KR101721354B1 - 유가 금속 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중∼고농도 시안 폐액을 저비용 또한 간단하게 처리할 수 있고, 또한 폐액에 잔존하는 귀금속, 희토류 원소, 그 외의 금속류 등의 소위 유가 금속을, 노를 부식시키는 일 없이 충분히 회수 가능한 유가 금속 회수 방법을 제공한다. 본 발명은 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 폐액(100)의 농축물(101)을 400∼650℃로 소성하고, 시안을 시안 가스(103)로서 상기 폐액(100)의 농축물로부터 분리한 후에 소성 잔사(102)로부터 유가 금속을 회수하는 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다.

Description

유가 금속 회수 방법 {METHOD FOR COLLECTING VALUABLE METAL}

본 발명은 유가 금속 회수 방법에 관한 것이다.

귀금속, 희토류 원소, 그 외의 금속류 등의 소위 유가 금속은, 공업적으로 매우 유용한 재료가 많아, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 예를 들어, 금을 사용한 전해 도금법이나 무전해 도금법이 널리 알려져 있고, 그 도금액으로서는, 금 공급원으로서 액 중에서의 안정성이 우수한 시안계 금 도금액이 종래부터 사용되고 있다.

그러나, 시안 화합물은 강한 독성을 가짐과 함께, 상기한 바와 같은 도금액은 시안 화합물의 농도가 일반적으로 중∼고농도인 점에서, 도금 후의 폐액의 처리에는 만전을 기할 필요가 있다. 한편, 고가의 재료인 유가 금속은, 도금 후의 폐액으로부터 가능한 한 회수하여 재이용하는 것이 요구된다.

종래, 중∼고농도로 시안 화합물을 함유하는 폐액(중∼고농도 시안 폐액)의 처리 방법으로서는, 예를 들어, 노 내 분무법이 알려져 있다. 여기서 중농도라 함은, 폐액 중의 시안 화합물의 농도가 예를 들어 100㎎/L 이상 1000㎎/L 미만인 것을 의미한다. 또한, 고농도라 함은, 폐액 중의 시안 화합물의 농도가 예를 들어 1000㎎/L 이상인 것을 의미한다.

노 내 분무 방법은, 1000℃를 초과하는 고온의 노 내에 해당 폐액을 분무하고, 시안 화합물을 분해하는 방법이다. 그러나 이 방법은, 고비용인 것, 열용융성 염인 무기 탄산염, 예를 들어 탄산알칼리 금속염이나 탄산알칼리 토류 금속염이 용융되고 노 내에 부착되어 노를 파손시키는 것, 유가 금속을 회수할 수 없는 것 등의 문제점이 있다.

또한, 저농도로 시안 화합물을 함유하는 폐액(저농도 시안 폐액)을 처리하는 방법도 알려져 있다. 여기서 저농도라 함은, 시안 화합물의 농도가 예를 들어 100㎎/L 미만인 것을 의미한다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 저농도 시안 폐액에 수산화나트륨을 첨가하고, pH를 10∼11로 조정하면서 하이포아염소산나트륨을 첨가하고, 시안 화합물을 질소까지 분해하는 알칼리염소법이 개시되어 있다. 그러나, 알칼리염소법에 의해 중∼고농도 시안 폐액으로부터 유가 금속을 회수하고자 하면, 사용하는 약품이 다량으로 필요하고 처리 폐액과의 체적합이 커지는 것, 반응열에 의한 현저한 발열을 수반하는 것, 자체에 유해한 염소가 발생하는 것 등의 문제점이 있다.

그 외에, 고온 고압하로 열 가수 분해하는 방법(예를 들어 특허문헌 2 참조), 오존 가스의 산화력을 이용하는 오존 산화법(예를 들어 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다. 전자의 방법은 시안 화합물을 충분히 분해할 수 없고, 후자의 방법은 고비용이라고 하는 문제점이 있다.

일본 특허 공개 소 50-118962호 공보 일본 특허 공개 평 1-194997호 공보 일본 특허 공개 제2006-341229호 공보

따라서 본 발명의 목적은, 예를 들어 중∼고농도 시안 폐액을 저비용 또한 간단하게 처리할 수 있고, 또한 폐액에 잔존하는 귀금속, 희토류 원소, 그 외의 금속류 등의 소위 유가 금속을, 노를 부식시키는 일 없이 충분히 회수 가능한 금속 회수 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 폐액의 농축물을 비교적 저온에서 소성하고, 시안을 시안 가스로서 상기 폐액으로부터 분리하는 공정을 거침으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

1. 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 폐액의 농축물을 400∼650℃로 소성하고, 시안을 시안 가스로서 상기 폐액의 농축물로부터 분리한 후에 소성 잔사로부터 유가 금속을 회수하는 공정을 포함하는 유가 금속 회수 방법.

2. 유가 금속을 액상 회수하는 공정을 포함하는 상기 1에 기재된 유가 금속 회수 방법.

3. 상기 무기 탄산염은 탄산알칼리 금속염 및/또는 탄산알칼리 토류 금속염인 상기 1 또는 2에 기재된 유가 금속 회수 방법.

4. 상기 시안 화합물의 농도 및 무기 탄산염의 탄산 이온 환산 농도가, 상기 폐액의 농축물 중에서 각각 2∼200g/㎏, 20g/㎏ 이상이며 1000g/㎏ 미만인 상기 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 유가 금속 회수 방법.

본 발명에서는, 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 폐액의 농축물을 400∼650℃라고 하는 비교적 저온에서 소성함으로써, 시안 화합물이 시안 가스로서 분리됨과 함께, 열용융성 염인 무기 탄산염이 노 내에서 용융되지 않아, 노를 부식시키는 일이 없다. 또한 알칼리흄의 발생도 방지되어, 안전성이 높아진다. 또한 소성 온도가 낮음으로써, 저비용이 달성된다. 시안 화합물이 분리된 소성 잔사는, 독성이 낮고, 그 후의 금속 회수가 용이하게 된다. 또한, 분리된 시안 가스를 또한 연소하는 형태에 의하면, 시안 가스를 물, 이산화탄소 및 질소로 분해할 수 있어, 배기 가스의 가일층의 처리가 용이하게 된다.

도 1은 본 발명의 바람직한 형태를 설명하기 위한 공정도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폐액은, 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 것이다. 해당 폐액으로서는, 귀금속인 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru), 희토류 금속인 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu), 그 외 금속류인 주석(Sn), 납(Pb), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 탈륨(TI), 인듐(In) 또는 갈륨(Ga) 등의 유가 금속을 포함하는 폐액을 들 수 있고, 바람직하게는 귀금속을 함유하는 폐액, 보다 바람직하게는 금을 함유하는 폐액이다.

예를 들어, 귀금속을 사용한 전해 도금법 및 무전해 도금법에 있어서의 도금액을 유래로 하는 것을 들 수 있다. 예를 들어, Au-Ni계, Pd-Ni계 및 Au-Pd-Ni계 등의 공지의 도금액이 있다.

또한 본 발명에 있어서의 폐액은 당해 형태로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 귀금속 회수업, 표면 처리업, 전기·전자 부품 제조업 및 의약품·농약 제조업 등에 의해 발생하는 시안 폐액을 들 수 있다. 이하는, 금을 함유하는 도금액의 폐액(이하, 금 도금 폐액이라고 함)을 예로 들어 설명한다.

금 도금 폐액에 있어서의 시안 화합물의 농도는, 일반적으로 중∼고농도이며, 전술한 바와 같이 종래의 노 내 분무법을 채용하여 금 도금 폐액을 처리하면, 고온 가열을 필요로 하기 때문에 고비용이거나, 용융된 무기 탄산염(열용융성 염)의 부착에 의해 노를 파손시키거나, 금의 회수가 불가로 되는 등의 문제점이 있었다.

또한, 금 도금 폐액 중의 무기 탄산염은, 도금액에 적절히 첨가되는 첨가제를 유래로 하고; 전기 도금의 작업 시에 CN의 일부가 양극 산화되어 탄산 이온으로 분해되고; 공기 중의 이산화탄소가 흡수되고, 탄산 이온이 빌드 업한다고 하는 등의 이유에 의해 존재하고, 그 농도는 예를 들어 탄산 이온으로서 1∼100g/L이다.

따라서 본 발명에서는, 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 폐액의 농축물을 400∼650℃로 하는 비교적 저온에서 소성하고, 시안 화합물을 시안 가스로서 분리하는 공정을 거침으로써, 상기 과제를 해결한 것이다.

먼저, 본 발명에서는, 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 폐액의 농축물을 조제한다. 해당 폐액을 농축하는 방법으로서는, 예를 들어, 100∼110℃에서 증발 건조시키는 방법 및 증발 접시에서 가열 또는 자연풍 건조하는 방법을 들 수 있다. 이들 각종 수단에 의해 폐액을 분말상 또는 괴상 등의 고형물로 될 때까지 농축하면, 그 후의 처리 조작이 용이하게 되기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는, 폐액 농축물 중의 시안 화합물의 농도가 2g/㎏ 이상이어도 시안 화합물을 시안 가스로서 효율적으로 분리하는 것이 가능하고, 바람직하게는 2∼200g/㎏이고, 보다 바람직하게는 5∼200g/㎏으로 실시할 수 있다.

또한, 무기 탄산염은, 탄산알칼리 금속염 및/또는 탄산알칼리 토류 금속염을 포함하는 폐액 농축물로 바람직하게 실시할 수 있고, 보다 바람직하게는 융점이 700∼1000℃인 탄산알칼리 금속염을 포함하는 폐액 농축물로 실시된다.

폐액 농축물 중의 무기 탄산염은, 탄산 이온 환산의 농도가, 20g/㎏ 이상의 고농도이어도 시안 화합물을 시안 가스로서 효율적으로 분리하는 것이 가능하고, 20g/㎏ 이상이며 1000g/㎏ 미만의 범위에서 바람직하게 실시할 수 있다.

또한, 폐액 농축물 중의 유가 금속의 농도는 1000㎎/㎏ 이하의 중농도 이하이어도 시안 화합물을 시안 가스로서 효율적으로 분리하여 유가 금속을 효율적으로 회수하는 것이 가능하고, 10mg/㎏ 이상으로 바람직하게 실시할 수 있다.

이어서, 농축물을 400∼650℃로 소성한다. 소성은, 밀폐 조건, 대기압하 또는 가압하 또는 감압하(예를 들어 -60∼-10㎩하)에서 행할 수 있다. 승온 속도는, 예를 들어 1∼10℃/분이며, 바람직하게는 1∼5℃/분이다. 소성의 고온 유지 시간은 예를 들어 30∼120분이다.

이 소성에 의해 폐액 중에 포함되는 유기물이 연소하여 이산화탄소와 물을 발생시킨다. 시안 화합물은 이 이산화탄소 및 물과 반응하고, 예를 들어 다음 반응식 1에 의해 시안 가스로서 분리된다. 또한, 금 등의 유가 금속과 시안의 착체를 형성하고 있는 경우에는, 그 일부 또는 전부가 열분해에 의해 유가 금속과 시안 가스로 분해되어 분리된다.

금 등의 유가 금속과 시안이 착체를 형성하고 있는 경우에는, 저온에서는 분해가 곤란하기 때문에, 400℃ 미만에서는 금 등의 유가 금속과 시안의 착체는 분해되지 않고, 시안 가스로서 분리되는 것이 곤란하다. 650℃를 초과하는 경우에는, 탄산 알칼리 금속염이 용융되어 노 내에 부착되어 노를 파손시키고, 유가 금속을 회수할 수 없다고 하는 등의 문제점이 있다.

본 발명에 있어서의 시안 가스로서의 분리라 함은, 상술한 시안 화합물의 분해에 의해 생성된 시안 가스의 폐액 농축물로부터의 방출에 의한 분리, 또는 생성된 시안 가스의 열분해 또는 연소에 의한 이산화탄소 및 질소로서의 폐액 농축물로부터의 방출에 의한 분리를 포함한다.

[식 1]

일반적으로, 시안의 분해는 약 600∼850℃에서 개시되지만, 본 발명에서는 비교적 낮은 온도에서 농축물을 소성함으로써, 시안 가스를 생성시키고, 농축물로부터 시안 화합물을 제거할 수 있다.

상기 반응식 1에 있어서, 금 도금 폐액에 통상 포함되는 NaCN 또는 KCN은, 광, 열 또는 CO₂에 의해 용이하게 반응하여 HCN를 생성한다. 상기한 소성 온도 범위에 있어서, 이들 반응이 촉진되어, HCN의 생성이 증대한다.

계속해서 본 발명에서는, 시안을 시안 가스로서 상기 폐액의 농축물로부터 분리한 후에, 무기 탄산염이 열용융에 의한 단단한 소결이 아니라, 부드럽고 다공성 형상의 소성 잔사로부터 유가 금속을 액상 회수한다. 이때, 소성 잔사는 무기 탄산염이 열용융에 의한 소결이 없고 미세한 분말 상태로 되어 있기 때문에, 무기 탄산염의 물에의 용해성이 높고 통액성이 우수하고, 무기 탄산염을 수세 제거한 후의 잔사로부터의 유가 금속의 액상 회수에 적절하다. 유가 금속의 액상 회수 방법으로서는, 예를 들어, 왕수 용해하고, 환원제에 의해 환원하는 방법을 들 수 있다.

또한, 분리된 배기 가스(106) 중의 시안 가스는, 알칼리로 포집하고, 공지의 알칼리염소법·오존·전해법 등의 산화 분해법 또는 800℃ 이상의 고온에서 연소시켜 처리할 수 있다. 본 발명에서는, 전술한 400∼650℃로의 소성하는 공정의 이후 시안 가스를 완전히 연소시키기 위해 800℃ 이상의 고온에서 연소하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

연소 온도는, 예를 들어 바람직하게는 800∼950℃이다. 승온 속도는, 예를 들어 바람직하게는 1℃/분∼10℃/분이며, 보다 바람직하게는 1℃/분∼5℃/분이다. 연소 시간은, 예를 들어 바람직하게는 지정 온도에 도달하고 나서 30∼120분이다. 이 공정에 의해, 시안 가스는 예를 들어 하기 반응식 2에 의해 물, 이산화탄소 및 질소로 분해되고, 배기 가스의 가일층의 처리가 용이하게 된다.

[식 2]

도 1은 본 발명의 바람직한 형태를 설명하기 위한 공정도다. 도 1에 있어서, 금 도금 폐액(100)은 증발 건조되고, 농축물(101)이 얻어진다. 얻어진 농축물(101)은 400∼650℃로 소성되고, 소성 잔사(102)와 시안 가스(103)로 분리된다.

소성 잔사(102)는 수세되고, 수세 잔사와 폐알칼리(105)로 분리된다. 이때의 수세는, 수세욕에 소성 잔사(102)의 5∼10질량배 정도의, 물, 바람직하게는 온수를 넣고, 양자를 교반하는 등의 방법에 의해 행해진다.

얻어진 수세 잔사(104)는 필요에 따라 500∼800℃에서 1∼4시간 소성 후, 상기에서 예시한 바와 같은 방법에 의해, 금이 회수된다. 폐알칼리(105)는 시안 화합물 농도가 저농도로 되어 있기 때문에, 종래의 예를 들어 알칼리염소법에 의해 무해화할 수 있다.

한편, 시안 가스(103)는 연소로에 도입되고, 상기한 바와 같이 연소되고, 배기 가스(106)로 된다. 배기 가스(106)는 가성 알카리수에 의한 포화 수증기형 급냉탑 또는 완전 증발형 급냉탑에서 냉각하고, 전기 집진기에서 집진하는 방법 등에 의해 무해화되고, 대기 중에 방출된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

하기 조성을 갖는 금 도금 폐액을 준비하였다. 하기 표 1에 금 도금 폐액 내의 조성의 측정 결과를 나타낸다.

상기 금 도금 폐액을, 도 1에 도시하는 공정에 의해 처리하였다. 먼저, 금 도금 폐액(100)을 장치로서 회전 원반식 증발 농축 장치를 사용하고, 110℃에서 증발 건조시키고, 농축물(101)을 얻었다. 농축물(101)에 대해, 정량 분석을 행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

계속해서, 상기 농축물(101)의 10㎏을 직사각형의 소성용 용기 중에 두께 10㎝로 하여 넣고, 소성로에 도입하고, 500℃에서 소성하였다. 소성은, 감압하에서 행하고, 승온 속도는 3℃/분, 소성 시간은 500℃에 도달하고 나서 30분으로 하였다. 얻어진 소성 잔사(102)에 대해, 정량 분석을 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

이어서, 얻어진 소성 잔사(102)로부터 200g을 채취하고, 1리터의 물과 함께 수세욕에 넣고, 양자를 교반함으로써 수세를 행하였다. 불용분으로서 얻어진 수세 잔사(104)에 대해 600℃, 감압하(-10㎩)에서 고온 유지 시간 1시간에서 소성 후, 정량 분석을 행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

계속해서, 얻어진 수세 잔사(104)에 대해 왕수 용해하고, 환원제로 환원하는 방법에 의해, 9㎎의 금을 액상 회수하였다. 또한, 금 이외의 그 외의 유가 금속에 대해서도, 필요에 따라 통상의 방법에 의해 회수가 가능하게 된다.

또한, 폐알칼리(105)에 대해서도 정량 분석을 행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한 하기 표 5에 있어서, T-CN은 폐알칼리(105) 중의 착체 시안 화합물과 유리 시안 화합물의 CN량의 합계를 나타내고 있다.

[실시예 2]

소성 조건 이외는, 수세 전까지 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 소성은, 400℃ 감압하에서 행하고, 승온 속도는 3℃/분, 소성 시간은 400℃에 도달하고 나서 120분으로 하였다. 얻어진 소성 잔사(102)에 대해, 정량 분석을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[실시예 3]

소성 조건 이외는, 수세 전까지 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 소성은, 650℃ 감압하에서 행하고, 승온 속도는 3℃/분, 소성 시간은 650℃에 도달하고 나서 60분으로 하였다. 얻어진 소성 잔사(102)에 대해, 정량 분석을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[비교예]

상기 실시예 1에서 사용한 금 도금 폐액의 농축물(101)을 소성로에 도입하고, 800℃에서 소성하였다. 소성은, 감압하에서 행하고, 승온 속도는 3℃/분, 소성 시간은 800℃에 도달하고 나서 30분으로 하였다.

그 결과, 탄산알칼리 금속염이 용융되어 노의 벽면에 글래스상으로 부착되고, 노를 부식시켜 버리는 것이 확인되었다.

또한 상기 실시예에서는, 금의 회수 방법에 대해 설명했지만, 그 외의 귀금속, 희토류 원소 등의 소위 유가 금속도 회수 가능한 것은 물론이다.

본 발명을 특정한 형태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 이격하는 일 없이 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2013년 4월 24일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-091266)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (5)

1. 시안 화합물, 무기 탄산염 및 유가 금속을 함유하는 폐액의 농축물을 400∼650℃로 소성하고, 시안을 시안 가스로서 상기 폐액의 농축물로부터 분리하고, 소성 잔사로부터 무기 탄산염을 수세 제거한 후에, 상기 소성 잔사로부터 유가 금속을 회수하는 공정을 포함하는, 유가 금속 회수 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 소성 잔사는 수세 처리에 의해 유가 금속의 회수가 가능한 최종적인 잔사가 되는, 유가 금속 회수 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 유가 금속을 회수하는 공정은 액상 회수인, 유가 금속 회수 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 무기 탄산염은 탄산알칼리 금속염과 탄산알칼리 토류 금속염 중 하나 이상인, 유가 금속 회수 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 시안 화합물의 농도 및 무기 탄산염의 탄산 이온 환산 농도가, 상기 폐액의 농축물 중에서 각각 2∼200g/㎏, 20g/㎏ 이상이며 1000g/㎏ 미만인, 유가 금속 회수 방법.
   

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