KR101720179B1 - Method for preparing monodisperse nickel fine particles - Google Patents

Abstract

본 발명은 니켈 미세입자를 고결정성 및 고순도이면서 크기가 균일하게 제조하는 방법에 관한 것으로서, (1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 수직형의 반응기를 준비하는 단계; (2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계; (3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 800~1300℃ 온도에서 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및 (4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되, 상기 가열존 내에는 등온 구간이 존재하고, 상기 환원 반응 및 니켈 미세입자의 배출이 상기 등온 구간 내에서 수행된다.The present invention relates to a method for producing nickel fine particles of high crystallinity, high purity and uniform size, comprising the steps of: (1) preparing a vertical reactor having a heating zone for a reduction reaction; (2) supplying nickel precursor vapor and hydrogen gas to the heating zone; (3) reacting the nickel precursor vapor with the hydrogen gas at a temperature of 800 to 1300 占 폚 to produce nickel nuclei; And (4) growing the nickel nuclei into nickel microparticles and discharging the nickel nuclei to the outside of the reactor, wherein an isothermal section is present in the heating zone, and the reduction reaction and the discharge of the nickel fine particles are carried out in the isothermal section .

Description

단분산 니켈 미세입자의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MONODISPERSE NICKEL FINE PARTICLES}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing monodisperse nickel fine particles,

본 발명은 단분산 니켈 미세입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 계면활성제가 필요 없는 기체상 반응을 통해 형상과 크기가 균일한 단분산 니켈 미세입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing monodisperse nickel fine particles, and more particularly, to a method for producing monodispersed nickel fine particles having uniform shape and size through a gas phase reaction that does not require a surfactant.

니켈 미세입자는 우수한 광학적, 자기적 및 촉매적 특성으로 인해 많은 주목을 받아왔으며, 다층세라믹캐패시터(multilayer ceramic capacitor; MLCC)의 전극 물질로서 귀금속인 팔라듐을 대체하여 사용되고 있다. 최근 전기 부품의 소형화 추세에 따라 MLCC도 소형의 크기이면서 더 많은 용량을 갖도록 요구됨에 따라, 전극 물질에도 더욱 작은 크기의 니켈 미세입자들이 사용되고 있다. Nickel microparticles have been attracting much attention due to their excellent optical, magnetic and catalytic properties and are being used as an electrode material for multilayer ceramic capacitors (MLCC) in place of palladium, a noble metal. In recent years, miniaturization of electric parts has led to the demand for MLCCs to be smaller in size and larger in capacity, so that nickel fine particles having a smaller size are used in electrode materials.

미세입자에서 입자 크기는 물성에 매우 큰 영향을 미치고, 특히 미세입자의 크기 분포가 좁을수록 미세입자의 특성 발현에 더 유리하다. 따라서 균일한 크기를 갖는 단분산 미세입자의 합성을 위해 많은 연구가 이루어져 왔다.Particle size in microparticles has a great effect on physical properties. Particularly, as the size distribution of microparticles is narrowed, it is more advantageous in expressing the characteristics of microparticles. Therefore, many studies have been made to synthesize monodispersed fine particles having uniform size.

단분산 미세입자의 합성을 위해서는 두 가지 조건이 만족되어야 하는데, 첫번째 조건은 핵생성 단계와 입자성장 단계가 분리되는 것이고, 두번째 조건은 응집이 방지되는 것이다.For the synthesis of monodisperse fine particles, two conditions must be met. The first condition is that the nucleation step and the particle growth step are separated, and the second condition is that the aggregation is prevented.

이 중, 첫번째 조건인 핵생성과 입자성장 단계의 분리는 높은 핵생성 속도로 달성할 수 있다. 만약 입자성장 단계에서 추가적인 핵생성이 일어나지 않는다면, 입자들은 동일한 성장 조건 하에 놓이기 때문에 단분산 입자들로 성장할 수 있다. 박 등(Park, J., et al., Nat. Mater., 2004. 3(12): p. 891-895.)의 문헌에 따르면, 순간적인 핵생성으로 인해 핵생성과 입자성장을 분리시켜, 균일한 형상의 단분산 미세입자를 성공적으로 합성하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 입자의 응집을 방지하기 위해 계면활성제를 사용하기 때문에, 액상 공정에 국한되고 기체상 합성에는 적용될 수 없다. Among these, the first condition, separation of nucleation and particle growth steps, can be achieved with high nucleation rate. If no additional nucleation occurs at the grain growth stage, the particles can grow into monodisperse particles because they lie under the same growth conditions. According to the literature of Park, J., et al., Nat. Mater., 2004. 3 (12): p. 891-895), instantaneous nucleation separates nucleation and particle growth , And monodisperse fine particles of uniform shape are successfully synthesized. However, this method is limited to a liquid-phase process and can not be applied to gas phase synthesis because a surfactant is used to prevent aggregation of particles.

니켈 미세입자의 기체상 합성은 입자들을 높은 결정도와 순도로 얻을 수 있는 제조 방법이다. 그러나, 기체상 합성에서는 계면활성제가 없는 고온의 반응 조건으로 인해 입자간의 충돌과 합체가 발생하여 응집이 자주 발생하게 된다. 따라서, 종래의 기체상 합성에서 입자간의 응집을 방지하기 위해 많은 시간과 비용이 소요되는 추가적인 공정이 요구되고 있다. The gas phase synthesis of nickel microparticles is a method of obtaining particles with high crystallinity and purity. However, in the gas phase synthesis, collision occurs frequently due to collision and aggregation due to reaction conditions at a high temperature without a surfactant. Therefore, there is a need for an additional process that requires a lot of time and cost to prevent agglomeration between particles in the conventional gas phase synthesis.

한편, 미세입자에 있어서 입자의 크기 뿐만 아니라 입자의 형상도 미세입자의 물성을 결정짓는 중요한 요소이다. 예를 들어, 구상의 니켈 미세입자는 높은 충전밀도(packing density)를 갖고, 육면체상의 니켈 미세입자는 동일 크기의 구상 니켈 미세입자와 비교하여 훨씬 높은 포화 자화도(saturated magnetization)를 갖는 등 입자의 형태에 따라 특성이 달라지기 때문에, 사용분야에 맞게 입자 형상을 제어하는 것이 중요한 이슈로 떠오르고 있다. 그러나, 이러한 미세입자의 형상을 제어하기 위해 종래에는 역시 계면활성제를 사용한 액상의 합성법을 이용하고 있고, 이러한 액상의 합성법에서는 불순물 함유 및 입자 응집이 불가피한 문제가 있었다. On the other hand, not only the size of the particles but also the shape of the particles in the fine particles are important factors for determining the properties of the fine particles. For example, spherical nickel nanoparticles have a high packing density, and hexahedral nickel nanoparticles have a much higher saturated magnetization compared to spherical nickel nanoparticles of the same size. Since the characteristics vary depending on the shape, controlling the particle shape according to the application field is emerging as an important issue. However, in order to control the shape of such fine particles, a liquid phase synthesis method using a surfactant has also been used. In such a liquid phase synthesis method, there is a problem that impurity content and particle aggregation are inevitable.

Park, J., et al., Nat. Mater., 2004. 3(12): p. 891-895. Park, J., et al., Nat. Mater., 2004. 3 (12): p. 891-895.

따라서, 본 발명의 목적은 계면활성제가 필요없는 기체상 반응으로 고결정성 및 고순도이면서 형상과 크기가 균일한 단분산 니켈 미세입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing monodispersed nickel microparticles having high crystallinity, high purity, and uniform shape and size by a gas phase reaction in the absence of a surfactant.

상기 목적에 따라, 본 발명은 (1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 수직형의 반응기를 준비하는 단계; (2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계; (3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 800~1300℃ 온도에서 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및 (4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되, 상기 가열존 내에는 등온 구간이 존재하고, 상기 환원 반응 및 니켈 미세입자의 배출이 상기 등온 구간 내에서 수행되는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법을 제공한다.According to the above object, the present invention provides a process for producing a reaction product comprising the steps of: (1) preparing a vertical reactor having a heating zone for a reduction reaction; (2) supplying nickel precursor vapor and hydrogen gas to the heating zone; (3) reacting the nickel precursor vapor with the hydrogen gas at a temperature of 800 to 1300 占 폚 to produce nickel nuclei; And (4) growing the nickel nuclei into nickel microparticles and discharging the nickel nuclei to the outside of the reactor, wherein an isothermal section is present in the heating zone, and the reduction reaction and the discharge of the nickel fine particles are carried out in the isothermal section The present invention provides a method for producing monodispersed nickel microparticles.

본 발명의 방법에 따르면, 니켈 생성을 위한 환원 반응이 고온의 등온 구간 내에서 수행되므로 입자성장 단계에서 추가적인 핵생성이 일어나지 않게 되어 단분산 입자들로 성장할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 수직형 반응기를 사용하고 생성된 미세입자를 등온 구간 내에서 배출하므로 계면활성제가 없는 기체상 합성임에도 입자간의 응집을 방지할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따르면 단분산의 니켈 미세입자의 제조가 가능하고, 추가적인 반응 조건(환원 속도, 가스 유속, 반응기 구성 등)을 조절하여 보다 고결정성 및 고순도이면서 크기가 균일한 니켈 미세입자를 제조할 수 있다. 이와 같은 단분산의 니켈 미세입자는 다층세라믹캐패시터(MLCC)의 전극 물질로 사용될 수 있다.
According to the method of the present invention, since the reduction reaction for producing nickel is carried out in a high temperature isothermal section, no additional nucleation occurs in the grain growing step, so that it can grow into monodisperse particles. In addition, the method according to the present invention can prevent agglomeration between particles even though gas phase synthesis is performed without a surfactant since the vertical type reactor is used and the generated fine particles are discharged in an isothermal section. As a result, according to the method of the present invention, it is possible to produce monodispersed nickel microparticles and to control additional reaction conditions (reduction rate, gas flow rate, reactor configuration, etc.) Particles can be produced. Such monodisperse nickel microparticles can be used as an electrode material of multilayer ceramic capacitors (MLCC).

도 1은 수평형 반응기 및 수직형 반응기의 예시적 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 수평형 반응기 및 수직형 반응기 내부의 가스 흐름을 나타낸 것이다.
도 3은 수직형 반응기 내부의 온도 분포를 나타낸 것이다.
도 4는 다양한 수소 가스 주입 위치를 갖는 반응기 내부의 수소 가스 흐름을 도시한 것이다.
도 5는 (a) 수평형 반응기에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도가 각각 900℃ 및 950℃로 설정하여 제조된 니켈 미세입자의 FESEM(field emission scanning electron microscope) 이미지, (b) 수직형 반응기에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도가 각각 850℃ 및 1050℃이고, 배출관이 제 2 가열존의 중앙 높이에 배치된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지, (c) 수직형 반응기에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도가 각각 850℃ 및 1050℃이고, 배출관이 제 2 가열존의 중앙보다 -10cm 높이에 배치된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지, 및 (d) 수직형 반응기에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도가 각각 850℃ 및 950℃이고, 배출관이 제 2 가열존의 중앙 높이에 배치된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (d)는 각각 도 5의 (a) 내지 (d)의 니켈 미세입자들의 크기 분포도를 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 및 (b)는 각각 도 5의 (c) 및 (d)의 정육면체상의 니켈 미세입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8은 실시예 2에서 얻은 단분산 니켈 미세입자의 전자현미경 사진이다.
도 9는 사파이어 기재 상에 분산된 정육면체상 니켈 미세입자들의 FESEM(field emission scanning electron microscope) 이미지이다(a: 고배율, b: 저배율).
도 10은 수소 가스 분위기에서 950℃의 온도로 30분간 열처리한 이후의 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다(a: 고배율, b: 저배율)
도 11의 (a) 내지 (c)는 니켈 미세입자들의 ECS(equilibrium crystal shape)를 소프트웨어에 의해 시뮬레이션한 것이다.
도 12의 (a) 내지 (d)는 각각 0분, 15분, 45분 및 75분 동안 염화니켈 분위기에서 950℃로 열처리된 니켈 미세입자의 SEM 이미지이다.
도 13의 (a)는 950℃의 온도로 수소 분위기 하에서 45분간 열처리한 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 각각 750℃, 800℃ 및 850℃의 온도로 염화니켈 분위기 하에서 다양한 시간 동안 열처리한 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다.
도 14는 실시예 3의 기체상 반응에서 니켈 전구체 증기 유속과 반응 온도에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화를 나타낸 그래프이다.
Figure 1 shows an exemplary cross-sectional view of a horizontal reactor and a vertical reactor.
Figure 2 shows the gas flow inside the horizontal reactor and the vertical reactor.
3 shows the temperature distribution inside the vertical reactor.
Figure 4 shows the hydrogen gas flow inside the reactor with various hydrogen gas injection positions.
5 shows (a) field emission scanning electron microscope (FESEM) images of nickel microparticles prepared by setting the temperatures of the first and second heating zones at 900 ° C. and 950 ° C., respectively, in a horizontal type reactor, (b) An FESEM image of the nickel microparticles in which the temperature of the first and second heating zones in the reactor are respectively 850 DEG C and 1050 DEG C and the discharge tube is arranged at the center height of the second heating zone, (c) 2 FESEM image of the nickel microparticles in which the temperature of the heating zone is 850 DEG C and 1050 DEG C respectively and the discharge tube is arranged at a height of -10 cm above the center of the second heating zone and (d) the first and second heating The temperature of the zone is 850 DEG C and 950 DEG C, respectively, and the discharge tube is an FESEM image of nickel microparticles disposed at the center height of the second heating zone.
6 (a) to 6 (d) show the size distributions of nickel fine particles in FIGS. 5 (a) to 5 (d).
7 (a) and 7 (b) are transmission electron microscope (TEM) images of the nickel microparticles on the cube of FIGS. 5 (c) and 5 (d), respectively.
8 is an electron micrograph of monodispersed nickel fine particles obtained in Example 2. Fig.
9 is a field emission scanning electron microscope (FESEM) image of cubic nickel microparticles dispersed on a sapphire substrate (a: high power, b: low power).
10 is an FESEM image (a: high magnification, b: low magnification) of nickel fine particles after a heat treatment at 950 ° C for 30 minutes in a hydrogen gas atmosphere.
11 (a) to 11 (c) are simulations of the equilibrium crystal shape (ECS) of nickel microparticles by software.
12 (a) to 12 (d) are SEM images of nickel microparticles heat-treated at 950 ° C in a nickel chloride atmosphere for 0 minute, 15 minutes, 45 minutes, and 75 minutes, respectively.
13 (a) is an FESEM image of nickel microparticles heat treated at a temperature of 950 ° C. for 45 minutes under a hydrogen atmosphere, and FIGS. 13 (b) to 13 (d) FESEM images of nickel microparticles annealed for various times under the same conditions.
14 is a graph showing changes in shape of nickel microparticles according to a nickel precursor vapor flow rate and a reaction temperature in the gas phase reaction of Example 3. Fig.

본 발명에 따른 단분산 니켈 미세입자의 제조방법은 The method for producing monodisperse nickel fine particles according to the present invention comprises

(1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 수직형의 반응기를 준비하는 단계;(1) preparing a vertical reactor having a heating zone for a reduction reaction;

(2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계;(2) supplying nickel precursor vapor and hydrogen gas to the heating zone;

(3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및(3) reacting the nickel precursor vapor with the hydrogen gas to produce nickel nuclei; And

(4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되, 상기 가열존 내에는 등온 구간이 존재하고, 상기 환원 반응 및 니켈 미세입자의 배출이 상기 등온 구간 내에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
(4) a step of growing the nickel nuclei into nickel fine particles and discharging the nickel nuclei to the outside of the reactor, wherein an isothermal section is present in the heating zone, and the reduction reaction and the discharge of the nickel fine particles are performed in the isothermal section .

이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
Each step will be described in detail below.

(1) 반응기의 준비(1) Preparation of reactor

본 단계에서는 니켈 미세입자 제조에 사용될 수직형의 반응기를 준비한다.In this step, a vertical reactor to be used for preparing nickel fine particles is prepared.

상기 수직형 반응기는 기상 반응기로서 건식 반응기일 수 있다. 구체적으로, 상기 수직형 반응기는 기상수소환원 반응기일 수 있다. 또한, 상기 수직형 반응기는 관형 반응기일 수 있다.The vertical reactor may be a dry reactor as a gas phase reactor. Specifically, the vertical reactor may be a gaseous hydrogen reduction reactor. Also, the vertical reactor may be a tubular reactor.

상기 수직형의 반응기는 수직 방향으로의 반응 흐름을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 수직형 반응기는 하부에서 상부로의 반응 흐름을 가질 수 있다.The vertical reactor may have a reaction flow in the vertical direction. Preferably, the vertical reactor may have a bottom to top reaction stream.

상기 수직형 반응기는 환원 반응을 위한 가열존을 구비한다. 또한, 상기 수직형 반응기는 니켈 전구체 증발을 위한 가열존을 추가로 구비할 수 있다.The vertical reactor has a heating zone for a reduction reaction. In addition, the vertical reactor may further include a heating zone for evaporating the nickel precursor.

본 명세서에서, 상기 니켈 전구체 증발을 위한 가열존을 "제 1 가열존", 상기 환원 반응을 위한 가열존을 "제 2 가열존"이라고 간략히 칭한다.In this specification, the heating zone for evaporating the nickel precursor is referred to as a "first heating zone ", and the heating zone for the reduction reaction is simply referred to as a" second heating zone ".

상기 니켈 전구체 증발을 위한 가열존(제 1 가열존)은 튜브에 의해 둘러싸여 있을 수 있다. 구체적으로 상기 튜브는 원통형의 형상을 구비할 수 있다. 이때, 상기 튜브가 상부에 홀을 구비하고, 상기 홀이 상기 등온 구간 내에 위치할 수 있다. 이에 따라, 상기 튜브 내에서 니켈 전구체가 증발되어 생성된 증기가 상기 홀을 통해 상기 등온 구간에 공급될 수 있다. The heating zone (first heating zone) for evaporation of the nickel precursor may be surrounded by a tube. Specifically, the tube may have a cylindrical shape. At this time, the tube may have a hole at the top, and the hole may be located within the isothermal section. Accordingly, vapor generated by evaporation of the nickel precursor in the tube can be supplied to the isothermal section through the hole.

또한, 상기 수직형 반응기는 상부 끝단에 제 1 수소 가스 주입관을 구비할 수 있고, 하부 끝단에 불활성 가스 주입관 및 제 2 수소 가스 주입관을 구비할 수 있다.The vertical reactor may include a first hydrogen gas injection pipe at an upper end thereof and an inert gas injection pipe and a second hydrogen gas injection pipe at a lower end thereof.

상기 제 1 가열존이 튜브로 둘러싸일 경우, 상기 제 1 수소 가스 주입관 및 상기 제 2 수소 가스 주입관에 의해 상기 튜브 외부로 수소 가스가 주입되고, 상기 불활성 가스 주입관에 의해 상기 튜브 내부로 불활성 가스가 주입되어, 상기 수소 가스 및 불활성 가스가 상기 등온 구간에 공급될 수 있다.
When the first heating zone is surrounded by the tube, hydrogen gas is injected into the tube by the first hydrogen gas injection tube and the second hydrogen gas injection tube, and the inert gas is injected into the tube An inert gas may be injected, and the hydrogen gas and the inert gas may be supplied to the isothermal section.

도 1의 (a) 및 (b)는 종래의 수평형 반응기의 예시들을 도시한 단면도이다.1 (a) and 1 (b) are cross-sectional views showing examples of conventional horizontal type reactors.

상기 수평형 반응기는 예를 들어 관 형태를 갖는 수평형 반응 용기를 구비할 수 있다. 상기 반응기는 환원 반응이 일어나는 가열존(제 2 가열존)(7)을 갖는다. 또한, 상기 반응기는 니켈 전구체의 증발이 일어나는 가열존(제 1 가열존)(6)을 가질 수 있다. 상기 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)은 관형의 형태일 수 있다.The horizontal reactor may have, for example, a horizontal reaction vessel having a tube shape. The reactor has a heating zone (second heating zone) 7 in which a reduction reaction takes place. In addition, the reactor may have a heating zone (first heating zone) 6 where evaporation of the nickel precursor occurs. The first heating zone 6 and the second heating zone 7 may be in the form of a tubular shape.

상기 제 1 가열존(6)은 제 1 히터를 구비할 수 있다. 또한, 상기 제 2 가열존(7)은 제 2 히터를 구비할 수 있다. 구체적으로, 제 1 히터 및 제 2 히터가 구비된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의될 수 있다.The first heating zone 6 may include a first heater. In addition, the second heating zone 7 may include a second heater. Specifically, the inner region of the reactor corresponding to the zone provided with the first heater and the second heater may be defined as a first heating zone 6 and a second heating zone 7, respectively.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비할 수 있다. 또한, 상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비할 수 있다.The reactor may include insulating materials (3, 5) on the outer sides of the first heater and the second heater. Also, the reactor may include an insulating material 4 between the first heater and the second heater.

상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1, 2)으로 정의될 수 있다The inner region of both ends of the reactor corresponding to the region where neither the insulating material 3, 4 or 5 nor the heater 6 or 7 is attached can be defined as the low temperature region 1 or 2

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 도가니(8)가 구비되고, 제 2 가열존(7)에는 반응을 마친 니켈 미세입자가 부착되는 기재(9)가 구비될 수 있다.The first heating zone 6 in the reactor is provided with a crucible 8 to which a nickel precursor is charged to evaporate and a substrate 9 to which reacted nickel fine particles adhere is provided in the second heating zone 7 .

상기 반응기의 좌측 끝단에는 수소 가스 및 불활성 가스가 주입되는 주입관(11, 12)이 구비되고, 우측 끝단에는 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비될 수 있다.
At the left end of the reactor, injection pipes 11 and 12 for injecting hydrogen gas and inert gas are provided, and a discharge pipe 10 for discharging gas is provided at the right end.

도 1의 (c)는 일 구현예에 따른 수직형 반응기(V-1)의 예시이다.1 (c) is an illustration of a vertical reactor (V-1) according to one embodiment.

상기 수직형 반응기는 예를 들어 관 형태를 갖는 수직형 반응 용기를 구비할 수 있다.The vertical reactor may have, for example, a vertical reaction vessel having a tube shape.

상기 반응기(V-1)는 환원 반응이 일어나는 가열존(제 2 가열존)(7)을 갖는다. 또한, 상기 반응기는 니켈 전구체의 증발이 일어나는 가열존(제 1 가열존)(6)을 가질 수 있다. 상기 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)은 관형의 형태일 수 있다.The reactor (V-1) has a heating zone (second heating zone) 7 in which a reduction reaction takes place. In addition, the reactor may have a heating zone (first heating zone) 6 where evaporation of the nickel precursor occurs. The first heating zone 6 and the second heating zone 7 may be in the form of a tubular shape.

상기 제 1 가열존(6)은 제 1 히터를 구비할 수 있다. 또한, 상기 제 2 가열존(7)은 제 2 히터를 구비할 수 있다. 구체적으로, 제 1 히터 및 제 2 히터가 구비된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의될 수 있다.The first heating zone 6 may include a first heater. In addition, the second heating zone 7 may include a second heater. Specifically, the inner region of the reactor corresponding to the zone provided with the first heater and the second heater may be defined as a first heating zone 6 and a second heating zone 7, respectively.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비한다. 또한, 상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비한다. 상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 상부 및 하부의 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1, 2)로 정의된다. The reactor is provided with an insulating material (3, 5) on the outer periphery of each of the first heater and the second heater. Also, the reactor is provided with an insulating material 4 between the first heater and the second heater. The inner regions of the upper and lower ends of the reactor corresponding to the regions where neither the insulating material (3, 4, 5) nor the heater (6, 7) are attached are defined as the low temperature regions (1, 2).

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 도가니(8)가 구비된다. 상기 반응기 내부의 제 2 가열존(7)에는 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 배출되는 배출관(10)이 구비된다. 상기 배출관(10)은 상기 제 2 가열존의 등온 구간 내에 위치할 수 있다.A crucible 8 is provided in the first heating zone 6 inside the reactor to evaporate the nickel precursor. The second heating zone (7) inside the reactor is provided with a discharge pipe (10) through which the nickel fine particles produced through the reaction are discharged. The outlet tube 10 may be located within an isothermal section of the second heating zone.

상기 반응기의 하부 끝단에는 불활성 가스 주입관(11)이 구비되고, 상부 끝단에는 수소 가스 주입관(12)이 구비된다.
An inert gas injection pipe 11 is provided at a lower end of the reactor, and a hydrogen gas injection pipe 12 is provided at an upper end of the reactor.

도 1의 (d)는 다른 구현예에 따른 수직형 반응기(V-2)의 예시이다.Fig. 1 (d) is an illustration of a vertical reactor V-2 according to another embodiment.

상기 수직형 반응기(V-2)는 도 1의 (c)의 수직형 반응기(V-1)의 구성을 유사하게 포함한다.The vertical reactor (V-2) similarly includes the vertical reactor (V-1) of FIG. 1 (c).

추가적으로, 상기 반응기(V-2)는 내부의 제 1 가열존(6) 전부 및 제 2 가열존(7) 일부에 걸쳐서 튜브(13)가 구비된다. 상기 튜브(13)는 도가니(8)를 둘러싸며 튜브 하단이 반응기 하부에 고정되어 있고, 튜브 상부에 홀을 구비한다. 상기 튜브(13) 상부에 구비된 홀은 제 2 가열존(7)에 위치한다. 보다 구체적으로, 상기 튜브(13) 상부에 구비된 홀은 제 2 가열존(7)의 등온 구간 내에 위치한다. 바람직하게, 상기 홀은 상기 배출관(10)을 향하도록 구비되며, 상기 튜브(13) 하단의 직경보다 좁은 직경을 갖는다.In addition, the reactor (V-2) is equipped with tubes 13 throughout the entire first heating zone 6 and a portion of the second heating zone 7 therein. The tube 13 surrounds the crucible 8, the lower end of the tube is fixed to the lower part of the reactor, and the upper end of the tube has a hole. The holes provided on the tube 13 are located in the second heating zone 7. More specifically, the holes provided on the tube 13 are located within an isothermal section of the second heating zone 7. Preferably, the hole is directed toward the discharge tube 10 and has a diameter that is narrower than the diameter of the lower end of the tube 13.

상기 반응기의 하부 끝단에 구비된 불활성 가스 주입관(11)은 상기 튜브(13)의 내부로 불활성 가스가 주입되도록 구비된다. 이에 따라, 상기 불활성 가스가 상기 튜브 내부 하단으로 주입되어 상기 니켈 전구체의 증기를 튜브의 상부로 운송할 수 있다.An inert gas injection pipe (11) provided at the lower end of the reactor is provided to inject inert gas into the tube (13). Accordingly, the inert gas may be injected into the lower end of the tube to transfer the vapor of the nickel precursor to the upper portion of the tube.

또한, 상기 반응기는 상부 끝단 뿐만 아니라 하부 끝단에도 수소 가스 주입관(12)을 구비하며, 이때 상기 하부 끝단의 수소 가스 주입관(12)은 상기 튜브(13)의 외부로 수소 가스가 주입되도록 구비된다. 이에 따라, 하단으로 주입된 수소 가스가 상기 튜브(13) 외벽을 따라 상기 제 2 가열존(7)으로 상승하여 환원 반응에 참여할 수 있다.
In addition, the reactor has a hydrogen gas injection pipe 12 at a lower end as well as an upper end thereof, and the hydrogen gas injection pipe 12 at the lower end is adapted to inject hydrogen gas to the outside of the tube 13 do. Accordingly, the hydrogen gas injected to the lower end can rise to the second heating zone 7 along the outer wall of the tube 13 to participate in the reduction reaction.

도 3에서 보듯이, 상기 반응기들에서 상기 제 2 가열존(7)은 내부에 등온 구간(b, c)을 가진다. 바람직하게는, 상기 등온 구간은 상기 제 2 가열존 내에서 가장 고온의 구간이다.As shown in FIG. 3, in the reactors, the second heating zone 7 has an isothermal section b, c inside. Preferably, the isothermal section is the hottest section in the second heating zone.

예를 들어, 상기 등온 구간은 ±20℃ 이내의 온도 편차를 갖는 연속 구간을 의미할 수 있다. 즉, 상기 등온 구간 내에서 가장 온도가 높은 지점과 가장 온도가 낮은 지점 간의 온도 차이가 ±20℃ 이내일 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 등온 구간은 ±10℃ 이내, 보다 구체적으로 ±5℃ 이내, 보다 더 구체적으로 ±1℃ 이내의 온도 편차를 갖는 연속 구간을 의미할 수 있다.For example, the isothermal section may refer to a continuous section having a temperature deviation within 占 0 占 폚. That is, the temperature difference between the highest temperature point and the lowest temperature point within the isothermal section may be within ± 20 ° C. Specifically, the isothermal section may mean a continuous section having a temperature deviation within ± 10 ° C, more specifically within ± 5 ° C, more specifically within ± 1 ° C.

상기 수직형 반응기에서 상기 배출관(10)은 상기 등온 구간 내에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 배출관(10)의 흡입구(즉 니켈 미세입자가 흡입되는 구멍)는 상기 등온 구간 내에 배치될 수 있다.
In the vertical reactor, the discharge pipe (10) may be disposed within the isothermal section. Specifically, the inlet of the discharge pipe 10 (i.e., the hole through which the nickel fine particles are sucked) may be disposed within the isothermal section.

도 1의 (c) 및 (d)에서 보듯이, 상기 수직형 반응기는 상기 제 1 가열존(6) 및 상기 제 2 가열존(7)을 하부 및 상부에 각각 포함할 수 있다.1 (c) and 1 (d), the vertical reactor may include the first heating zone 6 and the second heating zone 7 at the lower portion and the upper portion, respectively.

이때, 상기 제 1 가열존(6)과 상기 제 2 가열존(7)은 서로 통하도록 연결되어 있다. 예를 들어, 상기 제 1 가열존(6)과 상기 제 2 가열존(7)은 이들 사이에는 경계가 없을 수 있다. 이에 따라, 상기 제 1 가열존(6) 내의 기체, 입자 등은 상기 제 2 가열존(7) 내로 자유롭게 흐를 수 있다.At this time, the first heating zone 6 and the second heating zone 7 are connected to communicate with each other. For example, the first heating zone 6 and the second heating zone 7 may have no boundary therebetween. Accordingly, the gas, particles, etc. in the first heating zone 6 can flow freely into the second heating zone 7.

또는, 상기 제 1 가열존(6)이 튜브(13)에 의해 둘러싸여 있어서, 상기 튜브(13)에 구비된 홀에 의해 상기 제 1 가열존(6)과 상기 제 2 가열존(7)이 서로 통할 수 있다.Or the first heating zone 6 is surrounded by the tube 13 so that the first heating zone 6 and the second heating zone 7 are opposed to each other by holes provided in the tube 13, I can go through.

또 다른 예로, 도면에 도시되지는 않았지만, 상기 제 1 가열존은 상기 반응기의 외부에 위치할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기의 내부에는 제 2 가열존만이 구비되며, 상기 제 1 가열존은 상기 반응기의 외부에 구비될 수 있다. 이 경우, 상기 제 1 가열존에서 발생한 니켈 전구체 증기는 주입관 등을 통해 상기 반응기 내부의 제 2 가열존으로 공급될 수 있다.
As another example, although not shown in the drawings, the first heating zone may be located outside the reactor. For example, only the second heating zone is provided inside the reactor, and the first heating zone may be provided outside the reactor. In this case, the nickel precursor vapor generated in the first heating zone may be supplied to the second heating zone inside the reactor through an injection tube or the like.

(2) 니켈 전구체 증기 및 수소 가스의 공급(2) Supply of nickel precursor vapor and hydrogen gas

본 단계에서는 환원 반응을 위한 가열존(제 2 가열존)에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급한다.
In this step, nickel precursor vapor and hydrogen gas are supplied to a heating zone (second heating zone) for the reduction reaction.

2-1) 니켈 전구체 증기와 수소 가스의 공급 조건2-1) Conditions for supplying nickel precursor vapor and hydrogen gas

상기 수소 가스는 반응기 외부에서 반응기 내의 제 2 가열존으로 공급된다.The hydrogen gas is supplied from the outside of the reactor to the second heating zone in the reactor.

상기 수소 가스가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 30~600 sccm일 수 있고, 보다 구체적으로 100~350 sccm일 수 있다. 또는, 상기 수소 가스가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 0.005~40 cm/s일 수 있고, 보다 구체적으로 0.005~1.5 cm/s일 수 있다.The flow rate of the hydrogen gas supplied to the second heating zone may be 30 to 600 sccm, and more specifically, 100 to 350 sccm. Alternatively, the flow rate of the hydrogen gas supplied to the second heating zone may be 0.005 to 40 cm / s, more specifically 0.005 to 1.5 cm / s.

상기 니켈 전구체로는 염화니켈(NiCl₂)을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 전구체는 염화니켈일 수 있고, 이에 따라 상기 니켈 전구체의 증기는 염화니켈의 증기일 수 있다.Nickel chloride (NiCl ₂ ) may be used as the nickel precursor. Preferably, the nickel precursor may be nickel chloride, and thus the vapor of the nickel precursor may be a vapor of nickel chloride.

상기 니켈 전구체 증기가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 0.5 내지 30 sccm일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5 내지 10 sccm일 수 있다. 또는, 니켈 전구체 증기가 제 2 가열존에 공급되는 유속은 0.0001 내지 2 cm/s 일 수 있고, 보다 구체적으로 0.0001~0.005 cm/s일 수 있다.The flow rate at which the nickel precursor vapor is fed to the second heating zone may be from 0.5 to 30 sccm, and more specifically from 0.5 to 10 sccm. Alternatively, the flow rate at which the nickel precursor vapor is fed to the second heating zone may be 0.0001 to 2 cm / s, more specifically 0.0001 to 0.005 cm / s.

상기 제 2 가열존의 온도는 800~1300℃일 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 가열존의 온도는 850~1200℃일 수 있고, 보다 구체적으로 900~1100℃일 수 있다.The temperature of the second heating zone may be 800 to 1300 ° C. Specifically, the temperature of the second heating zone may be 850 to 1200 ° C, more specifically 900 to 1100 ° C.

상기 니켈 전구체의 증기는 반응기 외부에서 생성되어 상기 반응기 내 제 2 가열존으로 공급될 수 있다. 또는, 상기 니켈 전구체의 증기는 반응기 내부에서 생성되어 상기 제 2 가열존으로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기가 니켈 전구체 증발을 위한 가열존(제 1 가열존)을 추가로 구비하여, 니켈 전구체가 증발되어 생성된 증기가 상기 등온 구간에 공급될 수 있다.The vapor of the nickel precursor may be generated outside the reactor and fed to a second heating zone in the reactor. Alternatively, the vapor of the nickel precursor may be generated in the reactor and supplied to the second heating zone. Specifically, the reactor further comprises a heating zone (first heating zone) for evaporating the nickel precursor, so that the nickel precursor is evaporated and the generated vapor can be supplied to the isothermal section.

상기 제 1 가열존의 온도는 700~900℃일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 제 1 가열존의 온도는 750~900℃일 수 있고, 보다 구체적으로 800~900℃일 수 있다.The temperature of the first heating zone may be 700 to 900 ° C. More specifically, the temperature of the first heating zone may be 750 to 900 ° C, more specifically 800 to 900 ° C.

상기 반응기 내의 제 1 가열존에서 생성된 니켈 전구체는 확산에 의해, 또는 반응기 내에 주입되는 운반 가스에 실려 제 2 가열존으로 이동할 수 있다. 상기 운반 가스로는 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다.The nickel precursor produced in the first heating zone in the reactor can be moved to the second heating zone by diffusion or carried by the carrier gas injected into the reactor. As the carrier gas, an inert gas may be used. For example, nitrogen gas, argon gas, helium gas, or the like may be used.

상기 운반 가스는 반응기 외부에서 반응기 내 제 1 가열존으로 공급될 수 있다. 상기 운반 가스가 제 1 가열존에 공급되는 유속은 150~2000 sccm일 수 있고, 보다 구체적으로 400~600 sccm일 수 있다. 또는, 상기 운반 가스가 제 1 가열존에 공급되는 유속은 0.01~125 cm/s일 수 있고, 보다 구체적으로 0.01~20 cm/s일 수 있다.
The carrier gas may be supplied to the first heating zone in the reactor from outside the reactor. The flow rate at which the carrier gas is fed to the first heating zone may be between 150 and 2000 sccm, and more specifically between 400 and 600 sccm. Alternatively, the flow rate at which the carrier gas is fed to the first heating zone may be from 0.01 to 125 cm / s, more specifically from 0.01 to 20 cm / s.

2-2) 수평형 반응기와 수직형 반응기의 가스 흐름2-2) Gas flow in horizontal reactor and vertical reactor

도 2의 (a)는 수평형 반응기 내에서의 가스 흐름을 도식화한 것이다. 수평형 반응기 내부의 온도 분포를 보면, 제 2 가열존(7)과 저온 영역(2) 사이의 단열재(5)가 존재하는 영역에는 고온 및 저온 가스들이 공존한다. 저온 가스에 비해 밀도가 낮은 고온 가스들은 부력에 의해 떠다니며, 고온 가스들은 차가운 벽에 의해 냉각되어 하강한다. 이에 따라 도 2의 (a)에서 보듯이, 가스는 순환(대류)식으로 흐르게 된다. 순환하려는 가스 흐름은 입자의 체류 시간을 증가시키고, 이로 인해 응집이 일어나게 되고, 또한 입자의 체류시간 분포를 넓게 한다. 이는 특정한 성장 조건 하에 모든 입자들이 놓이지 않음을 의미하므로, 미세입자의 품질 저하를 유발할 수 있다.Figure 2 (a) is a schematic representation of gas flow in a horizontal reactor. In view of the temperature distribution inside the horizontal type reactor, high temperature and low temperature gases coexist in the region where the heat insulating material 5 exists between the second heating zone 7 and the low temperature region 2. Hot gases, which are less dense than cold gases, are floated by buoyancy, and hot gases are cooled down by cold walls. Accordingly, as shown in FIG. 2 (a), the gas flows in a circulating (convection) manner. The gas flow to be circulated increases the residence time of the particles, thereby causing flocculation and also broadening the residence time distribution of the particles. This means that all the particles are not placed under the specific growth conditions, which can lead to degradation of the fine particles.

한편, 도 2의 (b)는 수직형 반응기(V-1) 내에서의 가스 흐름을 도식화한 것이다. 도 2의 (b)를 보면, 반응기 상부 끝단으로 주입된 수소 가스는 반응기 상부로부터 차례로 반응기 내부를 채우며 제 2 가열존에 도달하게 된다. 또한, 반응기 하부 끝단으로 주입된 불활성 가스는 반응기 하부로부터 차례로 반응기 내부를 채우며, 도가니에서 증발된 니켈 전구체의 증기를 운송하여 제 2 가열부에 공급하게 된다. 이에 따라, 수직형 반응기(V-1)에서는 가스 흐름의 순환(대류)이 일어나지 않고, 제 2 가열존에서 수소 가스와 니켈 전구체 증기의 반응이 일어날 수 있다.On the other hand, FIG. 2 (b) is a schematic representation of the gas flow in the vertical reactor (V-1). Referring to FIG. 2 (b), the hydrogen gas injected into the upper end of the reactor is filled in the reactor sequentially from the upper portion of the reactor, and reaches the second heating zone. In addition, the inert gas injected to the lower end of the reactor fills the inside of the reactor sequentially from the lower part of the reactor, and vapor of the nickel precursor vaporized in the crucible is transferred to the second heating unit. Accordingly, the circulation (convection) of the gas flow does not occur in the vertical reactor (V-1), and the reaction of the hydrogen gas and the nickel precursor vapor in the second heating zone can occur.

또한, 도 2의 (c)는 수직형 반응기(V-2) 내에서의 가스 흐름을 도식화한 것이다. 도 2의 (c)를 보면, 반응기 상부 끝단으로 주입된 수소 가스는 반응기 상부로부터 차례로 반응기 내부를 채우며 제 2 가열존에 도달하게 된다. 또한, 반응기 하부 끝단의 튜브 내부로 주입된 불활성 가스는 튜브 하부로부터 차례로 튜브 내부를 채우며, 도가니에서 증발된 니켈 전구체의 증기를 운송하여 제 2 가열부에 공급하게 된다. 또한, 반응기 하부 끝단의 튜브 외부로 주입된 수소 가스는 반응기 하부로부터 튜브의 외벽을 타고 차례로 반응기 내부를 채우며 제 2 가열존에 도달하게 된다. 이에 따라, 수직형 반응기(V-2)에서는 가스 흐름의 순환(대류)이 일어나지 않고, 제 2 가열존에서 수소 가스와 니켈 전구체 증기의 반응이 일어날 수 있다. 특히, 상기 튜브로 인해 수소 가스와 니켈 전구체 증기 간의 반응이 제 2 가열존의 더욱 좁은 영역으로 집중될 수 있다.2 (c) is a graphical representation of the gas flow in the vertical reactor V-2. Referring to FIG. 2 (c), the hydrogen gas injected into the upper end of the reactor is sequentially filled into the reactor from the upper portion of the reactor, and reaches the second heating zone. In addition, the inert gas injected into the tube at the lower end of the reactor fills the inside of the tube sequentially from the lower portion of the tube, and the steam of the nickel precursor vaporized in the crucible is transferred to the second heating unit. In addition, the hydrogen gas injected to the outside of the tube at the lower end of the reactor flows from the lower portion of the reactor through the outer wall of the tube, and sequentially reaches the second heating zone. Accordingly, the circulation (convection) of the gas flow does not occur in the vertical reactor (V-2), and the reaction of the hydrogen gas and the nickel precursor vapor in the second heating zone can occur. In particular, the reaction between the hydrogen gas and the nickel precursor vapor due to the tube can be concentrated in a narrower region of the second heating zone.

이러한 이유로, 단분산 입자의 제조를 위해서는, 수평형 반응기보다는 수직형 반응기가 바람직하다. 수직형 반응기는 좁은 체류시간 분포 및 짧은 평균 체류시간이 가능하여, 반응기내 가스 흐름이 축대칭적일 수 있다. 반면, 수평형 반응기는 흐름 방향이 중력에 수직이므로 축대칭적인 가스 흐름을 달성하기에는 적합하지 않다.For this reason, for the production of monodisperse particles, vertical reactors are preferred over horizontal reactors. Vertical reactors are capable of narrow residence time distributions and short mean residence times, so that the gas flow in the reactor can be axisymmetric. Horizontal reactors, on the other hand, are not suitable for achieving an axially symmetrical gas flow since the flow direction is perpendicular to gravity.

그러나 수직형 반응기 내에서도 저온 가스와 고온 가스가 공존하는 영역이 존재할 수 있다. 그러므로, 입자들이 저온 가스와 고온 가스가 공존하는 영역에 머무르지 않도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 수소 가스를 수직형 반응기의 상단에 주입하고 배출관을 가열존의 등온 구간에 배치하는 것이 바람직하다.
However, even in the vertical reactor, there may be a region where the low temperature gas and the high temperature gas coexist. Therefore, it is important that the particles do not stay in the region where the cold gas and the hot gas coexist. Therefore, it is preferable to inject hydrogen gas into the upper end of the vertical reactor and dispose the discharge pipe in the isothermal section of the heating zone.

(3) 환원 반응 - 니켈 핵의 생성(3) Reduction reaction - formation of nickel nuclei

본 단계에서는 상기 니켈 전구체의 증기와 수소 가스를 반응시켜 니켈 핵을 생성시킨다. 상기 환원 반응은 제 2 가열존 내에서 일어날 수 있다. 이에 따라, 상기 니켈 핵은 상기 제 2 가열존 내에서 생성될 수 있다. 상기 환원 반응은 아래 반응식 1에 의해 나타낼 수 있다.In this step, the nickel precursor is reacted with the vapor of the precursor to generate nickel nuclei. The reduction reaction may occur in a second heating zone. Thus, the nickel nuclei may be generated in the second heating zone. The reduction reaction can be represented by the following reaction formula (1).

<반응식 1><Reaction Scheme 1>

NiCl_2(g) + H_2(g) → Ni_(s) + 2HCl_(g)
NiCl _{2 (g)} + H _{2 (g)} ? Ni _(s) + 2HCl _(g)

3-1) 단분산 니켈 미세입자를 제조하기 위한 반응 조건3-1) Reaction conditions for producing monodispersed nickel fine particles

단분산 입자를 얻기 위해서는 고온에서 짧은 시간 동안 반응이 일어나는 것이 유리하며, 이는 상기 제 2 가열존의 등온 구간에서 환원 반응을 수행함으로써 달성할 수 있다.In order to obtain monodispersed particles, it is advantageous that the reaction takes place at a high temperature for a short time, which can be achieved by carrying out a reduction reaction in an isothermal section of the second heating zone.

도 3은 수직형 반응기 내부의 온도 분포를 나타낸 것이다. 도 3에서 보듯이, 제 2 가열존에는 아래로부터 차례로 승온 구간(a), 등온 구간(b, c) 및 감온 구간(d)이 존재한다.3 shows the temperature distribution inside the vertical reactor. As shown in FIG. 3, the second heating zone includes a temperature rising section (a), an isothermal section (b, c), and a warming section (d) in order from the bottom.

도 3과 같이, 상기 반응기가 수직형의 히터를 구비하고, 상기 제 2 가열존이 상기 히터가 구비된 구역에 해당하는 반응기 내 영역으로 정의될 때, 상기 등온 구간(b, c)은 상기 히터의 높이(h)에 대해 아래로부터 1/4 내지 3/4에 해당하는 높이(1/4~3/4h) 내에 존재할 수 있고, 보다 한정한다면 아래로부터 1/4 내지 2/4에 해당하는 높이(1/4~2/4h) 내에 존재할 수 있다.As shown in FIG. 3, when the reactor has a vertical heater, and the second heating zone is defined as an area in the reactor corresponding to the zone where the heater is provided, the isothermal section b, (1/4 to 3/4 h) corresponding to 1/4 to 3/4 of the height h from the bottom, and more preferably from 1/4 to 2/4 from the bottom (1/4 to 2/4 h).

상기 승온 구간(a) 및 감온 구간(d)과 같이 온도 경사를 가진 구간은 난류가 형성되어 입자의 이동 경로와 체류 시간이 길어지며 불규칙해지므로, 입자의 응집이 유발될 수 있다. 이와 같은 입자의 응집은 입자 크기의 분산도를 증가시키는 원인이다.In the temperature raising section (a) and the temperature raising section (d), the turbulence is generated in the section having a temperature gradient, and the moving path of the particles and the residence time become longer and irregular, so that agglomeration of the particles may be caused. Such particle agglomeration is a cause of increasing the degree of dispersion of the particle size.

따라서, 환원 반응을 통해 등온 구간(b, c)에서 일어나도록 할 필요가 있다. 특히, 하부 등온 구간(b)에서 환원 반응이 일어나는 것이 단분산 입자 형성에 더욱 유리하다. Therefore, it is necessary to make it occur in the isothermal sections b and c through the reduction reaction. Particularly, the reduction reaction in the lower isothermal section (b) is more advantageous for formation of monodispersed particles.

반응영역을 등온 구간으로 이동시키기 위해서는, 니켈 미세입자 배출관의 위치, 니켈 전구체 증기 유속, 반응 온도, 수소 가스 주입 유속 등을 조절할 수 있다.
In order to move the reaction zone to the isothermal zone, the position of the nickel microparticle discharge tube, the nickel precursor vapor flow rate, the reaction temperature, the hydrogen gas injection flow rate, and the like can be controlled.

3-1-1) 니켈 미세입자의 배출 위치 조절3-1-1) Adjusting discharge position of nickel fine particles

단분산의 니켈 미세입자를 얻기 위해, 상기 제 2 가열존의 등온 구간에서 니켈 미세입자를 배출시키는 것이 유리하다.In order to obtain monodisperse nickel fine particles, it is advantageous to discharge the nickel fine particles in an isothermal section of the second heating zone.

니켈 미세입자의 배출 위치가 변화함에 따라서 생성된 니켈 미세입자가 반응기 내에서 머무르는 체류시간이 변화하며, 환원 반응이 일어나는 등온 구간에서 니켈 미세입자가 배출되는 것에 의해 체류시간을 최소화하여, 핵형성 이후에 입자성장 시간을 상대적으로 줄일 수 있다.As the discharge position of the nickel fine particles changes, the residence time of the generated nickel fine particles staying in the reactor changes and the retention time is minimized by discharging the nickel fine particles in the isothermal section where the reduction reaction occurs, The particle growth time can be relatively reduced.

특히, 하부 등온 구간(도 3의 b)에서 입자를 배출시키는 것이 니켈 미세입자의 체류시간을 보다 최소화할 수 있다.
Particularly, it is possible to minimize the residence time of the nickel microparticles by discharging the particles in the lower isothermal section (Fig. 3 (b)).

3-1-2) 수소 가스 주입 위치 조절3-1-2) Regulation of hydrogen gas injection position

단분산의 니켈 미세입자를 얻기 위해, 수소 가스가 수직형 반응기 상부 끝단에 주입되는 것이 유리하다.In order to obtain monodisperse nickel microparticles, it is advantageous that hydrogen gas is injected into the upper end of the vertical reactor.

도 4는 다양한 수소 가스 주입 위치를 갖는 반응기 내부의 수소 가스 흐름을 도시한 것이다.Figure 4 shows the hydrogen gas flow inside the reactor with various hydrogen gas injection positions.

도 4의 (a) 및 (b)와 같이, 수소 가스가 제 2 가열존의 중앙 부근에 직접 공급될 경우, 상대적으로 높은 온도인 반응영역으로 기체가 바로 주입되기 때문에, 이때 생성되는 니켈 미세입자가 반응기 내부를 순환하면서 저온 영역을 거친 후에 배출관으로 빠져나갈 가능성이 거진다. 이러한 경우 반응기 벽면으로의 손실뿐 아니라, 입자들의 이동경로가 증가하기 때문에 결국 입자들간의 충돌이 일어날 확률이 증가해 단분산 미세입자를 합성하기에 불리해진다.4 (a) and 4 (b), when the hydrogen gas is directly supplied to the vicinity of the center of the second heating zone, the gas is directly injected into the reaction region at a relatively high temperature, There is a possibility to escape to the discharge pipe after passing through the low-temperature region while circulating inside the reactor. In this case, not only the loss to the wall of the reactor but also the movement path of the particles increases, so that the probability of collision between the particles is increased, which is disadvantageous for synthesizing the monodispersed fine particles.

반면 본 발명의 수직형 반응기는 도 4의 (c)와 같이 수소 기체가 반응기 상부의 저온 영역을 채우며 아래로 내려오기 때문에 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 저온 영역까지 올라가지 않고 바로 배출관으로 빠져 나갈 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 수직형 반응기의 경우 저온 영역에서의 입자의 손실도 줄일 수 있고, 입자들의 체류시간과 이동경로가 짧아지고 규칙적이기 때문에 입자들 간의 충돌을 방지해 단분산 미세입자를 생성하는 데 있어서 유리하다.
On the other hand, in the vertical type reactor of the present invention, since the hydrogen gas fills the lower temperature region of the upper portion of the reactor as shown in FIG. 4 (c), the nickel fine particles produced through the reaction do not rise to the low temperature region, . Therefore, in the case of the vertical reactor according to the present invention, the loss of particles in the low-temperature region can be reduced, and the retention time and movement path of the particles are shortened and regular. Is advantageous.

3-1-3) 니켈 전구체 증기의 공급 위치 조절3-1-3) Adjustment of supply position of nickel precursor vapor

단분산의 니켈 미세입자를 얻기 위해, 니켈 전구체 증기가 제 2 가열존에 직접 공급되는 것이 유리하다.In order to obtain monodisperse nickel microparticles, it is advantageous that the nickel precursor vapor is fed directly to the second heating zone.

도 2의 (b) 및 (c)에서 보듯이, 니켈 전구체 증기는 반응기 하부 끝단으로 주입된 불활성 가스에 실려 제 2 가열존에 도달할 수 있다. 이와 같이, 불활성 가스가 상기 수직형 반응기의 하부 끝단에 주입되어 상기 반응기 내부의 제 2 가열존에 공급되므로, 수직형 반응기의 하부 끝단으로부터 상기 제 2 가열존 내의 등온 구간까지 상기 주입된 불활성 가스로 채워질 수 있다. As shown in FIGS. 2 (b) and 2 (c), the nickel precursor vapor can reach the second heating zone by the inert gas injected into the lower end of the reactor. Since the inert gas is injected into the lower end of the vertical reactor and supplied to the second heating zone in the reactor, the inert gas is supplied from the lower end of the vertical reactor to the isothermal section in the second heating zone Can be filled.

이에 따라, 불활성 가스에 의해 운송된 니켈 전구체 증기가 수소 가스와 만나는 지점이 제 2 가열존의 등온 구간으로 국한되도록 조절이 가능하다. 특히, 도 2의 (c)와 같이 반응기 내부에 튜브를 가질 경우, 니켈 전구체 증기의 공급 위치 조절에 더욱 유리할 수 있다.
Thus, the point where the nickel precursor vapor transported by the inert gas meets the hydrogen gas can be controlled to be confined to the isothermal section of the second heating zone. In particular, when a tube is provided in the reactor as shown in FIG. 2 (c), it may be more advantageous to adjust the supply position of the nickel precursor vapor.

3-2) 니켈 미세입자의 형상을 제어하기 위한 반응 조건3-2) Reaction conditions for controlling the shape of nickel microparticles

상기 환원 반응에서, 반응 조건을 조절함으로써 니켈 미세입자의 형상을 제어할 수 있다.In the reduction reaction, the shape of the nickel fine particles can be controlled by controlling the reaction conditions.

상기 환원 반응에 의해 제조될 수 있는 니켈 미세입자의 형상은 육면체(특히 정육면체), 구, 잘린 팔면체(또는 잘린 육면체), 나노와이어 등이다.
The shape of the nickel fine particles that can be produced by the reduction reaction is hexahedral (especially, cubic), spherical, truncated octahedral (or truncated hexahedron), and nanowire.

형상 제어된 니켈 미세입자의 제조를 위해, 상기 환원 반응은For the production of shape controlled nickel microparticles,

상기 제 2 가열존의 체적을 VR(cm³), 상기 니켈 전구체 증기가 상기 제 2 가열존에 공급되는 유속을 FR(sccm), 및 상기 환원 반응 온도를 RT(℃)라 할 때,When the volume of the second heating zone is VR (cm ³ ), the flow rate of the nickel precursor vapor to the second heating zone is FR (sccm), and the reduction reaction temperature is RT (° C)

i) 0 < FR(sccm)/VR(cm³) < 1/636(min^-1) 이거나, 또는i) 0 <FR (sccm) / VR (cm ³ ) <1/636 (min ^-1 ), or

ii) 1/636(min^-1) ≤ FR(sccm)/VR(cm³) 및 하기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행될 수 있다:ii) 1/636 (min ^-1 )? FR (sccm) / VR (cm ³ ) and the following equation:

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

X(℃)/636(cm³) < [RT(℃)/VR(cm)] - 25(℃/sccm) × [FR(sccm)/VR(cm³)] < Y(℃)/636(cm³)X (℃) / 636 (cm 3) <[RT (℃) / VR (cm)] - 25 (℃ / sccm) × [FR (sccm) / VR (cm 3)] <Y (℃) / 636 ( cm ³ )

상기 수학식 1에서, In the above equation (1)

X = 600(℃) 및 Y = 850(℃) 이거나, 또는X = 600 (占 폚) and Y = 850 (占 폚), or

X = 900(℃) 및 Y = 1500(℃) 이다.
X = 900 (占 폚) and Y = 1500 (占 폚).

육면체상 니켈 미세입자의 제조를 위한 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 650 ℃ 및 Y = 850 ℃ 이다. 육면체상 니켈 미세입자의 제조를 위한 보다 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 3/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 700℃ 및 Y = 850℃ 이다. 이때, 상기 니켈 미세입자는 정육면체 또는 직육면체의 형상을 가질 수 있으며, 바람직하게는 정육면체의 형상을 가질 수 있다.According to an example of a specific reaction condition for the production of hexahedral nickel microparticles, the reduction reaction is carried out under the condition of 2/636 FR FR / VR and the equation (1), and X = 650 属 C And Y = 850 ° C. According to an example of a more specific reaction condition for the production of hexahedral nickel microparticles, the reduction reaction is performed under the condition of 3/636? FR / VR and the above formula 1, and X = 700 Deg.] C and Y = 850 [deg.] C. At this time, the nickel microparticles may have a shape of a cube or a rectangular parallelepiped, and preferably have a shape of a cube.

구상 니켈 미세입자의 제조를 위한 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 900℃ 및 Y = 1200℃ 이다. 구상 니켈 미세입자의 제조를 위한 보다 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 2/636 ≤ FR/VR 및 상기 수학식 1을 만족하는 조건으로 수행되고, 상기 수학식 1에서 X = 900℃ 및 Y = 1100℃ 이다.According to an example of specific reaction conditions for the preparation of spherical nickel microparticles, the reduction reaction is carried out under the condition of 2/636 FR FR / VR and the equation (1), where X = 900 캜 and Y = 1200 ° C. According to one example of more specific reaction conditions for the preparation of spherical nickel microparticles, the reduction reaction is carried out under the conditions of 2/636 FR FR / VR and the equation (1), wherein X = 900 캜 And Y = 1100 ° C.

잘린 팔면체 형상의 니켈 미세입자의 제조를 위한 구체적인 반응 조건의 일례에 따르면, 상기 환원 반응은 0.5/636 < FR/VR < 1/636을 만족하는 조건으로 수행된다.According to an example of specific reaction conditions for the production of truncated octahedral nickel microparticles, the reduction reaction is performed under the condition that 0.5 / 636 < FR / VR < 1/636 is satisfied.

상기 제 2 가열존의 체적(VR)은, 상기 제 2 히터가 구비되는 구역으로 정의되는 반응기 내 영역의 체적일 수 있다. 또는, 상기 제 2 가열존의 체적(VR)은, 상기 제 2 가열존 내에서 고온의 등온 구간에 해당하는 반응기 내 영역의 체적일 수 있다.
The volume VR of the second heating zone may be the volume of the region in the reactor defined by the region in which the second heater is provided. Alternatively, the volume VR of the second heating zone may be the volume of the region in the reactor corresponding to a high temperature isothermal section in the second heating zone.

(4) 니켈 미세입자의 성장 및 배출(4) Growth and emission of nickel fine particles

본 단계에서는 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시키고 반응기 외부로 배출시킨다. 구체적으로, 앞서의 단계에서 생성된 니켈 핵이 계속적인 환원 반응을 통해 미세입자로 성장하게 된다. 바람직하게는 상기 미세입자의 성장은 상기 등온 구간 내에서 수행될 수 있다.In this step, the nickel nuclei are grown as nickel fine particles and discharged to the outside of the reactor. Specifically, the nickel nuclei generated in the previous step grow as fine particles through continuous reduction reaction. Preferably, the growth of the fine particles can be performed in the isothermal section.

성장한 니켈 미세입자는 반응기의 배출관을 통해 반응기 외부로 배출될 수 있다. 상기 니켈 미세입자의 배출은 상기 제 2 가열존의 등온 구간에서 수행된다. 즉, 상기 반응기의 배출관의 흡입구(즉 니켈 미세입자가 흡입되는 구멍)가 상기 제 2 가열존의 등온 구간 내에 위치할 수 있다.
The grown nickel fine particles can be discharged to the outside of the reactor through a discharge pipe of the reactor. The discharge of the nickel microparticles is performed in an isothermal section of the second heating zone. That is, the inlet of the discharge pipe of the reactor (i.e., the hole through which the nickel fine particles are sucked) may be located within the isothermal section of the second heating zone.

수득된 니켈 미세입자는 1nm 내지 900nm의 평균 크기를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 미세입자는 10nm 내지 400nm의 평균 크기를 가질 수 있다.The resulting nickel microparticles may have an average size of from 1 nm to 900 nm. Preferably, the nickel microparticles may have an average size of from 10 nm to 400 nm.

상기 니켈 미세입자는 1.0 내지 1.5의 기하표준편차를 나타내는 크기 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 미세입자는 1.0 내지 1.3의 기하표준편차, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 기하표준편차를 나타내는 크기 분포를 가질 수 있다.The nickel microparticles may have a size distribution that exhibits a geometric standard deviation of from 1.0 to 1.5. Preferably, the nickel microparticles may have a size distribution that exhibits a geometric standard deviation of 1.0 to 1.3, more preferably a geometric standard deviation of 1.0 to 1.2.

상기 니켈 미세입자는 육면체(특히 정육면체), 구, 잘린 팔면체(또는 잘린 육면체), 나노와이어 등의 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈 미세입자는 앞서 예시된 형상 중 어느 하나의 형상으로만 수득될 수 있다.
The nickel microparticles may have a shape such as a hexahedron (especially a cube), a sphere, a truncated octahedron (or a truncated hexahedron), or a nanowire. Preferably, the nickel microparticles can be obtained only in any one of the shapes exemplified above.

이상의 본 발명에 따른 니켈 미세입자의 제조방법은, 니켈 생성을 위한 환원 반응이 고온의 등온 구간 내에서 수행되므로, 높은 핵생성 속도를 가질 수 있어서 핵생성과 입자성장 단계가 분리될 수 있다. 이에 따라, 입자성장 단계에서 추가적인 핵생성이 일어나지 않게 되므로, 모든 입자들이 동일한 성장 조건 하에 놓이기 때문에 단분산 입자들로 성장할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 니켈 미세입자의 제조방법은 수직형 반응기를 사용하고 생성된 미세입자를 등온 구간 내에서 배출하므로 계면활성제가 없는 기체상 합성임에도 입자간의 응집을 방지할 수 있다. 그 결과 본 발명의 제조방법에 따르면 단분산의 니켈 미세입자의 제조가 가능하고, 추가적인 반응 조건(환원 속도, 가스 유속, 반응기 구성 등)을 조절하여 보다 고결정성 및 고순도이면서 크기가 균일한 니켈 미세입자를 제조할 수 있다.
Since the reduction reaction for producing nickel is performed in a high temperature isothermal section, the method of producing nickel microparticles according to the present invention can have a high nucleation rate, so that nucleation and grain growth steps can be separated. Thereby, no additional nucleation occurs in the grain growth step, so that all the grains can grow into monodisperse grains because they are under the same growth conditions. In addition, the method for producing nickel nanoparticles according to the present invention can prevent agglomeration between particles even though the nanoparticles are synthesized in a gas phase in the absence of a surfactant since a vertical reactor is used and the produced fine particles are discharged in an isothermal section. As a result, according to the production method of the present invention, it is possible to produce monodisperse nickel fine particles, and further, by controlling additional reaction conditions (reduction rate, gas flow rate, reactor configuration, etc.) Particles can be produced.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples are illustrative of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

반응기의 준비Preparation of reactor

이하에 수평형 반응기 및 본 발명의 니켈 미세입자 제조에 사용되는 수직형 반응기의 구성을 예시하였다.
The structures of the horizontal reactor and the vertical reactor used in the production of the nickel microparticles of the present invention are illustrated below.

수평형 반응기 H-1Horizontal reactor H-1

도 1의 (a)는 수평형 반응기 H-1의 예시적 단면을 도시한 것이다. Figure 1 (a) shows an exemplary cross-section of a horizontal reactor H-1.

상기 반응기는 석영 재질의 내경 4.5cm 및 길이 120cm의 관 형태를 갖는 수평형 반응 용기를 구비한다. The reactor is equipped with a horizontal reaction vessel having a tubular shape of 4.5 cm in inner diameter and 120 cm in length in quartz.

상기 반응기의 외벽에는 30cm 길이의 제 1 히터 및 40cm 길이의 제 2 히터가 부착된다. 상기 제 1 히터 및 제 2 히터가 부착된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의된다.A first heater having a length of 30 cm and a second heater having a length of 40 cm are attached to the outer wall of the reactor. The inner region of the reactor corresponding to the zone to which the first heater and the second heater are attached is defined as a first heating zone 6 and a second heating zone 7, respectively.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비하고, 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비한다. 상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1,2)로 정의된다.The reactor is provided with insulating materials (3, 5) on the outer surfaces of the first heater and the second heater, and an insulating material (4) is also provided between the first heater and the second heater. The internal regions of both ends of the reactor corresponding to the regions where neither the insulating material (3, 4, 5) nor the heater (6, 7) are attached are defined as the low temperature region (1, 2).

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 석영 도가니(8)가 구비되고, 제 2 가열존(7)에는 반응을 마친 니켈 미세입자가 부착되는 기재(9)가 구비된다.A quartz crucible 8 in which a nickel precursor is charged and evaporated is provided in the first heating zone 6 inside the reactor and a substrate 9 to which reacted nickel fine particles adhere is provided in the second heating zone 7 Respectively.

상기 반응기의 좌측 끝단에는 수소 가스 및 불활성 가스가 주입되는 주입관(11)이 구비되고, 우측 끝단에는 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비된다.
At the left end of the reactor, there is provided an injection pipe 11 into which hydrogen gas and inert gas are injected, and a discharge pipe 10 through which gas is discharged at the right end.

수평형 반응기 H-2Horizontal reactor H-2

도 1의 (b)는 수평형 반응기 H-2의 예시적 단면을 도시한 것이다. Figure 1 (b) shows an exemplary cross-section of a horizontal reactor H-2.

상기 반응기는 석영 재질의 내경 4.5cm 및 길이 120cm의 관 형태를 갖는 수평형 반응 용기를 구비한다.The reactor is equipped with a horizontal reaction vessel having a tubular shape of 4.5 cm in inner diameter and 120 cm in length in quartz.

상기 반응기의 외벽에는 30cm 길이의 제 1 히터 및 40cm 길이의 제 2 히터가 부착된다. 상기 제 1 히터 및 제 2 히터가 부착된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의된다.A first heater having a length of 30 cm and a second heater having a length of 40 cm are attached to the outer wall of the reactor. The inner region of the reactor corresponding to the zone to which the first heater and the second heater are attached is defined as a first heating zone 6 and a second heating zone 7, respectively.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비하고, 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비한다. 상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1, 2)로 정의된다.The reactor is provided with insulating materials (3, 5) on the outer surfaces of the first heater and the second heater, and an insulating material (4) is also provided between the first heater and the second heater. The inner regions of both ends of the reactor corresponding to the regions where neither the insulating material 3, 4, 5 nor the heater 6, 7 are attached are defined as the low temperature regions 1, 2.

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 석영 도가니(8)가 구비된다.The first heating zone 6 in the reactor is provided with a quartz crucible 8 to which a nickel precursor is charged and evaporated.

상기 반응기의 좌측 끝단에는 불활성 가스 주입관(11) 및 수소 가스 주입관(12)이 구비되고, 우측 끝단에는 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비된다.
An inert gas injection pipe 11 and a hydrogen gas injection pipe 12 are provided at the left end of the reactor and a discharge pipe 10 through which the nickel fine particles generated through the reaction are discharged at the right end.

수직형 반응기 V-1Vertical reactor V-1

도 1의 (c)는 수직형 반응기 V-1의 예시적 단면을 도시한 것이다. Fig. 1 (c) shows an exemplary cross-section of the vertical reactor V-1.

상기 반응기는 석영 재질의 내경 4.5cm 및 길이 120cm의 관 형태를 갖는 수직형 반응 용기를 구비한다.The reactor has a quartz vertical reaction vessel having a tube shape with an inner diameter of 4.5 cm and a length of 120 cm.

상기 반응기의 외벽에는 30cm 길이의 제 1 히터 및 40cm 길이의 제 2 히터가 부착된다. 상기 제 1 히터 및 제 2 히터가 부착된 구역에 해당하는 반응기의 내부 영역이 각각 제 1 가열존(6) 및 제 2 가열존(7)으로 정의된다.A first heater having a length of 30 cm and a second heater having a length of 40 cm are attached to the outer wall of the reactor. The inner region of the reactor corresponding to the zone to which the first heater and the second heater are attached is defined as a first heating zone 6 and a second heating zone 7, respectively.

상기 반응기는 상기 제 1 히터와 제 2 히터의 각 외곽에 절연재(3, 5)를 구비하고, 상기 제 1 히터와 제 2 히터 사이에도 절연재(4)를 구비한다. 상기 절연재(3, 4, 5)와 히터(6, 7) 중 어느것도 부착되지 않는 구역에 해당하는 반응기 양 끝단의 내부 영역이 저온 영역(1, 2)로 정의된다.The reactor is provided with insulating materials (3, 5) on the outer surfaces of the first heater and the second heater, and an insulating material (4) is also provided between the first heater and the second heater. The inner regions of both ends of the reactor corresponding to the regions where neither the insulating material 3, 4, 5 nor the heater 6, 7 are attached are defined as the low temperature regions 1, 2.

상기 반응기 내부의 제 1 가열존(6)에는 니켈 전구체가 장입되어 증발되는 석영 도가니(8)가 구비된다.The first heating zone 6 in the reactor is provided with a quartz crucible 8 to which a nickel precursor is charged and evaporated.

상기 반응기 내부의 제 2 가열존(70)에는 반응을 통해 생성된 니켈 미세입자가 가스가 배출되는 배출관(10)이 구비된다.The second heating zone (70) inside the reactor is provided with a discharge pipe (10) through which the nickel fine particles produced through the reaction are discharged.

상기 반응기의 하부 끝단에는 불활성 가스 주입관(11)이 구비되고, 상부 끝단에는 수소 가스 주입관(12)이 구비된다.
An inert gas injection pipe 11 is provided at a lower end of the reactor, and a hydrogen gas injection pipe 12 is provided at an upper end of the reactor.

수직형 반응기 V-2Vertical reactor V-2

도 1의 (d)는 수직형 반응기 V-2의 예시적 단면을 도시한 것이다. Figure 1 (d) shows an exemplary cross-section of a vertical reactor V-2.

상기 수직형 반응기 V-2는 앞서의 수직형 반응기 V-1의 구성을 유사하게 구비한다. 추가로, 상기 수직형 반응기 V-2는 내부의 제 1 가열존 전부 및 제 2 가열존 일부에 걸쳐서 튜브(13)가 구비된다. 상기 튜브(13)는 석영 도가니(8)를 둘러싸며 튜브 하단이 반응기 하부에 고정되어 있고, 상부에 홀을 구비하고 있다. 상기 튜브(13) 상부에 구비된 홀은 제 2 가열존(7)에 위치한다. The vertical reactor V-2 is similar to the vertical reactor V-1. Further, the vertical reactor V-2 is provided with a tube 13 over the entire first heating zone and a part of the second heating zone inside. The tube 13 surrounds the quartz crucible 8, the lower end of the tube is fixed to the lower part of the reactor, and the upper part has a hole. The holes provided on the tube 13 are located in the second heating zone 7.

또한, 상기 수직형 반응기 V-2는 하부 끝단에도 수소 가스 주입관(12)이 구비된다. 상기 수소 가스 주입관(12)은 상기 튜브(13)의 외부로 수소 가스가 주입되도록 구비되고, 불활성 가스 주입관(11)은 상기 튜브(13)의 내부로 불활성 가스가 주입되도록 구비된다.
The vertical reactor V-2 is also provided with a hydrogen gas injection pipe 12 at its lower end. The hydrogen gas injection tube 12 is provided to inject hydrogen gas to the outside of the tube 13 and the inert gas injection tube 11 is provided to inject inert gas into the tube 13.

실시예 1: 수직형 반응기를 이용한 단분산 니켈 미세입자 제조Example 1: Preparation of monodispersed nickel microparticles using a vertical reactor

본 실시예는 도 1의 (c)에 도시된 수직형 반응기 V-1을 이용하여 수행되었다. 또한, 비교예로서 도 1의 (b)에 도시된 수평형 반응기 H-2를 이용하여 수행되었다. This embodiment was carried out using the vertical reactor V-1 shown in Fig. 1 (c). Further, as a comparative example, the horizontal type reactor H-2 shown in Fig. 1 (b) was used.

운반 가스(질소 가스) 및 환원 가스(수소 가스)를 각각 500 및 125 sccm의 유속으로 주입관(11, 12)을 통해 반응기에 주입하였다. 시판하는 염화니켈(II) 분말(98%, Aldrich)을 석영 도가니에 장입하고, 제 1 가열존(6)의 중앙에 놓았다. 염화니켈을 제 2 가열존(7)의 중앙에서 수소 가스에 의해 환원시켰다. The carrier gas (nitrogen gas) and the reducing gas (hydrogen gas) were injected into the reactor through the injection tubes 11 and 12 at flow rates of 500 and 125 sccm, respectively. A commercially available nickel (II) chloride powder (98%, Aldrich) was charged into a quartz crucible and placed in the center of the first heating zone 6. Nickel chloride was reduced by hydrogen gas at the center of the second heating zone 7.

제 1 가열존의 온도(증발 온도)를 수직형 반응기 V-1 및 수평형 반응기 H-2에서 850℃ 및 900℃로 각각 설정하였다. 제 2 가열존의 온도로서, 수직형 반응기 V-1의 경우 950℃ 또는 1050℃로 설정하고, 수평형 반응기 H-2의 경우 950℃로 설정하였다.The temperature (evaporation temperature) of the first heating zone was set at 850 ° C and 900 ° C in the vertical reactor V-1 and the horizontal reactor H-2, respectively. The temperature of the second heating zone was set at 950 ° C or 1050 ° C for the vertical reactor V-1 and 950 ° C for the horizontal reactor H-2.

수직형 반응기 V-1에서는 배출관을 제 2 가열존(7) 중앙 또는 이보다 -10cm 높이에 배치하였다.In the vertical type reactor V-1, the discharge pipe was arranged at the center of the second heating zone 7 or at a height of -10 cm.

반응 중에 환원이 일어나는 지점의 온도를 열전대온도계(thermocouple)에 의해 측정하였다.The temperature at the point where the reduction occurred during the reaction was measured by a thermocouple thermometer.

반응을 수행하면서 배출관에 연결된 필터에 의해 30분간 입자 포획을 수행하였다. 수집된 니켈 미세입자들을 FESEM(SU-70, Hitachi) 및 TEM(Tecnai F20, FEI)에 의해 분석하였다. 이를 위해, 니켈 미세입자를 함유하는 탈이온수를 초음파 진동에 의해 분산시키고 홀을 갖는 카본-코팅된 구리 그리드에 적가하여 TEM 시편을 제조하였다. Particulate capture was carried out for 30 minutes by a filter connected to the discharge pipe while performing the reaction. The collected nickel fine particles were analyzed by FESEM (SU-70, Hitachi) and TEM (Tecnai F20, FEI). To this end, deionized water containing nickel microparticles was dispersed by ultrasonic vibration and dropped on a carbon-coated copper grid with holes to prepare TEM specimens.

수평형 반응기 및 수직형 반응기를 각각 이용하여 제조된 니켈 미세입자의 미세구조를 관찰하여 도 5에 나타내었다. 도 5의 니켈 미세입자들의 크기를 알아보기 위해, 육면체 입자의 모서리 또는 구의 직경을 측정하였다. 상기 측정된 값을 이용하여, 기하표준편차(GSD) 및 입자의 평균 크기를 산출하였다. 도 5의 니켈 미세입자들의 크기 분포를 도 6에 나타내었다. 5 shows the microstructure of the nickel microparticles prepared by using the horizontal reactor and the vertical reactor, respectively. To determine the size of the nickel microparticles of FIG. 5, the edges or sphere diameters of the hexagonal particles were measured. Using the measured values, the geometric standard deviation (GSD) and the average size of the particles were calculated. The size distribution of the nickel microparticles of Fig. 5 is shown in Fig.

도 5의 (a)는 수평형 반응기 H-2에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도를 각각 900℃ 및 950℃로 설정하여 제조된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다. 분석 결과 모든 니켈 미세입자들이 정육면체 형상을 나타내었다. 평균 크기는 대략 205nm이고, GSD는 1.46 이었다.5 (a) is an FESEM image of nickel microparticles prepared by setting the temperatures of the first and second heating zones at 900 ° C. and 950 ° C. in the horizontal reactor H-2, respectively. As a result of analysis, all nickel microparticles showed a cubic shape. The average size was about 205 nm and the GSD was 1.46.

도 5의 (b)는 수직형 반응기 V-1에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도를 각각 850℃ 및 1050℃로 설정하여 제조된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다. 배출관은 제 2 가열존의 중앙 높이에 배치되었다. 분석 결과 정육면체상 및 구상의 니켈 미세입자들이 관찰되었다. 구상 입자에 대한 정육면체상 입자의 갯수 비율은 0.5 미만이었다. 정육면체상 입자 및 구상 입자의 평균 크기는 각각 대략 308 및 237 nm이었다. 정육면체상 입자 및 구상 입자의 GSD는 각각 1.23 및 1.15이었다.FIG. 5 (b) is an FESEM image of nickel microparticles prepared by setting the temperatures of the first and second heating zones in the vertical reactor V-1 at 850 ° C. and 1050 ° C., respectively. The discharge pipe was disposed at the center height of the second heating zone. As a result of the analysis, nickel microparticles of cubic and spherical phases were observed. The ratio of the number of cube-shaped particles to spherical particles was less than 0.5. The average sizes of the cubic and spherical particles were approximately 308 and 237 nm, respectively. The GSDs of the cubic and spherical particles were 1.23 and 1.15, respectively.

도 5의 (c)는 수직형 반응기 V-1에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도를 각각 850℃ 및 1050℃로 설정하여 제조된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다. 배출관은 제 2 가열존의 중앙보다 -10cm 높이에 배치되었다. 분석 결과 모든 니켈 미세입자들이 정육면체 형상을 나타내었다. 평균 크기는 대략 114nm이었으며, GSD는 1.17이었다.FIG. 5C is an FESEM image of the nickel microparticles prepared by setting the temperatures of the first and second heating zones in the vertical reactor V-1 at 850 ° C. and 1050 ° C., respectively. The outlet tube was placed at a height of -10 cm above the center of the second heating zone. As a result of analysis, all nickel microparticles showed a cubic shape. The average size was approximately 114 nm and the GSD was 1.17.

도 5의 (d)는 수직형 반응기 V-1에서 제 1 및 제 2 가열존의 온도를 각각 850℃ 및 950℃로 설정하여 제조된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다. 배출관은 제 2 가열존의 중앙 높이에 배치되었다. 분석 결과 모든 니켈 미세입자들이 정육면체 형상을 나타내었다. 평균 크기는 대략 172nm이었으며, GSD는 1.21이었다.5 (d) is an FESEM image of the nickel microparticles prepared by setting the temperatures of the first and second heating zones in the vertical reactor V-1 at 850 ° C and 950 ° C, respectively. The discharge pipe was disposed at the center height of the second heating zone. As a result of analysis, all nickel microparticles showed a cubic shape. The average size was about 172 nm and the GSD was 1.21.

도 5의 (c) 및 (d)의 정육면체상 입자들의 TEM 이미지를 도 7의 (a) 및 (b)에 각각 나타내었다.FIGS. 7A and 7B show TEM images of the cubic-phase particles of FIGS. 5C and 5D, respectively.

도 7의 (a) 및 (b)에서의 삽입 이미지는 정육면체상 입자들의 회절 패턴을 나타내며, 단결정 니켈의 {200}면의 반사와 일치하므로, 정육면체상의 입자들이 순수한 단결정 니켈 미세입자임을 확인할 수 있었다. 7 (a) and 7 (b) show the diffraction patterns of the cubic particles, which correspond to the reflection of the {200} plane of the single crystal nickel, so that the particles on the cube are pure single crystal nickel fine particles .

도 5의 (b)에서 정육면체상 및 구상 니켈 미세입자들이 동시에 관찰된 이유는 염화니켈의 환원 속도에 기인한 것으로 보인다. 염화니켈의 환원 속도가 높거나 낮음에 따라 각각 구상 또는 정육면체상의 니켈 미세입자가 생성될 수 있고, 이는 CVD 공정 중에 니켈 미세입자들의 {100}면 상에 염화니켈이 흡착되기 때문이다. 이를 고려할 때, 도 5의 (b)에서 두 가지 형상의 니켈 미세입자들은, 환원 속도가 너무 높거나 염화니켈의 증기압이 정육면체상의 니켈 미세입자를 합성하기에 불충분함을 의미한다. 그러므로, 정육면체상 입자만을 합성하기 위해서는, 환원 속도를 감소시키거나 염화니켈의 증기압을 증가시켜야 한다.In Figure 5 (b), the reason for the simultaneous observation of the cube-shaped and spherical nickel microparticles appears to be due to the reduction rate of nickel chloride. Nickel microparticles on spherical or cuboids can be produced, respectively, as the rate of reduction of nickel chloride is high or low, because nickel chloride is adsorbed on the {100} faces of the nickel microparticles during the CVD process. In view of this, in the case of Fig. 5 (b), the nickel microparticles of the two shapes mean that the reduction rate is too high or the vapor pressure of nickel chloride is insufficient to synthesize the nickel microparticles on the cube. Therefore, in order to synthesize only cubic-phase particles, the reduction rate should be decreased or the vapor pressure of nickel chloride should be increased.

한편, 도 5의 (c) 및 (d)의 미세입자들은, 도 5의 (b)의 미세입자의 합성 조건에 비해 배출관의 위치를 이동시키거나 제 2 가열존의 온도를 낮추는 방식으로 환원 반응 속도를 조절하여 합성한 것이다. 이들의 결과를 아래에 정리하였다.On the other hand, the fine particles of FIGS. 5 (c) and 5 (d) are subjected to a reduction reaction in such a manner that the position of the discharge tube is shifted or the temperature of the second heating zone is lowered, And synthesized by adjusting the speed. These results are summarized below.

배출관 위치에 따른 환원 반응 속도 조절Reduction reaction rate control according to discharge pipe position

염화니켈 및 수소 가스가 혼합되어 환원이 일어나는 지점은 배출관 위치에 따라 달라진다. 예를 들어, 배출관 위치가 낮아질 경우, 환원이 일어나는 지점도 낮아진다. 이때 환원이 일어나는 지점은 입자 합성 이후에 내벽에 증착된 니켈 박막을 관찰하여 대략적으로 추정할 수 있다. The point at which nickel chloride and hydrogen gas are mixed and the reduction occurs depends on the position of the discharge pipe. For example, when the discharge tube position is lowered, the point at which the reduction occurs is also lowered. In this case, the point at which reduction occurs can be roughly estimated by observing the nickel film deposited on the inner wall after the particle synthesis.

또한, 반응기 내의 온도는 앞서 설명한 바와 같이 고온 영역으로부터 멀어질수록 급격히 감소한다. 따라서, 도 1의 (c)에서 제 2 가열존(7)의 중앙부에 위치한 배출관(10)을 단열재(4)의 위치로 이동시킬 경우, 환원 지점도 낮아지게 된다. In addition, the temperature in the reactor decreases sharply as it goes away from the high-temperature region as described above. Therefore, when the discharge pipe 10 located at the center of the second heating zone 7 is moved to the position of the heat insulating material 4 in FIG. 1 (c), the reduction point is also lowered.

도 5의 (c)에 나타낸 정육면체상의 니켈 미세입자는, 도 5의 (b)의 미세입자의 합성 조건에 비해 배출관의 위치를 제 2 가열존의 중앙보다 -10cm 높이로 이동시켜 온도가 약 902℃에 해당하는 위치로 환원 지점을 낮춤으로써 합성된 것이다. 도 5의 (c)에서 니켈 미세입자들이 정육면체상으로 나타난 것을 볼 때, 이러한 조건은 환원 온도 및 입자 체류시간과 함께, 정육면체상 입자 합성에 적합한 것으로 판단된다.The nickel fine particles on the cube-shaped body shown in FIG. 5 (c) are prepared by moving the position of the discharge tube at a height of -10 cm from the center of the second heating zone, compared to the synthesis condition of the fine particles in FIG. 5 (b) Lt; RTI ID = 0.0 &gt; C. &Lt; / RTI &gt; In FIG. 5 (c), the nickel microparticles were found to be in the form of a cube, and this condition, together with the reduction temperature and the particle residence time, is considered to be suitable for the synthesis of cubic-phase particles.

높은 핵형성 속도는 단분산 입자 합성에 필요한 조건이므로, 도 5의 (c)에 나타된 정육면체상 입자의 크기 분포는, 배출관 위치를 등온 구간, 보다 한정한다면 하부 등온 구간에 배치함에 의해 보다 개선될 수 있어 보인다. Since the high nucleation rate is a condition necessary for monodisperse particle synthesis, the size distribution of the cubic-phase particles shown in Fig. 5 (c) can be improved by arranging the discharge tube position in the isothermal section, It looks like it can.

제 2 가열존 온도에 따른 환원 반응 속도 조절Controlling the rate of reduction reaction according to the second heating zone temperature

도 5의 (d)의 정육면체상의 니켈 미세입자는, 도 5의 (b)의 미세입자의 합성 조건에 비해 제 2 가열존의 온도를 950℃로 낮추어 합성된 것으로서, 실제 환원 반응이 일어나는 지점의 온도는 대략 916℃이었다.The nickel microparticles on the cube-shaped body in Fig. 5 (d) are synthesized by lowering the temperature of the second heating zone to 950 占 폚 in comparison with the synthesis condition of the fine particles in Fig. 5 (b) The temperature was approximately 916 ° C.

도 5의 (d)에서 모든 니켈 미세입자들이 정육면체 형상을 갖기 때문에, 이러한 조건은 정육면체상 입자의 합성에 접합한 것으로 판단된다. 도 5의 (c) 및 (d)에서 정육면체상 입자의 평균 크기가 차이를 갖는 이유는 도 5의 (c) 및 (d)의 조건 하에서의 입자의 체류시간 차이에 기인한 것으로 보인다.Since all of the nickel microparticles have a cubic shape in FIG. 5 (d), it is judged that these conditions are bonded to the synthesis of the cubic particle. The reason why the average sizes of the cube-shaped particles in Figs. 5 (c) and 5 (d) are different is due to the difference in the residence time of the particles under the conditions of (c) and (d) in FIG.

수평형 반응기 H-2에 의해 합성된 도 5의 (a)의 정육면체상의 니켈 미세입자들의 기하표준편차는 단분산 입자의 기하표준편차(1.25 미만)와는 거리가 멀었다. 이와는 달리, 수직형 반응기 V-1에 의해 합성된 도 5의 (b) 내지 (d)의 니켈 미세입자들의 기하표준편차는 모두 1.25 미만을 나타내었다.The geometric standard deviation of the nickel microparticles on the cube of FIG. 5 (a) synthesized by the horizontal reactor H-2 was far from the geometric standard deviation (less than 1.25) of the monodisperse particles. In contrast, the geometric standard deviations of the nickel microparticles of FIGS. 5 (b) to 5 (d) synthesized by the vertical reactor V-1 all showed less than 1.25.

따라서, 니켈 미세입자들의 합성을 위한 수직형 반응기는, 단분산이면서 응집되지 않은 니켈 미세입자의 합성에 적합한 것으로 확인되었다.
Thus, the vertical reactor for the synthesis of nickel microparticles has been found to be suitable for the synthesis of monodisperse and non-agglomerated nickel microparticles.

실시예 2: 구상 단분산 니켈 미세입자의 크기 제어Example 2: Size control of spherical monodispersed nickel fine particles

도 1의 (c) 또는 (d)에 도시된 수직형 반응기(V-1 또는 V-2)를 이용하여, 하기 표 1의 각각의 반응기 세부구성 및 반응조건(샘플번호 a~d)에서 니켈 미세입자를 제조하였다.(V-1 or V-2) shown in Fig. 1 (c) or 1 (d) Fine particles were prepared.

그 결과 단분산의 구상 니켈 미세입자가 얻어졌으며, 이들 단분산 입자의 평균 크기를 측정하여 하기 표 1에 정리하였다. 또한, 샘플 a 내지 d의 조건으로 얻은 니켈 미세입자의 전자현미경 사진을 도 8의 (a) 내지 (d)에 각각 나타내었다. As a result, monodispersed spherical nickel fine particles were obtained. The average size of these monodispersed particles was measured and summarized in Table 1 below. Electron microscopic photographs of the nickel microparticles obtained under the conditions of samples a to d are shown in Figs. 8 (a) to 8 (d).

샘플
번호Sample
number H₂ 유속 (sccm)H ₂ flow rate (sccm) N₂ 유속
(sccm)N ₂ flow rate
(sccm) 제 1
가열존
온도(℃)1st
Heating zone
Temperature (℃) 제 2
가열존
온도(℃)Second
Heating zone
Temperature (℃) 배출관 위치
(cm)
(제 2 가열존
중앙 기준)Outlet location
(cm)
(Second heating zone
Central standard) 니켈 전구체
증발 위치 (cm)
(제 1 가열존 중앙 기준)Nickel precursor
Evaporation position (cm)
(Based on the center of the first heating zone) 반응기
종류Reactor
Kinds 평균
크기
(nm)Average
size
(nm) aa 125125 500500 10501050 850850 00 00 V-1V-1 400400 bb 125125 500500 10001000 850850 +10+10 +10 +10 V-1V-1 300300 cc 600600 200200 10501050 800800 +5+5 00 V-2V-2 150150 dd 4545 250250 10001000 850850 +5+5 00 V-2V-2 5050

상기 표 1 및 도 8에서 보듯이, 수직형 반응기를 통해 단분산의 입자를 얻을 수 있었으며, 특히 내부에 튜브를 갖는 수직형 반응기 V-2를 이용할 경우 더욱 미세한 크기의 단분산 입자를 얻을 수 있었다. 이는 상기 수직형 반응기 V-2의 내부에 구비된 튜브로 인해 환원 반응에 의한 핵생성과 입자성장 및 배출이 보다 좁은 영역으로 국한될 수 있었기 때문으로 보인다.
As shown in Table 1 and FIG. 8, monodispersed particles were obtained through a vertical reactor, and in particular, when using a vertical reactor V-2 having a tube inside, monodispersed particles of finer size could be obtained . This is because the tubes provided in the vertical reactor V-2 could limit the nucleation and particle growth and discharge due to the reduction reaction to a narrower region.

참고예 1: 수소 가스에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화Reference Example 1: Change in shape of nickel microparticles according to hydrogen gas

본 참고예에서는 반응기로서 도 1의 (a)에 도시된 수평형 반응기 H-1을 사용하였다.In this reference example, the horizontal reactor H-1 shown in Fig. 1 (a) was used as a reactor.

먼저, CVD에 의해 평균 크기 185nm의 정육면체상 니켈 미세입자를 제조하고, 상기 니켈 미세입자를 사파이어 단결정 기재(C-plane (0001), Crystal Bank) 상에서 초음파 진동에 의해 분산시켰다. 도 9는 사파이어 기재 상에 분산된 초기 니켈 미세입자의 FESEM 이미지(a: 고배율, b: 저배율)이로서, 모든 입자들이 정육면체상임을 확인할 수 있다.First, cubic nickel fine particles having an average size of 185 nm were prepared by CVD, and the nickel fine particles were dispersed by ultrasonic vibration on a sapphire single crystal substrate (C-plane (0001), Crystal Bank). Fig. 9 shows an FESEM image (a: high magnification, b: low magnification) of the initial nickel fine particles dispersed on the sapphire substrate, and it can be confirmed that all the particles are cubic.

상기 니켈 미세입자가 분산된 기재를 수평형 반응기 H-1의 제 2 가열존의 중앙에 배치하였다. 반응기에 수소 가스를 1000 sccm의 유속으로 주입하면서, 제 2 히터를 작동하여 950℃의 온도로 니켈 미세입자를 30분간 열처리하였다The substrate having the nickel fine particles dispersed therein was disposed in the center of the second heating zone of the horizontal reactor H-1. While injecting hydrogen gas at a flow rate of 1000 sccm into the reactor, the second heater was operated to heat-treat the nickel microparticles at a temperature of 950 ° C for 30 minutes

도 10은 열처리 이후의 니켈 미세입자의 FESEM 이미지(a: 고배율, b: 저배율)로서, 열처리 전에 비해 형상이 변하였음을 알 수 있다. 구체적으로, 니켈 미세입자들의 형상이 정육면체형에서 거의 구형에 가까운 다면체형으로 변화한 것이 명확히 관찰되었다. 도 10의 (a)에 나타난 거의 구형에 가까운 입자는 평형 형상(equilibrium shape)에 도달한 것으로 보인다. 한편, 도 10의 (b)에서는 일부 니켈 미세입자들은 구형에서 다소 벗어난 형상(예: 타원형)으로 관찰되었다. 이들 입자들은 아직 평형 형상으로 진행하는 중인 것으로 보이며, 이는 이들 입자들에 가해진 열처리 시간 또는 온도가 평형 형상에 도달하기에는 충분하지 않았기 때문인 것으로 보인다. FIG. 10 shows the FESEM image (a: high magnification, b: low magnification) of the nickel microparticles after the heat treatment, showing that the shape was changed compared to that before the heat treatment. Specifically, it was clearly observed that the shape of the nickel fine particles changed from a cubic shape to a nearly spherical polyhedral shape. The almost spherical particles shown in Fig. 10 (a) seem to have reached an equilibrium shape. On the other hand, in FIG. 10 (b), some of the nickel fine particles were observed to have a shape slightly deviated from the sphere shape (for example, oval shape). These particles seem to be still in equilibrium, probably because the heat treatment time or temperature applied to these particles is not sufficient to reach equilibrium shape.

그러나, 도 9 및 10을 비교할 때, 수소 가스 분위기가 {100}면을 불안정화시켜 정육면체상에서 구상으로 형상 변화를 일으키는 것은 분명하였다.However, when comparing Figs. 9 and 10, it was clear that the hydrogen gas atmosphere destabilizes the {100} plane and causes the spherical shape to change on the cubic plane.

Wulffman 소프트웨어에 의해, 도 10의 (a)의 니켈 미세입자의 각 조각면(facet) 상의 에너지의 수치값을 입력하여, 니켈 미세입자의 ECS(equilibrium crystal shape)를 시뮬레이션한 결과를 도 11의 (a)에 나타내었다. 도 11의 (a)에서 보듯이, 니켈 미세입자의 {100}, {111} 및 {210}의 조각면들이 발달하였다. ECS에 따르면, 표면 에너지 비는 γ₁₀₀/γ₁₁₁=1.05 및 γ₂₁₀/γ₁₁₁=1.01로 분석되었다(여기서 아래첨자로 표기된 100, 111 및 210는 밀러지수를 의미함). 단 ECS 상에서 {110}면이 관찰되지 않았기 때문에 γ₁₁₀/γ₁₁₁ 이 1.065보다 커야하므로, 표면 에너지의 상대 크기가 γ₁₁₁ < γ₂₁₀ < γ₁₀₀ < γ₁₁₀ 임을 알 수 있었다.
The numerical value of energy on each facet of the nickel microparticles in Fig. 10 (a) was input by Wulffman software to simulate the equilibrium crystal shape (ECS) of the nickel microparticles, a). As shown in FIG. 11 (a), the {100}, {111} and {210} pieces of nickel fine particles were developed. According to ECS, the surface energy ratios were analyzed as gamma ₁₀₀ / gamma ₁₁₁ = 1.05 and gamma ₂₁₀ / gamma ₁₁₁ = 1.01 (where 100, 111 and 210 denoted by subscripts denote Miller index). However, since the {110} plane was not observed on the ECS, γ ₁₁₀ / γ ₁₁₁ must be larger than 1.065, so that the relative sizes of the surface energies γ ₁₁₁ <γ ₂₁₀ <γ ₁₀₀ <γ ₁₁₀ .

참고예 2: 니켈 전구체 증기에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화Reference Example 2: Change in shape of nickel fine particles according to nickel precursor vapor

본 참고예에서는 반응기로서 도 1의 (a)에 도시된 수평형 반응기 H-1을 사용하였다.In this reference example, the horizontal reactor H-1 shown in Fig. 1 (a) was used as a reactor.

수소 가스 분위기에서 30분간 미리 열고정을 거쳐 기재 상에 분산된 니켈 미세입자를 수평형 반응기 H-1의 제 2 가열존의 중앙에 배치하였다.The nickel microparticles dispersed on the substrate under heat-setting in advance in a hydrogen gas atmosphere for 30 minutes were placed in the center of the second heating zone of the horizontal reactor H-1.

또한, 시판하는 염화니켈(II) 분말(98%, Aldrich)을 석영 도가니에 장입하고, 제 1 가열존의 중앙에 배치하였다 염화니켈의 환원을 방지하기 위해, 반응기 내부를 질소 가스로 30분간 퍼징하였다. 이후 상기 반응기에 수소 가스를 1000 sccm의 유속으로 주입하면서, 제 1 히터를 가동하여 염화니켈을 증발시켰다. 이때, 제 1 가열존의 온도 조건을 750℃, 800℃ 또는 850℃으로 제어하여, 염화니켈의 증기압을 조절하였다(염화니켈 증기압은 가열 온도의 상승에 따라 지수적으로 증가한다). 반응 시간은 0, 15, 45 또는 75분으로 변화시켰다.The commercially available nickel (II) chloride powder (98%, Aldrich) was charged into a quartz crucible and placed in the center of the first heating zone. In order to prevent reduction of nickel chloride, the inside of the reactor was purged with nitrogen gas for 30 minutes Respectively. Thereafter, while the hydrogen gas was injected into the reactor at a flow rate of 1000 sccm, the first heater was operated to evaporate the nickel chloride. At this time, the temperature condition of the first heating zone was controlled to 750 ° C, 800 ° C, or 850 ° C to adjust the vapor pressure of nickel chloride (the nickel chloride vapor pressure exponentially increases with heating temperature). The reaction time was changed to 0, 15, 45 or 75 minutes.

반응을 완료한 후, 사파이어 기재 상에서 열처리된 니켈 미세입자를 FESEM(MERLIN Compact, Zeiss)을 이용하여 관찰하였다. FESEM 관찰을 통해 얻은 결과를 이용하여 Wulffman 소프트웨어를 통해 니켈 미세입자의 각 면들의 상대적 표면 에너지를 산출하였다.After the reaction was completed, the nickel microparticles heat-treated on the sapphire substrate were observed using a FESEM (MERLIN Compact, Zeiss). Using the results obtained by FESEM observation, the relative surface energies of each surface of nickel microparticles were calculated by Wulffman software.

도 12의 (a) 내지 (d)는 각각 0분, 15분, 45분 및 75분 동안 염화니켈 분위기에서 950℃로 열처리된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지를 나타낸다. 도 12의 (a)는 수소 가스 분위기에서 열처리하여 얻은 구상의 니켈 미세입자의 이미지이며, 이를 염화니켈 분위기 하에서 15, 45 및 75분간 열처리하여 변화한 입자의 이미지를 각각 도 12의 (b), (c) 및 (d)에 나타내었다. 도 12의 (b)는 염화니켈 분위기에서 15분간 열처리한 이후에 잘린 팔면체(cuboctahedral) 형상으로 변화한 니켈 미세입자를 나타낸다.Figures 12 (a) to 12 (d) show FESEM images of nickel microparticles heat-treated at 950 ° C in a nickel chloride atmosphere for 0 min, 15 min, 45 min and 75 min, respectively. 12 (a) is an image of spherical nickel fine particles obtained by heat treatment in a hydrogen gas atmosphere, and images of particles changed by heat treatment for 15, 45 and 75 minutes in a nickel chloride atmosphere are shown in FIGS. 12 (b) (c) and (d). FIG. 12 (b) shows nickel microparticles changed into a truncated octahedral shape after heat treatment in a nickel chloride atmosphere for 15 minutes.

도 12의 (b)의 니켈 미세입자의 실험적 ECS를 소프트웨어에 의해 생성하여 도 11의 (b)에 나타내었다. 이를 보면 {100} 및 {111}면이 발달하였음을 알 수 있다. 표면 에너지 비율은 γ₁₀₀/γ₁₁₁=1.00으로 분석되었다. 표면 에너지의 상대적 크기는 γ₁₀₀ = γ₁₁₁ < γ₁₁₀으로 분석되었다.The experimental ECS of the nickel microparticles of Fig. 12 (b) is generated by software and is shown in Fig. 11 (b). It can be seen that the {100} and {111} planes are developed. The surface energy ratio was analyzed as γ ₁₀₀ / γ ₁₁₁ = 1.00. The relative size of the surface energy was analyzed as γ ₁₀₀ = γ ₁₁₁ <γ ₁₁₀ .

도 12의 (c)는 염화니켈 분위기에서 950℃로 45분간 열처리된 니켈 미세입자의 이미지이다. 도 12의 (c)를 보면, 입자 크기 600nm 미만의 니켈 미세입자들은 정육면체상으로 변하였음을 알 수 있다. 반면, 입자 크기 600nm 초과의 니켈 미세입자들은 정육면체가 아닌 형상을 유지하였고, 이는 큰 입자가 상대적으로 느린 반응속도를 갖기 때문인 것으로 보인다.12 (c) is an image of nickel microparticles heat-treated at 950 ° C for 45 minutes in a nickel chloride atmosphere. Referring to FIG. 12 (c), it can be seen that the nickel microparticles having a particle size of less than 600 nm changed into a cube shape. On the other hand, nickel microparticles with a particle size of greater than 600 nm retained their shape rather than a cube, which appears to be due to the relatively slow reaction rate of large particles.

도 12의 (d)는 염화니켈 분위기에서 75분간 열처리를 통해 정육면체상으로 모두 변한 니켈 미세입자의 이미지이다. 도 12의 (d)의 니켈 미세입자들의 실험적 ECS를 소프트웨어에 의해 생성하여 도 11의 (c)에 나타내었다. 발달한 조각면은 {100} 및 {111} 면이었다. 표면 에너지 비율은 γ₁₀₀/γ₁₁₁=0.63으로 분석되었다. 표면 에너지는 γ₁₀₀ < γ₁₁₁ < γ₁₁₀과 같이 동등하지 않은 것으로 분석되었다. 이에 따라, 염화니켈 분위기에서 0, 15 및 75 분간 각각 열처리된 후의 {111}에 대한 {100}의 표면 에너지의 비는 1.05, 1.0 및 0.63가 되었다. 즉, 염화니켈 분위기에서 15분간 열처리한 후에 표면 에너지가 {100}에서 {111}로 역전되었다는 사실에 주목할 필요가 있다. 따라서, 염화니켈 증기가 니켈 미세입자의 {100}면을 안정화시킴을 확인할 수 있다. 이는 아마도 염화니켈 분자의 흡착이 {100}면에 우선적으로 일어나기 때문인 것으로 추측된다.
FIG. 12 (d) is an image of nickel fine particles which were all changed into a cube by heat treatment in a nickel chloride atmosphere for 75 minutes. The experimental ECS of the nickel microparticles of Figure 12 (d) is generated by software and is shown in Figure 11 (c). The developed sculptured facets were {100} and {111} facets. The surface energy ratio was analyzed as γ ₁₀₀ / γ ₁₁₁ = 0.63. The surface energy was analyzed to be not equal to γ ₁₀₀ <γ ₁₁₁ <γ ₁₁₀ . Accordingly, the ratio of the surface energy of {100} to {111} after the heat treatment for 0, 15 and 75 minutes in the nickel chloride atmosphere was 1.05, 1.0 and 0.63, respectively. That is, it should be noted that the surface energy was reversed from {100} to {111} after annealing in a nickel chloride atmosphere for 15 minutes. Therefore, it can be confirmed that the nickel chloride vapor stabilizes the {100} surface of the nickel fine particles. This is presumably because the adsorption of nickel chloride molecules occurs preferentially on the {100} plane.

참고예 3: 니켈 전구체의 증기압에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화Reference Example 3: Shape change of nickel fine particles according to the vapor pressure of the nickel precursor

본 참고예에서는 염화니켈 증기압에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화의 열역학/동역학적 관계를 실험해 보았다. In this Reference Example, the thermodynamic / dynamic relationship of the shape change of the nickel fine particles according to the nickel chloride vapor pressure was experimented.

흡착은 많은 등온곡선에 의해 설명된다. 가장 간단하고 정확한 모델로 알려진 랭뮤어 흡착 등온곡선을 염화니켈의 흡착에 적용할 때, 염화니켈의 부분압이 증가할수록, 염화니켈로 덮여진 표면 영역의 분율이 증가할 것으로 예상된다. 이는 염화니켈의 부분압이 {100}면의 안정화도에 영향을 줄 수 있음을 의미한다. 다시 말해, 염화니켈의 부분압이 충분히 높지 않으면, {100}면은 정육면체 형상을 생성하기에 충분히 안정화되지 않을 수 있다.Adsorption is explained by many isotherm curves. It is expected that the application of the Langmuir adsorption isotherm curve, known as the simplest and most accurate model, to the adsorption of nickel chloride will increase the fraction of surface area covered with nickel chloride as the partial pressure of nickel chloride increases. This means that the partial pressure of nickel chloride may affect the degree of stabilization of the {100} plane. In other words, if the partial pressure of the nickel chloride is not sufficiently high, the {100} plane may not be sufficiently stabilized to form a cubic shape.

이러한 가능성을, 염화니켈의 부분압이 니켈 미세입자의 형상에 미치는 영향을 시험하여 알아보았다. This possibility was examined by examining the effect of partial pressure of nickel chloride on the shape of nickel microparticles.

도 13의 (a)는 수소 가스 분위기에서 950℃로 45분간 열처리된 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이고, (b) 내지 (d)는 각각 염화니켈의 증발 온도를 각각 750℃, 800℃ 및 850℃의 온도로 하여 45분간 추가적으로 열처리한 니켈 미세입자의 형상 변화를 관찰할 것이다.13 (a) is an FESEM image of nickel microparticles heat-treated at 950 ° C for 45 minutes in a hydrogen gas atmosphere, (b) to (d) show the FESEM images of nickel fine particles annealed at 750 ° C., 800 ° C., and 850 ° C. And the shape of the nickel microparticles was further heat treated for 45 minutes.

도 13의 (a)에서 보듯이, 구형 또는 타원형의 입자들이 관찰되었으므로, 수소 가스가 {100}면을 안정화시키지 않고, 거의 구형에 가까운 평형 형상을 유발함을 알 수 있다.As shown in FIG. 13 (a), spherical or elliptical particles are observed, and it can be seen that the hydrogen gas does not stabilize the {100} plane and causes a nearly spherical equilibrium shape.

이후에, 이들 구상의 니켈 미세입자를 다양한 증발 온도 조건에서 45분간 추가로 열처리하였다.Subsequently, these spherical nickel microparticles were further heat treated for 45 minutes at various evaporation temperature conditions.

도 13의 (b)는 750℃의 증발 온도에서 45분간 추가 열처리한 니켈 미세입자의 FESEM 이미지이다. 거의 모든 입자들이 구상이었고 입자 형상은 도 13의 (a)와 크게 다르지 않았다. 입자들이 구상을 유지하는 것은 낮은 염화니켈 증기압이 열역학/동역학적으로 영향을 주었기 때문이다.FIG. 13 (b) is an FESEM image of nickel microparticles subjected to a further heat treatment for 45 minutes at an evaporation temperature of 750.degree. Almost all of the particles were spherical and the particle shape was not significantly different from that of Fig. 13 (a). The reason that the particles maintain their spherical shape is because low nickel chloride vapor pressure has thermodynamically / dynamically influenced.

도 13의 (c)는 800℃의 증발 온도에서 45분간 추가 열처리한 니켈 미세입자를 관찰한 것이다. 일부 입자들의 형상이 잘린 정육면체(truncated cube)에 근접하게 변화하였으며, 이는 {100}면이 발달하였음을 의미한다. 이러한 형상은 염화니켈의 다소 높은 증기압 때문이다. Fig. 13 (c) is a view of the nickel microparticles subjected to the additional heat treatment at the evaporation temperature of 800 캜 for 45 minutes. The shape of some particles changed close to the truncated cube, which means that the {100} surface was developed. This shape is due to the somewhat higher vapor pressure of the nickel chloride.

도 13의 (d)는 850℃의 증발 온도에서 45분간 열처리한 니켈 미세입자를 관찰한 것이다. 입자 크기 500nm 미만의 니켈 미세입자들은 정육면체상으로 변화하였고, 이는 염화니켈 분위기에서의 ECS에 해당한다. {100}면이 우세한 이유는 정육면체상으로 변하는 반응 속도가 높기 때문이며, 이는 높은 염화니켈 증기압 때문이다.
FIG. 13 (d) shows nickel microparticles heat-treated at an evaporation temperature of 850 ° C for 45 minutes. Nickel microparticles with a particle size of less than 500 nm changed into a cubic phase, which corresponds to ECS in a nickel chloride atmosphere. The {100} plane predominates because of the high rate of reaction that transforms into a cubic phase, which is due to the high nickel chloride vapor pressure.

실시예 3: 니켈 전구체 증기 유속 및 반응 온도에 따른 니켈 미세입자의 형상 변화Example 3: Change in shape of nickel microparticles according to the nickel precursor vapor flow rate and reaction temperature

도 1의 (c)에 도시된 수직형 반응기 V-1을 이용하여, 다양한 조건에서 니켈 미세입자를 제조하였다.Nickel microparticles were prepared under various conditions using the vertical reactor V-1 shown in Fig. 1 (c).

구체적으로, 시판하는 염화니켈(II) 분말(98%, Aldrich)을 석영 도가니에 장입하고, 제 1 가열존의 중앙에 배치하였다. 반응기에 수소 가스를 125 sccm, 질소 가스를 500 sccm의 유속으로 주입하였다. 그 외 제 1 가열존 온도, 제 2 가열존 온도, 배출관 위치, 시료 위치는 하기 표 2의 각각의 조건(샘플 번호 1~12)으로 수행하였다. 반응 중에 니켈 전구체의 증기 유속, 반응 온도, 니켈 미세입자 형상을 측정하여 하기 표 3에 정리하였다. Specifically, commercially available nickel (II) chloride powder (98%, Aldrich) was charged into a quartz crucible and placed in the center of the first heating zone. Hydrogen gas was introduced into the reactor at a rate of 125 sccm, and nitrogen gas at a flow rate of 500 sccm. The first heating zone temperature, the second heating zone temperature, the outlet tube position, and the sample position were performed under the respective conditions (Sample Nos. 1 to 12) shown in Table 2 below. The vapor flow rate, the reaction temperature, and the shape of fine nickel particles of the nickel precursor were measured during the reaction and are summarized in Table 3 below.

이때, 니켈 전구체의 증기 유속(sccm)은 시간에 따른 고형 니켈 전구체 분말의 감소량(g)을 니켈 전구체의 밀도로 나누어 계산하였다. 상기 환원 반응 온도(환원이 일어나는 지점의 실제 반응 온도)는 열전대온도계(thermocouple)에 의해 측정하였다. 생성된 니켈 미세입자 형상은 전자 현미경으로 관찰하였다.In this case, the vapor flow rate (sccm) of the nickel precursor was calculated by dividing the amount (g) of reduction of the solid nickel precursor powder by the time, by the density of the nickel precursor. The reduction reaction temperature (the actual reaction temperature at the point where the reduction occurs) was measured by a thermocouple thermometer. The shape of the generated nickel fine particles was observed with an electron microscope.

샘플Sample 제 1 가열존
온도 (℃)The first heating zone
Temperature (℃) 제 2 가열존
온도 (℃)Second heating zone
Temperature (℃) 배출관 위치 (cm)
(제 2 가열존
중앙 기준)Discharge tube position (cm)
(Second heating zone
Central standard) 니켈 전구체 증발 위치
(cm) (제 1 가열존
중앙 기준)Nickel Precursor Evaporation Location
(cm) (first heating zone
Central standard) 1One 850850 10001000 00 00 22 850850 10001000 00 00 33 850850 10501050 +10+10 +9+9 44 850850 10501050 +10+10 -5-5 55 850850 11001100 00 00 66 800800 10501050 +10+10 00 77 750750 950950 00 00 88 850850 10001000 00 00 99 850850 950950 00 00 1010 800800 950950 00 00 1111 850850 950950 +10+10 00 1212 900900 950950 00 00

샘플Sample 니켈 전구체
증기 유속 (sccm)Nickel precursor
Steam flow rate (sccm) 환원 반응 온도
(℃)Reduction reaction temperature
(° C) 니켈 미세입자 형상Nickel fine particle shape 1One 2.170442.17044 10001000 구phrase 22 2.318382.31838 10001000 구phrase 33 4.305594.30559 10501050 구phrase 44 4.020454.02045 980980 정육면체+구Cube + Ward 55 4.164984.16498 960960 정육면체+구Cube + Ward 66 1.49271.4927 900900 정육면체+구Cube + Ward 77 0.690810.69081 850850 잘린 팔면체Truncated octahedron 88 3.501253.50125 905905 정육면체Cube 99 3.508043.50804 900900 정육면체Cube 1010 3.969513.96951 905905 정육면체Cube 1111 4.198344.19834 910910 정육면체Cube 1212 8.807978.80797 945945 정육면체Cube

상기 표 3의 측정 결과를 바탕으로, 도 14에 니켈 전구체 증기 유속 및 반응 온도에 따른 니켈 미세입자의 형상 간의 관계를 그래프로 나타내었다.Based on the measurement results of Table 3, the relationship between the shapes of the nickel fine particles according to the nickel precursor vapor flow rate and the reaction temperature is shown in FIG. 14 as a graph.

도 14에서 보듯이, 니켈 전구체 증기 유속 및 반응 온도에 따라 다양한 형상의 니켈 미세입자가 제조되었음을 확인할 수 있다. 또한, 이들 반응 조건 및 니켈 미세입자 형상간의 관계는 앞서의 수학식 1의 범위에도 부합함을 알 수 있다.
As shown in FIG. 14, it was confirmed that nickel fine particles having various shapes were produced according to the nickel precursor vapor flow rate and the reaction temperature. It can also be seen that the relationship between these reaction conditions and the shape of the nickel fine particle is also in accord with the range of the above-mentioned formula (1).

1, 2: 저온 영역, 3, 4, 5: 단열재,
6: 제 1 가열존, 7: 제 2 가열존,
8: 도가니, 9: 기재,
10: 배출관, 11, 12: 불활성 가스 및 수소 가스 주입관,
13: 튜브.1, 2: low temperature region, 3, 4, 5:
6: first heating zone, 7: second heating zone,
8: crucible, 9: base material,
10: discharge pipe, 11, 12: inert gas and hydrogen gas injection pipe,
13: Tube.

Claims (10)

(1) 환원 반응을 위한 가열존을 갖는 수직형의 반응기를 준비하는 단계;
(2) 상기 가열존에 니켈 전구체 증기 및 수소 가스를 공급하는 단계;
(3) 상기 니켈 전구체 증기를 상기 수소 가스와 800~1300℃ 온도에서 환원 반응시켜 니켈 핵을 생성하는 단계; 및
(4) 상기 니켈 핵을 니켈 미세입자로 성장시켜 반응기 외부로 배출하는 단계를 포함하되,
상기 가열존 내에는 등온 구간이 존재하고, 상기 환원 반응 및 니켈 미세입자의 배출이 상기 등온 구간 내에서 수행되고,
상기 반응기가 내부에 니켈 전구체 증발을 위한 가열존을 추가로 구비하고,
상기 니켈 전구체 증발을 위한 가열존이 튜브에 의해 둘러싸여 있으며,
상기 튜브가 상부에 홀을 구비하고,
상기 홀이 상기 등온 구간 내에 위치하여,
상기 튜브 내에서 니켈 전구체가 증발되어 생성된 증기가 상기 홀을 통해 상기 등온 구간에 공급되는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
(1) preparing a vertical reactor having a heating zone for a reduction reaction;
(2) supplying nickel precursor vapor and hydrogen gas to the heating zone;
(3) reacting the nickel precursor vapor with the hydrogen gas at a temperature of 800 to 1300 占 폚 to produce nickel nuclei; And
(4) growing the nickel nuclei into nickel fine particles and discharging the nickel fine particles to the outside of the reactor,
An isothermal section is present in the heating zone, and the reduction reaction and the discharge of the nickel fine particles are performed in the isothermal section,
Wherein the reactor further comprises a heating zone for vaporizing the nickel precursor therein,
Wherein the heating zone for evaporating the nickel precursor is surrounded by a tube,
Said tube having a hole in its upper portion,
The hole is located within the isothermal section,
Wherein the nickel precursor is evaporated in the tube and the generated vapor is supplied to the isothermal section through the hole.
제 1 항에 있어서,
상기 수소 가스가 상기 수직형 반응기의 상부 끝단에 주입되어 상기 가열존에 공급되는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen gas is injected into the upper end of the vertical reactor and supplied to the heating zone.
제 2 항에 있어서,
상기 수직형 반응기가 상부 끝단으로부터 상기 가열존 내의 등온 구간까지 상기 주입된 수소 가스로 채워지는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the vertical reactor is filled with the injected hydrogen gas from an upper end to an isothermal section in the heating zone.
제 3 항에 있어서,
상기 니켈 전구체 증기가 불활성 가스에 의해 운송되어 상기 가열존에 공급되고, 상기 불활성 가스가 상기 수직형 반응기의 하부 끝단의 튜브 내부로 주입되어 상기 가열존에 공급되는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
The method of claim 3,
Characterized in that the nickel precursor vapor is transported by an inert gas and supplied to the heating zone, and the inert gas is injected into the tube at the lower end of the vertical reactor and supplied to the heating zone. / RTI &gt;
제 1 항에 있어서,
상기 등온 구간이 ±20℃ 이내의 온도 편차를 갖는 연속 구간인 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the isothermal section is a continuous section having a temperature deviation within 占 0 占 폚.
제 1 항에 있어서,
상기 가열존이 수직형의 히터를 구비하고,
상기 등온 구간이 상기 히터의 높이(h)에 대해 아래로부터 1/4 내지 3/4에 해당하는 높이(1/4~3/4h) 내에 존재하는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heating zone includes a vertical heater,
Characterized in that the isothermal section is present within a height (1/4 to 3/4 h) corresponding to 1/4 to 3/4 from below with respect to the height (h) of the heater. Way.
제 6 항에 있어서,
상기 등온 구간이 상기 히터의 높이(h)에 대해 아래로부터 1/4 내지 2/4에 해당하는 높이(1/4~2/4h) 내에 존재하는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
The method according to claim 6,
Characterized in that the isothermal section is present within a height (1/4 to 2/4 h) corresponding to 1/4 to 2/4 from the bottom with respect to the height (h) of the heater. Way.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 반응기가 상부 끝단에 제 1 수소 가스 주입관을 구비하고,
하부 끝단에 불활성 가스 주입관 및 제 2 수소 가스 주입관을 구비하며,
상기 제 1 수소 가스 주입관 및 상기 제 2 수소 가스 주입관에 의해 상기 튜브 외부로 수소 가스가 주입되고, 상기 불활성 가스 주입관에 의해 상기 튜브 내부로 불활성 가스가 주입되어, 상기 수소 가스 및 불활성 가스가 상기 등온 구간에 공급되는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reactor has a first hydrogen gas injection tube at an upper end thereof,
An inert gas injection pipe and a second hydrogen gas injection pipe at a lower end,
Hydrogen gas is injected to the outside of the tube by the first hydrogen gas injection tube and the second hydrogen gas injection tube and an inert gas is injected into the tube by the inert gas injection tube, Is supplied to the isothermal section. &Lt; Desc / Clms Page number 20 &gt;
제 1 항에 있어서,
상기 단분산 니켈 미세입자가 10nm 내지 400nm의 평균 크기를 갖고, 1.0 내지 1.2의 기하표준편차를 나타내는 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 단분산 니켈 미세입자의 제조방법. The method according to claim 1,
Characterized in that the monodisperse nickel microparticles have an average size of 10 nm to 400 nm and a size distribution that exhibits a geometric standard deviation of 1.0 to 1.2.

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