KR101720310B1 - Absorbent crosslinked polymer and absorbent material comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐수에 미량으로 포함된 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 선택적으로 흡착 및 제거할 수 있으며, 재사용이 가능한 흡착성 가교고분자 및 이를 포함하는 흡착제에 관한 것이다. 상기 흡착성 가교고분자는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 또는 다관능성 아크릴아미드계 가교제의 존재 하에, 소정의 아크릴아미드계 제 1 단량체와, 방향족 비닐계 단량체 및 탄소수 8 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제 2 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 가교 공중합된 흡착성 가교고분자로서, 상기 제 1 단량체 : 제 2 단량체의 몰비는 1.5:8.5 내지 6.5:3.5이고, 5 중량% 미만의 농도로 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 포함한 폐수로부터 상기 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 선택적으로 흡착하는 것이다. The present invention relates to an adsorbable crosslinkable polymer capable of selectively adsorbing and removing an oil component or an organic solvent component contained in a trace amount in wastewater, and reusable, and an adsorbent containing the crosslinkable polymer. The adsorbable crosslinking polymer is prepared by reacting a predetermined acrylamide-based monomer, an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate having 8 to 20 carbon atoms in the presence of a polyfunctional (meth) acrylate-based or polyfunctional acrylamide- Wherein the molar ratio of the first monomer to the second monomer is 1.5: 8.5 to 6.5: 3.5, and the amount of the second monomer is 5 wt% or less. The organic solvent component or the oil component is selectively adsorbed from the wastewater containing the oil component or the organic solvent component.
Description
본 발명은 폐수에 미량으로 포함된 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 선택적으로 흡착 및 제거할 수 있으며, 재사용이 가능한 흡착성 가교고분자 및 이를 포함하는 흡착제에 관한 것이다. The present invention relates to an adsorbable crosslinkable polymer capable of selectively adsorbing and removing an oil component or an organic solvent component contained in a trace amount in wastewater, and reusable, and an adsorbent containing the crosslinkable polymer.
최근 산업의 발달로 유기 용매 및 석유의 사용량이 급속히 증가하고 있으며, 이를 포함하는 폐수 또는 하수에 의한 환경오염 문제가 심각히 대두되고 있다. 특히, 공장 폐수나 생활하수 등 오폐수의 오염원들 중 상당 부분은 폐유 등의 오일 성분, 또는 폐유기 용매 등의 유기 용매 성분으로서, 폐수 중에 상대적으로 작은 농도로 포함된 상기 오일성분 또는 유기 용매 성분을 선택적으로 제거하는 기술이 계속적으로 요구되고 있다. Recently, the use of organic solvents and petroleum is rapidly increasing due to the development of industry, and environmental pollution problem caused by wastewater or sewage including this is increasing. Particularly, a considerable part of pollution sources such as industrial wastewater and domestic sewage are organic components such as oil components such as waste oil or waste organic solvents, and the above-mentioned oil component or organic solvent component contained in the wastewater at a relatively small concentration There is a continuing need for a technique for selectively removing the material.
기존에는 계면 활성제를 폐수에 첨가하여, 폐수 중에 포함된 소수성의 오일 또는 유기 용매 성분의 미세한 분산 또는 분해를 유도하거나, 폐수 중의 주된 성분인 물과, 상기 오일 또는 유기 용매 성분의 비점 차이 등을 이용하여 이러한 오일 또는 유기 성분을 휘발시키는 방법을 주로 적용하여 왔다. 그러나, 첫 번째 방법은 계면 활성제에 의한 2차 오염이 발생할 가능성이 높으며, 두 번째 방법은 휘발에 필요한 열 등으로 인해 막대한 에너지 비용이 소모될 수 있다. 더구나, 이러한 두 가지 방법을 포함하여 기존에 알려진 방법들은 많은 경우에 있어 일부의 오일 성분 또는 유기 용매 성분에 대해서 우수한 효과를 나타내므로, 다양한 종류의 오일 성분 및 유기 성분을 포함하는 폐수로부터 이들 다양한 오일 성분 및 유기 성분을 함께 제거할 수 있는 기술은 아직까지 제대로 개발되지 못하고 있다. Conventionally, a surfactant is added to wastewater to induce fine dispersion or decomposition of a hydrophobic oil or an organic solvent component contained in wastewater, or to use water as a main component in wastewater and the boiling point difference of the oil or organic solvent component And thus volatilizing such oil or organic components has been mainly applied. However, the first method is highly likely to cause secondary contamination by the surfactant, and the second method may consume enormous energy costs due to the heat required for volatilization. Moreover, the known methods, including these two methods, show good effects in some cases on some oil components or organic solvent components, so that they can be separated from wastewater containing various types of oil components and organic components, The technology capable of removing the components and the organic components together has not yet been properly developed.
예를 들어, 폴리카보네이트(PC) 수지 제조 공정에서 발생하는 폐수의 경우, 주로 디클로로메탄 및 트리에틸아민 등을 포함한 몇 가지 유기 용매/오일 성분을 오염원으로서 함유하고 있다. 그런데, 상기 디클로메탄 및 트리에틸아민은 서로 다른 특성을 나타내므로, 위 폐수로부터 이들을 동시에 제거하기에는 큰 어려움이 있었다. 이 때문에, 기존에는 이들을 각각 제거하기 위한 2 종 이상의 장치를 포함하는 복잡한 폐수 처리 장치를 사용하여 상기 PC 수지 제조 과정에서 발생하는 폐수를 처리하여 왔다. For example, wastewater generated from the polycarbonate (PC) resin manufacturing process contains some organic solvent / oil components mainly including dichloromethane and triethylamine as contaminants. However, since dichloromethane and triethylamine exhibit different characteristics, it has been difficult to simultaneously remove them from the wastewater. Therefore, conventionally, wastewater generated in the PC resin manufacturing process has been treated by using a complicated wastewater treatment apparatus including two or more kinds of apparatuses for removing the wastewater.
보다 구체적으로, 상기 폐수 중에 포함된 디클로로메탄은 주로 컬럼 또는 증류탑 등을 포함하는 장치를 사용해 휘발시켜 제거하였으며, 상기 트리에틸아민의 경우 주로 중화 및 필터 등을 사용한 여과 공정을 통해 제거하였다. 그런데, 이러한 폐수 처리 과정에서, 복잡한 장치 및 고가의 처리 비용이 필요하게 되는 단점이 있었다. 예를 들어, 상기 디클로로메탄의 휘발 처리를 위해 높은 에너지 비용(스팀 생성 및 처리 비용 등)이 필요하였으며, 상기 트리에틸아민의 중화를 위해 다량의 수산화나트륨 등이 사용될 필요가 있었고, 여과 등을 위해 잦은 필터의 교체가 요구되었다. More specifically, the dichloromethane contained in the wastewater was mainly removed by volatilization using a column or a device including a distillation column, and in the case of the triethylamine, the dichloromethane was mainly removed through filtration using neutralization and a filter. However, there has been a disadvantage in that a complicated apparatus and an expensive treatment cost are required in the wastewater treatment process. For example, in order to volatilize the dichloromethane, a high energy cost (such as steam generation and treatment cost) is required. In order to neutralize the triethylamine, a large amount of sodium hydroxide has to be used. Frequent filter replacement was required.
이로 인해, 상술한 PC 수지 제조 공정에서 발생하는 폐수 등과 같이 다양한 종류의 오일 성분 및 유기 성분을 포함하는 폐수로부터 이들 다양한 오일 성분 및 유기 성분을 함께 보다 효과적으로 제거할 수 있고, 공정 비용 등을 보다 저감시킬 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있는 실정이다. Therefore, it is possible to more effectively remove these various oil components and organic components from wastewater containing various kinds of oil components and organic components such as wastewater generated in the PC resin production process described above, and to further reduce the process cost and the like The development of technologies that can be used in the future is continuously being requested.
본 발명은 폐수에 미량으로 포함된 다양한 오일 성분 및/또는 유기 용매 성분을 보다 간단히 선택적으로 흡착 및 제거할 수 있으면서도, 재사용이 가능한 흡착성 가교고분자를 제공하는 것이다. The present invention is to provide an adsorptive crosslinkable polymer which can more simply and selectively adsorb and remove various oil components and / or organic solvent components contained in a trace amount in wastewater, while being reusable.
또한, 본 발명은 상기 흡착성 가교고분자를 포함하여, 다양한 오일 성분 및/또는 유기 용매 성분을 포함한 폐수로부터 이들을 선택적으로 흡착 및 제거하는데 보다 효과적으로 사용될 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다. The present invention also provides an adsorbent which can be used more effectively for selectively adsorbing and removing these adsorbent crosslinked polymers from waste water containing various oil components and / or organic solvent components.
본 발명은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 또는 다관능성 아크릴아미드계 가교제의 존재 하에, 하기 화학식 1의 아크릴아미드계 제 1 단량체와, 방향족 비닐계 단량체 및 탄소수 8 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제 2 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 가교 공중합된 흡착성 가교고분자로서, 상기 제 1 단량체 : 제 2 단량체의 몰비는 1.5:8.5 내지 6.5:3.5이고, 5 중량% 미만의 농도로 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 포함한 폐수로부터 상기 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 선택적으로 흡착하는 흡착성 가교고분자를 제공한다:The present invention relates to a process for producing an acrylate-based monomer composition comprising, in the presence of a polyfunctional (meth) acrylate-based or polyfunctional acrylamide-based crosslinking agent, an acrylamide-based monomer represented by the following formula (1), an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) Wherein the molar ratio of the first monomer to the second monomer is 1.5: 8.5 to 6.5: 3.5, and the amount of the second monomer is 5 wt% or less. By weight based on the weight of the oil component or the organic solvent component.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
R은 수소 또는 메틸이고, R is hydrogen or methyl,
R＇는 X, 
X는 -Z-R＂이고, X is -Z-R ", < RTI ID = 0.0 &
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, Y is alkylene having 1 to 10 carbon atoms,
Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고, Z is arylene having 6 to 20 carbon atoms,
R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이다. R "is a linear or branched hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상기 흡착성 가교고분자를 포함하는 흡착제를 제공한다.
The present invention also provides an adsorbent comprising the adsorptive crosslinked polymer.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 흡착성 가교고분자 및 이를 포함한 흡착제에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, the adsorptive crosslinked polymer according to the specific embodiment of the present invention and the adsorbent containing the same will be described.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 흡착성 가교고분자는 상기 화학식 1의 아크릴아미드계 제 1 단량체와, 소정의 제 2 단량체, 즉, 방향족 비닐계 단량체나, 탄소수 8 내지 20의 장쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 이들의 혼합물로 되는 제 2 단량체를 다관능성 (메트)아크릴레이트계 또는 다관능성 아크릴아미드계 가교제의 존재 하에 가교 중합한 가교 공중합체에 해당한다. As described above, the adsorptive crosslinked polymer according to one embodiment of the present invention comprises the acrylamide-based first monomer of Formula 1 and a predetermined second monomer, that is, an aromatic vinyl monomer, or a long chain alkyl group having 8 to 20 carbon atoms (Meth) acrylate-based monomer or a mixture thereof in the presence of a polyfunctional (meth) acrylate-based or polyfunctional acrylamide-based cross-linking agent.
본 발명자들의 실험 결과, 이러한 흡착성 가교고분자는 폐수 중에 포함된 다양한 유기 용매 성분 및/또는 오일 성분에 대해 우수한 흡착 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 특성은 위에서 언급한 아크릴아미드계 제 1 단량체 및 제 2 단량체의 사용과 더불어, 이들 제 1 및 제 2 단량체와 호환성이 높은 가교제가 사용됨에 따라, 상기 가교고분자가 유기 용매 및/또는 오일 성분과 상호인력을 나타내는 비극성 및 소수성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 이러한 가교고분자 내에 다양한 유기 성분을 흡착하여 가둘 수 있는 빈 공간을 정의하는 망상 구조가 형성될 수 있기 때문으로 예측된다. 이때, 제 1 및 제 2 단량체들과 호환성이 높은 가교제라 함은, 분자의 화학 구조, 용해도 및 반응성 등의 여러 특성에 있어서 단량체들과 유사성이 높아서 중합 반응 중에 가교결합을 잘 형성할 수 있는 가교제를 지칭한다. As a result of experiments conducted by the present inventors, it has been confirmed that such an adsorptive crosslinked polymer exhibits excellent adsorption performance against various organic solvent components and / or oil components contained in wastewater. These properties are achieved by the use of the acrylamide-based first monomer and the second monomer mentioned above, and the use of the cross-linking agent having high compatibility with the first and second monomers as well as the use of the organic solvent and / It is predicted that not only the non-polarity and the hydrophobicity indicating mutual attractive force but also the network structure defining the void space in which the various organic components can be adsorbed and held in the crosslinked polymer can be formed. Here, the cross-linking agent having high compatibility with the first and second monomers refers to a cross-linking agent having high similarity to monomers in various characteristics such as chemical structure, solubility and reactivity of the molecule, Quot;
이와 같이, 다양한 유기 용매 성분 및/또는 오일 성분에 대한 우수한 흡착성 등으로 인해, 상기 가교고분자를 사용하면, 기존의 복잡한 장치 또는 공정을 적용하지 않고 비교적 낮은 공정 비용만을 들이더라도, 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분을 함께 포함하는 폐수로부터 이들을 보다 효과적이고 선택적으로 흡착 및 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 특히, PC 수지 제조 공정에서의 폐수와 같이, 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분을 약 5 중량%, 혹은 약 2 중량% 미만, 혹은 약 100 ppmw 내지 1 중량%의 농도로 포함하는 폐수로부터 이들을 함께 흡착 및 제거하는데 매우 바람직하게 사용될 수 있음이 확인되었다. As described above, due to the excellent adsorptivity to various organic solvent components and / or oil components, the use of the crosslinked polymer makes it possible to use various organic solvents and / Lt; RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI > oil components together. In particular, it is also possible to separate them from wastewater containing wastewater in the PC resin manufacturing process at a concentration of about 5% by weight, or less than about 2% by weight, or from about 100 ppmw to 1% by weight of various organic solvents and / It can be very advantageously used for adsorption and removal.
보다 구체적으로, 주로 트리에틸아민 및 디클로로메탄을 포함한 폐수가 발생하는 PC 수지 제조 공정에서 상기 일 구현예의 흡착성 가교고분자를 사용하면, 상기 트리에틸아민 및 디클로로메탄을 우수한 효율로 함께 흡착 및 제거할 수 있음이 확인되었다. 따라서, 기존의 PC 수지 제조 과정에서 필요하였던 복잡한 폐수 처리 공정이나 복잡한 장치의 적용이 상당 부분 필요 없게 되며, 상기 폐수 처리를 위해 소요되었던 공정 비용을 크게 줄일 수 있다. More specifically, when the adsorptive crosslinking polymer of one embodiment is used in the PC resin production process in which wastewater containing mainly triethylamine and dichloromethane is generated, the triethylamine and dichloromethane can be adsorbed and removed together with excellent efficiency . Therefore, a complicated wastewater treatment process or application of a complicated device, which was necessary in the conventional PC resin manufacturing process, is not required much, and the process cost required for the wastewater treatment can be greatly reduced.
더구나, 후술하는 본 발명자들의 실험 결과, 흡착성 가교고분자는 건조 등의 간단한 과정을 거치면 다시 유기 용매 등에 대한 우수한 흡착성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 여러 차례 재사용될 수 있음이 확인되었다. In addition, as a result of experiments by the inventors described later, it was confirmed that the adsorbing crosslinked polymer can exhibit excellent adsorption to organic solvents and the like after a simple process such as drying, and as a result, can be reused many times.
따라서, 일 구현예의 흡착성 가교고분자는 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분을 비교적 낮은 농도로 포함하는 각종 공장 폐수 또는 생활 하수 등을 처리하는데 매우 효과적이고 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들의 처리 비용을 크게 줄일 수 있다. Therefore, the adsorptive crosslinked polymer of one embodiment can be very effectively and preferably used to treat various plant wastewater or domestic wastewater containing various organic solvents and / or oil components at a relatively low concentration, and their processing cost is greatly reduced .
한편, 일 구현예의 흡착성 가교고분자는, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 또는 다관능성 아크릴아미드계 가교제의 존재 하에, 상기 화학식 1의 아크릴아미드계 제 1 단량체 및 소정의 제 2 단량체를 자유 라디칼 중합 공정에 따라 가교 공중합하여 제조될 수 있다. 이러한 제조 공정으로 인해, 상기 일 구현예의 흡착성 가교 고분자는 제 1 단량체에서 유래한 하기 화학식 2의 반복 단위와, 제 2 단량체에서 유래한 방향족 비닐계 혹은 장쇄 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위를 포함하여 이들이 연결된 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 가교고분자는 이들 반복 단위와 함께, 상기 다관능성 가교제에서 유래한 가교 구조를 포함할 수 있고, 이러한 가교 구조가 상기 제 1 및 제 2 단량체에 유래한 반복 단위들을 포함하는 고분자 사슬들을 서로 망상 연결하는 화학 구조를 가질 수 있다: On the other hand, the adsorptive crosslinked polymer of one embodiment is obtained by copolymerizing the acrylamide-based first monomer and the predetermined second monomer of the formula (1) in the presence of a polyfunctional (meth) acrylate-based or polyfunctional acrylamide-based crosslinking agent by a free radical polymerization process ≪ / RTI > Due to such a manufacturing process, the adsorptive crosslinked polymer of one embodiment of the present invention is obtained by copolymerizing a repeating unit of the following formula (2) derived from the first monomer and a repeating unit of a (meth) acrylate-based repeating unit having an aromatic vinyl- And may have a structure in which they are connected. The crosslinked polymer may include a crosslinking structure derived from the polyfunctional crosslinking agent together with the repeating units, and the crosslinking structure may include polymer chains containing repeating units derived from the first and second monomers, You can have a chemical structure that connects to a network:
[화학식 2] (2)
상기 화학식 2에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R 및 R＇는 화학식 1에서 정의된 바와 같다. In the above formula (2), n is an integer of 15 to 1800, and R and R 'are as defined in formula (1).
한편, 일 구현예의 가교고분자의 제조에 사용되는 상기 화학식 1의 아크릴아미드계 제 1 단량체는 본 발명자들의 한국 특허 등록 제 1163659 호 등에 공지되어 있다.On the other hand, the acrylamide-based monomer (1) used in the preparation of the cross-linked polymer of one embodiment is known from Korean Patent Registration No. 1163659 of the present inventors.
이러한 제 1 단량체 및 이로부터 유래한 화학식 2의 반복 단위 구조에서, 상기 Z는 탄소수 6 내지 20인 임의의 아릴렌기일 수 있으며, 이러한 아릴렌의 예로는 오르소페닐렌(ortho-phenylene,
또한, 상기 R＂는 Z에 포함된 방향족 고리의 오르토(ortho), 메타(meta) 및 파라(para) 위치 중 적어도 하나 이상의 위치에 치환되어 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 지방족 탄화수소일 수 있으며, 구체적으로 탄소수 10 이상, 예를 들어, 탄소수 10 내지 20의 알킬이며, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실 등의 장쇄 알킬로 될 수 있다.The above-mentioned R "is a substituent which is substituted at least at one or more of the ortho, meta and para positions of the aromatic ring included in Z, and each independently represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon N-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl, and the like. Long chain alkyl.
이와 같이 화학식 1의 아크릴아미드계 제 1 단량체 및 이로부터 유래된 화학식 2의 반복 단위 구조의 측쇄인 R＇에는, 방향족 탄화수소계 작용기와, 선형 또는 분지형 탄화수소계 작용기가 공존하는데, 이로부터 유래하는 비극성 및 소수성은 유기 용매 및/또는 오일 성분과 강한 상호인력을 나타낼 수 있다. 또, 이와 같이 비교적 bulky한 측쇄의 존재로 인해, 상기 측쇄들끼리 혹은 고분자 주쇄들끼리 가깝게 밀착할 수 없으며, 그로 인해 형성되는 빈 공간 내에 유기 용매 및/또는 오일들이 흡착되어 존재할 수 있다. 결과적으로 일 구현예의 흡착성 가교고분자가 폐수에 포함된 매우 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분에 대해 우수한 흡착 및 제거 성능을 나타낼 수 있다.As such, the aromatic hydrocarbon functional group and the linear or branched hydrocarbon functional group coexist in the acrylamide-based first monomer of formula (1) and R ', which is the side chain of the repeating unit structure of formula (2) derived therefrom. Non-polar and hydrophobic may exhibit strong mutual attraction with organic solvents and / or oil components. In addition, due to the presence of the relatively bulky side chains, the side chains or the polymer main chains can not be closely attached to each other, and organic solvents and / or oils may be adsorbed in the empty space formed thereby. As a result, the adsorptive crosslinked polymer of one embodiment can exhibit excellent adsorption and removal performance against a wide variety of organic solvents and / or oil components contained in wastewater.
그리고, 이러한 제 1 단량체와 공중합되는 제 2 단량체 중, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌 및 할로겐화 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬이 벤젠 환에 결합된 알킬 스티렌, 혹은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐이 벤젠 환에 하나 이상 치환된 할로겐화 스티렌으로 되거나, 이들 중에 선택된 2 종 이상의 혼합물로 될 수도 있다. 이러한 방향족 비닐계 단량체의 더욱 구체적인 예로는, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 m-에틸스티렌로 이루어는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. Of the second monomers copolymerized with the first monomer, the aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, and halogenated styrene. More specifically, the aromatic vinyl-based monomer may be styrene, an alkyl styrene bonded to an alkyl dibenzene ring having 1 to 6 carbon atoms, or a halogenated styrene in which a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine is substituted one or more times in the benzene ring , Or a mixture of two or more selected from these. More specific examples of such aromatic vinyl monomers include monomers selected from the group consisting of? -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, p-ethylstyrene, Or more.
또한, 상기 제 2 단량체 중, 탄소수 8 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 장쇄 알킬기를 갖는 임의의 (메트)아크릴레이트계 화합물로 될 수 있으며, 이의 구체적인 예로는, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.The alkyl (meth) acrylate monomer having 8 to 20 carbon atoms in the second monomer may be any (meth) acrylate compound having a long chain alkyl group. Specific examples thereof include dodecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate.
이러한 제 2 단량체는 상술한 제 1 단량체와 가교 공중합되어 일 구현예의 가교고분자의 비극성 및 소수성을 제어하고 적절한 가교 구조가 형성될 수 있게하여 흡착 가능한 오일 및 유기용제 종류를 보다 다양하게 한다. 또, 일 구현예의 가교고분자가 흡착제에 적용 가능한 미세 입자 등 적절한 형태로 가공 및 제공되게 하는 역할을 할 수 있다. 상기 제 2 단량체를 사용하지 않고, 제 1 단량체 만으로 가교 중합체를 제조하는 경우, 가교고분자 또는 가교젤 자체의 형성이 어려워 실제 흡착성 가교고분자로 사용되거나, 흡착제에 적용되기 어려울 수 있다. Such a second monomer can be cross-linked with the first monomer to control the non-polarity and hydrophobicity of the crosslinked polymer of one embodiment and form a suitable crosslinked structure, thereby further diversifying the types of oils and organic solvents that can be adsorbed. In addition, the crosslinked polymer of one embodiment can be processed and provided in an appropriate form such as fine particles applicable to the adsorbent. When a crosslinked polymer is prepared using only the first monomer without using the second monomer, it is difficult to form the crosslinked polymer or crosslinked gel itself, and thus it may be used as an actually adsorbing crosslinked polymer or may be difficult to be applied to an adsorbent.
상술한 일 구현예의 가교고분자에서, 상술한 제 1 단량체 : 제 2 단량체의 몰비(혹은, 각 단량체에서 유래한 반복 단위의 몰비)는, 약 1.5:8.5 내지 6.5:3.5, 혹은 약 2:8 내지 6:4로 될 수 있다. 상기 제 1 단량체의 몰비가 지나치게 커지는 경우, 제 1 단량체만으로 가교 중합체를 제조하는 경우와 같이, 가교고분자 및 가교젤 자체의 형성이 어려워 흡착성 가교고분자로 사용되거나, 흡착제에 적용되기가 어렵게 될 수 있다. 반대로, 제 2 단량체의 몰비가 지나치게 커지는 경우에는, 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분 중 일부에 대해서만 흡착성을 나타내고, 나머지에 대해서는 열악한 흡착성을 나타낼 수 있다.In the crosslinked polymer of one embodiment described above, the molar ratio of the first monomer to the second monomer (or the molar ratio of the repeating units derived from each monomer) is about 1.5: 8.5 to 6.5: 3.5, or about 2: 6: 4. When the molar ratio of the first monomer is excessively large, it is difficult to form the crosslinked polymer and the crosslinked gel itself, as in the case of producing a crosslinked polymer using only the first monomer, and thus it may be used as an adsorptive crosslinked polymer or may be difficult to apply to an adsorbent . On the other hand, when the molar ratio of the second monomer is excessively large, it may exhibit adsorption only to a part of various organic solvents and / or oil components, and may exhibit poor adsorption to the rest.
한편, 상술한 일 구현예의 흡착성 가교 고분자에서, 상기 가교 구조의 도입을 위해 사용되는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 가교제로는, 2 관능 이상, 혹은 2 내지 6 관능의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 임의의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, (디, 트리 또는 테트라)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 [(di, tri, or tetra) ethyleneglycol di(meth)acrylate], 또는 1,14-테트라데칸디올 디메타크릴레이트 (1,14-tetradecanediol dimethacrylate)와 같은 탄소수 2 내지 18의 알칸디올 디(메트)아크릴레이트계 화합물 (C2-18 alkanediol di(meth)acrylate); 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Bisphenol A dimethacrylate)와 같은 비스페놀 A 그룹을 갖는 디(메트)아크릴레이트계 화합물; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸로프로판 에톡시 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트와 같은 3 내지 6 관능의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있음은 물론이다. On the other hand, in the adsorptive crosslinked polymer of one embodiment described above, the multifunctional (meth) acrylate crosslinking agent used for introducing the crosslinked structure may be a bifunctional (meth) acrylate crosslinking agent having two or more functional groups or Any multifunctional (meth) acrylate-based compound can be used. Specific examples thereof include (di- or tetra) ethylene glycol di (meth) acrylate [(di, tri, or tetra) ethyleneglycol di (meth) acrylate] or 1,14-tetradecanediol dimethacrylate (C 2-18 alkanediol di (meth) acrylate) having 2 to 18 carbon atoms such as 1,14-tetradecanediol dimethacrylate; Di (meth) acrylate-based compounds having a bisphenol A group such as bisphenol A dimethacrylate; Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, trimethyl propane ethoxy triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol (Meth) acrylate-based compounds having three to six functional (meth) acrylate groups such as hydroxypentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like, and two or more selected from these may be used together Of course it is.
또한, 상기 가교 구조의 도입을 위해 다관능성 아크릴아미드계 가교제가 사용될 수도 있는데, 이러한 가교제로도 2 관능 이상의 아크릴아미드기를 갖는 임의의 다관능성 아크릴아미드계 화합물이 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예로는, N,N＇-에틸렌 비스아크릴아미드(N,N`-Ethylene Bisacrylamide), N,N＇-헥사메틸렌비스아크릴아미드(N,N`-Hexametylenebisacrylamide), N,N＇-메틸렌비스아크릴아미드(N,N`-Methylenebisacrylamide), N,N＇-시스타민비스아크릴아미드(N,N`-Cystaminebisacrylamide), 또는 N,N＇-디알릴아크릴아미드(N,N-Diallylacrylamide) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.Further, a multifunctional acrylamide-based crosslinking agent may be used for introduction of the crosslinking structure, and any multifunctional acrylamide-based compound having two or more functional acrylamide groups may be used without limitation as the crosslinking agent. Specific examples thereof include N, N'-Ethylene Bisacrylamide, N, N'-Hexametylenebisacrylamide, N, N'-methylenebis Acrylamide (N, N'-methylenebisacrylamide), N, N'-cystaminebisacrylamide, or N, N'-diallylacrylamide And two or more selected from these may be used together.
이러한 다양한 가교제 중에서도, 적절한 가교 구조 도입 등의 측면에서 상기 비스페놀 A 디메타크릴레이트 등이 적절히 사용될 수 있다. 이는 가교제 분자의 중간 부분을 이루고 있는 비스페놀 A 그룹의 페놀은 단량체들의 방향족 탄화수소계 작용기와 높은 호환성을 가질 수 있고, 비스페놀 A 그룹의 이소프로필 그룹은 단량체들의 선형 또는 분지형 탄화수소계 작용기와 높은 호환성을 가질 수 있기 때문이다. 또한, 상기 비스페놀 A 그룹은 비교적 bulky하여 가교제 양 말단의 메타크릴레이트 그룹 사이에 길고 큰 공간을 제공하므로, bulky한 측쇄를 갖는 단량체들과의 중합?가교 반응에 효과적으로 사용될 수 있다. Of these various crosslinking agents, the bisphenol A dimethacrylate and the like can be appropriately used from the viewpoint of introduction of an appropriate crosslinking structure and the like. This is because the bisphenol A group phenol, which forms an intermediate part of the crosslinking agent molecule, can have high compatibility with the aromatic hydrocarbon functional groups of the monomers, and the isopropyl group of the bisphenol A group has high compatibility with the linear or branched hydrocarbon functional groups of the monomers . Also, since the bisphenol A group is relatively bulky and provides a long and large space between methacrylate groups at both terminal ends of the crosslinking agent, it can be effectively used for polymerization-crosslinking reaction with monomers having bulky side chains.
이러한 가교제는 상술한 제 1 및 제 2 단량체를 합한 100몰에 대해 약 0.01 내지 5몰, 혹은 약 0.1 내지 2몰, 혹은 약 0.3 내지 0.7몰의 비율로 사용될 수 있으며, 이에 따라, 일 구현예의 흡착성 가교고분자는 제 1 및 제 2 단량체에서 유래한 반복 단위들을 합한 100몰에 대해, 상기 다관능성 가교제에서 유래한 가교 구조를 약 0.01 내지 5몰, 혹은 약 0.1 내지 2몰, 혹은 약 0.3 내지 0.7몰의 비율로 포함할 수 있다. 만일, 가교제(또는 이로부터 유래한 가교 구조)의 함량이 지나치게 낮아지면, 가교고분자(가교젤)의 물리적 강도가 낮아 흡착된 팽윤 겔의 상태를 유지하기 어렵고, 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분의 흡착제에 적용되기 어려울 수 있다. 반대로, 가교제의 함량이 지나치게 높아지면, 적어도 일부의 유기 용매 및/또는 오일 성분에 대해 흡착성이 저하될 수 있다.Such a crosslinking agent may be used in a proportion of from about 0.01 to 5 moles, or from about 0.1 to 2 moles, or from about 0.3 to 0.7 moles, per 100 moles of the first and second monomers described above, The crosslinking polymer may be used in an amount of about 0.01 to 5 moles, or about 0.1 to 2 moles, or about 0.3 to 0.7 moles, based on 100 moles of the repeating units derived from the first and second monomers, As shown in FIG. If the content of the crosslinking agent (or the crosslinking structure derived therefrom) is too low, the physical strength of the crosslinking polymer (crosslinked gel) is low and it is difficult to maintain the state of the adsorbed swelling gel and the content of various organic solvents and / It may be difficult to apply to an adsorbent. On the contrary, if the content of the crosslinking agent is excessively high, the adsorption property may be lowered for at least a part of the organic solvent and / or the oil component.
또한, 제조된 흡착성 가교고분자의 물성은 사용된 가교제의 농도뿐 아니라 가교제의 사슬의 길이에도 의존하므로, 가교제의 사슬의 길이가 다른 것을 사용할 경우, 이에 적합하게 가교제의 농도를 증가 또는 감소시킬 필요가 있다. 다만, 이러한 가교제의 종류 및 함량은 제 1 및 제 2 단량체의 구체적 종류나 함량 등을 고려하여 당업자가 자명하게 선택할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. In addition, since the physical properties of the prepared adsorbing crosslinked polymer depend not only on the concentration of the crosslinking agent used but also on the chain length of the crosslinking agent, it is necessary to appropriately increase or decrease the concentration of the crosslinking agent when different chain lengths of the crosslinking agent are used have. However, the kind and content of the cross-linking agent can be selected by a person skilled in the art in consideration of the specific kind and the content of the first and second monomers, and a further explanation thereof will be omitted.
한편, 상술한 일 구현예의 흡착성 가교고분자는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 또는 다관능성 아크릴아미드계 가교제와, 중합개시제의 존재 하에, 상술한 제 1 및 제 2 단량체를 자유 라디칼 중합 공정으로 가교 공중합하여 제조될 수 있다.On the other hand, the adsorptive crosslinking polymer of one embodiment described above can be obtained by crosslinking the above-mentioned first and second monomers in the presence of a polyfunctional (meth) acrylate or polyfunctional acrylamide crosslinking agent and a polymerization initiator by a free radical polymerization process .
따라서, 상기 중합개시제로는, 자유 라디칼 중합 반응에 통상적으로 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합개시제의 예로는, 퍼옥사이드계 중합개시제 또는 아조계 중합개시제를 들 수 있고, 이의 보다 구체적인 예로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 이루어진 군에서 선택된 퍼옥사이드계 열 개시제, 혹은 아조비스 이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile), 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) [2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)], 및 1,1＇-아조비스(시클로헥산카보니트릴) [1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)]로 이루어진 군에서 선택된 아조계 열 개시제, 혹은 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. Therefore, as the polymerization initiator, any radical polymerization initiator known to be routinely usable for the free radical polymerization reaction may be used. Examples of such polymerization initiators include peroxide-based polymerization initiators and azo-based polymerization initiators. More specific examples thereof include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t- Based peroxides selected from the group consisting of butyl hydroperoxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and t- Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), and 1,1'-azobis (2-methylpropionitrile) (Cyclohexanecarbonitrile)], or a mixture of two or more selected from the group consisting of an azo type thermal initiator selected from the group consisting of 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile)
이러한 중합개시제는, 일 구현예의 가교고분자의 적절한 가교도 또는 중합 정도를 달성하고, 상기 가교고분자 내에 미반응 중합개시제가 가능한 잔류하지 않도록, 상기 제 1 및 제 2 단량체의 총 사용 함량을 기준으로, 약 0.1 내지 5 몰%, 혹은 약 0.2 내지 2 몰%로 사용될 수 있다.Such a polymerization initiator is preferably used in an amount sufficient to achieve a proper degree of crosslinking or degree of polymerization of the crosslinked polymer in one embodiment and to prevent the unreacted polymerization initiator from remaining in the crosslinked polymer as much as possible, About 0.1 to 5 mol%, or about 0.2 to 2 mol%.
그리고, 상술한 일 구현예의 흡착성 가교고분자는 중합개시제 및 가교제의 존재 하에, 제 1 및 제 2 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 용액 중합하여 제조될 수 있다. 이러한 용액 중합에서 사용 가능한 용매의 예로는, 시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 및 벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 이외에도 상기 단량체 조성물, 가교제 및 중합개시제를 적절히 용해시킬 수 있고, 자유 라디칼 중합 반응에서 매질로 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 유기 용매를 사용할 수 있다. In addition, the adsorptive crosslinking polymer of one embodiment described above can be produced by solution polymerization of a monomer composition containing the first and second monomers in the presence of a polymerization initiator and a crosslinking agent. Examples of the solvent usable in such a solution polymerization include at least one selected from the group consisting of cyclohexane, n-pentane, n-hexane, tetrahydrofuran, toluene, and benzene, Any organic solvent which can dissolve the polymerization initiator appropriately and which is known to be usable as a medium in the free radical polymerization reaction can be used.
상기 용액 중합은 현탁 중합 또는 에멀젼 중합 등과는 달리 계면활성제나 분산제 등의 기타 첨가제가 필요하지 않고, 유효 반응 부피가 작으며, 반응 시스템이 단순하다는 등의 장점이 있다. 따라서, 이러한 용액 중합을 통해, 일 구현예의 가교고분자를 보다 용이하고도 효과적으로 얻을 수 있다. Unlike suspension polymerization or emulsion polymerization, the solution polymerization does not require other additives such as a surfactant and a dispersant, has a small effective reaction volume, and has a simple reaction system. Thus, through such solution polymerization, the crosslinked polymer of one embodiment can be obtained more easily and effectively.
흡착성 가교고분자는 주로 주쇄(main chain) 및 흡착성 기능을 부여하는 측쇄(side chain)와, 고분자 주쇄들을 서로 연결시키는 가교 구조로 이루어지며, 이러한 가교고분자의 물성은 이들 주쇄, 측쇄 및 가교 구조와 같은 화학 구조에 큰 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 구조 등을 포함한 화학 구조는 흡착성 가교고분자의 주요 물성인 흡착성, 흡착속도 및 흡착 후 팽윤된 가교젤의 안정성(가압보지력) 등에 큰 영향을 미칠 수 있다. 그런데, 일 구현예의 가교고분자는 제 1 및 제 2 단량체의 종류 및 구조, 이들의 함량비, 또한 가교제의 종류 및 구조 등을 최적화함에 따라, 상기 가교 구조 및 측쇄 구조 등의 화학 구조가 바람직하게 제어될 수 있다. 그 결과, 상술한 바와 같이, 폐수 중에 포함된 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분에 대해 우수한 흡착 및 제거 성능을 나타낼 수 있다.The adsorptive crosslinked polymer mainly consists of a main chain and a side chain which imparts an adsorption function and a crosslinked structure connecting the main chains of the polymer. The physical properties of the crosslinked polymer are the same as those of the main chain, side chain and crosslinked structure It can be greatly affected by the chemical structure. For example, the chemical structure including the crosslinked structure may greatly affect adsorption property, adsorption rate and stability (pressure holding force) of the crosslinked gel after swelling after adsorption, which are main physical properties of the adsorbing crosslinked polymer. However, the cross-linking polymer of one embodiment can be suitably controlled in chemical structure such as the cross-linking structure and side chain structure by optimizing the kind and structure of the first and second monomers, the content ratio thereof, and the kind and structure of the cross- . As a result, as described above, excellent adsorption and removal performance can be exhibited for various organic solvents and / or oil components contained in wastewater.
따라서, 이러한 일 구현예의 흡착성 가교고분자는 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분을 비교적 낮은 농도로 포함하는 각종 폐수로부터 이들 오염원을 선택적으로 함께 흡착 및 제거하는데 매우 바람직하게 사용될 수 있다.Therefore, the adsorptive crosslinked polymer of this embodiment can be very advantageously used to selectively adsorb and remove these contaminants from various wastewaters containing relatively low concentrations of various organic solvents and / or oil components.
이러한 일 구현예의 흡착성 가교고분자가 우수한 흡착 및 제거 성능을 나타낼 수 있는 유기 용매 및/또는 오일 성분의 예로는, 탄소수가 1개 이상이며 끓는점이 약 10℃ 이상인 임의의 유기 용매 및/또는 임의의 석유 등 화석 연료 유래 오일 성분을 들 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 유전상수가 2 내지 10인 유기용매, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran, THF), 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM), 아니솔(Anisole), 디에틸에테르(Diethyl ether), 트리클로로에틸렌(Trichloroethyelen), 또는 트리에틸아민(Triethylamine) 등의 유기 용매 성분이나, 원유, 휘발유, 경유, 중유, 등유, 디젤유, 벙커C유, 또는 이들의 혼합물 등의 오일 성분을 들 수 있다. Examples of the organic solvent and / or the oil component in which the adsorbing crosslinking polymer of this embodiment can exhibit excellent adsorption and removal performance include any organic solvent having a carbon number of 1 or more and a boiling point of about 10 ° C or higher and / And fossil fuel-derived oil components. More specific examples thereof include organic solvents having a dielectric constant of 2 to 10 such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, benzene, nitrobenzene, chlorobenzene, toluene, Examples of the solvent include dichloromethane, chloroform, chloroform, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane (DCM), anisole, diethyl ether, trichloroethyelen or triethylamine And oil components such as crude oil, gasoline, light oil, heavy oil, kerosene, diesel oil, Bunker C oil, or mixtures thereof.
이와 같이, 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분에 대해 우수한 흡착 및 제거 성능을 나타냄에 따라, 상기 흡착성 가교고분자는 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분을 포함하는 각종 폐수로부터 이들 오염원을 선택적, 효과적으로 함께 흡착 및 제거하기 위한 흡착제 등에 적절히 적용될 수 있다. As such, since the adsorbent crosslinked polymer exhibits excellent adsorption and removal performance against various organic solvents and / or oil components, the adsorbent crosslinked polymer selectively and effectively adsorbs these contaminants from various wastewaters containing various organic solvents and / or oil components And an adsorbent for removing it.
대표적인 예로서, 상기 일 구현예의 흡착성 가교고분자 및 이를 포함한 흡착제는 PC 수지 제조 공정 중에 발생하는 폐수로부터 디클로로메탄 및 트리에틸아민 등의 오염원을 선택적으로 흡착 및 제거하는데 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 일 구현예의 가교고분자 등은 이러한 디클로로메탄 및 트리에틸아민 등의 오염원 대부분에 대해 우수한 흡착성을 나타내므로, 기존에 사용되어야 했던 복잡한 공정이나 처리 장치의 필요 없이 매우 낮은 공정으로 상기 PC 수지 제조 공정 등에서 발생하는 폐수를 효과적으로 처리할 수 있다. As a representative example, the adsorptive crosslinked polymer and the adsorbent containing the adsorptive crosslinking polymer of the one embodiment can be very preferably used for selectively adsorbing and removing contaminants such as dichloromethane and triethylamine from the wastewater generated during the PC resin production process. The crosslinked polymer of the embodiment exhibits excellent adsorbability to most of contaminants such as dichloromethane and triethylamine and thus is produced in the PC resin manufacturing process in a very low process without requiring a complicated process or a processing device It is possible to effectively treat waste water.
더구나, 상기 흡착성 가교고분자는 이를 분쇄하여 미세한 분말 또는 입자 형태로 제공될 수 있으며, 기타 이러한 가교고분자를 사출 또는 압출 등 다양한 방법으로 성형하여 필름, 시트(sheet), 또는 성형품이나, 섬유, 직물, 또는 부직포 등의 형태로도 제공될 수 있다. 따라서, 사용 용도 등을 고려하여 최적화된 형태로서 흡착제에 포함될 수 있다. 다만, 상기 흡착성 가교고분자 및 흡착제가 PC 수지 제조 공정 등의 폐수와 같이, 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분을 포함한 폐수로부터 이들 오염원을 선택적으로 흡착 및 제거하는데 사용되는 경우, 상기 흡착성 가교고분자는 분쇄된 분말 또는 입자 상태로 사용됨이 적절하다. 이러한 분말 또는 입자는, 예를 들어, 약 1 내지 1000 ㎛의 입경을 가질 수 있다. In addition, the adsorptive crosslinked polymer can be obtained by pulverizing it to provide fine powder or particles. Further, the crosslinked polymer can be molded by various methods such as injection or extrusion to form a film, a sheet or a molded product, a fiber, Or in the form of a nonwoven fabric or the like. Therefore, it can be included in the adsorbent in an optimized form in consideration of the use purpose and the like. However, when the adsorptive crosslinked polymer and the adsorbent are used for selectively adsorbing and removing these contaminants from wastewater containing various organic solvents and / or oil components such as wastewaters such as PC resin manufacturing processes, It is appropriate to use it in powdered or granular state. Such powders or particles may have, for example, a particle size of about 1 to 1000 mu m.
부가하여, 상기 흡착성 가교고분자 및 이를 포함한 흡착제는, 후술하는 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 일단 사용된 후에도, 예를 들어, 상온 이상 온도에서 감압 건조되거나, 혹은 약 50℃ 이상, 혹은 약 100 내지 200℃의 온도에서 상압 가열 건조되어, 다시 유기 용매 및/또는 오일 성분에 대해 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 건조 후 재사용이 가능하여, 폐수로부터 상기 유기 용매 및/또는 오일 성분을 제거하는 공정에 더욱 바람직하게 사용될 수 있고, 이러한 폐수 처리 공정의 효율성 및 경제성을 크게 향상시킬 수 있다. In addition, the adsorbent crosslinked polymer and the adsorbent containing the adsorbent crosslinked polymer may be dried under reduced pressure, for example, at room temperature or higher, or at a temperature of about 50 ° C or higher, or about 100 ° C or higher, It can be heated and dried at a temperature of 200 ° C under normal pressure to exhibit excellent adsorption performance against the organic solvent and / or oil component again. Therefore, it can be reused after drying, and can be more preferably used for the step of removing the organic solvent and / or the oil component from the wastewater, and the efficiency and economical efficiency of the wastewater treatment process can be greatly improved.
본 발명에 따른 흡착성 가교고분자는 폐수 중에 포함된 다양한 유기 용매 성분 및/또는 오일 성분에 대해 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 흡착성 가교고분자를 사용하면 기존의 복잡한 장치 또는 공정을 적용하지 않고 비교적 낮은 공정 비용만을 들이더라도, 다양한 유기 용매 및/또는 오일 성분을 함께 포함하는 폐수로부터 이들을 보다 효과적이고 선택적으로 흡착 및 제거할 수 있게 한다. The adsorptive crosslinked polymer according to the present invention can exhibit excellent adsorption performance against various organic solvent components and / or oil components contained in wastewater. Therefore, the use of the adsorptive crosslinked polymer makes it possible to more effectively and selectively adsorb and remove them from the wastewater containing various organic solvents and / or oil components, even though the conventional complicated apparatus or process is not applied, I can do it.
더구나, 상기 흡착성 가교고분자는 건조 등의 간단한 과정을 거치면 다시 유기 용매 등에 대한 우수한 흡착성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 여러 차례 재사용될 수 있다. In addition, the adsorbing crosslinked polymer may exhibit excellent adsorption to an organic solvent, etc. after a simple process such as drying, and as a result, it can be reused many times.
따라서, 상기 흡착성 가교고분자 및 이를 포함한 흡착제는 PC 수지 제조 공정 등에서 발생하는 폐수 등으로부터 다양한 유기 용매 및 오일 성분을 함께 흡착 및 제거하는데 매우 바람직하게 사용될 수 있고, 이러한 폐수 처리 공정의 단순화, 효율화, 저비용화 등에 크게 기여할 수 있다. Therefore, the adsorptive crosslinked polymer and the adsorbent containing the adsorbent crosslinked polymer can be very suitably used for adsorbing and removing various organic solvents and oil components from wastewater generated in the PC resin manufacturing process, etc., and simplify and efficient the wastewater treatment process, And the like.
도 1 및 2는 시험예 2에서 비교예 1 및 실시예 1의 가교젤을 사용하여 얻은 미세 입자의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 1 and 2 show electron micrographs of the fine particles obtained by using the crosslinked gel of Comparative Example 1 and Example 1 in Test Example 2. FIG.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the function and effect of the present invention will be described in more detail through a specific embodiment of the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
[비교예 1] Polystyrene 가교젤의 제조[Comparative Example 1] Preparation of crosslinked gel of Polystyrene
단량체 styrene 2.08 g(20 mmol)과 가교제인 Divinyl benzene 13 mg(0.1 mmol), 라디칼 개시제인 benzoyl peroxide 96.9 mg(0.4 mmol)을 20 mL 유리 앰플에 넣고, 동결-해동(freeze-pump-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 70 ℃ 에서 24시간 동안 라디칼 중합반응을 수행하였다. 중합 후의 가교젤을 클로로포름 400 mL에 함침하여 8시간 동안 팽윤시켜 개시제 및 미반응 단량체와 가교제가 클로로포름으로 용해되도록 함으로써 가교젤을 세척한 후, 감압 여과하고 건조시켜 클로로포름을 제거하여, 최종적으로 96 %의 수율로 2.01 g의 polystyrene 가교젤을 제조하였다.
13 mg (0.1 mmol) of divinyl benzene, which is a crosslinking agent, and 96.9 mg (0.4 mmol) of benzoyl peroxide, which is a radical initiator, were added to 20 mL of glass ampoule and subjected to freeze-pump-thawing To remove the oxygen present in the solution, the ampoule was sealed and the radical polymerization reaction was carried out at 70 DEG C for 24 hours. The cross-linked gel after polymerization was impregnated with 400 mL of chloroform and swelled for 8 hours to dissolve the initiator, the unreacted monomer and the cross-linking agent in chloroform to wash the cross-linked gel, followed by vacuum filtration and drying to remove chloroform, 2.01 g of polystyrene crosslinked gel was prepared.
[비교예 2] Poly(dodecyl acrylate) 가교젤의 제조[Comparative Example 2] Preparation of poly (dodecyl acrylate) crosslinked gel
단량체 styrene 대신 dodecyl acrylate 2.4 g(10 mmol)를 사용하고, 가교제로서 divinyl benzene 대신 1,14-Tetradecanediol dimethacrylate 18.3 mg(0.05 mmol)를 사용하고 benzoyl peroxide를 48.4 mg(0.2 mmol) 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 Poly(dodecyl acrylate) 가교젤을 제조하였다. 이의 수율은 86%였으며, 상기 가교젤 2.08g이 얻어졌다.
Except for using 2.4 g (10 mmol) of dodecyl acrylate instead of monomer styrene, 18.3 mg (0.05 mmol) of 1,14-tetradecanediol dimethacrylate instead of divinyl benzene as crosslinking agent and 48.4 mg (0.2 mmol) of benzoyl peroxide, Poly (dodecyl acrylate) crosslinked gel was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The yield thereof was 86%, and 2.08 g of the crosslinked gel was obtained.
[비교예 3] Poly(styrene-dodecyl acrylate) 가교젤의 제조[Comparative Example 3] Preparation of poly (styrene-dodecyl acrylate) crosslinked gel
단량체 styrene을 0.62 g(6 mmol) 사용하고, 이와 함께 dodecyl acrylate 1.44 g(6 mmol)를 사용하고 benzoyl peroxide를 58.1 mg(0.24 mmol) 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 Poly(styrene-dodecyl acrylate) 가교젤을 제조하였다. 이의 수율은 88%였으며, 상기 가교젤 1.84g이 얻어졌다.
Except that 0.62 g (6 mmol) of monomer styrene was used, and 1.44 g (6 mmol) of dodecyl acrylate and 58.1 mg (0.24 mmol) of benzoyl peroxide were used in the same manner as in Example 1, -dodecyl acrylate crosslinked gel. The yield thereof was 88%, and 1.84 g of the crosslinked gel was obtained.
[비교예 4] Poly(p-dodecyl phenyl acrylamide) [poly(DOPAM)] 가교젤의 제조[Comparative Example 4] Preparation of cross-linked gel of poly (p-dodecylphenyl acrylamide) [poly (DOPAM)]
특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 얻어진 단량체 DOPAM 2.21 g (7 mmol)을 벤젠 5.04 mL에 녹인 용액과, 가교제인 bisphenol A dimethacrylate 12.8 mg (0.035 mmol), 라디칼 개시제인 benzoyl peroxide 33.9 mg (0.14 mmol)을 20 mL 유리 앰플에 넣고, 동결-해동(freeze-pump-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 70 ℃ 에서 24시간 동안 라디칼 중합반응을 수행하였다. 앞서의 비교에 1 내지 3과 동일한 방법으로 중합후의 결과물을 세척하기 위하여, 중합 결과물을 클로로포름 400 mL에 함침시킨 결과, 중합 결과물이 팽윤되지 않고 용해되었다. 즉, 비교예 4의 중합 결과물은 가교가 충분히 되지 못하여 가교젤을 형성하지 못함이 확인되었다.
Bisphenol A dimethacrylate (12.8 mg, 0.035 mmol) as a crosslinking agent and 33.9 mg (0.14 mmol) of benzoyl peroxide as a radical initiator were dissolved in benzene (5.04 mL) obtained in Example 1 of Patent Registration No. 1163659 in an amount of 2.21 g Was placed in a 20 mL glass ampoule and oxygen present in the solution was removed by a freeze-pump-thawing method. The ampoule was sealed and the radical polymerization was carried out at 70 ° C for 24 hours. In order to wash the resultant product after the polymerization in the same manner as in the above-mentioned comparison 1, the result of the polymerization was impregnated into 400 mL of chloroform. As a result, the polymerization product was dissolved without swelling. That is, it was confirmed that the result of the polymerization of Comparative Example 4 was insufficient in crosslinking, and thus the crosslinked gel could not be formed.
[실시예 1] Poly(styrene-DOPAM) 가교젤[Example 1] Poly (styrene-DOPAM) crosslinked gel
특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 얻어진 단량체 DOPAM 1.58 g (5 mmol)을 벤젠 3.6 mL에 녹인 용액과 또 다른 단량체 styrene 0.52g (5 mmol), 가교제인 bisphenol A dimethacrylate 18.2 mg (0.05 mmol), 라디칼 개시제인 benzoyl peroxide 48.4 mg (0.2 mmol)을 20 mL 유리 앰플에 넣고, 동결-해동(freeze-pump-thawing) 방법으로 용액 내에 존재하는 산소를 제거한 후, 앰플을 밀봉하고 70 ℃ 에서 24시간 동안 라디칼 중합반응을 수행하였다. 중합후의 가교젤을 클로로포름 400 mL에 함침하여 8시간 동안 팽윤시켜 개시제 및 미반응 단량체와 가교제가 클로로포름으로 용해되도록 함으로써 가교젤을 세척한 후, 감압 여과하고 건조시켜 클로로포름을 제거하여, 최종적으로 81%의 수율로 styrene과 DOPAM의 몰 비율이 5:5인 Poly(styrene-DOPAM) 가교젤을 1.71 g 제조하였다. 이러한 Poly(styrene-DOPAM) 가교젤은 각 단량체에서 유래한 반복 단위 및 가교제에서 유래한 가교 구조를 포함하여, 다음 화학식 3과 같은 화학 구조를 갖는 것으로 확인되었다:A solution obtained by dissolving 1.58 g (5 mmol) of the monomer DOPAM obtained in Example 1 of Patent Registration No. 1163659 in 3.6 mL of benzene and 0.52 g (5 mmol) of another monomer styrene, 18.2 mg (0.05 mmol) of bisphenol A dimethacrylate as a crosslinking agent, 48.4 mg (0.2 mmol) of benzoyl peroxide, an initiator, was placed in a 20 mL glass ampoule and the oxygen present in the solution was removed by freeze-pump-thawing method. The ampoule was sealed and heated at 70 ° C. for 24 hours with radical Polymerization reaction was carried out. The crosslinked gel after polymerization was impregnated with 400 mL of chloroform and swelled for 8 hours to dissolve the initiator and the unreacted monomer and the crosslinking agent in chloroform to wash the crosslinked gel. The crosslinked gel was then filtered under reduced pressure and dried to remove chloroform. Finally, 81% 1.71 g of poly (styrene-DOPAM) crosslinked gel having a molar ratio of styrene to DOPAM of 5: 5 was prepared. Such a poly (styrene-DOPAM) crosslinked gel was confirmed to have a chemical structure represented by the following chemical formula 3, including a crosslinked structure derived from a repeating unit derived from each monomer and a crosslinking agent:
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, x : y: z = 50 : 50 : 0.5의 몰비이다.
In the above formula (3), the molar ratio of x: y: z = 50: 50: 0.5.
[실시예 2] Poly(dodecyl acrylate-DOPAM) 가교젤의 제조[Example 2] Preparation of poly (dodecyl acrylate-DOPAM) crosslinked gel
특허 등록 제 1163659 호의 실시예 1에서 얻어진 단량체 DOPAM 1.26 g (4 mmol)을 벤젠 2.88 mL에 녹인 용액과 또 다른 단량체 dodecyl acrylate 0.96g (4 mmol), 가교제인 bisphenol A dimethacrylate 14.6 mg (0.05 mmol), 라디칼 개시제인 benzoyl peroxide 48.4 mg (0.2 mmol)을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 Poly(dodecyl acrylate-DOPAM) 가교젤을 제조하였다. 이의 수율은 77%였으며, 상기 가교젤 1.72g이 얻어졌다. 이러한 Poly(dodecyl acrylate-DOPAM) 가교젤은 각 단량체에서 유래한 반복 단위 및 가교제에서 유래한 가교 구조를 포함하여, 다음 화학식 4와 같은 화학 구조를 갖는 것으로 확인되었다: A solution obtained by dissolving 1.26 g (4 mmol) of the monomer DOPAM obtained in Example 1 of Patent Registration No. 1163659 in 2.88 mL of benzene, 0.96 g (4 mmol) of another monomer dodecyl acrylate, 14.6 mg (0.05 mmol) of bisphenol A dimethacrylate as a crosslinking agent, (Dodecyl acrylate-DOPAM) crosslinked gel was prepared in the same manner as in Example 1, except that 48.4 mg (0.2 mmol) of benzoyl peroxide was used as a radical initiator. Its yield was 77%, and 1.72 g of the crosslinked gel was obtained. Such a poly (dodecyl acrylate-DOPAM) crosslinked gel was confirmed to have a chemical structure represented by the following chemical formula 4, including a crosslinked structure derived from a repeating unit derived from each monomer and a crosslinking agent:
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서, x : y: z = 50 : 50 : 0.5의 몰비이다.
In the formula (4), x: y: z = 50: 50: 0.5.
[시험예 1] 가교젤의 다양한 유기 용매 성분에 대한 흡착성 평가[Test Example 1] Evaluation of adsorptivity of crosslinked gel to various organic solvent components
가교젤로 제조될 수 없었던 비교예 4를 제외하고, 나머지 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2의 가교젤에 대해 다음의 방법으로 다양한 유기 용매 성분에 대한 흡착 성능을 평가하였다. 대상 유기 용매 성분은 n-헥산, 벤젠, 트리에틸아민(TEA) 및 디클로로메탄(DCM)로 하였다.The crosslinking gels of the remaining Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 were evaluated for adsorption performance against various organic solvent components by the following method, except that Comparative Example 4, which could not be made into a crosslinked gel, was carried out. The target organic solvent components were n-hexane, benzene, triethylamine (TEA) and dichloromethane (DCM).
각 가교젤 0.1g 및 대상 유기용매 50cc를 비커에 넣어 2 시간 동안 방치시켰다. 각 대상 유기용매 성분을 흡착하여 팽윤된 각 가교젤을 금속망(100메시) 위에 놓고, 흡착되지 않은 여분의 대상 유기용매를 여과시켜 제거한 후 팽윤된 수지의 무게를 측정하였다. 이러한 측정 결과로부터 아래의 계산식에 따라 시료의 흡착능(배)을 계산하였다. 0.1 g of each crosslinked gel and 50 cc of the target organic solvent were placed in a beaker and allowed to stand for 2 hours. Each swollen crosslinked gel adsorbed on each target organic solvent component was placed on a metal mesh (100 mesh), and the excess organic solvent not adsorbed was removed by filtration, and the weight of the swollen resin was measured. From these measurement results, the adsorption capacity (times) of the sample was calculated according to the following equation.
흡착능 = (흡착 후 가교젤의 무게 - 흡착 전 가교젤의 무게)/흡착전 가교젤의 무게)Adsorption capacity = (weight of crosslinked gel after adsorption - weight of crosslinked gel before adsorption) / weight of crosslinked gel before adsorption)
흡착능의 산출 결과는 하기 표 1에 정리된 바와 같았다: The results of the calculation of adsorption capacity are summarized in Table 1 below:
상기 표 1을 참고하면, 한 가지 구조의 반복단위로만 이루어진 비교예 1과 비교예 2는 일부의 유기 용매 성분에 대한 열악한 흡착성이 두드러진다. 비교예 1 및 2의 반복단위를 동시에 가지는 비교예 3의 경우는 비교예 1 및 2의 흡착성이 복합, 보완된 형태의 흡착성을 나타나지만, 그럼에도 대부분의 유기용매에 대해 실시예 1 및 2에 비해 낮은 흡착성 나타낸다. 이는 실시예 1 및 2의 반복단위 중 하나인 DOPAM이 방향족 고리와 사슬형 지방족 구조를 모두 가지고 있어서 다양한 소수성, 비극성 유기 성분들과 상호작용이 높을 뿐 아니라, DOPAM의 큰 분자 부피로 인해 고분자 사슬들 간의 밀착도가 낮아져 유기 용매들이 흡착해 들어올 수 있는 빈 공간이 많이 생성되었기 때문으로 보인다. Referring to Table 1, Comparative Examples 1 and 2, which consist of only repeating units of one structure, exhibit poor adsorptivity for some organic solvent components. In the case of Comparative Example 3 having the repeating units of Comparative Examples 1 and 2 at the same time, the adsorbability of Comparative Examples 1 and 2 was exhibited in a complex and complementary form, but the adsorption properties of Comparative Examples 1 and 2 were lower than those of Examples 1 and 2 Adsorption. This is because DOPAM, which is one of the repeating units of Examples 1 and 2, has both an aromatic ring and a chained aliphatic structure and thus has a high interaction with various hydrophobic and nonpolar organic components. In addition, due to the large molecular volume of DOPAM, It seems that the cohesion between the organic solvent and the organic solvent becomes low and the organic solvent adsorbs and creates a lot of empty space.
특히, 실시예 1 및 2는 PC 수지 제조 공정 중의 폐수에 주로 포함되는 TEA, DCM 모두에 대해 우수한 흡착성을 나타내어 이러한 유기 용매 성분을 함께 제거하는데 사용될 수 있는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 및 2는 각각 TEA 또는 DCM에 대해 열악한 흡착성을 나타내며, 비교예 3은 실시예와 비교하여 두 가지 용매에 대해 모두 낮은 흡착성을 나타내는 것으로 확인되었다. 따라서, 실시예의 가교젤은 PC 수지 제조 공정 중에 폐수를 보다 단순화된 공정으로 처리하는데 적합하게 사용될 수 있을 것으로 보인다.
In particular, Examples 1 and 2 show excellent adsorptivity for both TEA and DCM, which are mainly contained in wastewater during the PC resin production process, and can be used to remove these organic solvent components together. In contrast, Comparative Examples 1 and 2 exhibited poor adsorptivity to TEA or DCM, respectively, and Comparative Example 3 was found to exhibit low adsorptivity for both solvents in comparison with the Examples. Thus, the crosslinked gel of the examples may be suitably used to treat wastewater in a more simplified process during the PC resin production process.
[시험예 2] 가교젤의 입자 성형성 평가[Test Example 2] Evaluation of particle formability of crosslinked gel
가교젤로 제조될 수 없었던 비교예 4를 제외하고, 나머지 비교예 1 내지 3, 실시예 1 및 2의 가교젤에 대해 Freezer Mill(SPEX 6850)로 분쇄하여 입자로의 성형성을 확인하였다. 비교예 2 및 3의 가교젤은 탄성이 큰 탱탱한 젤리 같은 형태로서 milling과 같은 물리적 충격을 통한 입자로의 파쇄 및 분쇄가 용이하지 않았다. 이는 dodcyl acrylate 반복단위의 특성으로 인한 것으로 보인다. 가교되지 않은 poly(doecyl acrylate)의 Tg는 -3℃, Tm은 1.5℃ 정도로 낮아서 실온에서 고상이 아니기 때문에, Dodecyl acrylate 반복단위의 비율이 높은 비교예 2 및 3은, 가교 구조로 인한 흐름성 없는 덩어리 형태를 갖고 있지만, 그것이 단단한 고상이 아니고 유연성과 탄성을 가진다. 따라서, 물리적 충격이 가해져도, 충격을 상당히 잘 흡수하며 잘 부서지지 않으므로 미세한 입자로의 가공은 적합하지 않은 것으로 확인되었다.The cross-linked gels of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 were pulverized with Freezer Mill (SPEX 6850) except for Comparative Example 4, which could not be made into a crosslinked gel, and the formability into particles was confirmed. The cross-linked gels of Comparative Examples 2 and 3 were in the form of jelly-like jelly having high elasticity, and were not easy to crush and crush into particles through physical impact such as milling. This seems to be due to the properties of dodcyl acrylate repeating units. Since the Tg of the uncrosslinked poly (doecyl acrylate) is low at -3 ° C and the Tm is as low as 1.5 ° C and is not a solid at room temperature, Comparative Examples 2 and 3, in which the proportion of the repeating units of dodecyl acrylate is high, It has a lump shape, but it is not a solid solid and has flexibility and elasticity. Therefore, even if a physical impact is applied, it has been confirmed that processing into fine particles is not suitable because it absorbs the impact very well and does not break well.
한편, 비교예 1, 실시예 1 및 2는 각각 20 내지 100 ㎛의 입경(비교예 1), 10 내지 100 ㎛의 입경(실시예 1), 및 20 내지 150㎛의 입경(실시예 2)을 갖는 미세 입자 형태로 성형될 수 있음이 확인되었다. 비교예 1 및 실시예 1의 미세 입자의 전자 현미경 사진은 도 1 및 2에 각각 도시된 바와 같다.
On the other hand, Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 each have a particle diameter of 20 to 100 占 퐉 (Comparative Example 1), a particle diameter of 10 to 100 占 퐉 (Example 1), and a particle diameter of 20 to 150 占 퐉 It can be molded into the form of fine particles having The electron micrographs of the fine particles of Comparative Example 1 and Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[시험예 3] 가교젤의 PC 수지 제조 공정 중 폐수 처리 효율성 평가 [Test Example 3] Efficiency of wastewater treatment in the process of PC resin production of crosslinked gel
비교예 1 및 실시예 1의 가교젤을 사용하여, PC 수지 제조 공정 중 발생하는 폐수 처리 효율을 다음의 방법으로 평가하였다. Using the crosslinked gel of Comparative Example 1 and Example 1, the wastewater treatment efficiency generated during the PC resin production process was evaluated by the following method.
먼저, 실제 PC 수지 제조 공정에서 발생하는 plant의 폐수와 유사하도록, TEA 0.2 중량%, DCM 1 중량%를 함유하는 수용액을 제조하였다. 이러한 수용액 2g에 비교예 1 및 실시예 1의 가교젤 입자(시험예 2에서 제조) 0.2g을 첨가하고, 2 분간 voltex mixer를 사용하여 수용액을 3000 rpm으로 교반시켰다. First, an aqueous solution containing 0.2% by weight of TEA and 1% by weight of DCM was prepared so as to resemble the wastewater of the plant generated in the actual PC resin production process. To 2 g of this aqueous solution was added 0.2 g of crosslinked gel particles of Comparative Example 1 and Example 1 (prepared in Test Example 2), and the aqueous solution was stirred at 3000 rpm for 2 minutes using a voltex mixer.
Syringe filter를 사용하여, 수용액 내 가교젤을 제거하고, 여과된 폐수 내 TEA 및 DCM 농도를 GC로 분석하였다. 각 가교젤을 사용한 실험은 재현성 확인을 위해, 2회씩 실시하였다. 이러한 분석 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다: Using a syringe filter, the crosslinked gel in the aqueous solution was removed and the concentration of TEA and DCM in the filtered wastewater was analyzed by GC. Experiments using each crosslinking gel were carried out twice to confirm reproducibility. The results of this analysis are summarized in Table 2 below:
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1의 가교젤은 PC 수지 제조 공정 중의 폐수에 주로 포함되는 TEA, DCM 모두에 대해 우수한 흡착성을 나타내어 이러한 유기 용매 성분을 함께 제거하는데 사용될 수 있는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1은 TEA 흡착 및 제거 성능이 낮아 이를 사용해 위 폐수를 처리할 경우, TEA 제거를 위한 별도의 공정 및 장치를 적용해야 하는 것으로 확인되었다. Referring to Table 2, it was confirmed that the crosslinked gel of Example 1 exhibited excellent adsorption to both TEA and DCM mainly contained in wastewater in the PC resin production process and could be used to remove these organic solvent components together. In contrast, in Comparative Example 1, the TEA adsorption and removal performance was low, and it was confirmed that when the wastewater was treated using the same, a separate process and apparatus for TEA removal were required.
또한, 실시예 1은 단일 수용액(폐수) 내에서 TEA 및 DCM 양자 모두에 대해 비교예 1에 비해 우수한 흡착 및 제거 성능을 나타내는 것으로 확인되었다.
In addition, Example 1 was found to exhibit superior adsorption and removal performance over both Comparative Example 1 and TEA in a single aqueous solution (wastewater).
[시험예 4] 가교젤의 재사용 가능성 평가 [Test Example 4] Evaluation of reusability of crosslinked gel
시험예 3에서 1차적으로 수용액(폐수) 처리에 사용된 실시예 1의 가교젤을 회수하여 실온에서 진공 오븐 이용하여 2시간 동안 건조하거나 및 컨벡션 오븐을 이용하여 70℃에서 6시간 동안 건조하였다. 건조된 가교젤을 사용하여 시험예 3과 동일한 방법으로 다시 수용액(폐수) 처리한 후 그 처리 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다:In Test Example 3, the crosslinked gel of Example 1 used primarily for the treatment of an aqueous solution (wastewater) was recovered and dried at room temperature in a vacuum oven for 2 hours or at a convection oven for 6 hours at 70 ° C. The dried crosslinked gel was again treated with an aqueous solution (wastewater) in the same manner as in Test Example 3, and the treatment results are summarized in the following Table 3:
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1의 가교젤은 일단 흡착을 위해 사용된 후, 건조 공정 등을 거치면 다시 우수한 흡착성을 나타낼 수 있으므로, 재사용 가능한 것으로 확인되었다. Referring to Table 3, it was confirmed that the crosslinked gel of Example 1 can be reused because once it has been used for adsorption, it can exhibit excellent adsorptivity again after being subjected to a drying process or the like.
Claims (15)
하기 화학식 1의 아크릴아미드계 제 1 단량체와,
방향족 비닐계 단량체 및 탄소수 8 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 제 2 단량체를 포함하는 단량체 조성물이 가교 공중합된 흡착성 가교고분자로서,
상기 제 1 단량체 : 제 2 단량체의 몰비는 2:8 내지 6:4이고,
5 중량% 미만의 농도로 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 포함한 폐수로부터, 디클로로메탄 및 트리에틸아민을 함유한 오일 성분 또는 유기 용매 성분을 선택적으로 흡착하는데 사용되는 흡착성 가교고분자:
[화학식 1]
R은 수소 또는 메틸이고,
R＇는 X 또는
X는 -Z-R＂이고,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고,
Z는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
R＂은 탄소수 10 내지 20의 선형 또는 분지형 탄화수소이다.
In the presence of a polyfunctional (meth) acrylate-based or polyfunctional acrylamide-based crosslinking agent,
A first acrylamide-based monomer represented by the following general formula (1)
A monomer composition comprising at least one second monomer selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer having from 8 to 20 carbon atoms is a cross-linked copolymerized adsorptive crosslinked polymer,
Wherein the molar ratio of the first monomer to the second monomer is from 2: 8 to 6: 4,
An adsorbable crosslinking polymer used for selectively adsorbing an oil component or an organic solvent component containing dichloromethane and triethylamine from wastewater containing an oil component or an organic solvent component at a concentration of less than 5 wt%
[Chemical Formula 1]
R is hydrogen or methyl,
R 'is X or
X is -ZR ", and < RTI ID =
Y is alkylene having 1 to 10 carbon atoms,
Z is arylene having 6 to 20 carbon atoms,
R "is a linear or branched hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, n은 15 내지 1800의 정수이고, R 및 R＇는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
The thermoplastic resin composition according to Claim 1, which comprises a repeating unit derived from the first monomer and a repeating unit derived from the second monomer, the repeating unit derived from the first monomer and having a crosslinking structure derived from the polyfunctional (meth) Crosslinked Polymer:
(2)
In the above formula (2), n is an integer of 15 to 1800, and R and R 'are as defined in formula (1).
The polymerizable composition according to Claim 2, which is characterized in that it has adsorptivity (relative to 100 moles of the repeating units derived from the first and second monomers) of 0.01 to 5 moles of the crosslinking structure derived from the polyfunctional (meth) Crosslinked polymer.
2. A compound according to claim 1, wherein Z is ortho-phenylene,
The adsorbing crosslinked polymer according to claim 1, wherein the aromatic vinyl-based monomer comprises at least one member selected from the group consisting of styrene, alkylstyrene, and halogenated styrene.
The composition according to claim 1, wherein the alkyl (meth) acrylate monomer having 8 to 20 carbon atoms is selected from the group consisting of dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate and octadecyl Wherein the adsorptive crosslinking polymer comprises at least one member selected from the group consisting of an alkyl group,
2. The composition of claim 1 wherein the polyfunctional (meth) acrylate based crosslinking agent is selected from the group consisting of (di- or tetra) ethylene glycol di (meth) acrylate [(di, tri, or tetra) ethyleneglycol di 1,4-tetradecanediol dimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, At least one member selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, / RTI >
The method of claim 1, wherein the polyfunctional acrylamide crosslinking agent is selected from the group consisting of N, N'-Ethylene Bisacrylamide, N, N'-Hexametylenebisacrylamide, , N, N'-methylenebisacrylamide, N, N'-cystaminebisacrylamide, and N, N'-diallylacrylamide (N , N-diallylacrylamide). ≪ / RTI >
The crosslinkable adsorbent crosslinked polymer according to claim 1, wherein the monomer composition comprising the first and second monomers is crosslinked in the presence of a polyfunctional (meth) acrylate crosslinking agent or a polyfunctional acrylamide crosslinking agent and a polymerization initiator.
The method of claim 9, wherein the polymerization initiator is selected from the group consisting of benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl hydroperoxide, o-chlorobenzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide butyl peroxyisobutyrate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile), and 1,1'-azobisisobutyronitrile '-Azobis (cyclohexanecarbonitrile). The adsorptive crosslinkable polymer is one or more peroxide-based or azo-based compounds selected from the group consisting of' -azobis (cyclohexanecarbonitrile).
An adsorbent comprising the adsorptive crosslinkable polymer according to any one of claims 1 to 10.
14. The adsorbent according to claim 13, wherein the adsorbent comprises particles of the adsorbing crosslinked polymer having a particle diameter of 1 to 1000 mu m.
14. The adsorbent of claim 13, wherein the adsorbent is reusable after drying.
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