KR101729183B1 - Thin-film composite membrane for pressure-retarded osmosis - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 압력지연삼투용 복합분리막의 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 도파민을 포함하여 제조과정을 단축하고 효율을 높일 수 있는 삼투용 복합분리막의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a composite membrane for pressure-delayed osmosis, and more particularly, to a method for manufacturing an osmosis composite membrane capable of shortening a manufacturing process and enhancing efficiency including dopamine.
염분차 발전시스템은 새로운 청정신재생에너지원으로 10년전부터 유럽을 중심으로 급격하게 성장하고 있는 새로운 분야이다. 염분차 발전은 서로 다른 염 용액 사이에 선택적 반투과막을 사용하여 삼투압을 발생시켜 이를 이용하여 발전하는 시스템이다. 현재 대표적인 염분차 발전 기술로 압력지연삼투법 (pressure retarded osmosis) 및 역전기투석 (reverse osmosis)있다. The salinity generation system is a new field of mental renewable energies that has been growing rapidly in Europe for 10 years. Salinity generation is a system in which osmotic pressure is generated by using an optional transflective membrane between different salt solutions and used to generate electricity. At present, typical salt generation technologies include pressure retarded osmosis and reverse osmosis.
이중 산업화에 가까운 압력지연삼투 및 복합염분차 발전 시스템의 효율을 향상시키기 위해서는 이론적으로 존재하는 Vant Hoff equation에 기초로 삼투압에 비례하여 높은 물투과 성능을 가지는 막을 개발하는 것이 핵심기술로 인식되고 있다.In order to improve the efficiency of the double-industrial pressure-delayed osmosis and multiple salt-water power generation system, it is recognized as a key technology to develop a membrane having a high water permeability in proportion to the osmotic pressure based on the theoretical Vant Hoff equation.
초기 선택적 물투과막은 아세테이트 셀룰로오스(acetate cellulose)를 이용한 균일상 필름형태로 제조되었다. 하지만, 염배제율을 향상시키기 위해 일정 이상의 두께가 필요했기 때문에 물투과도는 매우 낮은 단점을 가지고 있었다. 1980년대 이후 기존 물투과막의 단점을 극복하기 위해 새로운 복합 (thin film composite) 분리막이 개발되었다. 복합 분리막은 다공성 지지층(support layer)위에 나노두께의 활성층(active layer)이 코팅된 구조를 가지고 있다. 지지층은 분리막의 기계적 강도 향상을 위해 활성층은 선택적 투과도 및 염배제율을 향상시키기 위한 역할을 담당하고 있다. 따라서, 지지층은 두께가 두꺼울수록 기계적강도가 증가하는 반면 투과율은 급격히 감소를 한다. 이를 해결하기 위해 지지층에는 많은 마이크로/매크로한 기공을 가지고 있다. 하지만, 마이크로/매크로 기공은 기계적 강도측면에서 약점으로 작용하기 때문에 기공률이 증가함에 따라 기계적 물성은 감소하는 양립관계를 가지고 있다. The initial selective water permeable membrane was prepared as a homogeneous film using acetate cellulose. However, water permeability was very low because it required a certain thickness to improve the salt rejection rate. Since the 1980s, new thin film composite membranes have been developed to overcome the disadvantages of conventional water permeable membranes. The composite separator has a structure in which a nano-thick active layer is coated on a porous support layer. In order to improve the mechanical strength of the separator, the active layer plays a role in improving the selective permeability and the salt rejection. Therefore, as the thickness of the support layer is increased, the mechanical strength is increased, while the transmittance is drastically reduced. To solve this problem, the supporting layer has many micro / macro pores. However, since micro / macro pores act as a weak point in terms of mechanical strength, the mechanical properties decrease with increasing porosity.
현재까지 개발되어지고 있는 압력지연삼투용 분리막의 경우 복합분리막의 구조를 가지고 있다. 다공성 지지체 제조 방법은 상분리법에 기초로 하여 평막 및 중공사막형태로 개발되어지고 있으나, 사용되는 물질은 일반적으로 소수성이기 때문에 낮은 물투과도를 가지고 있는 한계성을 가지고 있다. 친수화를 하기 위해서 일반적으로 다공성 지지체를 제조한 후, 후공정으로 친수화공정을 하게 된다. 대표적인 방법은 도파민 코팅 방법을 하고 있지만, 양산적인 측면에서 경제성이 낮은 문제점을 가지고 있다. 따라서 친수화 단일 공정 개발로 인해 경제성 확보할 수 있는 새로운 제조방법 개발이 필요하다.The pressure-delayed osmosis membrane that has been developed to date has a composite membrane structure. The porous support manufacturing method has been developed in the form of a flat membrane and a hollow fiber membrane based on the phase separation method, but the materials used are generally hydrophobic and thus have a low water permeability. Generally, a porous support is prepared for hydrophilization, and then a hydrophilization process is performed in a post-process. The representative method is the dopamine coating method, but it has low economical efficiency in terms of mass production. Therefore, it is necessary to develop a new manufacturing method that can secure economical efficiency by developing a hydrophilic single process.
한편, 삼투용 복합분리막의 활성층 소재로 아로마틱 폴리아마이드(Aromatic polyamide)가 사용되고 있으며, 주쇄 (backbond)에 다른 구조의 단량체(monomer)들을 첨가하면서 투과율 및 염배제율을 조절하여 다양한 형태의 제품들을 선보이고 있지만, 물투과도가 셀룰로스스보다는 높지만 아직까지 성능이 만족스럽지 못한 문제점을 가지고 있다. Aromatic polyamide is used as the active layer material of the osmotic composite membrane. Various types of monomers are added to the backbone and the permeability and salt rejection rate are controlled to show various types of products. However, the water permeability is higher than that of cellulose, but the performance is still unsatisfactory.
본 발명은 종래기술의 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단일공정으로 친수화 지지층을 제조하는 방법과 높은 전력밀도를 가지는 활성층이 포함된 삼투용 복합분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a hydrophilic support layer by a single process and a method of manufacturing an osmosis composite membrane including an active layer having a high power density.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 삼투용 복합분리막의 지지체 제조방법은, 유기용매에 고분자물질과 도파민 단량체를 용해시켜 폴리도파민이 형성된 도프용액을 이용하여 삼투용 복합분리막의 지지체를 제조하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a support for an osmosis composite membrane, which comprises dissolving a polymer material and a dopamine monomer in an organic solvent to prepare a support for an osmosis composite membrane using a dope solution in which polydodamine is formed .
또, 폴리도파민이 형성된 도프용액에 상분리법 또는 전기방사법을 수행하는 것을 특징으로 한다.It is further characterized in that the dope solution in which polydodamine is formed is subjected to a phase separation method or an electrospinning method.
또, 유기용매에 도프용액의 점도조절을 위한 첨가제로 폴리에틸렌글리콜을 용해시키는 것을 특징으로 한다.It is further characterized in that polyethylene glycol is dissolved in an organic solvent as an additive for controlling the viscosity of the dope solution.
또, 유기용매는 NMP(N-mehtyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 한다.Further, the organic solvent is NMP (N-mehtyl-2-pyrrolidone).
또, 고분자물질은 폴리에테르설폰인 것을 특징으로 한다.Further, the polymer material is characterized by being polyethersulfone.
또, 유기용매에 도파민 단량체를 폴리도파민으로 중합하는 속도를 향상시키기 위해 도파민 단량체를 산화시키는 산화제를 용해시키는 것을 특징으로 한다.It is also characterized in that an oxidizing agent for oxidizing the dopamine monomer is dissolved in the organic solvent in order to improve the rate of polymerizing the dopamine monomer into the polypodamine.
또, 산화제는 암모늄설페이트인 것을 특징으로 한다.Further, the oxidizing agent is characterized by being ammonium sulfate.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 지지체와 활성층으로 이루어지는 삼투용 복합분리막의 제조방법은 도파민 단량체를 pH 2-12사이의 수용성용매에 용해시키는 제 1 단계; 제 1 단계에서 제조되는 용액에 아민계용질을 용해시키는 제 2 단계; 제 2 단계에서 제조되는 용액을 상기 지지체에 도포하는 제 3 단계; 유기성 용매에 아실클로라이드(Acyl chloride)계열의 용질을 용해시킨 용액을 제 3 단계 제조과정을 거친 지지체에 도포하여 계면중합에 의해 활성층이 형성되는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing an osmotic composite membrane comprising a support and an active layer, the method comprising: a first step of dissolving a dopamine monomer in a water-soluble solvent having a pH of 2-12; A second step of dissolving the amine-based solute in the solution prepared in the first step; A third step of applying a solution prepared in the second step to the support; And a fourth step in which a solution obtained by dissolving an acetyl chloride-based solute in an organic solvent is applied to a support obtained in the third step to form an active layer by interfacial polymerization.
또, 수용성용매는 pH는 7-8인 트리스 버퍼인 것을 특징으로 한다.The water-soluble solvent is a tris buffer having a pH of 7-8.
본 발명에 따르면, 단일공정으로 친수화 다공성 지지체를 만들어 높은 경제성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 활성층에 폴리도파민 나노입자가 포함되어 높은 물투과를 가짐으로써 높은 전력밀도를 가지는 삼투용 복합분리막의 제조방법을 제공한다. According to the present invention, a hydrophilized porous support can be formed in a single process to ensure high economical efficiency. In addition, since the active layer contains polydodamine nanoparticles and has high water permeability, ≪ / RTI >
도 1은 지지체에서 폴리에테르설폰의 함량에 따른 지지체의 두께와 물투과도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 지지체에서 PEG의 함량에 따른 지지체의 두께와 물투과도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 폴리도파민의 함량에 따른 물과의 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명에 따른 평막 형태의 삼투용 복합분리막 지지체의 단면 SEM사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 중공사막 형태의 삼투용 복합분리막 지지체의 단면 SEM사진이다.
도 6는 본 발명에 따른 삼투용 복합분리막 활성층의 SEM사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 삼투용 복합분리막의 발전밀도를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the thickness and water permeability of a support according to the content of polyethersulfone in a support.
2 is a graph showing the thickness and water permeability of the support according to the content of PEG in the support.
3 is a graph showing the contact angle with water according to the content of polypodamine.
4 is a cross-sectional SEM photograph of the membrane-type osmosis composite membrane support according to the present invention.
5 is a sectional SEM photograph of a hollow fiber membrane type composite membrane support according to the present invention.
6 is a SEM photograph of the active layer for osmotic membrane separation according to the present invention.
7 is a graph showing the power density of the osmosis composite membrane according to the present invention.
이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the drawings, the same reference numerals are used to designate the same or similar components, and the same reference numerals will be used to designate the same or similar components. Detailed descriptions of known functions and configurations are omitted.
먼저 본 발명에 따른 삼투용 복합분리막의 지지체를 제조하는 공정을 설명한다.First, a process for producing a support for an osmosis composite membrane according to the present invention will be described.
단일공정 친수화 다공성 지지체 사용되어지는 고분자는 소수성으로 다공성을 만들기 위해 도프용액을 준비하는 공정을 거치게 된다. 도프용액 내에는 고분자와 이를 녹일 수 있는 유기용매, 그리고 점도 조절 및 2차 기공을 형성시킬 수 있는 첨가제들이 사용된다. Single Process Hydrophilic Porous Support The polymer used is subjected to a process of preparing the dope solution to make it porous by hydrophobic. In the dope solution, a polymer, an organic solvent capable of dissolving the polymer, and additives capable of forming viscosity and controlling secondary pores are used.
고분자의 종류 및 유기용매에 따라 사용되어지는 첨가제들이 달라지지만, 상분리법에 의한 다공성 지지체 제조에는 일반적으로 NMP(N-mehtyl-2-pyrrolidone)이 유기용매로 많이 사용되고, 2차 기공을 형성시키기 위해 염화리튬 (LiCl) 및 폴리에틸렌글리콜 (PEG, polyethylene glycol)을 함유하는 경우가 많다.Although the additives used depend on the type of polymer and the organic solvent, NMP (N-mehtyl-2-pyrrolidone) is generally used as an organic solvent in the production of a porous support by phase separation, It often contains lithium chloride (LiCl) and polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol).
본 발명에서는 고분자로 폴리에테르설폰 (polyethersulfone)을 사용하였으며, 유기용매로는 NMP를 사용하였다. 첨가제로는 PEG를 사용하였다.In the present invention, polyethersulfone was used as the polymer and NMP was used as the organic solvent. PEG was used as an additive.
이러한 폴리도파민이 형성된 도프용액에 상분리법 또는 전기방사법을 수행하여 삼투용 복합분리막의 지지체를 제조하는 것을 본 발명의 기술적 특징으로 한다.It is a technical feature of the present invention to perform a phase separation method or an electrospinning method on the doped solution in which the polypodamine is formed to produce a support for an osmotic composite membrane.
상분리법 또는 전기방사법은 공지의 지지체 제조방법으로 자세한 설명은 생략한다. 나아가 상분리법 또는 전기방사법이 아닌 여타 공지의 지지체 제조방법에 의하더라도 폴리도파민이 형성된 도프용액을 이용하면 본 발명의 기술적 특징에 속하고, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다. The phase separation method or electrospinning method is a known method for producing a support, and a detailed description thereof will be omitted. Furthermore, even if the known method for preparing a support other than the phase separation method or the electrospinning method is employed, the use of a dope solution in which polydodamine is formed is a technical feature of the present invention and the scope of the present invention is not limited thereto.
도 1에서 파란색 선은 지지체의 두께를 나타내고 빨간색 선은 물투과도를 나타낸다. 폴리에테르설폰 함량에 따른 영향을 보인 것으로 폴리에테르설폰 함량(농도)이 높아질수록 막의 두께는 두꺼워지면서 물투과도는 급격하게 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. In Figure 1, the blue line represents the thickness of the support and the red line represents the water permeability. As the polyethersulfone content (concentration) increases, the membrane thickness becomes thicker and the water permeability decreases sharply.
도 2에서 빨간색 선은 지지체의 두께를 나타내고 파란색 선은 물투과도를 나타낸다. 2, the red line represents the thickness of the support and the blue line represents the water permeability.
PEG 함량에 따른 영향을 보인 것으로 PEG 함량에 증가함에 따라 두께 증가는 증가하지만, 물투과도는 약간 감소하는 경향을 보이고 있다. The effect of PEG content is shown. As the PEG content increases, the thickness increase increases, but the water permeability tends to decrease slightly.
나아가 여기에 염화리튬을 첨가할 경우 두께가 급속하게 증가하지만, 물투과도는 PEG 함량과 유사하게 나타난다.Furthermore, when lithium chloride is added thereto, the thickness rapidly increases, but the water permeability is similar to the PEG content.
단일공정에 의한 친수화를 하기 위해 도파민 단량체를 도프용액에 넣게 되면 자체 산화중합에 의한 폴리도파민으로 변하게 된다. 하지만, 도프용액내에 높은 점도에 의해 중합속도가 느려지기 때문에 산화제인 암모늄설페이트(Ammonium sulfate)를 동시에 넣어줌으로써 폴리도파민으로 변화하게 된다. 폴리도파민으로 바뀌게 되면 도프 용액은 진한 갈색으로 변화하게 된다. 넣어주는 함량은 아래와 같으며, 비율은 기공도 및 막 두께에 의해 변화할 수 있다.If the dopamine monomer is added to the dope solution for hydrophilization by a single process, it will be converted into poly-dopamine by self-oxidation polymerization. However, since the polymerization rate is slowed by the high viscosity in the dope solution, it is changed to polypdopamine by simultaneously adding ammonium sulfate as an oxidizing agent. When converted to polydodamine, the dope solution turns dark brown. The content to be added is as follows, and the ratio can be changed by porosity and film thickness.
Flat
본 제조법의 기존 공정과 비교되는 기술적 특징은 앞선 언급처럼 도프용액에 폴리도파민이 포함되어진 형태이다. 도파민은 pH7~8영역에서 중합하여 폴리도파민으로 되면서 나노입자를 만들게 된다. 만약, 유기용매상 또는 산화제 종류를 바꾸게 되면 폴리도파민은 일반 고분자 용액처럼 고분자 사슬별로 독립적으로 분산되어 있게 될 것이다.The technical features compared with the existing process of this production method are the form in which dopamine is included in the dope solution as mentioned above. Dopamine is polymerized in the pH range of 7 to 8 to form polydopamine, which produces nanoparticles. If the organic solvent phase or oxidant type is changed, the polydopamine will be dispersed independently for each polymer chain like a general polymer solution.
도 3에서 파란색 선은 물투과도를 빨간색 선은 지지체의 두께를 나타낸다. 본 발명에 따른 지지체를 도프용액에서의 폴리도파민의 함량이 0인 기존의 지지체와 비교하여 볼 때, 친수성을 띄어 접촉각은 도 3에서처럼 점점 작아지는 반면, 지지층의 두께에 큰 영향을 주지 않아 물투과도 변화는 거의 없다. 3, the blue line represents the water permeability and the red line represents the thickness of the support. When the support according to the present invention is compared with the conventional support having a content of polydopamine of 0 in the dope solution, the hydrophilic property is increased and the contact angle becomes smaller as shown in Fig. 3, while the water permeability There is little change.
또한 도 4와 5에서처럼 도프용액내의 조성비를 약간 달리하여 평막 또는 중공사막형태로도 쉽게 제작이 가능하게 된다. Also, as shown in FIGS. 4 and 5, the composition ratio in the dope solution may be slightly changed, so that it is possible to easily produce the membrane in the form of a flat membrane or a hollow fiber membrane.
본 기술은 기존 상분리법에 의해 지지층을 제조 한 후 폴리도파민을 pH7~8영역에서 코팅하는 방법보다 많은 장점을 가지고 있다. 첫 번째로는 2단계 공정을 한단계 공정으로 축소하여 경제성을 확보할 수 있다. 두 번째로는 후공정으로 폴리도파민을 코팅할 경우 기공도가 감소하여 물투과도가 감소할 수 있지만, 직접적으로 도프 용액내에 폴리도파민을 넣음으로써 물투과도에는 큰 영향을 주지 않는다는 장점을 가지고 있다. This technique has many advantages over the method of coating the polydodamine in the pH 7 ~ 8 region after preparing the support layer by the conventional phase separation method. First, the two-stage process can be reduced to a one-stage process, thereby ensuring economic efficiency. The second is that when the polypodamine is coated in the post-process, the porosity decreases and the water permeability can be reduced. However, the addition of polypodamine directly into the dope solution has the advantage that it does not greatly affect the water permeability.
본 발명에 따른 또 다른 기술로는 활성층 코팅 기술이 있다. 물이 선택적으로 투과하기 위해서는 높은 물투과율이 가지는 활성층 코팅 기술이 필요하다. 다양한 기술들이 개발되고 있지만, 계면중합법 (혼합되지 않은 물과 유기용매의 계면에서 중합이 일어나는 기술)은 나노 단위의 얇은 두께 필름이 제조 가능할 뿐만 아니라, 다양한 화학물질 변경에 의해 다양한 목적의 분리막 제조가 가능하다.Another technique according to the present invention is an active layer coating technique. In order for water to selectively permeate, an active layer coating technique having a high water permeability is required. Although various techniques have been developed, interfacial polymerization (a technique in which polymerization takes place at the interface between unmixed water and an organic solvent) is not only possible to produce thin films of nano units, but also to manufacture membranes for various purposes Is possible.
가장 일반적인 물투과막은 아민계열의 용질을을 pH 2-12사이의 수용성용매에 용해시키고, 아실클로라이드(Acyl chloride)계열의 용질을 유기용매에 용해시켜 계면을 형성시켜 활성층을 제조하는 방법이다. The most common water permeable membrane is a method in which an amine-based solute is dissolved in a water-soluble solvent having a pH of 2-12, and an acyl chloride-based solute is dissolved in an organic solvent to form an interface to produce an active layer.
하지만, 이들만 사용하게 되면 높은 물투과도를 가질 수 없기 때문에, 물상에 유기용매 및 계면활성제와 같은 다양한 물질들을 혼합하여 성능을 향상 시킬 수 있다. 최근에는 나노물질, 예를들면 무기 나노입자, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 나노물질을 혼합하여 더 높은 성능을 가지는 활성층제조 공정들이 개발되고 있다. However, since these materials can not have a high water permeability, they can be mixed with various materials such as an organic solvent and a surfactant to improve performance. In recent years, active layer manufacturing processes having higher performance by mixing nanomaterials, such as nanomaterials such as inorganic nanoparticles, carbon nanotubes, and graphene, have been developed.
하지만, 본 기술에서는 폴리도파민 나노입자가 형성되는 것을 기술적 특징으로 한다. 앞서 언급한 것처럼 도파민은 산화반응에 의해 자가중합이 가능하고, 특히 pH 7-8사이에서는 이들끼리 서로 뭉쳐 나노입자를 만들게 된다. However, this technique is characterized in that polydopamine nanoparticles are formed. As mentioned above, dopamine can be autopolymerized by oxidation reaction, especially when pH is 7-8, they are clumped together to form nanoparticles.
보통 pH조절을 위해서는 완충체 (pH buffer, tris buffer)를 사용하게 된다. 처음 도파민을 트리스 버퍼 (pH 7-8)에 질량이 0.001~10 wt%정도 넣은 후 10~300분가량 중합한다. 이렇게 준비된 용액에 아민계열의 용질을 더 바람직하게는 m-benzenediamine용질을 0.1~10 wt%로 넣은 후 앞서 준비된 친수화된 지지층에 도포한다. Usually, pH buffer (tris buffer) is used for pH control. The first dopamine is added to Tris buffer (pH 7-8) in an amount of 0.001 to 10 wt%, and polymerized for 10 to 300 minutes. An amine-based solute, preferably m-benzenediamine solute, is added to the prepared solution in an amount of 0.1 to 10 wt%, and then the solution is applied to the previously prepared hydrophilic support layer.
지지층 표면 위에 남아 있는 과량의 용액은 고무롤러 또는 에어커튼으로 제거 한 후 준비된 아실클로라이드(Acyl chloride)계열의 용질을 더 바람직하게는1,3,5-benzenetricarboxyl trichloride용질을 0.001~1 wt%의 중량비로 유기성 용매 더 바람직하게는 n-hexane용매에 용해시킨 용액을 도포한다. The excess solution remaining on the surface of the support layer is removed with a rubber roller or an air curtain, and then a prepared acyl chloride series solute, more preferably a 1,3,5-benzenetricarboxylic trichloride solute, at a weight ratio of 0.001 to 1 wt% In an organic solvent, more preferably in an n-hexane solvent.
물과 유기용매상의 계면이 지지층 위에 형성되게 되고 약 3~60 분가량 중합을 보낸 후에 80?오븐에 약 1~10분가량 열처리를 하게 되면 도 6에서처럼 안정적인 활성층이 형성되게 된다. An interface between water and an organic solvent is formed on the support layer. After the polymerization is carried out for about 3 to 60 minutes, if the heat treatment is performed for about 1 to 10 minutes in the 80? Oven, a stable active layer is formed as shown in FIG.
이렇게 준비된 압력지연삼투용 분리막의 발전밀도(power density)를 측청한 결과는 도7에서 나타내고 있다. 도 7에서 빨간색 선은 발전밀도를 파란색선은 염투과율을 나타낸다. 1M NaCl용액을 고농도용액으로, 수돗물을 저농도용액으로 사용할 경우, 발전밀도는 21.5 W/m2를 가진다. 이 정도의 효율은 약 70%이상에 가까운 발전밀도로, 세계 최고수준의 분리막 성능을 가지게 된다.The power density of the thus prepared pressure-delayed osmosis membrane was measured and shown in Fig. In Fig. 7, the red line represents the power generation density, and the blue line represents the salt permeability. When 1M NaCl solution is used as high concentration solution and tap water is used as low concentration solution, power generation density is 21.5 W / m2. This level of efficiency has a world-class membrane performance with a power generation density close to 70%.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It can be understood that
Claims (9)
도파민 단량체를 pH 2-12사이의 수용성용매에 용해시키는 제 1 단계;
제 1 단계에서 제조되는 용액에 아민계용질을 용해시키는 제 2 단계;
제 2 단계에서 제조되는 용액을 상기 지지체에 도포하는 제 3 단계;
유기성 용매에 아실클로라이드(Acyl chloride)계열의 용질을 용해시킨 용액을 제 3 단계 제조과정을 거친 지지체에 도포하여 계면중합에 의해 활성층이 형성되는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼투용 복합분리막의 제조방법.A method for producing an osmosis composite membrane comprising a support and an active layer,
A first step of dissolving the dopamine monomer in a water-soluble solvent between pH 2-12;
A second step of dissolving the amine-based solute in the solution prepared in the first step;
A third step of applying a solution prepared in the second step to the support;
And a fourth step in which an active layer is formed by interfacial polymerization by applying a solution prepared by dissolving an acetyl chloride series solute in an organic solvent to a support obtained in a third step of preparing the membrane, ≪ / RTI >
상기 지지체는 유기성 용매에 고분자물질과 도파민 단량체를 용해시켜 폴리도파민이 형성된 도프 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 삼투용 복합분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the support is a dope solution in which polydopamine is formed by dissolving a polymer material and a dopamine monomer in an organic solvent.
상기 지지체는 폴리도파민이 형성된 도프용액에 상분리법 또는 전기방사법을 수행하는 것을 특징으로 하는 삼투용 복합분리막의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the support is formed by a phase separation method or an electrospinning method in a doped solution in which polydodamine is formed.
상기 유기성 용매에 상기 도프용액의 점도조절을 위한 첨가제로 폴리에틸렌글리콜을 용해시키는 것을 특징으로 하는 삼투용 복합분리막의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the polyethylene glycol is dissolved in the organic solvent as an additive for controlling the viscosity of the dope solution.
상기 유기성 용매는 NMP(N-mehtyl-2-pyrrolidone)인 것을 특징으로 하는 삼투용 복합분리막의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the organic solvent is NMP (N-mehtyl-2-pyrrolidone).
상기 고분자물질은 폴리에테르설폰인 것을 특징으로 하는 삼투용 복합분리막의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the polymer material is polyethersulfone.
상기 유기성 용매에 상기 도파민 단량체를 상기 폴리도파민으로 중합하는 속도를 향상시키기 위해 상기 도파민 단량체를 산화시키는 산화제를 용해시키는 것을 특징으로 하는 삼투용 복합분리막의 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the oxidizing agent for oxidizing the dopamine monomer is dissolved in the organic solvent so as to improve the speed of polymerizing the dopamine monomer with the polypodamine.
3. The method according to claim 2, wherein the water-soluble solvent is a tris buffer having a pH of 7-8.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109011703A (en) * | 2018-08-09 | 2018-12-18 | 西北大学 | A kind of superoleophobic co-deposition sieve of super-hydrophilic and underwater and preparation method thereof |
| WO2019108136A1 (en) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | National University Of Singapore | A thin film composite hollow fibre membrane |
| CN109925892A (en) * | 2019-04-01 | 2019-06-25 | 东华大学 | A kind of small molecule-modified nanofiber-based composite nanometer filtering film and preparation method thereof |
| CN116078190A (en) * | 2021-11-08 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Separation membrane and preparation method and application thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103272499A (en) | 2013-05-10 | 2013-09-04 | 天津大学 | Dopamine-polyethersulfone composite membrane and preparation method thereof |
| JP2014526964A (en) * | 2011-07-26 | 2014-10-09 | ハイドレーション・システムズ，エルエルシー | Improving forward osmosis membrane performance |
-
2015
- 2015-11-16 KR KR1020150160703A patent/KR101729183B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014526964A (en) * | 2011-07-26 | 2014-10-09 | ハイドレーション・システムズ，エルエルシー | Improving forward osmosis membrane performance |
| CN103272499A (en) | 2013-05-10 | 2013-09-04 | 天津大学 | Dopamine-polyethersulfone composite membrane and preparation method thereof |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019108136A1 (en) * | 2017-11-30 | 2019-06-06 | National University Of Singapore | A thin film composite hollow fibre membrane |
| US11465100B2 (en) | 2017-11-30 | 2022-10-11 | National University Of Singapore | Thin film composite hollow fibre membrane |
| CN109011703A (en) * | 2018-08-09 | 2018-12-18 | 西北大学 | A kind of superoleophobic co-deposition sieve of super-hydrophilic and underwater and preparation method thereof |
| CN109925892A (en) * | 2019-04-01 | 2019-06-25 | 东华大学 | A kind of small molecule-modified nanofiber-based composite nanometer filtering film and preparation method thereof |
| CN116078190A (en) * | 2021-11-08 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Separation membrane and preparation method and application thereof |
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