KR101716785B1 - Apparatus and method of manufacturing graphene - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside

Abstract

본 발명의 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법은, 고체 상태의 촉매 금속층 상에 그래핀층을 형성하는 단계, 촉매 금속층의 제1 영역을 용융시켜, 용융된 제1 영역 상의 그래핀층을 재결정화하는 단계, 및 제1 영역에 인접한 촉매 금속층의 제2 영역을 용융시켜, 용융된 제2 영역 상의 그래핀층을 재결정화하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a graphene layer on a solid catalyst metal layer, melting the first region of the catalyst metal layer, and recrystallizing the graphene layer on the molten first region And melting the second region of the catalyst metal layer adjacent to the first region to recrystallize the graphene layer on the melted second region.

Description

그래핀의 제조 방법 및 제조 장치{APPARATUS AND METHOD OF MANUFACTURING GRAPHENE}[0001] APPARATUS AND METHOD OF MANUFACTURING GRAPHENE [0002]

본 발명은 그래핀의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고품질의 그래핀을 형성할 수 있는 그래핀의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing graphene and an apparatus for manufacturing the same, and more particularly, to a method and apparatus for manufacturing graphene capable of forming high quality graphene.

그래핀(graphene)은 탄소(C) 원자 한 층 또는 복수의 층으로 이루어진 벌집 구조의 2차원 박막을 말한다. 그래핀 단일층의 두께는 탄소 원자 하나의 크기에 불과하여 약 0.3nm 정도이다. Graphene refers to a two-dimensional thin film of a honeycomb structure composed of one layer or a plurality of layers of carbon (C) atoms. The thickness of a single layer of graphene is only about one nanometer of carbon atoms, about 0.3 nm.

그래핀은 그 특성이 금속성으로, 층방향으로 전도성을 가지며 열전도성이 우수하고, 전하 캐리어(carrier)의 이동도(mobility)가 커서 고속 전자 소자를 구현할 수 있다. 그래핀 시트(sheet)의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000 cm2/Vs의 값을 가지는 것으로 알려져 있다. 그래핀은 역학적 견고성과 화학적 안정성이 뛰어나고, 반도체와 도체의 성질을 모두 가지고 있으며, 두께가 얇아, 평판 표시 소자, 트랜지스터, 에너지 저장체 및 나노 크기의 전자소자로의 응용성이 크다. 그래핀을 이용하면 종래의 반도체 공정 기술을 이용하여 소자를 제조하기 용이하며, 특히 대면적 집적화가 용이한 이점이 있다.The graphene is metallic in nature, has conductivity in the layer direction, is excellent in thermal conductivity, and has high mobility of a charge carrier, thereby realizing a high-speed electronic device. Electron mobility of the graphene sheet is known to have a value of about 20,000 to 50,000 cm 2 / Vs. Graphene has excellent mechanical and chemical stability, has both semiconductor and conductor properties, is thin, and has great applicability to flat panel displays, transistors, energy storage and nano-sized electronic devices. When graphene is used, it is easy to manufacture devices using conventional semiconductor processing technology, and particularly, it is advantageous in that the large area can be easily integrated.

이러한 그래핀은 촉매 금속 상에 탄소를 함유한 반응 가스를 탄소 공급원으로 공급하여 형성할 수 있다. 이 때, 반응 가스는 고온에 의하여 분해되어 촉매 금속 상에 그래핀을 형성할 수 있다.
Such graphene can be formed by feeding a reaction gas containing carbon onto the catalyst metal to a carbon source. At this time, the reaction gas decomposes at a high temperature to form graphene on the catalyst metal.

본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 고품질의 그래핀을 형성할 수 있는 그래핀의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것이다.
One of the technical problems to be solved by the technical idea of the present invention is to provide a method and apparatus for producing graphene capable of forming high quality graphene.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법은, 고체 상태의 촉매 금속층 상에 그래핀층을 형성하는 단계; 상기 촉매 금속층의 제1 영역을 용융시켜, 용융된 상기 제1 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계; 및 상기 제1 영역에 인접한 상기 촉매 금속층의 제2 영역을 용융시켜, 용융된 상기 제2 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention includes: forming a graphene layer on a solid catalyst metal layer; Melting the first region of the catalytic metal layer to recrystallize the graphene layer on the molten first region; And melting the second region of the catalyst metal layer adjacent to the first region to recrystallize the graphene layer on the melted second region.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 촉매 금속층은 일 방향을 따라 순차적으로 용융될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the catalytic metal layer may be sequentially melted along one direction.

본 발명의 일부 실시예에서, 용융된 상기 제1 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계 이후에, 상기 촉매 금속층을 일 방향으로 이동시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of recrystallizing the graphene layer on the melted first region may further comprise moving the catalyst metal layer in one direction.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 촉매 금속층을 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the method may further include cooling the catalyst metal layer.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 단계들은 롤투롤(roll to roll) 공정으로 수행될 수 있다.In some embodiments of the invention, the steps may be performed in a roll to roll process.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 용융된 상기 제1 및 제2 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계들이 수행되는 중에, 상기 촉매 금속층의 적어도 일 영역에서 동시에 수행될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of forming the graphene layer is performed simultaneously in at least one region of the catalyst metal layer during the steps of recrystallizing the graphene layer on the melted first and second regions .

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 그래핀층은 복수의 결정립들을 포함하고, 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계에서, 상기 복수의 결정립들 각각의 크기가 증가하거나, 재배향(reorientation)될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the graphene layer includes a plurality of grains, and in the step of recrystallizing the graphene layer, the size of each of the plurality of grains may be increased or reoriented.

본 발명의 일부 실시예에서, 용융된 상기 제2 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계에서, 용융된 상기 제2 영역 상의 상기 그래핀층은 상기 제1 영역 상의 상기 그래핀층의 결정 방향에 연속되도록 재배향될 수 있다.In some embodiments of the present invention, in the step of recrystallizing the graphene layer on the melted second region, the graphene layer on the melted second region is made to be continuous with the crystal orientation of the graphene layer on the first region Can be re-orientated.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 그래핀층은 제1 열원을 이용하여 형성하고, 상기 촉매 금속층은 상기 제1 열원 및 상기 제1 열원보다 좁은 범위로 열을 조사하는 제2 열원을 이용하여 용융시킬 수 있다.In some embodiments of the present invention, the graphene layer is formed using a first heat source, and the catalyst metal layer is melted using a second heat source that irradiates heat in a narrower range than the first heat source and the first heat source .

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 상기 촉매 금속층 상으로 기상 탄소 공급원을 공급하는 단계; 및 상기 기상 탄소 공급원이 분해되어 상기 촉매 금속층 상에 화학 기상 증착되는 단계를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the step of forming the graphene layer comprises: supplying a gaseous carbon source onto the catalyst metal layer; And a step in which the gaseous carbon source is decomposed and chemically vapor-deposited on the catalytic metal layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 장치는, 탄소 공급원이 유입되는 유입구를 포함하는 챔버; 상기 챔버의 일 측에 위치하여 촉매 금속층을 공급하는 공급롤; 상기 챔버의 타 측에 위치하여 상기 촉매 금속층을 권취하는 귄취롤; 상기 챔버 내에서, 상기 공급롤과 상기 권취롤 사이에 형성되는 상기 촉매 금속층의 수송 영역의 일 측에 배치되는 제1 열원; 상기 챔버 내에서, 상기 촉매 금속층의 수송 영역의 타 측에 배치되며, 상기 제1 열원보다 좁은 범위로 열을 조사하는 제2 열원; 및 상기 챔버 내에 배치되며, 상기 촉매 금속층의 수송 영역을 따라 배치되는 적어도 하나의 냉각부를 포함할 수 있다.The apparatus for manufacturing graphene according to an embodiment of the present invention includes a chamber including an inlet through which a carbon source is introduced; A supply roll located at one side of the chamber to supply the catalyst metal layer; A whirling roll located on the other side of the chamber for winding up the catalytic metal layer; A first heat source disposed in one side of a transport region of the catalytic metal layer formed between the supply roll and the winding roll in the chamber; A second heat source disposed on the other side of the transporting region of the catalyst metal layer in the chamber, for irradiating heat in a narrower range than the first heat source; And at least one cooling portion disposed in the chamber and disposed along a transport region of the catalyst metal layer.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 제1 열원은 상기 탄소 공급원을 분해시켜 상기 촉매 금속층 상에 그래핀층을 형성하고, 상기 제2 열원은 상기 제1 열원과 함께, 형성된 상기 그래핀층 하부의 상기 촉매 금속층을 국부적으로 가열하여 용융시키며, 상기 냉각부는 용융된 상기 촉매 금속층을 냉각시킬 수 있다.In some embodiments of the present invention, the first heat source decomposes the carbon source to form a graphene layer on the catalyst metal layer, and the second heat source, together with the first heat source, The metal layer is locally heated and melted, and the cooling section can cool the molten catalyst metal layer.

본 발명의 일부 실시예에서, 상기 제1 열원은 상기 촉매 금속층의 하부에 배치되고, 상기 제2 열원은 상기 촉매 금속층의 상부에서, 상기 촉매 금속층의 수송 방향에 수직한 방향으로 연장되는 라인 형태로 배치될 수 있다.
In some embodiments of the present invention, the first heat source is disposed below the catalyst metal layer, and the second heat source is formed on the catalyst metal layer in a line form extending in a direction perpendicular to the transport direction of the catalyst metal layer .

형성된 그래핀층을 재결정화함으로써, 고품질의 그래핀을 형성할 수 있는 그래핀의 제조 방법 및 제조 장치가 제공될 수 있다.A graphene production method and apparatus capable of forming high quality graphene by recrystallizing the formed graphene layer can be provided.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
The various and advantageous advantages and effects of the present invention are not limited to the above description, and can be more easily understood in the course of describing a specific embodiment of the present invention.

도 1은 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 장치의 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 장치의 개략적인 단면도이다.
도 3 내지 도 6은 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 개략도들이다.
도 7은 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법의 주요 단계들을 도시하는 흐름도이다.
도 8a 내지 도 9d는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀층의 특징을 설명하기 위한 전자현미경 사진들이다.
도 10a 내지 도 10d는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀층의 특징을 설명하기 위한 라만(Raman) 스펙트럼 분석 결과들을 도시한다.
도 11a 및 도 11b는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 장치에서의 온도 분포를 시뮬레이션한 결과들을 도시한다.1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for producing graphene according to an exemplary embodiment.
2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for producing graphene according to an exemplary embodiment.
FIGS. 3 to 6 are schematic diagrams illustrating the manufacturing process of the graphene according to the exemplary embodiment of the present invention.
7 is a flow chart showing the main steps of a method of manufacturing graphene according to an exemplary embodiment.
8A to 9D are electron micrographs for explaining the characteristics of the graphene layer produced by the method of manufacturing graphene according to the exemplary embodiment.
FIGS. 10A to 10D show Raman spectrum analysis results for explaining the characteristics of the graphene layer produced by the method of manufacturing graphene according to the exemplary embodiment.
Figs. 11A and 11B show the results of simulating the temperature distribution in an apparatus for producing graphene according to an exemplary embodiment.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
The embodiments of the present invention may be modified into various other forms or various embodiments may be combined, and the scope of the present invention is not limited to the following embodiments. Further, the embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shapes and sizes of the elements in the drawings may be exaggerated for clarity of description, and the elements denoted by the same reference numerals in the drawings are the same elements.

도 1은 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 장치의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for producing graphene according to an exemplary embodiment.

도 1을 참조하면, 그래핀의 제조 장치(10)는 챔버(11), 공급롤(21), 권취롤(22), 냉각부(30), 제1 열원(40) 및 제2 열원(50)을 포함할 수 있다. 본 그래핀의 제조 장치(10)에 의해 촉매 금속층(110) 상에 그래핀층(120)이 형성될 수 있다. 1, a graphene production apparatus 10 includes a chamber 11, a supply roll 21, a winding roll 22, a cooling section 30, a first heat source 40 and a second heat source 50 ). The graphene layer 120 may be formed on the catalyst metal layer 110 by the manufacturing apparatus 10 of the present graphene.

챔버(11) 내의 그래핀 형성 영역(R1)에서 촉매 금속층(110) 상에 그래핀층(120)이 기상 증착된 후, 용융 영역(R2)을 통과하면서 용융된 촉매 금속층(110) 상에서 그래핀층(120)이 재결정화될 수 있다. 이와 같은 제조 방법에 대해서는 하기에 도 3 내지 도 7을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
The graphene layer 120 is vapor deposited on the catalytic metal layer 110 in the graphen forming region R1 in the chamber 11 and then the graphene layer 120 is formed on the molten catalytic metal layer 110 while passing through the melting region R2. 120 may be recrystallized. Such a manufacturing method will be described in more detail with reference to Figs. 3 to 7 below.

챔버(11)는 탄소 공급원을 포함하는 소스 가스 및 반응 가스 등이 유입되는 유입구(12) 및 배출구(13)를 구비할 수 있다. 상기 탄소 공급원에 의해 촉매 금속층(110) 상에 그래핀층(120)이 형성될 수 있다. 챔버(11)는 도시되지 않은 펌프 등에 의해 대기압보다 낮은 기압 상태를 유지할 수 있다.The chamber 11 may include an inlet 12 and an outlet 13 through which a source gas including a carbon source and a reactive gas are introduced. A graphene layer 120 may be formed on the catalytic metal layer 110 by the carbon source. The chamber 11 can be maintained at a pressure lower than atmospheric pressure by a pump or the like not shown.

공급롤(21) 및 권취롤(22)은 챔버(11)의 외부에서 각각 챔버(11)의 일 측에 위치하여 촉매 금속층(110)을 챔버(11) 내로 공급하고 촉매 금속층(110)과 그래핀층(120)의 적층물을 권취할 수 있다. 공급롤(21)과 권취롤(22)의 사이에는 촉매 금속층(110)의 수송 영역이 형성될 수 있다. 촉매 금속층(110)은 상기 수송 영역을 따라 챔버(11) 내에서 그래핀 형성 영역(R1) 및 용융 영역(R2)을 연속적으로 통과하도록 공급될 수 있다. 일 실시예에서, 공급롤(21) 및 권취롤(22)은 챔버(11) 내에 위치할 수도 있다.
The feed roll 21 and the take-up roll 22 are located on one side of the chamber 11 outside the chamber 11 to supply the catalytic metal layer 110 into the chamber 11, The laminate of the pinned layer 120 can be wound. A transport region of the catalytic metal layer 110 may be formed between the supply roll 21 and the winding roll 22. The catalytic metal layer 110 may be fed through the grafting region R1 and the melting region R2 continuously in the chamber 11 along the transporting region. In one embodiment, the feed roll 21 and the take-up roll 22 may be located within the chamber 11.

제1 열원(40)은 챔버(11) 내에서, 공급롤(21)과 권취롤(22) 사이에 형성되는 촉매 금속층(110)의 수송 영역의 하부에 배치될 수 있다. 제1 열원(40)에 의해 유입구(12)로부터 유입된 상기 탄소 공급원이 분해되어 촉매 금속층(110) 상에 기상 증착되어 그래핀층(120)을 형성할 수 있다. 따라서, 제1 열원(40)의 위치 및 크기 등에 의해 그래핀 형성 영역(R1)이 결정될 수 있다. 제1 열원(40)은, 예를 들어, 석영 또는 알루미늄 산화물 등과 같이 용융된 촉매 금속층(110)과의 습윤성(wettability)이 낮으면서 고온 안정성을 갖는 물질로 이루어진 관 내에 줄(Joule) 히팅 물질이 삽입된 구조를 가질 수 있다. 다만, 촉매 금속층(110)이 용융 영역(R2) 내에서만 국부적으로 용융되므로, 용융된 촉매 금속층(110)은 제1 열원(40)과 접촉되지 않을 수 있다. 제1 열원(40)의 형태나 구조는 실시예에 따라 다양하게 변경될 수 있다.The first heat source 40 may be disposed in the chamber 11 below the transport region of the catalytic metal layer 110 formed between the supply roll 21 and the winding roll 22. The carbon source introduced from the inlet 12 by the first heat source 40 is decomposed and vapor-deposited on the catalytic metal layer 110 to form the graphene layer 120. Therefore, the graphen forming region R1 can be determined by the position and size of the first heat source 40 and the like. The first heat source 40 may include a joule heating material in a tube made of a material having high temperature stability while having a low wettability with the molten catalyst metal layer 110 such as quartz or aluminum oxide It can have an inserted structure. However, since the catalytic metal layer 110 is locally melted only in the melting region R2, the molten catalyst metal layer 110 may not be in contact with the first heat source 40. [ The shape and structure of the first heat source 40 can be variously changed according to the embodiment.

제2 열원(50)은 제1 열원(40)에 대향하여 촉매 금속층(110)의 수송 영역의 상부에 배치될 수 있다. 평면 상에서, 제2 열원(50)은 촉매 금속층(110)의 수송 방향에 수직한 방향으로 연장되는 라인 형상을 가질 수 있다. 즉, 제2 열원(50)은 촉매 금속층(110)의 폭 방향을 따라 연장되어, 용융 영역(R2)은 촉매 금속층(110)의 폭 방향에서 일 단으로부터 타 단까지 연장되는 영역일 수 있다.The second heat source 50 may be disposed above the transport region of the catalytic metal layer 110 against the first heat source 40. The second heat source 50 may have a line shape extending in a direction perpendicular to the transport direction of the catalytic metal layer 110. [ That is, the second heat source 50 may extend in the width direction of the catalyst metal layer 110, and the melting region R2 may extend in the width direction of the catalyst metal layer 110 from one end to the other end.

용융 영역(R2)에서, 촉매 금속층(110)은 제1 및 제2 열원(40, 50)으로부터의 열이 합해져서 국부적으로 용융될 수 있다. 제2 열원(50)은 제1 열원(40)보다 작은 크기를 가지며, 제1 열원(40)보다 좁은 범위로 열을 조사하도록 구성될 수 있다.In the melting region R2, the catalytic metal layer 110 can be locally melted by combining the heat from the first and second heat sources 40, 50. The second heat source 50 has a smaller size than the first heat source 40 and can be configured to radiate heat to a narrower range than the first heat source 40.

제1 열원(40)의 온도는 촉매 금속층(110)의 녹는점보다 낮을 수 있으며, 제2 열원(50)의 온도는 촉매 금속층(110)의 녹는점보다 높을 수 있다. 제1 열원(40)과 촉매 금속층(110) 사이의 제1 거리(D1) 및 제2 열원(50)과 촉매 금속층(110) 사이의 제2 거리(D2)는 제1 및 제2 열원(40, 50)의 온도 등에 따라 결정될 수 있으며, 도시된 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제2 거리(D2)는 3 mm 이하일 수 있다.
The temperature of the first heat source 40 may be lower than the melting point of the catalyst metal layer 110 and the temperature of the second heat source 50 may be higher than the melting point of the catalyst metal layer 110. The first distance D1 between the first heat source 40 and the catalytic metal layer 110 and the second distance D2 between the second heat source 50 and the catalytic metal layer 110 are greater than the first distance D2 between the first and second heat sources 40 , 50, and the like, and are not limited to those shown. For example, the second distance D2 may be less than or equal to 3 mm.

냉각부(30)는 그래핀 형성 영역(R1) 및 용융 영역(R2)의 양 측에서, 촉매 금속층(110)의 수송 영역을 따라 하나씩 배치될 수 있다. 냉각부(30)는 그래핀 형성 영역(R1) 및 용융 영역(R2)을 통과한 촉매 금속층(110)을 냉각시키는 역할을 할 수 있다. 일 실시예에서, 냉각부(30)는 촉매 금속층(110)의 수송 방향을 따라 그래핀 형성 영역(R1) 및 용융 영역(R2)의 일 측에만 배치될 수도 있다. 냉각부(30)는 금속 롤러의 형태를 가질 수 있다. 냉각부(30)는 열전도성이 높은 금속 물질, 예를 들어, 텅스텐(W), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni) 등으로 이루어진 롤러 내에 냉각수가 흐르는 관을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 다만, 냉각부(30)의 형태, 구조 및 배치는 이에 한정되지 않는다.
The cooling portion 30 can be disposed one by one along the transporting region of the catalytic metal layer 110 on both sides of the graphen forming region R1 and the melting region R2. The cooling section 30 may serve to cool the catalyst metal layer 110 that has passed through the graphen forming region R1 and the melting region R2. In one embodiment, the cooling portion 30 may be disposed only on one side of the graphen forming region R1 and the melting region R2 along the transport direction of the catalyst metal layer 110. [ The cooling unit 30 may have the form of a metal roller. The cooling unit 30 has a structure including a pipe through which cooling water flows in a roller made of a metal material having high thermal conductivity, for example, tungsten (W), iron (Fe), copper (Cu), nickel Lt; / RTI > However, the shape, structure, and arrangement of the cooling portion 30 are not limited thereto.

본 실시예의 그래핀의 제조 장치(10)는 롤투롤(roll to roll) 방식을 이용하여, 촉매 금속층(110)을 공급하고 그래핀층(120)을 형성하는 동시에 국부적으로 촉매 금속층(110)을 용융시켜 그래핀층(120)을 재결정화함으로써, 공정 효율이 향상되고 양산성이 개선될 수 있다. 촉매 금속층(110)이 국부적인 영역에서만 용융되므로, 촉매 금속층(110)을 지지하는 별도의 지지 기판 없이도 공정이 수행될 수 있어, 후속 공정에서 지지 기판을 제거하거나 그래핀층(120)을 전사하는 공정이 생략될 수 있다. 또한, 촉매 금속층(110)이 일 방향으로 순차적으로 용융되므로, 먼저 재결정화된 그래핀층(120)이 시드로 작용하여 그래핀층(120)의 재결정화가 더욱 용이하게 수행될 수 있으며 향상된 품질의 그래핀층(120)을 제조할 수 있다.
The graphene manufacturing apparatus 10 of the present embodiment uses a roll to roll method to supply the catalyst metal layer 110 and form the graphene layer 120 while locally melting the catalyst metal layer 110 And the graphene layer 120 is recrystallized, the process efficiency can be improved and the mass productivity can be improved. Since the catalytic metal layer 110 is melted only in the local region, the process can be performed without a separate supporting substrate for supporting the catalytic metal layer 110, thereby removing the supporting substrate or transferring the graphene layer 120 in a subsequent process Can be omitted. In addition, since the catalytic metal layer 110 is sequentially melted in one direction, the recrystallized graphene layer 120 acts as a seed first so that the recrystallization of the graphene layer 120 can be performed more easily, (120) can be manufactured.

도 2는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 장치의 개략적인 단면도이다.2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for producing graphene according to an exemplary embodiment.

도 2를 참조하면, 그래핀의 제조 장치(10a)는 챔버(11), 보조 챔버(14, 15), 공급롤(21), 권취롤(22), 냉각부(30a), 지지 기판(45), 제1 열원(40a) 및 제2 열원(50)을 포함할 수 있다.2, the apparatus 10a for manufacturing graphen includes a chamber 11, auxiliary chambers 14 and 15, a supply roll 21, a take-up roll 22, a cooling section 30a, a support substrate 45 ), A first heat source 40a, and a second heat source 50. [

본 실시예의 그래핀의 제조 장치(10a)는, 도 1의 실시예에서와 달리, 보조 챔버(14, 15) 및 지지 기판(45)을 더 포함할 수 있다. 또한, 냉각부(30a)가 그래핀 형성 영역(R1) 및 용융 영역(R2)의 일 측에만 배치될 수 있다. 제1 열원(40a)의 형상도 도 1의 실시예에서와 달리 판형으로 도시되었으나, 이에 한정되지는 않는다.
The apparatus 10a for manufacturing graphene of the present embodiment may further include auxiliary chambers 14 and 15 and a supporting substrate 45, unlike the embodiment of Fig. Further, the cooling portion 30a may be disposed only on one side of the graphen forming region R1 and the melting region R2. Although the shape of the first heat source 40a is shown in a plate form unlike the embodiment of FIG. 1, the present invention is not limited thereto.

보조 챔버(14, 15)는 각각 공급롤(21) 및 권취롤(22)을 수용할 수 있다. 또한, 보조 챔버(14, 15)는 챔버(11)와 유사하거나 높은 기압으로 유지되도록 구성될 수 있다. 도시되지 않은 영역에서, 보조 챔버(14, 15)는 별도의 개폐부를 통해 공급롤(21) 및 권취롤(22)을 로딩 및 언로딩할 수 있다.The auxiliary chambers 14 and 15 can receive the feed roll 21 and the take-up roll 22, respectively. Further, the auxiliary chambers 14 and 15 may be configured to be similar to the chamber 11 or to maintain a high atmospheric pressure. In the unillustrated region, the auxiliary chambers 14 and 15 can load and unload the feed roll 21 and the take-up roll 22 via separate open / close portions.

지지 기판(45)은 제1 열원(40a)과 촉매 금속층(110)의 사이에 배치될 수 있다. 지지 기판(45)은 용융 영역(R2)의 하부에서 촉매 금속층(110)을 지지하도록 배치될 수 있다. 즉, 지지 기판(45)은 용융 영역(R2)에서 용융된 촉매 금속층(110)이 흘러내리는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 따라서, 용융 영역(R2)이 상대적으로 넓게 형성되는 장치에 적용될 수 있다. 지지 기판(45)은 석영 또는 알루미늄 산화물 등과 같이 용융된 촉매 금속층(110), 예를 들어 액상의 구리(Cu)와의 습윤성이 낮으면서 고온 안정성을 갖는 물질로 이루어질 수 있다.The support substrate 45 may be disposed between the first heat source 40a and the catalyst metal layer 110. [ The support substrate 45 may be arranged to support the catalytic metal layer 110 in the lower portion of the melting region R2. That is, the support substrate 45 can prevent the molten catalyst metal layer 110 from flowing down in the molten region R2. Therefore, the present invention can be applied to an apparatus in which the melting region R2 is relatively wider. The support substrate 45 may be made of a material having high temperature stability while having low wettability with the molten catalyst metal layer 110, for example, liquid copper (Cu) such as quartz or aluminum oxide.

본 실시예의 그래핀의 제조 장치(10a) 및 도 1의 실시예의 그래핀의 제조 장치(10)의 각 구성요소들은 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양하게 서로 치환되거나 조합될 수 있을 것이다.
Each component of the graphene manufacturing apparatus 10a of the present embodiment and the graphene manufacturing apparatus 10 of the embodiment of Fig. 1 can be variously substituted or combined by a person having ordinary skill in the art will be.

도 3 내지 도 6은 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 개략도들이다.FIGS. 3 to 6 are schematic diagrams illustrating the manufacturing process of the graphene according to the exemplary embodiment of the present invention.

도 7은 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법의 주요 단계들을 도시하는 흐름도이다.7 is a flow chart showing the main steps of a method of manufacturing graphene according to an exemplary embodiment.

도 3 및 도 7을 참조하면, 촉매 금속층(110)을 준비하는 단계(S110)가 수행될 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 7, preparation of a catalyst metal layer 110 (S110) may be performed.

촉매 금속층(110)은 고체 상태로 제공되며, 그래핀층을 증착하기 위한 그래파이트(graphite)화 촉매일 수 있다. 촉매 금속층(110)은 예를 들어, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 로듐(Rh) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속층(110)이 구리(Cu)로 이루어진 경우, 촉매 금속층(110)은 냉간 압연(cold rolling) 공정에 의해 준비될 수도 있다. 또는, 촉매 금속층(110)은 물리 기상 증착법(phisical vapor deposition, PVD)을 이용하여 증착된 층으로 준비될 수도 있다. 다만, 촉매 금속층(110)은 금속 물질로 한정되는 것은 아니며, 다른 실시예에서, 촉매 금속층(110)은 그래파이트 촉매 물질을 포함하는 비금속 물질로 대체될 수도 있다.The catalytic metal layer 110 is provided in a solid state, and may be a graphitization catalyst for depositing a graphene layer. The catalytic metal layer 110 may be formed of, for example, copper, nickel, cobalt, palladium, iron, platinum, ruthenium, iridium, Rhodium < RTI ID = 0.0 > (Rh). ≪ / RTI > For example, when the catalytic metal layer 110 is made of copper (Cu), the catalytic metal layer 110 may be prepared by a cold rolling process. Alternatively, the catalytic metal layer 110 may be prepared as a deposited layer using phisical vapor deposition (PVD). However, the catalyst metal layer 110 is not limited to a metal material, and in another embodiment, the catalyst metal layer 110 may be replaced with a non-metallic material including a graphite catalyst material.

촉매 금속층(110)은 도 1 및 도 2와 같은 그래핀의 제조 장치에서 롤 형태로 제공될 수 있다.
The catalytic metal layer 110 may be provided in the form of a roll in the apparatus for producing graphene as shown in Figs.

도 4 및 도 7을 참조하면, 고체 상태의 촉매 금속층(110) 상에 그래핀층(120P)을 형성하는 단계(S120)가 수행될 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 7, a step (S120) of forming a graphene layer 120P on the solid catalyst metal layer 110 may be performed.

촉매 금속층(110) 상에 가스 상태의 탄소 공급원 공급하고, 상기 탄소 공급원이 열에 의해 분해되어 그래핀층(120P)을 형성할 수 있다. 상기 탄소 공급원은 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 중 어느 하나일 수 있다. 상기 탄소 공급원은 예를 들어, 아르곤(Ar)과 같은 불활성의 캐리어 가스 및/또는 수소(H2) 가스와 함께 공급될 수 있다.The gaseous carbon source may be supplied onto the catalyst metal layer 110 and the carbon source may be decomposed by heat to form the graphene layer 120P. The carbon source may be any one of carbon monoxide, methane, ethane, ethylene, ethanol, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene and toluene. The carbon source may be supplied with an inert carrier gas such as, for example, argon (Ar) and / or hydrogen (H 2 ) gas.

제1 열원(40)(도 1 참조)에 의해 촉매 금속층(110)에 열이 가해질 수 있으며, 촉매 금속층(110) 상의 상기 탄소 공급원이, 예를 들어 300 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 공급원은 약 1050 ℃의 온도로 가열될 수 있다.Heat may be applied to the catalytic metal layer 110 by the first heat source 40 (see FIG. 1), and the carbon source on the catalytic metal layer 110 may be heated to a temperature of, for example, 300 ° C. to 1200 ° C. have. For example, the carbon source may be heated to a temperature of about 1050 < 0 > C.

선택적으로, 그래핀층(120P)의 형성 전에, 촉매 금속층(110) 상에 형성된 금속 산화물을 제거하는 공정이 추가적으로 수행될 수도 있다.
Alternatively, a process of removing the metal oxide formed on the catalyst metal layer 110 may be additionally performed before formation of the graphene layer 120P.

그래핀층(120P)은 2차원의 복수의 결정립들(crystal grains)(Ga)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, '결정립'은 그래핀층(120P)을 이루며, 동일한 방향으로 배열된 육각형 구조의 탄소들로 이루어진 2차원 영역을 지칭하는 용어로 사용된다. 따라서, 하나의 결정립(Ga)은 일 방향으로 배열된 육각형 구조의 탄소들로 이루어질 수 있다. 다만, 결정립들(Ga) 자체의 형상 및 배열은 도시된 것에 한정되지 않는다.The graphene layer 120P may include a plurality of two-dimensional crystal grains Ga. In this specification, 'crystal grains' form a graphene layer 120P and are used to refer to a two-dimensional region composed of hexagonal carbon atoms arranged in the same direction. Therefore, one grain (Ga) may be composed of hexagonal carbon atoms arranged in one direction. However, the shape and arrangement of the grains Ga themselves are not limited to those shown.

그래핀층(120P)은 복수의 결정립들(Ga)을 포함하며, 결정립들(Ga) 사이에는, 확대도에 도시된 것과 같이 결정립계(grain boundary)가 형성된다. 결정립계에서는 탄소들이 육각형 구조로 결합되지 못하고, 오각형, 칠각형 등과 같은 변형된 구조로 결합되므로, 캐리어(carrier)의 이동성에 영향을 미치며 캐리어의 이동성이 감소될 수 있다. 따라서, 그래핀층(120P)이 적용되는 전자 소자의 성능 및 신뢰성의 확보를 위해서 결정립들(Ga)의 크기가 큰 그래핀층을 형성할 것이 요구된다. The graphene layer 120P includes a plurality of crystal grains Ga and a grain boundary is formed between the crystal grains Ga as shown in an enlarged view. In the grain boundaries, carbons are not bonded in a hexagonal structure, and they are bonded to a deformed structure such as pentagon, hexagon, and the like, thereby affecting carrier mobility and reducing carrier mobility. Therefore, in order to secure the performance and reliability of the electronic device to which the graphene layer 120P is applied, it is required to form a graphene layer having a large grain size Ga.

촉매 금속층(110) 상에서, 그래핀층(120P)을 이루는 결정립들(Ga)의 커버리지(coverage)는 도면에 도시된 것에 한정되지 않는다. 도 4에서는 복수의 결정립들(Ga)이 촉매 금속층(110)을 완전히 덮는 것으로 도시되었으나, 이와 같은 커버리지는 그래핀층(120P)의 증착 시간과 같은 공정 조건들을 조절함으로써 제어될 수 있다. 일 실시예에서, 그래핀층(120P)은 촉매 금속층(110)을 완전히 덮지 않으며, 서로 이격된 복수의 플레이크들(flakes)로 이루어질 수도 있다. 각각의 플레이크들은 적어도 하나의 결정립을 포함할 수 있다. 또는, 일 실시예에서, 그래핀층(120P)은 적어도 일부가 단일층이 아닌 다중층으로 형성될 수도 있다.
The coverage of the crystal grains Ga constituting the graphene layer 120P on the catalyst metal layer 110 is not limited to that shown in the drawing. In FIG. 4, a plurality of crystal grains Ga are shown as completely covering the catalyst metal layer 110, but such coverage can be controlled by adjusting process conditions such as the deposition time of the graphene layer 120P. In one embodiment, the graphene layer 120P does not completely cover the catalytic metal layer 110 and may comprise a plurality of flakes spaced from one another. Each flake may comprise at least one grain. Alternatively, in one embodiment, the graphene layer 120P may be formed in multiple layers, at least a portion of which is not a single layer.

도 5 및 도 7을 참조하면, 촉매 금속층(110)의 제1 영역(110A)을 용융하는 단계(S130)가 수행될 수 있다.5 and 7, the step S130 of melting the first region 110A of the catalytic metal layer 110 may be performed.

제2 열원(50)에 인접한 용융 영역(R2)에서, 촉매 금속층(110)은 제1 열원(40)(도 1 참조) 및 제2 열원(50)에 의해 제1 영역(110A)이 용융될 수 있다. 제1 영역(110A)의 폭(Dm)은 제2 열원(50)의 구조 및 온도 등에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속층(110)의 두께는 10 ㎛ 내지 70 ㎛의 범위이고, 상기 폭(Dm)은 1 cm 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 촉매 금속층(110)이 예를 들어, 구리(Cu)로 이루어진 경우, 제1 영역(110A)은 구리(Cu)의 녹는 점인 1356 K 이상의 온도 하에 속하여 표면으로부터 적어도 일부가 용융될 수 있다. 제1 영역(110A)은 두께 방향으로 전체가 용융되거나, 또는 표면으로부터 소정 깊이까지만 용융될 수 있다.In the melting region R2 adjacent to the second heat source 50, the catalytic metal layer 110 is formed such that the first region 110A is melted by the first heat source 40 (see FIG. 1) and the second heat source 50 . The width Dm of the first region 110A may be determined by the structure of the second heat source 50, the temperature, and the like. For example, the thickness of the catalyst metal layer 110 may be in the range of 10 μm to 70 μm, and the width Dm may be 1 cm or less, but is not limited thereto. When the catalytic metal layer 110 is made of, for example, copper (Cu), the first region 110A can be melted at least partly from the surface under the temperature of 1356K or more, which is the melting point of copper (Cu). The first region 110A can be entirely melted in the thickness direction or can be melted only to a predetermined depth from the surface.

제1 영역(110A)이 용융되면, 상부에 위치한 그래핀층(120M)이 재조립 또는 재결정화될 수 있다(S135). 재결정화는 각각의 결정립들(Ga)의 크기가 증가하거나 재배향되는 것을 의미한다. 따라서, 그래핀층(120P)을 이루는 결정립들(Ga)의 크기가 증가하며, 서로 동일한 방향으로 배향될 수 있다. 결정립들(Ga)의 크기의 증가 및 재배향은 동시에 이루어지거나 어느 하나가 중점적으로 이루어질 수 있다. 이와 같은 재결정화는 고체 상태의 촉매 금속층(110) 상에서 형성된 그래핀층(120P)을 이루는 탄소의 sp2 혼성궤도 및/또는 탄소들 사이의 반데르발스(van der Waales force) 힘이, 제1 영역(110A)이 용융되면서 변화하기 때문인 것으로 추정할 수 있다.When the first region 110A is melted, the upper graphene layer 120M may be reassembled or recrystallized (S135). Recrystallization means that the size of each of the grains Ga is increased or rearranged. Therefore, the size of the grains Ga constituting the graphene layer 120P increases, and they can be oriented in the same direction with each other. The increase and the redistribution of the size of the grains Ga may be performed simultaneously or one of them may be focused. Such recrystallisation is the van der Waals (van der Waales force) force between the formed Yes pinned layer (120P) to achieve the sp 2 hybrid orbital, and / or carbon of the carbon on the catalyst metal layer 110 in the solid state, the first region It can be inferred that the reason for this is that the heat exchanger 110A melts and changes.

촉매 금속층(110)이 화살표 표시와 같이 일 방향으로 이동됨에 따라, 제1 영역(110A) 우측의 촉매 금속층(110)은 이와 같은 용융 과정을 거친 영역들을 포함할 수 있다. 따라서, 제1 영역(110A) 우측의 촉매 금속층(110) 상부의 그래핀층(120)은 재결정화된 그래핀층(120)일 수 있다. 이를 제1 영역(110A) 좌측의 재결정화 전의 그래핀층(120P) 및 제1 영역(110A) 상부의 그래핀층(120M)과 구분하여 표시하였다.As the catalytic metal layer 110 is moved in one direction as indicated by the arrow, the catalytic metal layer 110 on the right side of the first region 110A may include regions subjected to such a melting process. Therefore, the graphene layer 120 on the catalytic metal layer 110 on the right side of the first region 110A may be the recrystallized graphene layer 120. This is displayed separately from the graphene layer 120P on the left side of the first region 110A before recrystallization and the graphene layer 120M on the first region 110A.

그래핀층(120M)은 먼저 재결정화된 그래핀층(120)의 결정 방향에 맞게 결정립들(Ga)의 크기가 증가하거나 재배향될 수 있다. 따라서, 그래핀층(120)을 이루는 결정립들(Gb)의 평균 크기는 재결정화 전의 그래핀층(120P)을 이루는 결정립들(Ga)의 평균 크기보다 클 수 있다. 일 실시예에서, 재결정화된 그래핀층(120)은 하나의 결정립(Gb)으로 이루어질 수도 있다. 즉, 그래핀층(120)은 단결정과 같이 일 방향으로 탄소 원자의 육각형 구조가 배열될 수 있다.
The graphene layer 120M may be increased in size or reoriented in accordance with the crystal orientation of the recrystallized graphene layer 120. [ Therefore, the average size of the grains Gb constituting the graphene layer 120 may be larger than the average size of the grains Ga constituting the graphene layer 120P before recrystallization. In one embodiment, the recrystallized graphene layer 120 may consist of one grain Gb. That is, the graphene layer 120 may have a hexagonal structure of carbon atoms arranged in one direction like a single crystal.

다음으로, 촉매 금속층(110)이 화살표 표시와 같이 일 방향으로 다시 이동되는 단계(S140)가 수행될 수 있다. Next, a step S140 in which the catalyst metal layer 110 is moved in one direction again as indicated by an arrow mark may be performed.

다만, 일 실시예에서, 촉매 금속층(110)이 대신 제2 열원(50)이 이동될 수도 있을 것이다.
However, in one embodiment, the catalytic metal layer 110 may be replaced by a second heat source 50 instead.

도 6 및 도 7을 참조하면, 촉매 금속층(110)의 제2 영역(110B)을 용융하는 단계(S150)가 수행될 수 있다.Referring to FIGS. 6 and 7, the step S150 of melting the second region 110B of the catalyst metal layer 110 may be performed.

촉매 금속층(110)이 이동됨에 따라, 촉매 금속층(110)의 제1 영역(110A)에 인접한 제2 영역(110B)이 제2 열원(50)에 의해 용융 영역(R2)에서 용융될 수 있다. 제1 영역(110A)의 경우와 같이, 제2 영역(110B)이 용융되면, 상부에 위치한 그래핀층(120M)이 재조립 또는 재결정화될 수 있다(S155). The second region 110B adjacent to the first region 110A of the catalytic metal layer 110 can be melted in the melting region R2 by the second heat source 50 as the catalyst metal layer 110 is moved. As in the case of the first region 110A, when the second region 110B is melted, the upper graphene layer 120M may be reassembled or recrystallized (S155).

이와 같이 촉매 금속층(110)의 이동에 따라 용융되는 영역이 연속적으로 변화될 수 있으며, 촉매 금속층(110) 상부의 그래핀층(120P)도 연속적으로 재결정화될 수 있다. 따라서, 재결정화 과정을 통해 형성된 그래핀층(120)은 결정립들(Gb)의 크기가 증가할 수 있으며, 이에 따라, 결정립계가 차지하는 면적의 비율이 감소할 수 있다.
As described above, the region to be melted can be continuously changed according to the movement of the catalyst metal layer 110, and the graphene layer 120P on the catalyst metal layer 110 can be continuously recrystallized. Therefore, the size of the grains Gb formed in the graphene layer 120 formed through the recrystallization process may increase, and the ratio of the area occupied by the grain boundaries may decrease.

이후에, 도 7과 같이, 촉매 금속층(110)의 이동(S140) 및 다른 영역의 용융 공정이 반복적으로 수행될 수 있다. 이에 의해, 촉매 금속층(110)은 연속적으로 일 방향으로 용융될 수 있다. Thereafter, as shown in Fig. 7, the movement (S140) of the catalytic metal layer 110 and the melting process in other regions can be repeatedly performed. Thereby, the catalytic metal layer 110 can be continuously melted in one direction.

또한, 그래핀층을 형성하는 단계(S120)는 촉매 금속층(110)의 용융 공정들(S130, S150)과 동시에 수행될 수 있다. 즉, 그래핀층(120P)은 계속적으로 형성되고 용융 영역(R2)에서 재결정화될 수 있다. 비록, 도 1과 같이 용융 영역(R2)보다 그래핀 형성 영역(R1)이 넓지만, 그래핀층(120P)은 촉매 금속층(110) 상에서 주로 단일층으로 성장되는 특성을 가지므로, 이미 형성된 그래핀층(120P) 상에 다중층으로 형성되는 비율은 높지 않을 수 있다.
In addition, the step of forming the graphene layer (S120) may be performed simultaneously with the melting processes (S130, S150) of the catalytic metal layer 110. That is, the graphene layer 120P may be continuously formed and recrystallized in the melting region R2. Although the graphene formation region R1 is wider than the melting region R2 as shown in Fig. 1, since the graphene layer 120P has a property of mainly growing as a single layer on the catalyst metal layer 110, The ratio of the multi-layered structure formed on the substrate 120P may not be high.

도 8a 내지 도 9d는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀층의 특징을 설명하기 위한 전자현미경 사진들이다. 8A to 9D are electron micrographs for explaining the characteristics of the graphene layer produced by the method of manufacturing graphene according to the exemplary embodiment.

도 8a 및 도 8b를 참조하면, 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)에 의해 분석된 사진들이 도시된다.8A and 8B, there are shown photographs analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM).

도 8a는 고체 상태의 구리(Cu) 촉매 금속층 상에서 형성된 그래핀층인 비교예의 경우를 나타내고, 도 8b는 고체 상태의 구리(Cu) 촉매 금속층 상에서 그래핀층을 형성한 후, 촉매 금속층을 용융시켜 재결정화한 그래핀층인 실시예의 경우를 나타낸다. 다만, 본 실시예의 경우, 재결정화 효과를 확인하기 위한 것으로, 촉매 금속층을 일 방향으로 순차적으로 용융시키지는 않았다. 특히, 도 8a 및 도 8b의 사진에서는 그래핀층을 이루는 결정립들의 크기 증가를 확인하기 위하여 그래핀층이 촉매 금속층을 완전히 덮지 않도록 성장시켰다.FIG. 8A shows a comparative example of a graphene layer formed on a solid copper (Cu) catalyst metal layer, FIG. 8B shows a case where a graphene layer is formed on a solid copper (Cu) catalyst metal layer, And a case of a graphene layer. However, in the case of this embodiment, the catalytic metal layer was not sequentially melted in one direction to confirm the effect of recrystallization. In particular, in the photographs of FIGS. 8A and 8B, a graphene layer was grown so as not to completely cover the catalyst metal layer in order to confirm the increase in the size of the grains constituting the graphene layer.

이를 비교하면, 촉매 금속층을 용융시키는 공정을 수행하는 실시예의 경우, 그래핀층의 결정립계의 크기가 증가하는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 도 8a에서와 같이 수 ㎛의 크기로 형성된 결정립계들이, 도 8b에서와 같이 10 ㎛ 내외의 크기를 갖는 결정립계들로 재결정화되었다. As a result, it can be seen that the grain size of the graphene layer increases in the case of performing the step of melting the catalyst metal layer. For example, as shown in Fig. 8A, grain boundaries formed to a size of several mu m were recrystallized into grain boundaries having a size of about 10 mu m or more as shown in Fig. 8B.

상술한 도 3 내지 도 7와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 그래핀의 제조 방법에 따르면, 일 방향으로 촉매 금속층을 용융시키는 공정을 수행하므로, 도 8b의 실시예에서와 유사하게 그래핀층의 결정립계의 크기가 증가할 것임을 알 수 있다.
According to the method of manufacturing graphene according to the embodiments of the present invention as shown in FIGS. 3 to 7, since the process of melting the catalyst metal layer in one direction is performed, similar to the embodiment of FIG. 8B, It can be seen that the grain size will increase.

도 9a 내지 도 9d를 참조하면, 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)에 의해 분석된 사진들이 도시된다.Referring to FIGS. 9A to 9D, there are shown photographs analyzed by a transmission electron microscope (TEM).

도 9a는 도 8b와 같은 실시예의 재결정화된 그래핀층을 나타내며, 하나의 결정립이 점선으로 표시되었다. 하나의 결정립 내에서 서로 다른 세 개의 영역들(1, 2, 3)에서의 회절 패턴(diffraction pattern)을 분석한 결과, 도 9b 내지 도 9d와 같이, 서로 동일한 패턴을 나타내었다. 이를 통해, 촉매 금속층을 재결정화하는 공정에 의해 크기가 증가된 각각의 결정립들은 단일 결정립임을 확인하였다.
FIG. 9A shows a recrystallized graphene layer of the embodiment as shown in FIG. 8B, with one grain being indicated by a dotted line. As a result of analyzing a diffraction pattern in three different regions (1, 2, 3) in one crystal grain, the same pattern is shown as in FIGS. 9B to 9D. Thus, it was confirmed that each of the crystal grains increased in size by the process of recrystallizing the catalyst metal layer was a single crystal grain.

도 10a 내지 도 10d는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀층의 특징을 설명하기 위한 라만(Raman) 스펙트럼 분석 결과들을 도시한다.FIGS. 10A to 10D show Raman spectrum analysis results for explaining the characteristics of the graphene layer produced by the method of manufacturing graphene according to the exemplary embodiment.

도 10a 및 도 10b는 각각 고체 상태의 구리(Cu) 촉매 금속층 상에서 형성된 그래핀층인 비교예 및 고체 상태의 구리(Cu) 촉매 금속층 상에서 그래핀층을 형성한 후, 촉매 금속층을 용융시키는 공정을 수행한 후의 그래핀층인 실시예에 대한 라만 스펙트럼을 나타낸다. 특히, 도 10a 및 도 10b의 분석에 사용된 그래핀층은 촉매 금속층을 완전히 덮도록, 즉 풀 커버리지(full coverage)를 갖도록 성장되었다.  FIGS. 10A and 10B are cross-sectional views illustrating a graphite layer formed on a copper (Cu) catalyst metal layer in a solid state and a comparative example in which a graphene layer is formed on a copper (Cu) Lt; RTI ID = 0.0 > Raman spectrum < / RTI > In particular, the graphene layer used in the analysis of Figures 10a and 10b was grown to cover the catalyst metal layer completely, i.e. with full coverage.

도 10a 및 도 10b에는 크게 세 개의 피크들이 나타나며, 좌측부터 D(약 1340 cm-1), G(약 1580 cm-1) 및 2D(약 2690 cm-1) 피크에 해당한다. G 피크는 그래핀의 sp2 결합을 나타내는 피크로, G 및 2D 피크의 존재로부터 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.
In Figs. 10A and 10B, three peaks are largely shown, corresponding to D (about 1340 cm -1 ), G (about 1580 cm -1 ) and 2D (about 2690 cm -1 ) peaks from the left. The G peak is a peak indicating the sp2 bond of graphene, and it can be seen that graphene is formed from the presence of G and 2D peaks.

도 10c 및 도 10d를 참조하면, 도 10a 및 도 10b와 같이 비교예 및 실시예에 대한 100개의 스펙트럼을 비교하여 분석한 결과가 도시된다.Referring to FIGS. 10C and 10D, there are shown comparison results of 100 spectra of the comparative example and the example as shown in FIGS. 10A and 10B.

도 10c의 D 피크의 세기와 G 피크의 세기의 비는 결정 결함과 관련 있으며, 실시예의 경우 비교예에서보다 현저하게 감소된 것을 알 수 있다. 따라서, 이로부터 실시예의 경우 결정립계가 감소하고, 결정립의 크기가 증가했음을 알 수 있다. The ratio of the intensity of the D peak to the intensity of the G peak in Fig. 10C is related to the crystal defect, and in the case of the embodiment, it can be seen that the ratio is significantly reduced as compared with the comparative example. From this, it can be seen that in the case of the examples, the grain boundaries decrease and the grain size increases.

또한, 도 10d의 2D 피크의 세기와 G 피크의 세기의 비는 그래핀층의 두께, 즉 그래핀층을 이루는 층들의 수와 관련 있으며, 이는 실시예와 비교예에서 크게 변화하지 않았다. 이를 종합하여, 촉매 금속층을 용융시키는 공정에 의해 그래핀을 이루는 층들의 변화 없이 결정립의 크기만이 증가한 것을 알 수 있다.
In addition, the ratio of the intensity of the 2D peak to the intensity of the G peak in FIG. 10D is related to the thickness of the graphene layer, that is, the number of layers constituting the graphene layer, which did not change much in Examples and Comparative Examples. As a result, it can be seen that only the size of the crystal grains is increased without changing the layers constituting graphene by the process of melting the catalytic metal layer.

도 11a 및 도 11b는 예시적인 실시예에 따른 그래핀의 제조 장치에서의 온도 분포를 시뮬레이션한 결과들을 도시한다.Figs. 11A and 11B show the results of simulating the temperature distribution in an apparatus for producing graphene according to an exemplary embodiment.

도 11a를 도 1과 함께 참조하면, 그래핀의 제조 장치(10)에서 제2 열원(50)의 중심을 기준으로 우측 영역을 상부에서 내려다본 평면 상의 온도 분포가 도시된다. 즉, 1373 K의 제2 열원(50)이 Y축 상에 위치하고, Y축(X=0)으로부터 X가 50 mm인 지점(X=50)까지 사각형 형태로 1273 K의 제1 열원(40)이 위치하는 상황을 가정하였다.Referring to FIG. 11A together with FIG. 1, there is shown a temperature distribution on a plane viewed from the top of the right region with respect to the center of the second heat source 50 in the apparatus 10 for producing graphene. That is, the second heat source 50 of 1373 K is located on the Y-axis, and the first heat source 40 of 1273 K is formed in a rectangular shape from the Y-axis (X = 0) In this case.

도 11b는 도 11a에서 Y가 25 mm인 지점(Y=25)에서 X축을 따라 온도 분포를 나타낸 그래프를 도시한다.FIG. 11B shows a graph showing the temperature distribution along the X-axis at a point (Y = 25) where Y is 25 mm in FIG. 11A.

촉매 금속층(110)이 구리(Cu)인 경우, 구리(Cu)의 녹는점이 1356 K임을 고려하면, 촉매 금속층(110)은 상대적으로 넓은 영역에서 제1 열원(40)에 의해 녹는점 이하의 온도에 해당하는 열을 전달받을 수 있다. 동시에 촉매 금속층(110)은 제2 열원(50)에 의해 제2 열원(50)으로부터 일 방향으로 약 10 mm 이하, 특히 약 5 mm 이하의 국부적인 영역에서 녹는점 이상의 온도에 해당하는 열을 전달받을 수 있다. 따라서, 용융 영역(R2)은 촉매 금속층(110)에서 제2 열원(50)을 기준으로 좌우로 약 20 mm 이하, 특히 약 5 mm 내지 약 10 mm 사이의 폭을 갖는 영역에 대응될 수 있다. 용융 영역(R2)의 폭이 상대적으로 작은 경우, 용융에 의한 그래핀층의 재결정화 효율이 낮아질 수 있으며, 용융 영역(R2)의 폭이 상대적으로 큰 경우, 촉매 금속층(110)이 하부로 흘러 공정이 용이하지 않을 수 있다.
Considering that the melting point of copper (Cu) is 1356 K when the catalytic metal layer 110 is copper (Cu), the catalytic metal layer 110 is heated to a temperature below the melting point by the first heat source 40 Can be received. At the same time, the catalytic metal layer 110 conveys heat corresponding to a temperature above the melting point in the local region of about 10 mm or less, in particular about 5 mm or less, in one direction from the second heat source 50 by the second heat source 50 Can receive. The molten region R2 may correspond to a region in the catalytic metal layer 110 having a width between about 5 mm and about 10 mm left and right relative to the second heat source 50 of about 20 mm or less. When the width of the melting region R2 is relatively small, the efficiency of recrystallization of the graphene layer due to melting can be lowered. When the width of the melting region R2 is relatively large, the catalyst metal layer 110 flows downward, May not be easy.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
The present invention is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, but is intended to be limited by the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. something to do.

10, 10a: 그래핀의 제조 장치
11: 챔버
12: 유입구
13: 배출구
14, 15: 보조 챔버
21: 공급롤
22: 권취롤
30: 냉각부
40: 제1 열원
45: 지지 기판
50: 제2 열원10, 10a: Manufacturing device of graphene
11: chamber
12: inlet
13: Outlet
14, 15: auxiliary chamber
21: Supply roll
22: Winding roll
30: cooling section
40: first heat source
45: Support substrate
50: the second heat source

Claims (13)

챔버의 일측으로부터 상기 챔버의 타측으로 연속적으로 공급되는 고체 상태의 촉매 금속층 상에 그래핀층을 형성하는 단계;
상기 촉매 금속층의 제1 영역을 용융시켜, 용융된 상기 제1 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계; 및
상기 촉매 금속층을 일 방향으로 이동시킴으로써, 상기 제1 영역에 인접한 상기 촉매 금속층의 제2 영역을 용융시켜, 용융된 상기 제2 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계를 포함하고,
상기 그래핀층을 재결정화하는 단계에서 상기 그래핀층은 상기 촉매 금속층과 반응하지 않으며, 상기 그래핀층을 형성하는 단계와 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계는 상기 챔버 내에서 순차적으로 이루어지는 그래핀의 제조 방법.
Forming a graphene layer on a solid catalyst metal layer continuously supplied from one side of the chamber to the other side of the chamber;
Melting the first region of the catalytic metal layer to recrystallize the graphene layer on the molten first region; And
Melting the second region of the catalytic metal layer adjacent to the first region by moving the catalytic metal layer in one direction to recrystallize the graphene layer on the melted second region,
Wherein the graphene layer is not reacted with the catalyst metal layer in the step of recrystallizing the graphene layer, and the step of forming the graphene layer and the recrystallization of the graphene layer include a step of forming graphene sequentially in the chamber .
제1 항에 있어서,
상기 촉매 금속층은 일 방향을 따라 순차적으로 용융되는 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst metal layer is sequentially melted along one direction.
삭제delete 제1 항에 있어서,
상기 촉매 금속층을 냉각시키는 단계를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
And cooling the catalyst metal layer.
제1 항에 있어서,
상기 단계들은 롤투롤(roll to roll) 공정으로 수행되는 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the steps are performed by a roll to roll process.
제5 항에 있어서,
상기 그래핀층을 형성하는 단계는, 용융된 상기 제1 및 제2 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계들이 수행되는 중에, 상기 촉매 금속층의 적어도 일 영역에서 동시에 수행되는 그래핀의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the step of forming the graphene layer is performed simultaneously in at least one region of the catalyst metal layer while the steps of recrystallizing the graphene layer on the melted first and second regions are being performed.
제1 항에 있어서,
상기 그래핀층은 복수의 결정립들을 포함하고,
상기 그래핀층을 재결정화하는 단계에서, 상기 복수의 결정립들 각각의 크기가 증가하거나, 재배향(reorientation)되는 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene layer comprises a plurality of grains,
Wherein the step of recrystallizing the graphene layer increases the size or reorientation of each of the plurality of grains.
제7 항에 있어서,
용융된 상기 제2 영역 상의 상기 그래핀층을 재결정화하는 단계에서,
용융된 상기 제2 영역 상의 상기 그래핀층은 상기 제1 영역 상의 상기 그래핀층의 결정 방향에 연속되도록 재배향되는 그래핀의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
In the step of recrystallizing the graphene layer on the melted second region,
And the graphene layer on the melted second region is rearranged so as to be continuous in the crystal orientation of the graphene layer on the first region.
제1 항에 있어서,
상기 그래핀층은 제1 열원을 이용하여 형성하고,
상기 촉매 금속층은 상기 제1 열원 및 상기 제1 열원보다 좁은 범위로 열을 조사하는 제2 열원을 이용하여 용융시키는 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphene layer is formed using a first heat source,
Wherein the catalyst metal layer is melted using a first heat source and a second heat source which radiates heat in a narrower range than the first heat source.
제1 항에 있어서,
상기 그래핀층을 형성하는 단계는,
상기 촉매 금속층 상으로 기상 탄소 공급원을 공급하는 단계; 및
상기 기상 탄소 공급원이 분해되어 상기 촉매 금속층 상에 화학 기상 증착되는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein forming the graphene layer comprises:
Supplying a gaseous carbon source onto the catalyst metal layer; And
Wherein the gaseous carbon source is decomposed and chemical vapor deposited on the catalytic metal layer.
탄소 공급원이 유입되는 유입구를 포함하는 챔버;
상기 챔버의 일 측에 위치하여 촉매 금속층을 공급하는 공급롤;
상기 챔버의 타 측에 위치하여 상기 촉매 금속층을 권취하는 귄취롤;
상기 챔버 내에서, 상기 공급롤과 상기 권취롤 사이에서 상기 촉매 금속층 아래에 배치되는 제1 열원;
상기 챔버 내에서, 상기 공급롤과 상기 권취롤 사이에서 상기 촉매 금속층 위에 배치되며, 상기 제1 열원보다 좁은 범위로 열을 조사하여 상기 촉매 금속층을 국부적으로 용융시키는 제2 열원; 및
상기 챔버 내에 배치되는 적어도 하나의 냉각부를 포함하고,
상기 제1 열원은 상기 촉매 금속층 상에 그래핀이 형성되는 영역을 결정하고, 상기 제2 열원은 상기 그래핀이 재결정되는 영역을 결정하는 그래핀의 제조 장치.
A chamber including an inlet through which a carbon source enters;
A supply roll located at one side of the chamber to supply the catalyst metal layer;
A whirling roll located on the other side of the chamber for winding up the catalytic metal layer;
A first heat source disposed in the chamber below the catalyst metal layer between the feed roll and the takeup roll;
A second heat source disposed in the chamber between the supply roll and the winding roll, the second heat source being disposed on the catalyst metal layer and locally fusing the catalyst metal layer by irradiating heat in a narrower range than the first heat source; And
And at least one cooling portion disposed in the chamber,
Wherein the first heat source determines a region where graphene is formed on the catalyst metal layer and the second heat source determines a region where the graphene is recrystallized.
제11 항에 있어서,
상기 제1 열원은 상기 탄소 공급원을 분해시켜 상기 촉매 금속층 상에 그래핀층을 형성하고,
상기 제2 열원은 상기 제1 열원과 함께, 형성된 상기 그래핀 하부의 상기 촉매 금속층을 국부적으로 가열하여 용융시키며,
상기 냉각부는 용융된 상기 촉매 금속층을 냉각시키는 그래핀의 제조 장치.
12. The method of claim 11,
The first heat source decomposes the carbon source to form a graphene layer on the catalyst metal layer,
And the second heat source locally heats and melts the catalytic metal layer under the graphen formed together with the first heat source,
Wherein the cooling unit cools the molten catalyst metal layer.
제11 항에 있어서,
상기 제1 열원은 석영 또는 알루미늄 산화물로 이루어진 관 내에 줄(Joule) 히팅 물질이 삽입된 구조이고,
상기 제2 열원은 상기 촉매 금속층의 수송 방향에 수직한 방향으로 연장되는 라인 형태로 배치되는 그래핀의 제조 장치.
12. The method of claim 11,
The first heat source is a structure in which a joule heating material is inserted into a tube made of quartz or aluminum oxide,
Wherein the second heat source is arranged in a line shape extending in a direction perpendicular to the transport direction of the catalyst metal layer.
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