KR101718219B1 - Conducting single crystal silicon particles coated by ultrathin metal silicide film, high capacity lithium anode materials including the same, and manufacturing method thereof - Google Patents

Conducting single crystal silicon particles coated by ultrathin metal silicide film, high capacity lithium anode materials including the same, and manufacturing method thereof Download PDF

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Abstract

본 발명은 다이아몬드 결정 구조를 구성하는 실리콘 원자를 3족 또는 5족에서 선택된 원소들이 치환하여 도핑됨에 따라 높은 전기전도도 특성을 갖는 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 다이싱 하는 과정에서 파쇄되어 부산물로 얻어진 금속 실리사이드가 포함된 실리콘 복합체 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지 음극활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 3족 또는 5족 원소가 도핑된 실리콘 단결정 주괴 (잉곳, Ingot)를 얇은 웨이퍼로 슬라이싱 (Slicing)하는 과정에서 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 매트릭스와 실리콘이 기계적인 마모 과정에서 발생하는 마찰열에 의해 서로 반응하여 금속 실리사이드를 형성하게 된다. 3족 및 5족 원소의 첨가에 의해 전자 내지는 정공 농도가 증가됨에 따라 진성 실리콘에 비해 높은 전기전도도 특성을 가지며, 마모 과정에서 형성된 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금 (Alloy) 형성에 의해 실리콘 입자의 표면 전기전도도는 더욱 증가하여, 우수한 고율 특성을 갖는 이차전지 음극활물질을 제공한다.
치환형 불순물 원소 첨가와 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금 형성에 의해 단결정 실리콘 입자의 내부 전도도 뿐만 아니라 전도성 금속 실리사이드의 코팅에 의한 표면전도도 증가로 우수한 표면 및 벌크 전도도 특성을 가져 고율 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 음극을 제공하는 효과를 갖는다. 특히 금속 실리사이드는 실리콘 음극활물질의 충방전 과정에서 발생하는 과도한 부피 팽창을 억제하는 효과가 있어서 사이클 특성이 더욱 개선될 수 있다.
태양전지용 전도성 실리콘 잉곳을 생산하는 과정에서 대량으로 만들어지는 폐자원이기 때문에, 이차전지용 고용량 실리콘 복합체로 적용하는 경우 자원의 재활용 (Recycling) 효과를 갖는다.The present invention is based on the discovery that the silicon atoms constituting the diamond crystal structure are doped by substituting elements selected from Group 3 or Group 5, and thus the single crystal silicon ingot having high electrical conductivity characteristics is crushed in the course of dicing, Silicon composite particles containing silicide, a high capacity secondary battery negative electrode active material containing the same, and a manufacturing method thereof. More specifically, in the process of slicing a silicon single crystal ingot (ingot) doped with a Group 3 or Group 5 element with a thin wafer, the metal matrix constituting the diamond blade and the frictional heat generated in the mechanical wear process To form a metal silicide. As the concentration of electrons or holes is increased by the addition of Group 3 and Group 5 elements, the metal silicide or metal-silicon alloy formed in the abrasion process has a higher electrical conductivity than intrinsic silicon, The electric conductivity is further increased to provide a secondary battery negative electrode active material having excellent high rate characteristics.
By the addition of the substitutional impurity element and the formation of metal silicide or metal-silicon alloy, not only the internal conductivity of the single crystal silicon particles but also the surface conductivity by the coating of the conductive metal silicide increases, resulting in excellent surface and bulk conductivity properties The secondary battery negative electrode active material and the negative electrode using the same. In particular, the metal silicide has an effect of suppressing excessive volume expansion occurring in the charging / discharging process of the silicon anode active material, so that the cycle characteristics can be further improved.
Since it is a waste resource produced in large quantities in the process of producing a conductive silicon ingot for a solar cell, when it is applied as a high-capacity silicon composite for a secondary battery, it has a recycling effect of resources.

Description

금속 실리사이드 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자, 이를 포함하는 고용량 이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법 {Conducting single crystal silicon particles coated by ultrathin metal silicide film, high capacity lithium anode materials including the same, and manufacturing method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a conductive single crystal silicon particle coated with a metal silicide ultra thin film, an anode active material for a high capacity secondary battery comprising the metal silicide ultra thin film,

본 발명은 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질에 관한 것으로서, 특히 3족 (B, Al, Ga) 또는 5족 (P, As, Sb)에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 형성되는 실리콘 복합체 입자를 재활용 (Recycling) 하는 방법을 제공한다. 단결정 실리콘 잉곳을 절삭하기 위해 사용되는 다이싱 (Dicing) 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)는 실리콘 잉곳을 파쇄 (절삭)하는 과정에서 매우 높은 마찰열이 발생되며, 기계적인 마모가 일어나면서 전도성 금속 실리사이드 (Silicide)가 과량으로 형성된다. 특히 전기 도금된 니켈을 블레이드 (Blade)용 매트릭스 (Matrix) 재질로 이용하는 경우, 블레이딩 과정 중에 파쇄된 단결정 실리콘 입자들의 표면은 니켈 실리사이드 (Ni2Si, NiSi, NiSi2)에 의해 코팅되게 된다. 특히 블레이드 매트릭스를 구성하는 금속 재질을 바꿈으로써, 금속 실리사이드의 종류를 조절할 수 있다. 금속 실리사이드 초박막이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 입자를 이차전지용 음극활물질로 이용하는 경우 금속 실리사이드 코팅에 의한 표면 전도도 증대와 더불어 실리콘 음극의 부피 팽창을 최소화시켜, 고용량, 장수명 사이클 특성을 갖는 이차전지용 3족 (B, Al, Ga) 또는 5족 (P, As, Sb) 원소가 도핑된 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 실리콘 복합체 음극활물질을 제공할 수 있다.
The present invention relates to a method for producing a conductive single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase, and a secondary battery anode active material using the conductive single crystal silicon composite particle. A method of recycling a silicon composite particle formed in a process of cutting a conductive single crystal silicon ingot doped with an element selected from Group 5 (P, As, Sb) do. Dicing Diamond sawing blades used to cut single crystal silicon ingots generate very high frictional heat during fracturing (cutting) of the silicon ingot, and the mechanical wear of the conductive metal silicide ) Is formed in excess. In particular, when electroplated nickel is used as a matrix material for blades, the surface of the disrupted single crystal silicon particles is coated with nickel silicide (Ni 2 Si, NiSi, NiSi 2 ) during the blading process. Particularly, by changing the metal material constituting the blade matrix, the kind of the metal silicide can be controlled. When the conductive single crystal silicon particles coated with the metal silicide ultra thin film are used as the anode active material for the secondary battery, the surface conductivity by the metal silicide coating is increased and the volume expansion of the silicon anode is minimized, , A metal-silicon alloy coated with a conductive metal silicide (silicon compound) phase doped with Group 5 element (Al, Ga) or Group 5 element (P, As, Sb).

최근 몇 년 사이 급격히 증가하는 유가와 무분별한 화석연료 사용으로 인한 지구 온난화에 대한 우려로 인해 화석연료를 대체할 수 있는 새로운 에너지 자원에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 이와 더불어 대체 에너지를 효과적으로 저장할 수 있는 고효율, 고용량의 에너지 저장장치에 관한 관심도 꾸준히 증가하고 있다. 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도와 작동전압, 그리고 낮은 자가 방전율로 차세대 에너지 저장장치로서 널리 활용이 되고 있으며, 휴대가 가능한 플렉서블 (Flexible) 전자기기에 대한 수요도 크게 증가하면서, 안전하고 에너지 밀도가 높아 소형화가 가능한 고용량 리튬이차전지에 대한 개발이 어느 때 보다 절실히 요구되고 있다. 리튬 이차전지의 음극활물질은 현재 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh g-1로 작기 때문에, 흑연 음극을 단독으로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이 때문에 최근 고용량 음극활물질인 합금계 (실리콘, 주석, 게르마늄, 알루미늄 등)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 특히 실리콘은 상온에서 기존 흑연 음극의 10 배에 달하는 매우 높은 이론용량인 3580 mAh g-1 (Li15Si4 상 형성 기준)을 나타내며 낮은 리튬 반응전위 (< 0.4 V versus Li/Li+), 낮은 가격 등 여러 면에서 장점을 두루 갖추고 있어 차세대 음극소재로 가장 큰 주목을 받고 있다. 그러나 실리콘은 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적 (Volume)이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘이 상온에서 리튬을 최대량으로 흡수 저장하면, 300 % 이상의 부피 팽창이 일어나게 되며 이는 현재 음극 재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율 (1.2배)을 크게 넘어서는 수치이다. 이렇게 충전시 부피가 팽창하면 실리콘 입자는 파쇄가 일어나게 되고 전극으로부터 탈리가 일어나게 되어 더 이상 용량에 기여를 하지 못하게 된다. 이로 인하여 일반적인 벌크 (bulk) 실리콘 입자만으로 구성된 음극은 성능 열화가 사이클이 진행되면서 급격히 일어나게 된다. 부피 팽창 외에 또 다른 실리콘의 문제점은 낮은 전기전도도이다. 이는 진성 실리콘 (Intrinsic Silicon) 반도체의 높은 저항 (2.3×103 Ω·m at 20 ℃)에 의해 발생하는 것으로, 실리콘으로의 전자 전이가 빠르게 일어나지 못하는 원인이 된다. 이 때문에 고율 (High Rate) 충방전시 가역 용량이 매우 낮게 되는 문제점이 발생한다.In recent years, there has been a lot of research on new energy resources that can replace fossil fuels due to the sudden increase in oil prices and the concern about global warming caused by indiscreet use of fossil fuels. In addition, interest in high-efficiency, high-capacity energy storage devices that can effectively store alternative energy is steadily increasing. Lithium secondary batteries have been widely used as next generation energy storage devices due to their high energy density, operating voltage and low self discharge rate, and the demand for portable flexible electronic devices has increased greatly, Development of a high capacity lithium secondary battery capable of miniaturization has been urgently required more than ever. Graphite is presently used mainly in the anode active material of a lithium secondary battery, but since the capacity per unit mass of graphite is as small as 372 mAh g -1 , it is difficult to increase the capacity of the lithium secondary battery when the graphite anode is used alone. For this reason, recent studies on alloy systems (silicon, tin, germanium, aluminum, etc.), which are high capacity anode active materials, have been actively conducted. In particular, silicon exhibits a very high theoretical capacity of 3580 mAh g -1 (based on Li 15 Si 4 phase), which is 10 times that of conventional graphite cathodes at room temperature, and a low lithium reaction potential (<0.4 V versus Li / Li + It has many advantages in terms of price and has attracted the greatest attention as the cathode material of the next generation. However, silicon causes a change in crystal structure when lithium is absorbed and stored, resulting in the problem that the volume is expanded. When silicon absorbs and stores lithium at the maximum temperature at room temperature, a volume expansion of 300% or more occurs, which is a value greatly exceeding the volume expansion ratio (1.2 times) of graphite currently used as a negative electrode material. As the volume expands during the charging, the silicon particles are crushed and desorbed from the electrodes, and they no longer contribute to the capacity. As a result, the negative electrode composed of only general bulk silicon particles is rapidly deteriorated as the cycle deteriorates. In addition to volume expansion, another problem with silicon is its low electrical conductivity. This is caused by the high resistance (2.3 × 10 3 Ω · m at 20 ° C.) of the intrinsic silicon semiconductor, which causes the electron transfer to the silicon not to occur rapidly. Therefore, there arises a problem that the reversible capacity is very low at the time of high rate charge / discharge.

실리콘의 부피 팽창을 방지하거나 최소화하기 위해 그 동안 많은 연구가 진행되었는데, 벌크 실리콘을 나노크기의 입자로 분쇄하여 부피 팽창시 실리콘 벌크 분말에 작용하는 스트레스를 줄여서 실리콘입자의 파쇄를 방지하거나 다공성의 구조를 도입하여 부피팽창을 완화하는 방법이 보고되었다. 또한 리튬과 반응하지 않는 SiC, SiO2, TiC 등과 같은 상 (相, Phase)을 도입하여 부피팽창을 줄여주는 연구도 보고되었다. 그러나 나노크기의 실리콘 입자는 나노 입자의 본질적인 문제인 폭발 위험성, 낮은 겉보기 밀도, 고비용의 문제점이 있어서 범용 응용을 위한 상용화에는 적합하지 않다. 또한 다공성 구조를 도입하는 방법은 추가적인 공정을 요구하기 때문에 생산 비용의 증가를 유발한다. 실리콘에 리튬과 반응하지 않는 상을 도입함으로써 부피 팽창을 줄여주는 방법은 리튬과 반응하지 않는 상이 많아질수록 용량의 감소가 동반되고 또한 추가적인 공정이 요구되기 때문에 마찬가지로 생산 비용의 증가를 유발한다.Many studies have been carried out to prevent or minimize the volume expansion of silicon. The bulk silicon is pulverized into nano-sized particles to reduce the stress acting on the bulk silicon powder during volume expansion, A method of reducing the volume expansion has been reported. In addition, studies have been reported to reduce volume expansion by introducing phases such as SiC, SiO 2 , and TiC that do not react with lithium. However, nano-sized silicon particles are not suitable for commercial applications because of the inherent problems of nanoparticles, such as explosion risk, low apparent density, and high cost. Also, the method of introducing the porous structure requires an additional process, which leads to an increase in the production cost. The method of reducing the volume expansion by introducing a phase which does not react with lithium in silicon causes a decrease in capacity as the phase not reacting with lithium is increased and also an increase in the production cost because additional processing is required.

실리콘의 전기전도도를 향상시키는 방법으로 도전재를 첨가하거나 전도성 코팅 (카본, 금속, 전도성 폴리머 등) 층을 도입하여 실리콘의 전도도를 향상시킨 연구가 보고되었다. 상용화된 음극활물질인 흑연보다 실리콘은 월등히 전기전도도가 낮기 때문에 다량의 도전재를 첨가하여야 하며, 도전재로 쓰이는 나노크기의 카본 블랙은 고가이며 전지의 용량에 기여하지 못한다. 그러므로 다량의 도전재를 첨가하는 방법은 생산 비용의 증가를 유발한다. 또한 금속이나 전도성 폴리머를 도입하는 방법은 추가적인 공정을 요구하기 때문에 이 또한 생산비의 증가를 초래한다. Research has been conducted to improve conductivity of silicon by adding a conductive material or by introducing a layer of conductive coating (carbon, metal, conductive polymer, etc.) as a method of improving the electrical conductivity of silicon. Since silicon is much lower in electric conductivity than graphite, which is a commercialized anode active material, a large amount of conductive material should be added, and nano-sized carbon black used as a conductive material is expensive and does not contribute to the capacity of a battery. Therefore, a method of adding a large amount of conductive material causes an increase in production cost. In addition, since the method of introducing a metal or a conductive polymer requires an additional process, this also leads to an increase in the production cost.

기존의 실리콘 입자를 생산하는 과정에서 복잡한 추가공정을 요구하지 않으면서 충전시 실리콘의 부피 팽창을 완화해주고 동시에 실리콘 입자 표면의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 새로운 공정 방법이 실리콘 음극을 상용화하는데 가장 적절한 기술이라고 할 수 있다.
A new process that can reduce the volume expansion of silicon during charging and improve the electrical conductivity of the surface of silicon particles without requiring a complicated additional process in the process of producing conventional silicon particles is the most appropriate technology for commercializing silicon cathodes .

본 발명의 실시예들은 상기에서 서술된 실리콘 입자 기반의 음극활물질의 가장 큰 문제점인 낮은 전기전도도 문제를 극복하고 부피 팽창을 완화하기 위해 창안된 것으로, 별도의 복잡한 추가 공정의 도입 없이 전도성이 향상되고 충전시 부피 팽창을 완화할 수 있는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공한다. 이를 위하여 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 형성되는 실리콘 복합체 입자를 이차전지용 실리콘 음극활물질로 재활용 (Recycling)하는 방법을 제공한다. Embodiments of the present invention have been developed to overcome the problem of low electrical conductivity and to alleviate volume expansion, which is the biggest problem of the above-described anode active material based on silicon particles, and the conductivity is improved without introducing a complicated additional process A method of manufacturing a conductive silicon single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase capable of alleviating bulk expansion upon charging, and a secondary battery negative electrode active material using the same. For this purpose, the silicon composite particles formed in the process of cutting a conductive single crystal silicon ingot doped with a Group 3 (III) or 5 (V) group element into a wafer are recycled as a silicon anode active material for a secondary battery A method of recycling is provided.

구체적으로 본 발명의 목적은, More specifically,

첫째, 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 발생하여 폐기물로 간주되던 실리콘 복합체 입자를 재활용하여 저비용으로 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.First, recycling the silicon composite particles, which were considered to be waste in the process of cutting a conductive single crystal silicon ingot doped with an element selected from group 3 (III) or 5 (V), as a wafer, A method for manufacturing a conductive single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase at low cost, and a secondary battery anode active material using the same.

둘째, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자가 금속 실리사이드 상이 포함된 금속을 함유하여 전기전도도가 100 S/cm 이상으로 우수한 전도성 갖는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.Second, the silicon single crystal particles obtained by shredding contain a metal containing a metal silicide phase, and a conductive metal silicide (silicon compound) phase having an electrical conductivity of 100 S / cm or more and having a good conductivity. And a secondary battery negative electrode active material using the same.

셋째, 리튬과 반응하지 않아 충전시 실리콘의 부피 팽창을 완화해 줄 수 있는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.Third, a method for manufacturing a conductive single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase which does not react with lithium and can alleviate the volume expansion of silicon upon charging, Battery negative electrode active material &quot;.

넷째, 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 크기 분포가 활물질 캐스팅 (Casting)에 적합한 범위 안에 드는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공하는 것이다.
Fourthly, the silicon composite particles are subjected to an additional ball milling process to form a metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particle having a conductive metal silicide (silicon compound) phase whose size distribution falls within a range suitable for active material casting And a secondary battery negative electrode active material using the same.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 전도성이 향상되고 충전시 부피 팽창을 완화할 수 있는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 음극활물질'을 제공할 수 있다.In one aspect of the present invention for solving the above problems, there is provided a method for manufacturing a conductive single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase capable of improving conductivity and alleviating bulk expansion upon charging And a secondary battery anode active material using the same.

첫째, 3 (III) 족 (B, Al, Ga) 또는 5 (V) 족 (P, As, Sb) 에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)을 웨이퍼 (Wafer)로 제작하기 위해 절삭하는 과정에서 폐기물로 간주되던 실리콘 복합체 입자를 간단한 공정으로 재활용하여 저비용으로 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.First, a conductive single crystal silicon ingot doped with an element selected from group 3 (III) (B, Al, Ga) or 5 (V) group (P, As, Sb) Silicon composite particles, which have been regarded as wastes in the course of the process, are recycled as a simple process to form a conductive single crystal silicon composite coated with a metal-silicon alloy containing a conductive metal silicide (silicon compound) phase at low cost.

둘째, 3 (III) 족 (B, Al, Ga) 또는 5 (V) 족 (P, As, Sb) 에서 선택된 원소가 도핑된 단결정 실리콘 잉곳 (Ingot)의 슬라이싱 (Slicing) 내지는 파쇄 과정에서 절삭 (Sawing)용 다이아몬드 블레이드 (Blade)를 구성하는 금속 소재와 실리콘 잉곳의 마찰에 의해 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi중에서 선택된 적어도 하나 이상의 전도성 금속 실리사이드를 포함하고 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하여 전기전도도가 100 S/cm 이상으로 우수한 전도성을 갖는 '전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체'를 형성하는 것을 특징으로 한다.Second, in the slicing or breaking process of a single crystal silicon ingot doped with an element selected from Group 3 (III) (B, Al, Ga) or 5 (V) Sawing) diamond by friction between the metallic material and a silicon ingot that make up the blade (blade) MoSi, Ni 2 Si , NiSi, NiSi 2, AlSi 2, Mg 2 Si, TiSi 2, WSi 2, FeSi for 2, CrSi 2, CuSi and having at least one metal selected from Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr and Cu and having an excellent conductivity with an electrical conductivity of 100 S / cm or more Silicon-alloy-coated conductive single-crystal silicon composite comprising a conductive metal silicide (silicon compound) phase.

셋째, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자는 리튬과 반응하지 않아 충전시 실리콘의 부피 팽창을 완화해 줄 수 있는 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 실리사이드를 포함하고 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.The silicon single crystal particles obtained by shredding do not react with lithium and thus can reduce the volumetric expansion of silicon upon charging. MoSi, Ni 2 Si, NiSi, NiSi 2 , AlSi 2 , Mg 2 Si, TiSi 2 , WSi 2 , At least one metal silicide selected from FeSi 2 , CrSi 2 and CuSi, and at least one metal selected from Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr and Cu.

넷째, 상기 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층은 실리콘 입자를 감싸고 있으며 그 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.Fourth, the metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer surrounds the silicon particles and has a thickness ranging from 0.01 nm to 200 nm.

다섯째, 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 활물질 캐스팅에 적합한 범위인 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 내에서 선택되는 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.Fifth, the silicon composite particles are subjected to an additional ball milling process to form a metal-silicon alloy coated conductive single crystal containing a conductive metal silicide (silicon compound) phase whose average diameter is selected within the range of 10 nm to 20 μm, Silicon composite according to the present invention.

본 발명의 또 다른 측면인 따른 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 제조방법 및 이를 이용한 음극활물질 제조방법은 (a) 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 실리콘 잉곳을 제조하는 단계; (b) 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 금속 절삭 공구 내지는 금속 매트릭스 (Matrix) 소재를 포함하는 절삭 (Sawing)용 다이아몬드 블레이드 (Blade)를 이용하여 1차 절삭하거나 파쇄하는 단계; (c) 상기 절삭 및 파쇄용 다이싱 (Dicing) 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)를 구성하는 금속 매트릭스와 단결정 실리콘 잉곳 사이의 기계적인 마찰 및 마모에 의해 파쇄된 실리콘 입자의 표면에 코팅된 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층이 코팅된 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y, [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%]의 실리콘 복합체 입자를 제조하는 단계; (d) 상기 실리콘 복합체 입자를 추가적으로 2차 분쇄하는 단계; (e) 상기 (c) 단계 또는 (d) 단계에서 얻어진 실리콘 복합체 입자를 산처리 에칭 (Acid etching)하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계; (f) 상기 실리콘 산화물이 제거된 실리콘 복합체 입자 표면에 전도성 카본을 추가적으로 더 코팅하여, 탄소층/금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 적층된 박막을 동시에 포함하는 3 (III) 족 또는 5(V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘 입자를 제조하는 단계; (g) 상기 산처리된 실리콘 복합체 입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry Casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a conductive single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase according to another aspect of the present invention and a method of manufacturing an anode active material using the same, Or 5 (V), to produce a silicon ingot; (b) a silicon single crystal ingot doped with an element selected from Group 3 (III) or 5 (V) is used as a cutting blade or a diamond blade for cutting including a metal matrix material A first cutting or crushing step; (c) mechanical abrasion between the metal matrix constituting the dicing diamond saw blade for cutting and fracturing and the single crystal silicon ingot, and a metal silicide thin layer coated on the surface of the silicon particles crushed by abrasion Or a single crystal silicon doped with an impurity selected from Group 3 (III) or 5 (V) elements coated with a metal-silicon alloy thin layer X - [Metal-Silicon alloy containing metal silicide phase] Y , [X = 90 To 99.9 wt%, Y = 0.1 to 10 wt%, X + Y = 100 wt%); (d) additionally secondarily pulverizing the silicon composite particles; (e) acid etching the silicon composite particles obtained in the step (c) or (d) to remove silicon oxide on the surface; (f) a conductive carbon is additionally further coated on the surface of the silicon composite particle from which the silicon oxide has been removed to form a 3 (III) group or a 5 &lt; (R) &gt; Preparing a single crystal silicon particle doped with an impurity selected from Group V elements; (g) mixing the acid-treated silicon composite particles with a binder and a conductive material, and performing slurry casting on the current collector to produce a negative electrode for a secondary battery.

여기서, 상기 (a) 단계에서, 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물 원소는 III 족의 경우 B, Al, Ga 중에서 선택된 하나 이상 이거나, V 족의 경우 P, As, Sb 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있고 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소의 도핑 농도는 1013 ~ 1019 /cm3의 범위에서 선택 될 수 있다.In the step (a), the impurity element selected from the group 3 (III) or the group 5 (V) is at least one selected from B, Al and Ga in the case of group III, Sb, and the doping concentration of the 3 (III) group or 5 (V) group element may be selected in the range of 10 13 to 10 19 / cm 3 .

여기서, 상기 (c) 단계에서, 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용 할 수 있다.In the step (c), the metal silicide phase may be at least one selected from MoSi, Ni 2 Si, NiSi, NiSi 2 , AlSi 2 , Mg 2 Si, TiSi 2 , WSi 2 , FeSi 2 , CrSi 2 and CuSi .

여기서, 상기 (c) 단계에서, 금속-실리콘 합금에 있어서 금속은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용 할 수 있다.In the step (c), the metal may be at least one selected from the group consisting of Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr and Cu.

여기서, 상기 (c) 단계에서, [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금]Y 은 [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 wt%]의 상대무게 비율을 가질 수 있다.In the step (c), the impurity-doped monocrystalline silicon selected from Group 3 (III) or 5 (V) Group elements X- [Metal-Silicon Alloy Containing Metal Silicide Phase] Y is [X = 90 to 99.9 wt%, Y = 0.1 to 10 wt%, X + Y = 100 wt%].

여기서, 상기 (c) 단계에서, 단결정 실리콘 입자를 감싸는 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 두께 범위를 가질 수 있다.Here, in the step (c), the thickness of the metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer surrounding the single crystal silicon particles may have a thickness ranging from 0.01 nm to 200 nm.

여기서, 상기 (d) 단계에서, 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 활물질 캐스팅에 적합한 범위인 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm의 범위를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 전도성 실리콘 복합체 입자는 30 nm 내지 500 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다. In the step (d), the silicon composite particles may have an average diameter ranging from 10 nm to 20 μm, which is suitable for casting the active material through an additional ball milling process. More preferably, the conductive silicone composite particles may have an average diameter selected from the range of 30 nm to 500 nm.

여기서, 상기 (e) 단계에서 산은 불화수소 (Hydrogen fluride), 브롬화수소 (Hydrogen bromide,), 염산 (Hydrogen chloride), 인산 (Phosphoric acid), 질산 (Nitric acide), 황산 (Sulfuric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. In the step (e), the acid may be selected from the group consisting of hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, Or more.

여기서, 상기 (f) 단계에서 전도성 카본을 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 코팅함으로써, 리튬 이차 전지의 성능 평가시 고율 특성 및 수명 특성을 개선할 수 있고, 용량 값이 사이클이 지속되면서 점진적으로 떨어지는 용량 패이딩 (Capacity fading)을 방지할 수 있다.In the step (f), the conductive carbon is coated on the conductive single-crystal silicon composite particles coated with the metal-silicon alloy including the conductive metal silicide (silicon compound), whereby the high- The characteristics can be improved, and the capacity value can prevent the capacity fading that gradually falls as the cycle continues.

예를 들면, 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 탄소를 코팅하는 단계는 고온 및 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서, 탄화수소 기체를 흘려 보냄으로써 수행할 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 기체로서는 아세틸렌 기체, 에틸렌 기체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 비활성 분위기로는 아르곤 (Ar) 분위기를 사용할 수 있으며, 상기 고온은 약 400 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도 범위에서 택할 수 있다. 그러나 상기 탄소로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 탄소 공급원으로서 수크로오스 (Sucrose), 글루코오스 (Glucose), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올 (Polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone), 콜로이드 탄소 (Colloidal carbon), 시트르산 (Citric acid), 타타르산 (Tartaric acid), 글리콜산 (Glycolic acid), 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid), 아디프산 (Adipic acid), 글리신 (Glycine) 또는 이들의 조합을 사용하여, 탄소화 (Carbonization) 방법, 분무 열분해 (Spray pyrolysis) 방법, 층상 자기조립 (Layer by layer assembly) 방법, 딥코팅 (Dip coating) 방법 또는 이들의 조합에 따라 탄소 코팅을 수행할 수도 있다.
For example, the step of coating carbon on the metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particles comprising the conductive metal silicide (silicon compound) phase may be performed by flowing hydrocarbon gas in a high temperature and inert atmosphere or vacuum environment Can be performed. The inert gas may be an argon (Ar) atmosphere, and the high temperature may be selected from a temperature range of about 400 ° C. to about 1100 ° C. . However, the step of coating with carbon is not limited to this, and can be carried out using other methods and other materials. For example, as a carbon source, there may be used a catalyst such as Sucrose, Glucose, Polyacrylonitrile, Polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, Colloidal carbon, (Carbonylation) using citric acid, Tartaric acid, Glycolic acid, Polyacrylic acid, Adipic acid, Glycine or a combination thereof. Carbon coating may be performed according to a carbonization method, a spray pyrolysis method, a layer by layer assembly method, a dip coating method, or a combination thereof.

본 발명의 실시예에 따르면, 치환형 불순물이 첨가된 단결정 실리콘과 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금을 형성하는 전도성 불순물이 실리콘에 동시에 첨가됨에 따라 우수한 전도도 특성을 가져 고율 특성이 우수하며 동시에 충전시 부피 팽창을 완화해주어 사이클특성이 우수한 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 음극을 제공한다.
According to the embodiment of the present invention, since the conductive impurities forming the metal silicide or the metal-silicon alloy are simultaneously added to the silicon in the monocrystal silicon to which the substitutional impurity is added, A secondary battery negative electrode active material which alleviates expansion and has excellent cycle characteristics, and a negative electrode using the same.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예와 비교예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 있는 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자 및 이를 이용한 음극활물질 제조방법을 순서에 따라 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 (a) 불산 처리 전과 (b) 불산 처리 후의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 (a) 불산 처리 전과 (b) 불산 처리 후의 X-ray 회절 패턴을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제작된 이차전지용 음극의 단면 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지 (half cell)의 (a) 초기 사이클 특성과 (b) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 순수한 실리콘 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제작된 이차전지 음극을 채용한 리튬 반전지 (half cell)의 (a) 초기 사이클 특성과 (b) 수명 특성을 보여주는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a schematic view showing a conductive silicon single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase of the present invention.
FIG. 2 is a process flow diagram schematically showing a process for manufacturing a conductive silicon single crystal composite particle coated with a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide (silicon compound) phase and a method for manufacturing an anode active material using the conductive metal silicide .
3 is a scanning electron micrograph (a) of the conductive single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy containing nickel silicide (silicon compound) according to Example 1 of the present invention before hydrofluoric acid treatment and (b) to be.
FIG. 4 is a graph showing the results of X-ray diffraction (a) before hydrofluoric acid treatment and (b) after hydrofluoric acid treatment of a metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particle according to Example 1 of the present invention in a nickel silicide (silicon compound) Pattern.
FIG. 5 is a graph showing the results of mixing a metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particle containing a nickel silicide (silicon compound) phase according to Example 1 of the present invention with a binder and a conductive material after hydrofluoric acid treatment, Sectional scanning electron micrograph of a negative electrode for a secondary battery produced by slurry casting.
FIG. 6 is a graph showing the results of mixing a metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particle containing a nickel silicide (silicon compound) phase according to Example 1 of the present invention with a binder and a conductive material after the hydrofluoric acid treatment, (A) initial cycle characteristics and (b) lifetime characteristics of a lithium half cell employing a secondary battery negative electrode manufactured by slurry casting.
FIG. 7 is a graph showing the results obtained by mixing pure silicon particles according to Comparative Example 1 of the present invention with a binder and a conductive material after the hydrofluoric acid treatment and mixing the slurry casting current collector with a lithium half- (a) initial cycle characteristics and (b) lifetime characteristics of the cell.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 치환형 불순물과 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금을 형성하는 불순물이 동시에 첨가됨에 따라 우수한 전도도 특성을 가져 고율 특성이 우수하며 동시에 충전시 부피 팽창을 완화해주어 사이클 특성이 우수한 이차전지 음극활물질 제조방법에 대해 자세히 설명한다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the substitutional impurities and the impurities forming the metal suicide or the metal-silicon alloy are added simultaneously, thereby exhibiting excellent conductivity characteristics and excellent high-rate characteristics. At the same time, Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery negative electrode active material will be described in detail.

본 발명에서 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 불순물 원소는 3(III) 족의 경우 B, Al, Ga 중에서 선택된 하나 이상 이거나, 5 (V) 족의 경우 P, As, Sb 중에서 선택된 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다. 실리콘 입자의 전기전도도를 높일 수 있는 3 (III) 족 내지는 5 족 (V) 원소에서 선택된 원소이면 특정 원소에 제약을 두지는 않는다. In the present invention, the impurity element selected from Group 3 (III) or Group 5 (V) is at least one selected from B, Al and Ga in the case of Group 3 (III) One or more selected. The element selected from the group 3 (III) or the group 5 (V) element capable of enhancing the electrical conductivity of the silicon particle does not limit the specific element.

본 발명에서 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다. 다이아몬드 블레이드에 포함된 금속 소재와 실리콘의 마찰에 의해 형성된 금속 실리사이드 상으로 금속 소재의 재질에 따라 다양한 금속 실리사이드 상이 형성될 수 있으며, 실리콘 입자의 표면 전도도를 높일 수 있는 금속 실리사이드면 특정 소재에 제약을 두지는 않는다. In the present invention, it is to be understood that the metal silicide phase is at least one selected from MoSi, Ni 2 Si, NiSi, NiSi 2 , AlSi 2 , Mg 2 Si, TiSi 2 , WSi 2 , FeSi 2 , CrSi 2 and CuSi. A variety of metal silicide phases can be formed on the metal material contained in the diamond blade and on the metal silicide formed by the friction between silicon and the metal silicide surface-specific material capable of increasing the surface conductivity of the silicon particle. I do not.

본 명세서에서 금속-실리콘 합금에 있어서 금속은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것으로 이해되어야 한다.In the present specification, it is to be understood that in the metal-silicon alloy, the metal is at least one selected from Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr and Cu.

본 명세서에서 실리콘 복합체 입자는 추가적인 볼밀링 과정을 거쳐 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에서 선택되는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the silicone composite particles herein are selected through an additional ball milling process with an average diameter selected within the range of 10 nm to 20 μm.

본 명세서에서 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 두께 범위를 갖는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that the thickness of the metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer in this specification has a thickness range of 0.01 nm to 200 nm.

도 1은 본 발명의 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 나타낸 모식도이다. 여기서 (100)은 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자를 나타내며, (200)은 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금을 나타낸다. 이때 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금에서 금속 실리사이드 상의 함량은 적어도 50 wt% 이상일 수 있다. (100) 실리콘 입자는 불순물 원소가 실리콘에 치환됨에 따라 우수한 벌크 전기전도도를 가질 수 있다. 금속 절삭 공구 내지는 금속 매트릭스 (matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)와 실리콘 단결정의 파쇄/마모/마찰 과정에서 형성되는 전도성 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금 (200) 층은 도 1(b) 에서와 같이 (100) 실리콘 입자의 표면에 균일하게 코팅이 되거나, 도 1(c)에서와 같이 (100) 실리콘 입자 표면의 일부분에만 코팅이 될 수도 있다. 전도성 금속 실리사이드 내지는 금속-실리콘 합금은 전기전도도가 실리콘에 비해 월등히 높기 때문에, 우수한 표면 전도도를 가질 수 있다. 따라서 도 1의 모식도에서 이해할 수 있듯이, 본 발명에서 얻어진 실리콘 입자는 우수한 벌크 전도도와 표면 전도도를 동시에 갖는 특징이 있다. 1 is a schematic view showing a conductive silicon single crystal silicon composite particle coated with a metal-silicon alloy including a metal silicide (silicon compound) phase of the present invention. (100) represents a conductive single crystal silicon particle doped with an element selected from Group 3 (III) or 5 (V), and (200) represents a metal-silicon alloy including a conductive metal silicide . Wherein the content of the metal suicide phase in the metal-silicon alloy including the metal silicide phase may be at least 50 wt% or more. (100) silicon particles can have excellent bulk electrical conductivity as the impurity element is substituted into silicon. A metal cutting tool or a metal matrix material, and a metal-silicon alloy 200 layer including a conductive metal silicide phase formed during the fracture / wear / friction process of the silicon single crystal May be uniformly coated on the surface of (100) silicon particles as in FIG. 1 (b), or may be coated on only a portion of the surface of (100) silicon particles as in FIG. 1 (c). Conductive metal silicide or metal-silicon alloy can have excellent surface conductivity because electrical conductivity is much higher than that of silicon. Therefore, as can be understood from the schematic diagram of FIG. 1, the silicon particles obtained in the present invention are characterized by having excellent bulk conductivity and surface conductivity at the same time.

도 2는 본 발명의 실시예에 있는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 음극 활물질의 제조방법을 순서에 따라 개략적으로 나타낸 모식도이다.FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a method of manufacturing a metal-silicon alloy-coated conductive single crystal silicon composite anode active material including a metal silicide (silicon compound) phase in an embodiment of the present invention.

도 1에 도시한 바와 같이 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 음극활물질을 제조하는 방법은,As shown in FIG. 1, a method for manufacturing a metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite anode active material including a metal silicide (silicon compound)

i) 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 실리콘 단결정 잉곳을 제조하는 단계 (S10), i) growing a silicon single crystal doped with an element selected from Group 3 (III) or Group 5 (V) to produce a silicon single crystal ingot (S10)

ii) 상기 실리콘 단결정 잉곳을 금속 절삭 공구 내지는 금속 매트릭스 (matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)를 이용하여 1차 절삭하거나 파쇄하는 단계 (S20),(ii) a step (S20) of cutting or breaking the silicon single crystal ingot by using a diamond cutting blade including a metal cutting tool or a metal matrix material,

iii) 상기 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 매트릭스와 실리콘 단결정 잉곳 사이의 기계적인 마찰 및 마모에 의해 파쇄된 실리콘 입자의 표면에 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층이 코팅된 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y, [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%]의 실리콘 복합체 입자를 제조하는 단계 (S30), (iii) a [3 (III)) group in which a metal silicide thin layer or a metal-silicon alloy thin layer is coated on the surface of the silicon particles crushed by the mechanical friction and wear between the metal matrix constituting the cutting diamond blade and the silicon single crystal ingot or 5 (V) group is a doped single-crystal silicon selected impurities in the elemental] X - [metal silicide metal comprises different-silicon alloy] Y, [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100w%) (S30);

iv) 상기 실리콘 복합체 입자를 추가적으로 2차 분쇄하는 단계 (S40), (iv) secondarily pulverizing the silicon composite particles further (S40),

v) 단계 (S30) 또는 단계 (S40)에서 얻어진 실리콘 복합체 입자를 산처리 에칭 (Acid etching)하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계 (S50), v) Acid etching the silicon composite particles obtained in the step S30 or S40 to remove the silicon oxide on the surface S50,

vi) 상기 실리콘 산화물이 제거된 실리콘 복합체 입자 표면에 전도성 카본을 추가적으로 더 코팅하여, 탄소층/금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층을 동시에 포함하는 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘 입자를 제조하는 단계 (S60), vi) additionally further coating conductive carbon on the surface of the silicon composite particle from which the silicon oxide has been removed to form a 3 (III) or 5 (V) group element simultaneously containing a carbon layer / metal silicide thin layer or a metal- A step (S60) of producing single crystal silicon particles doped with selected impurities,

vii) 상기 산처리된 실리콘 복합체 입자를 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계 (S70)를 포함할 수 있다.vii) mixing the acid-treated silicon composite particles with a binder and a conductive material, and slurry casting the current collector to produce a negative electrode for a secondary battery (S70).

먼저, 단계 (S10)에서는 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물 원소는 3 (III) 족의 경우 B, Al, Ga 중에서 선택된 하나 이상 이거나, 5 (V) 족의 경우 P, As, Sb 중에서 선택된 하나 이상인 것을 포함한다.First, in step S10, the impurity element selected from Group 3 (III) or 5 (V) is at least one selected from B, Al, and Ga in the case of Group 3 , As, and Sb.

먼저, 단계 (S10)에서는 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소의 도핑 농도는 1013 ~ 1019 /cm3 의 범위에서 선택이 되어, 파쇄되어 얻어진 실리콘 단결정 입자의 전기전도도가 100 S/cm 이상이 되도록 한다. First, in step S10, the doping concentration of the group 3 (III) or 5 (V) group element is selected in the range of 10 13 to 10 19 / cm 3 , and the electric conductivity of the silicon single crystal particle obtained by shredding is selected to be 100 S / cm or more.

단계 (S20)에서 형성되는 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si, NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 실리사이드 상을 포함할 수 있으며 이외에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘보다 전기전도도가 높은 금속 실리사이드 상이라면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 바람직하게는 절삭 공정에 범용적으로 널리 사용되는 니켈 전해도금된 다이아몬드 블레이드를 이용한 실리콘의 파쇄과정에서 형성되는 니켈 실리사이드일 수 있다. 특히 니켈 실리사이드는 Ni2Si, NiSi, NiSi2 의 세 가지의 실리콘 화합물을 이루기 때문에, 실리사이드 상의 형성이 용이한 장점이 있다. The metal silicide phase formed in step S20 includes at least one silicide phase selected from MoSi, Ni 2 Si, NiSi, NiSi 2 , AlSi 2 , Mg 2 Si, TiSi 2 , WSi 2 , FeSi 2 , CrSi 2 , In addition, there is no restriction on a specific material if it is a metal silicide having a higher electrical conductivity than silicon without reacting with lithium. And may be a nickel suicide formed in a process of crushing silicon using a nickel electroplated diamond blade which is widely used widely in a cutting process. In particular, since nickel silicide forms three kinds of silicon compounds of Ni 2 Si, NiSi and NiSi 2 , it is advantageous that the formation of the silicide phase is easy.

단계 (S20)에서 형성되는 금속-실리콘 합금에 있어서 금속은 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상인 것을 포함할 수 있으며 이외에 리튬과 반응하지 않으면서 실리콘보다 전기전도도가 높은 금속이라면 특정 물질에 제한을 두지 않는다.In the metal-silicon alloy formed in step S20, the metal may include one or more selected from Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr and Cu. If the metal has a high electrical conductivity, there is no restriction on a specific substance.

단계 (S20)에서 형성되는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%] 조성비를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y [X = 95 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 5 w%, X + Y = 100 w%]의 조성비를 가질 수 있다.The metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite including the metal silicide (silicon compound) phase formed in step S20 is a single crystal silicon compound doped with an impurity selected from [3 (III) group or 5 (V) ] X - [metal-silicon alloy containing a metal silicide phase] Y [X = 90 to 99.9 wt%, Y = 0.1 to 10 wt%, X + Y = 100 wt%], X - [metal-silicon alloy containing a metal silicide phase] Y [X = 95 to 99.9 wt%, Y = 0.1 to 5 (inclusive) w%, X + Y = 100 w%].

단계 (S30)에서 형성되는 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 두께는 0.01 nm ~ 200 nm의 두께 범위를 가질 수 있으며 보다 바람직하게 0.05 nm ~ 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금에서 금속 실리사이드 상의 함량은 적어도 50 wt% 이상일 수 있다.The thickness of the metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer formed in step S30 may range from 0.01 nm to 200 nm, and more preferably from 0.05 nm to 100 nm. Further, the content of the metal silicide phase in the metal-silicon alloy including the metal silicide phase may be at least 50 wt% or more.

단계 (S40)는 단계(S30)에서 제조된 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 슬러리 캐스팅에 적합한 크기로 분쇄하는 단계로서 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 볼밀링 과정을 거쳐 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에 포함될 수 있어야 한다. 더욱 바람직하게 상기 전도성 실리콘 복합체 입자는 30 nm 내지 500 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 가질 수 있다.The step S40 is a step of grinding the metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite containing the metal silicide (silicon compound) phase produced in the step S30 into a size suitable for slurry casting, The metal-silicon alloy coated conductive single-crystal silicon composites containing the phases should be ball milled so that their average diameter can be included in the range of 10 nm to 20 μm. More preferably, the conductive silicone composite particles may have an average diameter selected from the range of 30 nm to 500 nm.

단계 (S50)은 단계 (S40)에서 제조된 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에 포함되는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 산처리 에칭하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하여 얻어진 음극활물질로서 가역용량을 증가시키는 단계이다.The step S50 is a step of etching the metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite containing the metal silicide (silicon compound) phase, which is manufactured in the step S40, in the range of 10 nm to 20 μm in average diameter, Thereby removing the silicon oxide on the surface and increasing the reversible capacity as a negative electrode active material.

단계 (S50)에서는 산은 불화수소 (Hydrogen fluride), 브롬화수소 (Hydrogen bromide,), 염산 (Hydrogen chloride), 인산 (Phosphoric acide), 질산 (Nitric acide), 황산 (Sulfuric acid) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며 이외에 단계 (S30)에서 제조된 평균 직경이 10 nm ~ 20 μm 의 범위 안에 포함되는 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체의 표면의 실리콘 산화물만 제거할 수 있다면, 특정 물질에 제한을 두지 않는다.In step S50, the acid may be at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride, hydrogen bromide, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, and sulfuric acid. Silicon oxide on the surface of the metal-silicon alloy-coated conductive single crystal silicon composite including the metal silicide (silicon compound) phase contained in the range of 10 nm to 20 μm in average diameter produced in step S30 If it can be removed, there is no restriction on specific substances.

단계 (S60)에서는 전도성 카본을 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 코팅하는 단계로, 리튬 이차 전지의 성능 평가시 고율 특성 및 수명 특성을 크게 개선 시킬 수 있고, 용량 감소(capacity fading)를 방지할 수 있다.In step S60, the conductive carbon is coated on the conductive single crystal silicon composite particle coated with the metal-silicon alloy including the conductive metal silicide (silicon compound) phase. In the performance evaluation of the lithium secondary battery, Can be greatly improved, and capacity fading can be prevented.

예를 들면, 상기 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자에 탄소를 코팅하는 단계는 고온 및 비활성 분위기 또는 진공 분위기에서, 탄화수소 기체를 흘려 보냄으로써 수행할 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 기체로서는 아세틸렌 기체, 에틸렌 기체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 비활성 분위기로는 아르곤 분위기를 사용할 수 있으며, 상기 고온은 약 400 ℃ 내지 약 1100 ℃의 온도를 의미할 수 있다. 그러나 상기 탄소로 코팅하는 단계는 이에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법 및 다른 물질을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 탄소 공급원으로서 수크로오스 (Sucrose), 글루코오스 (Glucose), 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile), 폴리비닐알코올 (Polyvinyl alcohol), 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinyl pyrrolidone), 콜로이드 탄소 (Colloidal carbon), 시트르산(Citric acid), 타타르산 (Tartaric acid), 글리콜산 (Glycolic acid), 폴리아크릴산 (Polyacrylic acid), 아디프산 (Adipic acid), 글리신 (Glycine) 또는 이들의 조합을 사용하여, 탄소화 (Carbonization) 방법, 분무 열분해 (Spray pyrolysis) 방법, 층상 자기조립 (Layer by layer assembly) 방법, 딥코팅 (Dip coating) 방법 또는 이들의 조합에 따라 다양한 방법을 이용하여 탄소층을 금속-실리콘 합금이 코팅된 실리콘 입자의 표면에 코팅할 수도 있다.
For example, the step of coating carbon on the metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particles comprising the conductive metal silicide (silicon compound) phase may be performed by flowing hydrocarbon gas in a high temperature and inert atmosphere or vacuum environment Can be performed. As the hydrocarbon gas, an acetylene gas, an ethylene gas, or a combination thereof may be used. In the inert atmosphere, an argon atmosphere may be used, and the high temperature may mean a temperature of about 400 ° C to about 1100 ° C. However, the step of coating with carbon is not limited to this, and can be carried out using other methods and other materials. For example, as a carbon source, there may be used a catalyst such as Sucrose, Glucose, Polyacrylonitrile, Polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, Colloidal carbon, (Carbonylation) using citric acid, Tartaric acid, Glycolic acid, Polyacrylic acid, Adipic acid, Glycine or a combination thereof. The carbon layer may be coated with a metal-silicon alloy by various methods depending on the carbonization method, the spray pyrolysis method, the layer by layer assembly method, the dip coating method, or a combination thereof. The surface of the silicon particles may be coated.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The embodiments are merely intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질Example 1: Secondary battery anode active material containing conductive nickel-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particles containing nickel silicide (nickel-silicon compound) phase

이하 본 발명에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a secondary battery anode active material including a nickel-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particle including a nickel silicide (silicon compound) phase according to the present invention will be described in detail.

- B 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳을 제조하는 단계 - the step of growing the B-doped silicon single crystal to produce an ingot

본 발명에서는 3 (III) 족의 원소 중 보론 (B) 이 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 잉곳으로 제조하였으며, B 원소의 도핑 농도는 원소 분석결과 185 ppm으로 조사 되었다. 실리콘 단결정은 잘 알려진 죠크랄스키 (Czochralski) 법을 이용하여 제조하였다. 본 발명에서는 3 (III) 족 불순물인 B를 선정하였지만, 벌크 실리콘의 전기전도도를 높일 수 있는 불순물이면 3 (III) 족 내지는 5 (V) 족 원소에서 선택된 것은 어떤 원소든지 사용이 가능하며, 특정 불순물에 제약을 두지 않는다. 일 예로 B가 도핑이 되면 P-type 반도체 특성을 가지며, P가 도핑이 되면 N-type 반도체 특성을 가지게 된다.In the present invention, a silicon single crystal doped with boron (B) is grown in an element of a group 3 (III) and grown as an ingot. The doping concentration of element B is 185 ppm as an elemental analysis. Silicon single crystals were prepared using the well-known Czochralski method. In the present invention, B, which is a group III (III) impurity, is selected. However, any element selected from group 3 (III) or 5 (V) group elements can be used as an impurity capable of enhancing the electrical conductivity of bulk silicon. No restrictions on impurities. For example, when B is doped, it has a P-type semiconductor characteristic, and when P is doped, it has an N-type semiconductor characteristic.

- 상기 B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 절삭하거나 파쇄하여 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 제조하는 단계 - The B-doped silicon single crystal ingot is cut or crushed with a dicing diamond blade for crushing containing a nickel matrix to prepare a nickel-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite including nickel silicide (nickel-silicon compound) phase Step

본 발명에서는 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드로 상기 B 도핑된 실리콘 단결정 잉곳을 절삭하거나 파쇄하여 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 제조하였다. In the present invention, the B-doped silicon single crystal ingot is cut or crushed with a dicing diamond blade for crushing containing a nickel matrix to produce a nickel-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite including a nickel silicide (silicon compound) phase Respectively.

- 상기 금속 실리사이드가 코팅된 실리콘 복합체 입자를 산처리 에칭 (etching)하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계 - etching the silicon composite particles coated with the metal silicide by acid treatment to remove silicon oxide on the surface

본 발명에서는 상기 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 5% 불산에 1시간 동안 300 rpm으로 교반하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하였다.In the present invention, the nickel-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite was agitated in 5% hydrofluoric acid for 1 hour at 300 rpm to remove silicon oxide on the surface.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 불산 처리 전 (도 3a)과 불산 처리 후 (도 3b)의 주사전자현미경 사진을 보여준다. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particles before the hydrofluoric acid treatment (FIG. 3A) and the hydrofluoric acid treatment (FIG. 3B ). &Lt; / RTI &gt;

본 발명에서 니켈 매트릭스가 포함된 파쇄용 다이싱 다이아몬드 블레이드를 이용하여 웨이퍼 슬라이싱 (Wafer slicing)을 하는 과정에서 얻어진 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 수십 마이크로미터 (μm)에서 수십 나노 (nm)의 크기 분포를 보였으며 에칭 전 후 형상은 큰 차이가 없었다. 이는 형성된 니켈 실리사이드 상이 안정한 형태로 불산 처리 후에도 잔류함을 보여준다. 니켈 실리사이드는 전도성 특성이 실리콘에 비해 뛰어나기 때문에 불산 처리 후에도 표면에 잔류하는 실리사이드 박층은 실리콘 입자의 표면전도도를 높이는데 기여할 수 있다.In the present invention, a nickel-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite including a nickel silicide (silicon compound) phase obtained in a wafer slicing process using a dicing diamond blade for crushing containing a nickel matrix The size distributions of several tens of micrometers (μm) to tens of nanometers (nm) were observed. This shows that the formed nickel silicide phase remains in a stable form even after hydrofluoric acid treatment. Nickel silicide is superior to silicon in its conductive properties, so silicide thin layers remaining on the surface after hydrofluoric acid treatment can contribute to increase the surface conductivity of silicon particles.

표 1과 표 2는 각각 본 발명의 실시예1에 따른 니켈 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 불산 처리 전 (표 1)과 불산 처리 후 (표 2)에 얻어진 실리콘 복합체 입자의 Si 과 O 원소에 대한 에너지 분광분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)을 이용한 조성 분석 결과이다. Table 1 and Table 2 show the results of the hydrofluoric acid treatment (Table 1) and the hydrofluoric acid treatment (Table 1) of the metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particles containing the nickel silicide (silicon compound) Table 2 shows the results of composition analysis using energy dispersive spectroscopy (EDS) of Si and O elements of the obtained silicon composite particles.

Figure 112015063484139-pat00001
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Figure 112015063484139-pat00002
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본 발명에서 제조된 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체는 불산 에칭 전 (표 1)과 후 (표 2)에 산소의 함량이 중량비 기준으로 13%에서 1.68 %로 감소되어 큰 차이가 있었음을 알 수 있다. 이는 니켈 실리사이드를 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체가 불산 처리로 인해 표면에 존재하는 대부분의 실리콘 산화물 (SiO2)이 제거되었다는 것을 의미한다. 실리콘 입자들 간의 표면 접촉 저항을 줄이기 위해서는 실리콘 입자 표면에 쉽게 형성되는 실리콘 산화물 (Native SiO2)을 산 처리를 통해 제거시켜 주어야 한다. The conductive single crystal silicon composite coated with the nickel-silicon alloy prepared in the present invention had a large difference in oxygen content before the hydrofluoric acid etching (Table 1) and after (Table 2) from 13% to 1.68% based on the weight ratio . This means that the conductive monocrystalline silicon composite coated with the nickel-silicon alloy containing nickel silicide has been removed from most of the silicon oxide (SiO 2 ) present on the surface due to the hydrofluoric acid treatment. In order to reduce the surface contact resistance between the silicon particles, silicon oxide (Native SiO 2 ), which is easily formed on the surface of the silicon particles, must be removed through acid treatment.

불산 처리과정에서도 니켈 실리사이드가 제거 되지 않음을 명확하게 관찰하기 실리콘 복합 입자의 불산 처리에 따른 결정 구조 분석을 위해 X선 회절 (X-ray Diffraction, XRD) 분석 실험을 진행하였다.Observing clearly that nickel silicide was not removed even in hydrofluoric acid treatment. X-ray diffraction (XRD) analysis experiments were conducted to analyze the crystal structure of the silicon composite particles by hydrofluoric acid treatment.

도 4는 본 발명에 대한 실시예 1에 따른 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자의 불산 처리 전 (도 4a)과 불산 처리 후 (도 4b)의 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 도 4(a)에서 보여지듯이 불산 처리 전에 Si 결정픽 (Crystal peak) 이외에, NiSi2 니켈 실리사이드 결정픽 또한 형성이 되는 것을 알 수 있다. 도 4(a)의 내부에 있는 인셋 (Inset) 이미지에서 빨간색 화살표로 표시된 NiSi2 결정픽이 Si 결정픽 옆에 형성됨을 알 수 있다. 도 4(b)의 인셋 (Inset) 이미지에서 보여지듯이 불산 처리 후에 얻어진 XRD 분석 결과에서도 빨간색의 화살표가 잔류함을 알 수 있다. 이는 불산 에칭 후에도 니켈 실리사이드가 존재하는 것을 보여주는 결과로 불산 에칭 과정에서 실리콘 복합체의 표면에 형성된 실리콘 산화물만 제거되었다는 것을 의미한다.4 shows the XRD diffraction pattern of the nickel-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particles according to Example 1 of the present invention before hydrofluoric acid treatment (FIG. 4a) and after hydrofluoric acid treatment (FIG. 4b). As shown in FIG. 4 (a), it can be seen that, in addition to the Si crystal peak (Crystal peak) before the hydrofluoric acid treatment, a NiSi 2 nickel suicide crystal pick is also formed. It can be seen that a NiSi 2 crystal pick indicated by a red arrow is formed next to the Si crystal pick in the Inset image inside the FIG. 4 (a). As shown in the Inset image of FIG. 4 (b), a red arrow remains in the XRD analysis result obtained after the hydrofluoric acid treatment. This indicates that nickel silicide exists even after hydrofluoric acid etching, which means that only silicon oxide formed on the surface of the silicon composite in the hydrofluoric acid etching process is removed.

- 실리콘 복합체 음극활물질을 적용한 이차전지 음극을 제조하는 단계 - Step of manufacturing a secondary battery anode using a silicon composite anode active material

상기 제조된 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체를 음극활물질로 이용하여 니켈-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산 (Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스 (Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더 (50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 (Cu current collector) 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭 (pouching)하여 음극을 제조하였다.Using the prepared conductive single crystal silicon composite coated with the nickel-silicon alloy as a negative electrode active material, 70 wt% of a conductive single crystal silicon composite anode active material coated with a nickel-silicon alloy, poly (acrylic acid), and sodium carboxymethyl 20 wt% of cellulose (Sodium Carboxymethylcellulose) mixed binder (50/50 w / w) and 10 wt% of Super-P carbon particles were mixed and slurry coated on a copper current collector substrate, dried and rolled After that, the anode was punched to a predetermined size.

도 5는 본 발명에 대한 실시예 1에 따른 니켈 실리사이드 (니켈-실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자를 불산 처리 후 바인더, 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (slurry casting) 하여 제조된 실리콘 복합체 음극의 단면 주사전자현미경 사진을 보여준다. 약 15 μm 두께의 음극활물질이 치밀한 형태로 코팅이 되었음을 알 수 있다. Fig. 5 is a graph showing the results of mixing a metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particle containing a nickel silicide (nickel-silicon compound) phase according to Example 1 of the present invention with a binder and a conductive material after hydrofluoric acid treatment, Sectional scanning electron microscope (SEM) photograph of a silicon composite anode manufactured by slurry casting over the entire surface. It can be seen that the anode active material having a thickness of about 15 μm is coated in a dense form.

이어서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다. 상대 전극 (Counter electrode)으로 리튬 금속 호일 (Foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.Subsequently, LiPF 6 was added to the non-aqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70 to prepare a 1 M LiPF 6 non-aqueous electrolyte. A lithium metal foil was used as a counter electrode. A polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte solution was injected into the coin type secondary battery.

도 6(a)는 본 발명에 대한 실시예 1에 따라 상기 제조된 이차전지의 초기 사이클 (Cycle) 특성을 보여주고 있으며, 도 6(b)는 20 사이클까지 얻어진 수명 특성을 보여주는 그래프이다. 0.05 C로 충전과 방전을 한 결과 충전 빛 방전 용량은 각각 3539.4 mAh g-1, 3288.1 mAh g-1으로 조사되었으며 93%의 매우 높은 화성효율 (Initial coulombic efficienty)을 나타내었다. 또한 두 번째 사이클부터는 충방전 전류를 0.2 C로 고정하고 테스트를 진행하였으며 안정적인 용량 유지율을 보였다. 또한 10 사이클 이후에 99%의 쿨롱 효율 (Coulombic efficienty) 에 근접함을 보임으로써 우수한 가역성을 나타내는 것을 증명하였다. 특히 20 사이클 이후에도 2500 mAh g-1 의 매우 높은 용량 값을 유지하여, 니켈 실리사이드를 포함하는 니켈-실리콘 합금이 코팅된 Al 이 도핑된 실리콘 단결정 입자의 우수한 음극 특성을 보여줌을 증명할 수 있었다. 이는 전도성 카본 코팅이 실리콘 복합체 입자에 행해지지 않은 상태에서 얻어진 결과로 매우 우수한 음극활물질 특성이다. 따라서 통상적으로 잘 알려진 전도성 카본층의 추가적인 코팅으로 더욱 개선된 실리콘 복합체 이차전지 음극 특성을 기대할 수 있다. 상기 실시예 1에서 얻어진 음극활물질 특성은 2차 볼밀링 과정을 거치지 않은 실리콘 복합체의 특성으로, 2차 볼밀링을 통해서 실리콘 복합체 입자의 크기를 줄이고, 크기 분포를 균일하게 함으로써 이차전지 음극 특성의 향상을 추가적으로 기대 할 수 있다.
6 (a) shows an initial cycle characteristic of the secondary battery manufactured according to Example 1 of the present invention, and FIG. 6 (b) is a graph showing life characteristics obtained up to 20 cycles. As a result of charging and discharging at 0.05 C, the charged light discharge capacities were 3539.4 mAh g -1 and 3288.1 mAh g -1 , respectively, and showed 93% initial coulombic efficiencyy. From the second cycle, the charge / discharge current was fixed at 0.2 C and the test was performed. It also proved to show excellent reversibility by showing a Coulombic efficiencyy close to 99% after 10 cycles. It was possible to prove that the nickel-silicon alloy coated nickel-silicide-coated Al-doped silicon single crystal particles exhibit excellent negative electrode characteristics by maintaining a very high capacitance value of 2500 mAh g -1 even after 20 cycles. This is a very excellent anode active material characteristic as a result of the conductive carbon coating being obtained without being applied to the silicon composite particles. Thus, the further improved coating properties of conventionally known conductive carbon layers can be expected to further improve the anode properties of the silicon composite secondary battery. The characteristics of the negative electrode active material obtained in Example 1 are the characteristics of a silicon composite not subjected to a second ball milling process. By reducing the size of the silicon composite particles through the secondary ball milling and uniformizing the size distribution, Can be expected.

비교예 1: 단일상의 불순물이 도핑되지 않은 실리콘 입자를 포함하는 이차전지 음극활물질 및 이를 이용한 음극 제조Comparative Example 1: Secondary battery negative electrode active material containing silicon particles not doped with a single phase impurity and negative electrode using the same

비교예 1에서는 실시예 1과는 달리, 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 불순물이 첨가되지 않은 순수한 실리콘 입자를 이용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 입자 기반 음극활물질 70 wt%, 폴리아크릴산 (Poly(acrylic acid))과 소듐카르복시메틸셀룰로오스 (Sodium Carboxymethylcellulose) 혼합 바인더(50/50 w/w)를 20 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 기판 위에 슬러리 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭 (pouching)하여 음극을 제조하였다. 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다. 상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.In Comparative Example 1, unlike Example 1, pure silicon particles to which no impurity selected from Group 3 (III) or Group 5 (V) was added were used to prepare 70 wt% of silicon particle-based anode active material 20 wt% of poly (acrylic acid), 50 wt% of sodium carboxymethylcellulose (50/50 w / w), and 10 wt% of Super-P carbon particles were mixed to prepare a copper foil The slurry was coated on the substrate, dried and rolled, and punched to a predetermined size to prepare a negative electrode. Ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 was added to the non-aqueous electrolyte solvent to prepare a 1 M LiPF 6 non-aqueous electrolyte. A lithium metal foil was used as a counter electrode. A polyolefin separator was interposed between both electrodes, and the electrolyte was injected to prepare a coin type secondary battery.

도 7(a)는 본 발명에 대한 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 초기 사이클 특성을 보여주고 있으며, 도 7(b)는 20 사이클까지 얻어진 수명특성을 보여주는 그래프이다. 0.05 C로 충전과 방전을 한 결과 충전 빛 방전 용량은 각각 3620.6 mAh g-1, 3450.5 mAh g-1으로 확인되었으며, 실시예 1에서 얻어진 결과와 유사하게 95%의 높은 초기 쿨롱효율 (Initial coulombic efficienty)을 나타내었다. 또한 두번 째 사이클부터는 충방전 전류를 0.2 C로 고정하고 테스트를 진행하였다. 비교예 1에 따라 제조된 이차전지의 초기 화성효율은 실시예 1과 비슷한 수준으로 조사되었지만 반복적인 충방전 사이클이 진행이 됨에 따라 용량 값이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 10 사이클 이후에는 쿨롱 효율이 96% 수준을 보임으로써, 실시예 1에서 얻어진 실리콘 복합체 음극활물질이 갖는 99%에 근접한 쿨롱 효율보다 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 실리콘 음극활물질은 실시예 1의 실리콘 복합체 음극활물질에 비교하여 가역성이 좋지 않다는 것을 나타내는 결과이다. 특히 실시예 1 에서 금속 실리사이드를 포함하는 금속-실리콘 합금에 의해 코팅된 Al 도핑된 실리콘 음극활물질이 20 사이클에서도 2500 mAh g-1 이상의 매우 높은 용량을 유지한 반면, 비교예 1을 통해 제조된 수수한 실리콘 입자 기반 음극활물질의 경우 1500 mAh g-1 수준으로 보다 급격한 용량 감소 (capacity fading)가 관찰이 됨을 확인할 수 있었다.FIG. 7 (a) shows the initial cycle characteristics of a secondary battery manufactured according to Comparative Example 1 of the present invention, and FIG. 7 (b) is a graph showing life characteristics obtained up to 20 cycles. 0.05 After a charge and discharge to the discharge capacity C charged light respectively 3620.6 mAh g -1, a high initial coulombic efficiency of 95%, similar to the results obtained in Example 1 was confirmed to 3450.5 mAh g -1 (Initial coulombic efficienty ). From the second cycle, charge and discharge currents were fixed at 0.2 C and tested. The initial conversion efficiency of the secondary battery manufactured according to Comparative Example 1 was investigated to be similar to that of Example 1, but the capacity value sharply decreases as the repetitive charge / discharge cycle progresses. Also, after 10 cycles, it was confirmed that the coulomb efficiency was 96%, which was much lower than the coulomb efficiency close to 99% of the silicon composite anode active material obtained in Example 1. This is a result indicating that the reversibility of the silicon negative electrode active material of Comparative Example 1 is poor compared to the negative active material of the silicon composite of Example 1. In particular, the Al-doped silicon anode active material coated with the metal-silicon alloy containing metal silicide in Example 1 maintained a very high capacity of 2500 mAh g &lt; -1 &gt; or more even in 20 cycles, In the case of the silicon particle-based anode active material, the capacity fading was observed at a level of 1500 mAh g -1 .

이는 전도성 금속 실리사이드 내지는 전도성 금속-실리콘 합금의 코팅에 대한 실리콘의 표면전도도 증가의 효과를 명확하게 보여주는 결과이다.
This is a clear result of the effect of increasing the surface conductivity of silicon to the coating of the conductive metal silicide or the conductive metal-silicon alloy.

상기 본 발명에서는 B (보론)이 도핑된 단결정 입자의 표면에 니켈 실리사이드 박층 내지는 니켈-실리콘 합금 박층이 코팅된 경우를 실시 예시로 들었지만, 알루미늄 이외의 다른 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소 첨가에 의한 실리콘 벌크 전도도의 증가와 다이아몬드 절삭에 사용되는 금속 매트릭스 재질을 바꾸어 줌으로써, 다양한 금속 실리사이드 내지는 다양한 금속-실리콘 합금 박층의 코팅을 기대할 수 있다. 이를 통해서 실리콘의 벌크 (내부) 전도도와 실리콘의 표면 전도도를 동시에 증진시킬 수 있다. 다양한 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금이 코팅된 전도성 단결정 실리콘 복합체 입자는 매우 우수한 이차전지 음극 특성 (고용량, 장수명 사이클 특성)을 제공한다.
In the present invention, a nickel silicide thin layer or a nickel-silicon alloy thin layer is coated on the surface of B (boron) -doped single crystal grains. However, the present invention is not limited to the case where a 3 (III) Various metal silicides or various metal-silicon alloy thin layer coatings can be expected by increasing the silicon bulk conductivity by element addition and changing the metal matrix material used for diamond cutting. This allows both the bulk conductivity of the silicon and the surface conductivity of the silicon to be enhanced at the same time. The metal-silicon alloy coated conductive single crystal silicon composite particles containing various conductive metal silicide (silicon compound) phases provide very good secondary battery anode properties (high capacity, long life cycle characteristics).

100: 3(III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 전도성 단결정 실리콘 입자
200: 전도성 금속 실리사이드 (실리콘 화합물) 상을 포함하는 금속-실리콘 합금100: a conductive single crystal silicon particle doped with an element selected from Group 3 (III) or 5 (V)
200: metal-silicon alloy containing a conductive metal silicide (silicon compound) phase

Claims (23)

적어도 하나의 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층이 표면에 코팅된 전도성 실리콘 복합체 입자를 포함하고,
상기 전도성 실리콘 복합체 입자는, [3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X 과 [금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금]Y 이 [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 wt%]의 상대무게 비율을 갖고,
상기 금속 실리사이드 상은, 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘의 잉곳 (Ingot)을 슬라이싱 (Slicing) 내지는 파쇄하는 과정에서 사용되는 절삭용 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)를 구성하는 금속 매트릭스 (Matrix) 소재와 상기 단결정 실리콘의 잉곳의 마찰 또는 마모에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.At least one metal silicide thin layer or a metal-silicon alloy thin layer is coated on the surface,
The conductive silicon composite particles, [3 (III) group or a 5 (V) group is a doped single-crystal silicon selected impurities in the elemental] X and [metal comprising a metal silicide phase-silicon alloy] Y is [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 to 10 wt%, X + Y = 100 wt%
The metal silicide phase may be formed by a diamond saw blade used in a process of slicing or crushing an ingot of single crystal silicon doped with an impurity selected from the group 3 (III) or 5 (V) Wherein the metal matrix is formed by friction or abrasion of the ingot of the single crystal silicon and a metal matrix constituting the blade of the secondary battery. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금은, 충방전 과정에서 실리콘 입자의 부피 팽창을 억제하고, 표면 전기전도도를 증대시키는 역할을 위해 상기 3 (III) 족 또는 5 (V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘의 입자 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
The metal-silicon alloy including the metal silicide phase is selected from the group 3 (III) or 5 (V) group elements for the purpose of suppressing the volume expansion of the silicon particles in the charging and discharging process and increasing the surface electrical conductivity. Wherein a surface of the particle of the doped single crystal silicon is coated with an impurity. 제1항에 있어서,
상기 선택된 불순물은 3 (III) 족의 경우 B, Al, Ga 중에서 선택된 하나 이상 이거나, 5 (V) 족의 경우 P, As, Sb 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the selected impurity is at least one selected from among B, Al, and Ga in the case of 3 (III) group, and at least one selected from P, As, and Sb in the case of 5 (V) group. 제1항에 있어서,
상기 선택된 불순물의 도핑 농도가 1013 내지 1019 /cm3의 범위에서 선택됨에 따라, 절삭용 다이아몬드 블레이드와의 마찰 또는 마모 과정을 거쳐 파쇄되어 얻어진 상기 단결정 실리콘의 입자의 전기전도도가 100 S/cm 이상으로 전도성 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
The doping concentration of the selected impurity is selected in the range of 10 13 to 10 19 / cm 3 , and the electric conductivity of the particles of the single crystal silicon obtained by the friction or wear process with the cutting diamond blade is 100 S / cm Wherein the negative electrode active material has a negative electrode active material and a negative electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the metal silicide phase comprises at least one selected from MoSi, Ni 2 Si, NiSi, NiSi 2 , AlSi 2 , Mg 2 Si, TiSi 2 , WSi 2 , FeSi 2, CrSi 2 , CuSi, . 제1항에 있어서,
상기 금속-실리콘 합금을 구성하는 금속은, Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나로서, 절삭용 다이아몬드 블레이드에 포함된 금속 매트릭스 소재로부터 마모되어 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
The metal constituting the metal-silicon alloy is one selected from among Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr and Cu and is formed by being worn from a metal matrix material included in a cutting diamond blade A negative electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층은, 상기 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘의 입자 표면에 코팅되며, 0.01 nm 내지 200 nm의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the at least one metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer is coated on the particle surface of the doped monocrystalline silicon and has a thickness ranging from 0.01 nm to 200 nm. 제1항에 있어서,
상기 금속 실리사이드 상을 포함하는 금속-실리콘 합금에서 상기 금속 실리사이드 상의 함량은 적어도 50 wt% 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the content of the metal silicide phase in the metal-silicon alloy including the metal silicide phase is at least 50 wt% or more. 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층은, 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 매트릭스 (matrix) 소재와 상기 단결정 실리콘과의 파쇄 과정에서 상기 단결정 실리콘의 입자 표면에 균일하게 코팅되되, 일부 분균일하게 코팅되는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the at least one metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer is uniformly coated on the particle surface of the single crystal silicon in the process of crushing the metallic matrix material constituting the cutting diamond blade and the single crystal silicon, Wherein the negative electrode active material is coated uniformly on the negative electrode active material. 제 1항에 있어서,
상기 전도성 실리콘 복합체 입자는 10 nm 내지 20 μm 의 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the conductive silicon composite particles have a size distribution of 10 nm to 20 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 전도성 실리콘 복합체 입자는 30 nm 내지 500 nm의 범위에서 선택된 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the conductive silicon composite particles have an average diameter selected from the range of 30 nm to 500 nm. 제1항 또는 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 이차전지 음극활물질을 포함하고, 고분자 바인더 및 도전재를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극.12. A secondary battery negative electrode comprising the secondary battery negative electrode active material according to any one of claims 1 to 12, further comprising a polymer binder and a conductive material. 제13항의 이차전지 음극을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising the secondary battery anode of claim 13. 이차전지 음극활물질 제조공정에 있어서,
(a) 3 (III) 족 또는 5 (V) 족에서 선택된 원소가 도핑된 실리콘 단결정을 성장시켜 실리콘 단결정 잉곳을 제조하는 단계;
(b) 상기 실리콘 단결정 잉곳을 금속 절삭 공구 내지는 금속 매트릭스 (matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드 (Diamond Sawing Blade)를 이용하여 1차 절삭하거나 파쇄하는 단계;
(c) 상기 절삭용 다이아몬드 블레이드를 구성하는 금속 매트릭스와 상기 실리콘 단결정 잉곳 사이의 기계적인 마찰 및 마모에 의해 파쇄된 실리콘 입자의 표면에 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층이 코팅된 [3(III) 족 또는 5(V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘]X-[금속 실리사이드 상이 포함된 금속-실리콘 합금]Y, [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%] 복합체 입자를 제조하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 실리콘 복합체 입자를 에칭(etching)하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 단계; 및
(e) 상기 실리콘 산화물이 제거된 실리콘 복합체 입자 표면에 전도성 카본을 추가적으로 더 코팅하여, 탄소층/금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층의 적층 구조를 포함하는 3(III) 족 또는 5(V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘 입자를 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.In the secondary battery negative electrode active material manufacturing process,
(a) growing a silicon single crystal doped with an element selected from Group 3 (III) or Group 5 (V) to produce a silicon single crystal ingot;
(b) first cutting or crushing the silicon single crystal ingot by using a cutting blade (Diamond Sawing Blade) including a metal cutting tool or a metal matrix material;
(c) a metal silicide thin layer or a metal-silicon alloy thin layer is coated on the surface of the silicon particles which are ground by mechanical friction and wear between the metal matrix constituting the cutting diamond blade and the silicon single crystal ingot [3 ), or group 5 (V) group is a doped single-crystal silicon selected impurities in the elemental] X - [metal silicide metal comprises different-silicon alloy] Y, [X = 90 ~ 99.9 wt%, Y = 0.1 ~ 10 w%, X + Y = 100 w%] composite particles;
(d) etching the silicon composite particles obtained in the step (c) to remove silicon oxide on the surface; And
(III) group or a 5 (V) layer including a laminate structure of a carbon layer / metal silicide thin layer or a metal-silicon alloy thin layer by further coating conductive carbon on the surface of the silicon composite particle from which the silicon oxide has been removed, Preparing a single crystal silicon particle doped with an impurity selected from group elements
And a negative electrode active material layer formed on the negative electrode active material layer. 제15항에 있어서,
(f) 상기 (c) 단계에서 얻어진 실리콘 복합체 입자를 추가적으로 2차 분쇄하는 단계;
상기 (d) 단계는,
상기 (c) 단계 또는 상기 (f) 단계에서 얻어진 실리콘 복합체 입자를 에칭하여 표면의 실리콘 산화물을 제거하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
(f) additionally secondarily pulverizing the silicon composite particles obtained in the step (c);
The step (d)
Wherein the silicon composite oxide particles obtained in the step (c) or the step (f) are etched to remove silicon oxide on the surface. 제15항에 있어서,
(g) 상기 에칭된 실리콘 복합체 입자를 바인더 및 도전재와 혼합하고, 전류 집전체 위에 슬러리 캐스팅 (Slurry casting) 하여 이차전지용 음극을 제조하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
(g) mixing the etched silicon composite particles with a binder and a conductive material, and performing slurry casting on the current collector to produce a negative electrode for a secondary battery
The negative electrode active material manufacturing method of claim 1, further comprising: 제15항에 있어서,
상기 금속 매트릭스 (Matrix) 소재는 Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr, Cu 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
Wherein the metal matrix material further comprises at least one metal selected from the group consisting of Mo, Ni, Al, Mg, Ti, W, Fe, Cr and Cu. 제15항에 있어서,
상기 금속 매트릭스 (Matrix) 소재를 포함하는 절삭용 다이아몬드 블레이드는, 전해니켈이 도금된 다이아몬드 절삭 공구인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
Wherein the cutting diamond blade including the metal matrix is a diamond cutting tool plated with electrolytic nickel. 제15항에 있어서,
상기 금속 실리사이드 상은 MoSi, Ni2Si,　NiSi, NiSi2, AlSi2, Mg2Si, TiSi2, WSi2, FeSi2, CrSi2, CuSi 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
Wherein the metal silicide phase comprises at least one selected from MoSi, Ni 2 Si, NiSi, NiSi 2 , AlSi 2 , Mg 2 Si, TiSi 2 , WSi 2 , FeSi 2 , CrSi 2 , CuSi, Manufacture process. 제15항에 있어서,
상기 탄소층/금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층을 동시에 포함하는 3(III) 족 또는 5(V) 족 원소에서 선택된 불순물이 도핑된 단결정 실리콘 입자에서, 탄소층은 그래핀, 탄소나노튜브 및 그래파이트 층 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
In a single crystal silicon particle doped with an impurity selected from the group 3 (III) or 5 (V) group elements simultaneously including the carbon layer / metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer, the carbon layer may include graphene, carbon nanotube, A graphite layer, and a graphite layer. 제15항에 있어서,
상기 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층은 상기 절삭용 다이아몬드 블레이드와 상기 실리콘 단결정 잉곳간의 기계적인 마찰 및 마모과정에서 발생하는 마찰열에 의해 형성되어, 상기 실리콘 입자의 표면에 0.01 nm 내지 200 nm의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
The metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer is formed by the mechanical friction between the diamond blade for cutting and the silicon single crystal ingot and the frictional heat generated in the abrasion process, so that the surface of the silicon particle has a thickness of 0.01 nm to 200 nm The negative active material of claim 1, 제15항에 있어서,
상기 금속 실리사이드 박층 내지는 금속-실리콘 합금 박층은 상기 실리콘 입자의 표면 전기전도도를 증가시켜 이차전지의 고율 특성을 높이고, 실리콘의 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제하는 버퍼층 (buffer layer) 역할을 하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극활물질 제조공정.16. The method of claim 15,
The metal silicide thin layer or the metal-silicon alloy thin layer serves to increase the surface electrical conductivity of the silicon particles to increase the high-rate characteristics of the secondary battery and to serve as a buffer layer for suppressing volume expansion occurring during charging / discharging of silicon A secondary battery negative electrode active material manufacturing process.
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