KR101714342B1 - Organic-non organic hybrid nanowire applicable as photoelectric device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유무기 혼성 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 높은 에너지 변환효율을 구현할 수 있는 광전 소자에 적용 가능한 것으로, p형 전도성 고분자 및 n형 양자점이 일차원 교대 배열을 가지는 이종의 유무기 혼성 나노와이어 및 이를 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to organic / inorganic hybrid nanowires and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a hybrid type organic / inorganic hybrid nanowire having a one-dimensional alternating arrangement of a p-type conductive polymer and an n-type quantum dot, and a method capable of efficiently producing the same .
태양 전지는 태양 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환소자로 차세대 에너지원으로 주목받고 있다. Solar cells are photovoltaic devices that convert solar energy into electrical energy and are attracting attention as a next-generation energy source.
태양 전지는 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하며, 광활성층에서 빛을 흡수하면서 반도체 내부에서 전자-정공 쌍을 생성하고, 생성된 전자 및 정공이 n형 반도체 및 p형 반도체로 각각 이동하여 전극에 수집되어 전기 에너지로 이용된다. The solar cell includes a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. The solar cell absorbs light in the photoactive layer and generates electron-hole pairs inside the semiconductor, and the generated electrons and holes move to the n-type semiconductor and the p- And is used as electric energy.
광활성층은 전자친화도가 다른 두 가지 물질을 혼합하여 사용하는데, 광활성물질의 일부가 광을 흡수하여 여기되어 여기자(엑시톤, exiton)를 형성하고, 여기자는 전자친화도가 낮은 물질(공여체, donor)과 전자 친화도가 높은 물질(수용체, acceptor)의 경계면에서 공여체에 있는 전자가 수용체로 이동하여 각각 정공(hole)과 전자(electron)로 분리된다. 이때, 여기자가 이동할 수 있는 거리는 일반적으로 10 nm 이하인 정도로, 광이 흡수된 위치와 전자친화도가 다른 두 물질의 경계면과의 거리가 10 nm 이내가 되어야 가장 높은 효율의 전자와 정공의 분리를 얻을 수 있기 때문에, 공여체와 수용체 물질을 혼합하여 사용하는 벌크 이종접합(bulk heterojunction)방법이 주로 사용된다. The photoactive layer is a mixture of two materials having different electron affinities. A part of the photoactive material absorbs and excites light to form an exciton, and the exciton is a substance having a low electron affinity (donor Electrons in the donor move to the acceptor at the interface between the electron acceptor and the electron acceptor, and are separated into holes and electrons, respectively. At this time, the distance that the exciton can move is generally 10 nm or less. When the distance between the position where the light is absorbed and the interface between two materials having different electron affinity is within 10 nm, separation of electrons and holes A bulk heterojunction method using a mixture of a donor and a receptor material is mainly used.
태양 전지는 공여체와 수용체를 증착하는 방법이나 용액공정을 이용하는 방법으로 박막을 형성하여 제조되는데, 용액 공정을 사용하는 방법은 주로 공여체로 고분자를 사용하고, 수용체로 고분자, 플러렌 유도체, 페릴렌 유도체, 양자점 등을 사용한다. 이때, 용액공정을 이용하는 방법은 대면적의 소자를 낮은 비용으로 제작할 수 있어 이러한 공정 기술 개발에 대한 관심도가 높아지고 있다. A solar cell is manufactured by forming a thin film by depositing a donor and a receptor or by using a solution process. In the solution process, a polymer is used as a donor and a polymer, a fullerene derivative, a perylene derivative, Quantum dots are used. At this time, since the method using the solution process can manufacture a large-sized device at a low cost, there is a growing interest in developing such a process technology.
한편, 양자점(Qunantumn Dot; QD)은 무기물 발광체로 빛을 입사시키면 전자-정공의 쌍인 엑시톤 (exciton)이 보어 반지름(Bohr radius)으로 양자점의 크기에 따라 발광색이 변하는 양자제한효과 (quantum confinement effect)을 보이기 때문에 매우 높은 발광 효율을 가지며, 에너지 레벨의 분포와 발광 파장 등의 전기적, 광학적 특성을 구현하여 광전 소자, 디스플레이, 에너지 소자에 응용될 수 있다.The quantum dot (QD) is a quantum confinement effect in which the exciton, which is a pair of electron-hole pairs, is a Bohr radius and changes in emission color depending on the size of the quantum dot, It has a very high luminous efficiency and can be applied to photoelectric devices, displays, and energy devices by implementing electrical and optical characteristics such as distribution of energy levels and emission wavelength.
또한, 공액 고분자는 전기전도 특성이 우수하고 자체 발광특성을 보이는 반도체로, 양자점과의 혼성체를 이루는 경우 더욱 강화된 전하 전달 효율을 구현하며 나노스케일의 광전 소자로 사용될 수 있다.In addition, the conjugated polymer is a semiconductor having excellent electric conduction characteristics and exhibiting self-luminescent characteristics, and when it forms a hybrid body with quantum dots, it can realize enhanced charge transfer efficiency and can be used as a nanoscale photoelectric device.
이러한 공액 고분자는 적절한 에너지 준위를 가지는 양자점과의 결합을 통해 광화학적인 안정성과 높은 전하 이동도(charge mobility)를 제공할 수 있으나, 효율적인 전하 분리를 촉진하거나 전하 이동의 연속적인 경로를 제공할 수 있도록 하는 혼성체의 구조적 개선이 요구되고 있는 실정이다. These conjugated polymers can provide photochemical stability and high charge mobility through coupling with quantum dots having appropriate energy levels, but they can be used to facilitate efficient charge separation or to provide a continuous path of charge transfer A structural improvement of the hybrid material is required.
또한, 박막 내 고분자의 결정성과 함께 나노수준의 모폴로지 제어를 통해 소자 성능을 향상시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있다. In addition, it is required to develop a technique for improving the device performance by controlling the nano-level morphology with the crystallinity of the polymer in the thin film.
본 발명은 높은 전하 이동도를 가지면서 우수한 광화학적 안정성을 구현할 수 있는 유무기 혼성 나노와이어를 제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide an organic / inorganic hybrid nanowire having high charge mobility and excellent photochemical stability.
또한, 고분자의 결정성을 높이는 것과 동시에, 유기물과 무기물의 상분리를 방지하고, 광활성층 내 엑시톤 확산거리를 충족시키는 나노수준의 모폴로지 제어가 가능하여 전하 분리를 촉진시킬 수 있으며, 전하 이동의 효과적인 연속 경로를 제공할 수 있는 유무기 혼성 나노와이어를 제공하는 데 그 목적이 있다.In addition, it is possible to increase the crystallinity of the polymer, to prevent the phase separation of organic and inorganic substances, to control the nano-level morphology that satisfies the exciton diffusion distance in the photoactive layer, to promote charge separation, The present invention provides a nanowire-based hybrid organic / inorganic hybrid nanowire capable of providing a path.
또한, 본 발명은 간단한 공정으로 비용을 절감시킬 수 있고, 생산성을 극대화시킬 수 있는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an organic / inorganic hybrid nanowire capable of reducing cost with a simple process and maximizing productivity.
본 발명에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법은 The method for producing an organic / inorganic hybrid nanowire according to the present invention comprises
공액 고분자 및 양자점을 제1 용매에 용해시킨 혼합 용액을 준비하는 단계 및Preparing a mixed solution in which a conjugated polymer and a quantum dot are dissolved in a first solvent; and
상기 혼합 용액에 제2 용매를 첨가하여 상기 혼합 용액의 상부에 제2 용매층을 형성하는 단계를 포함하며, And adding a second solvent to the mixed solution to form a second solvent layer on the mixed solution,
상기 제1 용매 및 제2 용매는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 포함한다. The first solvent and the second solvent include those satisfying the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
3.5 ≤ Δδ12 ≤ 10.03.5??? 12 ? 10.0
상기 식에서, Δδ12는 δt1 및δt2의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)의 차이이며, δt1 및δt2는 각각 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)를 의미한다.The difference in the above formula, Δδ 12 is δ t1 and a δ Hansen solubility parameter ((Hansen solubility parameter) of t2, δ t1, and δ t2 are respectively the first solvent and the Hansen solubility parameter ((Hansen solubility parameter) of the second solvent, it means.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 하기 관계식 2 및 3을 만족하는 것일 수 있다. In the method for producing an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the first solvent and the second solvent may satisfy the following relational expressions 2 and 3, respectively.
[관계식 2][Relation 2]
18.0 ≤ δt1 ≤ 20.018.0?? T1 ? 20.0
[관계식 3][Relation 3]
23.5 ≤ δt2 ≤ 28.023.5?? T2 ? 28.0
상기 식에서, δt1 및δt2는 각각 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)를 의미한다.In the above equation,? T1 and? T2 mean the Hansen solubility parameter of the first solvent and the second solvent, respectively.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 제2 용매층은 혼합 용액에 대한 부피비가 1/3 내지 1인 것일 수 있다. In the method for manufacturing an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the volume ratio of the second solvent layer to the mixed solution may be 1/3 to 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 제2 용매층을 형성하는 단계는 혼합 용액에 제2 용매를 적하(dropwise) 방식으로 첨가하는 것일 수 있다. In the method of manufacturing an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the step of forming the second solvent layer may include dropwise adding a second solvent to the mixed solution.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 제1 용매는 클로로포름, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 1,1-디클로로에틸렌, 시클로헥산논, 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 제2 용매는 아세토니트릴, 이소프로필알코올, N,N-디메틸포름아미드 및 벤질알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.In the method for producing an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the first solvent may be at least one selected from the group consisting of chloroform, toluene, methyl ethyl ketone, 1,1-dichloroethylene, cyclohexanone, tetrahydrofuran and dichloromethane , And the second solvent may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acetonitrile, isopropyl alcohol, N, N-dimethylformamide, and benzyl alcohol have.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 공액 고분자는 폴리티오펜계 중합체 또는 폴리티오펜계 공중합체를 포함할 수 있다. In the method for producing an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the conjugated polymer may include a polythiophene-based polymer or a polythiophene-based copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 폴리티오펜계 공중합체는 폴리-3-헥실티오펜-b-폴리(2-비닐피리딘)인 것일 수 있다. In the method for producing an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the polythiophene-based copolymer may be poly-3-hexylthiophene-b-poly (2-vinylpyridine).
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 공액 고분자는 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000 g/mol인 것일 수 있다.In the method of manufacturing an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the conjugated polymer may have a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, GaN, GaAs, InP 및 InAs 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The quantum dots may be selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, GaN, GaAs, InP, and InAs in the method for producing organic / inorganic hybrid nanowires according to an embodiment of the present invention. May be included.
또한, 본 발명은 공액 고분자층의 말단에 위치하는 양자점을 포함하는 단위 나노선으로 이루어지며, 상기 단위 나노선이 복수개 배열되고 배열되는 방향으로 양자점들이 신장된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어를 제공한다. The present invention also provides a method for producing a nanoparticle nanoparticle having a structure in which quantum dots are elongated in a direction in which a plurality of unit nanowires are arranged and arranged, Nanowires.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어에 있어서, 상기 단위 나노선은 두 개의 양자점 사이의 길이가 5 내지 25 nm 인 것일 수 있다. In the organic-inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the unit nanowire may have a length between two quantum dots of 5 to 25 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어는 종횡비가 5 이상인 것일 수 있다. The organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention may have an aspect ratio of 5 or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어에 있어서, 상기 단위 나노선은 두 개의 양자점을 잇는 중심축이 배열되는 방향의 수직 방향을 기준으로 35°이내 범위에 있는 것일 수 있다. In the hybrid organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the unit nanowire may be within 35 degrees with respect to a vertical direction in which a central axis connecting two quantum dots is arranged.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어에 있어서, 상기 공액 고분자는 폴리티오펜계 중합체 또는 폴리티오펜계 공중합체를 포함할 수 있다. In the organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the conjugated polymer may include a polythiophene-based polymer or a polythiophene-based copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, GaN, GaAs, InP 및 InAs 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. In the organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention, the quantum dot may be any one selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, GaN, GaAs, InP, Or more.
또한, 본 발명은 상술한 유무기 혼성 나노와이어를 포함하는 광전 소자를 제공한다. Further, the present invention provides a photoelectric device including the above-mentioned organic / inorganic hybrid nanowires.
또한, 본 발명은 상술한 유무기 혼성 나노와이어를 포함하는 광전 소자를 이용하여 형성된 전자장치를 제공한다. Further, the present invention provides an electronic device formed using a photoelectric device including the above-mentioned organic / inorganic hybrid nanowires.
본 발명은 유기물인 고분자와 무기물인 양자점 사이가 명확하게 분리된 나노 수준의 이종 접합 계면을 제공함으로써 엑시톤 분리 촉진과 전하 이동이 효율적인 연속적인 경로를 제공할 수 있는 유무기 혼성 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다. The present invention provides a nano-level hetero-junction interface between an organic polymer and a quantum dot, which is an inorganic material, to produce an organic / inorganic hybrid nanowire capable of providing an efficient continuous path of exciton separation promotion and charge transfer There is an advantage.
또한, 본 발명은 화학적 개질 공정이 별도로 요구되지 않으면서도 고분자의 결정화도를 향상시키고 양자점의 위치를 제어함으로써 높은 전하 이동도 및 우수한 광화학적 안정성을 구현할 수 있는 유무기 혼성 나노와이어를 제조할 수 있는 장점이 있다. In addition, the present invention can provide a hybrid nanowire capable of realizing high charge mobility and excellent photochemical stability by improving the degree of crystallization of a polymer and controlling the position of a quantum dot without separately requiring a chemical modification process .
또한, 본 발명은 공정이 간단하고, 비용을 절감할 수 있어 생산성 및 경제성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. In addition, the present invention is advantageous in that the process is simple, the cost can be reduced, and productivity and economy can be maximized.
도 1은 자기조립 초기에 형성되는 P3HT 기반 공액고분자(P3HT-b-P2VP)로 이어진 이합체(dimeric) 양자점을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유무기 혼성 나노와이어 내의 양자점 배열을 투과전자현미경 토모그래피로 확인한 것을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 용액 계면에서의 유무기 혼성 나노와이어의 제조 공정의 일부분을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법 상 용매 확산 시간에 따른 혼합용액의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따른 유무기 혼성 나노와이어를 투과전자현미경 사진으로 나타낸 것과 형성 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 실시예 2에 따른 유무기 혼성 나노와이어를 투과전자현미경 사진으로 나타낸 것과 형성 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 실시예 3에 따른 유무기 혼성 나노와이어를 투과전자현미경 사진으로 나타낸 것과 형성 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 8은 비교예 1에 따른 유무기 혼성 나노와이어를 투과전자현미경 사진으로 나타낸 것과 형성 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 9는 비교예 2에 따른 유무기 혼성 나노와이어를 투과전자현미경 사진으로 나타낸 것과 형성 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 10은 실시예 1, 비교예 2 및 3에 따른 나노와이어를 이용하여 제조된 박막의 GI-WAXS 측정 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically shows a dimeric quantum dot connected to a P3HT-based conjugated polymer (P3HT- b- P2VP) formed at the initial stage of self-assembly.
FIG. 2 is a graph showing transmission electron microscopic tomography of a quantum dot array in an organic / inorganic hybrid nanowire according to an embodiment of the present invention.
3 schematically shows a part of a manufacturing process of organic / inorganic hybrid nanowires in a solution interface according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows changes in the mixed solution according to the solvent diffusion time on the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 schematically shows a transmission electron microscope photograph and a formation view of the organic / inorganic hybrid nanowire according to the first embodiment. FIG.
FIG. 6 schematically shows a transmission electron microscope photograph and a formation view of the organic / inorganic hybrid nanowire according to the second embodiment. FIG.
FIG. 7 schematically shows a transmission electron microscope photograph of the organic / inorganic hybrid nanowire according to the third embodiment and a formation state thereof.
Fig. 8 schematically shows a transmission electron microscope photograph of the organic / inorganic hybrid nanowire according to Comparative Example 1 and a formation state thereof.
Fig. 9 schematically shows a transmission electron microscope photograph of the organic / inorganic hybrid nanowire according to Comparative Example 2 and a state in which it is formed.
FIG. 10 shows the results of GI-WAXS measurement of thin films prepared using nanowires according to Example 1, Comparative Examples 2 and 3. FIG.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 유무기 혼성 나노와이어 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, an organic / inorganic hybrid nanowire of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The invention can be better understood by the following examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims. The technical terms and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs, unless otherwise defined.
공액 고분자 기반의 박막 소자의 성능을 향상시키기 위해서는 적절한 에너지 준위를 가지는 전자 공여체 또는 전자 수용체의 개발과 함께 전하 이동과 분리에 영향을 주는 고분자의 결정성과 나노 수준의 모폴로지 제어기술이 요구된다. 이에 박막 제조 시 용매 증기 기상법과 열처리법을 통해 고분자의 결정성을 유도하여 소자 성능을 향상시키고자 하나, 상기 전자 공여체 및 전자 수용체 사이에 거대 상분리가 발생하여 오히려 소자 성능이 저하되는 문제점이 발생한다. In order to improve the performance of a conjugated polymer-based thin film device, it is required to develop an electron donor or electron acceptor having an appropriate energy level, and to control the crystallinity and nano-level morphology of the polymer to affect charge transfer and separation. In order to improve the device performance by inducing the crystallinity of the polymer through the solvent vapor phase method and the heat treatment method in the manufacture of the thin film, a large phase separation occurs between the electron donor and the electron acceptor, .
본 발명의 발명자들은 용액 상에서 분자 자기조립(self-assembly) 방법을 통해 높은 결정성을 가지는 공액 고분자 나노와이어를 제조하고 이를 이용하여 박막을 제조하여 광전 소자에 응용할 수 있는 기술을 연구한 결과, 계면에서에서 결정 씨드(sead) 생성을 유도하고, 결정화에 영향을 미치는 이종 용매 간의 확산 속도를 제어함으로써 규칙적인 양자점 배열을 가지는 유무기 혼성 나노와이어를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have studied a technique for manufacturing a conjugated polymer nanowire having a high crystallinity through a self-assembly process in a solution state and manufacturing a thin film using the same to apply it to a photoelectric device. As a result, Based hybrid nanowires having a regular quantum dot arrangement can be produced by inducing generation of crystal seeds in the nanowires and controlling the diffusion rate between the dissimilar solvents affecting the crystallization, thereby completing the present invention.
본 발명의 일 양태는 One aspect of the present invention is
공액 고분자 및 양자점을 제1 용매에 용해시킨 혼합 용액을 준비하는 단계 및Preparing a mixed solution in which a conjugated polymer and a quantum dot are dissolved in a first solvent; and
상기 혼합 용액에 제2 용매를 첨가하여 상기 혼합 용액의 상부에 제2 용매층을 형성하는 단계를 포함하며,And adding a second solvent to the mixed solution to form a second solvent layer on the mixed solution,
상기 제1 용매 및 제2 용매는 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법을 제공하는 것이다. Wherein the first solvent and the second solvent satisfy the following relational expression (1): " (1) "
[관계식 1][Relation 1]
3.5 ≤ Δδ12 ≤ 10.03.5??? 12 ? 10.0
(상기 식에서, Δδ12는 δt1 및δt2의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)의 차이이며, δt1 및δt2는 각각 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)를 의미한다.)(Hansen solubility parameter ((Hansen solubility parameter) of the above formula, Δδ 12 is δ t1, and a difference in Hansen solubility parameter ((Hansen solubility parameter) of δ t2, δ t1, and δ t2 is the first solvent and a second solvent respectively .)
본 발명에서 한센 용해도 파라미터는 하기 식 1로 정의된다.In the present invention, the Hansen solubility parameter is defined by the following equation (1).
(식 1) δt 2 = δd 2 + δp 2 + δh 2 (Equation 1) δ t 2 = δ d 2 + δ p 2 + δ h 2
상기 식 1에서, δt는 한센 용해도 지수이고, δd는 분자간의 분산 에너지(dispersion component, MPa0 .5)이고, δp는 분자간의 분자내 쌍극자 힘의 에너지(Polarity component, MPa0 .5)이고, δh는 분자간의 수소 결합 에너지(hydrogen bonding component, MPa0 .5)을 나타낸다. In the
구체적으로, 본 발명에 따른 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법은 Specifically, the method for producing an organic / inorganic hybrid nanowire according to the present invention includes
공액 고분자와 양자점을 제1 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 혼합 용액 준비 단계와, 상기 제1 용매와 용해도 차이가 있는 제2 용매를 반응 용기 내 넣어 혼합용액과 제2 용매 사이에 층 분리를 형성하는 제2 용매층 형성 단계를 포함하되,Preparing a mixed solution by dissolving the conjugated polymer and the quantum dots in a first solvent and preparing a mixed solution by dissolving the conjugated polymer and the quantum dots in a first solvent and a second solvent having a difference in solubility from the first solvent, A second solvent layer forming step of forming a second solvent layer,
상기 제2 용매는 제1 용매와의 용해도 차이가 상기 관계식 1에서 제시된 바와 같이, 특정 범위의 한센 용해도 지수 차이를 갖는 것을 특징으로 한다. The second solvent is characterized in that the difference in solubility with the first solvent has a Hanse solubility index difference in a specific range as shown in the above-mentioned relational expression (1).
본 발명에서 상기 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수 차이(Δδ12)는 3.5 내지 10.0, 바람직하게는 3.5 내지 7.0, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 혼합용액의 계면에서 공액 고분자의 자기조립을 유도하는 것과 동시에 고분자의 결정성을 향상시킬 수 있어 좋다. In the present invention, the Hansen solubility index difference (Δδ 12 ) of the first solvent and the second solvent may be 3.5 to 10.0, preferably 3.5 to 7.0, more preferably 4.0 to 6.0. When the above range is satisfied, the self-assembly of the conjugated polymer may be induced at the interface of the mixed solution, and the crystallinity of the polymer may be improved.
좋게는, 제2 용매층 형성 단계에 있어서, 제2 용매층은 혼합 용액의 상부, 즉, 제1 용매층의 상부층에 형성 시 제2 용매를 한꺼번에 넣어 상기 용매들간의 경계면이 흐트러지게 혼합되는 것보다 경계면이 안정적으로 유지되면서 제2 용매층이 형성되도록 한 방울씩 떨어뜨리면서 서서히 넣어주는 적하 방식(add dropwise)이 좋다. Preferably, in the step of forming the second solvent layer, the second solvent layer is formed by putting the second solvent all at once in the upper part of the mixed solution, that is, in the upper layer of the first solvent layer so that the interface between the solvents is disturbed The dropwise addition method is preferable in which the solvent is gradually dropped while dropping the droplets so that the second solvent layer is formed while the interface is maintained stably.
더욱 좋게는, 제2 용매층 형성 단계에서 제2 용매에 비하여 표면장력이 큰 제1 용매를 선택함으로써 제2 용매를 서서히 혹은 소량 첨가 시 제1 용매의 계면의 전면에 순간적으로 퍼지도록 함으로써, 이후 제2 용매가 중력에 의해 제1 용매로 확산될 수 있도록 하고, 이는 상기 용매들간의 계면에서의 공액 고분자의 자기 조립을 좋게 하여 나노와이어의 성장 특성 및 고분자의 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다. More preferably, the first solvent having a larger surface tension than the second solvent is selected in the second solvent layer formation step so that the second solvent is instantaneously spread over the entire surface of the interface of the first solvent when the solvent is added slowly or in a small amount, The second solvent can be diffused into the first solvent by gravity, which can improve the self-assembly of the conjugated polymer at the interface between the solvents and further improve the growth characteristics of the nanowire and the crystallinity of the polymer.
즉, 혼합 용액의 상부에 제2 용매층(비용매층)을 형성시키되, 제1 용매층과의 혼합 속도를 제어시켜 제2 용매를 중력에 의해 제1 용매층으로 점진적인 확산을 유도함으로써 공액 고분자와 두 개의 양자점의 결합과 동시에 고분자의 결정성을 보다 향상시킬 수 있다. That is, a second solvent layer (non-solvent layer) is formed on the upper portion of the mixed solution, and the mixing speed with the first solvent layer is controlled to induce gradual diffusion of the second solvent into the first solvent layer by gravity, The crystallinity of the polymer can be further improved at the same time as the combination of the two quantum dots.
또한, 본 발명은 앞서 관계식 1에서 제시된 용해도 지수 차이 범위 내에서 제2 용매의 제1 용매로의 점진적 확산을 통해 계면 반응성을 증진시키는데 있어서, 바람직하게는 하기 관계식 2 및 3을 만족하는 것이 확산 속도 조절이 용이하고, 자기 조립에 의해 형성되는 단위 나노선, 즉 공액 고분자층의 말단에 위치하는 양자점을 포함하는 단위 나노선의 규칙적인 배열 형성에 더욱 좋다. In addition, the present invention preferably enhances the interfacial reactivity through progressive diffusion of the second solvent into the first solvent within the range of the solubility index difference set forth in
[관계식 2][Relation 2]
18.0 ≤ δt1 ≤ 20.018.0?? T1 ? 20.0
[관계식 3][Relation 3]
23.5 ≤ δt2 ≤ 28.023.5?? T2 ? 28.0
이때, 상기 δt1 및δt2는 각각 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)를 의미한다.Here, 隆t1 and 隆t2 represent the Hansen solubility parameter of the first solvent and the second solvent, respectively.
상기 제1 용매는 한센 용해도 지수가 바람직하게는 18.0 내지 20.0, 보다 바람직하게는 18.2 내지 19.6인 것이 좋다. The solubility index of the first solvent is preferably 18.0 to 20.0, more preferably 18.2 to 19.6.
또한, 제1 용매와의 조합에 따른 제2 용매의 용해도 지수는 바람직하게는 23.5 내지 28.0, 보다 바람직하게는 23.7 내지 25.5인 것이 좋다. The solubility index of the second solvent in combination with the first solvent is preferably 23.5 to 28.0, more preferably 23.7 to 25.5.
상기 범위를 만족하는 경우 공액 고분자에 대한 선택성이 뛰어나 더욱 좋다. 일예로, 공액고분자인 폴리-3-헥실티오펜-b-폴리(2-비닐피리딘)(P3HT-b-P2VP)과같은 블록공중합체인 경우, P3HT의 용해도 지수는 19.1이고, P2VP의 용해도 지수는 25.0으로, 제2용매의 경우에는 P2VP에 선택성을 가져야 되므로, P2VP의 용해도 지수와 유사한 용해도를 갖는 용매를 선택하는 것이 좋다. When the above range is satisfied, the selectivity to the conjugated polymer is excellent. For example, in the case of a block copolymer such as poly-3-hexylthiophene- b -poly (2-vinylpyridine) (P3HT- b- P2VP) which is a conjugated polymer, the solubility index of P3HT is 19.1 and the solubility index of P2VP is 25.0 for the second solvent and P2VP for the second solvent, it is preferable to select a solvent having a solubility similar to that of the P2VP.
본 발명에서 상기 제1 용매는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 클로로포름, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 1,1-디클로로에틸렌, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. In the present invention, the first solvent is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of chloroform, toluene, methyl ethyl ketone, 1,1-dichloroethylene, cyclohexanone, tetrahydrofuran and dichloromethane Or a mixture of two or more.
또한, 상기 제2 용매는 아세토니트릴, 이소프로필알코올, N,N-디메틸포름아미드 및 벤질알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. The second solvent may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acetonitrile, isopropyl alcohol, N, N-dimethylformamide, and benzyl alcohol, but is not limited thereto.
본 발명은 앞서 상술한 바와 같이, 관계식들을 통해 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수 차이 및 각각의 용해도 지수 범위를 조절하는 구성의 조합을 실시하는 것도 좋지만, 더욱 좋게는 반응용기 내 혼합 용액에 대한 제2 용매층의 부피비를 조절할 수 있다. 이는 이종의 용매 사이에 형성된 계면에서의 반응을 통해 생성되는 단위 나노선이 복수개 배열되면서 성장하는 것과 동시에 배열되는 방향으로 양자점들이 신장되는 구조를 형성하기 위하여 더욱 좋다. As described above, it is preferable to carry out the combination of the constitution of adjusting the Hansen solubility index difference of the first solvent and the second solvent and the respective solubility index ranges through the relational expressions as described above, The volume ratio of the second solvent layer to the second solvent layer can be adjusted. This is preferable in order to form a structure in which quantum dots are elongated in a direction in which a plurality of unit nanowires generated through reaction at an interface formed between different kinds of solvents are aligned while being aligned.
상기 제2 용매층의 혼합 용액에 대한 부피비는 1/3 내지 1, 바람직하게는 2/3 내지 2/5, 즉, 혼합용액인 제1 용매층: 제2 용매층의 부비비는 1:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1인 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우 유무기 혼성 나노와이어의 생성 및 성장을 저해 할 수 있다.The volume ratio of the first solvent layer to the second solvent layer is 1/3 to 1, preferably 2/3 to 2/5, that is, the ratio of the first solvent layer to the second solvent layer is 1: 3: 1, preferably 1.5: 1 to 2.5: 1. If it is out of the above range, generation and growth of organic / inorganic hybrid nanowires can be inhibited.
본 발명에서 상기 공액 고분자는 전자 공여체로 p형 반도체이며, 전도성 고분자가 사용될 수 있다. 바람직하게는 폴리티오펜계 중합체 또는 폴리티오펜계 공중합체를 포함할 수 있다. 일 구체예로, 상기 폴리티오펜계 중합체는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-메틸티오펜)(poly(3-methylthiophene)), 폴리-3-헥실티오펜(poly(3-hexylthiophene)), 폴리-3-부틸티오펜(poly(3-butylthiophene)), 폴리티오펜비닐렌 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. In the present invention, the conjugated polymer is an electron donor and a p-type semiconductor, and a conductive polymer may be used. Preferably a polythiophene-based polymer or a polythiophene-based copolymer. In one embodiment, the polythiophene-based polymer is selected from the group consisting of polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-hexylthiophene) ), Poly (3-butylthiophene), polythiophenvinylene, and the like, but are not limited thereto.
상기 공액 고분자는 폴리티오펜계 공중합체, 바람직하게는 티오펜 중합체와 이와 다른 중합체가 결합된 블록공중합체인 것이 복수개의 단위 나노선의 규칙적인 배열, 특히 단위 나노선이 배열되는 방향으로 양자점들이 일렬로 신장될 수 있는 측면에서 더욱 좋다. 일 구체예로, 티오펜계 중합체에 폴리(2-비닐피리딘)(P2VP, poly(2-vinylpyridine)), 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP, poly(4-vinylpyridine), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리락타이드(polylactide) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 블록공중합체 형태로 결합된 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리-3-헥실티오펜-b-폴리(2-비닐피리딘)(P3HT-b-P2VP)인 것일 수 있다. The conjugated polymer may be a polythiophene-based copolymer, preferably a block copolymer having a combination of a thiophene polymer and another polymer, in which the quantum dots are aligned in a regular arrangement of a plurality of unit nanowires, It is better in terms of stretching. In one embodiment, the poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine) (P4VP), poly (4-vinylpyridine), polystyrene, May be one in which one or two or more selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate), polylactide and polybutadiene are bonded in a block copolymer form. May be poly-3-hexylthiophene- b -poly (2-vinylpyridine) (P3HT- b- P2VP).
상기 공액 고분자는 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000g/mol, 바람직하게바람직하게는 5,000 내지 15,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 용액 계면 상 자기 조립 반응이 원활하고, 나노와이어 성장 및 결정화에 유리할 뿐만 아니라, 전하 이동이 효율적인 경로를 제공하는 측면에서 더욱 좋다. 이때, 상기 중량평균분자량은 테트라히드로푸란(THF) 매질 중에서 폴리스티렌 표준으로부터 입체배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된 것이다. The conjugated polymer may have a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol, and preferably 5,000 to 15,000 g / mol. When the above range is satisfied, the self-assembly reaction on the solution interface is smooth, and it is more advantageous in terms of providing nanowire growth and crystallization as well as providing an efficient path for charge transfer. Wherein the weight average molecular weight is measured by steric exclusion chromatography (SEC) from polystyrene standards in tetrahydrofuran (THF) medium.
본 발명에서 상기 양자점은 전자 수용체로 n형 반도체이며, 전자 친화도가 큰 무기 나노입자이다. 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe 과 같은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 나노결정, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 와 같은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체 나노결정 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 CdSe, ZnS 등을 사용할 수 있다. In the present invention, the quantum dot is an electron acceptor, an n-type semiconductor, and an inorganic nano particle having a high electron affinity. The quantum dots include II-VI compound semiconductor nanocrystals such as CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, and HgTe, III-V compound semiconductor nanocrystals such as GaN, GaP, GaAs, InP, Or a mixture thereof. More preferably, CdSe, ZnS and the like can be used.
상기 양자점은 그 평균입경이 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3 내지 15nm, 보다 바람직하게는 3 내지 10nm인 것이 단위 나노선의 규칙적인 배열에 있어 더욱 좋다. Although the average particle size of the quantum dots is not limited to a large extent, it is preferably 3 to 15 nm, more preferably 3 to 10 nm in the regular arrangement of the unit nanowires.
본 발명의 다른 양태는 공액 고분자층의 말단에 위치하는 양자점을 포함하는 단위 나노선으로 이루어지며, 상기 단위 나노선이 복수개 배열되고 배열되는 방향으로 양자점들이 신장된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어를 제공하는 것이다. According to another aspect of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device comprising a unit nanowire including a quantum dot positioned at the end of a conjugated polymer layer, and having a structure in which quantum dots extend in a direction in which a plurality of the unit nanowires are arranged and arranged. Hybrid nanowires.
이때, 상기 단위 나노선은 더욱 좋게는 말단에 위치하는 양자점들 사이의 길이, 즉 공여체 사이의 너비가 5 내지 25 nm, 바람직하게는 8 내지 20 nm인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 엑시톤 확산거리에 대응되어, 분리 중 전자와 정공의 재결합 방지를 위하여 더욱 좋다. In this case, the unit nanowire may have a length between the quantum dots located at the distal end, that is, a width between donors of 5 to 25 nm, preferably 8 to 20 nm. When the above range is satisfied, it corresponds to the exciton diffusion distance and is better for preventing recombination of electrons and holes during separation.
또한, 상기 유무기 혼성 나노와이어는 종횡비는 5 이상인 것, 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 50인 것일 수 있다. The organic / inorganic hybrid nanowire may have an aspect ratio of 5 or more, preferably 5 to 100, and more preferably 10 to 50.
또한, 상기 단위 나노선은, 두 개의 양자점을 잇는 중심축이 배열되는 방향의 수직 방향을 기준으로 35°, 바람직하게는 5°차이 이내 범위에 있는 것일 수 있다. 즉, 단위 나노선의 양자점을 잇는 중심축에 대한 수직축 방향으로 평행하게 양자점의 배열이 잘 정렬된다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양자점들이 더욱 균일하고 일렬로 신장될 수 있으며, 나노와이어의 종횡비를 높일 수 있고, 그에 따른 광전 소자 성능을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다. In addition, the unit nanowire may be within a range of 35 deg., Preferably within 5 deg., Relative to a direction perpendicular to the direction in which the central axes connecting the two quantum dots are arranged. That is, the arrangement of the quantum dots is well aligned in parallel to the vertical axis direction with respect to the central axis connecting the quantum dots of the unit nanowires. When the above range is satisfied, the quantum dots can be more uniformly elongated in a line, the aspect ratio of the nanowires can be increased, and the performance of the photoelectric device can be improved, which is even better.
도 1은 상기 제2 용매의 혼합용액 내 확산 공정에서 자기조립을 통해 형성되는 공액 고분자(P3HT-b-P2VP)층과 상기 공액 고분자층의 말단에 위치하는 양자점(CdSe Quantum dot)을 포함하는 단위 나노선을 나타낸 것이다. 이때, 공액 고분자층은 일예로 규칙적으로 배열된(regioregular) 폴리(3-헥실 티오펜)(poly(3-hexylthiophene, P3HT) 부분(moeity)가 결정화(crystallized)되면서 긴 섬유 모양을 이루어 일종의 나노선 구조의 골격을 나타내는 것을 의미하며, 상기 단위 나노선은 공액 고분자 골격을 의미하는 공액 고분자층의 말단 위치에 양자점이 위치하는 구조를 갖는다. FIG. 1 is a cross-sectional view of a unit including a conjugated polymer (P3HT- b- P2VP) layer formed through self-assembly in a diffusion process in the mixed solvent of the second solvent and a quantum dot (CdSe Quantum dot) located at the end of the conjugated polymer layer It shows the nanowire. In this case, the conjugated polymer layer is formed by, for example, regioregular poly (3-hexylthiophene, P3HT) moieties crystallized into long fibers to form a kind of nanowire And the unit nanowires have a structure in which the quantum dots are located at the end positions of the conjugated polymer layer which means the conjugated polymer skeleton.
상기 단위 나노선은 계면 결정화 자기조립 방법을 통하여 형성된 것으로, 제2 용매의 혼합용액 내로의 확산 속도에 의해 단위 나노선 형성 이후 복수개의 단위 나노선이 배열되는 모양이 달라지게 된다. 단위 나노선은 일종의 자기조립 나노구조체(self-assembled nanostructure)로 용액 상으로부터 분자 구조체의 흡착에 의해 형성된 조립체이다. The unit nanowires are formed through the interfacial crystallization self-assembling method, and the shape in which the plurality of unit nanowires are arranged after the formation of the unit nanowires varies depending on the diffusion speed of the second solvent into the mixed solution. A unit nanowire is an assembly formed by adsorption of a molecular structure from a solution phase with a self-assembled nanostructure.
본 발명에 따른 유무기 혼성 나노와이어에서, 상기 공액 고분자는 바람직하게는 폴리티오펜계 중합체 또는 폴리티오펜계 공중합체를 포함할 수 있으며, 구체적인 내용은 앞서 상술한 바와 같다. In the organic-inorganic hybrid nanowire according to the present invention, the conjugated polymer may preferably include a polythiophene-based polymer or a polythiophene-based copolymer, and the concrete contents are as described above.
또한, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하며, 구체적인 내용은 앞서 상술한 바와 같다. The quantum dots include at least one selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP and InAs. As shown above.
또한, 본 발명의 다른 양태로, 상술한 유무기 혼성 나노와이어를 포함하는 광전 소자를 제공하는 것이다. 이러한 광전 소자로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기메모리 및 유기트랜지스터로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. In another aspect of the present invention, there is provided an optoelectronic device including the above-described hybrid organic / inorganic nanowires. Such optoelectronic devices may be selected from the group consisting of organic light emitting devices, organic solar cells, organic photoconductors (OPCs), organic memories and organic transistors.
본 발명에 따른 광전 소자는 공액 고분자와 양자점이 교대로 정렬된 유무기 혼성 나노와어를 포함하여 우수한 접합계면을 가진 박막을 형성함으로써 광전 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 광활성층 내에서 엑시톤 확산거리와 유사한 나노수준으로 모폴로지를 제어하여 수득된 상기 유무기 혼성 나노와이어를 제공함으로써 전하 분리를 촉진하고 전하 이동의 연속적인 경로를 제공할 수 있다. The photoelectric device according to the present invention can improve photoelectric characteristics by forming a thin film having excellent bonding interface including organic / inorganic hybrid nano-wafers in which conjugated polymers and quantum dots are alternately aligned. In particular, by providing the organic / inorganic hybrid nanowires obtained by controlling the morphology at a nano level similar to the exciton diffusion distance in the photoactive layer, charge separation can be promoted and a continuous path of charge transfer can be provided.
또한, 본 발명의 또 다른 양태로는 상술한 유무기 혼성 나노와이어를 포함하는 광전 소자를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다. Still another aspect of the present invention is to provide an electronic device including a photoelectric device including the above-mentioned organic / inorganic hybrid nanowires.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
반응용기 내에 폴리-3-헥실티오펜-b-폴리(2-비닐피리딘)(P3HT-b-P2VP) (중량평균분자량: 10,500 g/mol)와 CdSe 양자점(평균입경 3nm)을 클로로포름(δ(한센 용해도 지수)가 19.0)에 1ｍg/ml 농도로 용해시킨 후 통상적인 방법으로 0.1mg/ml 농도의 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 상기 CdSe 양자점은 CdSe 나노결정을 함유한 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(Tri-n-octylphosphine oxide, TOPO)를 이용하였다. 구체적으로, CdO 파우더 0.0514g, tetradecylphophonic acid(TDPA) 0.224g 및 TOPO 4g을 아르곤 분위기 하 300℃에서 혼합한 후 270℃로 온도를 낮춰 trioctylphosphine(TOP) 2g에 셀레늄 분말 0.0632g을 녹인 용액을 반응시켜 제조하였다(양자점 평균입경: 3nm, 농도: 1.24 mg/ml). Poly-3-hexylthiophene in the reaction vessel - b - poly (2-vinylpyridine) (P3HT- -P2VP b) (weight-average molecular weight: 10,500 g / mol) and a CdSe quantum dot (average particle size of 3nm) chloroform (δ ( Hansen Solubility Index) was dissolved at a concentration of 1 mg / ml in 19.0), and a mixed solution having a concentration of 0.1 mg / ml was prepared by a conventional method. At this time, Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) containing CdSe nanocrystals was used as the CdSe quantum dot. Specifically, 0.0514 g of CdO powder, 0.224 g of tetradecylphophonic acid (TDPA) and 4 g of TOPO were mixed in an argon atmosphere at 300 ° C., and the temperature was lowered to 270 ° C., and 0.0632 g of selenium powder was dissolved in 2 g of trioctylphosphine (TOP) (Average particle diameter of the quantum dot: 3 nm, concentration: 1.24 mg / ml).
다음으로, 상기 혼합 용액(클로로포름 용매층)에 대하여 클로로포름 용매층 및 아세토니트릴 용매층의 부피비가 2:1이 되도록 아세토니트릴(δ(한센 용해도 지수)가 24.4)을 반응용기에 실린지를 이용하여 한 방울 씩 떨어뜨리면서 서서히 첨가하여, 혼합 용액의 상부에 아세토니트릴 용매층이 형성되도록 하였다. 이후, 11시간을 정치시키고, 용매 내 유무기 혼성 나노와이어가 생성되었음을 확인하였다. Subsequently, acetonitrile (δ (Hansen solubility index) of 24.4) was added to the mixed solution (chloroform solvent layer) so that the volume ratio of the chloroform solvent layer and the acetonitrile solvent layer became 2: 1 Was slowly added dropwise to form an acetonitrile solvent layer on top of the mixed solution. Thereafter, the reaction was allowed to stand for 11 hours, and it was confirmed that the organic / inorganic hybrid nanowires were formed in the solvent.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1에서, 클로로포름 대신에 테트라히드로푸란(δ(한센 용해도 지수)가 18.6)을 사용하고, 아세토니트릴 대신에 이소프로필알코올(δ(한센 용해도 지수)가 23.5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that tetrahydrofuran (delta (Hansen solubility index) of 18.6) was used instead of chloroform and isopropyl alcohol (delta (Hansen solubility index) of 23.5) was used instead of
(실시예 3)(Example 3)
P3HT-b-P2VP의 중량평균분자량을 24,000 mg/ml인 것으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.Except that P3HT- b- P2VP had a weight average molecular weight of 24,000 mg / ml.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
아세토니트릴 대신에 메탄올(δ(한센 용해도 지수)가 29.6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that methanol (delta (Hansen solubility index) of 29.6) was used instead of acetonitrile.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 1에서 아세토니트릴 용매층 형성 시 아세토니트릴을 반응용기에 실린지를 이용하여 한 방울씩 떨어뜨리면서 서서히 첨가하는 것을 실시하지 않고, 혼합 용액 상부에 일시적으로 아세토니트릴 용매층이 형성되지 않도록 아세토니트릴을 투입량 전체를 한꺼번에 넣는 것(one-pot addition)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. In Example 1, acetonitrile was not added slowly while dropping one drop by using a syringe in a reaction vessel, and acetonitrile was added to the reaction solution so that an acetonitrile solvent layer was not temporarily formed on the top of the mixed solution. The same procedure as in Example 1 was carried out, except for the one-pot addition all at once.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
반응이 끝나고 난 후 5일을 더 정치시킨 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하였다. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the reaction was allowed to continue for 5 days.
도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 투과전자현미경(TEM) 토모그래피(Tomography)(JEM-1400PLUS(JEOL), 120kV, 121개 이미지로 합성하여 측정)를 이용하여 유무기 혼성 나노와이어 내의 양자점 배열을 확인한 것이다. 도 2(a)는 실시예 1에 따른 유무기 혼성 나노와이어에 대한 것으로, 이종의 용액 계면에서의 결정화가 잘 이루어지면서 양자점이 나노와이어의 등축방향과 수직방향에서 고르게 정렬되어 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 도 2(b)는 비교예 2에 따른 것으로, 혼합 용액에 제2 용매를 원팟 첨가(one-pot addition)하여 반응 초기부터 혼합 용액 상부에 제2 용매층이 형성되지 않고 급속한 혼합에 의해 생성되는 단위 나노선이 규칙적인 배열을 하지 못하고, 그에 따라 양자점 배열이 불규칙적이며, 양자점이 신장되지 않은 형태를 보여주는 것이다. 2 (a) and 2 (b) are graphs showing the results of measurement of the transmittance and the transmittance of the nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposite nanocomposites using a transmission electron microscope (TEM) tomography (JEM- It is a confirmation of the quantum dot arrangement. FIG. 2 (a) shows that the nanowires hybridized with organic-inorganic hybrid materials according to Example 1 were successfully crystallized at different solution interfaces and the quantum dots were evenly aligned in the direction perpendicular to the equiaxial direction of the nanowires . On the other hand, FIG. 2 (b) is a result of one-pot addition of the second solvent to the mixed solution, and the second solvent layer is not formed on the upper part of the mixed solution from the beginning of the reaction, The resulting unit nanowires are not arranged in a regular manner, and thus the quantum dots are irregular and the quantum dots are not elongated.
즉, 실시예 1는 이종 용매 선택 및 이들의 부피비를 조절하는 것과 동시에 특히, 양용매(good solvent, 클로로포름(제1 용매))층 위에 실린지(syringe)를 이용하여 적하 방식으로 서서히 비용매(poor solvent, 아세토니트릴(제2 용매))층을 쌓아줌으로써 제2 용매의 점진적 확산에 의한 단위 나노선의 길이가 성장할 수 있도록 한다(도 3). 이는 도 4에서 보이는 바와 같이, 아세토니트릴 용매층의 바닥 즉 계면에서부터 점진적으로 확산이 이루어지면서 색깔이 변함을 확인할 수 있다. That is, in Example 1, the selection of the different solvent and the ratio of the volume thereof were controlled, and at the same time, by using a syringe on a layer of a good solvent (chloroform (first solvent)), poor solvent, acetonitrile (second solvent)) layers are stacked so that the length of the unit nanowires due to the gradual diffusion of the second solvent can grow (FIG. 3). As shown in FIG. 4, it can be confirmed that the color changes gradually as diffusion proceeds from the bottom of the acetonitrile solvent layer, that is, the interface.
도 5 내지 도 9는 각각 실시예 1 내지 3과 비교예 1, 2에 따른 유무기 혼성 나노와이어를 TEM 사진으로 나타낸 것으로 본 발명에 따른 실시예 1 및 2에 따른 유무기 혼성 나노와이어는 비교예 1 및 2와 달리 고분자와 양자점 사이가 명확하게 분리되어 나노 수준의 이종 접합 계면을 이루었을 뿐만 아니라 나노와이어 길이 방향으로 양자점이 정렬되어 신장되었음을 확인할 수 있었고, 이를 통해 연속적인 전하이동 경로를 제공할 수 있게 되었다. 반면, 비교예 1은 한센 용해도 지수 차이가 너무 커서 유무기 혼성 나노와이어가 잘 형성되지 않았고, 비교예 2는 제2 용매층의 형성을 통한 계면 반응이 이루어지지 않아 나노와이어의 성장 및 양자점 배열을 통한 신장을 할 수 없었다. 한편, 실시예 3은 공액 고분자의 분자량을 조절한 것인데, 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 다소 양자점 배열이 불규칙하게 나타나면서 성장하였다. FIGS. 5 to 9 are TEM photographs of organic / inorganic hybrid nanowires according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. The organic / inorganic hybrid nanowires according to Examples 1 and 2 according to the present invention, 1 and 2, it was confirmed that the polymer and the quantum dots were clearly separated to form a nano-level hetero-junction interface, and the quantum dots were aligned in the nanowire length direction, thereby providing a continuous charge transfer path It was possible. On the other hand, in Comparative Example 1, the Hansen solubility index difference was so large that the hybridization nanowires were not formed well. In Comparative Example 2, the interfacial reaction through the formation of the second solvent layer was not performed and the nanowire growth and quantum dot arrangement I could not stretch through. On the other hand, in Example 3, the molecular weight of the conjugated polymer was controlled. As shown in FIG. 9, the conjugated polymer was grown with irregular arrangement of quantum dots.
또한, 실시예 1, 비교예 2 및 3에 따른 유무기 혼성 나노와이어 내 공액 고분자의 결정도를 흡수 스펙트럼을 통해 확인한 결과, 하기 표 1과 같이 나타났다. In addition, the crystallinity of the conjugated polymer in the organic / inorganic hybrid nanowire according to Example 1, Comparative Examples 2 and 3 was confirmed through the absorption spectrum, as shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 따른 여기자 대역폭(Exciton Band width)은 비교예 2 및 3에 비하여 더 작게 나타났으며, 이는 공액 길이(conjugation lenth)가 더 길다는 것을 의미하며, 이는 흡수 밴드가 넓어지고 광학 밴드 갭이 좁아 일예로 태양전지 광전 소자에 적용시 전류밀도를 획기적으로 증가시킬 수 있다. As can be seen in Table 1, the exciton band width according to Example 1 was smaller than those of Comparative Examples 2 and 3, which means that the conjugation lenth is longer, This can dramatically increase the current density when applied to solar cell optoelectronic devices, for example, by increasing the absorption band and narrowing the optical bandgap.
또한, 유무기 나노와이어의 박막 모폴로지 내 결정성을 GI-WAXS(Grazing incidence wide-angle X-ray scattering, 포항가속기 연구소 9A 빔라인) 측정을 통해 확인한 바(도 10), 하기 표 2와 같이 나타났다. The crystallinity of the thin film morphology of the organic nanowire was confirmed by GI-WAXS (Grazing incidence wide-angle X-ray scattering, Pohang Accelerator Laboratory 9A Beamline) measurement (FIG. 10).
[표 2][Table 2]
도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 2 및 3에 비하여 out-of-plane 방향에서 P3HT(100) peak이 강하게 나타나고, 좁은 FWHM(full-width at half-maximum)을 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1에 따른 유무기 혼성 나노와이어는 박막 내부의 P3HT가 edge-on 방향으로 매우 잘 정렬되어 있고, 내부의 고분자 결정성이 더욱 크다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에 따른 P3HT (100) 내부 층간 거리는 16.75Å인 것으로 비교예 2에 비해 0.22Å이 감소하였고, 비교예 2에 비해 상대적인 결정도(relative crystallinity)가 3.6배 정도 강하게 나타났으며, 결정크기(crystal size)는 9.15 nm로 증가하였음을 확인할 수 있었였다. As can be seen from FIG. 10, in Example 1, the P3HT (100) peak appears strongly in the out-of-plane direction and the peak at the full-width at half-maximum (FWHM) Respectively. Thus, it was confirmed that the organic / inorganic hybrid nanowire according to Example 1 was very well aligned in the edge-on direction of the P3HT inside the thin film, and the polymer crystallinity in the inside was much larger. In addition, the P3HT (100) interlayer spacing according to Example 1 was 16.75 ANGSTROM, which was 0.22 ANGSTROM less than that of COMPARATIVE EXAMPLE 2, and the relative crystallinity was 3.6 times stronger than Comparative Example 2, It was confirmed that the crystal size increased to 9.15 nm.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 정하는 것이 아니다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the above description does not define the scope of the present invention, which is defined by the limitations of the following claims.
Claims (17)
상기 제2 용매를 적하 방식으로 첨가하여 상기 혼합 용액과 층분리를 통해 형성된 제2용매층과 계면을 형성하고,
상기 제1 용매와 제2 용매가 하기 관계식 1을 만족하는 것을 포함하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
[관계식 1]
3.5 ≤ Δδ12 ≤ 10.0
(상기 식에서, Δδ12는 δt1 및δt2의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)의 차이이며, δt1 및 δt2는 각각 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)를 의미한다.)
A second solvent for forming a layer separation with the mixed solution is added to a mixed solution obtained by dissolving the conjugated polymer and the quantum dots in a first solvent, and the nanowire is allowed to grow by self-assembly of the conjugated polymer at the layer separated interface As a method of producing a hybrid nanowire,
The second solvent is added dropwise to form an interface with the second solvent layer formed by layer separation from the mixed solution,
Wherein the first solvent and the second solvent satisfy the following relational expression (1): " (1) "
[Relation 1]
3.5??? 12 ? 10.0
(Hansen solubility parameter ((Hansen solubility parameter) of the above formula, Δδ 12 is δ t1, and a difference in Hansen solubility parameter ((Hansen solubility parameter) of δ t2, δ t1, and δ t2 is the first solvent and a second solvent respectively .)
상기 제1 용매 및 제2 용매는 각각 하기 관계식 2 및 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
[관계식 2]
18.0 ≤ δt1 ≤ 20.0
[관계식 3]
23.5 ≤ δt2 ≤ 28.0
(상기 식에서, δt1 및δt2는 각각 제1 용매 및 제2 용매의 한센 용해도 지수((Hansen solubility parameter)를 의미한다.)
The method according to claim 1,
Wherein the first solvent and the second solvent satisfy the following relational expressions (2) and (3), respectively.
[Relation 2]
18.0?? T1 ? 20.0
[Relation 3]
23.5?? T2 ? 28.0
(Wherein, t1 and t2 represent the Hansen solubility parameter of the first solvent and the second solvent, respectively).
상기 제2 용매층은 혼합 용액에 대한 부피비가 1/3 내지 1인 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the volume ratio of the second solvent layer to the mixed solution is 1/3 to 1.
상기 제1 용매는 클로로포름, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 1,1-디클로로에틸렌, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 제2 용매는 아세토니트릴, 이소프로필알코올, N,N-디메틸포름아미드 및 벤질알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first solvent is any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of chloroform, toluene, methyl ethyl ketone, 1,1-dichloroethylene, cyclohexanone, tetrahydrofuran and dichloromethane, Wherein the organic solvent is selected from the group consisting of nitrile, isopropyl alcohol, N, N-dimethylformamide, and benzyl alcohol.
상기 공액 고분자는 폴리티오펜계 중합체 또는 폴리티오펜계 공중합체를 포함하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated polymer comprises a polythiophene-based polymer or a polythiophene-based copolymer.
상기 폴리티오펜계 공중합체는 폴리-3-헥실티오펜-b-폴리(2-비닐피리딘)인 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the polythiophene-based copolymer is poly-3-hexylthiophene- b -poly (2-vinylpyridine).
상기 공액 고분자는 중량평균분자량이 2,000 내지 20,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the conjugated polymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol.
상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, GaN, GaAs, InP 및 InAs 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 유무기 혼성 나노와이어의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the quantum dot comprises at least one selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, GaN, GaAs, InP and InAs.
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