KR101729937B1 - Semiconductor Type HCl Gas Sensor and Manufacturing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체식 염화수소 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 표면을 염화수소 가스 반응성 물질로 기능화 처리한 기판을 포함하는 반도체식 염화수소 가스 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductor hydrogen chloride gas sensor and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a semiconductor hydrogen chloride gas sensor including a substrate functionalized with a hydrogen chloride gas reactive material and a method of manufacturing the same.
최근 인간의 생활환경에 존재하는 유해가스, 대기환경 및 안전에 대한 관심이 고조되면서 환경유해가스를 손쉽게 감지할 수 있는 센서의 필요성이 중요하게 인식되고 있다.In recent years, interest in harmful gas, atmospheric environment, and safety in human living environment has increased, and thus it is important to recognize a sensor capable of easily detecting environmentally harmful gas.
특히 염화수소 가스는 다양한 분야에서 사용되며 노출시 환경오염, 부식성 및 인체에 유독성분으로 대기오염 방지법에 의한 배출기준 및 노동법에 의한 노출기준이 정해져 있다. 또한 일반적으로 전자제품의 전선 및 케이블의 피복에는 난연 재질의 PVC가 이용되고 있지만, 이것이 전기 과부하에 의한 과열시 열분해되어 염화수소 가스가 발생하며 화재가 발생하는데 염화수소 가스를 감지하므로 화재의 발생을 미연에 방지할 수 있으므로 염화수소 가스 감지할 수 있는 센서 기술의 연구가 활발하다.In particular, hydrogen chloride gas is used in various fields. Exposure standards based on the Air Pollution Control Act and the exposure standards based on the Labor Law have been established for environmental pollution, corrosiveness, and toxic components in the human body when exposed. Generally, flame retardant PVC is used for covering electric wires and cables of electronic products. However, since PVC is pyrolyzed when overheating due to electric overload, and hydrogen chloride gas is generated and fire gas is generated. Therefore, researches on sensor technology capable of detecting hydrogen chloride gas are actively conducted.
현재까지 상업화된 염화수소 가스 센서는 주로 용액 상에서 양성자의 농도를 측정하는 전기화학 방식으로 상업화되었으나, 선택성이 낮고 짧은 수명 등의 단점을 갖고 있다. 이러한 종래의 가스 센서로는 일본 등록특허공보 제4793921호, 일본 등록특허공보 제4905752호, 일본 공개특허공보 특개2001-059831호 등이 있다.Commercialized hydrogen chloride gas sensors have been commercially commercialized as an electrochemical method for measuring the concentration of proton in solution, but they have disadvantages such as low selectivity and short life span. Such conventional gas sensors are disclosed in Japanese Patent Publication No. 4793921, Japanese Patent Publication No. 4905752, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-059831, and the like.
이러한 문제점들을 극복하기 위해 일본 등록특허공보 제5219033호, 미국 특허공보 제8414831호 등에서는 염화수소 가스와 반응하여 색깔이 바뀌는 가스 반응성 물질의 광흡수도를 측정하는 광학 방식이 제안되고 있지만 광학스펙트럼을 측정할 수 있는 장비가 필요하여 저가의 소형센서로 개발에 기술적 한계를 갖고 있다. 따라서 장기간 수명, 가스선택성, 소형화, 높은 생산성 및 저비용으로 생산이 가능한 염화수소 가스 센서의 기술 개발이 필요한 실정이다.In order to overcome these problems, Japanese Patent Publication No. 5219033 and U.S. Patent No. 8414831 disclose an optical system for measuring the light absorption of a gas reactive substance that changes color by reacting with hydrogen chloride gas. However, And it has technical limitations in development as a low-cost small-sized sensor. Therefore, there is a need to develop a hydrogen chloride gas sensor capable of producing a long life, gas selectivity, miniaturization, high productivity, and low cost.
이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 소형화, 집적화 및 장기간 수명을 가지며 선택적으로 염화수소 가스를 감지할 수 있는 박막 또는 나노선 전계효과 트랜지스터 방식의 반도체식 가스 센서 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a semiconductor type gas sensor of a thin film type or a nanowire field effect transistor type having a miniaturization, integration, and long life and selectively detecting hydrogen chloride gas and a method of manufacturing the same. The purpose of that is to do.
또한, 반도체식 가스 센서를 경제적이며 높은 신뢰성으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor type gas sensor economically and with high reliability.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반도체식 염화수소 가스 센서는 반도체 박막이 형성된 기판; 상기 기판 상에 형성되는 나노선 패턴; 상기 반도체 박막 및 나노선 패턴 상에 형성되는 보호층으로 이루어지되, 상기 보호층이 형성된 나노선 패턴 상에 가스 반응성 물질이 도포되는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor hydrogen chloride gas sensor comprising: a substrate on which a semiconductor thin film is formed; A nanowire pattern formed on the substrate; And a protective layer formed on the semiconductor thin film and the nanowire pattern, wherein the gas reactive material is applied on the nanowire pattern on which the protective layer is formed.
이때, 상기 반도체 박막 및 나노선 패턴은 Si, ZnO, GaN, SnO2, In2O3, TiO2, La2O3, ZrO2 중 어느 하나 또는 그 이상의 반도체 물질로 이루어지며, 상기 보호층은 염화수소 가스에 의한 부식을 방지하기 위한 폴리머로 이루어지며, 상기 폴리머는 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)으로 구성된 군에서 어느 하나 이상 선택된다.At this time, the semiconductor thin film and the nanowire pattern are made of one or more semiconductor materials selected from Si, ZnO, GaN, SnO 2 , In 2 O 3 , TiO 2 , La 2 O 3 , and ZrO 2 , (PVA), polyvinyl acetic acid (PVAc), polystyrene (PS), polyethylene oxide (PEO), poly (vinylidene chloride), and poly At least one selected from the group consisting of ether urethane (PU), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), and polyethylene naphthalate (PEN).
또한, 상기 가스 반응성 물질은 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 또는 이의 유도체, 및 화학식 2로 표시되는 테트라페닐포르피린 금속 착물 또는 이의 유도체 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The gas reactive substance is characterized in that it is composed of any one or more of tetraphenylporphyrin represented by the general formula (1) or a derivative thereof, and tetraphenylporphyrin metal complex represented by the general formula (2) or a derivative thereof.
화학식 1 화학식 2(1)
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 할로겐 원자, 히드록실기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1내지 10인 알콕시기 및 아민기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 네 개의 페닐기 상의 치환체이고, a, b, c 및 d는 동일하거나 상이하며, 각각 0 내지 5의 정수이고, 각 페닐기 상에 있는 R의 치환 위치도 동일하거나 상이할 수 있고, M은 전이 금속이다.)Wherein R is a substituent on four phenyl groups selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A, b, c and d are the same or different and each is an integer of 0 to 5, the substitution positions of R on each phenyl group may be the same or different, and M is a transition metal.
본 발명에 따른 반도체식 염화수소 가스 센서의 제조방법은 a) 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선 패턴의 표면에 염화수소 가스에 의한 부식을 방지하기 위한 보호층을 형성하는 단계; b) 염화수소 가스에 반응하는 가스 반응성 물질을 상기 보호층 위에 도포하는 기능화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing a semiconductor hydrogen chloride gas sensor according to the present invention comprises the steps of: a) forming a protective layer on the surface of a semiconductor thin film and a nanowire pattern formed on the semiconductor thin film to prevent corrosion by hydrogen chloride gas; and b) a functionalization step of applying a gas reactive substance, which reacts with hydrogen chloride gas, onto the protective layer.
본 발명은 반도체 박막 및 나노선을 포함한 전계효과 트랜지스터를 이용하여 가스 센서를 제조하기 때문에 소형화 및 일괄공정 방식으로 제작된다. 따라서 경제적이며 높은 신뢰성으로 가스 센서를 제조할 수 있다. 또한, 보호층을 형성하여 안정성을 확보하며, 염화수소 가스에 반응성을 가지는 물질을 도포하여 기능화하기 때문에 고감도의 가스 센서를 제조할 수 있다.Since a gas sensor is manufactured using a field effect transistor including a semiconductor thin film and a nanowire, the present invention is manufactured in a miniaturized and batch process manner. Therefore, the gas sensor can be manufactured economically and with high reliability. Further, since a protective layer is formed to ensure stability, and a substance having reactivity with hydrogen chloride gas is applied and functionalized, a gas sensor with high sensitivity can be produced.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가스 반응성 물질을 기능화한 반도체 박막 및 나노선을 포함한 전계효과 트랜지스터 염화수소 가스 센서의 평면도(A) 및 단면도(B)이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 전계효과 트랜지스터에 가스 반응성 물질의 기능화 전후의 I-V 곡선 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 염화수소 가스 센서의 염화수소 가스 농도 변화에 따른 검지특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 염화수소 가스 센서 작동 원리를 나타낸 개략도이다.1 is a top view (A) and a sectional view (B) of a field effect transistor hydrogen chloride gas sensor including a semiconductor thin film and nanowires functionalized with a gas reactive material according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing changes in the IV curve before and after the functionalization of the gas reactive material in the semiconductor field-effect transistor according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the detection characteristics of the hydrogen chloride gas sensor according to the variation of the hydrogen chloride gas concentration according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic view showing the principle of operation of the hydrogen chloride gas sensor of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 반도체식 염화수소 가스 센서는 반도체 박막이 형성된 기판; 상기 기판 상에 형성되는 나노선 패턴; 상기 반도체 박막 및 나노선 패턴 상에 형성되는 보호층으로 이루어지되, 상기 보호층이 형성된 나노선 패턴 상에 가스 반응성 물질이 도포되는 것을 특징으로 한다.The semiconductor hydrogen chloride gas sensor of the present invention comprises: a substrate on which a semiconductor thin film is formed; A nanowire pattern formed on the substrate; And a protective layer formed on the semiconductor thin film and the nanowire pattern, wherein the gas reactive material is applied on the nanowire pattern on which the protective layer is formed.
또한, 본 발명에 따른 반도체식 염화수소 가스 센서의 제조방법은 a) 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선 패턴의 표면에 염화수소 가스에 의한 부식을 방지하기 위한 보호층을 형성하는 단계; b) 염화수소 가스에 반응하는 가스 반응성 물질을 상기 보호층 위에 도포하는 기능화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method of manufacturing a semiconductor hydrogen chloride gas sensor according to the present invention comprises the steps of: a) forming a protective layer on a surface of a semiconductor thin film and a nanowire pattern formed on the semiconductor thin film to prevent corrosion by hydrogen chloride gas; and b) a functionalization step of applying a gas reactive substance, which reacts with hydrogen chloride gas, onto the protective layer.
이때, 상기 기판은 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴 수지 등의 플라스틱, 유리, 실리콘, 또는 사파이어를 사용할 수 있다.At this time, the substrate may be made of plastic such as polyimide, polyester, polycarbonate, and acrylic resin, glass, silicon, or sapphire.
이때, 상기 반도체 박막 및 나노선 패턴은 Si, ZnO, GaN, SnO2, In2O3, TiO2, La2O3, ZrO2 중 어느 하나 또는 그 이상의 반도체 물질로 이루어질 수 있는데, 기판 위에서 성장된 고품위의 단결정 또는 다결정 상태의 반도체 물질로 이루어질 수 있다.At this time, the semiconductor thin film and the nanowire pattern may be formed of one or more semiconductor materials selected from the group consisting of Si, ZnO, GaN, SnO 2 , In 2 O 3 , TiO 2 , La 2 O 3 and ZrO 2 . Crystal semiconductor material in a high-quality single crystal or polycrystalline state.
또한, 상기 보호층은 염화수소 가스에 의한 부식을 방지하기 위한 폴리머로 이루어진다. 상기 폴리머는 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)으로 구성된 군에서 어느 하나 이상 선택된다.In addition, the protective layer is made of a polymer for preventing corrosion by hydrogen chloride gas. The polymer may be selected from the group consisting of polyvinylphenol (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylacetic acid (PVAc), polystyrene (PS), polyethylene oxide (PEO), polyether urethane (PU), polycarbonate (PVC), polyethylene terephthalate (PET), and polyethylene naphthalate (PEN).
또한, 상기 가스 반응성 물질은 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 또는 이의 유도체, 및 화학식 2로 표시되는 테트라페닐포르피린 금속 착물 또는 이의 유도체 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The gas reactive substance is characterized in that it is composed of any one or more of tetraphenylporphyrin represented by the general formula (1) or a derivative thereof, and tetraphenylporphyrin metal complex represented by the general formula (2) or a derivative thereof.
화학식 1 화학식 2(1)
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 할로겐 원자, 히드록실기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1내지 10인 알콕시기 및 아민기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 네 개의 페닐기 상의 치환체이고, a, b, c 및 d는 동일하거나 상이하며, 각각 0 내지 5의 정수이고, 각 페닐기 상에 있는 R의 치환 위치도 동일하거나 상이할 수 있고, M은 전이 금속이다.)Wherein R is a substituent on four phenyl groups selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A, b, c and d are the same or different and each is an integer of 0 to 5, the substitution positions of R on each phenyl group may be the same or different, and M is a transition metal.
상기 가스 반응성 물질은 염화수소 가스가 전계효과 트랜지스터에 접촉하여 반응할 때, 반도체 표면 전하량의 변화를 유도하는 역할을 할 수 있는 물질이다.The gas reactive material is a material capable of inducing a change in the surface charge amount of the semiconductor when the hydrogen chloride gas reacts with and contacts the field effect transistor.
본 발명에서 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선 패턴은 다양한 기판 위에 기존의 고품위 박막 증착 공정들을 이용하여 형성할 수 있다. 이러한 박막 증착 공정으로는 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition), MBE(Molecular Beam Epitaxy), ALD(Atomic Layer Deposition), 스퍼터링(Sputtering) 등이 이용될 수 있다.In the present invention, the semiconductor thin film and the nanowire pattern formed on the semiconductor thin film can be formed on various substrates by using existing high-quality thin film deposition processes. As the thin film deposition process, Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), Molecular Beam Epitaxy (MBE), Atomic Layer Deposition (ALD), Sputtering, or the like can be used.
이러한 공정에 의해 형성된 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선 패턴에 소스와 드레인의 전극을 형성시키면 전계효과 트랜지스터를 형성할 수 있게 된다.When the source and drain electrodes are formed on the semiconductor thin film formed by this process and the nanowire pattern formed on the semiconductor thin film, a field effect transistor can be formed.
또한, 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선 패턴에 폴리머 보호층을 형성하기 위하여, 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상의 폴리머와 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 이소프로필알코올(IPA), 증류수, 클로로포름, 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디클로로메탄, 톨루엔 중 하나 이상의 용제의 혼합 용액을 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 방법 및 탄화수소(CH4, C2H2, C2H4, C3H8 등), 불화수소(CF4, C2F6, C4F6 등)을 이용한 플라즈마 증착법으로 형성할 수 있다.Also, in order to form a polymer protective layer on the semiconductor thin film and the nanowire pattern formed on the semiconductor thin film, it is possible to use polyvinylphenol (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylacetic acid (PVAc), polystyrene (PS) (PEO), polyether urethane (PU), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN) And at least one solvent selected from acetone, dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), isopropyl alcohol (IPA), distilled water, chloroform, diethylformamide (DEF), dimethylacetamide (DMA), dichloromethane, Dip coating, spray coating, etc., and hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 3 H 8 Etc.), hydrogen fluoride (CF 4 , C 2 F 6 , C 4 F 6, etc.).
또한, 상기 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선에 염화수소 가스 반응성 물질을 기능화 하는 방법은 상기 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선 표면에 형성된 보호층 위에 염화수소 가스와 반응성을 가지는 물질을 도포함으로써 수행한다.A method of functionalizing a hydrogen chloride gas reactive material on the semiconductor thin film and the nanowire formed on the semiconductor thin film includes the steps of forming a material having reactivity with hydrogen chloride gas on the semiconductor thin film and a protective layer formed on the surface of the nanowire formed on the semiconductor thin film, .
염화수소 가스 반응성 물질을 보호층에 기능화 하는 방법은 플라즈마 표면처리를 이용하여 아민기나 카르복실기를 형성시켜 염화수소 가스 반응성 물질들을 비공유 혹은 공유결합 형태로 고정하는 방법과, 테트라페닐포르피린; 테트라키스(4-메톡시페닐)포르피린; 테트라키스(4-하이드록시페닐)포르피린; 테트라키스(4-술포나토페닐)포르피린; 테트라키스(4-카르복시페닐)포르피린; 테트라키스(4-아미노페닐)포르피린 등의 테트라페닐포르피린 또는 이의 유도체; 아연 테트라 (4-메톡시페닐)포르피린와 같은 테트라페닐포르피린의 금속 착물 또는 이의 유도체 중 어느 하나 또는 그 이상의 가스 반응성 물질을 GDS(Glow Discharge Sublimation), VE(Vaccum Evaporation), 또는 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), 이소프로필 알코올(IPA), 증류수, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔 중 어느 하나 이상의 용제 및 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 중 어느 하나 이상의 폴리머와의 혼합 용액으로 하여, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 방법을 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.The method of functionalizing the hydrogen chloride gas reactive substance in the protective layer includes a method of forming an amine group or a carboxyl group by plasma surface treatment to fix the hydrogen chloride gas reactive materials in a noncovalent or covalent bond form, Tetrakis (4-methoxyphenyl) porphyrin; Tetrakis (4-hydroxyphenyl) porphyrin; Tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin; Tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin; Tetraphenylporphyrin such as tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin or derivatives thereof; A metal complex of tetraphenylporphyrin such as zinc tetra (4-methoxyphenyl) porphyrin or a derivative of the tetraphenylporphyrin, or a derivative thereof, may be used in combination with Glow Discharge Sublimation (GDS), VE (Vaccum Evaporation), or ethanol, acetone, (PVA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVAc), polystyrene (PS), polyethylene oxide (PEO), polyether urethane (PU), polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), and polyethylene naphthalate A method in which the solution is mixed with any one or more of the polymers and is applied by a method such as spin coating, dip coating, spray coating and the like.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
도 1은 일 실시예에 따른 본 발명의 반도체식 염화수소 가스 센서를 도시한 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a semiconductor hydrogen chloride gas sensor according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하여 설명하면, 실리콘으로 이루어진 기판(10) 위에 SiO2로 이루어진 절연막(20)을 형성하고, 그 위에 스퍼터링 방법으로 ZnO 박막을 증착한 전계효과 트랜지스터를 이용하여 가스 센서를 작동시킨다.1, an
상기 기판 상에 형성된 나노선 패턴(50)과 염화수소 가스와 접촉하면 반도체 표면의 전하량이 변화되며, 이를 감지함으로써 염화수소의 양을 측정할 수 있게 된다.When the
염화수소는 강산이므로 가스 센서가 염화수소에 노출되면 ZnO 박막이 부식되는 문제가 발생한다. 따라서 이러한 부식을 방지하기 위하여 보호층(60)을 형성한다. 상기 보호층은 프로판 가스를 사용하여 플라즈마 증착법을 이용하여 형성하며, 탄화수소 폴리머층으로 형성된다.Since hydrogen chloride is a strong acid, if the gas sensor is exposed to hydrogen chloride, the ZnO thin film is corroded. Therefore, a
염화수소 가스 반응성 물질을 기능화 하기 위하여 가스 반응성 물질로 테트라페닐포르피린을 이용하였으며 톨루엔에 폴리스티렌(PS) 0.1%, 0.004M 테트라페닐포르피린을 함께 녹여 혼합 용액을 제조한 후 상기 전계효과 트랜지스터에 3000rpm, 60초간 스핀코팅한 후 실온에서 2시간 건조하여 염화수소 가스 센서를 제조하였다. To functionalize the hydrogen chloride gas reactive material, tetraphenylporphyrin was used as a gas-reactive material. Polystyrene (PS) 0.1% and 0.004M tetraphenylporphyrin were dissolved together in toluene to prepare a mixed solution. The mixed solution was applied to the field effect transistor at 3000 rpm for 60 seconds Spin coating and drying at room temperature for 2 hours to prepare a hydrogen chloride gas sensor.
도 2는 일 실시예에 의해 제조된 염화수소 가스 센서에 테트라페닐포르피린을 기능화한 전후의 I-V 곡선 변화를 그래프를 나타낸 것이다. KEITHLEY 2636B 장비를 이용하여 가스 센서의 소스와 드레인 전극 사이의 전압(VDS)과 기판 전압(VG)의 변화에 따른 가스 센서의 소스와 드레인 전극 사이의 전류(IDS)의 변화를 나타낸 것으로 기능화 전과 비교하여 기능화 후 I-V 곡선의 변위가 생긴 것을 알 수 있으며 이러한 변위를 이용하여 가스 센서의 기능화 유무를 간단하게 확인할 수 있다.FIG. 2 is a graph showing changes in I-V curve before and after the functionalization of tetraphenylporphyrin in the hydrogen chloride gas sensor manufactured according to one embodiment. (IDS) between the source and drain electrodes of the gas sensor according to the change of the voltage (VDS) between the source and drain electrodes of the gas sensor and the substrate voltage (VG) using the KEITHLEY 2636B equipment. It can be seen that the displacement of the IV curve is generated after the functionalization, and the presence or absence of the functionalization of the gas sensor can be easily confirmed using the displacement.
또한, 도 3은 본 실시예에 의해 제조된 염화수소 가스 센서의 염화수소 농도에 따른 검지 특성을 나타낸 그래프이다. MFC를 이용하여 염화수소 가스와 질소를 공급할 수 있는 1L 챔버 안에 제조된 가스 센서를 적절한 위치에 설치한 후 염화수소 가스와 질소의 유량을 조절하여 챔버 안의 염화수소 가스 농도에 따른 센서의 전류량 변화를 KEITHLEY 2636B로 측정한 것이다. 챔버 안의 염화수소 가스 농도가 증가함에 따른 가스 센서에 흐르는 전류량이 증가하고 이를 이용하여 염화수소 가스의 유무 및 농도를 측정할 수 있다.3 is a graph showing the detection characteristics of the hydrogen chloride gas sensor manufactured according to the present embodiment in accordance with the concentration of hydrogen chloride. The gas sensor in the 1L chamber, which can supply hydrogen chloride gas and nitrogen using MFC, was installed in the proper position, and the flow rate of hydrogen chloride gas and nitrogen was controlled to change the current amount of sensor according to the concentration of hydrogen chloride gas in the chamber to KEITHLEY 2636B Respectively. As the concentration of hydrogen chloride gas in the chamber increases, the amount of current flowing through the gas sensor increases, and the presence and concentration of hydrogen chloride gas can be measured.
도 4는 본 반도체식 염화수소 가스 센서의 작동 원리를 도시한 원리도이다.4 is a principle diagram showing the operation principle of the present semiconductor hydrogen chloride gas sensor.
염화수소 가스가 존재할 경우 가스 반응성 물질이 염화수소 가스와 결합하며 발생한 가스 반응성 물질의 특성 변화로 전계효과 트랜지스터 내부에 존재하는 자유 전자가 없는 영역인 공핍층(Depletion Layer)이 감소, 자유 전자가 이동하는 영역인 채널(Conduction Channel)이 증가하여 전계효과 트랜지스터 반도체에 흐르는 전류량이 증가하는 원리를 이용한 가스 센서 이다.In the presence of hydrogen chloride gas, the depletion layer, which is a region where there is no free electrons existing in the field effect transistor, is reduced due to the change of the characteristic of the gas reactive material generated due to the combination of the gas reactive material with the hydrogen chloride gas, And the amount of current flowing through the field effect transistor semiconductor increases due to an increase in the conduction channel.
이상의 실험 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 염화수소 가스 센서는 전계효과 트랜지스터를 이용한 반도체식 염화수소 가스 센서로서 염화수소 가스를 고감도로 검출할 수 있는 효과를 나타낸다. 또한 보호층을 이용하여 부식성의 염화수소 가스와 접촉을 방지하므로 장기 안정성 및 반도체 제조 기술을 이용한 소형화 및 대량생산이 가능한 저가의 염화수소 가스 센서 제조 기술을 확보 할 수 있다.The hydrogen chloride gas sensor according to the present invention can detect hydrogen chloride gas with high sensitivity as a semiconductor type hydrogen chloride gas sensor using a field effect transistor. Also, since the protection layer is used to prevent contact with corrosive hydrogen chloride gas, a low-cost hydrogen chloride gas sensor manufacturing technology capable of miniaturization and mass production using the long-term stability and semiconductor manufacturing technology can be secured.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is obvious to the person.
10 기판 20 절연막
30 소스 전극 40 드레인 전극
50 반도체 박막 또는 나노선 60 보호층
70 염화수소 가스 반응성 물질 10
30
50 semiconductor thin film or
70 Hydrogen chloride gas reactive material
Claims (5)
상기 기판 상에 형성되는 나노선 패턴;
상기 반도체 박막 및 나노선 패턴 상에 형성되며, 염화수소 가스에 의한 부식으로부터 상기 반도체 박막 및 나노선 패턴을 보호, 염화수소 가스 반응성 물질을 공유 또는 비공유 결합 형태로 고정할 수 있는 보호층으로 이루어지되,
상기 보호층이 형성된 나노선 패턴 상에 염화수소 가스와 선택적으로 반응하여 상기 반도체 박막 및 나노선 패턴에 전계효과를 발생시키는 염화수소 가스 반응성 물질이 도포되는 것을 특징으로 하는 반도체식 염화수소 가스 센서.
A substrate on which a semiconductor thin film is formed;
A nanowire pattern formed on the substrate;
A protective layer formed on the semiconductor thin film and the nanowire pattern and capable of protecting the semiconductor thin film and the nanowire pattern from corrosion caused by hydrogen chloride gas and fixing the hydrogen chloride gas reactive material in a form of covalent or noncovalent bonding,
Wherein a hydrogen chloride gas reactive material which selectively reacts with hydrogen chloride gas on the nanowire pattern formed with the protective layer to generate a field effect on the semiconductor thin film and the nanowire pattern is applied.
상기 보호층은 염화수소 가스에 의한 부식을 방지하기 위한 폴리머로 이루어지며,
상기 폴리머는 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐아세트산(PVAc), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에테르 우레탄(PU), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)으로 구성된 군에서 어느 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체식 염화수소 가스 센서.
The method according to claim 1,
The protective layer is made of a polymer for preventing corrosion by hydrogen chloride gas,
The polymer may be selected from the group consisting of polyvinylphenol (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylacetic acid (PVAc), polystyrene (PS), polyethylene oxide (PEO), polyether urethane (PU), polycarbonate Wherein at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyethylene terephthalate (PET), and polyethylene naphthalate (PEN) is selected.
상기 가스 반응성 물질은 화학식 1로 표시되는 테트라페닐포르피린 또는 이의 유도체, 및 화학식 2로 표시되는 테트라페닐포르피린 금속 착물 또는 이의 유도체 중 어느 하나 또는 그 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체식 염화수소 가스 센서.
화학식 1 화학식 2
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R은 할로겐 원자, 히드록실기, 술폰산기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 탄소수 1내지 10인 알콕시기 및 아민기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 네 개의 페닐기 상의 치환체이고, a, b, c 및 d는 동일하거나 상이하며, 각각 0 내지 5의 정수이고, 각 페닐기 상에 있는 R의 치환 위치도 동일하거나 상이할 수 있고, M은 전이 금속이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the gas reactive material comprises at least one of tetraphenylporphyrin or a derivative thereof represented by Chemical Formula 1 and a tetraphenylporphyrin metal complex represented by Chemical Formula 2 or a derivative thereof.
(1)
Wherein R is a substituent on four phenyl groups selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A, b, c and d are the same or different and each is an integer of 0 to 5, the substitution positions of R on each phenyl group may be the same or different, and M is a transition metal.
a) 반도체 박막 및 상기 반도체 박막 상에 형성된 나노선 패턴의 표면에 염화수소 가스에 의한 부식을 방지하기 위한 보호층을 형성하는 단계;
b) 염화수소 가스에 반응하는 가스 반응성 물질을 상기 보호층 위에 도포하는 기능화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체식 염화수소 가스 센서의 제조방법.A method of manufacturing a semiconductor hydrogen chloride gas sensor according to claim 1,
a) forming a protective layer on the surface of the semiconductor thin film and the nanowire pattern formed on the semiconductor thin film to prevent corrosion by hydrogen chloride gas;
b) applying a gas reactive material responsive to the hydrogen chloride gas onto the protective layer. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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| KR20190006886A (en) | 2017-07-11 | 2019-01-21 | 이승철 | SENSOR DEVICE AND SENSOR FOR DETECTING HCl AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF |
| CN109425638A (en) * | 2017-09-01 | 2019-03-05 | 罗伯特·博世有限公司 | Gas sensor device and method for manufacturing gas sensor device |
| US10557816B2 (en) | 2017-11-03 | 2020-02-11 | Seoung Choul Lee | Sensor element for detecting HCl gas, sensor device having the sensor element, and method of manufacturing the sensor element |
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| JP2001059831A (en) | 1999-08-23 | 2001-03-06 | Shimadzu Corp | Hcl gas sensor |
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2016
- 2016-03-04 KR KR1020160026418A patent/KR101729937B1/en active IP Right Grant
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