KR101725627B1 - Electrolyte and secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 아민계 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte solution containing an amine compound and a nitrile compound, and a secondary battery comprising the same.
Description
본 출원은 2014년 5월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0057716호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2014-0057716 filed with the Korean Intellectual Property Office on May 14, 2014, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
본 명세서는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic solution and a secondary battery including the same.
리튬 이차전지는 전기자동차, 하이브리드형 자동차, 대용량 전력 저장장치 등의 중대형 전원공급장치와 휴대형 기기의 전원 공급 장치로서 중요성과 사용량이 확대되고 있다. 근래의 리튬 이차전지의 이용에서 전극 활물질의 개발을 통해 전지 전류밀도와 전압의 증대를 지속적으로 추구하고 있으며 이러한 성능강화에 따른 적용 소재의 전반적인 성능 강화가 요구되고 있다. Lithium secondary batteries are increasing in importance and usage as medium and large power supply devices such as electric vehicles, hybrid vehicles, and large-capacity power storage devices and power supply devices for portable devices. In recent years, the lithium secondary battery has been continuously pursuing the increase of the battery current density and voltage through development of the electrode active material, and it is required to enhance the overall performance of the applied material according to such performance enhancement.
이러한 리튬 이차전지에서 용량과 전압의 증가에 따른 사이클 용량 유지 특성의 확보는 전지 성능강화에 필수적으로 요구되는 특성 중 하나이다. 이러한 특성 확보를 위해 전극 활물질의 안정화는 용량 유지와 관련성이 크며, 특히 전이금속을 포함하고 있는 양극 활물질의 안정화는 사이클 유지에 중요하게 작용될 수 있고, 고전압, 고온 조건에서의 용량 유지에 직접적으로 연관된다고 할 수 있다. In such a lithium secondary battery, securing of the cycle capacity retention characteristic with increase in capacity and voltage is one of the characteristics that is indispensable for enhancing the performance of a battery. In order to secure such characteristics, stabilization of the electrode active material is highly related to the maintenance of the capacity. Especially, stabilization of the cathode active material containing the transition metal can be important for maintaining the cycle, Can be said to be related.
전극과 전해액의 계면에서의 분해반응을 억제하기 위하여 전극 표면에 보호막(SEI) 형성이 가능한 첨가제 개발이 시도되고 있다. In order to suppress the decomposition reaction at the interface between the electrode and the electrolyte, development of an additive capable of forming a protective film (SEI) on the electrode surface has been attempted.
본 명세서는 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. The present invention provides an electrolytic solution and a secondary battery including the electrolytic solution.
본 명세서의 일 실시상태는 아민계 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액을 포함한다. One embodiment of the present specification includes an electrolyte solution containing an amine compound and a nitrile compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민계 화합물은 아민을 1개 또는 2개 이상 포함하는 화합물; 또는 고리원으로서 비공유전자쌍을 갖는 질소를 함유하는 헤테로환 화합물인 것인 전해액이다. In one embodiment of the present invention, the amine compound is a compound containing one or more amines; Or a nitrogen-containing heterocyclic compound having a non-covalent electron pair as a ring source.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전술한 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다. In addition, one embodiment of the present invention provides a secondary battery including a cathode, a cathode, a separator, and the above-described electrolyte.
본 명세서의 실시상태들에 따르면, 전술한 아민계 화합물과 니트릴계 화합물을 함께 사용하여 전해액내 HF 성분을 중화함으로써 HF와 전극 표면에서의 분해 반응에 의한 전극 표면의 손상을 최소화할 수 있다. 이에 따라 HF에 의한 전지의 성능 저하를 방지하고, 특히 고온 사이클 특성을 개선하고, 고온저장시 전압 강하를 감소시켜 고온 보관 성능을 향상시킬 수 있다. According to the embodiments of the present invention, damage of the electrode surface due to the decomposition reaction between HF and the electrode surface can be minimized by neutralizing the HF component in the electrolyte by using the amine compound and the nitrile compound together. Accordingly, deterioration of performance of the battery by HF can be prevented, in particular, high-temperature cycle characteristics can be improved, and voltage drop during high-temperature storage can be reduced to improve high-temperature storage performance.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
음극에서 에틸렌 카보네이트(EC)와 같은 용매에 의하여 형성되는 보호막은 주로 Li2CO3 내지 리튬 알킬 카보네이트(ROCO2Li, R은 알킬)형태인데, 이러한 성분은 전해액내 존재하는 HF에 의하여 쉽게 불균일한 막으로 변형되어 새롭게 노출되어 활성화된 음극 표면에서 계속적인 카보네이트 용매 분해 반응이 일어나게 된다. 이때 카보네이트 용매 분해에 의하여 CO2 가스가 발생하여 전지가 부풀어 오는 현상이 발생하게 된다. 또한, HF는 양극 표면에 존재하는 Li2CO3와 반응하여 LiF를 형성시키고, CO2 가스를 발생시키는데, 이 때 양극 표면에 생성된 LiF는 리튬이온전도도가 낮아 저항을 증가시키게 되며, 더 심한 경우에는 HF가 양극의 전이금속 이온을 용출시켜 전지의 비가역 용량을 증가시키고 양극 구조를 변화시키는 역할을 하여 전지 성능에 악영향을 미치게 된다. HF에 의한 분해 반응은 특히 고온에서 더 심하게 진행되어 고온 사이클 특성이 저하되고, 고온 저장시 전압강하(OCV drop)가 심하게 진행된다. The protective film formed by a solvent such as ethylene carbonate (EC) in the anode is mainly in the form of Li 2 CO 3 to lithium alkyl carbonate (ROCO 2 Li, R is alkyl), which is easily dispersed by the HF present in the electrolyte And the decomposition reaction of the carbonate solvent is continuously performed on the activated surface of the negative electrode. At this time, CO 2 gas is generated by the decomposition of the carbonate solvent, and the cell swells. In addition, HF reacts with Li 2 CO 3 present on the surface of the anode to form LiF and generate CO 2 gas. At this time, LiF produced on the surface of the anode lowers the lithium ion conductivity and increases the resistance, , HF elutes the transition metal ions of the anode to increase the irreversible capacity of the battery and to change the anode structure, thereby adversely affecting battery performance. The decomposition reaction by HF proceeds more particularly at a high temperature, so that a high-temperature cycle characteristic is deteriorated and a voltage drop (OCV drop) is seriously progressed at a high temperature storage.
본 발명자들은 후술하는 아민계 화합물 및 니트릴계 화합물이 함께 사용되는 경우 상기와 같은 문제점을 개선할 수 있다는 점을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다. The present inventors have found that when the amine compound and the nitrile compound described later are used together, the above problems can be solved and the present invention has been accomplished.
본 명세서의 일 실시상태는 아민계 화합물 및 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액을 포함한다. One embodiment of the present specification includes an electrolyte solution containing an amine compound and a nitrile compound.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 질소를 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. According to one embodiment of the present invention, the amine compound is not particularly limited as long as it is a compound containing nitrogen having a non-covalent electron pair.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 아민을 1개 또는 2개 이상 포함하는 화합물; 또는 고리원으로서 비공유전자쌍을 갖는 질소를 함유하는 헤테로환을 포함하는 화합물이다 According to one embodiment of the present invention, the amine compound includes a compound containing one or more amines; Or a nitrogen-containing heterocycle having a non-covalent electron pair as a ring source
상기 고리원으로서 비공유전자쌍을 갖는 질소를 함유하는 헤테로환 화합물에 포함되는 헤테로환으로는 피페라진, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 나프티리딘, 피리도피라진, 피리도피리미딘, 피리미도피리딘 등이 있다. Examples of the heterocycle contained in the nitrogen-containing heterocyclic compound having a non-covalent electron pair as the ring member include piperazine, pyridine, pyrimidine, triazine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, naphthyridine, Papyridazine, pyridopyrimidine, pyrimidopyridine, and the like.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민을 1개 또는 2개 이상 포함하는 화합물; 또는 고리원으로서 비공유전자쌍을 갖는 질소를 함유하는 헤테로환을 포함하는 화합물은 1개 또는 2개 이상의 유기기로 치환될 수 있다. 상기 유기기는 탄화수소기 또는 헤테로원자를 1 이상 포함하는 기일 수 있다. 상기 유기기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 상기 탄화수소기의 예로는 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴옥시기 등이 있다. 예컨대, 상기 탄화수소기는 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기일 수 있다. 상기 탄화수소기 또는 헤테로원자를 1 이상 포함하는 기는 불소기로 치환될 수 있다. According to one embodiment of the present disclosure, there is provided a compound comprising one or more of the above amines; Or a nitrogen-containing heterocycle having a non-covalent electron pair as a ring source may be substituted with one or two or more organic groups. The organic group may be a hydrocarbon group or a group containing at least one heteroatom. The organic group may be linear, branched or cyclic. Examples of the hydrocarbon group include an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aryloxy group. For example, the hydrocarbon group may be a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 6 -C 20 aryl group, or a C 6 -C 20 aryloxy group. The hydrocarbon group or the group containing at least one hetero atom may be substituted with a fluorine group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시된다. According to one embodiment of the present invention, the amine compound is represented by any one of the following formulas (1) to (4).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 1 내지 4에 있어서, In the above Chemical Formulas 1 to 4,
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고,X1 to X5 are the same or different and each independently N or CR,
Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR 또는 CRR'이며,Y1 to Y5 are the same or different and are each independently NR or CRR '
L은 2가 유기기이고, n은 1 내지 6의 정수이며,L is a divalent organic group, n is an integer of 1 to 6,
R1 내지 R8, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소 또는 1가 유기기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.R1 to R8, R and R 'are the same or different and are hydrogen or a monovalent organic group, or combine with adjacent groups to form an aliphatic or aromatic hydrocarbon or heterocyclic ring.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이며, 이들은 불소기로 치환될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 in the formula (1) are the same or different from each other and each independently represents a hydrogen, an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aryloxy group, .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 이들은 불소기로 치환될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 in the formula (1) are the same or different and each independently represents hydrogen, a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkenyl group , A C 6 -C 20 aryl group, or a C 6 -C 20 aryloxy group, which may be substituted with a fluorine group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이며, 이들은 불소기로 치환될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 in the general formula (1) are the same or different and each independently represents hydrogen, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group , A C 6 -C 12 aryl group, or a C 6 -C 12 aryloxy group, which may be substituted with a fluorine group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C2-C6 알케닐기이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 in the formula (1) are the same or different from each other and are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 alkenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이다.According to one embodiment of the present invention, R 1 to R 3 in the formula (1) are the same or different and are each independently a C 1 -C 6 alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R4 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이며, 이들은 불소기로 치환될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, R4 to R7 in Formula 2 are the same or different from each other and each independently represents a hydrogen, an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aryloxy group, .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R4 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이며, 이들은 불소기로 치환될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the formula (2), and the R4 to R7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkenyl group , A C 6 -C 20 aryl group, or a C 6 -C 20 aryloxy group, which may be substituted with a fluorine group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R4 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이며, 이들은 불소기로 치환될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the formula (2), and the R4 to R7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl group , A C 6 -C 12 aryl group, or a C 6 -C 12 aryloxy group, which may be substituted with a fluorine group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R4 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기 또는 C2-C6 알케닐기이다.According to one embodiment of the present invention, R4 to R7 in the above formula (2) are the same or different from each other and are each independently a C 1 -C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 alkenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 R4 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기이다.According to one embodiment of the present invention, R4 to R7 in the above formula (2) are the same or different and are each independently a C 1 -C 6 alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 L은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기이다.According to one embodiment of the present invention, L in Formula 2 is an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 L은 C1-C20 알킬렌기, C2-C20 알케닐렌기 또는 C6-C20 아릴렌기이다.According to one embodiment of the present invention, L in Formula 2 is a C 1 -C 20 alkylene group, a C 2 -C 20 alkenylene group or a C 6 -C 20 arylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 L은 C1-C6 알킬렌기, C2-C6 알케닐렌기 또는 C6-C12 아릴렌기이다.According to one embodiment of the present invention, L in Formula 2 is a C 1 -C 6 alkylene group, a C 2 -C 6 alkenylene group or a C 6 -C 12 arylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 L은 C1-C6 알킬렌기이다.According to one embodiment of the present invention, L in Formula 2 is a C 1 -C 6 alkylene group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고, R은 서로 같거나 상이하고 수소, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to one embodiment of the present invention, X 1 to X 5 in Formula 3 are the same or different from each other, and each independently N or CR, and R are the same or different from each other and represent a hydrogen, an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, , Or an aryloxy group, or combine with adjacent groups to form an aliphatic or aromatic hydrocarbon or heterocycle.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고, R은 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, X1 to X5 in the above Formula 3 is the same as or different from each other and each independently is N or CR, R is the same as or different from each other are hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkenyl, C 6 -C 20 aryl, or C 6 -C 20 or an aryloxy group, the adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon or heterocyclic aliphatic or aromatic.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고, R은 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to an exemplary embodiment of the present specification, X1 to X5 in the above Formula 3 is the same as or different from each other and each independently is N or CR, R is the same as or different from each other are hydrogen, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl group, C 6 -C 12 aryl, or C 6 -C 12 or an aryloxy group, and adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon or heterocyclic aliphatic or aromatic.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 CR이고, R은 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, X1 to X5 in the above Formula 3 is the same as or different from each other and each independently is N or CR, R is the same as or different from each other are hydrogen, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 6 -C 12 aryl group, or a C 6 -C 12 aryloxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR이고, R은 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이다.According to an exemplary embodiment of the present disclosure, and X1 to X5 in the above Formula 3 is the same as or different from each other, and each independently CR, R is the same as or different from each other are hydrogen, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl group is, C 6 -C 12 aryl, or C 6 -C 12 aryloxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 X1 내지 X5은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR이고, R은 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기 또는 C2-C6 알케닐기이다. According to an exemplary embodiment of the present disclosure, and X1 to X5 in the above Formula 3 is the same as or different from each other, and each independently CR, R is the same as or different from each other are hydrogen, C 1 -C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 alkenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR 또는 CRR'이며, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소, 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to one embodiment of the present invention, Y1 to Y5 in the above formula (4) are the same or different and each independently NR or CRR ', and R and R' are the same or different from each other and represent hydrogen, an alkoxy group, An aryl group, or an aryloxy group, or may combine with adjacent groups to form an aliphatic or aromatic hydrocarbon or heterocyclic ring.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR 또는 CRR'이며, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to one embodiment of the present invention, Y1 to Y5 in Formula 4 are the same or different and each independently NR or CRR '; R and R' are the same or different from each other and represent hydrogen, C 1 -C 20 alkoxy A C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkenyl group, a C 6 -C 20 aryl group, or a C 6 -C 20 aryloxy group, or may be bonded to adjacent groups to form aliphatic or aromatic hydrocarbons or heterocyclic rings .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y1 내지 Y5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 NR 또는 CRR'이며, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to one embodiment of the present invention, Y1 to Y5 in Formula 4 are the same or different and each independently NR or CRR ', R and R' are the same or different from each other and represent hydrogen, C 1 -C 6 alkoxy A C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 6 -C 12 aryl group, or a C 6 -C 12 aryloxy group, or may be bonded to adjacent groups to form aliphatic or aromatic hydrocarbons or heterocyclic rings .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y1 내지 Y5 중 적어도도 하나는 NR이고, 나머지는 CRR'이며, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to one embodiment of the present invention, at least one of Y1 to Y5 in Formula 4 is NR and the other is CRR ', R and R' are the same or different from each other and represent hydrogen, a C 1 -C 6 alkoxy group, A C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 6 -C 12 aryl group, or a C 6 -C 12 aryloxy group, or may be bonded to adjacent groups to form an aliphatic or aromatic hydrocarbon or a heterocyclic ring do.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y3는 NR이고, 나머지는 CRR'이며, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이거나, 인접하는 기와 서로 결합하여 지방족 또는 방향족의 탄화수소 또는 헤테로고리를 형성한다.According to one embodiment of the present invention, Y3 in the formula (4) is NR and the remainder is CRR ', R and R' are the same or different and each represents hydrogen, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkyl group , C 2 -C 6 alkenyl group, C 6 -C 12 aryl, or C 6 -C 12 or an aryloxy group, and adjacent groups combine with each other to form a hydrocarbon or heterocyclic aliphatic or aromatic.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y3는 NR이고, 나머지는 CRR'이며, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C6-C12 아릴기, 또는 C6-C12 아릴옥시기이다. According to one embodiment of the present invention, Y3 in the formula (4) is NR and the remainder is CRR ', R and R' are the same or different and each represents hydrogen, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkyl group , A C 2 -C 6 alkenyl group, a C 6 -C 12 aryl group, or a C 6 -C 12 aryloxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y3는 NR이고, 나머지는 CRR'이며, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고 수소, C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기 또는 C2-C6 알케닐기이다. According to one embodiment of the present invention, Y3 in the formula (4) is NR and the remainder is CRR ', R and R' are the same or different and each represents hydrogen, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkyl group Or a C 2 -C 6 alkenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y3는 NR이고, 나머지는 CH2이며, R은 서로 같거나 상이하고 C1-C6 알콕시기, C1-C6 알킬기 또는 C2-C6 알케닐기이다. According to one embodiment of the present invention, Y3 in the formula (4) is NR and the remainder is CH 2 , R is the same or different and is a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 2 -C 6 alkenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4의 Y3는 NR이고, 나머지는 CH2이며, R은 서로 같거나 상이하고 C1-C6 알킬기이다. According to an exemplary embodiment of the present disclosure, and Y3 of the formula NR 4, the rest is CH 2, R is the same as or different from each other are C 1 -C 6 alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고리원으로서 비공유전자쌍을 갖는 질소를 함유하는 헤테로환을 포함하는 화합물은 1개 또는 2개 이상의 알콕시기를 갖는다. According to one embodiment of the present invention, the nitrogen-containing heterocyclic-containing compound having a non-covalent electron pair as the cyclic group has one or two or more alkoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고리원으로서 비공유전자쌍을 갖는 질소를 함유하는 헤테로환을 포함하는 화합물은 1개 또는 2개 이상의 C1 내지 C6의 알콕시기를 갖는다. According to one embodiment of the present invention, the nitrogen containing hetero ring-containing compound having a non-covalent electron pair as the ring source has one or two or more C 1 to C 6 alkoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 고리원으로서 비공유전자쌍을 갖는 질소를 함유하는 헤테로환 화합물로서 2개 이상의 알콕시기를 갖거나, 또는 1개 이상의 알콕시기와 1개 이상의 탄화수소기를 갖는 화합물이다. According to one embodiment of the present invention, the amine compound is a nitrogen-containing heterocyclic compound having a non-covalent electron pair as a ring source, a compound having two or more alkoxy groups or having at least one alkoxy group and at least one hydrocarbon group to be.
상기 헤테로환 화합물은 2개 이상의 알콕시기를 갖거나 또는 1개 이상의 알콕시기와 1개 이상의 탄화수소기를 갖는다. The heterocyclic compound has at least two alkoxy groups or at least one alkoxy group and at least one hydrocarbon group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로환 화합물은 2개 또는 3개 이상의 알콕시기를 갖는다. According to one embodiment of the present disclosure, the heterocyclic compound has 2 or 3 or more alkoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로환 화합물은 2개 또는 3개 이상의 C1 내지 C6의 알콕시기를 갖는다. According to one embodiment of the present disclosure, the heterocyclic compound has 2 or 3 or more C 1 to C 6 alkoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로환 화합물은 2개 또는 3개 이상의 메톡시기를 갖는다. According to one embodiment of the present disclosure, the heterocyclic compound has two or more methoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로환 화합물은 1개 이상의 알콕시기와 1개 이상의 탄화수소기를 갖는다. 여기서, 탄화수소기는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등이 있다. According to one embodiment of the present disclosure, the heterocyclic compound has at least one alkoxy group and at least one hydrocarbon group. Here, the hydrocarbon group includes an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소기는 C1 내지 C6의 알킬기, C2 내지 C6의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기 등이 있다.According to one embodiment, the hydrocarbon group includes a C 1 to C 6 alkyl group, a C 2 to C 6 alkenyl group, and a C 6 to C 20 aryl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로환 화합물은 1개 이상의 알콕시기와 1개 이상의 알킬기를 갖는다. According to one embodiment of the present disclosure, the heterocyclic compound has at least one alkoxy group and at least one alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로환 화합물은 1개 이상의 C1 내지 C6의 알콕시기와 1개 이상의 C1 내지 C6의 알킬기를 갖는다. According to one embodiment of the present disclosure, the heterocyclic compound has at least one C 1 to C 6 alkoxy group and at least one C 1 to C 6 alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로환 화합물은 하기 화학식 5로 표시된다. According to one embodiment of the present invention, the heterocyclic compound is represented by the following general formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에 있어서, In Formula 5,
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, N 또는 CR이며, X1 to X5 are the same or different and are N or CR,
R은 수소 또는 유기기이며, R is hydrogen or an organic group,
단 R 중 2개 이상은 알콕시기이거나, 1개 이상은 알콕시기이고, 1개 이상은 유기기이다. Provided that at least two of R are alkoxy groups, at least one of them is an alkoxy group, and at least one of them is an organic group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 유기기는 탄화수소기 또는 헤테로원자를 1 이상 포함하는 기이다. 상기 유기기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the organic group of Formula 1 is a hydrocarbon group or a group containing at least one heteroatom. The organic group may be linear, branched or cyclic.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 유기기는 탄화수소기이고, 탄화수소기의 예로는 알콕시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴옥시기 등이 있다. 예컨대, 상기 탄화수소기는 C1-C20 알콕시기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic group of Formula 1 is a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aryloxy group. For example, the hydrocarbon group may be a C 1 -C 20 alkoxy group, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 1 -C 20 alkenyl group, a C 6 -C 20 aryl group, or a C 6 -C 20 aryloxy group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 2-알콕시 피리딘, 3-알콕시 피리딘, 4-알콕시 피리딘이다. 여기서 알콕시는 C1 내지 C6의 알콕시일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amine compound is 2-alkoxypyridine, 3-alkoxypyridine, 4-alkoxypyridine. Wherein alkoxy can be C 1 to C 6 alkoxy.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 4-알콕시-피리딘이다.According to one embodiment of the present disclosure, the amine-based compound is 4-alkoxy-pyridine.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 4-메톡시-피리딘이다.According to one embodiment of the present disclosure, the amine compound is 4-methoxy-pyridine.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 2,4-알콕시 피리딘, 2,6-알콕시 피리딘, 또는 2,4,6-알콕시 피리딘이다. 여기서 알콕시는 C1 내지 C6의 알콕시일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the amine compound is 2,4-alkoxypyridine, 2,6-alkoxypyridine, or 2,4,6-alkoxypyridine. Wherein alkoxy can be C 1 to C 6 alkoxy.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물은 2-알킬-4-알콕시 피리딘, 2-알콕시-4-알킬 피리딘, 2-알킬-6-알콕시 피리딘, 2-알콕시-6-알킬 피리딘, 2-알킬-4,6-알콕시 피리딘, 4-알킬-2,6-알콕시 피리딘, 2-알콕시-4,6-알킬 피리딘, 또는 4-알콕시-2,6-알킬 피리딘이다. 여기서, 알콕시는 C1 내지 C6의 알콕시이고, 알킬은 C1 내지 C6의 알킬일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the amine-based compound is at least one compound selected from the group consisting of 2-alkyl-4-alkoxypyridine, 2-alkoxy-4-alkylpyridine, 2- Alkyl-4,6-alkoxypyridine, 2-alkyl-4,6-alkoxypyridine, 4-alkyl-2,6-alkoxypyridine, 2-alkoxy-4,6-alkylpyridine or 4-alkoxy-2,6-alkylpyridine. Wherein alkoxy is C 1 to C 6 alkoxy and alkyl may be C 1 to C 6 alkyl.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 니트릴계 화합물은 니트릴기를 1개 또는 2 이상 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기와 같은 화학식 6 또는 7의 화합물이 사용될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the nitrile compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one or more nitrile groups. For example, a compound represented by the following formula (6) or (7) may be used.
[화학식 6] [Chemical Formula 6]
Y-CNY-CN
상기 화학식 6에 있어서, Y는 1가 유기기이다. In Formula 6, Y is a monovalent organic group.
[화학식 7] (7)
CN-Z-CNCN-Z-CN
상기 화학식 7에 있어서, Z는 2가 유기기이다. In Formula 7, Z is a divalent organic group.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 1가 유기기는 1 이상의 불소원자로 치환되거나 비치환된, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬아민기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.According to one embodiment, the monovalent organic group of formula (6) is a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylamine group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an alkoxyalkyl group and an alkoxy group, Any one selected.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6의 1가 유기기는 1 이상의 불소원자로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기, C1-C10 알킬아민기, C2-C10 알케닐기, C6-C10 아릴기, C2-C10 알콕시알킬기 및 C1-C10 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.According to an exemplary embodiment, one of the formula (6) is a substituted organic group of 1 or more fluorine atoms or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkyl amine group, C 2 -C 10 alkenyl, C 6 - one C 10 aryl group, C 2 -C 10 alkoxy which is selected from alkyl group and a C 1 -C 10 alkoxy group consisting of a.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 2가 유기기는 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 시클로알킬렌, 알킬렌옥시, 폴리(알킬렌옥시), 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이거나 이들의 조합일 수 있으며, 이들은 1 이상의 불소 원자로 치환될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. According to one embodiment, the divalent organic group of Formula 7 is an alkylene, alkenylene, alkynylene, cycloalkylene, alkyleneoxy, poly (alkyleneoxy), arylene or heteroarylene, Which may be substituted with one or more fluorine atoms, but are not limited thereto.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 2가 유기기는 C1-C20 알킬렌, C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, C3-C20 시클로알킬렌, C1-C20 알킬렌옥시, C2-C20 폴리(알킬렌옥시), C6-C20 아릴렌 또는 C2-C20 헤테로아릴렌이거나 이들의 조합일 수 있으며, 이들은 1 이상의 불소 원자로 치환될 수 있다.According to an exemplary embodiment, two of the above formula 7 is an organic group is C 1 -C 20 alkylene, C 2 -C 20 alkenylene, C 2 -C 20 alkynylene, C 3 -C 20 cycloalkylene, C 1 - C 20 alkylene, C 2 -C 20 poly (alkyleneoxy), C 6 -C 20 arylene or C 2 -C 20 hetero arylene, or may be a combination thereof, all of which are one or more fluorine atoms may be substituted have.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 2가 유기기는 C1-C6 알킬렌, C2-C20 알케닐렌, C1-C20 알킬렌옥시, C2-C20 폴리(알킬렌옥시), 또는 C6-C20 아릴렌이거나 이들의 조합일 수 있으며, 이들은 1 이상의 불소 원자로 치환될 수 있다.According to one embodiment, the divalent organic group of Formula 7 is selected from the group consisting of C 1 -C 6 alkylene, C 2 -C 20 alkenylene, C 1 -C 20 alkyleneoxy, C 2 -C 20 poly (alkyleneoxy) , Or C 6 -C 20 arylene, or combinations thereof, which may be substituted with one or more fluorine atoms.
일 실시상태에 따르면, 상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다. According to one embodiment, the nitrile compound may be represented by the following general formula (8).
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기 화학식 8에 있어서, R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1-C10의 알킬렌 또는 C2-C10의 알케닐렌이며, n은 1 내지 5의 정수이다. In the general formula (8), R 11 to R 13 are the same or different from each other and are each independently C 1 -C 10 alkylene or C 2 -C 10 alkenylene, and n is an integer of 1 to 5.
일 실시상태에 따르면 상기 화학식 8의 R11 내지 R13은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, C1-C5의 알킬렌 또는 C2-C5의 알케닐렌이며, n은 1 내지 5의 정수이다. According to an exemplary embodiment it is alkenylene of the formula (8) of R11 to R13, and is the same as or different from each other, each independently, C1-C 5 alkylene or C 2 -C 5, n is an integer from 1 to 5.
상기 니트릴계 화합물의 예로는 예를 들면, 말로노니트릴(malononitrile), 숙시노니트릴、글루타로니트릴(glutaronitrile)、아디포니트릴, 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile), 아제라니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴, 운데칸니트릴, 도데칸디니트릴, 3－헥센디니트릴, 프탈로니트릴(phthalonitrile), 이소프탈로니트릴, 테트라프탈로니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 에톡시 아세토니트릴, 메톡시 프로피오니트릴, 에톡시 프로피오니트릴, 3,5-디옥사-헵탄디니트릴, 1,4-비스(시아노에톡시)부탄, 비스(2-시아노에틸)-모노포멀, 비스(2-시아노에틸)-디포멀, 비스(2-시아노에틸)-트리포멀, 에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 비스(2-시아노에틸)에테르, 3,6,9,12,15,18-헥사옥사에이코산 디니트릴, 1,3-비스(2-시아노에톡시)프로판, 1,4-비스(2-시아노에톡시)부탄, 1,5-비스(2-시아노에톡시)펜탄 및 에틸렌글리콜 비스(4-시아노부틸)에테르 등이 있다. Examples of the nitrile compound include, for example, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azeronitrile azelanitrile, isophthalonitrile, tetrapthalonitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valerolactone, isobornyl nitrile, phthalonitrile, isophthalonitrile, But are not limited to, nitrile, isovaleronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, Phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, methoxyacetonitrile, ethoxyacetonitrile, methoxypropionitrile Bis (cyanoethoxy) butane, bis (2-cyanoethyl) -monoformal, bis (2-cyanophenyl) Ethyl) -diformal, bis (2-cyanoethyl) -triform, ethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, diethylene glycol bis (2- cyanoethyl) ether, triethylene glycol bis Tetraethylene glycol bis (2-cyanoethyl) ether, 3,6,9,12,15,18-hexaoxaicoic acid dinitrile, 1,3-bis (2-cyanoethoxy ) Propane, 1,4-bis (2-cyanoethoxy) butane, 1,5-bis (2-cyanoethoxy) pentane and ethylene glycol bis (4-cyanobutyl) ether.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아민계 화합물과 상기 니트릴계 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1 일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the amine compound to the nitrile compound may be 1:99 to 99: 1.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 전해질염 및 전해액 용매를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution may further include an electrolyte salt and an electrolyte solvent.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해질 염은 리튬 양이온을 포함하고 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, SO3CF3 -, N(SO2CF3)2 -, N(SO2F)2 - 와 같은 음이온 또는 이들의 하나 이상의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있다.According to one embodiment of the present disclosure, the electrolyte salt comprises lithium cations and is selected from the group consisting of PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , SO 3 CF 3 - , N (SO 2 CF 3 ) 2 - , N (SO 2 F) 2 - , or an ion comprising a combination of at least one of the foregoing.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액 용매는 유기용매일 수 있다. 구체적으로, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 환형 에스터, 선형 에스터 및 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 리튬 이차전자 성?v에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당 기술분야에서 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다. 또한, 상기 유기용매의 할로겐 유도체도 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolyte solvent may be organic solvents. Specifically, cyclic carbonates, linear carbonates, cyclic esters, linear esters, and combinations thereof may be used. More specifically, examples of the electrolyte solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate ), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran (THF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like can be used. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio in the case of mixing two or more of them can be suitably adjusted according to the desired lithium secondary electron affinity, which can be widely understood by those skilled in the art. A halogen derivative of the organic solvent may also be used.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the electrolytic solution may be a non-aqueous electrolytic solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 이차전지용일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액은 리튬 이차전지용일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrolytic solution may be used for a secondary battery. Specifically, the electrolyte solution may be for a lithium secondary battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 아민계 화합물과 니트릴계 화합물 각각은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, each of the amine compound and the nitrile compound may be contained in an amount of 0.01 wt% to 10 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 전술한 아민계 화합물과 니트릴계 화합물의 총량은 상기 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the total amount of the amine compound and the nitrile compound may be 0.01 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the total amount of the electrolytic solution.
상기 아민계 화합물과 니트릴계 화합물이 전해액 전체에 대하여 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 원하는 수명유지 효과가 미미할 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 용해도의 한계에 의해 침전물이 발생하여 이차전지의 성능 저하를 초래할 수 있다. 그러므로, 상기 아민계 화합물과 니트릴계 화합물이 상기 함량 범위 내로 전해액에 포함되는 경우, 상기 전해액은 이차전지에 적용되어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. If the amine compound and the nitrile compound are contained in an amount of less than 0.01% by weight based on the total amount of the electrolytic solution, the effect of maintaining a desired life may be insufficient. If the amine compound and the nitrile compound are contained in an amount exceeding 20% by weight, precipitates are formed due to solubility limitations, It can cause deterioration. Therefore, when the amine compound and the nitrile compound are contained in the electrolyte solution within the above-mentioned content range, the electrolyte solution can be applied to the secondary battery to improve the performance of the secondary battery.
본 명세서의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전술한 전해액을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. One embodiment of the present invention relates to a secondary battery including a cathode, a cathode, a separator, and the above-described electrolyte.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the secondary battery may be a lithium secondary battery.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 일반적인 방법으로 제조되는 음극 활물질, 바인더, 용매, 도전재 및/또는 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode is manufactured by mixing and stirring a negative electrode active material, a binder, a solvent, a conductive material, and / or a dispersant, which is produced by a general method, .
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 종래 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 상기 음극활물질의 비제한적 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀(graphine) 및/또는 기타 탄소류 등의 리튬이 흡장되는 물질이 될 수 있다. 음극 집전체는 구리, 니켈 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a conventional secondary battery. Non-limiting examples of the negative electrode active material include lithium metal or a lithium metal alloy, coke, activated carbon, graphite, graphitized carbon, carbon nanotube, graphine, and / Carbon materials, or the like. As the negative electrode current collector, a foil made of a combination of copper, nickel or the like and an alloy thereof may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극 활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극 활물질은 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the anode may be manufactured in such a manner that the cathode active material is applied on the cathode current collector according to a general method. LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li (Ni a Co b Mn c ) may be used as the positive electrode active material. O 2 , where a, b and c are each a number from 0 to 1, a + b + c = 1, LiFePO 4 or a mixture of one or more thereof. The positive electrode current collector may be a foil or the like made of a combination of aluminum, nickel, and one or more of these alloys.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the separation membrane is not particularly limited and may be in the form of a porous membrane. Specifically, the separation membrane may be formed of polyethylene, polypropylene, other polyolefin-based membranes, or multilayer films thereof. Or a ceramic coating may be applied to the separation membrane.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극, 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.The secondary battery according to one embodiment of the present invention may be manufactured by a conventional method known in the art and may be manufactured by injecting an electrolyte into a cylindrical, square, or pouch-like shape assembled with the cathode, anode, have.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전술한 바와 같이, 전해액에 포함되는 상기 아민계 화합물 및 니트릴계 화합물이 함께 전극, 특히 양극의 표면에서 전극 보호 작용을 하여 전지의 충방전에 따른 용량 감소를 최소화하는 효과를 얻을 수 있다.As described above, the secondary battery according to one embodiment of the present invention is characterized in that the amine compound and the nitrile compound included in the electrolytic solution together function as an electrode on the surface of the electrode, particularly, the anode, Can be minimized.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the drawings. However, the embodiments according to the present disclosure can be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present disclosure are provided to more fully describe the present disclosure to those of ordinary skill in the art.
[실시예][Example]
1M LiPF6 농도의 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비 용액에 하기 표 1에 기재된 화합물들의 총량을 3 중량%(아민계 화합물 1 중량%, 숙시노니트릴 2중량%)로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 음극으로서 그라파이트카본 90 중량%와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 10 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 넣어서 믹서에서 2시간 혼합 후, 구리 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하였다. 양극은 LiCoO2 90 중량%, PVDF 3 중량%, 카본블랙 7 중량%를 NMP 슬러리로 하여 2시간 혼합후 알루미늄 호일에 코팅하고 150 ℃에서 건조하여 제조하였다. 제조된 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제작하였다.To a 1: 2 volume ratio solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a 1 M LiPF 6 concentration, the total amount of the compounds listed in the following Table 1 was added in an amount of 3% by weight (1% by weight of an amine compound and 2% by weight of succinonitrile) Respectively. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 90% by weight of graphite carbon and 10% by weight of polyvinylidene difluoride (PVDF) as a negative electrode and mixed in a mixer for 2 hours. And dried. The positive electrode was prepared by mixing 90 wt% of LiCoO 2 , 3 wt% of PVDF, and 7 wt% of carbon black as an NMP slurry for 2 hours, coating on an aluminum foil, and drying at 150 ° C. A polyolefin-based separator was interposed between the anode and the cathode, and the electrolyte was injected into the cylindrical secondary battery.
[비교예] [Comparative Example]
아민계 화합물을 사용하지 않고, 숙시노니트릴만을 3 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다. Except that the amine compound was not used and only 3 wt% of succinonitrile was used.
[실험예] - 리튬 이차전지의 성능 평가[Experimental Example] - Performance evaluation of lithium secondary battery
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 제조된 각 이차전지에 대하여 하기와 같은 실험을 실시하였다. 각 전지들을 1.0 C 전류로 4.35 V와 3 V 범위로 23 ℃ 및 45 ℃에서 충전과 방전을 반복하여 전지의 방전 용량의 변화를 측정하였다. 양극 보호 효과를 확인하여 보기 위하여 4.2 V가 아닌 4.35 V의 고전압까지 충전하였고, 0.5 C가 아닌 1.0 C의 비교적 빠른 율속(C-rate)으로 방전을 실시하였다. 최초 방전 용량 대비 200회 충방전 사이클 이후 방전 용량 유지율을 다음 표 1에 나타내었다.Each of the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was subjected to the following tests. Each battery was repeatedly charged and discharged at 23 ° C and 45 ° C in a range of 4.35 V and 3 V at a current of 1.0 C to measure a change in the discharge capacity of the battery. In order to confirm the anode protection effect, the battery was charged to a high voltage of 4.35 V instead of 4.2 V, and discharged at a relatively fast rate (C-rate) of 1.0 C instead of 0.5 C. The discharge capacity retention after 200 cycles of charging / discharging with respect to the initial discharge capacity is shown in Table 1 below.
실시예와 비교예에서 제조된 이차전지의 사이클 성능 평가 결과를 표 1에 나타내었고, 고온 보관 성능 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Table 1 shows the cycle performance evaluation results of the secondary batteries manufactured in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the evaluation results of the high temperature storage performance.
23 oCDischarge Capacity Retention Rate (%)
23 oC
45 oCDischarge Capacity Retention Rate (%)
45 oC
아민1 아민2 아민3 아민4 아민5 아민6
Amine 1 Amine 2 Amine 3 Amine 4 Amine 5 Amine 6
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이 본 명세서의 실시상태에 따른 화합물을 이용한 경우, 사이클 성능 및 고온 보관 성능이 향상되었음을 확인할 수 있었다.
As shown in Tables 1 and 2, when the compounds according to the embodiments of the present invention were used, it was confirmed that the cycle performance and the high-temperature storage performance were improved.
Claims (13)
상기 아민계 화합물은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되고, 상기 니트릴계 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 것인 전해액:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR이고, 여기서 R은 수소 또는 C1-C6인 알콕시기이고,
Y1, Y2, Y4 및 Y5는 CRR'이고, Y3은 NR이며, 여기서 R 및 R'는 수소 또는 C1-C6인 알킬기이고,
R1 내지 R7은 C1-C6인 알킬기이고,
R8은 메틸기이며,
L은 C1-C6인 알킬렌기이고, n은 1이며,
[화학식 7]
CN-Z-CN
Z는 C1-C6인 알킬렌기이다. An amine compound and a nitrile compound,
Wherein the amine compound is represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 4 and the nitrile compound is represented by Chemical Formula 7:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
X1 to X5 are the same or different and each independently CR, wherein R is hydrogen or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms,
Y1, Y2, Y4, and Y5 is CRR ', and a Y3 is NR, where R and R' is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl group,
R 1 to R 7 are alkyl groups of C 1 -C 6 ,
R8 is a methyl group,
L is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, n is 1,
(7)
CN-Z-CN
And Z is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
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