졸 1000(증류 범위(℃) 162∼176, 비중(15/4℃) 0.878, 혼합 아닐린점(℃) 12.7, 방향족 함량(용량%) 99.7), 이데미츠 이프졸(Idemitsu Ipsol) 100(증류 범위(℃) 162∼179, 비중(15/4℃) 0.875, 혼합 아닐린점(℃) 13.5, 방향족 함량(용량%) 99.5 이상), 쇼세키 특 하이졸(증류 범위(℃) 162∼180, 비중(15/4℃) 0.881, 혼합 아닐린점(℃) 12.6, 방향족 함량(용량%) 99.99), 스와졸 1500(증류 범위(℃) 180∼207 비중(15/4℃) 0.886, 혼합 아닐린점(℃) 16.5, 방향족 함량(용량%) 98.8), 닛세키 하이졸 150(증류 범위(℃) 182∼216, 비중(15/4℃) 0.887∼0.904, 혼합 아닐린점(℃) 17 이하, 방향족 함량(용량%) 99.0 이상), 슈퍼졸 1800(증류 범위(℃) 183∼208, 비중(15/4℃) 0.889, 혼합 아닐린점(℃) 15.7, 방향족 함량(용량%) 99 이상), 이데미츠 이프졸 150(증류 범위(℃) 186∼205, 비중(15.6/15.6℃) 0.895, 혼합 아닐린점(℃) 15.2, 방향족 함량(용량%) 99.5 이상), SHELLSOL AB(증류 범위(℃) 187∼213, 비중(15/4℃) 0.894, 방향족 함량(용량%) 99.5), 페가졸 R-150(증류 범위(℃) 191∼212, 비중(15/4℃) 0.890, 혼합 아닐린점(℃) 18, 방향족 함량(용량%) 97.2), 스와졸 1800(증류 범위(℃) 197∼237, 비중(15/4℃) 0.940, 혼합 아닐린점(℃) 14.0, 방향족 함량(용량%) 99.6) 등을 들 수 있다.
지방족계 유기 용매로서는, 예컨대, 헥세인, 사이클로헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족계 유기 용제, 예컨대, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 아디프산 다이메틸, 글루타르산 다이메틸, 석신산 다이메틸, γ-뷰티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터 아세테이트 등의 에스터계 용제, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 등의 케톤계 용제, 예컨대, 1,4-다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제, 예컨대, 헥산올, 옥탄올, 벤질알코올, 퍼푸릴알코올 등의 알코올계 용제, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 등의 글리콜계 용제, 예컨대, 사염화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 1,1,1-트라이클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소계 용제, 예컨대, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아닐린, 피리딘, 아세토나이트릴, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 함질소 화합물계 용제, 또는 예컨대, 미네랄 스피릿 등의 지방족계 석유 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유기 용매로서, 바람직하게는, 비점이 100∼500℃, 나아가 150∼450℃인 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서, 바람직하게는 방향족계 유기 용매를 들 수 있다.
그리고, 이와 같은 유기 용매에 대하여, 심 물질 성분 및 폴리아이소사이아네이트 성분을 분산 및/또는 용해시키기 위해서는, 공지된 방법으로 좋고, 예컨대, 상온 또는 가온 하에서, 유기 용제 중에 폴리아이소사이아네이트 성분 및 심 물질 성분을 배합하여, 혼합한다.
각 성분의 배합 비율은, 예컨대, 유기 용매 100질량부에 대하여, 폴리아이소사이아네이트 성분이, 예컨대 0.1질량부 이상, 바람직하게는 0.5질량부 이상이며, 예컨대 50질량부 이하, 바람직하게는 20질량부 이하이다. 또한, 유기 용매 100질량부에 대하여, 심 물질 성분이, 예컨대 0.1질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상이며, 예컨대 100질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이다.
또한, 이 방법에서는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위로, 필요에 따라, 아민의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, 알킬렌 옥사이드 부가 아민)을 첨가할 수 있다.
알킬렌 옥사이드 부가 아민은, 아민 화합물의 아미노기의 수소 중 적어도 1개 이상을 알킬렌 옥사이드로 치환한 화합물이다.
아민 화합물로서는, 예컨대, 스테아릴아민, 올레일아민, 에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 1,6-헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 아민, 예컨대, o-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 다이아미노나프탈렌 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
이들 아민 화합물은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아민 화합물로서, 바람직하게는 지방족 아민을 들 수 있다.
알킬렌 옥사이드로서는, 예컨대, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 알킬렌 옥사이드는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 즉, 아민의 알킬렌 옥사이드 부가물은, 복수 종류의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체여도 좋다.
알킬렌 옥사이드로서, 바람직하게는, 프로필렌 옥사이드를 들 수 있다.
알킬렌 옥사이드 부가 아민의 수 평균 분자량은, 예컨대 250∼4000이다.
알킬렌 옥사이드 부가 아민이 배합되는 경우, 그 배합 비율은, 폴리아이소사이아네이트 성분 100질량부에 대하여, 예컨대 1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상이며, 예컨대 100질량부 이하, 바람직하게는 50질량부 이하이다.
알킬렌 옥사이드 부가 아민을 배합하는 것에 의해, 마이크로캡슐의 내용제성, 내압성 등의 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 상기에 의해 얻어진 분산액 및/또는 용액을, 활성 수소 함유 성분(분산매)과 혼합하여, 유화 분산시킨다.
활성 수소 함유 성분은, 폴리아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기와 반응하는 활성 수소를 함유하는 분산매이고, 예컨대, 물, 또한, 예컨대, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌다이아민, 하이드라진 등의 지방족 아민, 예컨대, 아이소포론다이아민 등의 지환족 아민, 예컨대, 자일렌다이아민 등의 방향지방족 아민 등의 아민류를 들 수 있다.
이들 활성 수소 함유 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
효율적으로 유화 분산시키는 관점에서, 바람직하게는, 물이나, 물과 아민류의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 통상, 활성 수소 함유 성분(분산매)은, 보호 콜로이드 및/또는 계면활성제의 수용액으로서 이용된다.
보호 콜로이드로서는 예컨대 젤라틴, 아라비아 검, 카제인, 전분 등의 천연 친수성 고분자 물질, 예컨대, 카복시메틸 셀룰로스 및 그의 염 등의 반합성 친수성 고분자 물질, 예컨대, 폴리바이닐알코올 등의 합성 친수성 고분자 물질 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서는, 설폰산염, 카복실산염, 황산 에스터염, 인산 에스터염 등의 음이온 계면활성제, 예컨대, 4급 암모늄염 등의 양이온 계면활성제, 예컨대, 알킬 및 알킬알릴폴리옥시에틸렌 에터, 소르비탄 에스터의 폴리옥시에틸렌 에터, 폴리에틸렌 글리콜 지방족 에스터 등의 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 보호 콜로이드 및/또는 계면활성제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
보호 콜로이드 및/또는 계면활성제의 배합 비율은, 활성 수소 함유 성분(분산매) 100질량부에 대하여, 0.1∼50질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다.
그리고, 유화 분산에 있어서는, 상기의 활성 수소 함유 성분(분산매)에 대하여, 폴리아이소사이아네이트 성분 및 심 물질 성분의 분산액 및/또는 용액을 배합하여, 공지된 방법에 의해 혼합한다.
각 성분의 배합 비율은, 활성 수소 함유 성분(분산매) 100질량부에 대하여, 상기의 분산액 및/또는 용액의 배합 비율은, 예컨대 1∼70질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다. 또한, 필요에 따라, 예컨대, 20∼90℃에서, 0.1∼10시간 교반한다.
이것에 의해, 유화 분산된 폴리아이소사이아네이트 성분이, 활성 수소 함유 성분(분산매)과 반응하여, 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소 함유 성분의 반응에 의해서 형성되는 막에 의해서, 심 물질 성분이 마이크로캡슐화되어, 마이크로캡슐이 얻어진다.
마이크로캡슐의 입경은, 예컨대 1∼15μm이다.
그리고, 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 마이크로캡슐은, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지기 때문에, 각종 물성이 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 마이크로캡슐은, 예컨대, 내열성, 내압성, 내용제성 등의 내구성이 우수하고, 또한, 심 물질 성분에 의한 각종 효과를 유효하게 발현시킬 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 마이크로캡슐은, 각종 기록 재료, 표시 재료, 감열 재료, 감압 재료, 감광 재료, 도료, 접착제, 잉크, 필름, 섬유, 피혁, 화장품, 의약품, 농약, 향료, 인공 심장, 잉크 젯 종이의 흡수성 충전제, 제지 공정의 내첨 충전제, 수정 잉크, 수정 리본용의 고은폐성 안료, 토너(전자사진, 컬러 카피 등), 액체 연료, 액정, 고무 첨가제 등의 용도에 있어서 적합하게 이용되고, 특히, 감압 기록 시트용으로서 적합하게 이용된다.
마이크로캡슐이 감압 기록 시트용으로서 이용되는 경우, 예컨대, 얻어진 마이크로캡슐의 에멀션에, 바인더로서 라텍스(예컨대, 카복시 변성 스타이렌 뷰타다이엔 고무 라텍스 등)나, 완충제(예컨대, 전분 입자 등)를 첨가하고, 얻어진 혼합액을 원지 상에 도포하는 것에 의해, 감압 기록 시트로서 이용할 수 있다.
<잉크용 바인더>
상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 본 발명의 잉크용 바인더의 원료 성분으로서 이용된다.
구체적으로는, 본 발명의 잉크용 바인더는, 주제와 경화제로부터 조제된다.
주제는, 활성 수소기(예컨대, 하이드록실기, 아미노기 등)를 갖는 폴리우레탄 수지를 함유하고 있다.
주제에 있어서, 활성 수소기를 갖는 폴리우레탄 수지는, 예컨대, 아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 화합물 성분(상세하게는 후술하지만, 예컨대, 폴리올 성분, 폴리아민 성분 등)을, 아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기에 대한, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 활성 수소기(예컨대, 하이드록실기, 아미노기 등)의 비율이 1을 초과하도록 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
아이소사이아네이트 성분으로서는, 예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체(예컨대, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트 등), 및 그의 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 아이소사이아네이트 성분으로서, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용할 수도 있다.
또한, 아이소사이아네이트 성분으로서, 본 발명의 우수한 효과를 손상하지 않는 범위로, 추가로 모노아이소사이아네이트를 병용할 수 있다.
모노아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 메틸 아이소사이아네이트, 에틸 아이소사이아네이트, n-헥실 아이소사이아네이트, 사이클로헥실 아이소사이아네이트, 2-에틸헥실 아이소사이아네이트, 페닐 아이소사이아네이트, 벤질 아이소사이아네이트, p-톨루엔설폰일 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
이들 모노아이소사이아네이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 아이소사이아네이트 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
아이소사이아네이트 성분으로서, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트, 보다 바람직하게는 지환족 폴리아이소사이아네이트, 더 바람직하게는 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인을 들 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트 성분에 있어서, 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예컨대 1.5∼3.0, 바람직하게는 1.9∼2.5, 특히 바람직하게는 2이다.
또한, 아이소사이아네이트 성분의 아이소사이아네이트기 함유율(JIS K 1603-1(2007)에 준거)은, 예컨대 31∼56질량%, 바람직하게는 36∼50질량%, 보다 바람직하게는 40∼45질량%이다. 또한, 이 아이소사이아네이트 성분의 아민 당량(JIS K 1603-1(2007)에 준거)은, 예컨대 75∼136, 바람직하게는 84∼117, 보다 바람직하게는 93∼105이다.
활성 수소기 함유 화합물 성분으로서는, 예컨대, 폴리올 성분, 폴리아민 성분 등을 들 수 있다.
폴리올 성분으로서는, 예컨대, 상기의 저분자량 폴리올, 상기의 고분자량 폴리올 등을 들 수 있다. 또, 폴리올 성분으로서, 천연물 유래의 폴리올 성분, 구체적으로는, 당 등을 들 수 있다.
당으로서는, 예컨대, 다이하이드록시아세톤, 글리세르알데하이드, 에리트룰로스, 에리트로스, 트레오스, 리불로스, 자일루로스, 리보스, 아라비노스, 자일로스, 릭소스, 데옥시리보스, 프시코스, 프룩토스, 소르보스, 타가토스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이도스, 갈락토스, 탈로스, 푸코스, 푸쿨로스, 람노스, 세도헵툴로스, 다이기톡소스 등의 단당류, 예컨대, 수크로스, 락토스, 말토스, 트레할로스, 아이소트레할로스, 아이소사카로스, 투라노스, 셀로비오스, 팔라티노스, 겐티오비오스, 멜리비오스, 소포로스 등의 2당류, 예컨대, 라피노스, 멜레지토스, 겐티아노스, 플란테오스, 말토트리오스, 셀로트리오스, 만니노트리오스, 파노스 등의 3당류, 예컨대, 아카르보스, 스타키오스, 셀로테트라오스, 스코로도스 등의 4당류, 예컨대, 글리코겐, 전분, 아밀로스, 아밀로펙틴, 셀룰로스, 덱스트린, 덱스트란, 글루칸, 프룩토스, N-아세틸글루코사민, 키틴, 키토산, 카로닌, 라미나란, 이눌린, 레반, 상아야자 만난, 자일란, 악티노스펙티노산, 알긴산, 구아란, 만난, 헤파린, 콘드로이틴 황산, 하이알루론산, 풀룰란 등의 다당류, 예컨대, 에리트리톨, 말티톨, 수크로스 등의 당알코올, 사이클로덱스트린 등의 올리고당을 들 수 있다. 또한, 당알코올로서는, 예컨대, 상기한 글리세린, 상기한 소르비톨, 상기한 자일리톨, 상기한 만니톨 등도 포함된다.
폴리아민 성분은, 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예컨대, 방향족 폴리아민, 방향지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 지방족 폴리아민, 제1급 아미노기, 또는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물, 폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아민으로서는, 예컨대, 4,4'-다이페닐메테인다이아민, 톨릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리아민으로서는, 예컨대, 1,3- 또는 1,4-자일릴렌다이아민 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아민으로서는, 예컨대, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(별명: 아이소포론다이아민), 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 다이아미노사이클로헥세인, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아민으로서는, 예컨대, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 1,3-프로페인다이아민, 1,4-뷰테인다이아민, 1,5-펜테인다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 하이드라진(수화물을 포함한다.), 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노펜테인 등을 들 수 있다.
제1급 아미노기, 또는 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물로서는, 예컨대, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실릴기 함유 모노아민, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 폴리아민으로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌에터다이아민 등의 폴리옥시알킬렌에터다이아민을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 닛폰유지(NOF Corporation)제의 PEG#1000 다이아민이나, 헌츠맨사(Huntsman Inc.)제의 제파민(Jeffamine) ED-2003, EDR-148, XTJ-512 등을 들 수 있다.
이들 폴리아민 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물 성분으로서는, 추가로 하이드록실기-아미노기 병유 성분을 들 수 있다.
하이드록실기-아미노기 병유 성분은, 1개 이상의 하이드록실기와 1개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이고, 예컨대, 모노에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민 등의 아미노알코올 등을 들 수 있다.
또한, 하이드록실기-아미노기 병유 성분으로서는, 추가로, 천연물 유래의 하이드록실기-아미노기 병유 성분, 구체적으로는 아미노산 등을 들 수 있다.
아미노산으로서는, 예컨대, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 글루타민, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 아이소류신, 류신, 라이신, 하이드록시라이신, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 옥시프롤린, 하이드록시프롤린, 티로신, 발린, 글루코사민, 모나틴, 타우린, β-알라닌, β-아미노프로피온산, γ-아미노뷰티르산, 안트라닐산, 아미노벤조산, 싸이록신, 포스포세린, 데스모신, 오르니틴, 크레아틴, 테아닌 등을 들 수 있다.
이들 하이드록실기-아미노기 병유 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 한편, 하이드록실기-아미노기 병유 성분은, 예컨대, 폴리우레탄 수지의 분자량을 조정하기 위해서 이용할 수도 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물로서는, 상기 외에, 예컨대, 노볼락, 크레졸계로 대표되는 페놀 수지, 폴리페놀류, 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 락트산, 글리콜산의 공중합체 등도 들 수 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물 성분으로서는, 추가로, 천연물 유래의 활성 수소 화합물 성분으로서, 예컨대, 우루시올, 쿠르쿠민, 리그닌, 카르다놀, 카르돌, 2-메틸카르돌, 5-하이드록시메틸퍼푸랄, 레소시놀, 카테콜, 피로갈롤, 터펜, 락콜, 티치올, 페놀, 나프톨, 아세틸-CoA(아세틸 코엔자임 A), 아세토아세틸-CoA(아세토아세틸 코엔자임 A), D-(-)-3-하이드록시뷰티릴-CoA, 석신일-CoA, (R)-3-하이드록시뷰티레이트, 아이소유젠올, 폴리뷰틸렌석시네이트아디페이트, 폴리하이드록시뷰티레이트, 소포로리피드, 에멀산 등을 들 수 있다.
또, 천연물 유래의 활성 수소기 함유 화합물 성분으로서는, 예컨대, 지방산 등의 산을 들 수 있다.
지방산으로서는, 예컨대, 세바크산, 아젤라산, 푸마르산, 석신산, 옥살라세트산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 말산, 시트르산, 아이소시트르산, 글루콘산, 갈산, 타르타르산, 운데실렌산, 11-아미노운데칸산, 헵틸산, 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시도데칸산, 리놀렌산, 리놀레산, 리시놀레산, 올레산, 크로톤산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 엘라이드산, 박센산, 가돌레산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산, 3-하이드록시뷰티르산, 레불린산, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 아이소피마르산, 데하이드로아비에트산, 아나카르드산, 팔미트산, 3-하이드록시프로피온산, 3-하이드록시헥산산, 3-하이드록시발레르산, 3-하이드록시뷰탄산, 4-하이드록시뷰탄산, 피루브산, 포스포에놀피루브산, 글리옥실산, 옥소글루타르산, 다이하이드록시아세톤인산, 스피쿨리스포르산 등을 들 수 있다.
또, 활성 수소기 함유 화합물 성분으로서는, 폴리우레탄 수지의 분자량을 조정하는 경우 등에는, 적절한 비율로, 모노올 및/또는 모노아민을 병용할 수 있다.
모노올로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 2-에틸헥실알콜, 그 밖의 알칸올(C5∼38) 및 지방족 불포화 알코올(C9∼24), 알켄일알코올, 2-프로펜-1-올, 알카다이엔올(C6∼8), 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔-3-올 등을 들 수 있다.
이들 모노올은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
모노아민으로서는, 예컨대, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이-n-뷰틸아민, 다이아이소뷰틸아민, 다이-t-뷰틸아민, 다이헥실아민, 2-에틸헥실아민, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시프로필아민), 3-(도데실옥시)프로필아민, 모폴린 등을 들 수 있다.
이들 모노아민은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 활성 수소기 함유 화합물 성분은, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그리고, 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 분자 말단에 활성 수소기(예컨대, 하이드록실기, 아미노기 등)가 도입되도록 폴리우레탄 수지를 조제할 수 있으면, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법이 이용된다. 그와 같은 방법으로서, 바람직하게는, 프리폴리머법을 들 수 있다.
프리폴리머법에서는, 예컨대, 우선, 아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 화합물 성분의 일부를 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성한다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 합성에 있어서, 아이소사이아네이트 성분으로서, 바람직하게는, 상기한 지환족 폴리아이소사이아네이트, 보다 바람직하게는, 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 그의 혼합물)(H6XDI)을 들 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 합성에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 일부로서, 바람직하게는, 고분자량 폴리올(및 필요에 따라 저분자량 폴리올)을 들 수 있다. 또한, 고분자량 폴리올로서, 바람직하게는, 폴리에스터 폴리올을 들 수 있고, 필요에 따라 배합되는 저분자량 폴리올로서, 바람직하게는, 2가 알코올 및 3급 아미노기 함유 다이올의 병용을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 화합물 성분으로서, 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올이 병용되는 경우에는, 그들의 배합 비율은, 고분자량 폴리올 및 저분자량 폴리올의 총량 100질량부에 대하여, 고분자량 폴리올이, 예컨대 80질량부 이상, 바람직하게는 90질량부 이상, 통상 100질량부 미만이며, 저분자량 폴리올이, 예컨대 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 통상 0질량부를 초과한다.
그리고, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 화합물 성분의 일부를, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 일부 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트 성분 중의 아이소사이아네이트기의 당량비 R(NCO/활성 수소기)이, 예컨대 1.1∼5.5, 바람직하게는 1.3∼4.5, 더 바람직하게는 1.5∼3.5가 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서, 소정의 아이소사이아네이트기 농도(후술)에 이를 때까지, 예컨대 실온∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃에서, 예컨대 0.5∼18시간, 바람직하게는 2∼10시간 반응시킨다.
또한, 이 반응에 있어서는, 바람직하게는, 우레탄화 촉매를 첨가한다.
우레탄화 촉매로서는, 예컨대, 아민류, 유기 금속 화합물, 칼륨염 등을 들 수 있다.
아민류로서는, 예컨대, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예컨대, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예컨대, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예컨대, 아세트산 주석, 옥틸산 주석, 올레산 주석, 라우르산 주석, 다이뷰틸 주석 다이아세테이트, 다이메틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸 주석 말레에이트, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸 주석 다이머캅타이드, 다이옥틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 다이클로라이드 등의 유기 주석 화합물, 예컨대, 옥탄산 납, 나프텐산 납 등의 유기 납 화합물, 예컨대, 나프텐산 니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예컨대, 나프텐산 코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예컨대, 옥텐산 구리 등의 유기 구리 화합물, 예컨대, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다.
칼륨염으로서는, 예컨대, 탄산 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
우레탄화 촉매의 배합 비율은, 아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 화합물 성분의 총량에 대하여, 예컨대 1∼5000ppm, 바람직하게는 2∼3000ppm 이다.
또한, 이 방법에서는, 아이소사이아네이트 성분과 활성 수소기 함유 화합물 성분을, 유기 용제 중에서 반응시킬 수도 있다.
유기 용제로서는, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예컨대, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예컨대, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예컨대, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예컨대, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜 에터 에스터류, 예컨대, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예컨대, 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예컨대, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예컨대, 비극성 용제(비극성 유기 용제)를 들 수 있고, 이들 비극성 용제로서는, 지방족, 나프텐계 탄화수소계 유기 용제를 포함하는, 아닐린점이, 예컨대 10∼70℃, 바람직하게는 12∼65℃인, 저독성이고 용해력이 약한 비극성 유기 용제나, 터펜유로 대표되는 식물성유 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 유기 용제의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않고, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
또한, 반응 종료 후에는, 필요에 따라, 미반응 아이소사이아네이트 성분을, 예컨대, 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다.
또, 유기 용제가 배합되는 경우에는, 아이소사이아네이트 성분 및 활성 수소기 함유 화합물 성분의 반응 후의 유기 용제도, 예컨대, 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 수 평균 분자량(측정법: GPC법(표준 폴리스타이렌 환산))은, 예컨대 1000∼30000, 바람직하게는 2000∼20000이며, 또한, 아이소사이아네이트기 당량은, 예컨대 500∼15000, 바람직하게는 1000∼10000이다.
또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머에 있어서의 미반응(유리) 아이소사이아네이트 성분의 함유량은, 예컨대 0.01∼5질량%, 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.
한편, 아이소사이아네이트기 당량은, 아민 당량과 같은 의미이며, JIS K 1603-1(2007)의 A법 또는 B법에 의해 구할 수 있다. 또한, 미반응 아이소사이아네이트 성분의 함유량은, 예컨대, HPLC 측정에 의해 구할 수 있다.
그리고, 이와 같은 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 아이소사이아네이트기의 함유량(아이소사이아네이트기 함량, NCO%)은, 예컨대 0.3∼8질량%, 바람직하게는 0.6∼4질량%이다.
이어서, 이 방법에서는, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부를 반응시킨다. 한편, 프리폴리머법에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부는, 쇄신장제로서 이용된다.
활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부(쇄신장제)로서, 바람직하게는, 폴리아민 성분을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 지환족 폴리아민을 들 수 있다.
활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부(쇄신장제)로서, 폴리아민 성분을 이용하면, 분자 말단에서, 유리 활성 수소기로서 아미노기가 도입된 폴리우레탄 수지, 즉, 분자 말단의 유리 활성 수소기 중 적어도 일부의 활성 수소기가 아미노기인 폴리우레탄 수지, 바람직하게는, 모든 활성 수소기가 아미노기인 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
폴리우레탄 수지의 분자 말단의 유리 활성 수소기가 아미노기를 함유하고 있으면, 주제 및 경화제의 2액 배합 후의 적합한 포트 라이프를 얻을 수 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부(쇄신장제)로서는, 폴리우레탄 수지의 분자량을 조정하기 위해, 폴리아민 성분과, 하이드록실기-아미노기 병유 성분을 병용할 수도 있다.
활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부(쇄신장제)로서, 폴리아민 성분과 하이드록실기-아미노기 병유 성분이 병용되는 경우에는, 그들의 배합 비율은, 폴리아민 성분과 하이드록실기-아미노기 병유 성분의 총량 100질량부에 대하여, 폴리아민 성분이, 예컨대 10질량부 이상, 바람직하게는 60질량부 이상, 통상 100질량부 미만이며, 하이드록실기-아미노기 병유 성분이, 예컨대 90질량부 이하, 바람직하게는 40질량부 이하이고, 통상 0질량부를 초과한다.
폴리아민 성분과 하이드록실기-아미노기 병유 성분의 배합 비율이 상기 범위이면, 분자 말단에서, 유리 활성 수소기로서 아미노기가 도입된 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
그리고, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부(쇄신장제)를 반응시키기 위해서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부(쇄신장제)를, 활성 수소기 함유 화합물 성분의 잔부(쇄신장제) 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비 R(NCO/활성 수소기)이, 예컨대 0.75를 초과, 바람직하게는 0.9를 초과하고, 1 미만이 되도록 처방(혼합)하여, 예컨대 실온∼250℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 예컨대 5분∼72시간, 바람직하게는 1∼24시간 반응시킨다.
이것에 의해, 활성 수소기를 갖는 폴리우레탄 수지를 조제할 수 있다.
얻어지는 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량(측정법: GPC법(표준 폴리스타이렌 환산))은, 예컨대 3000∼100000, 바람직하게는 5000∼50000이며, 또한, 아민가는, 예컨대 0.1∼20mgKOH/g, 바람직하게는 0.2∼15mgKOH/g, 보다 바람직하게는 2∼6mgKOH/g이다.
폴리우레탄 수지의 아민가가 상기 범위이면, 상기의 주제 및 경화제(후술)와, 안료로부터 조제되는 잉크를 경화시켜 얻어지는 잉크 경화물의, 표면 택성(tackiness), 내후성, 내습성 등의 물성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 폴리우레탄 수지의 아민가는, 아민 당량에 기초하여 구해진다.
한편, 프리폴리머법을 예시하여 폴리우레탄 수지의 제조 방법을 설명했지만, 폴리우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 분자 말단에 활성 수소기(바람직하게는, 아미노기)를 갖는 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 원샷법 등, 공지된 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 주제는, 적어도 상기 폴리우레탄 수지를 함유하고 있으면 되고, 그 밖의 주제 성분을 함유할 수 있다.
그 밖의 주제 성분으로서, 구체적으로는, 예컨대, 상기한 활성 수소기 함유 화합물 성분 등을 들 수 있다.
그 밖의 주제 성분이 함유되는 경우에 있어서, 폴리우레탄 수지와, 그 밖의 주제 성분의 배합 비율은, 그들의 총량 100질량부에 대하여, 폴리우레탄 수지가, 예컨대 10∼95질량부, 바람직하게는 30∼80질량부이며, 그 밖의 주제 성분이, 예컨대 5∼90질량부, 바람직하게는 20∼70질량부이다.
이렇게 하여 얻어지는 주제는, 그대로, 즉, 상기한 바와 같이 제조된 폴리우레탄 수지(추가로 필요에 따라 그 밖의 주제 성분)로부터 유기 용제를 제거하여 이용할 수 있고, 또한, 유기 용제를 제거하지 않고 용액으로서 이용할 수도 있다. 또, 상기한 바와 같이 제조된 폴리우레탄 수지(추가로 필요에 따라 그 밖의 주제 성분)를, 상기한 유기 용제로 희석하여, 용액으로서 이용할 수도 있다.
주제가 용액으로서 이용되는 경우에는, 그 고형분 농도는, 예컨대 20∼80질량%, 바람직하게는 30∼70질량%이다.
또한, 주제의 점도(25℃)는, 예컨대 50∼20000mPa·s, 바람직하게는 100∼10000mPa·s이다.
경화제는, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하고 있고, 바람직하게는, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물로 이루어진다.
또한, 경화제는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위로, 그 밖의 경화제 성분을 함유할 수 있다.
그 밖의 경화제 성분으로서는, 예컨대, 상기한 폴리아이소사이아네이트 단량체(예컨대, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트 등), 및 그의 폴리아이소사이아네이트 유도체 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 성분에 있어서, 그 밖의 폴리아이소사이아네이트가 함유되는 경우에는, 그 함유 비율은, 0질량%를 초과하고, 예컨대 50질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하이다.
또한, 경화제의 아이소사이아네이트기 농도는, 예컨대 7∼30질량%, 바람직하게는 8∼20질량%, 보다 바람직하게는 8∼17질량%, 가장 바람직하게는 9∼14질량%이다.
경화제의 아이소사이아네이트기 농도가 상기 범위이면, 주제와 경화제와 안료로부터 조제되는 잉크를 경화시켜 얻어지는 잉크 경화물의, 표면 택성, 내후성, 내습성 등의 물성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 경화제의 아이소사이아네이트기 농도는, n-다이뷰틸아민법(JIS K-1556(2006)에 준거)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 경화제는, 그대로, 즉, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물(추가로 필요에 따라 그 밖의 경화제 성분)로부터 유기 용제를 제거하여 이용할 수 있고, 또한, 유기 용제를 제거하지 않고 용액으로서 이용할 수도 있다. 또, 상기의 폴리아이소사이아네이트 조성물(추가로 필요에 따라 그 밖의 경화제 성분)을, 상기한 유기 용제로 희석하여, 용액으로서 이용할 수도 있다.
경화제가 용액으로서 이용되는 경우에는, 그 고형분 농도는, 예컨대 50∼95질량%, 바람직하게는 75∼95질량%이다.
또한, 경화제의 점도(25℃)는, 예컨대 50∼7000mPa·s, 바람직하게는 100∼4000mPa·s이다.
그리고, 잉크용 바인더는, 상기한 주제 및 상기한 경화제로부터 조제된다.
잉크용 바인더에 있어서, 주제와 경화제의 질량 비율은, 주제(주제가 용액으로서 이용되는 경우에는, 유기 용제를 포함한다.) 100질량부에 대하여, 경화제(경화제가 용액으로서 이용되는 경우에는, 유기 용제를 포함한다.)가, 예컨대 0.05∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼5질량부이며, 또한, 주제 중의 고형분 100질량부에 대하여, 경화제 중의 고형분이, 예컨대 0.1∼60질량부, 바람직하게는 0.2∼20질량부이다.
또한, 주제와 경화제의 배합 비율은, 주제 중의 활성 수소기에 대한, 경화제 중의 아이소사이아네이트기의 당량비 R(NCO/활성 수소기)이, 예컨대 1.1∼2.4, 바람직하게는 1.2∼1.9가 되도록 조제된다.
또한, 잉크용 바인더에는, 필요에 따라, 공지된 첨가제, 예컨대, 내열안정제, 활제, 가소제, 블로킹 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내광안정제, 이형제, 필러, 가수분해 방지제, 난연제 등을 배합할 수 있다.
한편, 첨가제의 배합 비율은, 목적 및 용도에 따라 적절히 설정된다.
이와 같은 첨가제는, 주제 및 경화제의 양쪽 또는 어느 한쪽에 미리 첨가할 수 있고, 또한, 주제 및 경화제의 배합 시에 별도 첨가할 수 있다.
또한, 첨가제를 주제 및/또는 경화제에 첨가하는 경우에는, 각 성분의 조제, 구체적으로는, 주제에 있어서의 폴리우레탄 수지나, 경화제에 있어서의 폴리아이소사이아네이트 조성물 등의 조제에 있어서, 각 반응 원료에 첨가할 수 있고, 또한, 반응 후의 폴리우레탄 수지나, 폴리아이소사이아네이트 조성물 등에 첨가할 수도 있다.
그리고, 상기한 잉크용 바인더와, 안료를 혼합하는 것에 의해, 잉크를 얻을 수 있다.
안료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 안료를 이용할 수 있다. 안료로서, 구체적으로는, 예컨대, 프탈로사이아닌계, 아조계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계, 인디고계, 페릴렌계 등의 유기 안료, 예컨대, 산화타이타늄, 카본 블랙, 벵갈라, 군청 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.
이들 안료는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
잉크용 바인더와 안료의 배합 비율은, 잉크용 바인더에 있어서의 주제(주제가 용액으로서 이용되는 경우에는, 유기 용제를 포함한다.) 100질량부에 대하여, 안료가, 예컨대 1∼500질량부, 바람직하게는 2∼200질량부이며, 또한, 주제 중의 고형분 100질량부에 대하여, 안료가, 예컨대 2∼1500질량부, 바람직하게는 4∼500질량부이다.
또한, 잉크에는, 필요에 따라, 상기한 유기 용제를 배합할 수 있고, 잉크에 있어서의 수지 고형분은, 예컨대 2∼40질량%, 바람직하게는 5∼20질량%이다.
또한, 잉크에는, 필요에 따라, 상기한 공지된 첨가제 등을, 적절한 비율로 배합할 수 있다. 한편, 첨가제는, 상기한 바와 같이, 잉크용 바인더에 미리 첨가할 수 있고, 또한, 잉크용 바인더 및 안료의 배합 시에 별도 첨가할 수 있다.
그리고, 얻어지는 잉크는, 예컨대, 솔칠, 롤 코터에 의한 도포, 바 코터에 의한 도포, 디스펜서에 의한 도포, 스크린 인쇄에 의한 도포 등, 공지된 도포·인쇄법을 이용하여, 도포·인쇄의 대상이 되는 기재(예컨대, 기판이나 지지체 등)에 도포할 수 있다.
그리고, 잉크를 경화시키는 것에 의해, 잉크 경화물을 얻을 수 있다.
잉크를 경화시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 잉크를 상기한 바와 같이 기재에 도포하고, 예컨대 25∼80℃, 바람직하게는 30∼60℃에서, 예컨대 0.5∼30분간, 바람직하게는 1∼10분간 건조시킨다. 그 후, 필요에 따라, 상대 습도(RH)가, 예컨대 30∼80%, 바람직하게는 45∼55%인 조건 하에서, 예컨대 23∼60℃, 바람직하게는 23∼40℃에서, 예컨대 1∼14일간, 바람직하게는 1∼7일간 양생(에이징 처리)한다.
이것에 의해, 잉크 경화물을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 잉크용 바인더는, 본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물을 이용하여 얻어지기 때문에, 각종 물성이 우수하다.
구체적으로는, 이 잉크용 바인더를 이용하여 얻어지는 상기 잉크에 의하면, 표면 택성이 저감됨과 함께, 우수한 내구성 및 밀착성을 구비하는 잉크 경화물을 얻을 수 있다.
삭제
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 전혀 한정하는 것이 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다. 또한, 제조예 등에 이용되는 측정 방법을 이하에 나타낸다.
<아이소사이아네이트기 농도(단위: 질량%)>
폴리아이소사이아네이트 조성물의 아이소사이아네이트기 농도는, 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1556에 준거한 n-다이뷰틸아민법에 의해 측정했다.
<점도(단위: mPa·s)>
도키산업사제의 E형 점도계 TV-30(로터: 1° 34'× R24, 회전 속도: 측정 범위가 20∼80%로 되도록 0.1∼10rpm의 범위로부터 선택)을 이용하여, 25℃에서의 점도를 측정했다.
<1분자체/2분자체>
폴리아이소사이아네이트 조성물 30mg을, 테트라하이드로퓨란 10ml에 용해시키고, 이하의 장치 및 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그램(GPC)을 측정했다. 폴리아이소사이아네이트 조성물의 겔 퍼미에이션 크로마토그램의 일례를, 도 3에 나타낸다.
그리고, 도 3이 참조되는 바와 같이, 얻어진 크로마토그램으로부터, 분자량(표준 폴리에틸렌 옥사이드 환산) 450∼800의 피크를 트라이메틸올프로페인 1분자체의 피크, 분자량(표준 폴리에틸렌 옥사이드 환산) 950∼1500의 피크를 트라이메틸올프로페인 2분자체의 피크로 했다. 그리고, 트라이메틸올프로페인 2분자체의 피크 면적에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 피크 면적의 비를 산출하여, 이하의 식에 의해, 트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비를 산출했다.
1분자체/2분자체=1분자체의 면적/2분자체의 면적
장치: HLC-8220GPC(도소(Tosoh Corporation)제)
컬럼: TSKgelG1000HXL, TSKgelG2000HXL, 및 TSKgelG3000HXL(도소제)를 직렬로 연결했다
검출기: 시차 굴절률계
측정 조건
주입량: 100μL
용리액: 테트라하이드로퓨란
유량: 0.8mL/min
온도: 40℃
검량선: 106∼22450의 범위의 표준 폴리에틸렌 옥사이드(도소제, 상품명: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드)
<하이드록실기가(단위: mgKOH/g)>
폴리올의 하이드록실기가는, JIS K1557-1에 준거한 A법(아세틸화법)에 의해 측정했다.
<아민가(단위: mgKOH/g)>
폴리우레탄 수지의 아민가는, 시료를 20mL의 에탄올에 용해시키고, 0.2N의 에탄올성 염산 용액으로 적정하여, 이하의 식에 의해 산출했다.
아민가=(A×f×0.2×56.1)/M
M: 시료 중량
f: 0.2N의 에탄올성 염산 용액의 역가
A: 적정량
· 폴리아이소사이아네이트 조성물
[비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 제조]
제조예 1(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 1(이하, 1,4-BIC1로 약기한다.)의 제조)
교반기, 가스 도입관, 온도계, 가스 배기관 및 탈수 장치를 장비한 반응기에, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 286.6질량부, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온 55.7질량부 및 산화주석(II) 3.6질량부를 투입하고, 교반하면서 암모니아 가스 및 질소를 각각 90mL/min(0.14몰당량/1,4-사이클로헥세인다이카복실산/hr), 10mL/min의 속도로 혼합 유통하여, 280℃로 승온 후, 이 온도로 일정하게 하여 반응시켰다. 동 온도에서 48시간 후에 반응을 종료하고, 90℃까지 냉각했다.
이어서, 반응물에 1-뷰탄올 520질량부를 가하여 교반한 액을 열시(熱時) 여과하여, 촉매를 제거했다. 여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 수율은 86%였다.
이어서, 상기 조작으로 얻어진 여과액을, 교반하면서 실온까지 냉각한 바, 침전이 생겼다. 이 현탁액을 여과하여 취출한 여과물에 1-뷰탄올 230질량부를 가하여 90℃에서 1시간 교반 후, 교반하면서 실온까지 냉각한 바, 재차 침전이 생겼다. 이 현탁액을 여과하여, 1-뷰탄올로 2회 세정한 후, 여과물을 건조시켜, 백색고체를 100질량부 얻었다(득률(수율) 45%).
가스 크로마토그래피로 분석한 바, 이 고체는 순도 99.5% 이상의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인이며, 13C-NMR로 분석한 결과, 그 트랜스체/시스체비는 99/1이었다.
이어서, 교반 장치를 장착한 내압 반응기에, 상기한 트랜스체/시스체비 99/1의 1,4-다이사이아노사이클로헥세인 550질량부, 촉매(가와켄화인케미칼사(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)제 라네이(Raney) 니켈) 30질량부, 28중량% 암모니아수 560질량부 및 1-뷰탄올 1200질량부를 투입하고, 해당 반응기의 노즐구로부터 질소 5MPa로 3회 치환하여, 상압 상태에서 400rpm의 교반 하에 80℃로 가열했다.
80℃에 도달했을 때, 압력이 4MPa로 되도록 수소의 공급을 개시하여, 수소 흡수가 없어질 때까지 반응시켰다. 반응 시간은 4시간이었다.
반응 종료 후 실온까지 냉각하고, 반응 생성액을 뽑아낸 후, 여과하여 촉매를 제거했다.
여과액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 1,4-다이사이아노사이클로헥세인의 전화율은 100%, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인의 수율은 98%, 13C-NMR로 분석한 트랜스체/시스체비는 97/3이었다.
이 반응액을 10mmHg에서 감압 증류하여, 순도 99.5% 이상의 트랜스/시스비 97/3의 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 92%의 수율로 얻었다. 이 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 원료로 하여, 냉열 2단 포스젠화법을 가압 하에서 실시했다.
즉, 전자 유도 교반기, 자동 압력 조정 밸브, 온도계, 질소 도입 라인, 포스젠 도입 라인, 응축기 및 원료 피드 펌프를 구비한 자켓 부착 가압 반응기에, 오쏘다이클로로벤젠 6000질량부를 투입했다. 이어서, 포스젠 3420질량부를 포스젠 도입 라인으로부터 가하여 교반을 개시했다. 반응기의 자켓에는 냉수를 통과시켜, 내온을 약 10℃로 유지했다. 거기에, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 960질량부를 오쏘다이클로로벤젠 6000질량부에 용해시킨 용액을, 피드 펌프로 60분에 걸쳐 피드하여, 30℃ 이하, 상압 하에서 냉포스젠화를 실시했다. 피드 종료 후, 플라스크 내는 담갈백색 슬러리상 용액이 되었다.
이어서, 반응기내 액을 60분으로 140℃로 승온하면서 0.25MPa로 가압하고, 추가로 압력 0.25MPa, 반응 온도 140℃에서 2시간 열포스젠화했다. 또한, 열포스젠화의 도중에 포스젠을 960질량부 추가했다. 열포스젠화의 과정에서 플라스크내 액은 담갈색 징명(澄明) 용액이 되었다. 열포스젠화 종료 후, 100∼140℃에서 질소 가스를 100L/시로 통기하여, 탈가스했다.
이어서, 감압 하에서 용매인 오쏘다이클로로벤젠을 증류제거한 후, 유리제 플라스크에, 충전물(스미토모중기계공업주식회사(Sumitomo Heavy Industries Ltd.)제, 상품명: 스미토모/술저 라보 패킹(Sumitomo/Sulzer Labo Packing) EX형)을 4 엘리먼트 충전한 증류관, 환류비 조절 타이머를 장착한 증류탑(시바타과학주식회사(Sibata Scientific Technology Ltd.)제, 상품명: 증류두 K형) 및 냉각기를 장비하는 정류 장치를 이용하여, 138∼143℃, 0.7∼1KPa의 조건 하에서 추가로 환류하면서 정류하여, 1,4-BIC1을 900질량부 얻었다.
얻어진 1,4-BIC1의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 97/3이었다.
제조예 2(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 2(이하, 1,4-BIC2로 약기한다.)의 제조)
13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비가 41/59인 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인(도쿄화성공업(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제)을 원료로 하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 388질량부의 1,4-BIC2를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC2의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 41/59였다.
제조예 3(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 3(이하, 1,4-BIC3으로 약기한다.)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 제조예 1의 1,4-BIC1을 185.7질량부, 제조예 2의 1,4-BIC2를 14.3질량부 장입하고, 질소 분위기 하, 실온에서 1시간 교반했다. 얻어진 1,4-BIC3의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 93/7이었다.
제조예 4(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 4(이하, 1,4-BIC4로 약기한다.)의 제조)
제조예 1의 1,4-BIC1을 160.7질량부, 제조예 2의 1,4-BIC2를 39.3질량부 이용한 것 이외는, 제조예 3과 마찬가지의 방법으로 1,4-BIC4를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC4의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 86/14였다.
제조예 5(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 5(이하, 1,4-BIC5로 약기한다.)의 제조)
제조예 1의 1,4-BIC1을 146.4질량부, 제조예 2의 1,4-BIC2를 53.6질량부 이용한 것 이외는, 제조예 3과 마찬가지의 방법으로 1,4-BIC5를 얻었다. 얻어진 1,4-BIC5의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 82/18이었다.
제조예 6(1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 6(이하, 1,4-BIC6으로 약기한다.)의 제조)
제조예 1의 1,4-BIC1을 121.4질량부, 제조예 2의 1,4-BIC2를 78.6질량부 이용한 것 이외는, 제조예 3과 마찬가지의 방법으로 1,4-BIC6을 얻었다. 얻어진 1,4-BIC6의 가스 크로마토그래피 측정에 의한 순도는 99.9%, APHA 측정에 의한 색상은 5, 13C-NMR 측정에 의한 트랜스/시스비는 75/25였다.
실시예 1(폴리아이소사이아네이트 조성물(a)의 제조)
트라이메틸올프로페인(이하, TMP로 약기한다.)의 하이드록실기에 대한 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(미쓰이화학(Mitsui Chemicals)제 타케네이트(TAKENATE) 600, 이하 1,3-BIC로 약기한다.) 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH) 5.4, 트라이메틸올프로페인에 대한 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 반응 몰비(비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인/트라이메틸올프로페인)(이하, BIC/TMP로 약기한다.)를 8.1로 하여, 우레탄화 반응시켰다.
즉, 적하 깔때기에 TMP를 17.1질량부 투입하고, 리본 히터에 의해 가열하여, TMP를 용해시켰다. 이어서, 교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 1,3-BIC를 200질량부 장입하고, 질소 분위기 하, 교반하면서 75℃까지 승온시켰다. 이어서, 용해된 TMP를 약 60분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 80℃까지 승온시켰다. 그 후, 아이소사이아네이트기 농도가 계산치에 달할 때까지 반응을 계속했다. 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 50Pa, 온도 150℃)에 통액하여 미반응 1,3-BIC를 제거하고, 또한, 고형분 농도(이하, NV로 약기한다.)가 75질량%로 되도록 아세트산 에틸을 가하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(a)을 얻었다.
얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물(a)은, 아이소사이아네이트기 농도 11.2%, 점도 2120mPa·s/25℃, NV 75.2%였다.
또한, TMP의 1분자와 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 3분자가 반응한 폴리아이소사이아네이트(트라이메틸올프로페인 1분자체(이하, 1분자체로 약기한다.))와, TMP의 2분자와 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 5분자가 반응한 폴리아이소사이아네이트(트라이메틸올프로페인 2분자체(이하, 2분자체로 약기한다.))의 함유 몰비율(이하, 1분자체/2분자체로 약기한다.)은 2.0이며, 평균 아이소사이아네이트기 수는 3.6이었다.
실시예 2, 3(폴리아이소사이아네이트 조성물(b), (c)의 제조)
당량비를 표 1에 나타낸 값으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(b), (c)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 4(폴리아이소사이아네이트 조성물(d)의 제조)
1,3-BIC 대신에 1,4-BIC4를 이용하고, 당량비를 2.9로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(d)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 5(폴리아이소사이아네이트 조성물(e)의 제조)
폴리아이소사이아네이트 조성물(c)의 고형분이 5질량%, 폴리아이소사이아네이트 조성물(d)의 고형분이 95질량%로 되도록 혼합하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(e)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 6(폴리아이소사이아네이트 조성물(f)의 제조)
1,3-BIC 대신에 1,4-BIC4를 이용하고, 당량비를 14로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(f0)을 얻었다.
이어서, 폴리아이소사이아네이트 조성물(b)의 고형분이 95질량%, 폴리아이소사이아네이트 조성물(f0)의 고형분이 5질량%로 되도록 혼합하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(f)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 7(폴리아이소사이아네이트 조성물(g)의 제조)
폴리아이소사이아네이트 조성물(b)의 고형분이 98질량%, 폴리아이소사이아네이트 조성물(f)의 고형분이 2질량%로 되도록 혼합하여, 폴리아이소사이아네이트 조성물(g)을 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 8(폴리아이소사이아네이트 조성물(h)의 제조)
1,3-BIC 대신에 1,4-BIC6을 이용하고, 당량비를 2.9로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(h)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 9(폴리아이소사이아네이트 조성물(i)의 제조)
1,3-BIC 대신에 1,4-BIC5를 이용하고, 당량비를 2.9로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(i)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 10(폴리아이소사이아네이트 조성물(j)의 제조)
1,3-BIC 대신에 1,4-BIC3을 이용하고, 당량비를 2.9로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(j)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 11(폴리아이소사이아네이트 조성물(k)의 제조)
1,3-BIC 대신에 1,4-BIC1을 이용하고, 당량비를 2.9로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(k)를 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
실시예 12(폴리아이소사이아네이트 조성물(l)의 제조)
1,3-BIC 대신에, 1,3-BIC를 5질량%, 1,4-BIC4를 95질량%로 되도록 혼합한 폴리아이소사이아네이트혼합물을 이용하고, 당량비를 2.9로 한 것 이외는 실시예 1과 동등한 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(l)을 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
비교예 1, 2(폴리아이소사이아네이트 조성물(m), (n)의 제조)
당량비를 표 1에 나타낸 값으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리아이소사이아네이트 조성물(m), (n)을 얻었다. 표 1에 당량비(NCO/OH), 반응 몰비(BIC/TMP), 아이소사이아네이트기 농도, 점도, NV, 1분자체/2분자체, 평균 아이소사이아네이트기 수를 나타낸다.
Figure 112015004744212-pct00002
· 태양 전지 부재 피복재, 및 피복층 부착 샘플의 제조
실시예 13(피복층 부착 샘플(A)의 제조)
주제로서의 불소 폴리올(다이킨공업(DAIKIN INDUSTRIES, LTD.)제, 상품명: 제플(ZEFFLE) GK-570, 하이드록실기가(고형분): 64mgKOH/g, 이하, GK-570으로 약기한다.)과, 실시예 1에서 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물(a)를 경화제(a)로서 이용하여, 불소 폴리올 중의 하이드록실기에 대한 경화제 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되도록 배합하고, 또한 촉매로서 경화제의 고형분에 대하여 300ppm의 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 폴리올과 경화제의 고형분이 50%로 되도록 아세트산 뷰틸을 첨가하고, 23℃에서 180초간 교반하여, 반응 혼합액으로서, 태양 전지 부재 피복재(A)를 얻었다.
이어서, 이 반응 혼합액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름으로 약기한다.)(도레이(Toray Industries, INC.)제, 상품명: 루미러(Lumirror)), 및 폴리프로필렌판(이하, PP판으로 약기한다.)에 도포하고, 그 후 120℃에서 2분간 가열 경화시켜, 피복층의 두께가 약 10μm인 피복층 부착 샘플(A)을 얻었다.
한편, PET 필름 상에 피복층을 형성한 샘플을, 후술하는 밀착성 및 블로킹성의 시험에 제공하고, PP판 상에 피복층을 형성한 샘플을, 후술하는 파단 강도 및 파단 신도의 시험에 제공했다.
실시예 14∼24(피복층 부착 샘플(B)∼(L)의 제조)
표 2에 나타낸 경화제를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(B)∼(L)을 얻었다.
비교예 3, 4(피복층 부착 샘플(M), (N)의 제조)
표 2에 나타낸 경화제를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(M), (N)을 얻었다.
비교예 5(피복층 부착 샘플(O)의 제조)
경화제(a) 대신에, 경화제로서 타케네이트 D-170N(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 변성체, 미쓰이화학제, 이하, D-170N으로 약기한다.)을 이용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(O)를 얻었다.
합성예 1(폴리올 A의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 유기 용제로서 자일렌 50질량부 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 50질량부를 투입하고, 질소 치환하면서 95℃로 가열 승온시켰다. 이어서 이 속에, 중합 가능한 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 56질량부, 뷰틸 아크릴레이트 12질량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 13.9부, n-뷰틸 메타크릴레이트 8질량부, 스타이렌 5.1질량부, 펜타메틸피페리딜 메타크릴레이트(히타치화성(Hitachi Chemical Co., Ltd.)제, 상품명: FA-711MM) 2질량부, 2-[2'-하이드록시-5'-(메타크릴로일옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸(RUVA-93, 오츠카화학(Otsuka Chemical Co., Ltd.)제) 2질량부, 및 중합 개시제로서 tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, PBO로 약기한다.) 0.4질량부를 4시간에 걸쳐 피드했다. 피드 종료로부터 1시간 후와 2시간 후에 PBO를 각각 0.2질량부 첨가했다. PBO의 첨가 후로부터 2시간 반응시켜 폴리올 A를 얻었다. 폴리올 A의 하이드록실기가는 30mgKOH/g이었다.
실시예 25(피복층 부착 샘플(P)의 제조)
불소 폴리올 대신에 폴리올 A를 이용하고, 또한, 표 3에 나타낸 경화제를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(P)를 얻었다.
실시예 26(피복층 부착 샘플(Q)의 제조)
불소 폴리올 대신에, 폴리올 A의 고형분이 50질량%, 폴리카보네이트 다이올(우베고산(Ube Industries, Ltd.)제, 상품명: UH-200, 하이드록실기가(고형분): 56mgKOH/g)의 고형분이 50질량%로 되도록 혼합한 폴리올 혼합물, 및 표 3에 나타낸 경화제를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(Q)를 얻었다.
실시예 27(피복층 부착 샘플(R)의 제조)
불소 폴리올 대신에, 폴리올 A의 고형분이 50질량%, 폴리카프로락톤 다이올(다이셀화학공업(Daicel Corporation)제, 락톤계 폴리에스터 폴리올, 상품명: 플라크셀(PLACCELL) L220AL, 하이드록실기가(고형분): 56mgKOH/g)의 고형분이 50질량%로 되도록 혼합한 폴리올 혼합물, 및 표 2에 나타낸 경화제를 이용한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(R)을 얻었다.
비교예 6(피복층 부착 샘플(S)의 제조)
불소 폴리올 대신에 폴리올 A를 이용한 것 이외는, 비교예 5와 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(S)를 얻었다.
합성예 2(폴리올 B의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 유기 용제로서 아세트산 뷰틸 93.6질량부를 투입하고, 질소 치환하면서 98℃로 가열 승온시켰다. 이어서 이 속에, 중합 가능한 단량체(모노머 성분)로서, 메틸 메타크릴레이트 33.6질량부, 뷰틸 아크릴레이트 30.4질량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16부, 스타이렌 20질량부, 및 중합 개시제로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.0질량부를 4시간에 걸쳐 피드했다. 피드 종료로부터 1시간 중합한 후, 110℃에서 PBO 0.2질량부를 1시간 후와 2시간 후 및 3시간 후에 각각 첨가했다. 추가로 내후성 안정제로서 TINUVIN479(BASF 재팬제)를 2.7질량부, TINUVIN5100(BASF 재팬제)을 2.7질량부 가하여 폴리올 B를 얻었다. 폴리올 B의 하이드록실기가는 34mgKOH/g이었다.
합성예 3(폴리올 C의 제조)
중합 가능한 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 13.9질량부, 뷰틸 아크릴레이트 30.1질량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16부, 스타이렌 40질량부로 한 것 이외는 폴리올 B와 마찬가지의 방법으로 폴리올 C를 조제했다.
합성예 4(폴리올 D의 제조)
중합 가능한 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 38.6질량부, 뷰틸 아크릴레이트 30.4질량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16부, 스타이렌 15질량부로 한 것 이외는 폴리올 B와 마찬가지의 방법으로 폴리올 D를 조제했다.
합성예 5(폴리올 E의 제조)
중합 가능한 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 29.9질량부, 뷰틸 아크릴레이트 29.1질량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 16부, 스타이렌 20질량부, 글리시딜 메타크릴레이트 5질량부로 한 것 이외는 폴리올 B와 마찬가지의 방법으로 폴리올 E를 조제했다.
합성예 6∼21(폴리올 F∼U의 제조)
중합 가능한 단량체로서, 스타이렌, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 에스터, C2-8 (메트)아크릴산 에스터를 표 5∼6에 나타내는 대로의 비율로 사용하여, 폴리올 B와 마찬가지의 방법으로 제조했다.
실시예 28(피복층 부착 샘플(T)의 제조)
주제로서의 폴리올 B, 실시예 1에서 얻어진 경화제(a)를, 폴리올 중의 하이드록실기에 대한 경화제 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되도록 배합하고, 추가로 촉매로서 경화제의 고형분에 대하여 300ppm의 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 폴리올과 경화제의 고형분이 50%로 되도록 아세트산 뷰틸을 첨가하고, 23℃에서 180초간 교반하여, 반응 혼합액으로서, 태양 전지 부재 피복재(T)를 얻었다.
이어서, 이 반응 혼합액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름으로 약기한다.)(도레이제, 상품명: 루미러), 및 폴리프로필렌판(이하, PP판으로 약기한다.)에 도포하고, 그 후, 120℃에서 2분간 가열 경화시켜, 피복층의 두께가 약 10μm인 피복층 부착 샘플(A)를 얻었다.
한편, PET 필름 상에 피복층을 형성한 샘플을, 후술하는 밀착성 및 블로킹성의 시험에 제공하고, PP판 상에 피복층을 형성한 샘플을, 후술하는 파단 강도 및 파단 신도의 시험에 제공했다.
실시예 29∼39(피복층 부착 샘플(U)∼(AE)의 제조)
표 4에 나타낸 경화제를 이용한 것 이외는, 실시예 28과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(U)∼(AE)를 얻었다.
실시예 40, 41(피복층 부착 샘플(AF), (AG)의 제조)
표 4에 나타낸 주제 폴리올 C, D 및 경화제(d)를 이용하여, 실시예 28과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(AF), (AG)를 얻었다.
비교예 7, 8(피복층 부착 샘플(AH), (AI)의 제조)
표 4에 나타낸 경화제를 이용한 것 이외는, 실시예 28과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(AH), (AI)를 얻었다.
비교예 9(피복층 부착 샘플(AJ)의 제조)
경화제(a) 대신에, 경화제로서 타케네이트 D-170N을 이용한 것 이외는, 실시예 28과 마찬가지의 방법으로 피복층 부착 샘플(AJ)를 얻었다.
실시예 45(피복층 부착 샘플(AN)의 제조)
폴리올 B(하이드록실기가 34mgKOH/g, 고형분 56%, 용제 아세트산 뷰틸) 32.3질량부, 산화타이타늄(사카이화학공업(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)제 D918) 60질량부, 아세트산 뷰틸 57.7질량부를 넣고, 직경 2mm의 유리 비드를 110질량부 가하여 페인트 쉐이커로 2시간 교반한 후, 유리 비드를 여과하고, 고형분 48%로 되도록 폴리올 B, 용제를 가하여 백도료로 했다. 백도료 중의 고형분에서 차지하는 산화타이타늄의 비율은 45%이다. 백도료와 실시예 4에서 얻어진 경화제(d)를, 하이드록실기에 대한 경화제 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되도록 배합하고, 추가로 촉매로서 경화제의 고형분에 대하여 300ppm의 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 첨가하여, 반응 혼합액으로서 태양 전지 부재 피복재(AN)을 얻었다.
이어서, 이 반응 혼합액을, PET 필름(도레이제, 상품명: 루미러)에 바 코터로 도포하고, 120℃에서 2분간 가열 경화시켜, 피복층의 두께가 약 10μm인 피복층 부착 샘플(AN)을 얻었다. 마찬가지의 조작을 실시하여, PET 필름 양면에 코팅했다.
실시예 42∼44 및 46∼62(피복층 부착 샘플(AK∼BE)의 제조)
표 5∼6에 있는 각종 폴리올을 사용하여, 실시예 45와 마찬가지의 방법으로 백도료화를 실시하여 백도료를 얻었다. 또한, 실시예 45와 마찬가지로 경화제(d)를 당량비 1.0으로 배합하고, 반응 혼합액을 PET 기재에 도포하여 피복층 부착 샘플(AK∼BE)를 얻었다.
실시예 63∼69(피복층 부착 샘플(BF)∼(BL)의 제조)
표 5∼6에 있는 각종 폴리올을 사용하여, 실시예 45와 마찬가지의 방법으로 백도료화를 실시하여 백도료를 얻었다. 경화제(a)를 당량비 1.0으로 배합하고, 반응 혼합액을 PET 기재에 도포하여 피복층 부착 샘플(BF)∼(BL)을 얻었다.
비교예 10∼13(피복층 부착 샘플(BM)∼(BP)의 제조)
표 5∼6과 같이, 주제로서 폴리올 B 또는 불소 폴리올 GK570을 사용하여, 실시예 42와 마찬가지의 방법으로 백도료화하고, 경화제로서 타케네이트 D-170N, 또는 타케네이트 D-110N(자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 애덕트체, 고형분 75질량%, 미쓰이화학제, 이하, D-110N으로 약기한다.)을 당량비 1.0으로 배합하고, 반응 혼합액을 PET 기재에 도포하여 피복층 부착 샘플(BM)∼(BP)를 얻었다.
물성 평가
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 포트 라이프, 블로킹성, 밀착성, 파단 강도, 파단 신도를 이하의 방법으로 측정했다. 그 결과를 표 2∼5에 나타낸다.
<포트 라이프(PL)(단위: min)>
주제, 경화제, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 및 아세트산 뷰틸을 배합하고, 180초간 교반한 직후를 0분으로 하여, 초기 점도를 측정했다. 그 후, 1시간마다 점도를 측정했다. 횡축에 시간, 종축에 점도를 플로팅하여, 근사 곡선으로부터, 점도가 초기 점도의 2배가 된 시간을 포트 라이프(PL)로 했다.
<밀착성>
각 실시예 및 각 비교예의 피복층 부착 샘플(120℃ 가온 경화 후의 피복층 부착 PET 필름)을, 추가로 40℃에서 48시간 가온하여, 밀착성을, ASTM D3359에 준거하여 평가했다.
한편, 표 중, 5B란 도막이 벗겨진 비율이 0%인 것을 나타내고, 3B란 도막이 벗겨진 비율이 5∼15%인 것을 나타내며, 1B란 도막이 벗겨진 비율이 35∼65%인 것을 나타낸다.
<EVA 밀착성>
피복층 부착 PET 필름을 60℃ 48시간 양생하고, 피복층에 표면 처리를 실시한 후, 도막 상에 EVA 수지 시트(미쓰이화학도세로(Mitsui Chemicals Tohcello, Inc.)제 솔라 에바(SOLAR EVA) 패스트 큐어 타입 RC02B), 추가로 EVA 수지 시트 상에 유리를 놓고 150℃에서 10분간 진공 열 압착시켜, 유리/EVA/피복층 부착 PET의 3층 구조의 샘플을 작성했다. 밀착성을 측정하기 위해 샘플은 10mm 폭으로 절결을 넣어 인장 압축 시험기(인테스코사(INTESCO Co., Ltd.)제, Model 205N)를 이용하여 200mm/min에서 180°의 박리 시험을 실시했다.
<블로킹성>
각 실시예 및 각 비교예의 피복층 부착 샘플(120℃ 가열 경화 후의 피복층 부착 PET 필름)을 5cm×10cm의 형상으로 2장 절단했다. 이어서, 1장째의 샘플의 피복층 상에, 2장째의 샘플의 이면을 5cm×5cm의 형상이 겹치도록 놓고, 200g/cm2의 하중을 걸어, 40℃에서 48시간 가온했다.
40℃, 48시간 가온 후의 2장의 샘플로부터 하중을 제거하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
10: 2장이 자연스럽게 벗겨지고, 도막에 손상이 보이지 않는다.
9: 2장을 평행하게 잡아당기면, 곧 벗겨지고, 도막에 손상이 보이지 않는다.
8: 2장을 평행하게 잡아당기면, 벗겨지고, 도막에 손상이 보이지 않는다.
7: 2장을 수직으로 잡아당기면, 곧 벗겨지고, 도막에 손상이 보이지 않는다.
6: 2장을 수직으로 잡아당기면, 벗겨지고, 도막에 손상이 보이지 않는다.
5: 2장을 수직으로 잡아당기면, 벗겨지고, 도막의 손상이 10% 이하이다.
4: 2장을 수직으로 잡아당기면, 벗겨지고, 도막의 손상이 10∼30% 이하이다.
3: 2장을 수직으로 잡아당기면, 벗겨지고, 도막의 손상이 30∼60% 이하이다.
2: 2장을 수직으로 잡아당기면, 벗겨지고, 도막의 손상이 60% 이상이다.
1: 2장을 수직으로 잡아당겨도 벗겨지지 않는다.
<파단 강도(단위: MPa), 파단 신도(단위: %), 내후성>
실시예 13∼41 및 비교예 3∼9의 피복층 부착 샘플(120℃ 가온 경화 후의 피복층 부착 PP판)을, 추가로 40℃에서 24시간 가온했다.
이어서, PP판으로부터 피복층을 박리하고, 얻어진 피복층을 폭 1cm, 길이 10cm의 사이즈로 덤벨로 타발하여, 시험 샘플을 얻었다. 다음으로, 이 시험 샘플에 대하여, 인장 압축 시험기(인테스코사제, Model 205N)를 이용하여, 23℃, 인장 속도 5mm/min, 척간 거리 50mm의 조건에서 인장 시험했다. 이것에 의해, 피복층의 파단 강도 및 파단 신도를 측정했다.
또한, 실시예 13∼41 및 비교예 3∼9의 피복층 부착 샘플(120℃ 가온 경화 후의 피복층 부착 PP판)에, 내광성 시험으로서, 슈퍼 제논 웨더 미터(super xenon weather meter)(스가시험기주식회사(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제, 형식: SX75-AP)를 이용하여, 블랙 패널 온도 65℃, 상대 습도 50%, 제논 램프 방사 조도 60W/m2(조사 파장 300∼400nm)의 조건에서 1000시간 광 조사했다. 그 후, 상기와 마찬가지로, 피복층의 파단 강도 및 파단 신도를 측정했다.
<프레셔 쿠커 시험(PCT)>
불포화형 초가속 수명 시험 장치(히라야마제작소(Hirayama Manufacturing Corporation)제 형식 PC-304/422R8)를 이용하여, 105℃ 100% RH 128시간의 조건에서, 시험 전후에서의 밀착성(ASTM D3359 준거)의 평가를 실시했다.
<색차 Δb*>
색차계(스가시험기주식회사 형식 SM-T JIS Z8722 조건 d 준거 반사 조건)로 85℃ 85% RH 2000시간 전후에서의 색차 평가를 실시했다. Δb* 3 미만을 ○, 3∼4를 △, 4 이상을 ×로 했다.
Figure 112015004744212-pct00003
Figure 112015004744212-pct00004
Figure 112015004744212-pct00005
Figure 112015004744212-pct00006
Figure 112015004744212-pct00007
한편, 표 중의 약호의 상세를 하기한다.
BIC: 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인
TMP: 트라이메틸올프로페인
GK-570: 불소 폴리올, 상품명: 제플 GK-570, 하이드록실기가(고형분): 64mgKOH/g, 다이킨공업제
UH-200: 폴리카보네이트 다이올, 상품명: UH-200, 하이드록실기가(고형분): 56mgKOH/g, 우베고산제
L220AL: 폴리카프로락톤 다이올, 락톤계 폴리에스터 폴리올, 상품명: 플라크셀 L220AL, 하이드록실기가(고형분): 56mgKOH/g, 다이셀화학공업제
D-170N: 타케네이트 D-170N, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 변성체, 미쓰이화학제
D-110N: 타케네이트 D-110N, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 애덕트체, 고형분 75질량%, 미쓰이화학제
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트
ST 질량%: 아크릴 폴리올 원료 모노머 성분 중에서의 스타이렌의 질량 비율
PCT: 프레셔 쿠커 시험
· 마이크로캡슐
실시예 70
발색제로서 크리스탈 바이올렛 락톤 5질량부와 벤조일로이코메틸렌 블루 1질량부를 다이아이소프로필나프탈렌 100질량부에 용해시켰다. 이 유성액에 실시예 1에서 얻어진 폴리아이소사이아네이트 조성물(a) 18.9질량부 및 에틸렌다이아민의 프로필렌 옥사이드 부가물(미쓰이화학제, 상품명 「악트콜(ACTCOL) GR-07」) 1.2질량부를 용해시켜, 용액(1)을 얻었다.
한편, 물 200질량부에 폴리바이닐알코올 8질량부와 카복실메틸 셀룰로스 나트륨염 2질량부를 가하여, 용액(2)를 얻었다.
그 후, 상기의 용액(2)를 격하게 교반하면서, 용액(1)을 가하여, 유화 분산시켰다. 그 후, 분산액을 80℃까지 상승시키고 이 온도로 5시간 유지하여 중합 반응을 완결시켜, 마이크로캡슐 에멀션을 얻었다.
얻어진 마이크로캡슐의 평균 입경은 7.9μm였다. 한편, 평균 입경은, 콜터(Coulter) 카운터 멀티사이저 II(베크만 콜터(Beckman Coulter, Inc.)제)를 이용하여 측정했다.
실시예 71∼81, 비교예 14∼15
표 7에 기재된 배합 처방으로 한 것 이외는, 실시예 70과 마찬가지로 하여 마이크로캡슐 에멀션을 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐의 평균 입경을 표 7에 나타내었다.
비교예 16
타케네이트 D-170N(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 변성체, 미쓰이화학제)을 10.2질량부 이용한 것 이외는, 실시예 70과 마찬가지로 하여 마이크로캡슐 에멀션을 얻었다. 얻어진 마이크로캡슐의 평균 입경을 표 7에 나타내었다.
평가
평가 시험에 제공하기 위해, 이하와 같이 마이크로캡슐 시트 및 현색제 시트를 작성했다.
<마이크로캡슐 시트의 작성>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 마이크로캡슐 에멀션에 카복시 변성 SBR 라텍스(닛폰에이앤드엘(NIPPON A&L INC.)제, 상품명 「SN-307R」)를 고형분으로서 10질량부, 전분 입자를 60질량부 첨가하고, 이어서 물로 고형분 농도 20%로 조정하여 도포액을 얻었다. 이 도포액을 건조 중량으로 4.0g/m2이 되도록 종이 지지체 상 원지(原紙)에 도포하여 마이크로캡슐 시트를 작성했다.
<현색제 시트의 작성>
3,5-비스(α-메틸벤질)살리실산 아연 15질량부, 탄산 칼슘 120질량부, 활성백토 10질량부, 산화아연 20질량부, 헥사메타인산 나트륨 1질량부와 물 200질량부를 이용하여, 샌드밀에 의해 미립자화 처리한 분산액을 얻었다. 분산액 300질량부에 10% PVA-117 수용액(구라레이(Kuraray Co., Ltd.)제) 100질량부와 카복시 변성 SBR 라텍스를 고형분으로서 7질량부를 첨가하고, 고형분 농도가 20%로 되도록 물로 조정하여 도포액을 얻었다. 도포액을 50g/m2의 원지에 5.0g/m2의 고형분이 도포되도록 에어 나이프 코터로 도포, 건조하여, 현색제 시트를 얻었다.
그리고, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 마이크로캡슐 및 그것을 이용하여 얻어진 마이크로캡슐 시트에 대하여, 하기하는 방법에 의해서 평가했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
<캡슐면의 착색>
마이크로캡슐 에멀션을, Σ80형 색차계(닛폰덴쇼쿠(Nippon Denshoku Industries)제)를 이용하여 b치를 측정했다. b치는 절대치가 클수록 착색되어 있는 것을 나타낸다. ○는 b치가 플러스인 것으로 착색이 보이지 않는 것을 나타낸다.
<발색성>
각 마이크로캡슐 시트와 현색제 시트를 포개어 NECPC·PR201/45형 프린터(NEC제)로 3cm 사방으로 연속적으로 타압(打壓) 인쇄하여 발색시켰다. 발색 후 1일 경과시킨 후, 맥베스(Macbeth) 색농도계(그레타그맥베스(GretagMacbeth)제)로 계측하여, 발색성 D0으로 했다. 수치가 클수록 발색성이 양호한 것을 나타낸다.
<내열성>
각 마이크로캡슐 시트와 현백제 시트를 포개어 120℃의 분위기 하에 2시간 방치한 후 현색제 시트의 정색(呈色)의 정도를 보았다. ○는 거의 정색이 없는 상태를 나타내고, ×는 정색되어 있는 것을 나타낸다.
<내압성>
각 마이크로캡슐 시트와 현색제 시트를 포개어 10kg/cm2의 하중을 걸어 현색제 시트면의 압력 흐려짐(fog)의 정도를 보았다. ○는 거의 정색이 없는 상태를 나타내고, ×는 정색되어 있는 것을 나타낸다.
<내용제성(단위: %)>
각 마이크로캡슐 시트를 약 1초간 아세트산 에틸에 함침하고, 자연 건조 후, 현색제 시트를 포개어, 발색성과 마찬가지의 조작으로 발색시켰다. 1일 경과시킨 후 맥베스 색농도계(그레타그맥베스제)로 계측하여, 발색성 D1로 했다. 이하의 식으로 얻어지는 수치를 내용제성으로 하고, 수치가 높을수록 내용제성이 양호한 것을 나타낸다.
내용제성(%)= D1/D0×100
Figure 112015004744212-pct00008
· 잉크용 바인더
조제예 1(폴리올 AB의 조제)
테레프탈산 289.3질량부, 아디프산 254.5질량부, 네오펜틸 글리콜 139.5질량부, 3-메틸-1,5-펜테인다이올 316.6질량부, 아세트산 아연 0.1질량부를 투입하고, 질소 기류 하 200∼220℃에서 6시간 에스터화 반응을 행했다. 그 후, 서서히 감압하여, 133∼266Pa, 200∼230℃에서 4시간 에스터화 반응을 행하여, 수 평균 분자량이 2000인 폴리에스터 폴리올(이하, 폴리올 AB)을 얻었다.
조제예 2(폴리올 AC의 제조)
아디프산 553.6질량부, 1,4-뷰테인다이올 193.1질량부, 3-메틸-1,5-펜테인다이올 253.3질량부, 아세트산 아연 0.1질량부를 투입하고, 질소 기류 하 200∼220℃에서 6시간 에스터화 반응을 행했다. 그 후, 서서히 감압하여, 133∼266Pa, 200∼230℃에서 4시간 에스터화 반응을 행하여, 수 평균 분자량이 2000인 폴리에스터 폴리올(이하, 폴리올 AC)을 얻었다.
조제예 3(폴리우레탄 수지 A의 제조)
교반기, 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 폴리올 AB를 87.2질량부, 폴리올 AC를 130.8질량부, 네오펜틸 글리콜(이하, NPG로 약칭하는 경우가 있다.)을 7.8질량부, N-메틸다이에탄올아민(이하, MDEA로 약칭하는 경우가 있다.)을 3.5질량부, 메틸 에틸 케톤(이하, MEK로 약칭하는 경우가 있다.)을 300질량부 장입하여, 균일하게 교반했다. 이어서, 1,3-BIC를 53.7질량부 첨가한 후, 70℃로 가열하고, 다이뷰틸 주석(IV) 다이라우레이트(와코쥰야쿠공업(Wako Pure Chemical Industries Ltd.)제)를 0.002질량부 첨가했다. 소정의 아이소사이아네이트기 농도(0.98질량%)에 달한 후, 25℃로 냉각했다. 이어서, MEK를 197질량부 첨가하고, 추가로 아이소프로판올(이하, IPA로 약칭하는 경우가 있다.)을 203.2질량부, 아이소포론다이아민(에보닉 데구사 재팬사(Evonik Degussa Japan Co., Ltd.)제, 상품명: VESTANAT IPD, 이하, IPDA로 약칭하는 경우가 있다.)을 16.8질량부, 혼합한 아민 용액을 첨가했다. FT-IR에 의해 아이소사이아네이트기의 피크가 검출되지 않게 될 때까지 반응시켜, 폴리우레탄 수지 A를 얻었다. 폴리우레탄 수지 A는 고형분이 30%, 25℃에서의 점도는 780mPa·s, 아민가는 4mgKOH/g이었다.
조제예 4(폴리우레탄 수지 B의 제조)
1,3-BIC 대신에 제조예 4의 1,4-BIC4를 이용한 것 이외는 합성예 30과 마찬가지의 방법으로 폴리우레탄 수지 B를 얻었다. 폴리우레탄 수지 B는 고형분이 30%, 25℃에서의 점도는 810mPa·s, 아민가는 4mgKOH/g이었다.
실시예 82
주제로서, 폴리우레탄 수지 A를 100질량부, 안료로서, 이산화타이타늄(TiO2, 와코쥰야쿠공업제)를 100질량부, 산화방지제 Irganox 245(BASF 재팬제)를 0.5질량부, 광안정제로서 LA-62(ADEKA제)를 0.5질량부, Tinuvin 213(BASF 재팬제)을 0.5질량부, 유기 용매로서 MEK 50질량부를 각각 준비하여, 유리 비드와 함께, 페인트 쉐이커로 교반 혼합하여, 분산 용액을 얻었다.
또한, 경화제로서, 폴리아이소사이아네이트 조성물(a)를 4.1질량부 가한 후, 교반 혼합하여, 잉크용 바인더 및 그 잉크용 바인더를 포함하는 잉크를 얻었다.
그 후, 얻어진 잉크를 바 코터로, 두께 15μm의 코로나 방전 처리된 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 방전 처리면에, 건조 후의 두께가 1μm로 되도록 도포하고, 60℃에서 1분간 건조하고, 그 후 23℃, 상대 습도 50%의 실내에서 24시간 에이징했다. 이것에 의해, 잉크 경화물(도포 피막)을 얻었다.
실시예 83∼95, 비교예 17, 18
폴리아이소사이아네이트 조성물의 종류, 배합량을 표 8에 나타내는 대로 이용한 것 이외는, 실시예 82와 마찬가지의 방법으로 잉크 경화물을 얻었다.
비교예 19
폴리아이소사이아네이트 조성물(a) 대신에 타케네이트 D-170N(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트 변성체, 미쓰이화학제)을 이용하고, 표 8에 나타내는 대로 배합한 것 이외는, 실시예 82와 마찬가지의 방법으로 잉크 경화물을 얻었다.
평가
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 잉크 경화물을, 하기하는 방법에 의해서 평가했다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
<표면 택성(내블로킹성)>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 샘플(표면에 잉크 경화물이 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름) 2장을 준비하여, 한쪽 샘플의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 이면(잉크 경화물이 형성되어 있지 않은 면)과, 다른 쪽 샘플의 잉크 경화물을 각각 접합하여, 적층 필름으로 했다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 유리판에 끼우고, 5kg의 추를 놓고, 60℃, 90% RH의 항온조 중에 24시간 정치했다. 규정 시간 경과 후, 항온조로부터 꺼내고, 유리판으로부터 필름을 떼어, 23℃, 50% RH의 실내에서 1시간 정치했다. 다음으로 샘플을 주의 깊게 벗긴 후, 잉크 경화물의 박리 상태를 이하의 기준으로 평가했다.
○ 잉크 경화물의 박리가 없다.
△ 잉크 경화물의 박리가 부분적으로 보인다.
× 잉크 경화물의 박리가 대부분에서 보인다.
<부착성>
JIS K5600-5-6(1999)에 준한 크로스컷법(절단 간격 1mm)에 의해서 부착성을 시험하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
0 잉크 경화물이 전혀 벗겨지지 않았다.
1 잉크 경화물의 5% 미만이 벗겨졌다.
2 잉크 경화물의 5% 이상 15% 미만이 벗겨졌다.
3 잉크 경화물의 15% 이상 35% 미만이 벗겨졌다.
4 잉크 경화물의 35% 이상 65% 미만이 벗겨졌다.
5 잉크 경화물의 65% 이상 100% 이하가 벗겨졌다.
<내후성>
이하의 조건에서, 내광성 시험으로서, 슈퍼 제논 웨더 미터(스가시험기주식회사제, 형식: SX75-AP)를 이용하여, 블랙 패널 온도 65℃, 상대 습도 50%, 제논 램프 방사 조도 60W/m2(조사 파장 300∼400nm)의 조건에서, 500시간 광 조사했다. 다음으로, JIS K5600-5-6(1999)에 준한 크로스컷법(절단 간격 1mm)에 의해서 부착성을 시험하여, 부착성과 마찬가지의 기준에 의해 평가했다.
<내습성(내온수성)>
80℃의 온수에 1주간 침지 후, 23℃, 50% RH의 실내에서 1시간 정치했다. 다음으로, JIS K5600-5-6(1999)에 준한 크로스컷법(절단 간격 1mm)에 의해서 부착성을 시험하여, 부착성과 마찬가지의 기준에 의해 평가했다.
Figure 112015004744212-pct00009
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구의 범위에 포함된다.
본 발명의 폴리아이소사이아네이트 조성물은, 예컨대, 피복재(예컨대, 태양 전지 부재 피복재 등), 마이크로캡슐, 바인더(예컨대, 잉크용 바인더 등), 또한 엘라스토머(용액계 수지, 수계 수지, 분말, 열경화 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머, 스프레이 성형 수지, 탄성 섬유, 필름, 시트 등), 렌즈(안경 렌즈), 인공 및 합성 피혁, 슬러시 파우더, 탄성 성형품(스판덱스), RIM 성형품, 도료, 접착제, 실링재, 폼 등 폭넓은 용도에 이용되는 폴리우레탄 수지나 폴리유레아 수지의 원료로서 이용할 수 있다.
1: 피복층 부착 태양 전지 부재
2: 부재
3: 피복층

Claims (12)

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  7. 태양 전지의 부재를 피복하는 태양 전지 부재 피복재로서,
    폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하는 경화제와, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 주제를 포함하고,
    상기 폴리아이소사이아네이트 조성물이,
    비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고,
    3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와,
    5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체
    를 함유하며,
    트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지 부재 피복재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알코올성 활성 수소기 함유 화합물이, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를 포함하는 모노머 성분을 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 아크릴 폴리올이고,
    상기 공중합성 바이닐 모노머가, 상기 모노머 성분에 대하여 방향족 바이닐을 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는
    것을 특징으로 하는 태양 전지 부재 피복재.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이, 추가로, 메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하고,
    탄소수 2∼8의 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 함유 비율이, 메틸 (메트)아크릴레이트와 탄소수 2∼8의 알킬 (메트)아크릴레이트의 총량에 대하여 20질량% 이상 90질량% 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지 부재 피복재.
  10. 태양 전지의 부재와,
    태양 전지 부재 피복재로부터 형성되고, 상기 부재를 피복하는 피복층을 구비하는 피복층 부착 태양 전지 부재로서,
    상기 태양 전지 부재 피복재가, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하는 경화제와, 알코올성 활성 수소기 함유 화합물을 함유하는 주제를 포함하고,
    상기 폴리아이소사이아네이트 조성물이,
    비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고,
    3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와,
    5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체
    를 함유하며,
    트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하는 피복층 부착 태양 전지 부재.
  11. 심 물질 성분이, 폴리아이소사이아네이트 성분과 활성 수소 함유 성분의 반응에 의해서 형성되는 막에 의해서 마이크로캡슐화되어 있는 마이크로캡슐로서,
    폴리아이소사이아네이트 성분이, 폴리아이소사이아네이트 조성물을 함유하고,
    상기 폴리아이소사이아네이트 조성물이,
    비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지고,
    3분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 1분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 1분자체와,
    5분자의 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인과 2분자의 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 트라이메틸올프로페인 2분자체
    를 함유하며,
    트라이메틸올프로페인 2분자체에 대한 트라이메틸올프로페인 1분자체의 함유 몰비(트라이메틸올프로페인 1분자체/트라이메틸올프로페인 2분자체)가 1.5 이상 4.5 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐.
  12. 삭제
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