KR101717750B1 - 이종 금속 및 산화물이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전 재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 및 그 제조방법을 개시한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이종 금속 및 산화물이 첨가된 화합물 반도체이며, 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Bi2TexSea - xM1y(M1O)zM2b
상기 화학식 1에서, M1은 Zn, Mo, Sn, Zr, V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, M1O는 M1의 N 타입 산화물이며, M2는 Cu, Pd, W, Mn, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0≤ z, b <0.1이다.

Description

이종 금속 및 산화물이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법 {Compound semiconductors comprising hetero metal and oxide and method for fabricating the same}
본 발명은 열전 재료, 태양 전지 등에 사용될 수 있는 화합물 반도체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이종 금속 및 산화물이 첨가된 화합물 반도체 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
우선, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.
또한, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT 값을 사용한다.
<수학식 1>
Figure 112014110487684-pat00001
(식 중, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)
상기 무차원 성능지수 ZT 값을 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도 즉, 파워팩터(S2σ)는 증가시키고 열전도도는 감소시켜야 한다.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 충분한 ZT 값이 확보된 열전 변환 재료가 제안되고 있다고는 볼 수 없다. 특히, 최근에는 상온에서 250℃에 이르는 온도 범위 등과 같은 저온에서 ZT 값이 높은 열전 변환 재료의 필요성이 증가하고 있는데, 아직까지 이러한 온도 범위에서 열전 변환 성능이 충분히 우수한 열전 변환 재료가 제공되고 있다고는 볼 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있으며, 특히 저온에서 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자나 태양 전지 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 화합물 반도체에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체를 합성하는 데 성공하고, 이 화합물이 열전 변환 소자의 열전 변환 재료나 태양 전지의 광흡수층 등에 사용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
<화학식 1>
Bi2TexSea - xM1y(M1O)zM2b
상기 화학식 1에서, M1은 Zn, Mo, Sn, Zr, V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, M1O는 M1의 N 타입 산화물이며, M2는 Cu, Pd, W, Mn, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0≤ z, b <0.1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 y는, 0< y <0.3의 범위를 만족하는 것이 좋다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.002 < y+z < 0.25의 범위를 만족하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.005< y+z <0.09의 범위를 만족하는 것이 좋다. 상기 화학식 1의 Z는 0.005 < z < 0.1인 것이 좋다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 M1, 이를테면 Zn가 화합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%로 첨가될 때, 그리고 M1O, 이를테면 ZnO가 전체 중량 대비 0.001 wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 y가 0.0358이고 z가 0.000096이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea-xZn0.0358(ZnO)0.000096의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 M2, 이를테면 Cu가 화합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서, b는 0.0369일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea - xZn0 .0358(ZnO)0.000096Cu0 .0369의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 y가 0.0358이고 z가 0.000096이며 b가 0 또는 0.0369일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, a>3.0이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 x는 2.68이고, a는 3.14인 것이 좋다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 혼합물에 M1 및 M1O를 첨가하는 단계; 및 상기 M1 및 M1O이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
또한 바람직하게는, 상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1 및 M1O과 함께 M2를 더 첨가한다.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행된다.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행된다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조방법은, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 상기 열처리된 혼합물에 M1 및 M1O를 첨가하는 단계; 및 상기 M1 및 M1O이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1 및 M1O을 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.001 wt% 내지 0.5 wt% 첨가한다. 더욱 바람직하게는 M1을 0.3 wt%, M1O을 0.001 wt% 첨가한다. 이러한 조성 범위에서 M 및 M1O 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있기 때문이다.
또한 바람직하게는, 상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1 및 M1O과 함께 M2를 더 첨가한다. M1, M1O와 함께 M2를 첨가하는 경우, M2 원소는 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.3 wt%가 되도록 첨가할 수 있다. 예를 들어, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 M1를 0.3 wt%, M1O를 0.001 wt%, M2를 0.3 wt% 첨가할 수 있다. 이러한 조성 범위에서 M2 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행된다.
또한 바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행된다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는, 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
종래의 N 타입 열전 변환 재료로 Bi2TexSe3 -x 형태로 표시되는 물질이 개시되어 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi, Te 및 Se 이외에 M1, M1O 및 M2를 더 포함함으로써, 전기전도도가 향상되고 열전도도가 저하되어, ZT 값이 더욱 향상된 열전 변환 재료가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서, M1 및 M1O는 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 내부에 포함되어 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 특히 M1O의 경우는 N 타입 반도체로서, 열전 재료에 전하를 공급하여 전기전도도 향상에 기여할 수 있다. M1도 금속 원소이므로 전하를 공급하여 전기전도도 향상에 기여한다.
또한 M1, M1O 및 M2는 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치할 수 있으며, 이러한 Bi, Te 및 Se와 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 계면에서 포논의 산란이 일어남으로써 격자 열전도도가 감소한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te, Se, M1 및 M1O 이외에 M2, 즉 Cu, Pd, W, Mn, Co, Ag 및 Ni 등을 선택적으로 포함함으로써, 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, Bi에 대한 Te 및 Se의 총 함량비를 달리하여 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
이처럼, 본 발명에 의하면, 열전 변환 소자나 태양 전지 등으로 이용될 수 있는 화합물 반도체 물질이 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체가 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로서 이용될 수 있다. 이 경우, 높은 ZT 값이 확보되어, 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 소자가 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 저온, 특히 상온에서 250℃에 이르는 온도 범위에서 높은 ZT 값을 갖는 열전 변환 재료가 제공될 수 있으므로, 저온에서 성능이 좋은 열전 변환 소자가 제조될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, N 타입 열전 변환 재료로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 태양 전지에 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지의 광흡수층으로 이용될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 화합물 반도체가 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 방전 플라즈마 소결 방식을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조한 실시예 및 비교예의 화합물 반도체의 온도 변화에 따른 ZT 값을 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 다음과 같은 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물 반도체를 제공한다.
<화학식 1>
Bi2TexSea - xM1y(M1O)zM2b
상기 화학식 1에서, M1은 Zn, Mo, Sn, Zr, V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, M1O는 M1의 N 타입 산화물이며, M2는 Cu, Pd, W, Mn, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0≤ z, b <0.1이다.
이처럼, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te 및 Se 이외에 M1, M1O, M2와 같은 이종 금속 및 산화물을 더 포함함으로써, 전기전도도가 향상되고 열전도도가 저하되어, ZT 값이 더욱 향상된 열전 변환 재료가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체에 있어서, M1 및 M1O는 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 내부에 포함되어 전기전도도를 향상시킬 수 있다. 특히 M1O의 경우는 N 타입 반도체로서, 열전 재료에 전하를 공급하여 전기전도도 향상에 기여할 수 있다. 또한 M1, M1O 및 M2는 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치할 수 있으며, 이러한 Bi, Te 및 Se와 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 계면은 포논 산란 센터(scattering center)로 작용하여, 전자는 통과시키고 포논은 산란시켜 격자 열전도도를 감소시키므로 열전재료의 성능 지수인 ZT 값을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi, Te, Se, M1 및 M1O 이외에 M2, 즉 Cu, Pd, W, Mn, Co, Ag 및 Ni 등을 선택적으로 포함함으로써, 열전 변환 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, Bi에 대한 Te 및 Se의 총 함량비를 달리하여 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 y는, 0< y <0.3의 범위를 만족하는 것이 좋다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.002 < y+z < 0.25의 범위를 만족하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.005< y+z <0.09의 범위를 만족하는 것이 좋다. 상기 화학식 1의 Z는 0.005 < z < 0.1인 것이 좋다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 M1, 이를테면 Zn가 화합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%로 첨가될 때, 그리고 M1O, 이를테면 ZnO가 전체 중량 대비 0.001 wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 y가 0.0358이고 z가 0.000096이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea-xZn0.0358(ZnO)0.000096의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 M2, 이를테면 Cu가 화합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서, b는 0.0369일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 Bi2TexSea - xZn0 .0358(ZnO)0.000096Cu0 .0369의 화학식으로 표시될 때 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1의 y가 0.0358이고 z가 0.000096이며 b가 0 또는 0.0369일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, a>3.0이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 x는 2.68이고, a는 3.14인 것이 좋다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, Bi2Te2 .68Se0 .46M1y(M1O)zM2b의 화학식으로 표시될 수 있다. 본 발명자는 본 발명에 따른 화합물 반도체에 대하여 계속적인 연구를 통해 이러한 화학식으로 표시될 때, 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 더욱 우수해질 수 있다는 것을 확인하였다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물 반도체 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계(S10), 상기 혼합물을 열처리하는 단계(S20), 상기 열처리된 혼합물에 M1 및 M1O를 첨가하는 단계(S30) 및 상기 M1 및 M1O이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 S30 단계는, M1 및 M1O를 첨가하는 것과 함께 M2를 더 첨가할 수 있다.
한편, 상기 혼합 단계(S10)는, Bi, Te 및 Se의 shot 원료를 그라인딩(grinding) 및 핸드 밀링(hand milling)한 후, 펠릿화(pelletization)하는 형태로 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이러한 혼합 방식으로 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계(S20)는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소를 서로 반응시켜 BiTeSe계 분말, 이를테면 Bi2Te2 .68Se0 .46 분말이 형성되도록 할 수 있다. 이때, 상기 열처리 단계는, 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서, 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 단계는, 펠릿화된 원료를 튜브 퍼니스(tube furnace)에 넣은 후, 12시간 동안 400℃로 유지되도록 함으로써, 각 원료가 서로 반응하도록 할 수 있다.
상기 열처리 단계(S20)는 앰플(ampoule)을 이용한 방법, 아크 용융(arc melting)법, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR), 금속 플럭스(metal flux) 법, 브릿지만(Bridgeman) 법, 광학 유동 영역법(optical floating zone), 증기 전송(vapor transport) 법, 기계적 합금화법 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다. 앰플을 이용한 방법은 원료원소를 소정 비율로 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 것이다. 아크 용융법은 원료원소를 소정 비율로 챔버에 넣고 비활성기체 분위기 속에서 아크를 방전시켜 원료원소를 녹여 시료를 만드는 단계를 포함하는 방법이다. SSR은 소정 비율의 원료 분말을 잘 섞어 단단하게 가공한 뒤 열처리하거나, 혼합분말을 열처리한 다음 가공하고 소결하는 단계를 포함하는 방법이다. 금속 플럭스법은 소정 비율의 원료원소와 원료원소가 고온에서 결정으로 잘 성장할 수 있도록 분위기를 제공하는 원소를 도가니에 넣고 고온에서 열처리하여 결정을 성장시키는 단계를 포함하는 방법이다. 브릿지만 법은 소정 비율의 원료원소를 도가니에 넣고 도가니 끝 쪽에서 원료원소가 용해 될 때까
지 고온으로 가열한 다음, 고온영역을 천천히 이동시켜 시료를 국부적으로 용해시키면서 시료 전체를 고온영역으로 통과하게 하여 결정을 성장시키는 방법이다. 광학 유동 영역법은 소정 비율의 원료원소를 막대 형상으로 씨드 로드(seed rod)와 피드 로드(feed rod)로 만든 다음 피드 로드를 램프의 빛을 한 초점에 모아 국부적으로 고온으로 시료를 용해시키면서 용해부분을 위쪽으로 천천히 끌어올려 결정을 성장시키는 방법이다. 증기 전송 법은 소정 비율의 원료원소를 석영관 아래쪽에 넣고 원료원소 부분을 가열하고 석영관 위쪽은 낮은 온도로 두어 원료원소가 기화되면서 낮은 온도에서 고상반응을 일으키며 결정을 성장시키는 방법이다. 기계적 합금화법은 원료 분말과 스틸 볼을 초경합금 소재의 용기에 가하고 회전시켜, 스틸 볼이 원료 분말을 기계적으로 충격함에 의해 합금형 열전재료를 형성하는 방법이다.
바람직하게는, 상기 S20 단계는 SSR 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료 간 반응 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 다른 방식, 이를테면 melting 방식보다는 SSR 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때, 제조된 화합물 반도체의 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 M1 및 M1O 첨가 단계(S30)는, M1과 M1O, 또는 M1, M1O와 M2 원소를, M1, M1O 및 M2 원소가 첨가된 혼합물의 전체 중량 대비 0.001 wt% 내지 0.5 wt%첨가할 수 있다. 특히, 상기 S30 단계에서는, M1을 화합물 반도체의 전체 중량 대비 0.1 wt%, M1O을 0.001 wt%가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 이러한 조성 범위에서 M 및 M1O 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 S130 단계는 M1 및 M1O과 함께 M2을 첨가하는 경우, M2 원소는 혼합물의 전체 중량 대비 0.3 wt%가 되도록 첨가할 수 있다. 예를 들어, 화합물 반도체의 전체 중량 대비 M1를 0.3 wt%, M1O를 0.001 wt%, M2를 0.3 wt% 첨가할 수 있다. 이러한 조성 범위에서 M2 원소의 첨가로 인한 열전 변환 성능 향상 효과가 더욱 증대될 수 있다.
한편, 상기 S30 단계에서 혼합되는 M1, M1O, M2은 분말 형태일 수 있다. 또한, M1O의 경우 분말 형태뿐만 아니라 M1 표면 상에 자연적으로 형성된 산화물 막이어도 가능하다. 즉, M1, M1O, M2 분말을 각각 준비하여 혼합하여도 되고, 표면 상에 자연적으로 산화물(M1O) 막이 형성된 M1 분말과 M2 분말을 준비하여 혼합하여도 되는 것이다. 예를 들어, 상기 S30 단계에서는, Bi2Te2 .68Se0 .46 분말에 M1, M1O 분말, 그리고 선택적으로 Cu 분말, Pd 분말, W 분말, Mn 분말, Co 분말, Ag 분말 또는 Ni 분말을 첨가하는 혼합 공정 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 실시예의 경우, 원재료의 용융이나 다른 복잡한 공정을 거치지 않고 공정이 간소화될 수 있는 이점이 있다.
상기 가압 소결 단계(S40)는 열처리 후 형성된 화합물 반도체 분체를 벌크화하기 위해 필요한 것으로 핫 프레싱(Hot Pressing; HP) 또는 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 가압 소결 단계(S40)는 SPS 방식에 의해 수행된다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 소결 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 이러한 SPS 소결 방식에 의해 소결될 때, 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
SPS 소결 방식은 분말 성형체의 입자 간극에 직접 펄스상의 전기 에너지를 투입하여, 불꽃 방전에 의해 순식간에 발생하는 방전 플라즈마의 고에너지를 열확산, 전기장의 작용 등에 의해 효과적으로 응용하는 공정이다. 급속한 승온이 가능하기 때문에 입자의 성장을 제어할 수 있고, 단시간에 치밀한 소결체를 얻을 수 있으며, 난소결 재료라도 용이하게 소결 가능하다는 장점이 있다.
도 2는 SPS 소결 방식을 나타낸 개념도이다.
열전재료 분말 성형체를 몰드(M)에 장입하여 진공챔버(20) 내의 소결다이(30)에 세팅한다. 상기 세팅된 진공챔버(20)를 감압장치(40)에 의해 감압 후 가압장치부(50)에 의해 가압하고 직류전원 공급장치부(60)를 통해 상·하부펀치 전극(70a, 70b)에 전류를 가하여 챔버(20)내가 승온을 이루게 된다. 챔버(20)내의 일정한 압력과 온도 조절은 제어부(80)에서 온도계측기(90)나 감압장치(40)나 가압장치부(50)나 직류전원 공급장치부(60) 등을 제어하여 일정한 소결체가 나오도록 한다. 일정 시간 소결 후 냉각장치(100)를 사용하여 챔버(20)내에서 냉각을 실시한다.
상기 가압 소결 단계(S40)는, 40MPa 내지 60MPa의 압력 조건 하에서 수행되는 것이 좋다. 또한, 상기 가압 소결 단계(S140)는, 380℃ 내지 450℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것이 좋다. 그리고, 상기 가압 소결 단계(S40)는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 4분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
화합물 반도체의 경우, 제조방법에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 높은 ZT 값을 확보할 수 있으며, 특히 20℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 높은 ZT 값을 확보하는데 유리해질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 N 타입 열전 재료로서 포함할 수 있다.
가압 소결로 얻어진 벌크 열전재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하여 열전소자를 얻을 수 있다. 이러한 소자를 절연기판 위에 전극과 함께 집적하면 열전모듈이 된다. 절연기판으로서는 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 전극의 재질은 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT가 크다. 또한, 제백 계수 및 전기전도도가 크고, 열전도도가 낮아 열전 변환 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다. 상기 화합물 반도체를 포함하는 상기 열전재료, 열전소자, 열전모듈 및 열전장치는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, 마이크로 냉각시스템, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광흡수층으로 이용될 수 있다.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 이를테면 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀(hand-mill)로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스(tube furnace) 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다. 이와 같이 합성된 분말에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하였다(비교예 1).
비교예 1의 합성 분말에 대하여, Zn을 0.3 wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46Zn0 .0358 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이와 같이 Zn이 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하였다(비교예 2).
소결한 시료 중 일부에 대해서는, ZEM-3(Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여, 2-point probe method 방식으로 전기전도도를 측정하였다. 또한, 소결한 시료 중 다른 일부에 대해서는, LFA457(Netzsch)을 사용하여 Laser flash method 방식으로 열전도도를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 펠릿 형태의 샘플 한 쪽 면에 레이저를 조사한 뒤, 반대쪽 면의 온도를 측정하여, 열 확산도를 계산하고, 이러한 열 확산도에 샘플의 밀도와 비열을 곱하여 샘플의 열전도도를 측정하였다.
그리고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 비교예1과 2로서 도 3에 도시하였다.
실시예 1
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 합성된 분말에 대하여, Zn을 0.3 wt%, ZnO를 0.001 wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46Zn0 .0358(ZnO)0.000096 조성의 혼합물을 제작하였다.
그리고, 이와 같이 Zn 및 ZnO가 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하였다.
소결한 시료에 대하여, 비교예와 동일한 방식으로 전기전도도 및 열전도도를 측정하고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 1로서 도 3에 도시하였다.
실시예 2
시약으로, Bi, Te 및 Se shot을 준비하고, 이들을 그라인딩한 뒤, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46 조성의 혼합물을 제작하였다. 그리고, 이러한 혼합물을 석영 튜브 내에 넣고 진공 실링하여 앰플을 만든 후, 앰플을 튜브 퍼니스 내에 위치시키고 400℃의 온도로 12시간 동안 열처리 과정을 거쳤다.
이와 같이 합성된 분말에 대하여, Zn을 0.3 wt%, ZnO를 0.001 wt%, Cu를 0.3 wt% 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 Bi2Te2 .68Se0 .46Zn0 .0358(ZnO)0.000096Cu0 .0369 조성의 혼합물을 제작하였다.
그리고, 이와 같이 Zn, ZnO 및 Cu가 첨가된 재료에 대하여, 50MPa로 가압하고 400℃에서 5분 동안 SPS 방식으로 소결하였다.
소결한 시료에 대하여, 비교예와 동일한 방식으로 전기전도도 및 열전도도를 측정하고, 각각의 측정된 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 2로서 도 3에 도시하였다.
도 3의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT 값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 화합물 반도체는, 비교예 1 및 2의 화합물 반도체에 비해, ZT 값이 높다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예들의 경우, 50℃ 내지 200℃의 온도 범위에서, ZT 값이 대체로 1.0 이상이다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 소재에 전하를 공급하여 전기적 특성을 향상시킴과 동시에 포논 산란을 통해 열전도도를 효과적으로 감소시켜 비교예의 화합물 반도체에 비해 현저하게 향상된 ZT 값을 가지게 된다. 또한 첨가되는 산화물 역시 열전 소재와 동일한 N 타입의 반도성 물질로써, 전하공급과 포논 산란에 모두 기여한다. 그러므로, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체:.
    <화학식 1>
    Bi2TexSea - xM1y(M1O)zM2b
    상기 화학식 1에서, M1은 Zn, Mo, Sn, Zr, V 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, M1O는 M1의 N 타입 산화물이며, M2는 Cu, Pd, W, Mn, Co, Ag 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고, 2.5< x <3.0, 3.0≤ a <3.5, 0<y 및 0≤ z, b <0.1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y는, 0< y <0.3인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.002 < y+z < 0.25인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y 및 z는, 0.005< y+z <0.09인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 z는, 0.005 < z < 0.1인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 반도체 전체 중량 대비 M1은 0.3 wt%, M1O은 0.001 wt%인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화합물 반도체 전체 중량 대비 M2은 0.3 wt%인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y가 0.0358이고 z가 0.000096이며 b가 0 또는 0.0369인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 a는, a>3.0인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는 2.68이고, a는 3.14인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  11. 제1항에 있어서,
    Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 혼합물에 M1 및 M1O를 첨가하는 단계; 및
    상기 M1 및 M1O이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계
    를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 화합물 반도체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1 및 M1O과 함께 M2를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  15. 제1항에 있어서, 상기 M1, M1O 및 M2는 상기 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료의 격자와 격자 사이에 위치하거나, 상기 Bi, Te 및 Se로 구성되는 열전 재료와 계면을 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체.
  16. Bi, Te 및 Se를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 혼합물에 M1 및 M1O를 첨가하는 단계; 및
    상기 M1 및 M1O이 첨가된 혼합물을 가압 소결하는 단계
    를 포함하는 제1항의 화합물 반도체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1 및 M1O을 전체 중량 대비 0.001 wt% 내지 0.5 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1을 전체 중량 대비 0.3 wt%, M1O을 0.001 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1 및 M1O과 함께 M2를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 M1 및 M1O 첨가 단계는, 상기 M1을 전체 중량 대비 0.3 wt%, M1O을 0.001 wt%, 상기 M2를 0.3 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
  24. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 N 타입 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자.
  25. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지.
  26. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 벌크 열전 재료.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1039556A1 (en) 1997-10-24 2000-09-27 Sumitomo Special Metals Company Limited Thermoelectric transducing material and method of producing the same
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