KR101721306B1 - Nanoparticle for purification of pollutants in water and a manufacturing methods thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수처리용 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 호기성 및/또는 빛이 없는 상태에서도 높은 수처리 특성을 가지는 새로운 나노 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수처리 방법은 은-비스무스로 이루어진 나노입자들을 이용하여 오염 물질을 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수처리제는, 간편한 방법으로 영가(Zero-valent)의 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)를 제조할 수 있으며, 이들 표면에서의 전자이동 및 산화 화학종(Oxidizing species)의 생성은 수계 내 오염물질 분해에 효과적이며 이를 통해 기존 나노소재들의 단점들이 보완 가능하고 실제 현장 적용가능성이 향상된다. The present invention relates to a nanoparticle for water treatment and a method for producing the nanoparticle, and more particularly, to a new nanoparticle having high water treatment characteristics even in the absence of aerobic and / or light, a method for producing the same, and a water treatment method using the same.
The water treatment method according to the present invention is characterized in that contaminants are treated using nanoparticles composed of silver-bismuth.
The water treatment agent according to the present invention can produce Zero-valent silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) in an easy manner, and the electron transfer and generation of oxidizing species on these surfaces It is effective in decomposing contaminants in the water system, which can compensate the disadvantages of existing nanomaterials and improve the practical application in the field.

Description

수처리용 나노 입자 및 그 제조 방법{Nanoparticle for purification of pollutants in water and a manufacturing methods thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nanoparticle for water treatment,

본 발명은 수처리용 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 호기성 및/또는 빛이 없는 상태에서도 높은 수처리 특성을 가지는 새로운 나노 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanoparticle for water treatment and a method for producing the nanoparticle, and more particularly, to a new nanoparticle having high water treatment characteristics even in the absence of aerobic and / or light, a method for producing the same, and a water treatment method using the same.

최근 들어 수자원의 환경오염 문제는 국내외적으로 광범위한 문제를 야기하고 있으며, 이들 문제를 해결하기 위해 지하수 및 상수원수 처리를 위한 신기술 개발이 활발하게 진행되고 있다. In recent years, environmental pollution problems of water resources have caused widespread problems both domestically and abroad. To solve these problems, new technologies for the treatment of groundwater and wastewater have been actively developed.

기존의 수처리 방법으로 널리 보급되어 있는 생물학적, 물리적, 화학적 처리 또는 이들의 병합처리 방법들이 사용되어왔지만, 최근 산업의 고도화에 따른 다량의 고농도 난분해성 화합물의 존재는 기존의 전통적인 처리방법으로는 처리에 한계를 겪고 있는 실정이다.In recent years, there have been used biological, physical, and chemical treatments or their combination treatments that have been popularized by conventional water treatment methods. However, the existence of a large amount of highly concentrated, It is a situation that is undergoing limitations.

이런 상황에서 수자원 정화의 새로운 대안으로 떠오른 것이 나노소재다. 최근 몇 년간, 나노기술의 뛰어난 오염물질 제거능력은 수자원의 환경문제를 해결하는데 있어 커다란 가능성을 제시하였고, 몇몇의 나노소재들은 지하수, 상수원수 오염처리를 포함한 정수처리 분야에서 오염물질 제거 목적으로 성공적으로 활용되어왔다. In this situation, nanomaterials emerged as a new alternative to water purification. In recent years, nanotechnology's ability to remove pollutants has presented great potential for addressing environmental problems in water resources, and several nanomaterials have been successfully used for the removal of contaminants from water treatment, including groundwater and water treatment. .

수자원의 환경오염 처리에 사용되고 있는 나노소재들 중에서, 영가철(Nanoscale Zero-Valent Iron, NZVI)과 광촉매(Photocatalysts)인 TiO2는 높은 오염물질 제거 효율 때문에 환경기술자들/과학자들 사이에서 가장 주목받아 왔다.Of the nanomaterials used in the environmental pollution treatment of water resources, Nanoscale Zero-Valent Iron (NZVI) and TiO 2 , photocatalysts, are the most noted among environmental engineers / scientists because of their high pollutant removal efficiency. come.

하지만 종래의 NZVI는 공기 및 물과의 접촉만으로도 곧바로 빠르게 산화되기 때문에, 수질정화에 사용되는 동안 이러한 입자들의 반응성을 감소시키는 문제점이 지하수를 비롯한 수처리 분야에서의 적용을 제한 해왔고, TiO2와 같은 광촉매들의 넓은 밴드갭은 태양광 조건에서의 사용을 제한 할 뿐만 아니라 광분해를 위해 필요한 조사광이라는 조건 때문에 지하수 정화와 같이 태양광이 미치지 않는 조건에서는 사용이 불가하다는 단점이 보고되어 왔다.
However, conventional NZVI is haewatgo since the straight rapidly oxidized only contact between the air and water, the problem of reducing the reactivity of these particles during use in water purification limit the application in water treatment, including the ground water, a photocatalyst such as TiO 2 Has a disadvantage in that it can not be used under conditions in which the sunlight does not reach the ground as in the case of groundwater purification due to the condition of irradiation light necessary for photolytic degradation as well as the use thereof in the photovoltaic condition.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 까다로운 환경조건들(조사광, 환원분위기 등)의 충족을 요구하는 기존의 수처리 나노소재의 오염물 분해 기작과 달리, 조사광의 조건으로부터 자유롭고, 실제 환경에서와 같은 호기성 조건에서도 높은 오염물질 제거 반응 효율을 나타낼 수 있는 새로운 수처리용 나노 입자를 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method and apparatus for separating pollutants from existing water treatment nanomaterials which require strict environmental conditions (irradiation light, reduction atmosphere, etc.) The present invention provides a new water treatment nanoparticle capable of exhibiting a high pollutant removal reaction efficiency.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 조사광의 조건으로부터 자유롭고, 실제 환경에서와 같은 호기성 조건에서도 높은 오염물질 제거 반응 효율을 나타낼 수 있는 새로운 나노 입자를 이용하여 까다로운 환경조건들(조사광, 환원분위기 등)하에서 수처리하는 방법을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a nanoparticle which is free from irradiation light conditions and can exhibit a high pollutant removal reaction efficiency under aerobic conditions such as a real environment, ). ≪ / RTI >

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 새로운 수처리용 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing new nanoparticles for water treatment.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 물속의 오염물질을 제거할 수 있는 다량의 라디칼을 형성할 수 있는 새로운 나노 입자를 제공하는 것이다Another object of the present invention is to provide new nanoparticles capable of forming a large amount of radicals capable of removing contaminants in water

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 은-비스무스로 이루어진 나노입자들을 이용하여 오염 물질을 처리하는 것을 특징으로 수처리 방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a water treatment method characterized by treating pollutants using nanoparticles composed of silver-bismuth.

본 발명에 따른 은-비스무스 나노 입자는 단위 면적당 높은 반응성을 가지는 전이후 금속 비스무스(Bismuth)와 전자 수용능력이 뛰어난 은(Silver)이 나노입자로 결합되어, 은과 비스무스 사이의 전자이동 및 이를 통한 라디칼과 같은 산화 화학종(Oxidizing species)의 발생을 이용한 산화공정을 오염물질 제거의 기본 반응 기작으로 한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 나노 입자는 조사광이나 주위 환경에 영향을 받지 않고 오염물을 제거할 수 있다. The silver-bismuth nanoparticle according to the present invention is a silver-bismuth nanoparticle having a high reactivity per unit area, and the metal bismuth having excellent reactivity per unit area and the silver having excellent electron accepting ability are combined with the nanoparticles so that electron migration between silver and bismuth, Oxidizing processes using the generation of oxidizing species such as radicals are the basic reaction mechanism for the removal of contaminants. Accordingly, the nanoparticles according to the present invention can remove contaminants without being affected by irradiation light or the surrounding environment.

본 발명에 있어서, 상기 은-비스무스 나노 입자는 은 성분과 비스무스 성분을 포함하는 나노입자를 의미한다. 바람직하게는 상기 은-비스무스 나노 입자는 은 성분과 비스무스 성분으로 이루어진 나노 입자일 수 있다. In the present invention, the silver-bismuth nanoparticle means a nanoparticle containing a silver component and a bismuth component. Preferably, the silver-bismuth nanoparticle may be a nanoparticle composed of a silver component and a bismuth component.

본 발명에 있어서, 상기 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)는 표면의 은과 비스무스가 각각 영가(Zero-valent) 상태로 존재하는 비스무스(Bi0)와 은(Ag0)을 포함하고, 이들 표면에서의 전자 전달에 의해 산화 화학종(Oxidizing species)들이 생성되어, 이에 의해 오염물질들이 분해되는 것이 바람직하다. In the present invention, the silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) include bismuth (Bi0) and silver (Ag0) in which silver and bismuth on the surface are in a zero-valent state, respectively, Oxidizing species are generated by electron transport of the catalyst to thereby decompose contaminants.

본 발명에 있어서, 은-비스무스 나노입자에 의해서 생기는 산화 화학종은 라디칼일 수 있으며, 바람직하게는 수계에서 ·OH라디칼을 다량 생성할 수 있다.In the present invention, the oxidizing species generated by the silver-bismuth nanoparticles may be radicals, and preferably a large amount of OH radicals can be produced in the aqueous system.

이론적으로 한정된 것은 아니지만, 하기 메커니즘에 의해서 다량의 ·OH라디칼들이 생성될 수 있다. Although not to be limited theoretically, a large amount of OH radicals can be generated by the following mechanism.

Bi0 + 3Ag+ →3Ag0 + Bi3+ Bi0 + 3Ag + - > 3Ag0 + Bi3 +

e- + O2 →O2 -e + O2 - > O2 -

2O2 - + 2H2O →2·OH + 2OH- +O2 (1)
2 O 2 - + 2H 2 O 2 OH + 2 OH - + O 2 (1)

본 발명에 있어서, 상기 수처리는 음용수나 오폐수에 포함된 다양한 각종 오염물질를 제거하는 것을 의미하며, 상기 오염물질은 다량 생성되는 ·OH 라디칼에 의해서쉽게 분해될 수 있는 유기물, 특히 페놀과 같은 유기 화합물에 특히 유용하다. In the present invention, the water treatment refers to the removal of various kinds of pollutants contained in drinking water and wastewater. The pollutants are organic substances which can be easily decomposed by OH radicals, especially organic compounds such as phenol Especially useful.

본 발명에 따른 수처리에서 상기 ·OH 라디칼은 수계에서 자연적으로 발생하게 되므로, 별도의 첨가물이나 광의 조사가 필요하지 않으며, 산소가 존재하는 호기성 조건에서도 안정적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 수처리는 지하수, 지표수, 상수원수 그리고 각종 오?폐수에 폭넓게 적용될 수 있다.In the water treatment according to the present invention, the · OH radical is naturally generated in the water system, so that it is not necessary to irradiate with an additive or light, and can be stably carried out under aerobic conditions in which oxygen exists. Accordingly, the water treatment can be widely applied to groundwater, surface water, water source, and various wastewater.

본 발명에 있어서, 상기 나노 입자는 큰 반응성을 나타낼 수 있도록 은과 비스무스가 나노 입자 내부에 결정으로 존재하는 결정성 나노입자인 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable that the nanoparticles are crystalline nanoparticles in which silver and bismuth exist as crystals in the nanoparticles so as to exhibit high reactivity.

본 발명에 있어서, 상기 은-비스무스 나노입자는 1~99 중량%의 은과 1~99 %의 비스무스로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 페놀과 같은 오염 물질의 처리 속도를 높일 수 있도록 은 10~60 중량%와 비스무스 40~90 중량%로 이루어질 수 있으며, 가장 바람직하게는 은과 비스무스가 0.5:1의 중량비를 이루는 것이 좋다. In the present invention, the silver-bismuth nanoparticles may be composed of 1 to 99% by weight of silver and 1 to 99% of bismuth, preferably silver nitrate of 10 to 60% By weight and 40 to 90% by weight of bismuth, and most preferably 0.5: 1 by weight of silver and bismuth.

본 발명에 있어서, 상기 은-비스무스 나노 입자들은 1~100 nm 크기의 나노입자들, 바람직하게는 5~50 nm 크기의 나노입자들, 보다 바람직하게는 10~30 nm 크기의 나노입자들이 네트워크를 이루면서 코튼형태의 대형 다공성 나노 입자들을 형성한다. 상기 코튼형태의 대형 다공성 입자들은 50~1000 nm 크기로 분포되며, 주로 100~300 nm 크기에 분포된다. In the present invention, the silver-bismuth nanoparticles are nanoparticles having a size of 1 to 100 nm, preferably nanoparticles having a size of 5 to 50 nm, more preferably nanoparticles having a size of 10 to 30 nm, Thereby forming large-sized porous nanoparticles in the form of a cotton. The large-sized particles of the cotton type are distributed in a size of 50 to 1000 nm and mainly in a size of 100 to 300 nm.

본 발명에 따른 나노입자들은 높은 반응성을 가질 수 있도록 BET표면적인 5 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 6 m2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 7 m2/g 이상, 가장 바람직하게는 8 m2/g정도일 수 있다. The nanoparticles according to the present invention must have a BET surface area of at least 5 m 2 / g, more preferably at least 6 m 2 / g, even more preferably at least 7 m 2 / g, 8 m < 2 > / g.

본 발명에 따른 은-비스무스 나노입자들은 자기 조립, 바람직하게는 침전법을 이용해서 제조될 수 있다. The silver-bismuth nanoparticles according to the present invention can be prepared by self-assembly, preferably using a precipitation method.

본 발명에 있어서, 상기 침전법은 상기 은-비스무스 나노입자들은 은 전구체 화합물과 비스무스 전구체 화합물을 혼합하여 환원시켜, 은-비스무스 나노입자들을 침전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In the precipitation method of the present invention, the silver-bismuth nanoparticles include silver and bismuth nanoparticles precipitating silver and bismuth nanoparticles by mixing and reducing a silver precursor compound and a bismuth precursor compound.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 은 전구체 화합물과 비스무스 전구체 화합물은 각각 Bi(NO3)35H2O와 AgNO3 일 수 있으며, 상기 환원은. 수소화붕소나트륨(NaBH4, Sodium borohydride)을 이용해서 이루어질 수 있다.In the practice of the present invention, the silver precursor compound and the bismuth precursor compound may be Bi (NO3) 35H2O and AgNO3, respectively. It can be done using sodium borohydride (NaBH4).

본 발명에 있어서, 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 제조방법은 a) Bi(NO3)35H2O과 AgNO3을 수용액에 용해시키는 단계; b) 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액을 적가하여 혼합하는 단계; c) 상기 용액을 질소 분위기에서 유지하는 단계; d) 상기 반응으로 합성된 은-비스무스 나노입자를 세척하는 단계; 및 e) 상기 은-비스무스 나노입자를 진공 건조시키는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 건조 조건은 40 ℃ 12시간이 바람직하다.In the present invention, a method for producing silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) comprises the steps of: a) dissolving Bi (NO3) 35H2O and AgNO3 in an aqueous solution; b) dropwise adding an aqueous solution of sodium borohydride (NaBH4) and mixing; c) maintaining the solution in a nitrogen atmosphere; d) washing the silver-bismuth nanoparticles synthesized by the reaction; And e) vacuum drying the silver-bismuth nanoparticles. The silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) are preferably dried at 40 ° C for 12 hours.

본 발명은 일 측면에서, 은-비스무스 나노입자들을 물에 투입하여 ·OH 라디칼을 생성하는 방법을 제공한다. In one aspect, the present invention provides a method for producing OH radicals by injecting silver-bismuth nanoparticles into water.

본 발명은 일 측면에서, 은-비스무스 나노 입자를 포함하는 수처리제를 제공한다.In one aspect, the present invention provides a water treatment agent comprising silver-bismuth nanoparticles.

본 발명은 일 측면에서, 은-비스무스로 이루어진 것을 특징으로 하는 신규한 나노입자를 제공한다.
In one aspect, the present invention provides a novel nanoparticle comprising silver-bismuth.

본 발명에 따르면, 간편한 방법으로 표면에 영가(Zero-valent)의 은-비스무스를 포함하는 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)를 제조할 수 있으며, 이들 표면에서의 전자이동 및 산화 화학종(Oxidizing species)의 생성은 수계 내 오염물질 분해에 효과적이며 이를 통해 기존 나노소재들의 단점들이 보완 가능하고 실제 현장 적용가능성이 향상되는 획기적인 효과가 기대된다.
According to the present invention, silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) including zero-valent silver-bismuth on the surface can be produced by a simple method, and electron transfer and oxidation species Oxidizing species is effective in decomposing pollutants in water, which can complement the disadvantages of existing nanomaterials and enhance the practical application in the field.

도 1는 본 발명에 따른 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 SEM 분석사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)에서 (a)내부에 크기 분포가 기록된 SEM 이미지, (b) XRD 패턴, (c) TEM 이미지, (d) HRTEM이미지, (e) 와 (f)는 Bi 4f 오비트와 Ag 3d 오비트의 XPS이다.
도 3는 본 발명에 따른 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 반응성 실험 결과이다. (a)는 Ag-Bi 나노입자들에서 Ag의 Bi에 대한 질량비의 변화를 페놀 분해 속도 상수에 대해 플롯한 그래프이며, (b)는 상이한 나노 입자들에 의한 페놀 분해를 비교한 그래프이며, (c)는 Ag-Bi에 의한 페놀의 산화 분해에서 상이한 스캐빈저 조건의 효과를 플롯한 그래프이며, (d)는 Ag-Bo 의 존재하에서 0.1 mM 쿠마린 용액에서 움벨리 페론의 형광 스펙트럼이며, 내삽은 DMPO?_OH spin-trapping inwater in the presence of Ag?Bi after 2 min of reaction. (DMPO = 50 mM, Ag-Bi = 1 g L_1) 의 조건에서 ESR 스펙트럼 신호이다.
도 4는 (A) (a) 반응 전 Ag-Bi 와 (b) 1, (c) 2, (d) 3 및 (e) 4 h 페놀 용액 연속 노출 후 Ag-Bi의 XRD 패턴들이며, (B) 본 발명에 따른 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 Phenol 분해 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a SEM photograph of silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) according to the present invention. FIG.
(B) an XRD pattern, (c) a TEM image, (d) a HRTEM image, and (c) a silver halide emulsion layer of silver-bismuth nanoparticles e) and (f) are XPS of Bi 4f orbit and Ag 3d orbit.
FIG. 3 shows the results of the experiment of reactivity of silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) according to the present invention. (a) is a graph plotting the change in mass ratio of Ag to Bi in Ag-Bi nanoparticles versus phenol decomposition rate constant, (b) is a graph comparing phenol decomposition by different nanoparticles, and c) is a graph plotting the effect of different scavenger conditions on oxidative decomposition of phenol by Ag-Bi, (d) is the fluorescence spectrum of umbelliferone in 0.1 mM coumarin solution in the presence of Ag-Bo, DMPO? _OH spin-trapping in water in the presence of Ag? Bi after 2 min of reaction. (DMPO = 50 mM, Ag-Bi = 1 g L < -1 >).
Figure 4 shows XRD patterns of Ag-Bi after continuous exposure of (A) (a) Ag-Bi and (b) 1, (c) 2, ) Phenol decomposition model diagram of silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) according to the present invention.

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.

실시예 1. 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi) 제조Example 1. Preparation of silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi)

Bi(NO3)35H2O 0.3 g과 AgNO3 0.15 g을 물 35 mL에 첨가한 후, NaBH4 을 적가한다. 이 후, 질소 분위기에서 반응을 유지하며, 40 ℃ 오븐에서 12시간동안 진공 건조한다. 제조된 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi) 구조는 다음 [도 1] 및 [표 1]에 나타내었다.0.3 g of Bi (NO3) 35H2O and 0.15 g of AgNO3 are added to 35 mL of water, and then NaBH4 is added dropwise. Thereafter, the reaction is maintained in a nitrogen atmosphere, and vacuum drying is performed in an oven at 40 ° C for 12 hours. The fabricated silver-bismuth nanoparticle (Ag-Bi) structure is shown in the following [FIG. 1] and [Table 1].

Size distribution (nm)Size distribution (nm) BET Surface Area (m2/g)BET Surface Area (m2 / g) Ag-BiAg-Bi 150-220150-220 88

실시예 2. 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi) 입자특성 분석Example 2. Characterization of Silver-Bismuth Nanoparticles (Ag-Bi) Particles

실시예 1에서 제조한 은-비스무스 나노입자의 표면을 field-emission scanning electron microscopy (FESEM, JEOL-J840) 및 XRD로 분석한 결과를 도 1 내지 도 2에 나타내었다. FESEM 분석결과, 은-비스무스 나노입자는 도 1에 도시한 바와 같이 목화솜 구조(cotton-shaped structure)로 되어있는 것을 관찰할 수 있다. The surface of silver-bismuth nanoparticles prepared in Example 1 was analyzed by field-emission scanning electron microscopy (FESEM, JEOL-J840) and XRD, and the results are shown in FIGS. As a result of the FESEM analysis, it can be seen that the silver-bismuth nanoparticles have a cotton-shaped structure as shown in Fig.

도 2a에서는 목화솜 구조의 입자들이 주 크기가 150~220 nm임을 보여주었으며, XRD를 통해 제조된 은-비스무스 나노입자의 표면을 분석한 결과 도 2b에서와 같이 나타난 Peak는 영가(Zero-valent) 비스무스(Bi) (JCPDS no. 010699) 및 은(Ag) (JCPDS no. 011167)를 포함하고 있음을 보여주며, 산화물 형태의 비스무스와 은은 나타나지 않았다.FIG. 2A shows that the cotton-wool particles have a main size of 150-220 nm. The surface of the silver-bismuth nanoparticles prepared by XRD analysis shows that the peaks shown in FIG. 2B are zero- Bismuth (Bi) (JCPDS no. 010699) and silver (Ag) (JCPDS no. 011167), showing no oxide forms of bismuth and silver.

도 2c 에서는 목화솜 구조의 입자가 평균 직경이 20 nm 정도의 나노입자들이 마이크로-넷(micro-net) 표면 구조로 축적된 것임을 보여준다. In FIG. 2C, the particles of the cotton-wool structure show that nanoparticles having an average diameter of about 20 nm are accumulated in a micro-net surface structure.

도 2d에서는 인접한 격자면들이 Bi(104)와 Ag(111)면의 d-간격 값인 0.235와 0.237 nm에 해당함을 보여주어, 합성된 Ag-Bi 나노입자는 고 반응 활성을 위해서 필수적인 높은 결정 구조를 가짐을 보여준다. In FIG. 2d, the adjacent lattice planes correspond to d-spacing values of Bi (104) and Ag (111) planes of 0.235 and 0.237 nm, and the synthesized Ag-Bi nanoparticles have a high crystal structure .

실시예 3.Phenol 분해 실험 (반응성 실험)Example 3. Phenol decomposition experiment (Reactivity experiment)

상기 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 수계 내 반응성을 확인하기 위해 수계 내 대표적인 오염물질인 phenol을 대상으로 분해 실험하였다. In order to confirm the reactivity of the silver-bismuth nano-particles (Ag-Bi) in the water, phenol, which is a typical contaminant in the water system, was decomposed.

은:비스무스 중량비를 변화시키면서 폐놀 분해 속도 상수를 살핀 바, 상기 도 3a에서 도시된 바와 같이 Ag:Bi의 중량비가 0.5:1에서 최대 값을 나타내었다. Silver: The decomposition rate constant of pulp decomposition was measured while varying the bismuth weight ratio. As shown in FIG. 3A, the weight ratio of Ag: Bi showed a maximum value at 0.5: 1.

중성의 pH 조건에서 50 mg/L의 phenol 용액에 제조한 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi) 50 mg을 첨가하고, 일정한 시간 간격에 따라 phenol 농도를 HPLC를 이용해 측정하여 그 결과를 다음 도 3b에 나타내었다. 비교 실험에 사용된 Pd/ZVI와는 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 구성 성분인 Ag는 phenol 분해에 아무런 영향을 미치지 못하였고, Bi의 경우 약간의 phenol 분해가 관찰되었다. 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi) 경우는 산소가 있는 호기성 조건 및 질소분위기의 혐기성 조건 모두 뛰어난 phenol 분해효율을 나타내었다. 특히 산소가 존재할 때 더 나은 분해효율을 보였는데 이는 산소가 산화 화학종 생성에 기여하기 때문으로 밝혀졌다.
50 mg of silver-bismuth nano-particles (Ag-Bi) prepared in 50 mg / L of phenol solution under neutral pH conditions were added, and the concentration of phenol was measured by HPLC at regular intervals of time. Respectively. Ag, which is a constituent of silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi), had no effect on phenol decomposition with Pd / ZVI used in comparative experiments, and some phenol decomposition was observed in Bi. In the case of silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi), phenol decomposition efficiency was excellent in both aerobic conditions with oxygen and anaerobic conditions with nitrogen atmosphere. Especially in the presence of oxygen, because oxygen contributes to the formation of oxidizing species.

실시예 4 발생 산화 화학종(Oxygen species) 확인 실험Example 4 Identification of Oxygen Species

상기 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)의 산화 화학종 생성 확인을 위해 여러 가지 라디칼 소거물질(Radical scavengers)를 사용하였으며, 이들 라디칼 소거물질이 사용되었을 때의 오염물질 분해 정도를 다음과 같이 실험하였다. Various radical scavengers were used to confirm the formation of oxidation species of silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi). The degree of decomposition of contaminants when these radical scavenging substances were used was measured as follows Respectively.

그 실험방법을 설명하면, 실시예3과 같이 중성의 pH 조건에서 phenol 용액에 제조한 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)를 첨가하고, 라디칼 소거물질인 isopropanol (IPA), sodium fluoride (NaF), 1,4-benzoquinone (BQ), sodium azide (NaN3), trifluoroacetic acid (TFA)을 각각 사용함으로써 이들 사용에 따른 제거되는 산화 화학종 및 오염물질 분해 정도를 확인하여 그 결과를 다음 도 3c에 나타내었다.(IPA) and sodium fluoride (NaF), which are radical scavenging materials, were added to the phenol solution under neutral pH conditions as in Example 3, and silver-bismuth nanoparticles (Ag- (BQ), sodium azide (NaN3), and trifluoroacetic acid (TFA), respectively. The results are shown in FIG. 3C .

이때 사용된 라디칼 소거물질인 isopropanol (IPA), sodium fluoride (NaF), 1,4-benzoquinone (BQ), sodium azide (NaN3), trifluoroacetic acid (TFA)은 각각 용액 내의 산화종(·OHbulk), 은-비스무스 나노입자 표면 위의 산화종(·OHads), Superoxide radical (O2·-), singlet oxygen (1O2), 전자 (e-)를 제거하기 위해 사용되었다. The radical scavengers used in this study were isopropanol (IPA), sodium fluoride (NaF), 1,4-benzoquinone (BQ), sodium azide (NaN3) and trifluoroacetic acid (TFA) - Bismuth nanoparticles were used to remove oxidized species (OHads), Superoxide radical (O2 · -), singlet oxygen (10 2) and electrons (e-).

상기 도 3c에서 ·OHads 라디칼 소거인자인 NaF를 사용했을 때 phenol의 분해가 이루어지지 않은 것을 확인 했으며, 이를 통해 표면에서의 ·OH 라디칼이 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)를 통해 주로 발생하는 산소종이라는 사실과 phenol 분해에 지배적인 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다. In FIG. 3C, it was confirmed that phenol decomposition did not occur when NaF, which is an OHADs radical scavenging factor, was used, indicating that OH radicals on the surface are mainly generated through silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) The fact that it is an oxygen species has a dominant influence on phenol decomposition.

이에 따라, Ag-Bi을 이용하여 페놀을 분해하면서 노출 시간에 따른 생성 산화물을 검토하여 도 4와 같은 반응 메커니즘이 제안되었다. Accordingly, a reaction mechanism as shown in FIG. 4 has been proposed by examining the oxides formed by the exposure time while decomposing phenol using Ag-Bi.

이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments and the drawings disclosed in the present invention are not intended to limit the scope of the present invention but to limit the scope of the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (19)

은-비스무스로 이루어진 나노입자들을 이용하여 오염 물질을 처리하는 수처리 방법에 있어서,
상기 은-비스무스 나노입자들은 은 1~99 중량%와 비스무스 1~99 중량%로 이루어지며,
상기 은-비스무스 나노입자(Ag-Bi)는 표면에 각각 영가(Zero-valent)상태의 은과 비스무스를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리 방법.A water treatment method for treating pollutants using nanoparticles composed of silver-bismuth,
The silver-bismuth nanoparticles are composed of 1 to 99% by weight of silver and 1 to 99% by weight of bismuth,
Wherein the silver-bismuth nanoparticles (Ag-Bi) include silver and bismuth in a zero-valent state on the surface thereof, respectively. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 은-비스무스 나노입자에서 발생하는 산화 화학종(Oxidizing species)에 의해서 오염물질들이 분해되는 것을 특징으로 하는 수처리 방법. The water treatment method according to claim 1, wherein the pollutants are decomposed by oxidizing species generated from the silver-bismuth nanoparticles. 제3항에 있어서, 상기 산화 화학종은 라디칼인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The water treatment method according to claim 3, wherein the oxidizing chemical species is a radical. 제4항에 있어서, 상기 라디칼은 ·OH라디칼인 것을 특징으로 하는 수처리 방법. The water treatment method according to claim 4, wherein the radical is an OH radical. 제1항에 있어서, 상기 수처리는 페놀 처리인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.The water treatment method according to claim 1, wherein the water treatment is a phenol treatment. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 결정성인 나노입자인 것을 특징으로 하는 수처리 방법. The water treatment method according to claim 1, wherein the nanoparticles are crystalline nanoparticles. 제1항에 있어서, 상기 은-비스무스 나노입자는 은 10~60 중량%와 비스무스 40~90 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 수처리 방법. The water treatment method according to claim 1, wherein the silver-bismuth nano-particles comprise 10 to 60% by weight of silver and 40 to 90% by weight of bismuth. 은 1~99 중량%와 비스무스 1~99 중량%로 이루어지며,
표면의 은과 비스무스가 각각 영가(Zero-valent) 상태의 은과 비스무스를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리용 나노입자. Is composed of 1 to 99% by weight and 1 to 99% by weight of bismuth,
Wherein silver and bismuth on the surface include silver and bismuth in a zero-valent state, respectively. 제9항에 있어서, 상기 수처리용 나노입자는 나노 입자들이 모여서 코튼형태의 다공성 나노입자를 이룬 것임을 특징으로 하는 수처리용 나노입자.The water treatment nanoparticle according to claim 9, wherein the water treatment nanoparticles are aggregated with nanoparticles to form porous nanoparticles in the form of cotton. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수처리용 나노입자는 5 ㎡/g 이상의 BET 면적을 가지는 것을 특징으로 하는 수처리용 나노 입자.11. The nanoparticle for water treatment according to claim 9 or 10, wherein the water-treatment nanoparticles have a BET area of 5 m < 2 > / g or more. 삭제delete 제9항에 있어서, 상기 은-비스무스 수처리용 나노입자는 은 10~60 중량%와 비스무스 40~90 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 수처리용 나노 입자.The water treatment nanoparticle according to claim 9, wherein the silver-bismuth water-treatment nanoparticles comprise 10 to 60% by weight of silver and 40 to 90% by weight of bismuth. 삭제delete 은 전구체 화합물과 비스무스 전구체 화합물을 혼합 및 환원하여 표면의 은과 비스무스가 각각 영가(Zero-valent) 상태의 은과 비스무스를 포함하고, 은 1~99 중량%와 비스무스 1~99 중량%로 이루어진 나노 입자를 제조하는 은-비스무스 나노 입자 제조 방법. Comprises a mixture of silver and bismuth with silver and bismuth in the silver and bismuth states on the surface by mixing and reducing the precursor compound and the bismuth precursor compound to form a nano-crystal structure comprising 1 to 99% by weight of silver and 1 to 99% by weight of bismuth Wherein the silver-bismuth nanoparticles are produced by a method comprising the steps of: 제15항에 있어서, 상기 은 전구체 화합물과 비스무스 전구체 화합물은 각각 Bi(NO3)3· 5H2O와 AgNO3 인 것을 특징으로 하는 은-비스무스 나노입자 제조 방법.The method of claim 15, wherein the silver precursor compound and the bismuth precursor compound are Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O and AgNO 3 , respectively. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 환원은 수소화붕소나트륨(NaBH4, Sodium borohydride)을 이용하는 것을 특징으로 하는 은-비스무스 나노입자 제조 방법.


17. The method for producing silver-bismuth nanoparticles according to claim 15 or 16, wherein the reduction is performed using sodium borohydride (NaBH4).


삭제delete 삭제delete
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