KR101728839B1 - 고분자 전해질 화합물 및 그 제조 방법, 상기 고분자 전해질 화합물로 이루어진 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

고분자 전해질 화합물 및 그 제조 방법, 상기 고분자 전해질 화합물로 이루어진 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구현예들에서는, 가교 결합 작용기와 피리딘 함유 작용기를 포함하는 고분자 전해질 화합물 및 그 제조 방법을 개시한다. 또한, 이를 이용한 고분자 전해질 막 및 전기화학소자를 개시한다. 상기 고분자 전해질 화합물로 이루어지는 고분자 전해질 막은 장기 내구성(long term durability)을 가지면서도 종래의 피리딘 함유 고분자 화합물들로 이루어지는 고분자 전해질 막과 대비하여 동등한 수준의 인산 흡수율과 이온 전도도를 나타낼 수 있다.

Description

고분자 전해질 화합물 및 그 제조 방법, 상기 고분자 전해질 화합물로 이루어진 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 전기화학소자{Polymer electrolyte compound and method for preparing the same, polymer electrolyte membrane using the same and electrochemical device including the membrane}
본 명세서는 고분자 전해질 화합물 및 그 제조 방법, 상기 고분자 전해질 화합물을 이용한 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
피리딘을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 고분자 전해질 화합물들은 잘 알려져 있다. 이러한 타입의 화합물들은 연료전지나 전기분해장치 등에서 고분자 전해질 막 물질로서 사용되며, 예컨대 인산 도핑 폴리벤지이미다졸과 같이 흔히 인산 도핑되어 사용된다.
이러한 고분자 전해질 화합물의 예들을 살펴보면 다음과 같다.
예컨대, 비특허 문헌 1에는 다음과 같은 화학식을 가지는 고분자 전해질 화합물들이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112014063841360-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014063841360-pat00002
또한, 비특허문헌 2 내지 4에도 예컨대 다음 화학식을 가지는 고분자 전해질 화합물들 개시되어 있다.
[화학식 3]
Figure 112014063841360-pat00003
[화학식 4]
Figure 112014063841360-pat00004
[화학식 5]
Figure 112014063841360-pat00005
그러나, 본 발명자들의 연구 결과에 의하면, 종래 고분자 전해질 화합물들은 여전히 장기 내구성(long term durability) 측면에서 만족스럽지 못하다.
예컨대, 상기 [화학식 3]의 화합물의 경우 알킬 체인으로 가교 결합되는데, 이 경우 활성화 산소 종(예컨대, 연료 전지에서 생성되는 OH*)의 존재 하에서 급격히 열화될 수 있다.
또한, 기계적 특성(mechanical property), 열적 특성(thermal property), 산(특히 인산) 흡수율, 프로톤 전도도(proton conductivity)가 모두 우수한 고분자 전해질 막에 대하여 여전히 연구가 필요한 실정이다.
US 8026339
Gourdoupi, N., J. K. Kallitsis, et al. (2009). J. Pow. Sour 195: 170 - 174. Morfopoulou, C., A. K. Andreopoulou, et al. (2011). J, Polym. Sci.: Part A: Polymer Chemistry 49: 4325 - 4334. Morfopoulou, C. I., A. K. Andreopoulou, et al. (2013). J. Mater. Chem. A 1: 1613 - 1622. Papadimitriou, Konstantinia D.; Geormezi, Maria; Neophytides, Stylianos G.; Kallitsis, Joannis K., Journal of Membrane Science (2013), 433, 1-9. Yang et al., Fuel Cells, 2014, 14, 7 - 15. ChemSusChem, 2013, 6: 275-282.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일 측면에서, 장기 내구성(long term durability)을 가지면서도 종래의 피리딘 함유 고분자 화합물들과 대비하여 동등 이상의 인산 흡수율과 프로톤 전도도를 나타낼 수 있으며, 기계적 특성, 열적 특성이 우수한 고분자 전해질 화합물 및 고분자 전해질 막 및 그 제조 방법, 이를 이용한 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예들에서는, 일 측면에서, 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 반복 단위(repeat unit)를 가지는 폴리머인 가교 화합물(crosslinked compound)을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112014063841360-pat00006
[화학식 7]
Figure 112014063841360-pat00007
상기 [화학식 6]에서, A, B, D, E는 각각 독립적으로 단일 결합, O, SO2, C=O, CH3-C-CH3, Ph(페닐)-P=O, S, N, CH3-C-알킬 (여기서, 알킬은 C1-C10인 알킬이다)일 수 있다.
상기 [화학식 6]의 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 다음 (1), (2), (3) 중 어느 하나이다.
(1) 수소(H);
(2) 가교 결합 작용기(crosslinking group);
(3) 헤테로 원자 함유 작용기(hetero atom containing group),
상기 가교 결합 작용기는 가교 결합 지점(crosslinking point)을 형성하는 것으로, -CH2-CP-CH2-이고, 여기서, CP는 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이다.
또한, 상기 [화학식 7]의 R5는 다음 (1), (2), (3) 중 어느 하나이다.
(1) 수소(H);
(2) 가교 결합 작용기(crosslinking group);
(3) 헤테로 원자 함유 작용기(hetero atom containing group),
상기 가교 결합 작용기는 가교 결합 지점(crosslinking point)을 형성하는 것으로, -CP-이고, 여기서, CP는 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이다.
상기 [화학식 6]의 반복 단위 또는 [화학식 7]의 반복 단위를 가지는 폴리머에서 헤테로 원자 함유 작용기의 가교 결합 작용기에 대한 몰랄 비율(molar ratio of hetero atom containing group to crosslinking group)은 30:1 내지 1:10이다.
또한, 본 발명의 일 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 상기 고분자 전해질 화합물로 이루어지는 고분자 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 전기화학 소자 예컨대 연료전지 또는 전기분해장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 구현예들에서는, 방향족 폴리머(aromatic polymer)의 할로메틸화(hallomethylation)을 수행하는 단계; 및 할로메틸화된 방향족 폴리머를 헤테로 원자 함유 화합물 및 이미다졸리움 가교 결합 작용기 함유 화합물과 반응하는 단계;를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 이미다졸리움 가교 결합 작용기 함유 화합물은 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole) 등이다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 고분자 전해질 화합물 및 이를 이용한 고분자 전해질 막은, 일측면에서, 장기 내구성(long term durability)을 가지면서도 종래의 피리딘 함유 고분자 전해질 막과 대비하여 동등 이상의 인산 흡수율과 프로톤 전도도를 나타낼 수 있으며, 기계적 특성, 열적 특성이 우수하다. 해당 고분자 전해질 막은 특히 연료전지 또는 전기분해장치(electrolyser) 등과 같은 전기화학소자의 고분자 전해질 막, 특히 고온 고분자 전해질 연료전지(High Temperature PEMFC)의 고분자 전해질 막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예들에서는 하기 [화학식 6]의 반복 단위(repeat unit)를 가지는 폴리머인 가교 화합물(crosslinked compound)을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112014063841360-pat00008
상기 [화학식 6]에서, A, B, D, E는 각각 독립적으로 단일 결합, O, SO2, C=O, CH3-C-CH3, Ph(페닐)-P=O, S, N, CH3-C-알킬 (여기서, 알킬은 C1-C10인 알킬이다)일 수 있다.
상기 [화학식 6]의 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 다음 (1), (2), (3) 중 어느 하나이다.
(1) 수소(H);
(2) 가교 결합 작용기(crosslinking group);
(3) 헤테로 원자 함유 작용기(hetero atom containing group),
상기 가교 결합 작용기는 가교 결합 지점(crosslinking point)을 형성하는 것으로, -CH2-CP-CH2-이고, 여기서, CP는 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이다.
상기 [화학식 6]의 반복 단위 또는 [화학식 7]의 반복 단위를 가지는 폴리머에서 헤테로 원자 함유 작용기의 가교 결합 작용기에 대한 몰랄 비율(molar ratio of hetero atom containing group to crosslinking group)은 30:1 내지 1:10이다.
또한, 본 발명의 일 구현예들에서는 하기 [화학식 7]의 반복 단위(repeat unit)를 가지는 폴리머인 가교 화합물(crosslinked compound)을 제공한다.
[화학식 7]
Figure 112014063841360-pat00009
상기 [화학식 7]의 R5는 다음 (1), (2), (3) 중 어느 하나이다.
(1) 수소(H);
(2) 가교 결합 작용기(crosslinking group);
(3) 헤테로 원자 함유 작용기(hetero atom containing group),
상기 가교 결합 작용기는 가교 결합 지점(crosslinking point)을 형성하는 것으로, -CP-이고, 여기서, CP는 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이다.
상기 [화학식 7]의 반복 단위를 가지는 폴리머에서 헤테로 원자 함유 작용기의 가교 결합 작용기에 대한 몰랄 비율(molar ratio of hetero atom containing group to crosslinking group)은 30:1 내지 1:10이다.
이하 더욱 상술한다. 이미다졸은 가수분해(hydrolysis) 되는 경우 주 사슬(main chain)의 절단(scission)을 가져오고, 이에 따라 분자량 저하와 막의 안정성(열적, 기계적 안정성)을 저하하게 된다. 참고로, 상기 가수 분해는 염기성 조건 뿐만 아니라 산성 조건에서도 일어날 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 경우 이미다졸리움을 가교 결합 작용기로 측쇄(side chain)에 포함시킴과 동시에 또한 피리딘 작용 그룹과 같은 헤테로 원자 작용 그룹을 측쇄(side chain)에 포함시킨다. 이에 따라 열화(degradation)를 방지하고 열화가 있더라도 전체적인 안정성(stability)에 큰 영향을 주지 않으며, 수명(life time)을 향상할 수 있다.
한편, 상기 이미다졸리움을 함유하는 가교 결합 작용기가 피리딘과 같은 헤테로 원자 함유 작용기를 도입함으로써 산(특히 인산) 흡수율을 높일 수 있고 프로톤 전도도를 높일 수 있으며, 막의 기계적, 열적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교 결합 작용기를 도입하여 가교 결합하는 경우 크립(creep) 등을 감소시켜 기계적 안정성을 증가시킬 수 있다.
참고로, 산 흡수율(이는 프로톤 전도도와 관련됨)은 일반적으로 열적 기계적 안정성과는 트레이트 오프(trade-off) 관계에 있다. 즉, 산 흡수율이 증가할수록 열적 기계적 안정성은 저하되고, 산 흡수율이 감소할수록 열적 기계적 안정성은 증가되는 경향이 있는데, 본 발명의 구현예들에 의하면 산 흡수율과 열적 기계적 안정성이 모두 우수하도록 최적화(optimized)할 수 있다.
예시적인 구현예들의 폴리머([화학식 6] 또는 [화학식 7]의 반복 단위를 가지는 폴리머)에서 헤테로 원자 함유 작용기의 가교 결합 작용기에 대한 몰랄 비율(molar ratio of hetero atom containing group to crosslinking group)은 30:1 내지 1:10이다. 즉, 해당 폴리머 중 어느 반복 유닛 중에는 헤테로 원자 함유 작용기 및/또는 가교 결합 작용기가 적어도 포함되며, 폴리머 전체적으로 상기와 같은 몰랄 비율을 가지게 된다.
상기 범위보다 헤테로 원자(예컨대, 질소) 함유 작용기(예컨대 피리딘)가 많이 함유되는 경우에는 인산 등의 산 도핑 시 산 흡수량(acid uptake)이 너무 커지게 되며 이에 따라 기계적, 열적 특성이 불안정하게 될 수 있다. 반면, 상기 가교 결합 작용기의 함량이 상기 범위보다 많아지게 되면, 제조 과정이 복잡하게 되고, 산 흡수량(acid uptake)을 떨어뜨리게 되므로 고분자 전해질 막 (특히 고온 고분자 전해질 막 연료전지의 고분자 전해질 막)으로서의 적용성을 제한하게 될 수 있다.
한편, 예시적인 일 구현예들에서, 상기 폴리머([화학식 6] 또는 [화학식 7]의 반복 단위를 가지는 폴리머)는 CH2-헤테로 원자 결합(CH2-Hetero atom bond)을 포함하게 되는데, 여기서 반복 단위당 CH2-헤테로 원자 결합(CH2-Hetero atom bond)의 평균 수[average number of CH2-Hetero atom bond per repeat unit]는 0.05 내지 3이 바람직하다.
0.05 보다 작은 경우에는 작용기 치환 효과가 미미하고, 3 보다 큰 경우에는 합성이 매우 어려워지고 기계적 열적 안정성이 크게 저하될 수 있다. 참고로, 전술한 바와 같이 헤테로 원자 함유 작용기를 너무 많이 도입하는 경우 기계적 열적 안정성을 저하할 수 있다.
예시적인 일 구현예들에서, 가교 결합 작용기(crosslinker, or crosslinking agent)는 [화학식 6]의 경우 -CH2-CP-CH2-이고, [화학식 7]의 경우 -CP-이다.
여기서, CP는 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)일 수 있다.
예시적인 일 구현예들에서, 상기 가교 결합 작용기 CP는 질소 원자의 위치에서 가교 결합이 이루어지고, 질소 외의 원자에서 치환될 수 있다. 치환기는 예컨대, 수소, 메틸기, 에틸기 등이거나, 다음 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112014063841360-pat00010
예시적인 일 구현예들에서, 상기 가교 결합 작용기는 2-치환 이미다졸(2-substituted imidazole), 또는 2-치환 벤지이미다졸(2-substituted benzimidazole)일 수 있고, 여기서 치환기(2-substitutent)는 C1-C10의 알킬기, 피리딘(pyridine), 페닐기(Phenyl) 또는 치환된 페닐기(substituted phenyl)일 수 있다.
예시적인 일 구현예들에서, 헤테로 원자 함유 작용기는 CH2-NH2-4-피리딘(pyridine), CH2-O-R5, CH2-S-R6일 수 있고, R5 및 R6은 다음 작용기 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112014063841360-pat00011
비제한적인 하나의 예시에서, 상기 [화학식 6]의 화합물에서 A는 CH3-C-CH3 또는 단일 결합이고, B는 O이고, D는 SO2이고, E는 O일 수 있으며, 또한 헤테로 원자 함유 작용기는 CH2-NH2-4-피리딘(pyridine) 또는 CH2-O-피리딘(pyridine)이고, 가교 결합 그룹은 -CH2-CP-CH2-이고[여기서, CP는 이미다졸(imidazole)], R1 및 R2 중 어느 하나는 피리딘 함유 작용기이고 나머지 하나는 가교 결합 그룹이고, R3, R4는 수소일 수 있다.
바람직하게는, 피리딘 함유 작용기는 4-아미노피리딘일 수 있다.
비제한적인 하나의 예시에서, 본 발명의 구현예들에 따른 고분자 전해질 화합물은 예컨대 다음 화학식의 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112016010734095-pat00018
한편, 본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 고분자 전해질 화합물로 이루어지는 고분자 전해질 막을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막은 인산 흡수율이 50~500%일 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 막의 프로톤 전도도는 20℃ 내지 200℃에서 1 내지 70mS/cm일 수 있다.
상기 고분자 전해질 막은 전기 화학 소자 등에 이용될 수 있으며, 특히 연료전지 또는 전기분해장치(electrolyser)의 고분자 전해질 막, 특히 고온 고분자 전해질 연료전지(High Temperature PEMFC)의 고분자 전해질 막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예들에서는, 방향족 폴리머(aromatic polymer)의 할로메틸화(hallomethylation)를 수행하는 단계; 및 할로메틸화된 방향족 폴리머를 헤테로 원자 함유 화합물 및 이미다졸리움 가교 결합 작용기 함유 화합물과 반응하는 단계;를 포함한다. 여기서, 상기 이미다졸리움 가교 결합 작용기는 예컨대 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)로 이루어지는 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 헤테로 원자 함유 화합물은 예컨대 피리딘 화합물 등일 수 있다.
예시적인 일 구현예들에서, 상기 [화학식 6]의 반복 단위를 가지는 폴리머의 경우 클로로메틸레이션을 수행하고, [화학식 7]의 반복 단위를 가지는 폴리머의 경우 브로모메틸레이션을 수행한다.
이하, 실시예 및 실험을 통하여 그 제조 과정과 결과를 더욱 상세히 설명하지만, 이하에 기재된 내용에 본 발명이 한정되지 않는다.
폴리술폰 고분자의 클로로메틸화
폴리술폰 고분자(Polysulfone polymer) (솔베이, Udel P-3500) (10.00 g, 22.6 mmol)를 0℃에서 CHCl3 500 ml에 녹였다.
트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane) (24.55 g, 225.60 mmol), 파라포름알데히드(paraformaldehyde) (6.785 g, 226.0 mmol) 및 0.5 몰랄 농도를 가지는 메틸렌클로라이드 중의 염화주석(stannic chloride) 용액 (9.4 ml, 4.52 mmol)이 첨가되었다.
온도를 50℃로 증가시켰고, 내부 온도계 (internal thermometer)로 조절하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 72시간 동안 교반하였다.
얻어진 고분자를 1200ml 에탄올에서 침전시키고 적어도 2 시간 동안 교반하였다. 이어서, 해당 고분자를 1200ml 에탄올에서 적어도 4.5 시간 동안 세척하고, 마지막으로 60℃에서 진공 건조하였다. 고분자 수득률은 88-96 % 이었고, 클로로메틸화도(degree of chloromethylation)는 90-95 %이었다[프로톤 핵자기공명 스펙트로스코피로(proton nuclear magnetic resonance spectroscopy)로 측정함].
비교예 1
상기 클로로메틸화된 폴리술폰(3.00 g, 6.110 mmol, 클로로메틸화도 90 %)과 4-아미노피리딘(4-aminoppyridine) (0.58 g, 6.049 mmol)을 클로로포름(chloroforme) (2.4 ml) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) (34.0　ml)와 혼합하고, 40℃에서 20시간 동안 교반하였다. 용매를 60℃에서 2 시간 및 60℃ 진공에서 14시간 동안 증발시켰다.
얻어진 고분자를 디메틸술폭사이드에 녹여서 15 wt. % 용액을 형성하였다. 해당 용액을 주사기 필터(syringe filter) (포어 사이즈 45㎛)로 필터링하고, 400㎛ 닥터 블래이드를 사용하여 유리 플레이트에 캐스팅하였다. 멤브레인을 80 ℃에서 2 시간 동안 건조하였고, 마지막으로 80℃ 진공에서 20시간 동안 건조하였다. 얻어진 멤브레인을 탈 이온 수(deionized water)로 12시간 동안 세척하고, 60℃ 진공에서 24시간 동안 건조하였다.
실시예 1
상기 클로로메틸화된 폴리술폰(3.00 g, 6.110 mmol, 클로로메틸화도 90 %)과 4-아미노피리딘(4-aminoppyridine)(0.499g, 5.196mmol) 및 이미다졸 (imidazole)(0.040 g, 0.577 mmol)을 클로로포름(chloroforme) (2.7ml) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) (38.7　ml)와 혼합하고, 40℃에서 20시간 동안 교반하였다.
해당 용액을 주사기 필터(syringe filter) (포어 사이즈 45 ㎛)로 필터링하고, 페트리 접시(petri dishes)를 사용하여 캐스팅하였다. 용매를 60℃에서 3 시간 및 마지막으로 60℃ 진공에서 20시간 동안 증발시켰다. 얻어진 멤브레인을 탈 이온 수(deionized water)로 12시간 동안 세척하고, 60℃ 진공에서 24시간 동안 건조하였다.
실시예 2
상기 클로로메틸화된 폴리술폰(3.50 g, 7.128 mmol, 클로로메틸화도 95 %)과 4-아미노피리딘(4-aminoppyridine) (0.569 g, 5.925 mmol) 및 이미다졸 (imidazole)(0.081 g, 1.185 mmol)을 클로로포름(chloroforme) (3.2 ml) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) (45.4　ml)와 혼합하고, 40℃에서 24시간 동안 교반하였다. 해당 용액을 주사기 필터(syringe filter) (포어 사이즈 45 ㎛)로 필터링하고, 페트리 접시(petri dishes)를 사용하여 캐스팅하였다. 용매는 60 ℃에서 1 시간 및 마지막으로 60℃ 진공에서 24시간 동안 증발시켰다. 얻어진 멤브레인을 탈 이온 수(deionized water)로 12시간 동안 세척하고, 60℃ 진공에서 17시간 동안 건조하였다.
실시예 3
상기 클로로메틸화된 폴리술폰(3.00 g, 6.110 mmol, 클로로메틸화도 95 %)과 4-아미노피리딘(4-aminoppyridine) (0.293 g, 3.047 mmol) 및 이미다졸 (imidazole)(0.110g, 1.596 mmol)을 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide) (41.5　ml)와 혼합하고, 40℃에서 24시간 동안 교반하였다. 해당 용액을 주사기 필터(syringe filter) (포어 사이즈 45㎛)로 필터링하고, 페트리 접시(petri dishes)를 사용하여 캐스팅하였다. 용매를 40℃에서 2 시간 및 마지막으로 40℃ 진공에서 14시간 동안 증발시켰다. 얻어진 멤브레인을 탈 이온 수(deionized water)로 12시간 동안 세척하고, 60℃ 진공에서 24시간 동안 건조하였다.
하기 표에 각 실시예들의 반응 용매[클로로메틸화된 폴리술폰(클로로메틸화도90-95 %)과 4-아미노피리딘/이미다졸의 반응 용매], 4-아미노피리딘 : 이미다졸의 몰랄 비율(molar ratio)(reagent feed에 따름), 겔 함량(gel content)(DMSO, RT)를 기재하였다.
또한, 해당 표에 30℃ 및 80℃에서의 인산 흡수율(PA uptake), 실시예 2, 4의 160℃에서의 프로톤 전도도를 함께 표시하였다.
비교예 1
(Comparative example 1)		 실시예 1
(Example 1)		 실시예 2
(Example 2)		 실시예 3
(Example 3)
반응 용매 DMF:CHCl3 DMF:CHCl3 DMF:CHCl3 DMAc
4-아미노피리딘
: 이미다졸 (molar ratio)		 1:0 9:1 5:1 2:1
겔 함량
(DMSO, RT)		 0 % 56% 100 % 100 %
PA 흡수율(30℃)
[160℃에서의 프로톤 전도도]		 285% 215%
[50 mS/cm]		 231%
[55 mS/cm]		 105%
[20 mS/cm]
PA 흡수율(80℃)
[160℃에서의 프로톤 전도도]		 457% 295%
[64 mS/cm]		 283%
[N//A]		 127%
[39 mS/cm]
이상으로부터 알 수 있듯이, 이미다졸을 첨가하는 경우 실시예들은 가교 결합(crosslinked) 막이 되었다. 이는 겔 함량으로부터 알 수 있다.
참고로, 겔 함량은 가급적 높아야 한다. 겔 함량이 높을수록 용해도(solubility)가 낮으며 겔 함량이 100%인 경우 용해되지 않는다(insoluble). 관련하여, 가교 량이 증가할수록 겔 함량은 증가하게 된다.
그런데, 가교 량이 증가하게 되면(즉, 가교 결합 그룹 치환이 증가하게 되면) 피리딘 그룹으로 치환되는 경우와 대비할 때 염기 사이트(basic sites)가 감소하게 되고 산 도핑 시 고분자 전해질 막의 스웰링도 제한되어 인산 흡수율이 감소할 수 있다(인산의 흡수율은 높을수록 바람직하다). 실시예들의 막들의 경우 겔 함량이 증가할수록 인산 흡수율은 감소하였다.
그러므로, 피리딘 그룹도 가급적 많이 함유하면서 겔 함량이 높도록 할 수 있는, 피리딘 그룹 및 가교 결합 그룹의 적절한 비율을 정하도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 위 실시예들의 막에 대한 대비예로서, 종래 고분자 전해질 화합물의 도핑 레벨 또는 프로톤 전도도는 다음과 같다.
(1) 85% 인산(phosphoric acid; PA) 도핑된 폴리벤지이미다졸은 PA 흡수율이 345% (고분자량 PBI: 78,000g/mol) 및 411% (중간 분자량 PBI: 37,000g/mol)이다. (비특허문헌 5)
(2) 피리딘 함유 블랜드 막(PPyPO/PPy(50)coPSF 50/50)은 도핑 레벨이 80℃에서 200%이다(비특허문헌 1)
(3) 피리딘 함유 고분자 터프(Terp.IX)[193% PA 및 170% PA 도핑]의 프로톤 전도도는 160℃에서 약 65-70 mS/cm이다(비특허문헌 3).
(4) 알리파틱 아민 또는 프로필 링킹(linking)된 이미다졸을 사이드 체인에 가지는 PA 도핑 폴리술폰계 막은 150℃에서 프로톤 전도도가 약 4-25 mS/cm 이다(특허문헌 1)
(5) 산 도핑 SO2PBI 및 그 가교 결합 대응물(crosslinked counterparts)의 무수 프로톤 전도도(Anhydrous proton conductivity)는 다양한 물질에 대하여 160 ℃에서 약 60-95 mS/cm이다(비특허 문헌 6 )
(6) PA 도핑 meta-PBI (가교 되지 않음)은 160℃에서 프로톤 전도도가 약 140 mS/cm에 이른다 (비특허 문헌 5).
참고로, Daposy 로부터 입수한 상용의 meta-PBI 막 (가교 되지 않음)과 상기 실시예 3의 막의 160℃에서의 프로톤 전도도(proton conductivity), 도핑 시 질량 증가(weight gain during doping), 인장 강도(tensile strength), 영 모듈러스(Young modulus)를 측정하였다. 표 2는 해당 측정 결과를 나타낸다.
가교 여부
(Crosslinked)		 프로톤 전도도
(proton conductivity)		 도핑 시 질량 증가(weight gain during doping) (%) 인장 강도
(tensile strength)		 영 모듈러스
(Young modulus)
실시예 3 가교(Yes) 39 mS/cm 122±5 11.9±2.7 222±41
Meta-PBI (Daposy) 가교 없음(No) 13 mS/cm 150 6.8±1.1 134±16
표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 3의 막은 상용의 meta-PBI 막에 비하여 높은 전도도를 가지며 또한 낮은 인산 흡수율을 가지고 이에 따라 향상된 인장 강도와 영 모듈러스를 나타낸다.
이상으로부터 본 발명의 구현예들의 가교 결합(crosslinked) 고분자 전해질 화합물로 이루어진 막은 종래의 고분자 전해질 막에 대비하여도 동등 이상의 도핑 레벨과 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 막은 기계적, 열적 특성에서도 우수하고, 장기 내구성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 6] 또는 [화학식 7]의 반복 단위(repeat unit)를 가지는 가교 결합 폴리머인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112016110950647-pat00022

    [화학식 7]
    Figure 112016110950647-pat00023

    상기 [화학식 6]에서, A, B, D, E는 각각 독립적으로 단일 결합, O, SO2, C=O, CH3-C-CH3, Ph(페닐)-P=O, S, N, CH3-C-알킬 (여기서, 알킬은 C1-C10인 알킬)이다.
    상기 [화학식 6]의 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 다음 (1), (2), (3) 중 어느 하나이다.
    (1) 수소(H);
    (2) 가교 결합 지점(crosslinking point);
    (3) CH2-NH2-4-피리딘(pyridine) 또는 CH2-O-피리딘(pyridine)인 헤테로 원자 함유 작용기(hetero atom containing group),
    상기 가교 결합 지점은, [화학식 6]의 반복 단위로 표시되는 폴리머 체인을 연결하는 가교 결합 지점(crosslinking point)인 -CH2-CP-CH2-이고, 여기서, CP는 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이며, R1, R2, R3, R4가 가교 결합 지점일 때, R1, R2, R3, R4는 1가의 기가 아니다.
    또한, 상기 [화학식 7]의 R5는 다음 (1), (2), (3) 중 어느 하나이다.
    (1) 수소(H);
    (2) 가교 결합 지점(crosslinking point);
    (3) CH2-NH2-4-피리딘(pyridine) 또는 CH2-O-피리딘(pyridine)인 헤테로 원자 함유 작용기(hetero atom containing group),
    상기 가교 결합 지점은, [화학식 7]의 반복 단위로 표시되는 폴리머 체인을 연결하는 가교 결합 지점(crosslinking point)인 -CP-이고, 여기서, CP는 이미다졸(imidazole), 벤지이미다졸(benzimidazole), 1, 2, 3-트리아졸(1, 2, 3-triazole), 1, 2, 4-트리아졸(1, 2, 4-triazole), 테트라졸(tetrazole), 2-페닐테트라졸(2-phenyltetrazole)로 이루어지는 그룹에서 선택되는 것이며, R5가 가교 결합 지점일 때, R5는 1가의 기가 아니다.
    상기 [화학식 6]의 반복 단위 또는 [화학식 7]의 반복 단위를 가지는 폴리머에서 헤테로 원자 함유 작용기의 가교 결합 지점에 대한 몰랄 비율(molar ratio of hetero atom containing group to crosslinking group)은 30:1 내지 1:10이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 CH2-헤테로 원자 결합(CH2-Hetero atom bond)을 포함하고, 반복 단위 당 CH2-헤테로 원자 결합(CH2-Hetero atom bond)의 평균 수 [average number of CH2-Hetero atom bond per repeat unit]는 0.05 내지 3인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 CP는 질소 외의 원자 위치에서 치환되는 것이고, 치환기는 수소, 메틸기, 에틸기, 또는 다음 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 화합물.
    Figure 112016110950647-pat00015

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 CP는 2-치환 이미다졸(2-substituted imidazole), 또는 2-치환 벤지이미다졸(2-substituted benzimidazole)이고, 여기서 치환기(2-substitutent)는 C1-C10의 알킬기, 피리딘(pyridine), 페닐기(phenyl) 또는 치환된 페닐기(substituted phenyl)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 화합물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    A는 CH3-C-CH3 또는 단일 결합이고,
    B는 O이고,
    D는 SO2이고,
    E는 O이고,
    가교 결합 지점은 -CH2-CP-CH2-이고, 여기서, CP는 이미다졸(imidazole)인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 화합물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막의 인산 흡수율이 50~500%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  10. 제 8 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 연료전지 또는 전기분해장치(electrolyser)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6항 중 어느 한 항의 고분자 전해질 화합물의 제조 방법으로서,
    방향족 폴리머(aromatic polymer)의 할로메틸화(hallomethylation)을 수행하는 단계; 및
    할로메틸화된 방향족 폴리머를 CH2-NH2-4-피리딘(pyridine) 또는 CH2-O-피리딘(pyridine)인 헤테로 원자 함유 화합물 및 이미다졸리움 가교 결합 작용기 함유 화합물과 반응하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 화합물의 제조 방법.
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