KR101729993B1 - Heat-vulcanizable silicon sponge rubber composition having uniformeded anc closed cell, process for the preparation thereof and sponge rubber product produced therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 얻어지는 스펀지 고무 제품에 관한 것이다. 상기 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물은 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 실리콘 검에 비표면적이 큰 보강성 실리카 및 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 배합하여 얻어지며, 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산과 양말단 또는 측쇄에 수소기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산을 백금촉매의 존재하의 부가반응에 의해서 경화시킬 때 탈수반응으로 생성되는 수분을 이용하여 균일하고 닫힌 셀을 형성할 수 있다.The present invention relates to a thermosetting silicone sponge rubber composition, a process for producing the same, and a sponge rubber product obtained therefrom. The thermosetting silicone sponge rubber composition is obtained by blending a vinyl group-containing polyorganosiloxane silicone gum with a reinforcing silica having a large specific surface area and a silicon-based processing aid having a functional group at the terminal. The polyorganosiloxane- Or when a polyorganohydrogensiloxane containing a hydrogen group in a side chain is cured by an addition reaction in the presence of a platinum catalyst, a uniform and closed cell can be formed by using moisture generated by a dehydration reaction.
Description
본 발명은 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조된 스펀지 고무 제품에 관한 것이다. 상기 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물은 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 실리콘 검에 비표면적이 큰 보강성 실리카 및 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 배합하여 얻어지며, 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산과 양말단 또는 측쇄에 수소기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산을 백금촉매의 존재하의 부가반응에 의해서 경화시킬 때 탈수반응으로 생성되는 수분을 이용하여 균일하고 닫힌 셀을 형성할 수 있다.
The present invention relates to a thermosetting silicone sponge rubber composition, a process for producing the same, and a sponge rubber product produced therefrom. The thermosetting silicone sponge rubber composition is obtained by blending a vinyl group-containing polyorganosiloxane silicone gum with a reinforcing silica having a large specific surface area and a silicon-based processing aid having a functional group at the terminal. The polyorganosiloxane- Or when a polyorganohydrogensiloxane containing a hydrogen group in a side chain is cured by an addition reaction in the presence of a platinum catalyst, a uniform and closed cell can be formed by using moisture generated by a dehydration reaction.
종래, 열경화형 실리콘 스펀지 고무 제품은 실리콘 고무 조성물을 유기계 발포제 및 유기 과산화물 가류제(vulcanization agent)로 경화시켜서 얻을 수 있고, 상기 실리콘 스펀지 고무 조성물 및 유기계 발포제의 종류 및 함량에 따라 각종 발포체가 형성될 수 있으며, 이와 같이 형성된 발포체는 다양한 용도에 적용될 수 있다. Conventionally, a thermosetting silicone sponge rubber product can be obtained by curing a silicone rubber composition with an organic foaming agent and an organic peroxide vulcanization agent, and various foams are formed depending on the kind and content of the silicone sponge rubber composition and the organic foaming agent And the foam thus formed can be applied to various uses.
통상, 실리콘 스펀지 고무에 사용되는 유기계 발포제는 아조 화합물로서 열경화시 발생되는 질소가스를 이용하여 실리콘 고무 발포체를 형성한다. 이 때 주로 사용되는 아조이소부티로니트릴(AIBN)(CAS # 78-82-0)는 부반응 생성물로서 환경유해물질인 테트라메틸석시노니트릴(TMSN)(CAS # 3333-52-6)을 발생시킨다. 다른 발포제로서 아조디카바마이드(ADCA)(CAS # 123-77-3), 디니트로소펜타메틸렌(DNPT)(CAS # 101-25-7) 등은 비교적 덜 유해한 물질인 것으로 알려져 있다. 그러나 이들 발포제의 경우 발포효과가 열악할 뿐만 아니라 불쾌한 냄새를 유발하는 등의 문제점이 있기 때문에 점차 규제대상물질로 분류되는 추세이다. Usually, the organic foaming agent used in the silicone sponge rubber forms a silicone rubber foam as an azo compound by using nitrogen gas generated during thermal curing. Azoisobutyronitrile (AIBN) (CAS # 78-82-0), which is mainly used at this time, generates tetramethyl succinonitrile (TMSN) (CAS # 3333-52-6) which is an environmentally harmful substance as a side reaction product . Other blowing agents such as azodicarbamide (ADCA) (CAS # 123-77-3), dinitrosopentamethylene (DNPT) (CAS # 101-25-7) are known to be relatively less harmful. However, these foaming agents tend to be classified as a substance to be regulated due to problems such as poor foaming effect and unpleasant odor.
대한민국공개특허공보 특2001-0092410호(A)는 상기 유기계 발포제의 사용 없이 열가소성 수지중공분체를 수용성 실리콘과 함께 사용하여 경화반응시 수지에 포획된 불활성 가스가 팽창하는 것을 이용하여 발포물을 형성하는 방법을 개시한다. 그러나 열가소성수지인 수지중공분체를 적용하는 방법은 열에 의한 변색 가능성과 안정성에 문제가 있으며, 높은 원재료비로 인하여 상업성이 떨어져 사용되지 못하는 한계를 지니고 있다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2001-0092410 (A) discloses a method of forming a foamed product by using the thermoplastic resin hollow powder together with water-soluble silicone without using the organic-based foaming agent and using the expansion of the inert gas captured by the resin during the curing reaction / RTI > However, the method of applying the resin hollow powder, which is a thermoplastic resin, has a problem in the possibility of discoloration and stability due to heat, and has a limitation in that it can not be used because of high commercialization due to high raw material cost.
본 발명은 실리콘 스펀지 고무를 제조하는 동안 유해한 분해 생성물을 발생시키지 않으면서도 경화 후에 열에 의한 변색이 없으며 균일하고 닫힌 셀을 가지는 실리콘 스펀지 고무 조성물을 제공함으로써 상기 종래기술의 문제점을 극복하는 것을 기술적 과제로 한다.
It is a technical object of the present invention to overcome the problems of the prior art by providing a silicone sponge rubber composition having uniform and closed cells free from discoloration by heat after curing without generating harmful decomposition products during production of the silicone sponge rubber do.
본 발명의 제 1 양태는, (a) 메틸비닐 폴리오가노실록산 검 및 하이드록실 폴리오가노실록산 검의 혼합물 100 중량부; 상기 성분(a) 100 중량부를 기준으로 하여, (b) 충전제로서 150 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 보강성 실리카 10 내지 100 중량부; (c) 말단에 작용기를 가지는 실리콘계 가공조제 0.5 내지 20 중량부; (d) 양말단 또는 측쇄에 하드로겐기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산 1 내지 10 중량부; (e) 소다 석회 붕규산염(soda lime borosilicate) 95%이상 함유된 안정제 1 내지 10 중량부; (f) 백금촉매 0.001 내지 1 중량부; 및 (g) 경화지연제 0.001 내지 0.5중량부를 포함하는 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다. A first aspect of the present invention is a composition comprising (a) 100 parts by weight of a mixture of a methylvinyl polyorganosiloxane gum and a hydroxyl polyorganosiloxane gum; (B) 10 to 100 parts by weight of a reinforcing silica having a specific surface area of 150 m 2 / g or more as a filler, based on 100 parts by weight of the component (a); (c) 0.5 to 20 parts by weight of a silicone-based processing aid having a terminal functional group; (d) 1 to 10 parts by weight of a polyorganohydrogensiloxane containing a hardening group at its terminal or side chain; (e) 1 to 10 parts by weight of a stabilizer containing not less than 95% of soda lime borosilicate; (f) 0.001 to 1 part by weight of a platinum catalyst; And (g) 0.001 to 0.5 parts by weight of a hardening retardant.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 폴리오가노실록산 실리콘 검이, 10,000,000 cPs 이상의 25℃에서의 점도를 갖고 화학식 RaSiO(4-a)/2의 반복단위를 가지되, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 불포화 탄화수소기이고 상기 a는 1.90 내지 2.05의 값을 갖는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다. The second aspect of the present invention is characterized in that in the first aspect, the polyorganosiloxane silicone gum has a viscosity at 25 DEG C of 10,000,000 cPs or more and a repeating unit represented by the formula R a SiO (4-a) / 2 , Wherein R is an aliphatic saturated hydrocarbon group or aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic unsaturated hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms and a has a value of 1.90 to 2.05 .
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 보강성 실리카가 9.5 내지 1412 ㎛의 평균입자크기 및 1.9 내지 2.2 g/㎤의 비중을 갖는 습식 실리카인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.A third aspect of the present invention relates to a thermosetting silicone sponge rubber composition in which in the first aspect the reinforcing silica is a wet silica having an average particle size of 9.5 to 1412 占 퐉 and a specific gravity of 1.9 to 2.2 g / .
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 실리콘계 가공조제가 100 cPs 이하의 25℃에서의 점도를 갖고 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리오가노실록산 중합체인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.A fourth aspect of the present invention is the thermosetting silicone sponge rubber composition according to the first aspect, wherein the silicone-based processing aid is a polyorganosiloxane polymer having a viscosity at 25 캜 of not more than 100 cPs and having a structure represented by the following formula will be.
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중의 하나이며; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group;
Y는 O, NH 또는 NR6이되, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; Y is O, NH or NR 6 , wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
n은 1 내지 25의 정수이다.and n is an integer of 1 to 25. [
본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 폴리오가노하이드로겐 실록산이 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.A fifth aspect of the present invention relates to the thermosetting silicone sponge rubber composition, wherein the polyorganohydrogen siloxane in the first aspect has a structure represented by the following formula (2).
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R, R1 및 R2은 서로 독립적으로 지방족 포화 탄화수소, 지방족 불포화 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소이며;R, R 1 and R 2 are, independently of each other, an aliphatic saturated hydrocarbon, aliphatic unsaturated hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon;
m 및 n은 서로 독립적으로 10 내지 100의 정수이다. m and n are each independently an integer of 10 to 100;
본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 5 양태에 있어서 상기 R, R1 및 R2은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.A sixth aspect of the present invention relates to a thermosetting silicone sponge rubber composition wherein, in the fifth aspect, R, R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, butyl and aryl groups.
본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 안정제가 0.1 내지 1.0g/cc의 진비중을 가지며 500 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.A seventh aspect of the present invention relates to the thermosetting silicone sponge rubber composition according to the first aspect, wherein the stabilizer has a true specific gravity of 0.1 to 1.0 g / cc and a particle size of 500 mu m or less.
본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 7 양태에 있어서 상기 안정제가 150 내지 200 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.An eighth aspect of the present invention relates to the thermosetting silicone sponge rubber composition, wherein the stabilizer in the seventh aspect has an average particle size of 150 to 200 탆.
본 발명의 제 9 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 백금촉매는 저분자량의 비닐실록산과 착화합물을 형성하는 것이되, 산화수가 0이고 백금 함유량이 0.5 내지 15%인 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.In a ninth aspect of the present invention, in the first aspect, the platinum catalyst is a thermosetting silicone sponge rubber which forms a complex with a low molecular weight vinylsiloxane and has an oxidation number of 0 and a platinum content of 0.5 to 15% ≪ / RTI >
본 발명의 제 10 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 백금촉매의 함유량이 0.1 내지 0.5 중량부인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.The tenth aspect of the present invention relates to a thermosetting silicone sponge rubber composition wherein the content of the platinum catalyst in the first aspect is 0.1 to 0.5 parts by weight.
본 발명의 제 11 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 경화지연제가 알케닐기를 함유하는 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 조성물에 관한 것이다.An eleventh aspect of the present invention relates to a thermosetting silicone sponge composition, wherein the curing retarder in the first aspect has a double bond or triple bond containing an alkenyl group.
본 발명의 제 12 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 경화지연제가 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-디비닐디실라잔, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 포스파이트계 지연제로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중의 하나 이상인 열경화형 실리콘 스펀지 조성물에 관한 것이다.In a twelfth aspect of the present invention, in the first aspect, the hardening retarder is selected from the group consisting of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisilazane , 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 2-methyl-3-butyn-2-ol and phosphite-based retardants Based on the total weight of the thermosetting silicone sponge composition.
본 발명의 제 13 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 경화지연제의 함유량이 0.1 내지 0.5 중량부인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물에 관한 것이다.A thirteenth aspect of the present invention relates to a thermosetting silicone sponge rubber composition wherein the content of the curing retardant in the first aspect is 0.1 to 0.5 parts by weight.
본 발명의 제 14 양태는, (1) 폴리오가노실록산 실리콘 검을 니더(kneader)에 투입하여 예비-혼합하는 단계; (2) 충전제로서 비표면적이 150 m2/g 이상인 보강성 실리카 및 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 투입하는 단계; (3) 상기 단계 (2)로부터의 혼합물을 교반하여 분산하는 단계; 및 (4) 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 추가로 투입하고 승온 교반하여 분산하는 단계; (5) 상기 단계 (4)로부터의 혼합물에 폴리오가노하이드로겐 실록산, 안정제, 백금촉매 및 경화지연제를 첨가하는 단계를 포함하는, 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다.A fourteenth aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of: (1) pre-mixing polyorganosiloxane silicon gums into a kneader; (2) introducing into the kneader a reinforcing silica having a specific surface area of 150 m 2 / g or more as a filler and a silicone-based processing aid having a functional group at the terminal; (3) stirring and dispersing the mixture from the step (2); And (4) further adding a silicon-based processing aid having a functional group at the end to the kneader and stirring the mixture at an elevated temperature; (5) adding a polyorganohydrogen siloxane, a stabilizer, a platinum catalyst and a curing retarder to the mixture from the step (4).
본 발명의 제 15 양태는, 상기 제 14 양태에 있어서 상기 단계 (1)에서의 폴리올가노 실리콘 검이 메틸틸비닐 폴리올가노 실리콘 검과 하이드록실 실리콘 검의 혼합물인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다.The fifteenth aspect of the present invention is the method for producing the thermosetting silicone sponge rubber composition according to the fourteenth aspect, wherein the polyolganosiloxane in the step (1) is a mixture of methylvinylpolyolganosiloxane and hydroxylsiloxane .
본 발명의 제 16 양태는, 상기 제 1 내지 13 양태의 열경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시켜서 제조한 스펀지 고무 제품에 관한 것이다.
A sixteenth aspect of the present invention relates to a sponge rubber product produced by curing the thermosetting silicone rubber composition of any one of the first to thirteenth aspects.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물은 그로부터 스펀지를 제조할 때 유해한 분해 생성물을 발생시키지 않으며, 경화 후에는 열에 의한 변색이 없고 균일한 닫힌 셀을 갖는 실리콘 스펀지 고무를 제공할 수 있기 때문에 종래기술의 실리콘 스펀지 고무의 문제점인 유해한 분해생성물의 발생 및 열에 의한 변색문제를 해결할 수 있어 매우 유리하다.
Since the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention does not generate harmful decomposition products therefrom when the sponge is produced and can provide a silicone sponge rubber having uniform closed cells free from heat discoloration after curing, It is very advantageous to solve the problem of generation of harmful decomposition products and the problem of discoloration due to heat, which is a problem of the silicone sponge rubber.
본 발명의 구성을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.The construction of the present invention will be described in more detail as follows.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조에 사용되는 폴리오가노실록산 실리콘 검은 5,000 내지 10,000의 중합도, 400,000 내지 700,000의 분자량 및 10,000,000 내지 50,000,000 cPs의 25℃에서의 점도를 가지는 것이 바람직하다. 중합도, 분자량 또는 점도가 비정상적으로 높으면 실리카의 분산이 어려우며, 중합도, 분자량 또는 점도가 비정상적으로 낮으면 가공 용이성이 저하되므로, 상기 점도범위를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리오가노실록산 실리콘 검은 화학식 RaSiO(4-a)/2의 반복단위를 가지며, 이 때 R은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 불포화 탄화수소기이고; a는 1.90 내지 2.05의 값을 갖는다. 구체적으로는 디메틸실리콘 검, 메틸페닐비닐실리콘 검, 메틸비닐실리콘 검, 하이드록실디메틸실리콘 검, 불소실리콘 검 등이 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 메틸비닐실리콘 검과 하이드록실디메틸실리콘 검의 혼합물을 사용한다. 바람직하게는 하이드로실디메틸실리콘 검은 메틸비닐실리콘 검 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부의 양으로 사용된다. 하이드록실디메틸실리콘 검의 사용량이 20 중량부 미만인 경우에는 가교속도가 빨라져서 발포되기가 곤란하며 50중량부 초과하는 경우에는 가교속도가 느려져서 경화되기가 어렵다.It is preferred that the polyorganosiloxane silicon used in the preparation of the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention has a degree of polymerization of from 5,000 to 10,000, a molecular weight of 400,000 to 700,000 and a viscosity at 25 ° C of 10,000,000 to 50,000,000 cPs. If the degree of polymerization, the molecular weight or the viscosity is abnormally high, the dispersion of the silica is difficult. If the degree of polymerization, the molecular weight or the viscosity is abnormally low, the processing easiness is lowered. Also, the polyorganosiloxane silicone has a repeating unit of the following formula: R a SiO (4-a) / 2 wherein R is a hydroxyl group, an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, 30 < / RTI > unsaturated hydrocarbon group; a has a value of 1.90 to 2.05. Specific examples thereof include dimethyl silicone gum, methylphenyl vinyl silicone gum, methylvinyl silicone gum, hydroxyl dimethyl silicone gum and fluorine silicone gum, and most preferably a mixture of methylvinyl silicone gum and hydroxyl dimethyl silicone gum do. Preferably, it is used in an amount of 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of hydroxydimethylsilicon black methyl vinyl silicone gum. When the amount of the hydroxyl dimethyl silicone gum is less than 20 parts by weight, the crosslinking speed is accelerated and it is difficult to foam. When the amount is more than 50 parts by weight, the crosslinking speed is slow and hard to be hardened.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물을 제조하는 데 있어 충전제로서 사용되는 보강성 실리카는 150 m2/g 이상, 바람직하게는 180 내지 240 m2/g 의 비표면적, 9 내지 14 ㎛의 평균입자크기 및 1.9 내지 2.2 g/㎤의 비중을 갖는 실리카이다. 평균입자크기나 비중이 지나치게 낮으면 반응기 내에서 부유하는 현상으로 가공성이 떨어지며, 평균입자크기나 비중이 지나치게 크면 기계적 강도가 떨어지는 단점이 있다. 이러한 보강성 실리카는 폴리오가노실록산 실리콘 검 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 20 내지 60 중량부의 양으로 사용된다. 상기 보강성 실리카의 사용량이 10 중량부 미만이면 전반적인 물성 저하가 일어나기 쉽고, 100 중량부를 초과하면 실리카의 분산성이 불량해져서 기계적 물성의 저하를 초래할 수 있다. 실리카는 투입량이 적을수록, 수분함량이 많을수록 제품의 발포성능은 향상되지만 작업성이 떨어지고, 균일하고 미세한 셀을 얻는 것이 곤란하다. The reinforcing silica used as a filler in the preparation of the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention has a specific surface area of 150 m 2 / g or more, preferably 180 to 240 m 2 / g, an average particle size of 9 to 14 μm Size and a specific gravity of 1.9 to 2.2 g / cm < 3 >. If the average particle size or the specific gravity is too low, the processability is deteriorated due to floating in the reactor, and if the average particle size or specific gravity is too large, the mechanical strength is deteriorated. Such reinforcing silica is used in an amount of preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane silicone gum. When the amount of the reinforcing silica is less than 10 parts by weight, the overall physical properties tend to deteriorate. When the amount of the reinforcing silica is more than 100 parts by weight, the dispersibility of the silica becomes poor and the mechanical properties may deteriorate. The lower the amount of silica and the higher the water content, the better the foaming performance of the product, but the workability is lowered, and it is difficult to obtain a uniform and fine cell.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조에 사용되는, 말단에 작용기를 갖는 실리콘계 가공조제는 충전제의 분산성 향상, 크레이프 경화 방지, 흐름성 개선 및 가소도 조절 등의 역할을 수행한다. 바람직하게는, 말단에 하이드록시기, 알콕시기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 갖고 2 내지 60의 중합도를 갖는 저점도의 폴리오가노실록산 중합체가 가공조제로서 사용될 수 있다. 여기서 '저점도' 란 바람직하게는 100 cPs 이하의 25℃에서의 점도를 갖는 것을 의미한다. 상기 중합도 60 또는 100cPs 이상의 점도를 가지는 가공조제는 기계적강도의 저하를 일으켜 바람직하지 않다. The silicone-based processing aid having a functional group at the end used in the production of the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention plays a role of improving the dispersibility of the filler, preventing creep hardening, improving flowability, and controlling plasticity. Preferably, a low viscosity polyorganosiloxane polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group and an amine group at the end and having a degree of polymerization of 2 to 60 may be used as the processing aid. Herein, the term "low viscosity" means a viscosity at 25 ° C. of preferably 100 cPs or less. The processing aid having a polymerization degree of 60 or 100 cPs or more has a deteriorated mechanical strength, which is not preferable.
본 발명에 있어서 상기 저점도의 폴리오가노실록산 중합체는 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.In the present invention, the low viscosity polyorganosiloxane polymer may have a structure represented by the following formula (1).
화학식 1Formula 1
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중의 하나이며; R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group;
Y는 O, NH 또는 NR6이되, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고; Y is O, NH or NR 6 , wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며; R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
n은 1 내지 25의 정수이다. and n is an integer of 1 to 25. [
상기 저점도의 폴리오가노실록산 중합체로는 양말단이 하이드록시기인 디메틸실리콘, 메틸비닐실리콘 중합체, 양말단이 알콕시기인 디메틸실리콘 중합체, 양말단이 아미노기인 디메틸실리콘 중합체 등이 예시될 수 있다.Examples of the low viscosity polyorganosiloxane polymer include dimethyl silicone having a hydroxy group at both terminals, a methylvinyl silicone polymer, a dimethyl silicone polymer having an alkoxy group at both terminals, and a dimethyl silicone polymer having an amino group at both terminals.
본 발명에 있어서 실리콘계 가공조제는 폴리오가노실록산 실리콘 검 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 가공조제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 충전제인 보강성 실리카의 분산이 어려워지며, 20 중량부를 초과하면 조성물에 끈적거림이 발생하여 투 롤 밀에서의 작업성이 저하된다.In the present invention, the silicon-based processing aid is used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane silicone gum. When the amount of the processing aid is less than 0.5 part by weight, dispersion of the reinforcing silica as a filler becomes difficult. When the amount exceeds 20 parts by weight, stickiness is caused in the composition, and workability in the roll mill is lowered.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조에 있어서, 경화제 및 발포제로서 사용되는 양말단 또는 측쇄에 하드로겐기를 가지는 폴리오가노하이드로겐실록산은 경화제로서의 부가반응에 의해서 고체상태의 탄성성질을 부여하는 동시에 탈수반응에 의해서 생성되는 수분을 이용하여 발포성능을 조절하는 역할을 한다. In the production of the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention, the polyorganohydrogensiloxane having both end groups or hard-chain groups at both ends used as a curing agent and a foaming agent, At the same time, it plays a role of controlling the foaming performance by using moisture generated by the dehydration reaction.
본 발명에 있어서 상기 폴리오가노하이드로겐실록산 중합체는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.In the present invention, the polyorganohydrogensiloxane polymer may have a structure represented by the following formula (2).
화학식 2(2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R, R1 및 R2은 서로 독립적으로 지방족 포화 탄화수소, 지방족 불포화 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소이며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 아릴기이고;R, R 1 and R 2 independently of one another are an aliphatic saturated hydrocarbon, an aliphatic unsaturated hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon, preferably a methyl, ethyl, butyl or aryl group;
m 및 n은 서로 독립적으로 10 내지 100의 정수이다. m and n are each independently an integer of 10 to 100;
또한, 상기 폴리오가노하이드로겐실록산 중합체는 10 내지 1,000 cPs의 25℃에서의 점도를 가지는 것이 적당하며, 1.0 내지 10 mmol/g의 하이드로겐 함량을 가지는 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 반응성이 높아져 겔화 현상을 일으킬 수 있으며, 점도가 지나치게 높으면 반응성이 떨어져 경화지연이 나타나거나 발포성능이 저하된다. The polyorganohydrogensiloxane polymer preferably has a viscosity of 10 to 1,000 cPs at 25 DEG C, and preferably has a hydrogen content of 1.0 to 10 mmol / g. If the viscosity is too low, the reactivity increases and gelation phenomenon can occur. If the viscosity is too high, the reactivity becomes poor and the curing is delayed or the foaming performance is deteriorated.
본 발명에 있어서 상기 실리콘계 중합체는 폴리오가노실록산 실리콘 검 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 상기 실리콘계 중합체의 사용량이 1 중량부 미만이면 발포가 이루어지지 않으며, 20 중량부를 초과하면 경화속도가 느려지고, 전반적으로 불균일한 스펀지 형태를 얻게 된다. In the present invention, the silicone polymer is used in an amount of preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane silicone gum. If the amount of the silicone-based polymer is less than 1 part by weight, foaming can not be carried out. If the amount of the silicone-based polymer is more than 20 parts by weight, the curing rate is slowed and a non-uniform sponge shape is obtained.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조에 있어서 안정제로서 사용되는 충전제는 0.1 내지 1.0g/cc의 진비중을 가지며 500 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 것으로서, 150 내지 200 ㎛의 평균입자크기를 갖는 글래스 버블 실리카(glass bubble silica)가 바람직하다. 평균입자 크기가 지나치게 낮으면 가공성이 떨어지며, 평균입자 크기가 지나치게 크면 버블 실리카가 혼련공정중에 파괴될 수 있다. 이 충전제는 소다 석회 붕규산염(soda lime borosilicate)이 95% 이상인 유리질 성분이며, 폴리오가노실록산 실리콘 검 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 상기 충전제의 사용량이 1 중량부 미만이면 작업조건에 따라 셀의 구조가 불규칙적으로 변하게 되며 20 중량부를 초과하면 충전제의 분산이 불량해져 투 롤 작업성이 떨어지며 매끄러운 표면의 제품을 얻기가 곤란하다. The filler used as a stabilizer in the preparation of the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention has a true specific gravity of 0.1 to 1.0 g / cc and a particle size of 500 mu m or less and has an average particle size of 150 to 200 mu m Glass bubble silica is preferred. If the average particle size is too low, the processability is poor. If the average particle size is too large, the bubble silica may be destroyed during the kneading process. This filler is a glassy component having 95% or more of soda lime borosilicate, and is used in an amount of preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane silicone gum. If the amount of the filler used is less than 1 part by weight, the structure of the cell varies irregularly according to the working conditions. If the amount exceeds 20 parts by weight, the dispersion of the filler becomes poor and the roll workability becomes poor, and it is difficult to obtain a product with a smooth surface.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조에 있어서 촉매로서 사용되는 백금화합물은 비닐기를 함유한 폴리오가노실록산과 폴리오가노하이드로겐실록산을 가교시킨다. 상기 백금화합물은 착화합물로서 산화수가 0이고, 실리콘 폴리머와의 반응성 및 상용성을 높이기 위해서는 저분자량의 비닐실록산과 착화합물을 이루는 것이 바람직하다. 촉매로 첨가되는 백금 화물중의 백금 함유량은 0.5 내지 15%이며, 상기 백금 화합물은 폴리오가노실록산 실리콘 검 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다. 상기 촉매의 사용량이 0.01 중량부 미만이면 경화가 이루어 지지 않으며, 1.0 중량부를 초과하면 상온에서 경화가 지나치게 빨리 진행되기 때문에 원하는 모양의 제품을 얻을 수 없다. The platinum compound used as a catalyst in the production of the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention crosslinks a polyorganosiloxane containing a vinyl group with a polyorganohydrogen siloxane. The platinum compound is preferably a complex compound with a low molecular weight vinylsiloxane in order to increase the reactivity and compatibility with the silicone polymer. The platinum content in the platinum compound added as a catalyst is 0.5 to 15%, and the platinum compound is used in an amount of 0.01 to 1.0 part by weight, preferably 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane silicone rubber. When the amount of the catalyst is less than 0.01 part by weight, curing is not carried out. When the amount of the catalyst is more than 1.0 part by weight, curing proceeds too early at room temperature.
본 발명의 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조에 있어서 경화지연제는 촉매로서 사용되는 백금화합물의 반응성을 낮춤으로써 경화속도를 안정적으로 조절할 목적으로 사용된다. 경화지연제로는 알케닐기를 함유하는 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 것으로, 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-디비닐디실라잔, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올, 포스파이트계 지연제 등이 사용할 수 있으며, 이들 경화지연제의 사용량은 전체 고무 조성물 중에 0.05 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 상기 경화제연제의 사용량이 0.05 중량부 미만이면 경화속도가 지나치게 빠르게 되며, 0.5 중량부를 초과하면 실리콘 스펀지 고무가 경화되지 않게 되는 문제점이 있다.In the production of the thermosetting silicone sponge rubber composition of the present invention, the curing retarder is used for the purpose of stably controlling the curing rate by lowering the reactivity of the platinum compound used as the catalyst. The curing retarding agent is a compound having a double bond or a triple bond containing an alkenyl group, such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisilazane , 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 2-methyl-3-butyne-2-ol, and phosphite-based retarders. The amount of the curing retarder to be used is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight in the total rubber composition. If the amount of the curing agent is less than 0.05 parts by weight, the curing rate becomes excessively high. If the amount is more than 0.5 parts by weight, the silicone sponge rubber is not cured.
본 발명의 다른 양태에 따르면, (1) 폴리오가노실록산 실리콘 검을 니더에 투입하여 예비-혼합하는 단계; (2) 충전제로서 비표면적이 150 m2/g 이상인 보강성 실리카 및 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 투입하는 단계; (3) 상기 단계 (2)로부터의 혼합물을 교반하여 분산하는 단계; 및 (4) 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 추가로 투입하고 승온 교반하여 분산하는 단계를 포함하는, 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyorganosiloxane, comprising: (1) pre-mixing polyorganosiloxane silicone gums into a kneader; (2) introducing into the kneader a reinforcing silica having a specific surface area of 150 m 2 / g or more as a filler and a silicone-based processing aid having a functional group at the terminal; (3) stirring and dispersing the mixture from the step (2); And (4) further adding a silicon-based processing aid having a functional group at the end to the kneader and stirring the mixture at an elevated temperature to disperse it.
상기 단계 (1)에서는 폴리오가노실록산 실리콘 검을 니더에 투입하여 예비-혼합하고, 예비-혼합 공정과 동시에 니더 내부의 온도를 60℃ 이상으로 승온한다.In step (1), polyorganosiloxane silicon gum is put into a kneader and pre-mixed, and the temperature inside the kneader is raised to 60 ° C or more simultaneously with the pre-mixing step.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, (1) 폴리오가노실록산 실리콘 검을 니더에 투입하여 예비-혼합하는 단계; (2) 충전제로서 비표면적이 150 m2/g 이상인 보강성 실리카 및 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 투입하는 단계; (3) 상기 단계 (2)로부터의 혼합물을 교반하여 분산하는 단계; (4) 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 추가로 투입하고 승온 교반하여 분산하는 단계; 및 5) 상기 단계 (4)로부터의 혼합물에 폴리오가노하이드로겐 실록산, 안정제, 백금촉매 및 경화지연제를 첨가하는 단계를 포함하는, 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyorganosiloxane, comprising: (1) pre-mixing polyorganosiloxane silicon gums into a kneader; (2) introducing into the kneader a reinforcing silica having a specific surface area of 150 m 2 / g or more as a filler and a silicone-based processing aid having a functional group at the terminal; (3) stirring and dispersing the mixture from the step (2); (4) adding a silicon-based processing aid having a functional group at its end to the kneader and stirring the mixture at an elevated temperature; And 5) adding to the mixture from step (4) a polyorganohydrogen siloxane, a stabilizer, a platinum catalyst and a curing retarder.
상기 단계 (3)에서는 상기 단계 (2)로부터의 혼합물을 110 내지 140 ℃에서 1 내지 3시간 동안 교반하여 분산시키는 것이 바람직하다. In the step (3), it is preferable that the mixture from the step (2) is dispersed by stirring at 110 to 140 ° C for 1 to 3 hours.
상기 단계 (4)에서는 니더에 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 추가로 투입하고, 150 내지 180 ℃에서 1 내지 3시간 동안 교반하여 분산시킨다. 상기 단계 (4)에 있어서 실리콘계 가공조제의 추가 투입량은 상기 단계(2)에서 투입된 양과의 총합의(즉 전체 투입량)의 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.In the step (4), a silicon-based processing aid having a functional group at the end is further added to the kneader and dispersed by stirring at 150 to 180 ° C for 1 to 3 hours. The additional amount of the silicon-based processing aid in the step (4) is preferably 10 to 30% by weight of the total amount of the silicon-based processing aid and the amount added in the step (2).
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에 의하여 더욱 구체적으로 기술되지만 이에 의해서 본 발명이 제한되지는 않는다. The present invention will be described more specifically by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라, 메틸비닐 실리콘 검 80 중량부(검내 비닐 함량: 0.04 mol%; 분자량: 400,000 내지 500,000; 25℃에서의 점도: 10,000,000 내지 30,000,000 cPs) 및 하이드록실 실리콘 검 20 중량부(양말단이 하이드록실기로 측쇄에 메틸기로 봉쇄된 폴리 오가놀실록산 검임; 분자량: 400,000 내지 500,000; 25℃에서의 점도: 10,000,000 내지 30,000,000 cPs)로 채워진 니더에 충전제로서 비표면적(BET 값)이 200 m2/g이고 평균입자크기가 12 ㎛인 습식 실리카(상품명: TOKUYAMA Tokusil-USA) 40 중량부, 및 가공조제로서 중합도가 5 내지 15이고 양말단이 하이드록시기인 디메틸 실리콘 중합체 2.6 중량부를 4회로 분할 투입하였다. 이와 함께 실리콘 고무의 통상적인 안정제인 칼슘 스테아레이트 0.07 중량부를 첨가하였다. 분할 투입시마다 60 내지 120 ℃에서 20분 이상 교반하고, 4회 분할 투입을 완료한 후 승온하여 150 내지 170℃에서 2시간 이상 교반한 후, 100 ℃까지 냉각시킨 다음 안정제인 글래스 버블(VS-5500)을 3.5 중량부를 넣고 20분간 교반후 취출하였다. According to the composition shown in the following Table 1, 80 parts by weight of methyl vinyl silicone blend (vinyl content in the syrup: 0.04 mol%, molecular weight: 400,000 to 500,000; viscosity at 25 DEG C: 10,000,000 to 30,000,000 cPs) and 20 parts by weight (BET value) as a filler was added to a kneader which was filled with a kneading agent (the molecular weight: 400,000 to 500,000; the viscosity at 25 DEG C: 10,000,000 to 30,000,000 cPs) having a hydroxyl group at its terminal end and a methyl group at its side chain, 40 parts by weight of wet silica (trade name: TOKUYAMA Tokusil-USA) having an average particle size of 12 m and a surface tension of 200 m < 2 > / g, and 2.6 parts by weight of a dimethyl silicone polymer having a degree of polymerization of 5 to 15, Circuit division was added. 0.07 part by weight of calcium stearate, which is a conventional stabilizer for silicone rubber, was added. The mixture was stirred at 60 to 120 ° C for 20 minutes or more at each time of the addition, and the mixture was heated to 150 ° C to 170 ° C for 2 hours or more after cooling to 100 ° C. ) Were added thereto, and the mixture was stirred for 20 minutes and then taken out.
취출된 폴리오가노실록산 생고무에 백금착화합물(ShinEtsu社, PT-VTSC-1.0PS)을 실리콘 검 100 중량부에 대하여 0.014 중량부를, phosphite계 지연제(송원산업, SONGNOX 1680 PX)를 실리콘 검 100 중량부에 대하여 0.007 중량부를, Si-H기를 7.3mmol/g 가지는 하이드로겐 폴리머를 실리콘 검 100 중량부에 대하여 5.5 중량부를 투입하였다. 투입하는 순서는 취출된 폴리오가노실록산 생고무를 이액형으로 나누어 투 롤 밀러를 이용하여 한쪽에는 백금착화합물과 경화지연제를 혼합하였으며, 다른 한쪽에는 하이드로겐 폴리머를 혼합하였다. 최종적으로 얻어진 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분간 가소화시킨 후 5분 동안 가소도를 측정하였다. 가열하기 전의 비중은 1.1이었고 가소도는 180으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무는 3mm 두께의 시트로 재단(裁斷)한 다음, 230℃ 에서 5분간 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형(shore C type) 경도계로 측정한 시트의 경도는 25도였으며 비중은 0.35로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으며 표면은 매끄러웠으며, 균일하고 닫힌 셀을 가졌다. 수학식 [경화 전 비중 / 경화 후 비중 = 발포배율]로 계산한 발포배율은 3.14로 측정되었다. 0.014 parts by weight of a platinum complex (ShinEtsu, PT-VTSC-1.0PS) per 100 parts by weight of silicone gum and 100 parts by weight of a phosphite type retarder (SONGNOX 1680 PX) And 5.5 parts by weight of a hydrogen polymer having an Si-H group of 7.3 mmol / g based on 100 parts by weight of the silicone gum. In order to inject, the polyorganosiloxane raw material taken out was divided into liquid type, and a platinum complex and a curing retardant were mixed using a roll miller on one side and a hydrogen polymer on the other side. The specific gravity of the final two obtained polyorganosiloxane raw materials was measured and plasticity was measured for 5 minutes after plasticizing for 5 minutes in a roll mill. The specific gravity before heating was 1.1 and the plasticity was measured as 180. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 DEG C for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured by a Shore C type hardness meter was 25 degrees and the specific gravity was measured to be 0.35. There was no yellowing or other discoloration, the surface was smooth, and had uniform, closed cells. The expansion ratio calculated by the formula [specific gravity before curing / specific gravity after curing = expansion ratio] was measured to be 3.14.
비교예Comparative Example 1 One
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라, 메틸비닐 실리콘 검 100 중량부(검내 비닐 함량: 0.04 mol%; 분자량: 400,000 내지 500,000; 25℃에서의 점도: 10,000,000 내지 30,000,000 cPs)로 채워진 니더에 상기 실시예 1과 동일한 충전제 및 가공조제 원료를 투입한 후 상기 실시예 1과 동일한 공정과 동일한 첨가제를 투입하여 2개의 미경화 컴파운드를 얻었다. 최종적으로 얻어진 두 개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분동안 가소화시킨 후 5분동안 가소도를 측정하였다. 가열하기 전의 비중은 1.1이었고 가소도는 180으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃에서 5분간 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 60도였으며 비중은 0.80으로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으며 표면은 매끄럽고 균일하며 닫힌 셀을 가지고 있었다. 발포배율은 1.37로 측정되었다.According to the composition shown in the following Table 1, a kneader filled with 100 parts by weight of methyl vinyl silicone blade (vinyl content in the syrup: 0.04 mol%; molecular weight: 400,000 to 500,000; viscosity at 25 ° C: 10,000,000 to 30,000,000 cPs) And the same additives as the process of Example 1 were added to obtain two uncured compounds. The specific gravity of the two resulting polyorganosiloxane raw materials was measured and plasticity was measured for 5 minutes after plasticizing for 5 minutes in a roll mill. The specific gravity before heating was 1.1 and the plasticity was measured as 180. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 캜 for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured with a Shore C type hardness meter was 60 degrees and the specific gravity was measured to be 0.80. There was no yellowing or other discoloration, and the surface had a smooth, uniform, closed cell. The expansion ratio was measured to be 1.37.
비교예Comparative Example 2 2
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라, 메틸비닐 실리콘 검 50 중량부(검내 비닐 함량: 0.04 mol%; 분자량: 400,000 내지 500,000; 25℃에서의 점도: 10,000,000 내지 30,000,000 cPs) 및 하이드록실 실리콘 검 50 중량부(양말단이 하이드록실기로 측쇄에 메틸기로 봉쇄된 폴리 오가놀실록산 검임; 분자량: 400,000 내지 500,000; 25℃에서의 점도: 10,000,000 내지 30,000,000 cPs)로 채워진 니더에 상기 실시예 1과 동일한 충전제 및 가공조제 원료를 투입한 후 상기 실시예 1과 동일한 공정 및 동일한 첨가제를 투입하여 2개의 미경화 컴파운드를 얻었다. 최종적으로 얻어진 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분동안 가소화시킨 후 5분동안 가소도를 측정하였다. 가열하기 전의 비중은 1.1이었고 가소도는 180으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃ 에서 5분간 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 10도였으며 비중은 0.20으로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으나 표면이 울퉁불퉁 하였으며 불규칙적인 셀을 가지고 있었다. 발포배율은 5.50로 측정되었다. 스펀지는 약간 미경화 상태였다.(Vinyl content in the syrup: 0.04 mol%, molecular weight: 400,000 to 500,000; viscosity at 25 DEG C: 10,000,000 to 30,000,000 cPs) and 50 parts by weight of a hydroxyl silicone rubber (The molecular weight: 400,000 to 500,000; the viscosity at 25 DEG C: 10,000,000 to 30,000,000 cPs) having a hydroxyl group at its terminal end and a methyl group at its side chain and being blocked with a methyl group, and the same filler and processing After the raw materials for preparation were added, the same processes and the same additives as in Example 1 were added to obtain two uncured compounds. The specific gravity of the two resulting polyorganosiloxane raw materials was measured and plasticity was measured for 5 minutes after plasticizing for 5 minutes in a roll mill. The specific gravity before heating was 1.1 and the plasticity was measured as 180. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 캜 for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured with a Shore C type hardness meter was 10 degrees and the specific gravity was measured to be 0.20. There was no yellowing or other discoloration but the surface was irregular and had irregular cells. The expansion ratio was measured at 5.50. The sponge was slightly uncured.
비교예Comparative Example 3 3
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라, 메틸비닐 실리콘 검 80 중량부 및 하이드록실 실리콘 검 20 중량부로 채워진 니더에 충전제로서 비표면적(BET 값)이 200 m2/g이고 평균입자크기가 12 ㎛인 건식 실리카(상품명: TOKUYAMA CP-102) 44 내지 45 중량부, 및 상기 실시예 1에서와 동일한 가공조제와 안정제를 투입한 후 상기 실시예 1과 동일한 공정 및 동일한 첨가제를 투입하여 2개의 미경화 컴파운드를 얻었다. 최종적으로 얻어진 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분간 가소화시킨 후 5분 동안 가소도를 측정하였다. 가열하기 전의 비중은 1.2이었고 가소도는 250으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃ 에서 5분동안 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 55도였으며 비중은 0.85로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으며 표면은 매끄러웠으며 균일하고 닫힌 셀을 가지고 있었다. 발포배율은 1.29로 측정되었다. According to the composition shown in the following Table 1, 80 parts by weight of a methylvinyl silicone blade and 20 parts by weight of a hydroxyl silicone blade were dry blended with a dry (dry) powder having a specific surface area (BET value) of 200 m 2 / g and an average particle size of 12 μm 44 to 45 parts by weight of silica (trade name: TOKUYAMA CP-102), and the same processing aid and stabilizer as in Example 1 were charged, and then the same processes and the same additives as in Example 1 were added to prepare two uncured compounds . The specific gravity of the final two obtained polyorganosiloxane raw materials was measured and plasticity was measured for 5 minutes after plasticizing for 5 minutes in a roll mill. The specific gravity before heating was 1.2 and the plasticity was measured as 250. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 DEG C for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured with a Shore C type hardness tester was 55 degrees and the specific gravity was measured to be 0.85. There was no yellowing or other discoloration, the surface was smooth and had a uniform, closed cell. The expansion ratio was measured to be 1.29.
실시예Example 2 2
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라, 메틸비닐 실리콘 검 80 중량부 및 하이드록실 실리콘 검 20 중량부로 채워진 니더에, 충전제로서 비표면적(BET 값)이 200 m2/g이고 평균입자크기가 12 ㎛인 습식 실리카(상품명: TOKUYAMA Tokusil-USA) 20 중량부 및 비표면적(BET 값)이 200 m2/g이고 평균입자크기가 12 ㎛인 건식 실리카(상품명: TOKUYAMA CP-102) 20 중량부, 및 상기 실시예 1과 동일한 가공조제 및 안정제를 투입한 후 상기 실시예 1과 동일한 공정 및 동일한 첨가제를 투입하여 2개의 미경화 컴파운드를 얻었다. 최종적으로 얻어진 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분간 가소화시킨 후 5분 동안 가소도를 측정하였다. 가열하기 전의 비중은 1.1이었고 가소도는 220으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃에서 5분동안 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 43도였으며 비중은 0.55로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으며 표면은 매끄러웠으며 균일하고 닫힌 셀을 가지고 있었다. 발포배율은 2.0로 측정되었다.
According to the composition shown in the following Table 1, a kneader filled with 80 parts by weight of methyl vinyl silicone blade and 20 parts by weight of a hydroxyl silicone rubber had a specific surface area (BET value) of 200 m 2 / g and an average particle size of 12 탆 20 parts by weight of wet silica (trade name: TOKUYAMA Tokusil-USA), 20 parts by weight of dry silica (trade name: TOKUYAMA CP-102) having a specific surface area (BET value) of 200 m 2 / g and an average particle size of 12 μm, After the same processing aid and stabilizer as in Example 1 were added, the same processes and the same additives as in Example 1 were added to obtain two uncured compounds. The specific gravity of the final two obtained polyorganosiloxane raw materials was measured and plasticity was measured for 5 minutes after plasticizing for 5 minutes in a roll mill. The specific gravity before heating was 1.1 and the plasticity was measured as 220. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 DEG C for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured by a Shore C type hardness meter was 43 degrees and the specific gravity was measured to be 0.55. There was no yellowing or other discoloration, the surface was smooth and had a uniform, closed cell. The expansion ratio was measured as 2.0.
비교예Comparative Example 4 4
하기 표 2에 나타낸 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 메틸비닐 실리콘 검 50 중량부 및 하이드록실 실리콘 검 50 중량부로 채워진 니더에 충전제 및 가공조제 원료를 투입한 후 상기 실시예 1과 동일한 공정을 실시한 후 글래스 버블(VS-5500)을 3.5 중량부를 넣고 20분동안 교반한 후 취출하였다. According to the composition shown in the following Table 2, in the same manner as in Example 1, 50 parts by weight of methylvinyl silicone blade and 50 parts by weight of hydroxyl silicone rubber were charged into a kneader, After performing the same process, 3.5 parts by weight of Glass Bubble (VS-5500) was added, stirred for 20 minutes and then taken out.
취출된 폴리오가노실록산 생고무에, 실리콘 검 100 중량부에 대하여, 백금착화합물(ShinEtsu社, PT-VTSC-1.0PS) 0.014 중량부, 포스파이트계 지연제(송원산업, SONGNOX 1680 PX) 0.007 중량부 및 7.3mmol/g의 Si-H 기를 갖는 하이드로겐 폴리머 0.5 중량부를 투입하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 2개의 미경화 컴파운드를 얻은 후 최종적으로 수득된 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분동안 가소화시킨 후 5분동안 가소도를 측정하였다. 가열하기 전의 비중은 1.13이었고 가소도는 200으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃ 에서 5분동안 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 60도였으며 비중은 1.16으로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으며 표면은 거칠었으며 발포가 되지 않아서 발포비율의 측정이 불가능하였다.0.014 parts by weight of a platinum complex (ShinEtsu, PT-VTSC-1.0PS), 0.007 part by weight of a phosphite-based retarder (Songwon Industrial Co., SONGNOX 1680 PX) and 100 parts by weight of a polyorganosiloxane raw material And 0.5 parts by weight of a hydrogen polymer having an Si-H group of 7.3 mmol / g. In the same manner as in Example 1, the specific gravity of the two polyorganosiloxane raw materials finally obtained after obtaining two uncured compounds was determined, plasticized for 5 minutes in a twin roll mill, and then measured for plasticity for 5 minutes Respectively. The specific gravity before heating was 1.13 and the plasticity was measured as 200. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 DEG C for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured by a Shore C type hardness meter was 60 degrees and the specific gravity was measured to be 1.16. There was no yellowing or other discoloration, the surface was rough, and the foaming rate could not be measured because it was not foamed.
비교예Comparative Example 5 5
하기 표 2에 나타낸 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 메틸비닐 실리콘 검 50 중량부 및 하이드록실 실리콘 검 50 중량부로 채워진 니더에 충전제 및 가공조제 원료를 투입한 후 상기 실시예 1과 동일한 공정을 실시한 후 글래스 버블(VS-5500)을 넣고 20분동안 교반한 후 취출하였다. According to the composition shown in the following Table 2, in the same manner as in Example 1, 50 parts by weight of methylvinyl silicone blade and 50 parts by weight of hydroxyl silicone rubber were charged into a kneader, After performing the same process, a glass bubble (VS-5500) was added, stirred for 20 minutes, and then taken out.
취출된 폴리오가노실록산 생고무에, 실리콘 검 100 중량부에 대하여, 백금착화합물(ShinEtsu社, PT-VTSC-1.0PS) 0.014 중량부, 포스파이트계 지연제(송원산업, SONGNOX 1680 PX) 0.007 중량부 및 7.3mmol/g의 Si-H기를 갖는 하이드로겐 폴리머 20 중량부를 투입하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 2개의 미경화 컴파운드를 얻은 후 최종적으로 수득된 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분동안 가소화시킨 후 5분동안 가소도를 측정하였다. 경화하기 전의 비중은 1.07이었고 가소도는 150으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃ 에서 5분동안 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 60도였으며 비중은 0.22로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으며 표면은 매끄러웠으나 불균일한 닫힌 셀을 가지고 있었다. 발포비율을 4.86으로 측정되었다. 약간 미경화였다.0.014 parts by weight of a platinum complex (ShinEtsu, PT-VTSC-1.0PS), 0.007 part by weight of a phosphite-based retarder (Songwon Industrial Co., SONGNOX 1680 PX) and 100 parts by weight of a polyorganosiloxane raw material And 20 parts by weight of a hydrogen polymer having an Si-H group of 7.3 mmol / g. In the same manner as in Example 1, the specific gravity of the two polyorganosiloxane raw materials finally obtained after obtaining two uncured compounds was determined, plasticized for 5 minutes in a twin roll mill, and then measured for plasticity for 5 minutes Respectively. The specific gravity before curing was 1.07 and the plasticity was measured as 150. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 DEG C for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured by a Shore C type hardness meter was 60 degrees and the specific gravity was measured to be 0.22. There was no yellowing or other discoloration, and the surface was smooth but had nonuniform closed cells. The foaming ratio was measured to be 4.86. It was slightly uncured.
비교예Comparative Example 6 6
하기 표 2에 나타낸 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 메틸비닐 실리콘 검 50 중량부 및 하이드록실 실리콘 검 50 중량부로 채워진 니더에 충전제 및 가공조제 원료를 투입한 후 상기 실시예 1과 동일한 공정을 실시 한 후 글래스 버블(VS-5500)을 넣지 않은 상태에서 20분간 교반한 후 취출하였다.According to the composition shown in the following Table 2, in the same manner as in Example 1, 50 parts by weight of methylvinyl silicone blade and 50 parts by weight of hydroxyl silicone rubber were charged into a kneader, After the same process was performed, the mixture was stirred for 20 minutes in the state that no glass bubble (VS-5500) was added, and then taken out.
취출된 폴리오가노실록산 생고무에, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 백금착화합물, 포스파이트계 지연제, 하이드로겐 폴리머를 투입하여 최종적으로 얻어진 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분동안 가소화시킨 다음, 5분동안 가소도를 측정하였다. 경화하기 전의 비중은 1.16이었고 가소도는 180으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃ 에서 5분동안 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 30도였으며 비중은 0.35로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으나 표면이 울퉁불퉁하였으며 불균일한 닫힌 셀을 가지고 있었다. 발포비율을 3.31으로 측정되었다. The specific gravity of the two polyorganosiloxane raw materials ultimately obtained by adding the platinum complex, the phosphite retarder and the hydrogen polymer to the raw polyorganosiloxane raw material thus obtained was measured in the same manner as in Example 1, After plasticizing for 5 minutes, plasticity was measured for 5 minutes. The specific gravity before curing was 1.16 and the plasticity was measured as 180. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 DEG C for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured by a Shore C type hardness meter was 30 degrees and the specific gravity was measured to be 0.35. There was no yellowing or other discoloration, but the surface was rugged and had unequal closed cells. The foaming ratio was measured to be 3.31.
비교예Comparative Example 7 7
하기 표 2에 나타낸 조성에 따라, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 메틸비닐 실리콘 검 50 중량부 및 하이드록실 실리콘 검 50 중량부로 채워진 니더에 충전제 및 가공조제 등의 원료를 투입 후 상기 실시예 1과 동일한 공정을 실시 한 후 글래스 버블(VS-5500)을 10 중량부 넣고 20분간 교반한 후 취출하였다. According to the composition shown in the following Table 2, a raw material such as a filler and a processing aid was added to a kneader filled with 50 parts by weight of a methylvinyl silicone blade and 50 parts by weight of a hydroxyl silicone blade in the same manner as in Example 1, , 10 parts by weight of glass bubble (VS-5500) was added, stirred for 20 minutes, and then taken out.
취출된 폴리오가노실록산 생고무에, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 백금착화합물, 포스파이트계 지연제, 하이드로겐 폴리머를 투입하여 최종적으로 얻어진 2개의 폴리오가노실록산 생고무의 비중을 측정하고 투 롤 밀러에서 5분동안 가소화시킨 후, 5분동안 가소도를 측정하였다. 투 롤 밀러에서 미경화 컴파운드는 심하게 갈라졌으며 작업성이 나빴다. 경화하기 전의 비중은 1.03이었고 가소도는 240으로 측정되었다. 혼합된 폴리오가노실록산 생고무를 3mm 두께의 시트로 재단한 다음, 230℃ 에서 5분간 경화하여 실리콘 고무 스펀지 시트를 제조하였다. 쇼어 C형 경도계로 측정한 시트의 경도는 23도였으며 비중은 0.33으로 측정되었다. 황변이나 다른 변색은 없었으며 표면은 매끄러웠고, 균일하고 닫힌 셀을 가지고 있었다. 발포비율을 3.12로 측정되었다. The specific gravity of the two polyorganosiloxane raw materials ultimately obtained by adding the platinum complex, the phosphite retarder and the hydrogen polymer to the raw polyorganosiloxane raw material thus obtained was measured in the same manner as in Example 1, After plasticizing for 5 minutes, plasticity was measured for 5 minutes. In Touroyl Miller, the uncured compounds were severely cracked and poorly worked. The specific gravity before curing was 1.03 and the plasticity was measured as 240. The mixed polyorganosiloxane raw material was cut into a sheet having a thickness of 3 mm and then cured at 230 캜 for 5 minutes to prepare a silicone rubber sponge sheet. The hardness of the sheet measured by a Shore C type hardness meter was 23 degrees and the specific gravity was measured to be 0.33. There was no yellowing or other discoloration, and the surface was smooth and had a uniform, closed cell. The foaming ratio was measured to be 3.12.
상기 표 1 및 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 및 5와 비교예 2,3,4 및 6-9를 비교했을 때, 실시예 1 및 5가 롤작업성, 황변상태, 표면상태, 셀의 균일함 및 발포배율 등의 성능 측면에서 우수한 것임을 알 수 있다. As can be seen from the results of Tables 1 and 2, when Examples 1 and 5 and Comparative Examples 2, 3, 4 and 6-9 are compared, Examples 1 and 5 show the roll workability, yellowing state, The uniformity of the cell, the expansion ratio of the cell, and the like.
본 발명에 따르면, 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산 실리콘 검과 하이드록실기를 함유하는 실리콘 검을 혼용한 후 보강성 실리카, 실리콘계 가공조제, 안정제를 투입한다. 이 후 비닐기를 함유하는 폴리오가노실록산과 양말단 또는 측쇄에 하이드로겐기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산을 백금촉매하에 부가반응으로 경화시킬 때 탈수반응에 의해 생성되는 수분을 이용하기 때문에 경화 후에 열에 의한 변색이 없으며 균일하고 닫힌 셀을 형성할 수 있는 실리콘 고무 조성물 및 그의 제조방법을 제공할 수 있다는 점에서 매우 유리하다.
According to the present invention, a polyorganosiloxane silicone gum containing vinyl group and a silicone gum containing a hydroxyl group are mixed together, and then reinforcing silica, silicone-based processing aid, and stabilizer are added. Thereafter, when the polyorganosiloxane containing a vinyl group and the polyorganohydrogensiloxane containing a hydrogen group at both ends or side chains are cured by an addition reaction under a platinum catalyst, water produced by the dehydration reaction is used, It is very advantageous in that it is possible to provide a silicone rubber composition capable of forming a uniform and closed cell without discoloration and a method of manufacturing the same.
Claims (16)
상기 성분(a) 100 중량부를 기준으로 하여,
(b) 충전제로서 150 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 보강성 실리카 10 내지 100 중량부;
(c) 말단에 작용기를 가지는 실리콘계 가공조제 0.5 내지 20 중량부;
(d) 양말단 또는 측쇄에 하드로겐기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산 1 내지 10 중량부;
(e) 소다 석회 붕규산염(soda lime borosilicate) 95 중량% 이상 함유된 안정제 1 내지 10 중량부;
(f) 백금촉매 0.001 내지 1 중량부; 및
(g) 경화지연제 0.001 내지 0.5중량부
를 포함하고,
상기 실리콘계 가공조제가 100 cPs 이하의 25℃에서의 점도를 갖고 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리오가노실록산 중합체인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물:
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중의 하나이며;
Y는 O, NH 또는 NR6이되, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
n은 1 내지 25의 정수이다.(a) 100 parts by weight of a mixture of methyl vinyl polyorganosiloxane gum and hydroxyl polyorganosiloxane gum;
Based on 100 parts by weight of component (a)
(b) 10 to 100 parts by weight of a reinforcing silica having a specific surface area of 150 m 2 / g or more as a filler;
(c) 0.5 to 20 parts by weight of a silicone-based processing aid having a terminal functional group;
(d) 1 to 10 parts by weight of a polyorganohydrogensiloxane containing a hardening group at its terminal or side chain;
(e) 1 to 10 parts by weight of a stabilizer containing not less than 95% by weight of soda lime borosilicate;
(f) 0.001 to 1 part by weight of a platinum catalyst; And
(g) hardening retardant 0.001 to 0.5 parts by weight
Lt; / RTI >
Wherein the silicone-based processing aid is a polyorganosiloxane polymer having a viscosity of 100 cPs or less at 25 캜 and a structure represented by the following formula (1):
Formula 1
In Formula 1,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group;
Y is O, NH or NR 6 , wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
and n is an integer of 1 to 25. [
상기 메틸비닐 폴리오가노실록산 검 또는 하이드록실 폴리오가노실록산 검이, 10,000,000 cPs 이상의 25℃에서의 점도를 갖고 화학식 RaSiO(4-a)/2의 반복단위를 가지되, 상기 R은 수산기, 탄소수 1 내지 10의 지방족 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 불포화 탄화수소기이고 상기 a는 1.90 내지 2.05의 값을 갖는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물. The method according to claim 1,
Wherein said methyl vinyl polyorganosiloxane gum or hydroxyl polyorganosiloxane gum has a viscosity at 25 DEG C of 10,000,000 cPs or more and has a repeating unit of the formula R a SiO (4-a) / 2 , wherein R is a hydroxyl group, An aliphatic saturated hydrocarbon group or aliphatic unsaturated hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms or an aromatic unsaturated hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms, and a has a value of 1.90 to 2.05.
상기 보강성 실리카가 9.5 내지 1412 ㎛의 평균입자크기 및 1.9 내지 2.2 g/㎤의 비중을 갖는 습식 실리카인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the reinforcing silica is a wet silica having an average particle size of 9.5 to 1412 占 퐉 and a specific gravity of 1.9 to 2.2 g / cm3.
상기 폴리오가노하이드로겐 실록산이 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물:
화학식 2
상기 화학식 2에서,
R, R1 및 R2은 서로 독립적으로 지방족 포화 탄화수소, 지방족 불포화 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소이며;
m 및 n은 서로 독립적으로 10 내지 100의 정수이다. The method according to claim 1,
Wherein the polyorganohydrogensiloxane has a structure represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
In Formula 2,
R, R 1 and R 2 are, independently of each other, an aliphatic saturated hydrocarbon, aliphatic unsaturated hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon;
m and n are each independently an integer of 10 to 100;
상기 R, R1 및 R2은 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 부틸 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein R, R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, butyl and aryl groups.
상기 안정제가 0.1 내지 1.0g/cc의 진비중을 가지며 500 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the stabilizer has a true specific gravity of 0.1 to 1.0 g / cc and a particle size of 500 mu m or less.
상기 안정제가 150 내지 200 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the stabilizer has an average particle size of from 150 to 200 mu m.
상기 백금촉매는 비닐실록산과 착화합물을 형성하는 것이되, 산화수가 0이고 백금 함유량이 0.5 내지 15 중량%인 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the platinum catalyst forms a complex with the vinyl siloxane, wherein the oxidation number is 0 and the platinum content is 0.5 to 15 wt%.
상기 백금촉매의 함유량이 0.1 내지 0.5 중량부인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the content of the platinum catalyst is 0.1 to 0.5 parts by weight.
상기 경화지연제가 알케닐기를 함유하는 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 것인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the hardening retarder has a double bond or triple bond containing an alkenyl group.
상기 경화지연제가 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 1,1,3,3,-테트라메틸-1,3-디비닐디실라잔, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐사이클로테트라실록산, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 포스파이트계 지연제로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중의 하나 이상인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the curing retardant is selected from the group consisting of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisilazane, 2,4,6,8- 4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 2-methyl-3-butyne-2-ol, and a phosphite-based retarder.
상기 경화지연제의 함유량이 0.1 내지 0.5 중량부인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물.The method according to claim 1,
And the content of the curing retarder is 0.1 to 0.5 parts by weight.
(2) 충전제로서 비표면적이 150 m2/g 이상인 보강성 실리카 및 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 투입하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)로부터의 혼합물을 교반하여 분산하는 단계;
(4) 말단에 작용기를 가진 실리콘계 가공조제를 니더에 추가로 투입하고 승온 교반하여 분산하는 단계;
(5) 상기 단계 (4)로부터의 혼합물에 양말단 또는 측쇄에 하드로겐기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐 실록산, 소다 석회 붕규산염(soda lime borosilicate) 95 중량% 이상 함유된 안정제, 백금촉매 및 경화지연제를 첨가하는 단계
를 포함하고,
폴리오가노실록산 실리콘 검 100 중량부에 대해 보강성 실리카 10 내지 100 중량부; 실리콘계 가공조제 0.5 내지 20 중량부; 양말단 또는 측쇄에 하드로겐기를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산 1 내지 10 중량부; 소다 석회 붕규산염(soda lime borosilicate) 95 중량% 이상 함유된 안정제 1 내지 10 중량부; 백금촉매 0.001 내지 1 중량부; 및 경화지연제 0.001 내지 0.5중량부를 사용하며,
상기 실리콘계 가공조제가 100 cPs 이하의 25℃에서의 점도를 갖고 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리오가노실록산 중합체인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조방법:
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 비닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중의 하나이며;
Y는 O, NH 또는 NR6이되, 상기 R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
n은 1 내지 25의 정수이다.
열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조방법.(1) pre-mixing a polyorganosiloxane silicone gum into a kneader;
(2) introducing into the kneader a reinforcing silica having a specific surface area of 150 m 2 / g or more as a filler and a silicone-based processing aid having a functional group at the terminal;
(3) stirring and dispersing the mixture from the step (2);
(4) adding a silicon-based processing aid having a functional group at its end to the kneader and stirring the mixture at an elevated temperature;
(5) adding to the mixture from the step (4) a polyorganohydrogen siloxane containing hard halogen groups at both ends or side chain, a stabilizer containing 95 wt% or more of soda lime borosilicate, a platinum catalyst, Adding a retarding agent
Lt; / RTI >
10 to 100 parts by weight of reinforcing silica relative to 100 parts by weight of polyorganosiloxane silicone gum; 0.5 to 20 parts by weight of a silicone-based processing aid; 1 to 10 parts by weight of a polyorganohydrogensiloxane containing a hardening group at the terminal or side chain; 1 to 10 parts by weight of a stabilizer containing not less than 95% by weight of soda lime borosilicate; 0.001 to 1 part by weight of a platinum catalyst; And 0.001 to 0.5 parts by weight of a hardening retarder,
Wherein the silicone-based processing aid is a polyorganosiloxane polymer having a viscosity at 25 DEG C of not more than 100 cPs and having a structure represented by the following formula (1): < EMI ID =
Formula 1
In Formula 1,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group and a phenyl group;
Y is O, NH or NR 6 , wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
and n is an integer of 1 to 25. [
A method of manufacturing a thermosetting silicone sponge rubber composition.
상기 단계 (1)에서의 폴리올가노 실리콘 검이 메틸틸비닐 폴리올가노 실리콘 검과 하이드록실 실리콘 검의 혼합물인 열경화형 실리콘 스펀지 고무 조성물의 제조방법.15. The method of claim 14,
Wherein the polyolganosiloxane in the step (1) is a mixture of methylvinylpolyolganosiloxane and hydroxylsiloxane.
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