KR101714949B1 - 반도체 중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 구조 (I)의 반도체 중합체를 개시한다:
(I)
Description
연관 출원의 상호 참조
본 출원은 2013년 3월 12일자 출원된 미국 가출원 번호 제61/777,452호의 우선권을 주장한다. 참조된 출원(들)의 내용은 원용에 의해 본 출원 내에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 유기 광전지에 사용될 수 있는 반도체성 중합체의 용도에 관한 것이다.
에너지 가격의 증가와 화석 연료의 연소로 인한 지구 온난화에 관한 관심은 더욱 비용 효과적이고 효율적인 재생 가능한 에너지 공급원에 대한 연구를 촉진시켰다. 이와 같이 재생 가능한 에너지 공급원 중의 하나가 태양 에너지인 것으로 확인되었다. 태양 에너지를 전기로 변환시키는 것과 관련된 문제는 주로 에너지 변환 공정의 비능률에 있다. 예를 들어, 태양 에너지를 이용가능한 에너지로 변환시킬 수 있는 광전지(예: 태양 전지)가 개발되었지만, 그렇게 하는데 들어가는 비용은 이 기술이 시장에서 광범위하게 응용되는 것을 저해하였다.
최근에, 유기 광전지의 광활성 층에 중합체를 사용하는 것에 관한 연구가 증가하고 있다. 중합체 사용의 고유한 측면 중의 하나는 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 비용-효과적인 용액-공정 기술에 의해 유기 전자 디바이스가 제조되도록 한다는 점이다. 진공 증착 기술에 의존하는, 무기 박막 디바이스를 제조하는데 사용되는 증발 공정과 비교하여 용액 공정은 더 저렴하게 대규모로 수행될 수 있다. 현재 사용되고 있는 중합체의 다수가 낮은 전하 운반자 이동성(전기 전도)의 문제를 안고 있으며, 합성이 복잡하고, 이는 결국 생산 원가를 증가시킨다.
발명의 요약
IV 족 금속을 함유하는 프탈로시아닌(nPc)으로부터 제조된 중합체가 반도체 특성을 나타내며 유기 광전지의 광활성 층에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. IV 족 금속(즉, 규소, 게르마늄 및 주석)을 함유하는 Pc는 이작용성 스페이서(bifunctional spacer)에 커플링될 수 있는 적어도 2개의 축방향 결합(axial bond)을 포함한다. 이에 따라 본 발명의 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는(예를 들어, 축합 반응을 통해) 빌딩 블록이 얻어진다.
본 발명의 적어도 일 측면에서, 하기 구조를 나타내는, 유기 광전지의 광활성 층에 사용될 수 있는 중합체가 개시된다:
M1 및 M2는 각각 독립적으로 규소, 게르마늄 또는 주석일 수 있다. 특정 경우에, M1 및 M2는 양자 모두 규소이거나 양자 모두 게르마늄이거나 양자 모두 주석이다. 다른 경우에 M1 및 M2는 상이할 수 있다(예: Si 및 Ge, Si 및 Sn, 또는 Ge 및 Sn의 조합일 수 있다). (R1)n 및 (R2)n는 각각 독립적으로 탄화수소, 수소 또는 할로겐일 수 있다. n은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 탄화수소는 치환되거나 비치환된 탄화수소일 수 있다. 탄화수소는 치환되거나 비치환된 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기일 수 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. R3는 아릴기 또는 카보네이트기 또는 이러한 기의 중합체일 수 있다. 이러한 기의 비제한적인 예는 상세한 설명 섹션에서 제공되며 원용에 의해 본 섹션에 포함된다. x는 필요에 따라 변화할 수 있으며, 1 내지 10000, 1 내지 1000, 1 내지 500, 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 또는 1 내지 15의 정수일 수 있다. 더욱 추가의 실시양태에서, 중합체는 하기 구조를 나타낼 수 있다:
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 구조일 수 있으며:
R4는 본 명세서 전반적으로 아릴기, 예컨대 상기 개시된 것들일 수 있다. 특히, 예를 들어, R4 아릴기는 6 내지 22개의 탄소 원자, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 하나의 비제한적인 측면에서, 중합체는 하기 반응의 산물일 수 있다:
상기 식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록실기일 수 있다. 특정 경우에, M1 및 M2는 각각 규소일 수 있고, R1 및 R2는 각각 H일 수 있으며, n은 1이고, R3는 C6H4일 수 있으며, R4는 C6H5일 수 있고, R5 및 R6는 각각 하이드록실기일 수 있으며, R7은 Cl일 수 있다. 다른 특정 경우에, M1 및 M2는 각각 게르마늄일 수 있고, R1 및 R2는 각각 H일 수 있으며, n은 1이고, R3는 C6H4일 수 있으며, R4는 C6H5일 수 있고, R5 및 R6는 각각 하이드록실기일 수 있으며, R7은 하이드록실기일 수 있다. 추가로, 중합체는 도펀트에 의해 개질되어 그의 p-타입 또는 n-타입 특성을 증진시킬 수 있다.
또한, 광활성 층 또는 층들을 포함하는 유기 광전지가 개시된다. 광활성 층 또는 층들은 본 발명의 중합체 중의 어느 하나를 포함할 수 있다. 광전지는 투명또는 반투명 기판, 투명 또는 반투명 전극, 광활성 층 또는 층들, 및 제2 전극을 포함할 수 있으며, 여기에서 광활성 층 또는 층들은 투명/반투명 전극 및 제2 전극 사이에 배치된다. 투명/반투명 전극이 캐소드일 수 있고 제2 전극은 애노드일 수 있거나 투명/반투명 전극이 애노드일 수 있고 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 특정 경우에, 제2 전극은 불투명/투명하지 않은 것이다. 광전지는 예를 들어 벌크 이종접합 광전지(bulk heterojunction photovoltaic cell)이거나 이중층(bi-layer) 광전지일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 광전지 또는 중합체 중의 어느 하나를 포함하는 유기 전자 디바이스가 개시된다. 유기 전자 디바이스의 비제한적인 예로는 중합체성 유기 발광 다이오드(PLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 상기 용액에 용해된 본 발명의 중합체 중의 어느 하나를 포함하는 용액이 개시된다. 사용되는 용매는 중합체를 효과적으로 용해시키는 것일 수 있다. 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 데칼린, 메시틸렌, n-부틸벤젠, sec-부틸부틸벤젠, 및 tert-부틸벤젠; 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠, 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 예컨대 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 및 클로로사이클로헥산, 및 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란을 들 수 있다. 용액은 독터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 메니스커스 코팅, 트랜스퍼 프린팅, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅 공정, 딥 코팅, 캐스팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레잉, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소 프린팅, 옵셋 프린팅, 그라비어 옵셋 프린팅, 디스펜서 코팅, 노즐 코팅, 모세관 코팅 등에 의해 증착될 수 있다.
본 발명의 하기 실시양태 1 내지 39가 또한 개시된다. 실시양태 1은 하기 구조의 중합체이다:
상기 식에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 규소, 게르마늄 또는 주석이고; (R1)n 및 (R2)n는 각각 독립적으로 탄화수소, 수소 또는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이고; R3는 아릴기 또는 카보네이트기이며; x는 1 내지 1000의 정수이다. 실시양태 2는 M1 및 M2의 적어도 하나가 게르마늄 또는 주석인 실시양태 1의 중합체이다. 실시양태 3은 M1이 규소이고 M2가 게르마늄인 실시양태 2의 중합체이다. 실시양태 4는 아릴기가 6 내지 84개의 탄소 원자, 또는 6 내지 24개의 탄소 원자, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 실시양태 1의 중합체이다. 실시양태 5는 R3 아릴기가 비-탄소 환 원자를 포함하며, 여기에서 비-탄소 환 원자가 할로겐, 산소, 황 또는 질소인 실시양태 4의 중합체이다. 실시양태 6은 R3 아릴기가 비스페놀인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 7은 비스페놀이 m-(C6H4)-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-m-(C6H4)-인 실시양태 6의 중합체이다. 실시양태 8은 (R1)n이 치환되거나 비치환된 탄화수소인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 9는 탄화수소가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기인 실시양태 8의 중합체이다. 실시양태 10은 (R1)n이 할로겐이고 n이 1인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 11은 할로겐이 F, Cl, Br 또는 I인 실시양태 10의 중합체이다. 실시양태 12는 (R1)n이 수소이고 n이 1인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 13은 (R2)n이 치환되거나 비치환된 탄화수소인 실시양태 8 내지 12 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 14는 탄화수소가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기인 실시양태 13의 중합체이다. 실시양태 15는 (R2)n이 할로겐이고 n이 1인 실시양태 8 내지 12 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 16은 할로겐이 F, Cl, Br 또는 I인 실시양태 15의 중합체이다. 실시양태 17은 (R2)n이 수소이고 n이 1인 실시양태 8 내지 12 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 18은 중합체가 하기 구조를 나타내는 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 중합체이다:
상기 식에서 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 구조를 나타내고:
R4는 아릴기이다. 실시양태 19는 R4 아릴기가 6 내지 22개의 탄소 원자, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 실시양태 18의 중합체이다. 실시양태 20은 R4 아릴기가 비-탄소 환 원자를 포함하며, 여기에서 비-탄소 환 원자가 할로겐, 산소, 황 또는 질소인 실시양태 19의 중합체이다. 실시양태 21은 R4 아릴기가 p-(C6H4)-C(CH3)3인 실시양태 19의 중합체이다. 실시양태 22는 M1이 게르마늄이고, M2가 규소이며, R1 및 R2가 각각 H이고, n이 1이며, R3가 m-(C6H4)-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-m-(C6H4)-이고, R4가 p-(C6H4)-C(CH3)3인 실시양태 18의 중합체이다. 실시양태 23은 중합체가 하기 반응 산물인 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나의 중합체이다:
상기 식에서, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록실기이다. 실시양태 24는 M1 및 M2가 각각 규소이고, R1 및 R2가 각각 H이며, n이 1이고, R3가 C6H4이며, R4가 C6H5이고, R5 및 R6가 각각 하이드록실기이며, R7이 Cl인 실시양태 23의 중합체이다. 실시양태 25는 M1 및 M2가 각각 게르마늄이고, R1 및 R2가 각각 H이며, n이 1이고, R3가 C6H4이며, R4가 C6H5이고, R5 및 R6가 각각 하이드록실기이며, R7이 하이드록실기인 실시양태 23의 중합체이다. 실시양태 26은 중합체가 반도체성 중합체인 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나의 중합체이다. 실시양태 27은 중합체가 도펀트에 의해 개질되어 그의 p-타입 또는 n-타입 특성이 증진된 실시양태 26의 중합체이다. 실시양태 28은 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나의 중합체를 포함하는 광활성 층을 포함하는 광전지이다. 실시양태 29는 투명 기판, 투명 전극, 광활성 층 및 제2 전극을 포함하며, 여기에서 광활성 층이 투명 전극 및 제2 전극 사이에 배치된 실시양태 28의 광전지이다. 실시양태 30은 투명 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드인 실시양태 29의 광전지이다. 실시양태 31은 투명 전극이 애노드이고 제2 전극이 캐소드인 실시양태 29의 광전지이다. 실시양태 32는 제2 전극이 투명하지 않은 실시양태 28 내지 31 중 어느 하나의 광전지이다. 실시양태 33은 광전지가 벌크 이종접합 광전지인 실시양태 28 내지 32 중 어느 하나의 광전지이다. 실시양태 34는 광전지가 이중층 광전지인 실시양태 28 내지 32 중 어느 하나의 광전지이다. 실시양태 35는 광전지가 유기 전자 디바이스 내에 포함되는 실시양태 28 내지 34 중 어느 하나의 광전지이다. 실시양태 36은 유기 전자 디바이스가 중합체성 유기 발광 다이오드(PLED), 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC) 또는 유기 레이저 다이오드(O-레이저)인 실시양태 35의 광전지이다. 실시양태 37은 실시양태 1 내지 27의 중합체 중 어느 하나를 포함하는 용액이며, 여기에서 중합체는 t상기 용액에 용해되어 있다. 실시양태 38은 기판 위에 광활성 층을 제조하는 방법이며, 여기에서 광활성 층은 실시양태 1 내지 27의 중합체 중 어느 하나를 포함하고, 방법은 기판 위에 실시양태 36의 용액을 배치하고 상기 용액을 건조시켜 광활성 층을 형성하는 단계를 포함한다. 실시양태 39는 용액이 독터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 메니스커스 코팅, 트랜스퍼 프린팅, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅 또는 스크린 프린팅 공정에 의해 기판 층 위에 배치되는 실시양태 38의 방법이다.
용어 "약" 또는 "대략"은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 근접한 것으로 정의되며, 비제한적인 일 실시양태에서 이들 용어는 10% 이내, 바람직하게 5% 이내, 더욱 바람직하게 1% 이내, 및 가장 바람직하게 0.5% 이내인 것으로 정의된다.
특허청구범위 또는 명세서에서 용어 "포함되는"과 함께 사용되는 경우 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 "하나"를 의미할 수 있지만, 또한 "하나 이상", "적어도 하나" 및 "하나 또는 하나 초과"의 의미와 일치한다.
용어 "포함하는"(및 포함하는의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함하다(3인칭 단수)), "가지는"(및 가지는의 임의의 형태, 예컨대 "가지다" 및 "가지다(3인칭 단수)), "포괄하는"(및 포괄하는의 임의의 형태, 예컨대 "포괄하다" 및 "포괄하다(3인칭 단수)) 또는 "함유하는"(및 함유하는의 임의의 형태, 예컨대 "함유하다" 및 "함유하다(3인칭 단수))은 포괄적이거나 개방형으로 사용되며 부가적인, 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본 발명의 중합체, 광활성 층, 광전지 및 유기 전자 디바이스는 명세서 전반적으로 개시된 특정 성분, 구성요소, 조성 등을 "포함하거나", 이들로 "본질적으로 구성되거나", 이들로 "구성될 수 있다. 비제한적인 일 측면에서의 연결구 "본질적으로 구성된"과 관련하여, 본 발명의 중합체의 기본적이고 신규한 특성은 이들의 반도체 특성이다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 이점들은 하기 도면, 상세한 설명 및 실시예로부터 명백해질 것이다. 그러나, 도면, 상세한 설명 및 실시예들이 본 발명의 특이적 실시양태를 나타내기는 하지만, 단지 설명을 위해 제공되는 것으로서 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 추가로, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변화 및 변형은 발명의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이라고 생각된다.
도 1은 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 광전지를 설명한다.
유기 광전지에서는 유기 재료들이 반도체로 사용되었다. 이들 재료와 관련된 쟁점들중 하나는 이들의 낮은 전하 운반자 이동성(전기 전도)이었다.
현재 광전지에서 사용되는 유기 재료들의 결점을 보완하는 새로운 반도체 중합체가 발견되었다. 이들 및 본 발명의 기타 비제한적 측면들이 하기 섹션에서 더욱 구체적으로 논의된다.
A. 반도체 중합체
본 발명의 반도체성 중합체는 프탈로시아닌의 반복 단량체 단위를 기본으로 한다. 치환된 프탈로시아닌의 일반적인 구조는 다음과 같다:
앞에서 언급한 바와 같이, 프탈로시아닌 내에 IV 족 금속을 혼입시키면 반도체성 중합체를 효율적으로 생산하는데 사용될 수 있는 단량체 단위의 생산이 가능하다. 특히, IV 족 금속은 이작용성 스페이서에 커플링되어 상기 단량체 단위를 형성할 수 있는 적어도 2개의 축방향 결합을 포함한다. 하기는 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 비제한적인 단량체 단위의 예이다:
상기 식에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 규소, 게르마늄 또는 주석이고, (R1)n 및 (R2)n는 각각 독립적으로 탄화수소, 수소 또는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록실기이다.
다음은 본 발명의 반도체성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 반응식이다:
x는 1 내지 10000의 정수이고, R3는 아릴기 또는 카보네이트기 또는 상기 기들의 중합체이며, R7은 할로겐 또는 하이드록실기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 구조식이며:
R4는 아릴기이다.
아릴기의 비제한적인 예는 비스페놀을 포함한다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 비스페놀의 예로는 하기를 들 수 있다:
(비스페놀 A)
(비스페놀 AP)
(비스페놀 AF)
(비스페놀 B)
(비스페놀 BP)
(비스페놀 C)
(비스페놀 C II)
(비스페놀 E)
(비스페놀 F)
(비스페놀 G)
(비스페놀 M)
(비스페놀 S)
(비스페놀 P)
(비스페놀 PH)
(비스페놀 TMC)
(비스페놀 Z)
(2,2-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판)
B. 유기 광전지
본 발명의 반도체성 중합체는 유기 광전지에 사용될 수 있다. 도 1은 본 발명의 중합체가 내부에 혼입될 수 있는 비제한적 유기 광전지의 단면도이다. 유기 광전지(1)는 투명 기판(10), 전면 전극(11), 광활성 층(12) 및 후면 전극(13)을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 부가적인 재료들, 층들 및 코팅들(나타내지 않음)이 광전지(1)와 사용될 수 있으며, 이들중 일부는 하기에 기재된다.
일반적으로 말해서, 유기 광전지(1)는 (a) 엑시톤을 생성하기 위한 광자 흡수; (b) 엑시톤 확산; (c) 전하 전환(transfer); 및 (d) 전극으로의 전하-운반(transportation)에 의해 빛을 이용가능한 에너지로 변환할 수 있다. (a)와 관련하여, 엑시톤은 광활성 층(12)에 의한 광자 흡수에 의해 생성되며, 이는 p-타입 및 n-타입 유기 반도체 재료의 혼합물(예: 벌크 이종접합)이거나 서로 인접하며 분리된 p-타입 및 n-타입 층(즉, 이중층 이종접합)일 수 있다. (b)의 경우, 생성된 엑시톤은 p-n 접합부 쪽으로 확산된다. 그 후, (c)에서 엑시톤이 전자 및 정공으로 분리된다. (d)의 경우, 전자 및 정공이 전극(11) 및 (13)으로 운반되어 회로에 사용된다.
1. 기판(10)
기판(10)은 지지체로서 사용될 수 있다. 유기 광전지의 경우, 이는 전형적으로 투명 또는 반투명이며, 빛이 효율적으로 전지 내로 들어가도록 한다. 이는 전형적으로 열이나 유기 용매에 의해 쉽게 변하거나 분해되지 않는 재료로부터 만들어지며, 이미 언급한 바와 같이 우수한 광학 투과도를 나타낸다. 이러한 재료의 비제한적 예로는 무기 재료, 예컨대 무알칼리 유리 및 석영 유리, 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, PET, PEN, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미도이미드, 액정 중합체, 및 사이클로올레핀 중합체, 규소, 및 금속을 들 수 있다.
2. 전면 전극 및 후면 전극 (11) 및 (13)
전면 전극(11)은 회로의 설정에 따라 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다. 이는 기판(10) 위에 포개진다. 전면 전극(11)은 투명 또는 반투명 전도성 재료로 만들어진다. 전형적으로, 전면 전극(11)은 이러한 재료를 사용하여 필름을 형성함에 의해 얻어진다(예: 진공 증착, 스퍼터링, 이온-도금, 도금, 코팅 등). 투명 또는 반투명 전도성 재료의 비제한적인 예로는 금속 산화물 필름, 금속 필름 및 전도성 중합체를 들 수 있다. 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 금속 산화물의 비제한적인 예로는 인듐 산화물, 아연 산화물, 주석 산화물 및 이들의 복합체, 예컨대 인듐 스타네이트(ITO), 불소-도핑된 주석 산화물(FTO) 및 인듐 아연 산화물 필름을 들 수 있다. 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 금속의 비제한적인 예로는 금, 백금, 은 및 구리를 들 수 있다. 전도성 중합체의 비제한적인 예로는 폴리아닐린 및 폴리티오펜을 들 수 있다. 전면 전극(11)의 경우 필름 두께는 전형적으로 30 내지 300 nm 사이이다. 필름 두께가 30 nm 미만이면, 전도성이 감소할 수 있으며 저항이 증가하는데, 이에 따라 광전 변환 효율이 감소하게 된다. 필름 두께가 300 nm를 초과하면, 광 투과율이 떨어질 수 있다. 또한, 전면 전극(11)의 시트 저항은 전형적으로 10Ω/□ 이하이다. 추가로, 전면 전극(11)은 단일층이거나, 각각 상이한 일함수를 나타내는 재료로 형성된 라미네이트층일 수 있다.
후면 전극(13)은 회로의 설정에 따라 캐소드 또는 애노드로 사용될 수 있다. 이 전극(13)은 광활성 층(12) 위에 포개질 수 있다. 후면 전극(13)에 사용되는 재료는 전도성이다. 이러한 재료의 비제한적인 예로는 전면 전극(11)의 맥락에서 상기 논의된 것과 같은 금속, 금속 산화물 및 전도성 중합체(예: 폴리아닐린, 폴리티오펜 등)을 들 수 있다. 전면 전극(11)이 높은 일함수를 나타내는 재료를 사용하여 형성되는 경우 후면 전극(13)은 낮은 일함수를 나타내는 재료로 만들어질 수 있다. 낮은 일함수를 나타내는 재료의 비제한적인 예로는 Li, In, Al, Ca, Mg, Sm, Tb, Yb, Zr, Na, K, Rb, Cs, Ba, 및 그의 합금을 들 수 있다. 후면 전극(13)은 단일층이거나, 각각 상이한 일함수를 나타내는 재료로 형성된 라미네이트층일 수 있다. 추가로, 이는 하나 이상의 낮은 일함수를 나타내는 재료와 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나와의 합금일 수 있다. 합금의 예로는 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 및 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다. 후면 전극(13)의 필름 두께는 1 내지 1000 nm 또는 10 내지 500 nm 일 수 있다. 필름 두께가 너무 작으면, 저항이 과도하게 커질 수 있으며 생성된 전하가 외부 회로로 충분히 투과되지 않을 수 있다.
일부 실시양태에서, 전면(11) 및 후면(13) 전극은 효율성을 증가시키고 유기 광전지(1)의 단락(short circuit)을 예방하기 위해 정공 운반 또는 전자 운반층(도 1에는 나타내지 않음)에 의해 추가로 코팅될 수 있다. 정공 운반층 및 전자 운반층은 전극 및 광활성 층(12) 사이에 삽입될 수 있다. 정공 운반층에 사용될 수 있는 재료의 비제한적인 예로는 폴리티오펜계 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌 설포네이트)) 및 유기 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린 및 폴리피롤을 들 수 있다. 정공 운반층의 필름 두께는 20 내지 100 nm일 수 있다. 필름 두께가 너무 얇으면 전극의 단락이 더욱 용이하게 발생할 수 있다. 필름 두께가 너무 두꺼우면 필름 저항이 커지고 생성된 전류가 제한될 수 있으며 광변환 효율이 감소할 수 있다. 전자 운반층의 경우, 이는 더욱 효율적으로 정공을 차단하고 전자를 운반함으로써 작용할 수 있다. 전자 운반층을 만들 수 있는 재료 유형의 비제한적인 예로는 금속 산화물(예: 무정형 산화티탄)을 들 수 있다. 산화티탄이 사용되는 경우, 필름 두께는 5 내지 20 nm 범위일 수 있다. 필름 두께가 너무 얇으면, 정공 차단 효과가 감소하여 발생한 엑시톤이 전자 및 정공으로 해리되기 전에 비활성화될 수 있다. 이와 비교하여, 필름 두께가 너무 두꺼운 경우 필름 저항이 커지고 발생한 전류가 제한되어 광변환 효율의 감소가 초래된다.
3. 광활성 층(12)
광활성 층(12)은 전면 전극(10)과 후면 전극(13) 사이에 삽입될 수 있다. 하나의 경우에, 본 발명의 중합체가 제2 반도체성 재료(예: 제2 중합체 또는 소분자)와 혼합되고 마이크로상 분리가 상기 층(12) 내에 발생하도록 광활성 층(12)이 벌크 이종접합 유형의 층일 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 중합체가 하나의 층을 형성하고 제2 광활성 층이 그에 인접하도록 광활성 층(12)이 이중층 이종-접합 유형의 층일 수 있다. 어느 경우에도, 층(12)은 p-타입 및 n-타입 유기 반도체를 양자 모두 포함함으로써 전자 흐름을 허용할 것이다. 추가로, 소정의 광전지에 사용되는 다중 광활성 층들이 존재할 수 있다(예: 2, 3, 4 또는 그 이상).
용매 및 그 안에 용해된 본 발명의 중합체를 포함하는 용액을 제조하여 광활성 층을 증착시킬 수 있다. 이러한 용매의 비제한적인 예로는 불포화 탄화수소계 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 데칼린, 메시틸렌, n-부틸벤젠, sec-부틸부틸벤젠, 및 tert-부틸벤젠; 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 트리클로로벤젠, 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 예컨대 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 및 클로로사이클로헥산, 및 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란을 들 수 있다. 용액은 독터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 메니스커스 코팅, 트랜스퍼 프린팅, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅 공정, 딥 코팅, 캐스팅, 바 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 스프레잉, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 플렉소 프린팅, 옵셋 프린팅, 그라비어 옵셋 프린팅, 디스펜서 코팅, 노즐 코팅, 모세관 코팅 등에 의해 증착될 수 있다.
실시예
본 발명은 구체적인 실시예에 의해 더욱 자세히 기술될 것이다. 하기 실시예는 설명을 위한 목적으로만 제공되며, 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하고자 하지 않는다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 얻기 위하여 변화시키거나 변형할 수 있는 각종 비임계적인 파라미터들을 쉽게 인식할 것이다.
실시예
1
(게르마늄
프탈로시아닌
(
GePc
) 함유 중합체의 합성)
게르마늄 프탈로시아닌(GePc) 함유 중합체를 응축기, 열관정(thermal well) 및 테플론 자석 교반 막대가 장착된 25 mL 3구 둥근 바닥 유리 플라스크에서 합성하였다. 플라스크를 가열 맨틀 내부에 위치시키고 장치를 자석 교반기 위에 놓았다. 디클로로게르마늄 프탈로시아닌(GePc-Cl2)을 사용하기 전에 승화시켰다(sublimed). 반응기를 밀봉하기 전에, GePc-Cl2(100 mg, 0.15 mmol), m-비스페놀(50 mg, 0.144 mmol) 및 4-tert-부틸페놀(2.2 mg, 0.0152 mmol) 및 클로로벤젠(5 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 완전 변환시 중합이 목적으로 하는 수-평균 분자량(Mn)은 20 kg mol-1과 동일한 것으로 계산되었다. 밀봉되면 혼합물을 질소로 20분간 버블링한 후 가열하였다. 그 후, 반응기를 약 120 ℃의 온도로 가열하면서 질소 퍼지를 유지하였다. 40시간 후 중합을 중단한 다음 실온으로 냉각시켜 조 중합체를 얻었다. 조 중합체를 메탄올에서 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예
2
(게르마늄
프탈로시아닌
(
GePc
) 함유 중합체의 합성)
게르마늄 프탈로시아닌(GePc) 함유 중합체를 응축기 및 테플론 자석 교반 막대가 장착된 100 mL 3구 둥근 바닥 유리 플라스크에서 합성하였다. 디클로로게르마늄 프탈로시아닌(GePc-Cl2)을 사용하기 전에 승화시켰다. 반응기를 밀봉하기 전에, GePc-Cl2(0.765 g, 1.20 mmol), 2,2-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판(0.394 g, 1.2 mmol), 제삼 인산 칼륨(K3PO4, 1.44 g, 6.9 mmol) 및 클로로벤젠(10 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 약 120 ℃의 온도로 가열하면서 질소 퍼지를 유지하였다. 40시간 후 중합을 중단한 다음 실온으로 냉각시켜 조 중합체를 얻었다. 조 중합체를 메탄올에서 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예
3
(규소
프탈로시아닌
(
SiPc
) 함유 중합체의 합성)
규소 프탈로시아닌(SiPc) 함유 중합체를 응축기 및 테플론 자석 교반 막대가 장착된 100 mL 3구 둥근 바닥 유리 플라스크에서 합성하였다. 디클로로게르마늄 프탈로시아닌(SiPc-Cl2)을 사용하기 전에 승화시켰다. 반응기를 밀봉하기 전에, SiPc-Cl2(0.680 g, 1.20 mmol), 2,2-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판(0.394 g, 1.2 mmol), 제삼 인산 칼륨(K3PO4, 1.44 g, 6.9 mmol) 및 클로로벤젠(10 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 약 120 ℃의 온도로 가열하면서 질소 퍼지를 유지하였다. 40시간 후 중합을 중단한 다음 실온으로 냉각시켜 조 중합체를 얻었다. 조 중합체를 메탄올에서 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예
4
(규소
프탈로시아닌
(
SiPc
) 함유 중합체의 합성)
규소 프탈로시아닌(SiPc) 함유 중합체를 응축기 및 테플론 자석 교반 막대가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 유리 플라스크에서 합성하였다. 디클로로게르마늄 프탈로시아닌(SiPc-Cl2)을 사용하기 전에 승화시켰다. 반응기를 밀봉하기 전에, SiPc-Cl2(0.680 g, 1.07 mmol), 2,2-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)프로판(0.182 g, 0.54 mmol), m-비스페놀(0.186 g, 0.53 mmol), 탄산칼륨(K2CO3, 0.59 g, 4.3 mmol) 및 클로로벤젠(20 ml)의 혼합물을 첨가하였다. 그 후, 반응기를 약 120 ℃의 온도로 가열하면서 질소 퍼지를 유지하였다. 40시간 후 중합을 중단한 다음 실온으로 냉각시켜 조 중합체를 얻었다. 조 중합체를 메탄올에서 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
Claims (39)
- 하기 구조의 중합체:
상기 식에서
M1 및 M2는 각각 독립적으로 규소, 게르마늄 또는 주석이고;
(R1)n 및 (R2)n는 각각 독립적으로 C1-C4 탄화수소, 수소 또는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이고;
R3는 6 내지 84개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기, 또는 카보네이트기이며;
x는 1 내지 1000의 정수이다. - 제1항에 있어서,
M1 및 M2의 적어도 하나가 게르마늄 또는 주석인 중합체. - 제2항에 있어서,
M1이 규소이고 M2가 게르마늄인 중합체. - 제1항에 있어서,
아릴기가 6 내지 24개의 탄소 원자, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 중합체. - 제4항에 있어서,
R3 아릴기가 비-탄소 환 원자를 포함하며, 여기에서 비-탄소 환 원자가 할로겐, 산소, 황 또는 질소인 중합체. - 제1항에 있어서,
R3 아릴기가 비스페놀인 중합체. - 제6항에 있어서,
비스페놀이 m-(C6H4)-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-m-(C6H4)-인 중합체. - 제1항에 있어서,
(R1)n이 C1-C4 탄화수소인 중합체. - 제8항에 있어서,
탄화수소가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기인 중합체. - 제1항에 있어서,
(R1)n이 할로겐이고 n이 1인 중합체. - 제10항에 있어서,
할로겐이 F, Cl, Br 또는 I인 중합체. - 제1항에 있어서,
(R1)n이 수소이고 n이 1인 중합체. - 제12항에 있어서,
(R2)n이 C1-C4 탄화수소인 중합체. - 제13항에 있어서,
탄화수소가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸기인 중합체. - 제12항에 있어서,
(R2)n이 할로겐이고 n이 1인 중합체. - 제15항에 있어서,
할로겐이 F, Cl, Br 또는 I인 중합체. - 제12항에 있어서,
(R2)n이 수소이고 n이 1인 중합체. - 제1항에 있어서,
중합체가 하기 구조를 나타내는 중합체:
상기 식에서
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 하기 구조이고:
R4는 6 내지 84개의 탄소 원자를 포함하는 아릴기이다. - 제18항에 있어서,
R4 아릴기가 6 내지 22개의 탄소 원자, 또는 6 내지 18개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 중합체. - 제19항에 있어서,
R4 아릴기가 비-탄소 환 원자를 포함하며, 여기에서 비-탄소 환 원자가 할로겐, 산소, 황 또는 질소인 중합체. - 제19항에 있어서,
R4 아릴기가 p-(C6H4)-C(CH3)3인 중합체. - 제18항에 있어서,
M1이 게르마늄이고,
M2가 규소이며,
R1 및 R2가 각각 H이고, n이 1이며,
R3가 m-(C6H4)-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-m-(C6H4)-이고,
R4가 p-(C6H4)-C(CH3)3인 중합체. - 제1항에 있어서,
중합체가 하기 반응의 산물인 중합체:
상기 식에서
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 할로겐 또는 하이드록실기이다. - 제23항에 있어서,
M1 및 M2가 각각 규소이고,
R1 및 R2는 각각 H이며 n은 1이고,
R3는 C6H4이며,
R4는 C6H5이고,
R5 및 R6는 각각 하이드록실기이며,
R7은 Cl인 중합체. - 제23항에 있어서,
M1 및 M2가 각각 게르마늄이고,
R1 및 R2는 각각 H이며 n은 1이고,
R3는 C6H4이며,
R4는 C6H5이고,
R5 및 R6는 각각 하이드록실기이며,
R7은 하이드록실기인 중합체. - 제1항에 있어서,
중합체가 반도체성 중합체인 중합체. - 제26항에 있어서,
중합체가 도펀트에 의해 개질되어 그의 p-타입 또는 n-타입 특성이 증진된 중합체. - 광전지의 광활성 층에 포함되는 제1항의 중합체.
- 제1항의 중합체를 포함하는 용액으로서, 중합체가 상기 용액에 용해되어 있는 용액.
- 기판 위에 제1항의 중합체를 포함하는 광활성 층을 제조하는 방법으로서, 기판 위에 제1항의 중합체의 용액을 배치하고 상기 용액을 건조시켜 광활성 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
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