KR101727452B1 - 혐기성 처리 방법 - Google Patents

Abstract

피처리수를 산 생성조에 도입하여 그 피처리수 중의 고분자 성분을 유기산으로 분해한 후, 그 산 생성조의 유출수를, 유동성의 비생물 담체를 충전한 메탄 생성조에 도입하여 메탄 발효 처리하는 혐기성 처리 방법에 있어서, 메탄 생성조 내에서의 담체의 부상을 방지하여 안정적인 처리를 계속하여 실시한다. 메탄 생성조에 유입하는 산 생성조의 처리수 중의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도를 300 ㎎/ℓ 이하로 억제함으로써, 메탄 생성조 내에서의 산 생성 반응 및 그것에 의한 미생물의 증식을 방지하여, 담체끼리의 고착, 부상이나 폐색을 방지한다.

Description

혐기성 처리 방법{ANAEROBIC TREATMENT METHOD}

본 발명은, 피처리수를 산 생성조에 도입하여 그 피처리수 중의 고분자 성분을 유기산으로 분해한 후, 그 산 생성조의 유출수를, 유동성의 비생물 담체를 충전한 메탄 생성조에 도입하여 메탄 발효 처리하는 혐기성 처리 방법에 관한 것이다.

유기성 배수의 혐기성 처리 방법으로서, 반응조 내에 고밀도이며 침강성이 큰 그래뉼 오니를 형성하고, 용해성 BOD 를 포함하는 유기성 배수를 상향류 통수 (通水) 하여, 슬러지 블랭킷을 형성한 상태에서 접촉시켜 고부하 고속 처리를 실시하는 UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket : 상향류 혐기성 슬러지 블랭킷) 법이 채용되고 있다. 이 방법에서는, 소화 속도가 느린 고형 유기물을 분리하여 별도 처리하고, 소화 속도가 빠른 용해성 유기물만을, 혐기성 미생물 밀도가 높은 그래뉼 오니를 사용하는 혐기성 처리에 의해 고부하로 고속 처리한다. UASB 법을 발전시킨 것으로서, 높이가 높은 반응조를 사용하여 더욱 고유속으로 통수하고, 슬러지 블랭킷을 고전개율로 전개하여, 추가로 고부하로 혐기성 처리를 실시하는 EGSB (Expanded Granule Sludge Blanket) 법도 실시되고 있다.

UASB 법, EGSB 법 등의 그래뉼 오니를 사용하는 혐기성 처리에서는, 혐기성 미생물을 포함하는 오니를 그래뉼상으로 유지, 증식시켜 처리한다. 이 혐기성 처리 방법은 담체에 오니를 유지하는 고정상이나 유동상에 의한 처리와 비교하여 높은 오니 유지 농도를 달성할 수 있기 때문에, 고부하 운전이 가능하고, 또한 이미 가동 중인 처리계로부터 잉여 오니를 조달함으로써 단기간에 가동이 가능하여, 효율적이다.

그래뉼 오니를 사용하는 이들 방법은, 배수의 COD 농도가 높은 (COD_Cr 농도로서 대략 2000 ㎎/ℓ 이상) 경우에는 매우 효율이 높지만, COD 농도가 낮은 경우 (COD_Cr 농도로서 대략 2000 ㎎/ℓ 이하) 에는 반응조에 많은 수량 (水量) 을 흘릴 필요가 발생하여, 그래뉼이 유출되고, 안정된 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다.

그래뉼이 형성되기 어려운 종류 또는 조성의 배수가 이들 방법으로 처리되는 경우, 초기에 투입한 그래뉼이 서서히 해체되고, 운전 불능이 되는 경우가 있다.

이것에 대하여, 유동성의 비생물 담체를 사용하는 방법은, 스크린 등의 기계적인 방법으로 반응조로부터의 담체의 유출을 막을 수 있고, 또한 담체 표면을 항상 미생물의 생육 장소로서 확보할 수 있기 때문에, 저농도의 COD 배수나 그래뉼이 해체되는 배수에 대해서도 적용할 수 있다는 이점을 갖는다.

당, 단백 등의 고분자 성분을 포함하는 유기성 배수는, 산 생성조와 혐기성 반응조를 사용한 2 상식 (相式) 혐기성 처리 장치로 처리되는 경우가 있다. 유기성 배수는, 산 생성조에 도입되고, 그 배수 중의 고분자가 아세트산이나 프로피온산 등의 저분자 유기산까지 분해된 후, 그래뉼 또는 담체가 충전된 반응조에서 처리된다.

메탄올, 아세트산 등의 메탄 생성 세균이 직접 이용 가능한 화합물만을 포함하는 배수는, 산 생성조를 형성하지 않고, 피처리수를 직접 그래뉼 또는 담체를 충전한 반응조에 통수하는 1 상식 처리 장치로 효율적인 처리를 실시할 수 있다. 고분자 성분을 많이 포함하는 피처리수는, 미리 산 생성조에서 고분자 성분을 분해하여 저분자화해 둠으로써, 후단의 반응조에서 높은 처리 효율로 처리된다.

특허문헌 1 에는, 유기성 배수를 산 생성조에서 처리한 후, UASB 법 메탄 생성조에 상향류 통액하여 처리하는 혐기성 처리 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 혐기성 처리는, 메탄 생성조에 도입하는 액 중의 당/COD_Cr 비를 제어함으로써, UASB 법 메탄 생성조 내에서 고활성이며 침강성이 양호한 그래뉼 오니를 증식시킨다.

특허문헌 2 에는, 고농도의 맥주 배액을 산 생성조 (원수 조정조) 에서 처리한 후, 희석하고 COD_Cr 농도 3000 ㎎/ℓ 이하로 하여, 담체를 충전한 유동상식 메탄 발효조에 도입하도록 함으로써, 배액량 및 수질의 변동에 대응하는 맥주 배액의 처리 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 평6-154785호 일본 공개특허공보 평4-110097호

유동성 비생물 담체를 사용한 혐기 처리 방법은, 그래뉼법에서는 처리가 곤란한 저농도 배수나 조성이 치우친 배수를 안정적으로 처리하는 것이 가능하다. 그러나, 처리를 계속함으로써, 담체에 부착된 생물막이 비대화되어 담체끼리가 고착되거나, 고착된 담체가 부상하거나 한다.

담체가 부상하면, 반응조 (담체를 충전한 메탄 생성조) 상부에서 스컴이 발생하여 처리 능력이 저하되거나, 유로에 담체가 집적하여 배관을 폐색시키는 등의 운전 장해를 야기하는 경우가 있다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 혐기성 처리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 피처리수를 산 생성조에 도입하여 그 피처리수 중의 고분자 성분을 유기산으로 분해한 후, 그 산 생성조의 유출수를, 유동성의 비생물 담체를 충전한 메탄 생성조에 도입하여 메탄 발효 처리하는 혐기성 처리에 있어서, 그 메탄 생성조의 유입수 중의 유기산 이외의 고분자 성분의 함유량을 소정값 이하로 함으로써, 메탄 생성조 내에서의 담체의 부상을 방지하여 안정적인 처리를 계속하여 실시할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.

[1] 피처리수를 산 생성조에 도입하여 그 피처리수 중의 고분자 성분을 유기산으로 분해한 후, 그 산 생성조의 유출수를, 유동성의 비생물 담체를 충전한 메탄 생성조에 도입하여 메탄 발효 처리하는 혐기성 처리 방법에 있어서, 그 메탄 생성조의 유입수 중의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도를 300 ㎎/ℓ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.

[2] [1] 에 있어서, 그 메탄 생성조에 있어서의, 담체에 부착되어 있는 미생물당의 부하를 1∼10 ㎏-COD_Cr/㎏-VSS/day 로 하는 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.

[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 유기산 이외의 고분자 성분이 탄소수 7 이상의 유기물인 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 피처리수의 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이상이고, 그 피처리수의 전체 COD_Cr 중 유기산 이외의 고분자 성분에서 유래되는 COD_Cr 이 30 % 이상인 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 담체의 크기가 1.0∼5.0 ㎜ 이고, 침강 속도가 200∼500 m/hr 인 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.

본 발명에서는, 피처리수를 산 생성조에 도입하여 그 피처리수 중의 고분자 성분을 유기산으로 분해한 후, 그 산 생성조의 유출수를, 유동성의 비생물 담체를 충전한 메탄 생성조에 도입하여 메탄 발효 처리한다. 그 메탄 생성조의 유입수 중의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도를 300 ㎎/ℓ 이하로 함으로써, 이하의 작용 기구에 의해, 생물막의 비대화에 의한 담체끼리의 고착이나, 고착된 담체의 부상, 유로 폐색 등의 운전 장해를 방지하여, 효율적인 혐기성 처리를 장기에 걸쳐 안정적으로 계속하여 실시하는 것이 가능해진다.

산 생성조에 있어서는 고분자 성분이 유기산으로 전환되고, 그 때 분산상의 균체가 생성된다. 분산상의 균체는, 담체를 충전한 메탄 생성조에 유입해도 축적되지 않고, 처리수로 유출되어 간다. 메탄 생성조에 있어서 혐기성의 원생 동물이 증식한 경우에는, 분산상의 균체는 원생 동물에 포식 (捕食) 된다. 이 원생 동물은 식물 (食物) 연쇄 중에서는 고차의 생물이고, 그 증식량 즉 잉여 오니의 생성량은 매우 적기 때문에, 원생 동물의 증식에 의해 담체의 고착, 부상이 일어나는 경우는 없다.

메탄 생성조에서 처리되는 산 생성조의 처리수 중에 소정량 이상의 고분자 성분이 잔류하고 있으면, 메탄 생성조 내부에서 산 생성 반응이 일어난다. 산 생성을 담당하는 미생물은 증식 속도가 빠른 것이 알려져 있고, 그 오니 발생량도 메탄 생성균과 비교하면 각별히 많아진다. 이 때문에, 메탄 생성조 내부에서 산 생성 반응이 많이 진행되면, 미생물의 증식량이 많아지고, 담체끼리가 생물막으로 고착되기 쉬워져, 부상이나 폐색 문제를 야기하는 원인이 된다.

메탄 생성조에 도입되는 산 생성조의 처리수의 유기산 이외의 고분자 성분을 300 ㎎/ℓ 이하로 억제함으로써, 상기 서술한 바와 같은 메탄 생성조 내에서의 산 생성 반응 및 그것에 의한 미생물의 증식이 방지되고, 담체끼리의 고착, 부상이나 폐색이 방지된다.

그래뉼법에 있어서는, 그래뉼 유지를 위해, 메탄 생성조 유입수 중에 약간량의 고분자 성분이 필요한데, 본 발명에서는 비생물 담체 표면에 메탄 생성균을 생육시키기 때문에, 반드시 고분자 성분을 함유할 필요가 없고, 300 ㎎/ℓ 이하에서도 운전이 가능하다. 그래뉼이 형성되기 어려운 고분자 성분을 포함하지 않는 유기산이나 저분자 유기성 배수를 처리하는 운전도 가능하다.

도 1 은 실시예에서 사용한 혐기성 처리 장치의 구성을 나타내는 계통도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 혐기성 처리 방법에서는, 피처리수를 산 생성조에 도입하여 그 피처리수 중의 고분자 성분을 유기산으로 분해한 후, 그 산 생성조의 유출수를, 유동성의 비생물 담체를 충전한 메탄 생성조에 도입하여 메탄 발효 처리한다. 그 메탄 생성조의 유입수 중의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도를 300 ㎎/ℓ 이하로 한다.

메탄 생성조에 유입하는 산 생성조의 처리수의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도를 300 ㎎/ℓ 이하로 하기 위해서는, 다음과 같은 수단을 채용할 수 있다.

i) 산 생성조의 사양에 따라, 산 생성조의 처리수의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이하가 되도록, 처리 조건, 예를 들어 산 생성조의 체류 시간을 2.5 시간 이상으로 한다.

ii) 산 생성조에 유입하는 피처리수 또는 산 생성조의 처리수를, 적절히 이들 고분자 성분을 포함하지 않는 물, 예를 들어 시수 (市水), 공수 (工水), 메탄 생성조의 처리수 등으로 희석함으로써, 메탄 생성조에 유입하는 물의 유기산 이외의 고분자 성분의 농도가 300 ㎎/ℓ 이하가 되도록 한다.

유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도가, 300 ㎎/ℓ 이하인 메탄 생성조 유입수는, 유기산 이외의 고분자 성분을 전혀 포함하지 않고, 저분자 유기 성분만을 포함하는 것이어도 된다.

유기산 이외의 고분자 성분이란, 당, 단백, 유지 등의 탄소수 7 이상의 유기물이고, 저분자 유기 성분이란, 에탄올, 메탄올 등의 탄소수 6 이하의 유기물이다.

수중의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도는, 피처리수 중의 COD_Cr 농도 및 유기산의 COD_Cr 농도의 차분에 의해 구할 수 있다. 유기산의 COD_Cr 농도는, 유기산 농도를 측정하고, 측정된 유기산 농도를 COD_Cr 농도로 환산함으로써 구할 수 있다. 또, 유기산 농도는, 이온 교환, 이온 배제 또는 역상 등에 의한 액체 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 방법으로 분석할 수 있다. 유기산의 COD_Cr 농도와 알칼리 소비량에는 상관이 있다.

따라서, 피처리수의 성상이 변동되는 경우에는, 산 생성조 및 메탄 생성조에 대한 알칼리 첨가량으로부터 상관식에 의해 유기산 농도 및 유기산 이외의 고분자 성분의 농도를 구하고, 이 값에 기초하여 산 생성조의 처리 조건이나 희석의 정도 등을 제어함으로써, 메탄 생성조의 유입수의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이하가 되도록 조정할 수도 있다.

본 발명의 혐기성 처리 방법에 있어서, 산 생성조에서 처리되는 피처리수는, COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이상이고, 그 피처리수의 전체 COD_Cr 중 유기산 이외의 고분자 성분에서 유래되는 COD_Cr 이 30 % 이상인 유기성 배수가 바람직하다.

피처리수의 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이하인 저농도 유기성 배수나, 전체 COD_Cr 중의 유기산 이외의 고분자 성분에서 유래되는 COD_Cr 의 비율이 낮은 배수에서는, 본 발명을 적용하지 않고 처리를 실시할 수 있다.

담체를 사용하는 혐기성 처리법은, 그래뉼법에 비해 저농도 유기성 배수의 처리에 있어서의 유효성이 높은 점에서, 본 발명에서 처리하는 피처리수의 COD_Cr 농도는 300 ㎎/ℓ 이상, 특히 300∼5000 ㎎/ℓ, 특히 500∼3000 ㎎/ℓ 정도인 것이 바람직한데 이것에 한정되지 않는다.

피처리수에 포함되는 전체 COD_Cr 중의 유기산 이외의 고분자 성분에서 유래되는 COD_Cr 의 비율이 30 % 이상, 특히 40∼80 % 정도이고, 유기산 이외의 고분자 성분에서 유래되는 COD_Cr 함유량이 300∼4000 ㎎/ℓ, 특히 500∼2500 ㎎/ℓ 인, 비교적 유기산 이외의 고분자 성분의 함유량이 많은 유기성 배수에 대하여, 본 발명은 특히 유효하게 적용된다.

이러한 유기성 배수로는, 식품 공장 등의 제조 폐수, 화학 공장 등의 유기성 폐수, 일반 하수 등이 포함되는데, 조금도 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는, 이러한 유기성 배수를 먼저 산 생성조에 도입하여, 고분자 성분을 아세트산이나 프로피온산 등의 저분자 유기산으로 분해한다. 이 산 생성조의 처리 조건으로는, 배수의 생분해성 등의 조건에 따라 상이한데, pH 5∼8, 바람직하게는 5.5∼7.0, 온도 20∼40 ℃, 바람직하게는 25∼35 ℃, HRT 2∼24 hr, 바람직하게는 2∼8 hr 이 적당하다.

이 산 생성조의 처리수가 도입되는 유동성 비생물 담체가 충전된 메탄 생성조로는, 교반기 등을 사용하는 완전 혼합형 반응조, 수류와 발생 가스에 의해 조 내를 혼합하는 상향류형 반응조 등을 이용할 수 있는데, 특히 반응조의 높이, 형상을 자유롭게 설정할 수 있고, 담체를 많이 투입할 수 있는 점에서 상향류형 반응조를 사용하는 것이 바람직하다.

완전 혼합형 반응조, 상향류형 반응조에 있어서의 처리 조건으로는, 원하는 처리 효율을 얻을 수 있는 범위에 있어서, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하와 같은 조건을 설정할 수 있다.

<완전 혼합형 반응조>

담체 충전율 : 10∼30 %

HRT : 1.0∼24 hr

조 부하 : 4.0∼12.0 ㎏-COD_Cr/㎥/day

오니 부하 : 0.8∼3.0 ㎏-COD_Cr/㎏-VSS/day

pH : 6.5∼7.5

온도 : 25∼38 ℃

<상향류형 반응조>

담체 충전율 : 10∼80 %

HRT : 1.0∼24 hr

상승 유속 (LV) : 1.0∼20 m/hr

조 부하 : 4.0∼32 ㎏-COD_Cr/㎥/day

오니 부하 : 0.8∼3.0 ㎏-COD_Cr/㎏-VSS/day

pH : 6.5∼7.5

온도 : 25∼38 ℃

메탄 생성조에 있어서는, 담체에 부착되어 있는 미생물당의 부하를 1∼10 ㎏-COD_Cr/㎏-VSS/day, 특히 2∼8 ㎏-COD_Cr/㎏-VSS/day 로 하는 것이 바람직하다. 메탄 생성조의 부하를 이러한 범위로 함으로써, 처리 효율을 높게 유지한 후, 생물막의 비대화에 의한 담체끼리의 고착이나, 고착된 담체의 부상, 유로 폐색 등의 운전 장해를 더욱 더 확실히 방지할 수 있다. 담체에 부착되어 있는 미생물당의 부하량은, 메탄 생성조 유입수량의 제어, 메탄 생성조 유입수의 COD_Cr 농도를 희석수에 의해 희석함으로써 조정할 수 있다.

담체에 부착되어 있는 미생물량 (VSS 량) 은, 담체의 단백질을 알칼리 추출하고, 공지된 Bradford 법으로 단백질을 측정함으로써 구할 수 있다. 이 때, 균체 중의 단백질 함유량을 50 % 로 하여 VSS 량을 계산한다.

본 발명에 있어서, 메탄 생성조에 충전하는 유동성 배수 생물 담체는, 크기가 1.0∼5.0 ㎜ 이고, 침강 속도가 200∼500 m/hr 인 것이 바람직하다.

담체의 크기가 지나치게 크면 반응조 체적당의 표면적이 작아지고, 지나치게 작으면 침강 속도가 느려져 처리수와의 분리가 곤란해진다. 본 발명에서 사용하는 담체의 바람직한 크기는 2.5∼4.0 ㎜ 이다.

담체의 크기란, 통상 「입경」이라고 칭해지는 것이고, 예를 들어 직방체 형상의 담체이면 그 장변의 길이를 가리키고, 입방체 형상의 담체이면 그 1 변의 길이를 가리키고, 원주 형상의 담체이면 직경 또는 원주의 높이 중 어느 큰 쪽을 나타낸다. 이들 형상 이외의 이형 (異形) 형상의 담체의 입경은, 담체를 2 장의 평행한 판으로 끼웠을 때, 이 판의 간격이 가장 커지는 부위의 판의 간격이다.

본 발명에 있어서, 담체의 크기는, 그 평균값이 1.0∼5.0 ㎜, 바람직하게는 2.5∼4.0 ㎜ 의 범위이면 되고, 모든 담체의 크기가 이 범위가 아니어도 된다.

또, 담체의 침강 속도가 지나치게 작으면, 수류나 발생 가스에 의해 부상하기 쉽고, 수면 근처에 스컴상으로 축적된다. 즉, 비생물 담체를 사용하는 방법의 경우, 표면에 생물막이 형성되고, 생물막 내부에서 가스가 발생하는 반응이 진행되므로, 담체의 겉보기 비중은 생물막의 형성에 따라 가벼워져 간다. 이 생물막의 영향을 고려하여, 담체 자체의 비중, 침강 속도를 결정할 필요가 있다. 반대로, 담체의 침강 속도가 지나치게 크면 피처리수와의 접촉 효율이 나빠져, 충분한 처리 효율이 얻어지지 않거나, 또는 담체의 퇴적층에 고형물이 축적하여 유로가 폐색되는 등의 폐해가 발생한다. 본 발명에서 사용하는 담체의 보다 바람직한 침강 속도는 200∼500 m/hr 이다.

담체의 침강 속도란, 담체를 물 (수돗물 등의 맑은물) 에 담궈 가라앉은 것을 꺼내고, 이것을 물 (수돗물 등의 맑은물) 에 넣은 메스실린더에 투입하고, 단위 시간당의 침강 거리를 측정하여 구해진 값이다. 본 발명에 있어서는, 10 개 이상, 바람직하게는 10∼20 개의 담체에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균값을 침강 속도로 한다.

담체의 구성 재료에는 특별히 제한은 없는데, 이하의 (I) 및/또는 (II) 의 발포체로 이루어지는 것이 바람직하고, 이러한 수지 발포체로 이루어지는 것이면, 비중이나 입경의 조정이 용이한 점에서도 바람직하다.

(I) 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 수지 성분 30∼95 중량% 와, 셀룰로오스계 분말의 친수화제 5∼70 중량% 를 포함하는 발포체로서, 표면이 멜트 프랙쳐 상태를 갖는 발포체 (이하 「발포체 (I)」이라고 기재하는 경우가 있다)

(II) 폴리올레핀계 수지를 주체로 하는 수지 성분 30∼95 중량% 와, 셀룰로오스계 분말의 친수화제 4∼69 중량% 와, 무기 분말 1∼30 중량% 를 포함하는 발포체로서, 표면이 멜트 프랙쳐 상태를 갖는 발포체 (이하 「발포체 (II)」라고 기재하는 경우가 있다)

멜트 프랙쳐는, 플라스틱 성형시에, 성형품의 표면에 요철이 발생하는 현상 (평활한 표면을 갖지 않는 상태) 으로서, 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 플라스틱 재료의 압출 성형에 있어서, 압출기의 내압이 현저히 높아지거나, 압출 속도가 현저히 커지거나, 또는 플라스틱 재료의 온도가 지나치게 낮아지거나 했을 때, 성형품의 표면에 불규칙한 요철이 발생하거나, 표면의 광택을 잃거나 하는 현상을 말한다.

본 발명에 관련된 담체의 바람직한 멜트 프랙쳐 상태는, 하기 식 (1) 로 나타내는 비표면적비를 만족하는 것이다.

B/A=1.5∼4.0 …(1)

A 는 발포체의 겉보기의 비표면적, B 는 발포체의 실비표면적을 나타낸다.

발포체의 겉보기의 비표면적 A 란, 발포체의 표면이 평활한 상태, 요컨대, 멜트 프랙쳐를 발생시키지 않는 상태에서의 비표면적을 나타내고, 실비표면적 B 란, 멜트 프랙쳐가 발생한 상태에서의 실제의 비표면적을 나타낸다. 즉, 상기 식 (1) 로 나타내는 B/A 의 값은, 멜트 프랙쳐를 발생시키는 것에 의한 비표면적의 증가 비율을 나타내는 것이고, B/A 가 1 인 것은, 표면에 멜트 프랙쳐에 의한 요철이 전혀 없는 것을 의미한다.

B/A 의 값이 1.5 보다 작으면, 피처리수와 담체의 접촉 면적이 작아지므로, 처리 능력이 작아져 바람직하지 않다. B/A 의 값이 4.0 보다 크면, 표면의 멜트 프랙쳐가 사용시에 있어서의 담체끼리의 접촉에 의해 용이하게 깎여서 바람직하지 않다. 겉보기의 비표면적 A 및 실비표면적 B 는, 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 [Tristar3000, (주) 시마즈 제작소 제조] 로 측정한 값을 사용할 수 있다.

발포체를 구성하는 수지 성분은, 멜트 플로우 인덱스가 5∼25 g/10 min 인 것이 바람직하다. 멜트 플로우 인덱스가 5 g/10 min 보다 작으면 수지 성분의 유동성이 부족하므로, 발포체의 성형에 부적합하고, 25 g/10 min 보다 크면 발포 성형시에 찌부러지는 현상이 발생할 우려가 있다.

멜트 플로우 인덱스 (이하, 간단히 「MFI」라고 약기하는 경우가 있다) 란, 용융 상태에 있는 수지의 유동성을 나타내는 척도의 하나로, 일정 압력, 일정 온도하에, 규정한 치수를 갖는 노즐 (오리피스) 로부터 수지가 유출되는 양을 측정하고, 10 분간당의 중량 (단위 : g/10 min) 으로 나타낸 지수로서 일반적으로 알려져 있다. 본 발명에서는, 230 ℃, 21.6 N 하중 (DIN53735) 에서의 값을 채용한다.

발포체 (I), (II) 를 구성하는 수지 성분으로서 바람직한 것은, 폴리에틸렌 (이하, 간단히 「PE」라고 약기하는 경우가 있다), 폴리프로필렌 (이하, 간단히 「PP」라고 약기하는 경우가 있다), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (이하, 간단히 「EVA」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 이들 수지를 단독으로 사용해도 되고, 적절히 조합한 혼합물로서 사용해도 된다. 발포체 (I), (II) 를 구성하는 수지 성분은, 폴리올레핀계 수지에 다른 열가소성 수지 성분을 추가한 것이어도 된다. 다른 열가소성 수지 성분으로서, 폴리스티렌 (이하, 간단히 「PS」라고 약기하는 경우가 있다), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리락트산, 폴리메틸메타크릴레이트, ABS 수지 등을 들 수 있다.

발포체 (I), (II) 를 구성하는 수지 성분으로는 폴리에틸렌이 특히 바람직한데, 상기 MFI 의 범위 내이면, PE 와 다른 폴리올레핀계 수지 등의 혼합물, 예를 들어 PE 와 PP 의 혼합물, PE 와 EVA 의 혼합물, PE 와 PP 와 EVA 의 혼합물, PE 와 PP 와 PS 의 혼합물, PE 와 PP 와 EVA 와 PS 의 혼합물, 또는 이들에 또 다른 열가소성 수지를 혼합한 혼합물이어도 된다. 구체적으로는, PE, PP, EVA, PS 를 포함하는 다른 열가소성 수지의 조성비 (중량비) 가, 수지 전체를 100 으로 하여, PE : PP : EVA : PS 를 포함하는 다른 열가소성 수지=100∼60 : 40∼0 : 20∼0 : 15∼0 이 되는 것이 바람직하다. 담체의 내마모성을 높이기 위해서는, 수지 성분 중에 EVA 를 10 중량% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 수지 성분은 재생 수지이어도 된다.

친수화제로서의 셀룰로오스계 분말로는, 목분, 셀룰로오스 분말, 마 (麻) 셀룰로오스 분말 등을 들 수 있고, 톱밥, 아비셀, 아보셀, 종이가루, 셀룰로오스 비드, 미결정 셀룰로오스, 미크로피브릴화 셀룰로오스 등이 예시되는데, 특히 목분을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

친수화제의 형상은, 구상, 타원상, 쐐기상, 위스커상, 섬유상 등인데, 이들 이외의 형상이어도 된다. 친수화제는, 바람직하게는 200 메시 패스, 바람직하게는 100 메시 패스, 더욱 바람직하게는 40 메시 패스의 입경을 갖는다.

본 발명에 있어서, 친수화제는, 독립 기포를 갖는 발포체에 대하여, 물 침투 기능을 부여하는 역할을 갖지만, 그를 위해서는 친수화제는, 발포체의 표면에 노출 내지 돌출되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 노출이란, 발포체 표면에 친수화제의 표면의 일부가 출현하고 있는 것을 의미하고, 돌출이란, 발포체 표면으로부터 친수화제의 일부가 돌출되어 있는 것을 의미한다. 즉, 노출 내지 돌출되어 있다는 것은, 발포체 중에 친수화제의 전체 또는 일부가 매몰되어 있고, 또한 발포체 표면에 친수화제의 표면의 일부가 나타나 있는 상태, 또는 친수화제의 일부가 발포체 표면에 돌출되어 있는 상태를 의미한다.

발포체 (II) 에 사용되는 무기 분말로는, 황산바륨, 탄산칼슘, 제올라이트, 탤크, 산화티탄, 티탄산칼륨, 수산화알루미늄 등을 들 수 있고, 특히 황산바륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 무기 분말은, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 무기 분말을 사용해도 된다.

발포체 (I), (II) 에 있어서, 수지 성분의 비율이 상기 범위보다 많고, 친수화제의 비율이 적으면, 친수화제를 사용하는 것에 의한 물 침투 기능의 부여 효과가 충분하지 않고, 수중에서 침강하는 상태로 하는 데에 긴 시간이 필요하게 되고, 반대로 수지 성분의 비율이 상위 범위보다 적고, 친수화제의 비율이 많으면 담체의 강도가 저하된다.

발포체 (II) 에 있어서, 무기 분말은 발포시의 핵재, 그리고 비중 조정을 위해 배합되는데, 추가로 수지 성분이나 친수화제의 사용량을 줄여 제조 비용의 저감화를 도모하는 것이다. 무기 분말의 비율이 상기 범위보다 적으면 이러한 무기 분말의 배합 효과를 충분히 얻을 수 없고, 많으면 비중이 지나치게 커진다.

발포체 (I), (II) 는, 후술하는 바와 같이, 발포제를 사용하여 발포 형성되는데, 그 발포 배율은 2∼10 배이고, 겉보기 용적으로부터 구해지는 비중이 0.10∼0.80 g/㎖ 인 것이 바람직하다.

발포체 (I), (II) 의 발포 배율이 상기 하한보다 작으면, 비중이 지나치게 커지기 때문에, 수중에서 유동시킬 때에 큰 힘을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 발포 배율이 상기 상한보다 크면, 비중이 작아지므로, 수면에 뜨기 쉬워져 바람직하지 않다.

겉보기 용적으로부터 구해지는 비중이 상기 하한보다 작아도 커도, 전술한 본 발명에서 규정되는 침강 속도를 만족할 수 없게 되는 경우가 있다. 여기서 발포체의 겉보기 용적으로부터 구해지는 비중이란, 발포체를 50 ㎖ 메스실린더에 겉보기 용적으로 30 ㎖ 달아 취하고, 그 중량으로부터 산출하여 구한 값 (단위 : g/㎖) 으로서, 실질적인 비중을 나타내는 것으로 한다. 이것은, 발포체 (I), (II) 가, 그 표면에 멜트 프랙쳐 상태를 갖고 있기 때문에, 진정한 체적을 측정하는 것이 매우 곤란하기 때문이다. 이하에 있어서, 발포체의 겉보기 용적으로부터 구해지는 비중을 간단히 「비중」이라고 한다.

발포체 (I), (II) 는, 전술한 폴리올레핀계 수지, 친수화제, 나아가서는 무기 분말을 용융 혼련하고, 추가로 발포제를 용융 혼련하여 얻어진 혼합물을 발포시킨 후, 소정의 크기로 커트함으로써 제조할 수 있다.

발포제로는, 중탄산나트륨 (중조), 아조디카르본아미드 등을 들 수 있다. 발포제는, 이들에 제한되는 것이 아니라, 화학적 발포제나 물리적 발포제 등을 들 수 있다.

화학적 발포제로는, 예를 들어 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조 화합물, N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드) 등의 하이드라진 유도체, 세미카르바지드 화합물, 아지드 화합물, 트리아졸 화합물, 이소시아네이트 화합물, 중탄산나트륨 등의 중탄산염, 탄산염, 아질산염, 수소화물, 중탄산나트륨과 산의 혼합물 (예를 들어, 중탄산나트륨과 시트르산 등), 과산화수소와 효소의 혼합물, 아연 분말과 산의 혼합물 등을 들 수 있다. 물리 발포제로는, 예를 들어 지방족 탄화수소류 (예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산 등), 염화탄화수소류 (예를 들어, 디클로로에탄, 디클로로메탄 등), 불화염화탄화수소류 (예를 들어, 트리클로로모노플로로메탄, 디클로로디플로로메탄, 디클로로모노플로로메탄, 디클로로테트라플로로에탄 등), 대체 프레온류, 공기, 탄산 가스, 질소 가스, 물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분해 온도가 낮고, 저가라는 점에서, 중탄산나트륨 (중조) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

발포제로서, 이른바 자립 발포제 (독립 발포제, 마이크로스피어, 열팽창성 마이크로캡슐이라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 이 자립 발포제는, 발포에 의해 발포제 자체가 외벽면을 갖는 중공 구상 입자가 되므로, 수지 조성물을 수중에 압출 발포시키는 대신에 기상 중 (예를 들어, 공기 중) 에 압출 발포시켜도, 발포체의 중공 부분이 찌부러지지 않고 유지되어, 원하는 발포 배율을 갖는 발포체가 얻어진다. 자립 발포제로는, 외벽용의 폴리머로서 예를 들어 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체나 아크릴로니트릴-메타아크릴로니트릴 공중합체 등을 사용하고, 이것에 내포하는 휘발성 액체로서 예를 들어 이소부탄, 이소펜탄 등을 사용한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 엑스판셀 (닛폰 피라이트 주식회사) 이나 EPD-03 (에이와 화성 공업 주식회사) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 셀룰로오스계 분말의 친수화제의 존재에 의해, 자립 발포제에 의한 발포체로도 물이 투과되므로, 얻어지는 발포체는 물 투과성이 우수한 것이 된다.

이들 발포제는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 발포제는, 전술한 바람직한 발포 배율을 얻기 위해, 발포체 (I) 에 있어서는 폴리올레핀계 수지와 친수화제의 합계 100 중량부에 대하여, 발포체 (II) 에 있어서는 폴리올레핀계 수지와 친수화제와 무기 분말의 합계 100 중량부에 대하여, 각각 0.5∼8 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1∼3, 비교예 1]

도 1 에 나타내는 혐기성 처리 장치에 의해, 당과 단백을 주체로 하는 합성 배수 (COD_Cr 농도 : 500∼1500 ㎎/ℓ, 전체 COD_Cr 중의 유기산 이외의 고분자 성분에서 유래되는 COD_Cr 의 비율 : 약 60 %, pH 7.0) 를 원수로 하여 통수 시험을 실시하였다.

이 혐기성 처리 장치는, 원수를 산 생성조 (1) 에서 처리한 후, 펌프 (P₁) 로 pH 조정조 (2) 에 송급 (送給) 하여 pH 조정하고, pH 조정수를 펌프 (P₂) 에 의해 유동성 비생물 담체 (4) 를 충전한 메탄 생성조 (3) 에 상향류로 통수하여 처리한다. 메탄 생성조 (3) 의 유출수는 일부가 순환수로서 pH 조정조 (2) 에 순환되고, 잔부가 처리수로서 계 밖으로 배출된다. 산 생성조 (1) 내의 물은 펌프 (P₀) 에 의해 순환되고 있다. 산 생성조 (1) 및 pH 조정조 (2) 에는, pH 조정을 위해 알칼리제로서 수산화나트륨이 첨가된다. 1A, 2A 는 pH 계이고, 3A, 3B 는 스크린이다.

산 생성조 (1) 및 메탄 생성조 (3) 의 처리 조건은 이하와 같이 하였다.

<산 생성조>

용량 : 18 ℓ

HRT : 1.5 hr

pH : 6.5

온도 : 30 ℃

<메탄 생성조>

용량 : 약 10 ℓ (직경 15 ㎝, 높이 60 ㎝)

HRT : 0.9 hr

상승 유속 (LV) : 2 m/hr

pH : 7.0

담체 충전율 : 40 %

담체 : 직경 2 ㎜, 높이 3 ㎜, 침강 속도=300 m/hr 의 원주 형상의 폴리올레핀 수지제 담체

처리수량은 약 305 ℓ/day 로 하고, 처리 개시에 있어서는, 메탄 생성조 (3) 에 종오니로서 분산상의 혐기 오니 (10 g-VSS/L) 를 2 ℓ 투입하였다.

실시예 1∼3 및 비교예 1 에 있어서, 원수의 COD_Cr 농도를 표 1 에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 처리를 실시하고, 산 생성조의 처리수의 전체 COD_Cr 농도 및 유기산 이외의 고분자 성분 유래의 COD_Cr 농도 (표 1 에서는 「잔당 COD_Cr 농도」라고 기재한다), 메탄 생성조의 처리수의 COD_Cr 농도와 메탄 생성조 내의 담체의 부상의 유무를 조사하고, 결과를 표 1 에 나타냈다.

표 1 에는, 메탄 생성조의 담체에 부착된 미생물당의 부하 (표 1 에서는 「담체 부하」라고 기재한다) 를 병기하였다.

이 담체 부하는, 전술한 방법으로 메탄 생성조의 담체에 부착된 미생물량을 측정하고 (이 값은, 8000∼16000 ㎎-VSS/L-담체이었다), 이 값과 메탄 생성조의 부하의 값으로 산출하여 구하였다.

표 1 로부터 다음의 것이 분명하다.

원수 COD_Cr 농도 500∼1200 ㎎/ℓ 의 실시예 1∼3 에서는, 산 생성조의 산 생성의 잔당 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이하가 되고, 메탄 생성조에 있어서의 담체의 부상은 일어나지 않았다. 한편, 원수 COD_Cr 농도 1200∼1500 ㎎/ℓ 의 비교예 1 의 경우에는, 산 생성조의 처리수의 COD_Cr 농도에 편차가 있고, 메탄 생성조에 있어서 담체의 부상이 일어나는 경우와, 일어나지 않는 경우가 확인되었다. 담체 부상이 일어나는 경우에는 산 생성조의 처리수의 잔당 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 를 초과하고 400 ㎎/ℓ 이상이고, 담체 부상이 일어나지 않는 경우에는, 산 생성조의 잔당 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이하인 것이 확인되었다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

또, 본 출원은, 2010 년 11 월 26 일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-263584호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (5)

1. 피처리수를 산 생성조에 도입하여 그 피처리수 중의 고분자 성분을 유기산으로 분해한 후, 그 산 생성조의 유출수를, 유동성의 비생물 담체를 충전한 메탄 생성조에 도입하여 메탄 발효 처리하는 혐기성 처리 방법에 있어서, 그 메탄 생성조의 유입수 중의 유기산 이외의 고분자 성분의 COD_Cr 농도를 300 ㎎/ℓ 이하로 하는 혐기성 처리 방법으로서,
   COD_Cr 농도를 300 ㎎/ℓ 이하로 하기 위해 산 생성조의 체류 시간을 2.5 시간 이상으로 하거나, 또는 산 생성조에 유입하는 피처리수 또는 산 생성조의 처리수를 희석하고,
   그 유기산 이외의 고분자 성분이 탄소수 7 이상의 유기물인 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   그 메탄 생성조에 있어서의, 담체에 부착되어 있는 미생물당의 부하를 1∼10 ㎏-COD_Cr/㎏-VSS/day 로 하는 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 피처리수의 COD_Cr 농도가 300 ㎎/ℓ 이상이고, 그 피처리수의 전체 COD_Cr 중 유기산 이외의 고분자 성분에서 유래되는 COD_Cr 이 30 % 이상인 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 담체의 크기가 1.0∼5.0 ㎜ 이고, 침강 속도가 200∼500 m/hr 인 것을 특징으로 하는 혐기성 처리 방법.
5. 삭제

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