KR101726335B1 - 스핀 코팅을 포함하는 저 밴드갭 공액 고분자 필름의 도핑 방법 및 이로 제조된 열전 소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스핀 코팅을 포함하는 저 밴드갭 공액 고분자 필름의 도핑 방법 및 이로 제조된 열전 소재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법은 도펀트 용액의 농도에 따라 미세하게 도펀트 양을 조절할 수 있고, 도펀트 용액의 농도에 따른 열전 특성의 변화 값을 도식화할 수 있음에 따라 최적 열전 특성을 나타내는 도펀트 양의 값을 찾는 것이 용이하므로, 공액 고분자 필름의 도핑 레벨를 원하는 수준으로 조절하여 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 소재를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

스핀 코팅을 포함하는 저 밴드갭 공액 고분자 필름의 도핑 방법 및 이로 제조된 열전 소재{Doping method for Low band gap conjugated polymer film with spin coating and Thermoelectric material manufactured thereby}
본 발명은 스핀 코팅을 포함하는 저 밴드갭 공액 고분자 필름의 도핑 방법 및 이로 제조된 열전 소재에 관한 것이다.
최근 유기 소재로써 공액 고분자(conjugated polymer)가 유연성, 가벼운 무게 및 저렴한 가격 때문에 열전 소재로써 각광받고 있다. 그러나, 공액 고분자를 사용한 필름은 도핑이 되지 않은 상태에서는 전기전도성이 없으므로, 도핑공정을 필수적으로 수행하여야 한다.
공액 고분자와 같은 유기 소재에서의 도핑은 도펀트 분자가 유기 매트릭스 분자 사이로 침투하는 방식으로 이루어지며 이로 인하여 결정구조의 변화가 일어나고, 열전 소재의 부피가 증가하게 된다. 또한, 도핑에 참여하지 않는 중성 도펀트 분자가 유기 분자 사이에 포함되며 전체 부피에 큰 영향을 미치게 된다. 이로 인하여 유기 열전 소재의 정렬도를 감소시키고, 열전 소재 내 불순물의 부피비를 증가시키므로 도핑을 통하여 증가시킨 전기 전도도가 오히려 감소되는 문제가 발생한다. 따라서, 고성능 공액 고분자 열전소재를 얻기 위해서는 도펀트 분자로 인한 전기전도도 감소를 최소화할 수 있는 새로운 도핑 방법의 개발이 필요하다.
이에, 열전소재의 열전특성 최적화를 위해서는 도핑 레벨의 미세한 조절이 필요한데, 공액 고분자의 경우에는 도핑 레벨을 미세 조절할 수 있는 방법의 연구가 거의 이루어지지 않았다. 최근, 스웨덴 린코핑 대학에서는 추가공정을 통해서 최대치로 도핑된 PEDOT-Tos 필름을 디도핑(dedoping)하는 방식으로 도핑레벨을 조절하는 연구결과를 발표되었으나, PEDOT-Tos에만 한정되는 방식이며 PEDOT-Tos 필름을 TDAE 증기에 노출시키는 방식으로 실제 활용에는 한계가 있다.
또한, 공액 고분자의 열전특성을 향상시키는 방법으로 상기 도핑레벨 조절하는 방법 외에 도핑에 참여하지 않는 중성 도핑 분자의 함량을 줄이는 방법이 효과적임이 알려졌다. 최근, 미국 미시간 대학에서 PEDOT-PSS 필름 내에서 도핑에 참여하지 않는 PSS를 제거하는 방법을 발표하였으나, PEDOT-PSS에만 한정되는 방식이며 PEDOT-PSS 필름을 에틸렌 글리콜 용액에 담그는 방식으로 실제 활용에는 한계가 있다.
이에, 본 발명자들은 도펀트 양을 조절하는 방법을 개발을 위해 노력하던 중, 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법이 도펀트 용액의 농도에 따라 미세하게 도펀트 양을 조절할 수 있고, 도펀트 용액의 농도에 따른 열전 특성의 변화 값을 도식화할 수 있음에 따라 최적 열전 특성을 나타내는 도펀트 양의 값을 찾는 것이 용이하므로, 공액 고분자 필름의 도핑 레벨를 원하는 수준으로 조절하여 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 소재를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
O. Bubnova, Z. U. Khan, A. Malti, S. Braun, M. Fahlman, M. Berggren and X. Crispin, Nat. Mater., 2011, 10, 429. G-H. Kim, L. Shao, K. Zhang and K. P. Pipe, Nat. Mater., 2013, 12, 719.
본 발명의 목적은 열전 소재인 공액 고분자 필름 내 도펀트의 양을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 위에 도펀트(dopant) 용액을 스핀코팅하여 도핑(doping)하는 단계에서, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절함으로써 도핑된 공액 고분자 필름 내 도펀트의 양을 조절하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 위에 도펀트 용액을 스핀코팅하여 도핑하는 단계를 포함하되, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절함으로써 상기 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 역률(Power factor)을 측정하는 단계(단계 3);를 포함하는 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 전기 전도도를 측정하는 단계(단계 3);를 포함하는 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법은 도펀트 용액의 농도에 따라 미세하게 도펀트 양을 조절할 수 있고, 도펀트 용액의 농도에 따른 열전 특성의 변화 값을 도식화할 수 있음에 따라 최적 열전 특성을 나타내는 도펀트 양의 값을 찾는 것이 용이하므로, 공액 고분자 필름의 도핑 레벨를 원하는 수준으로 조절하여 우수한 열전 특성을 나타내는 열전 소재를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 스핀 코팅으로 수행하는 도핑방법의 개략도 및 FeCl3/나이트로메탄 용액으로 도핑하기 전 도핑한 후의 P3HT 필름의 사진이다.
도 2의 (a)는 도핑하기 전의 P3HT 필름 및 도핑 용액의 농도를 달리하여 도핑한 P3HT 필름의 광 흡수 스펙트럼이고; (b)는 도핑하기 전의 PDPPT 필름 및 도핑 용액의 농도를 달리하여 도핑한 PDPPT 필름의 광 흡수 스펙트럼이다.
도 3의 (a)는 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 도핑한 P3HT 필름을 사용하여 제조한 열전 소자의 지벡계수, 전기 전도도 및 역률 값을 나타낸 그래프이고; (b)는 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 도핑한 PDPPT 필름을 사용하여 제조한 열전 소자의 지벡계수, 전기 전도도 및 역률 값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 P3HT 및 PDPPT의 분자 구조 및 이의 HOMO/LUMO 레벨을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 위에 도펀트(dopant) 용액을 스핀코팅하여 도핑(doping)하는 단계에서, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절함으로써 도핑된 공액 고분자 필름 내 도펀트의 양을 조절하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 도핑된 공액 고분자 필름 내 도펀트의 양을 조절하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법에 있어서, 도펀트의 양은 열전 소재인 공액 고분자 필름 위에 도펀트 용액을 스핀코팅하여 도핑하는 단계에서, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절을 통해 조절할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법에 있어서, 스핀 코팅하여 수행하는 도핑은 도펀트 용액 내 존재하는 도펀트만이 공액 고분자 내에 침투하므로 정확한 양을 침투시킬 수 있으며, 농도 조절에 따라 도펀트의 양을 결정할 수 있으므로 미세한 양의 조절이 가능하다. 따라서, 도펀트 용액의 농도를 높이거나, 동일한 농도의 도펀트 용액을 많이 사용하여 침투되는 도펀트의 양을 증가시킬 수 있으며, 그 반대로 수행하여 침투되는 도펀트의 양을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 도핑된 공액 고분자 필름 내 도펀트의 양을 조절하는 방법을 사용하면, 원하는 도펀트 양이 포함된 도펀트 용액을 사용하므로, 과량 사용되는 도펀트 용액 및 도펀트가 없으므로, 과량 사용에 따른 불순물, 예를 들면, 침투되지 않은 도펀트, 도핑되지 않은 중성 도펀트 등의 불순물 제거를 위한 추가 세척(rinsing) 단계가 필요하지 않으므로, 종래의 도핑방법보다 간편하고 효율적으로 공액 고분자를 도핑 시킬 수 있다.
이때, 상기 공액 고분자는 특히 한정되는 것은 아니나, P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)), P3BT(폴리(3-부틸티오펜)), P3OT(폴리(3-옥틸티오펜)), P3DDT(폴리(3-도데실티오펜)) 등을 사용할 수 있고, P3HT(폴리(3-헥실티오펜)) 또는 PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)) 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도펀트는 특히 한정되는 것은 아니나, 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)을 사용하는 것이 바람직하고, 염화철(III)(FeCl3)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
나아가, 상기 도펀트 용액의 농도의 단위는 당업에 사용되는 농도의 단위라면 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법의 도핑 레벨을 평가하기 위하여 광 흡수 스펙트럼를 측정한 결과, 도펀트 용액의 농도가 증가함에 따라 중성 형태의 공액 고분자 사슬의 흡수 피크가 감소하고 산화된 공액 고분자 사슬의 흡수 피크가 증가하는 것을 알 수 있다(실험예 1 및 도 2 참조). 이러한 흡수 피크의 변화는 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법이 도핑 레벨을 미세하게 조절하는데 효과적임을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법은 도펀트 용액의 농도에 따라 미세하게 도펀트 양을 조절할 수 있음으로써, 공액 고분자 필름를 원하는 수준으로 도핑하는데 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 위에 도펀트 용액을 스핀코팅하여 도핑하는 단계를 포함하되, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절함으로써 상기 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법에 있어서, 상기 도펀트의 양은 열전 소재인 공액 고분자 필름 위에 도펀트 용액을 스핀코팅하여 도핑하는 단계에서, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절을 통해 조절할 수 있으며, 이를 통해 토펀트의 양이 조절된 열전 소재를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법은, 스핀 코팅을 통하여 도핑함으로써 도펀트 용액의 내 존재하는 도펀트만이 공액 고분자 내에 침투할 수 있으므로 정확한 양을 침투시킬 수 있으며, 농도 조절에 따라 도펀트의 양을 결정할 수 있으므로 미세한 양의 조절이 가능하다. 따라서, 원하는 양의 도펀트가 침투된 열전 소재를 얻을 수 있다.
또한, 공액 고분자 필름 내 도펀트의 양이 열전 특성을 결정하므로, 미세하게 조절된 열전 특성을 가지는 열전 소재를 얻을 수 있으며, 종래 도핑 방법으로 도핑된 열전 소재는 전기 전도도가 증가함에 따라 급격히 감소하는 지벡 계수 값을 가지는 반면, 볼 발명에 따른 도핑 방법으로 제조된 열전 소재는 지벡 계수의 감소 폭을 줄일 수 있으므로, 본 발명에 따른 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법은 우수한 열전 특성을 가지는 공액 고분자 열전 소재를 제조하는데 사용될 수 있다.
이때, 상기 도펀트는 특히 한정되는 것은 아니나, 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)을 사용하는 것이 바람직하고, 염화철(III)(FeCl3)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공액 고분자 필름은,
공액 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 용액을 기판에 코팅시키고 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법을 수행하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 단계 1의 공액 고분자는 특히 한정되는 것은 아니나, P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)), P3BT(폴리(3-부틸티오펜)), P3OT(폴리(3-옥틸티오펜)), P3DDT(폴리(3-도데실티오펜)) 등을 사용할 수 있고, P3HT(폴리(3-헥실티오펜)) 또는 PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)) 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1에서 사용 가능한 용매로는, 특히 한정되는 것은 아니나, o-디클로로벤젠(o-Dicholrobenzene,o-DCB), 클로로포름(Chloroform), 톨루엔(Toluene), 테트라클로로에탄(Tetrachloroethane,TCE), 클로로벤젠(Chlorobenzene,CB)등을 사용할 수 있고, o-디클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 2의 코팅은, 특히 한정되는 것은 아니나, 스핀 코팅법, 드랍 캐스팅법, 닥터블레이딩법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법 등의 방법으로 수행할 수 있으며, 스핀 코팅법으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법으로 제조된 열전 소재의 열전 특성을 평가한 결과, 전기 전도도 및 역률이 매우 향상된 것을 알 수 있었으며, 도펀트 용액의 농도에 따른 열전 특성의 변화 값을 도식화할 수 있음에 따라 최적 열전 특성을 나타내는 도펀트 양의 값을 찾는 것이 용이한 것을 알 수 있었다(실험예 2, 도 3 및 표 1 참조).
따라서, 본 발명에 따른 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법은 도핑된 열전 소재 내의 도펀트의 양을 미세하게 조절할 수 있음에 따라 최적의 열전 특성을 나타내는 열전 소재를 제조하는데 유용하게 사용할 수 있으며, 상기 열전 소재의 제조방법을 통하여 제조한 열전 소재는 고성능 열전 소자에 유용하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 역률(Power factor)을 측정하는 단계(단계 3);를 포함하는 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법에 있어서, 상기 단계 1은 열전 소재인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계이다.
이때, 상기 도펀트는 특히 한정되는 것은 아니나, 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)을 사용하는 것이 바람직하고, 염화철(III)(FeCl3)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공액 고분자 필름은,
공액 고분자를 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 용액을 기판에 코팅시키고 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법을 수행하여 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공액 고분자 필름 제조방법의 구체적인 설명은 상기 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 전극은 한정되는 것은 아니나, 금(Au), 알루미늄(Al), ITO(indium-tin oxide)), IZO(Indium Zinc Oxide), 은(Ag) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 역률(Power factor)을 측정하는 단계이다.
일반적으로, 열전 소재의 열전 특성 가운데 하나인 역률은 그 값이 높을수록 피상전력(전원의 용량을 표시하는 전력)과 유효전력(실제 일을 수행할 수 있는 전력)이 같아지고, 무효전력(공급은 되나 실제 일에 사용하지 않은 전력)은 적어지므로, 역률이 높을 수록 우수한 열전 소재라고할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법은 도펀트 용액의 농도로 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절함으로써 농도별 역률을 측정하여 최적의 역률을 나타내는 도펀트 용액의 농도, 즉 도펀트의 양을 찾을 수 있다. 본 발명에 따른 스핀 코팅을 사용하는 도핑 방법은 미세한 도펀트의 양 조절이 가능하므로, 최적 역률을 나타내는 매우 정확한 도펀트의 양을 측정할 수 있다.
또한, 상기 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법에 있어서, 밴드갭이 낮은 공액 고분자일수록 농도가 낮은 도펀트 용액에서 최적 역률이 나타난다.
이때, 상기 밴드갭(band gap)은 에너지갭(energy gap)이라고도 불리며, 반도체, 절연체의 밴드구조에서 전자에 점유된 가장 높은 에너지밴드의 맨위부터 가장 낮은 공간밴드의 바닥까지 사이의 에너지 준위나 그 에너지 차이 즉, HOMO / LUMO 갭을 말한다. 넓은 의미로는 결정의 밴드구조에 대하여 전자가 존재할 수 없는 영역 전체를 가리킨다. 또한, 밴드갭은 고체의 전기 전도성을 결정하는 주요 요인이으로, 저밴드갭을 가진 물질들이 반도체 또는 절연체로 사용된다.
본 발명에 따른 최적 역률을 찾는 방법을 통하여 도펀트 용액의 농도별 역률을 측정한 결과, 특정 도펀트 용액의 농도에서 역률이 최적의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다(실험예 2 및 도 3 참조). 또한, 밴드갭이 다른 공액 고분자의 역률을 측정한 결과, 밴드갭이 낮은 공액 고분자가 더 낮은 농도의 도펀트 용액에서 최적의 역률 값을 나타내는 것을 알 수 있다(실험예 2, 도 2 및 도 4 참조).
따라서, 본 발명에 따른 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법은 미세한 도펀트 용액 농도 차이에 따른 역률을 측정할 수 있음으로써, 최적 역률을 갖는 열전 소재를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 열전 소재인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 전기 전도도를 측정하는 단계(단계 3);를 포함하는 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법에 있어서, 상기 단계 1은 열전 소재인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계이며, 구체적인 설명은 상기 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법의 단계 1에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계이며, 구체적인 설명은 상기 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법의 단계 2에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 역률(Power factor)을 측정하는 단계이다.
본 발명에 따른 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법은 도펀트 용액의 농도로 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절함으로써 농도별 전기 전도도를 측정하여 최적의 전기 전도도를 나타내는 도펀트 용액의 농도, 즉 도펀트의 양을 찾을 수 있다. 본 발명에 따른 스핀 코팅을 사용하는 도핑 방법은 미세한 도펀트의 양 조절이 가능하므로, 최적 전기 전도도를 나타내는 매우 정확한 도펀트의 양을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 최적 전기 전도도를 찾는 방법을 통하여 도펀트 용액의 농도별 전기 전도도를 측정한 결과, 특정 도펀트 용액의 농도에서 전기 전도도가 최적의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다(실험예 2 및 도 3 참조).
따라서, 본 발명에 따른 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법은 미세한 도펀트 용액 농도 차이에 따른 역률을 측정할 수 있음으로써, 최적 전기 전도도를 갖는 열전 소재를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 폴리(디케토피롤로피롤-테르티오펜)PDPPT의 제조
단계 1: 2 ,5- 비스(트리메틸스태닐)티오펜의 제조
티오펜(1.40 g, 16.7 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후, -78 ℃에서 2.5M n-BuLi(14 ml, 35 mmol)을 적하 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1 시간 교반시킨 후, -78 ℃까지 냉각시켰다. 1M 트리메틸틴 클로라이드의 헥산(35 ml)을 적하 첨가하고, 상온에서 밤샘 교반시켰다. 상기 혼합물을 물(100mL)에 붓고 디에틸에테르로 추출하였다. 상기 유기층을 물로 세번 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 건조시킨 후, 잔여물은 메탄올로부터 재결정을 통하여 정제하여 흰색 결정(4.5 g, 66%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (s, 2H), 0.37 (s, 18H).
단계 2: 폴리(디케토피롤로피롤-테르티오펜)의 제조
상기 단계 1에서 얻은 2,5-비스(트리메틸스태닐)티오펜(0.231 g, 0.564 mmol), 3,6-비스(5-브로모티오펜-2-일)-2,5-비스(2-헥실데실)피롤로[3,4-c]피롤-1,4(2H,5H)-다이온(0.512 g, 0.564 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4, 13 mg, 2 mol%)의 혼합물을 톨루엔(10 mL)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 30분간 디가스(degassed)시킨 후, 120 ℃에서 16시간 가열하였다. 상온까지 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 메탄올에 첨가하였다. 침전물을 클로로포름에 용해시키고, 셀라이트로 필터하여 금속 촉매를 제거하였다. 상기 고분자 섬유(fiber)는 메탄올, 아세톤 헥산 및 클로로포름을 사용하여 속슬렛(Soxhlet)추출법으로 세척하였다. 상기 최종 고분자는 메탄올으로 재침전한 후, 390 mg(83%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.94 (br, 2H), 7.04 (br, 4H), 4.02 (br, 4H), 1.92 (br, 2H), 1.26 (br, 48H), 0.86 (br, 12H).
< 실시예 1> FeCl 3 / 나이트로메탄이 도핑된 P3HT 필름의 제조
P3HT(폴리(3-헥실티오펜))(Mw 37,685 g mol-1, 입체 규칙성(regioregularity) 98.5%)를 o-다이클로로벤젠(oDCB)에 1.5 wt%의 농도로 용해시켰다. 상기 용액은 1 um PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 필터로 여과하였다. 상기 용액을 증착하기 위하여, 유리 기판을 세정액, 아세톤 및 아이소프로필 알콜을 포함하는 초음파로 연속적으로 세정한 후, 스핀 코팅법을 사용하여 상기 용액을 상기 기판위에 증착하였다. 상기 기판은 건조시킨 후, UV-오존 플라스마로 5분간 처리하였다. 표면 조정을 위하여, 헥사메틸다이실라제인(hexamethyldisilazane, HMDS)을 상기 유기 기판위에 4000 rpm에서 30초간 스핀코팅 하고, 125 ℃에서 10 분간 열처리하여 P3HT 필름을 제조하였다. 1-12 mM 농도의 FeCl3/나이트로메탄(nitromethane) 용액을 상기에서 제조된 P3HT 필름위에 3000 rpm에서 30초간 스핀코팅 하여 도핑된 P3HT 필름을 얻었다.
< 실시예 2> FeCl 3 / 나이트로메탄이 도핑된 PDPPT필름의 제조
PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜))을 클로로포름 및 크로롤벤젠(1:1 중량비) 혼합용매에 1.5 wt%의 농도로 용해시켰다. 상기 용액은 1 um PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 필터로 여과하였다. 상기 용액을 증착하기 위하여, 유리 기판을 세정액, 아세톤 및 아이소프로필 알콜을 포함하는 초음파로 연속적으로 세정한 후, 스핀 코팅법을 사용하여 상기 용액을 상기 기판위에 증착하였다. 상기 기판은 건조시킨 후, UV-오존 플라스마로 5분간 처리하였다. 표면 조정을 위하여, 헥사메틸다이실라제인(hexamethyldisilazane, HMDS)을 상기 유기 기판위에 4000 rpm에서 30초간 스핀코팅 하고, 125 ℃에서 10 분간 열처리하여 PDPPT 필름을 제조하였다. 1-10 mM 농도의 FeCl3/나이트로메탄(nitromethane) 용액을 상기에서 제조된 PDPPT 필름위에 3000 rpm에서 30초간 스핀코팅 하여 도핑된 PDPPT 필름을 얻었다.
< 실험예 1> 도핑레벨 평가
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 P3HT 필름 및 실시예 2에서 제조된 PDPPT 필름의 도핑 용액 농도에 따른 도핑 레벨을 평가하기 위하여, 실시예 1에서 1-12 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 P3HT 필름 및 실시예 2에서 1-10 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 PDPPT 필름의 광 흡수 스펙트럼를 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)는 도핑하기 전의 P3HT 필름 및 도핑 용액의 농도를 달리하여 도핑한 P3HT 필름의 광 흡수 스펙트럼이고; (b)는 도핑하기 전의 PDPPT 필름 및 도핑 용액의 농도를 달리하여 도핑한 PDPPT 필름의 광 흡수 스펙트럼이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 도펀트 용액의 농도가 증가함에 따라 중성 형태의 공액 고분자 사슬의 흡수 피크가 감소하고 산화된 공액 고분자 사슬의 흡수 피크가 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 흡수 피크의 변화는 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법이 도핑 레벨을 미세하게 조절하는데 효과적임을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법은 도펀트 용액의 농도에 따라 미세하게 공액 고분자 필름 내 도펀트 양을 조절할 수 있음으로써, 공액 고분자 필름를 원하는 수준으로 도핑하는데 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 열전특성평가
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 P3HT 필름 및 실시예 2에서 제조된 PDPPT 필름의 도핑 용액 농도에 따른 열전 특성을 평가하기 위하여 지벡 계수(Seebeck Coefficient), 전기 전도도(Electrical conductivity) 및 역률(Power factor)를 측정하여 열전 성능을 산출하였다.
먼저, 지벡 계수를 측정하기 위하여 열전소자를 제작하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 1-12 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 P3HT 필름 및 실시예 2에서 1-10 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 PDPPT 필름의 상부에 3 mm 지름의 금 전극을 열증착을 사용하여 섀도우 마스크(shadow mask)를 통해 증착시켜 열전 소자를 제조하였다. 이때, 상기 증착된 두 금 전극은 10 mm의 거리로 분리되었으며, 상기 두 전극 사이의 온도 구배는 1 내지 10 ℃로 변화시켰다.
지벡 계수는 ΔV/ΔT의 직선접합의 기울기로부터 측정되었다.
전기 전도도는 표준 반 데르 파우(van der Pauwe) 직류 4-탐침법(direct current four-probe method)으로 측정되었다.
본 발명에 따른 실시예 1에서 1-12 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 P3HT 필름 및 실시예 2에서 1-10 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 PDPPT 필름의 지벡 계수, 전기 전도도 및 역률을 측정한 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다.
도 3의 (a)는 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 도핑한 P3HT 필름을 사용하여 제조한 열전 소자의 지벡계수, 전기 전도도 및 역률값을 나타낸 그래프이고; (b)는 서로 다른 농도의 도펀트 용액을 도핑한 PDPPT 필름을 사용하여 제조한 열전 소자의 지벡계수, 전기 전도도 및 역률값을 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 1-12 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 P3HT 필름을 사용하여 제조한 열전소자 및 실시예 2에서 1-10 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 제조된 PDPPT 필름을 사용하여 제조한 열전소자의 전기 전도도 및 역률이 매우 향상된 것을 알 수 있었으며, 실시예 1에서 제조된 P3HT 필름의 경우 도펀트 용액의 농도가 9 mM일때 가장 높은 역률 및 전기 전도도를 나타내고, 실시예 2에서 제조된 PDPPT 필름의 경우 도펀트 용액의 농도가 약 3 mM일때 역률이 급격히 상승하여 9 mM까지 역률 값이 유지되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 도펀트 용액의 농도에 따른 열전 특성의 변화 값을 도식화할 수 있음에 따라 최적 열전 특성을 나타내는 도펀트 양의 값을 찾는 것이 용이하며, 본 발명에 따른 열전 소재의 제조방법은 도핑된 열전 소재 내의 도펀트의 양을 미세하게 조절할 수 있음에 따라 최적의 열전 특성을 나타내는 열전 소재를 제조하는데 유용하게 사용할 수 있다.
하기 표 1은 상기 실험예 2에서 측정한 본 발명에 따른 실시예 1에서 9 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 P3HT 필름을 사용하여 제조한 열전소자 및 실시예 2에서 6 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 제조된 PDPPT 필름을 사용하여 제조한 열전소자의 지벡 계수(Seebeck Coefficient), 전기 전도도(Electrical conductivity) 및 역률(Power factor)의 값을 나타낸 것이다.
공액 고분자 도핑 용액 농도 지벡계수 [μVK-1]
 전기 전도도 [Scm-1]
 역률 [μWm-1K-2]
평균 최대치 평균 최대치 평균 최대치
P3HT 9 mM 105±12 122 42±3 45 46±7 56
PDPPT 6 mM 217±8 226 52±3 55 247±21 276
상기 표 1에 나타낸 바와 같이,
본 발명에 따른 9 nM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 P3HT 필름을 사용하여 제조한 열전소자 및 6 mM의 도핑 용액으로 도핑하여 제조된 제조된 PDPPT 필름을 사용하여 제조한 열전소자의 지벡계수가 각각 122 및 226 μVK-1로 매우 높은 값을 나타낼 뿐만 아니라 전기 전도도 또한 각각 45 및 55 Scm-1로 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 상기 결과는 본 발명에 따른 도핑방법을 통하여 실시예 1 및 2에서 제조한 P3HT 필름 및 PDPPT 필름이 열전 소자의 재료로 유용하게 사용될 수 있음을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 도펀트의 양을 조절하는 방법은 도펀트의 양을 미세하게 조절하는 것이 가능하고, 이에 따라 도핑 레벨의 조절이 가능하므로, 도핑 레벨 조절을 통한 열전 특성이 향상된 열전 소재의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 열전 소재인 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)), P3BT(폴리(3-부틸티오펜)), P3OT(폴리(3-옥틸티오펜)) 및 P3DDT(폴리(3-도데실티오펜)) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 공액 고분자 필름 위에 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도펀트(dopant) 용액을 스핀코팅하여 도핑(doping)하는 단계에서, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절함으로써 도핑된 공액 고분자 필름 내 도펀트의 양을 조절하는 방법.
  2. 열전 소재인 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)), P3BT(폴리(3-부틸티오펜)), P3OT(폴리(3-옥틸티오펜)) 및 P3DDT(폴리(3-도데실티오펜)) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 공액 고분자 필름 위에 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도펀트(dopant) 용액을 스핀코팅하여 도핑하는 단계를 포함하되, 상기 도펀트 용액의 농도를 조절함으로써 상기 열전 소재 내 도펀트의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법.
  3. 열전 소재인 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)), P3BT(폴리(3-부틸티오펜)), P3OT(폴리(3-옥틸티오펜)) 및 P3DDT(폴리(3-도데실티오펜)) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도펀트(dopant) 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 역률(Power factor)을 측정하는 단계(단계 3);를 포함하는 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법.
  4. 열전 소재인 P3HT(폴리(3-헥실티오펜)), PDPPT(폴리(다이케토피롤로피롤-테르테오펜)), P3BT(폴리(3-부틸티오펜)), P3OT(폴리(3-옥틸티오펜)) 및 P3DDT(폴리(3-도데실티오펜)) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 공액 고분자 필름 각각에 서로 다른 농도의 염화철(III)(FeCl3), 나이트로소듐 헥사플루오로포스페이트(NOPF6), 비스트리플루오로메틸설포닐 이미디늄((CF3SO2)2N-), 염화금(III)(AuCl3) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 도펀트(dopant) 용액을 각각 스핀코팅하여 도핑하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 도핑된 각각의 공액 고분자 필름에 전극을 증착시켜 열전 소자를 제조하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 열전 소자들의 전기 전도도를 측정하는 단계(단계 3);를 포함하는 열전 소재의 최적 전기 전도도를 찾는 방법.

  5. 제3항에 있어서,
    상기 방법은 밴드갭이 낮은 공액 고분자일수록 농도가 낮은 도펀트 용액에서 최적 역률이 나타나는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 최적 역률을 찾는 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

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