KR101713858B1 - Hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorption of carbon dioxide and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상전이법으로 얻어진 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란으로 개질하여 소수성 알루미나 중공사막을 제조하는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 알루미나 중공사막이 과불화알킬실란(FAS) 코팅에 의하여 표면 개질되어 소수성을 나타냄으로써, 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치(membrane contactor)에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a technique for producing a hydrophobic alumina hollow fiber membrane by modifying the surface of an alumina hollow fiber membrane obtained by a phase transfer method to a perfluoroalkylsilane.
According to the present invention, since the alumina hollow fiber membrane is surface-modified by perfluoroalkylsilane (FAS) coating to exhibit hydrophobicity, it is easy to move the gas through the pores of the membrane and thus to transfer the substance. As the absorption liquid flow rate increases, It is possible to provide a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide in which the amount of water absorption is remarkably increased, and the absorption rate of carbon dioxide can be greatly improved by applying the membrane module including the membrane module to a membrane contactor.
Description
본 발명은 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상전이법으로 얻어진 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란으로 개질하여 소수성 알루미나 중공사막을 제조하고, 이를 이산화탄소의 흡수를 위한 접촉장치에 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide, and more particularly, to a hydrophobic alumina hollow fiber membrane prepared by modifying the surface of an alumina hollow fiber membrane obtained by a phase transfer method with perfluoroalkylsilane, To a contact device for absorption.
최근 이산화탄소, 메탄, 아산화질소 또는 프레온 등의 온실가스에 의한 지구온난화현상이 세계적으로 중요한 환경 문제로 대두되고 있다. 상기 온실가스 중에서도 이산화탄소는 대기 중의 농도가 높아 지구온난화현상의 주요한 연구 대상이 되고 있다. 이산화탄소 배출의 약 절반이 석탄발전과 같은 화석연료의 연소 과정에서 발생하는바, 이러한 고정 배출원으로부터 이산화탄소를 포집 및 제거할 수 있는 저에너지-고효율의 기술을 개발하는 연구의 필요성이 증대되고 있다.
Recently, global warming caused by greenhouse gases such as carbon dioxide, methane, nitrous oxide or Freon has become an important environmental problem in the world. Among the above greenhouse gases, carbon dioxide is a major object of global warming phenomenon due to its high concentration in the atmosphere. Since about half of the carbon dioxide emissions occur in the combustion process of fossil fuels such as coal power generation, there is a growing need to develop low energy-efficient technologies that can capture and remove carbon dioxide from such stationary sources.
일반적으로 습식 아민을 이용한 흡수 공정은 대규모로 이산화탄소를 제거함에 있어서 안정적인 운전이 가능하며 설계가 비교적 쉬워 많은 연구가 진행되어 온 분야이다. 그러나 기존의 충전탑 흡수 공정은 높은 에너지 소비, 비말동반(entrainment), 범람(flooding), 편류(channeling) 및 거품(foaming) 등이 발생하는 문제가 있다(특허문헌 1).
In general, the absorption process using wet amines is a field where stable operation can be performed to remove carbon dioxide on a large scale, and the research is relatively easy since the design is relatively easy. However, the conventional packed bed absorption process has problems such as high energy consumption, entrainment, flooding, channeling and foaming (Patent Document 1).
한편, 근래 연구되고 있는 접촉막 공정에서는 액체와 기체가 분리막을 통하여 접촉하기 때문에 독립적인 운전이 가능하여 기존 흡수 공정에서 발생하는 현상을 해결할 수 있으며 기체 유량을 증가시켜 이산화탄소 흡수 효율을 높일 수 있다. 특히, 중공사 접촉막은 평판형 또는 관형 분리막을 이용한 기술에 비해 단위 부피 당 높은 표면적과 모듈 충진율을 가지기 때문에 효율적인 물질전달이 가능한 것으로 알려져 있다. 상기 접촉막에 사용되는 분리막은 높은 소수성 특성과 기공도, 그리고 낮은 물질전달 저항 및 흡수액으로 사용되는 화학물질에 대한 내성이 필요하다. 이산화탄소 흡수를 위한 접촉막 공정은 대부분 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리아미드 등의 고분자로 제조한 다공성막을 적용하여 개발되었으나, 이러한 고분자막은 흡수액으로 인한 팽창현상 때문에 형태가 변형되고 이산화탄소 흡수효율이 급격하게 감소하는 문제점이 지적되고 있다(특허문헌 2).
On the other hand, in the contact membrane process which has been studied recently, since the liquid and the gas are in contact with each other through the separation membrane, independent operation can be performed to solve the phenomenon occurring in the conventional absorption process, and the gas absorption rate can be increased by increasing the gas flow rate. Particularly, it is known that the hollow fiber contact membrane has efficient surface area and module packing rate per unit volume as compared with the technology using a flat plate or tubular separator, and thus efficient mass transfer is possible. The separator used in the contact membrane requires high hydrophobicity and porosity, low mass transfer resistance and resistance to chemicals used as an absorbing solution. Most of the contact membrane processes for absorbing carbon dioxide were developed by applying a porous membrane made of polymer such as polyethylene, polypropylene or polyamide. However, such a polymer membrane is deformed due to the expansion phenomenon due to the absorption liquid, and the absorption efficiency of carbon dioxide is drastically reduced (Patent Document 2).
따라서 상기 문제점을 극복하고자 화학적, 열적 안정성이 고분자보다 더 우수한 세라믹 소재의 접촉막 연구가 최근 진행되고 있는바, 대부분의 세라믹 분리막은 금속 산화물을 이용하여 제조하므로 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)로 인하여 친수성을 갖는다. 그런데 이러한 친수성의 세라믹 분리막에서는 흡수제가 기공을 채우는 젖음(wetting) 현상이 발생하여 분리막의 기공을 통한 물질전달이 원활하지 않은 단점이 있다(비특허문헌 1).
Therefore, in order to overcome the above-mentioned problems, a contact film of a ceramic material having better chemical and thermal stability than that of a polymer has recently been developed. Most of the ceramic separators are manufactured using a metal oxide, And have hydrophilic properties. However, such a hydrophilic ceramic separator has a disadvantage in that wetting phenomenon occurs in which the absorbent fills the pores, and mass transfer through the pores of the separator is not smooth (Non-Patent Document 1).
그러므로 본 발명자는 통상의 상전이법에 의하여 세라믹 소재인 알루미나 중공사막을 제조하고, 그 알루미나 중공사막 표면에 존재하는 히드록시기와 커플링제인 과불화알킬실란 화합물을 반응시켜 소수성으로 개질할 수 있다면, 막의 기공을 통하여 기체가 이동하면서 물질전달을 용이하게 함으로써, 그 소수성 알루미나 중공사막을 이산화탄소 흡수용으로서 중공사막 접촉장치에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, the present inventors have found that if a ceramic alumina hollow fiber membrane is prepared by a conventional phase transfer method and a hydroxy group present on the surface of the alumina hollow fiber membrane is reacted with a perfluoroalkylsilane compound as a coupling agent to be hydrophobically modified, The present invention has been completed based on the fact that the hydrophobic alumina hollow fiber membrane can be applied to a hollow fiber membrane contact apparatus for absorbing carbon dioxide.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 소수성이 향상됨으로써 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 중공사막 접촉장치(membrane contactor)에 용용할 수 있는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a carbon nanotube, which is capable of easily transporting a gas through a pore of a membrane by increasing hydrophobicity, A hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide which can be used in an increasing number of membrane contactors, and a method for producing the same.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for carbon dioxide absorption, which is surface-modified with perfluorinated alkylsilane represented by the following formula.
<화학식>≪
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)(Wherein n is an integer of 7 to 10 and R 1 , R 2 and R 3 are -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 , and R 1 to R 3 at least two may be the same as each other, -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 or different)
상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것을 특징으로 한다.The perfluoroalkylsilane represented by the above formula is characterized by being perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane.
상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)인 것을 특징으로 한다.The alumina is alpha-alumina characterized in that the (γ-Al 2 O 3) - alumina (α-Al 2 O 3) or gamma.
상기 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막은 기공의 평균 크기가 0.28~0.31 ㎛이고, 기공도는 49.1~56.1%인 것을 특징으로 한다. The hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide has an average pore size of 0.28 to 0.31 탆 and a porosity of 49.1 to 56.1%.
또한, 본 발명은 I) 알루미나 입자, 고분자 바인더 및 분산제를 유기용매와 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; II) 상기 도프용액을 내부응고제와 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; III) 상기 중공사를 외부응고제와 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 세정, 건조 및 소결시켜 중공사막을 얻는 단계; 및 IV) 상기 소결된 중공사막을 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~150 시간 침지시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for preparing a dope solution, comprising the steps of: I) mixing alumina particles, a polymeric binder and a dispersant with an organic solvent to obtain a dope solution; II) supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with an internal coagulant to form a hollow fiber; III) contacting the hollow fiber with an external coagulant to obtain a hollow fiber membrane by washing, drying and sintering under a phase change process; And IV) immersing the sintered hollow fiber membrane in a perfluoroalkylsilane solution represented by the following formula at room temperature for 2 to 150 hours.
<화학식>≪
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)(Wherein n is an integer of 7 to 10 and R 1 , R 2 and R 3 are -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 , and R 1 to R 3 at least two may be the same as each other, -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 or different)
상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)인 것을 특징으로 한다.The alumina is alpha-alumina characterized in that the (γ-Al 2 O 3) - alumina (α-Al 2 O 3) or gamma.
상기 고분자 바인더는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The polymeric binder is any one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamide, and polyacrylonitrile.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 한다.Wherein the dispersing agent is polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.The organic solvent is at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylsulfoxide (DMSO).
상기 도프용액 내 알루미나 입자의 함량은 50~60 중량%인 것을 특징으로 한다.The content of the alumina particles in the dope solution is 50 to 60% by weight.
상기 내부응고제는 물인 것을 특징으로 한다.Wherein the internal coagulant is water.
상기 외부응고제는 물인 것을 특징으로 한다.The external coagulant is water.
상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것을 특징으로 한다.The perfluoroalkylsilane represented by the above formula is characterized by being perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane.
상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액은 농도가 0.01 mol/L 내지 0.05 mol/L인 것을 특징으로 한다.The perfluorinated alkylsilane solution represented by the above formula is characterized by a concentration of 0.01 mol / L to 0.05 mol / L.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈을 제공한다.The present invention also provides a membrane module comprising the hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide.
또한, 본 발명은 상기 막 모듈을 포함하는 중공사막 접촉장치를 제공한다.The present invention also provides a hollow fiber membrane contact apparatus including the membrane module.
본 발명에 따르면, 소수성이 향상됨으로써 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for carbon dioxide absorption, in which the amount of carbon dioxide absorption increases remarkably as the flow rate of the absorption liquid is increased by facilitating the movement of the gas through the pores of the membrane and the mass transfer thereof, , And the membrane module including the membrane module can be applied to a hollow fiber membrane contact device, whereby the carbon dioxide absorption rate can be greatly improved.
도 1은 본 발명에 따라 알루미나 중공사막 표면의 히드록시기와 과불화알킬실란이 커플링 반응에 의하여 알루미나 중공사막 표면이 소수성으로 개질되는 것을 나타낸 개념도.
도 2는 본 발명에 따른 알루미나 중공사막의 소결 과정 프로파일.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알루미나 입자(a) 및 1300℃에서 소결한 후 알루미나 중공사막(b)의 X-선 회절 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 단면(a) 및 막벽(b)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 과불화알킬실란(FAS)으로 알루미나 중공사막의 표면을 개질하기 전(No coating)과 후(FAS coating)의 적외선분광광도(FT-IR) 스펙트럼.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 소수성 개질 전과 후 안쪽(lumen side) 및 바깥쪽(shell side)의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) 개질 전 안쪽, (b) 개질 전 바깥쪽, (c) 개질 후 안쪽, (d) 개질 후 바깥쪽].
도 7은 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명으로부터 제조되는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈이 적용된 중공사막 접촉장치(hollow fiber membrane contactor)의 개요도.
도 10은 흡수액(증류수)의 유량 증가에 따른 이산화탄소의 흡수량 변화를 나타낸 그래프. FIG. 1 is a conceptual view showing that the surface of an alumina hollow fiber membrane is modified to be hydrophobic by a coupling reaction between a hydroxyl group on the surface of the alumina hollow fiber membrane and an alkylsilane having a perfluoroalkyl group.
2 is a sintering profile profile of an alumina hollow fiber membrane according to the present invention.
3 is a graph showing X-ray diffraction characteristics of the alumina particle (a) according to an embodiment of the present invention and the alumina hollow fiber membrane (b) after sintering at 1300 ° C.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a section (a) and a section (b) of a sintered alumina hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of a FAS coating before and after modifying the surface of an alumina hollow fiber membrane with a perfluorinated alkyl silane (FAS) according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph (SEM) image (a) showing the surface of the lumen side and the shell side before the hydrophobic modification of the sintered alumina hollow fiber membrane according to the embodiment of the present invention Inside, (b) outside before reforming, (c) inside after reforming, and (d) outside after reforming.
FIG. 7 is a graph showing changes in contact angle with time for modifying (coating) the surface of an alumina hollow fiber membrane sintered from the present invention with perfluoroalkylsilane (FAS), including the embodiment.
FIG. 8 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) over time of modifying (coating) the surface of an alumina hollow fiber membrane sintered from the present invention with perfluoroalkylsilane (FAS).
9 is a schematic view of a hollow fiber membrane contactor to which a membrane module including a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide, produced according to the present invention, is applied.
10 is a graph showing a change in absorption amount of carbon dioxide due to an increase in flow rate of an absorption liquid (distilled water).
이하에서는 본 발명에 따른 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for carbon dioxide absorption surface-modified with a perfluorinated alkylsilane according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공한다.The present invention provides a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for carbon dioxide absorption, which is surface-modified with a perfluorinated alkylsilane represented by the following formula.
<화학식>≪
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)(Wherein n is an integer of 7 to 10, and R 1 , R 2 and R 3 = -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 , and at least two of R 1 to R 3 may be the same or different from each other as -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 )
본 발명은 종래 이산화탄소 흡수를 위한 접촉막 공정에 적용되는 다공성 유기 고분자 중공사막이 흡수액으로 인한 팽창(swelling)현상 때문에 형태가 변형되어 이산화탄소 흡수율이 급격히 감소하는 문제를 극복하고자 중공사막의 소재를 금속산화물 기반의 세라믹인 알루미나로 정하였다. 그러나 알루미나 중공사막은 표면에 존재하는 히드록시기(-OH)로 인하여 친수성을 갖기 때문에, 흡수제가 기공을 채우는 젖음(wetting) 현상이 발생하여 막의 기공을 통한 물질전달이 원활하지 않아 역시 이산화탄소 흡수율이 떨어지는 단점이 있으므로, 이를 해결하고자 친수성인 알루미나 중공사막의 표면을 소수성으로 개질하여 이산화탄소 흡수율을 향상시키는 것을 기술적 사상으로 한다.In order to overcome the problem that the porous organic polymer hollow fiber membrane applied to the contact membrane process for absorbing carbon dioxide is deformed due to the swelling phenomenon due to the absorption liquid and the absorption rate of carbon dioxide is drastically reduced, Based ceramic. However, since the alumina hollow fiber membrane has hydrophilicity due to the hydroxyl group (-OH) present on the surface, wetting phenomenon occurs in which the absorbent fills the pores and the permeation of the substance through the pores of the membrane is not smooth. It is a technical idea to improve the hydrophobic property of the surface of the hydrophilic alumina hollow fiber membrane to improve the absorption of carbon dioxide.
즉, 도 1에 나타낸 바와 같이 원래 알루미나 중공사막의 표면에는 히드록시기(-OH)가 존재하기 때문에 친수성을 갖는다. 그런데 그 알루미나 중공사막을 커플링제인 과불화알킬실란(perfluoroalkylsilane, FAS)과 반응시키는 경우, FAS 말단의 메틸기(-CH3)에서 수소이온(H＋)이 알루미나 중공사막 표면의 히드록시기(-OH)와 반응하여 물(H2O)을 내놓는 짝지음 반응(coupling reaction)을 통하여 화학적으로 결합한다. 따라서 FAS의 반대쪽 말단인 탄소사슬이 중공사막 표면으로 나와 친수성기인 히드록시기(-OH)를 가리면서 소수성을 갖게 되는 것이다.That is, as shown in Fig. 1, since the hydroxy group (-OH) is originally present on the surface of the alumina hollow fiber membrane, it is hydrophilic. However, when the alumina hollow fiber membrane is reacted with perfluoroalkylsilane (FAS) as a coupling agent, the hydrogen ion (H + ) in the methyl group (-CH 3 ) at the end of FAS forms a hydroxyl group (-OH) on the surface of the alumina hollow fiber membrane, (H 2 O) in the presence of water. Therefore, the carbon chain at the opposite end of the FAS comes out of the hollow fiber membrane surface to become hydrophobic while covering the hydrophilic group (-OH).
특히, FAS 중에서도 상기 화학식으로 표시되는 것이 바람직한바, 상기 화학식에서 충분한 소수성을 부여하기 위하여 n은 7 내지 10의 정수가 바람직하고, n이 7이면 더욱 바람직하다. 게다가 실리콘 원자에 결합된 R1, R2 및 R3는 FAS와의 원활한 짝지음 반응을 위하여 적어도 둘 이상은 메톡시기(-OCH3)또는 에톡시기(-OCH2CH3)인 것이 바람직하고, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R1, R2 및 R3중 둘이 메톡시기(-OCH3) 또는 에톡시기(-OCH2CH3)인 경우, 나머지 하나는 메틸기(-CH3) 또는 에틸기(-CH2CH3)라도 좋다.In particular, FAS is preferably represented by the above formula. In order to impart sufficient hydrophobicity in the above formula, n is preferably an integer of 7 to 10, more preferably 7. Furthermore, it is preferable that at least two of R 1 , R 2 and R 3 bonded to the silicon atom are a methoxy group (-OCH 3 ) or ethoxy group (-OCH 2 CH 3 ) for a smooth coupling reaction with FAS, And when two of R 1 , R 2 and R 3 are methoxy group (-OCH 3 ) or ethoxy group (-OCH 2 CH 3 ), the other one is a methyl group (-CH 3 ) or an ethyl group -CH 2 CH 3 ).
또한, 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란(FAS)로서는 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것이 알루미나 표면에서의 짝지음 반응성 및 그에 따른 소수성 개질 효과를 고려하면, 더욱 바람직하게 사용한다. As the perfluoroalkylsilane (FAS) represented by the above formula, perfluorooctylethyl trimethoxysilane is more preferable in view of the coupling reactivity on the alumina surface and the hydrophobic modification effect thereof use.
또한, 상기 알루미나는 가장 일반적인 알파-알루미나(α-Al2O3)를 바람직하게 사용하지만, 알루미나 표면에 히드록시기의 수가 많고 상대적으로 비표면적이 큰 것으로 알려진 감마-알루미나(γ-Al2O3)를 사용하여도 FAS와의 짝지음 반응성을 고려할 때 효과적일 수 있다.In addition, the alumina is the most common alpha-alumina (α-Al 2 O 3) to be preferably used, but the number of hydroxyl groups lot to the alumina surface relative to the specific surface area is large to known gamma-alumina (γ-Al 2 O 3) Can also be effective when considering the coupling reactivity with the FAS.
아울러 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막은 기공의 평균 크기가 0.28~0.31 ㎛이고, 기공도는 49.1~56.1%인 것이 이산화탄소의 흡수율을 최대로 할 수 있어 바람직하다.
In addition, the hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide according to the present invention has an average pore size of 0.28-0.31 탆 and a porosity of 49.1-56.1%, which is preferable because the absorption rate of carbon dioxide can be maximized.
또한, 본 발명은 I) 알루미나 입자, 고분자 바인더 및 분산제를 유기용매와 혼합하여 도프용액을 얻는 단계; II) 상기 도프용액을 내부응고제와 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계; III) 상기 중공사를 외부응고제와 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 세정, 건조 및 소결시켜 중공사막을 얻는 단계; 및 IV) 상기 소결된 중공사막을 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~50 시간 침지시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for preparing a dope solution, comprising the steps of: I) mixing alumina particles, a polymeric binder and a dispersant with an organic solvent to obtain a dope solution; II) supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with an internal coagulant to form a hollow fiber; III) contacting the hollow fiber with an external coagulant to obtain a hollow fiber membrane by washing, drying and sintering under a phase change process; And IV) immersing the sintered hollow fiber membrane in a perfluoroalkylsilane solution represented by the following formula at room temperature for 2 to 50 hours.
<화학식>≪
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)(Wherein n is an integer of 7 to 10 and R 1 , R 2 and R 3 are -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 , and R 1 to R 3 at least two may be the same as each other, -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 or different)
먼저, 상술한 바와 같이 상기 알루미나는 알파-알루미나(α-Al2O3) 또는 감마-알루미나(γ-Al2O3)일 수 있다.First, the alumina as described above, the alpha-alumina may be a (γ-Al 2 O 3) - alumina (α-Al 2 O 3) or gamma.
또한, 상기 고분자 바인더는 알루미나 입자의 결합제 역할을 수행하는 것으로, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 폴리에테르술폰을 바람직하게 사용한다.The polymer binder serves as a binder for alumina particles. Any one selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyamide and polyacrylonitrile may be used, and polyether sulfone Is preferably used.
또한, 상기 분산제는 유기용매에서 알루미나 입자의 분산성을 향상시키기 위한 것으로, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올을 바람직하게 사용하며, 폴리비닐피롤리돈을 더욱 바람직하게 사용한다.The dispersant is used for improving the dispersibility of the alumina particles in an organic solvent. Preferably, polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol is used, and polyvinylpyrrolidone is more preferably used.
또한, 상기 유기용매는 상기 바인더를 용해시킬 수 있는 것으로서, 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent) 계열의 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸술폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 것을 사용할 수 있고, N-메틸피롤리돈(NMP)을 더욱 바람직하게 사용한다.The organic solvent is soluble in polar aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like. And dimethylsulfoxide (DMSO), and N-methylpyrrolidone (NMP) is more preferably used.
또한, 상기 도프용액 내 알루미나 입자의 함량은 50~60 중량%인 것이 도프용액 내에서 분산성 및 중공사막을 제조하는 과정에서 제막의 용이성을 고려하면 바람직하다.The content of alumina particles in the dope solution is preferably 50 to 60% by weight in view of dispersibility in the dope solution and easiness of film formation in the process of producing the hollow fiber membrane.
또한, 상기 내부응고제 및 외부응고제로서는 물을 사용하는 것이 중공사 형성 및 상전이 과정을 거치는 동안 용매-비용매의 상호교환에 의하여 비대칭 구조의 다공성막을 용이하게 얻을 수 있다.In addition, as the inner coagulant and the external coagulant, it is possible to easily obtain an asymmetric porous membrane by using water to exchange the solvent-non-solvent during the hollow fiber formation and phase transition.
한편, 상기 III) 단계의 소결과정은 도 2의 프로파일에 그 일례를 나타낸 바와 같이, 승온 속도 및 등온 상태 유지시간을 달리하면서 진행하여 1300℃에서 4시간 동안 소결할 수 있다.
Meanwhile, as shown in an example of the profile of FIG. 2, the sintering process in the step III) may proceed at a temperature elevation rate and an isothermal state holding time at different temperatures and sintered at 1300 ° C. for 4 hours.
아울러 상기 IV) 단계에서는 소결된 중공사막을 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~150 시간 침지하여 중공사막의 표면을 코팅함으로써 그 표면을 개질하는바, 상술한 바와 같이 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란은 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란(perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane)인 것이 더욱 바람직하다.In step IV), the sintered hollow fiber membrane is immersed in a perfluoroalkylsilane solution represented by the above formula at room temperature for 2 to 150 hours to coat the surface of the hollow fiber membrane to modify its surface. As described above, Is more preferably perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane (perfluorooctyl ethyl trimethoxysilane).
이때, 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액은 n-헥산과 같은 유기용매에 과불화알킬실란 화합물을 용해시킨 것으로, 그 농도가 0.01 mol/L 내지 0.05 mol/L인 것이 바람직한데, 과불화알킬실란 용액의 농도가 0.01 mol/L 미만이면 코팅층이 균일하게 형성되기 어렵고, 과불화알킬실란 용액의 농도가 0.05 mol/L를 초과하면 코팅층이 두꺼워져 이산화탄소의 흡수율이 떨어질 수 있을 뿐만 아니라, 과량의 과불화알킬실란 화합물을 사용함에 따른 경제성 측면에서도 바람직하지 않다.
At this time, the perfluorinated alkylsilane solution represented by the above formula is obtained by dissolving perfluorinated alkylsilane compound in an organic solvent such as n-hexane, and its concentration is preferably 0.01 mol / L to 0.05 mol / L, If the concentration of the alkylsilane solution is less than 0.01 mol / L, it is difficult to uniformly form the coating layer. If the concentration of the perfluorinated alkylsilane solution exceeds 0.05 mol / L, the coating layer becomes thicker and the absorption rate of carbon dioxide may be lowered. Of the perfluoroalkylsilane compound.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란으로 표면 개질된 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 포함하는 막 모듈을 제공하며, 이러한 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다. Also, the present invention provides a membrane module comprising a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide which is surface-modified with a perfluorinated alkylsilane represented by the above formula. By applying this membrane module to a hollow fiber membrane contactor, Can greatly improve.
이하 구체적인 실시예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
Hereinafter, specific embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
(실시예) FAS로 표면 개질된 알루미나 중공사막의 제조(Example) Preparation of alumina hollow fiber membrane surface-modified with FAS
알파-알루미나(α-Al2O3) 입자 60 중량%, 폴리에테르술폰 6 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 0.5 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 33.5 중량%와 혼합하여 도프용액을 얻었다. 상기 도프용액을 스테인레스 재질의 저장조로 옮기고 1시간 동안 진공상태로 도프용액을 얻는 과정에서 발생한 기포를 완전히 제거하였다. 기어펌프를 통하여 도프용액을 이중 방사노즐로 공급하였고, 그 도프용액을 이중 방사노즐의 바깥쪽 노즐을 통해서 토출하였으며, 이중 방사노즐의 안쪽으로는 내부응고제인 물을 시린지(syringe) 펌프를 통하여 공급시킴으로써 내부응고제와 도프용액 간의 상전이가 시작되어 중공사를 형성하였다. 상기 중공사를 외부응고제인 물과 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 통상의 세정, 건조과정을 수행하였다. 이어서 상기 건조된 막을 전기로를 이용하여 도 2에 나타낸 소결조건에 따라 1300℃에서 소결 하였다. 마지막으로, 상기 소결된 막을 100~200 mm 길이로 절단하여 과불화옥틸 에틸 트리메톡시실란 용액(n-헥산에 0.02 mol/L 농도로 용해시킨 것)에 상온에서 2시간 동안 침지시켜 짝지음 반응시킨 후, n-헥산으로 3회 세척하여 미반응 화합물을 제거하고 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 과불화알킬실란으로 표면 개질된 알루미나 중공사막을 제조하였다.
60 wt% of alpha-alumina (alpha -Al 2 O 3 ) particles, 6 wt% of polyethersulfone and 0.5 wt% of polyvinylpyrrolidone were mixed with 33.5 wt% of N-methylpyrrolidone (NMP) . The dope solution was transferred to a stainless steel reservoir and the bubbles generated during the process of obtaining the dope solution in a vacuum state for 1 hour were completely removed. The dope solution was supplied to the double spinning nozzle through a gear pump and the dope solution was discharged through the outer nozzle of the double spinning nozzle. Water inside the spinning nozzle was supplied through a syringe pump Phase transition between the internal coagulant and the dope solution was initiated to form a hollow fiber. The hollow fiber was contacted with water as an external coagulant to perform a normal washing and drying process while undergoing a phase transition process. Subsequently, the dried film was sintered at 1300 DEG C according to sintering conditions shown in Fig. 2 by using an electric furnace. Finally, the sintered membrane was cut to a length of 100 to 200 mm and immersed in a perfluorooctylethyltrimethoxysilane solution (dissolved in n-hexane at a concentration of 0.02 mol / L) at room temperature for 2 hours to obtain a coupling reaction And then washed three times with n-hexane to remove the unreacted compound and dried in an oven at 120 ° C for 24 hours to prepare an alumina hollow fiber membrane surface-modified with perfluorinated alkylsilane.
도 3에는 본 발명의 실시예에 따른 알루미나 입자(a) 및 1300℃에서 소결한 후 알루미나 중공사막(b)의 X-선 회절 특성을 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 알루미나 입자의 경우 Na2O, SiO2, Fe2O3, MgO 등의 불순물이 약 0.1% 포함되어 있었으나 X-선 회절 피크에는 검출되지 않았으며 단일상의 알파-알루미나(α-Al2O3) 구조를 보였다. 또한, 중공사막의 방사를 위하여 N-메틸피롤리돈(NMP), 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 물질을 이용하여 도프용액을 제조하였으나 1300 ℃에서 소결한 분리막의 경우에도 알루미나 입자와 동일하게 알파-알루미나(α-Al2O3) 피크를 얻을 수 있었다. 이를 통해 소결 온도인 1300 ℃ 이하에서 이러한 고분자가 분해되어 모두 제거되었고, 고온 분해 시 생성되는 물질과 알루미나가 반응하여 불순물이 생성되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 중공사막은 아게이트 몰탈(agate mortar)을 이용하여 분쇄하여 분말 형태로 분석하였기 때문에 한번의 X-선 회절 측정을 통해 분리막의 안쪽과 바깥쪽 모두 불순물이 없는 순수한 알파-알루미나(α-Al2O3)의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
FIG. 3 shows X-ray diffraction characteristics of the alumina particle (a) according to the embodiment of the present invention and the alumina hollow fiber membrane (b) after sintering at 1300 ° C. As shown in FIG. 3, alumina particles contained about 0.1% of impurities such as Na 2 O, SiO 2 , Fe 2 O 3 and MgO, but were not detected at the X-ray diffraction peak. α-Al 2 O 3 ) structure. In addition, a dope solution was prepared using a polymer material such as N-methylpyrrolidone (NMP), polyethersulfone, or polyvinylpyrrolidone for spinning the hollow fiber membrane. However, even in the case of a membrane sintered at 1300 ° C., Alpha -Al 2 O 3 ) peaks were obtained in the same manner as in Example 1 . It was found that all of these polymers were decomposed and removed at a sintering temperature of 1300 ° C or less, and that impurities were not formed due to the reaction of the alumina with the material generated at the high temperature decomposition. Since the hollow fiber membranes were pulverized by agate mortar and analyzed in powder form, single X-ray diffraction measurements revealed that pure alpha-alumina (α-Al 2 O 3 ). ≪ / RTI >
또한, 도 4에는 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 단면(a) 및 막벽(b)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 소결 후의 알루미나 중공사막은 내부와 외부 표면 근처에 손가락 구조(finger-like)층이 있으며 그 사이에 스폰지 구조가 존재하는 비대칭 구조임을 확인할 수 있었다. 이와 같은 구조는 상전이 과정에서 도프용액의 용매와 응고제로 사용한 물의 상호교환에 의해 생성된 것이다. 표면 근처에서는 바인더로 사용한 폴리에테르술폰의 석출 속도가 빠르기 때문에 손가락 구조를 형성하는 반면, 석출된 폴리에테르술폰이 용매-비용매 상호교환을 방해하여 중공사막 중간층에서 폴리에테르술폰 석출 속도를 늦춰서 스폰지 구조를 형성한다.
4 shows a scanning electron microscope (SEM) image of a section (a) and a section (b) of a sintered alumina hollow fiber membrane according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, it can be seen that the alumina hollow fiber membrane after sintering has an asymmetric structure in which a finger-like layer is present near the inner and outer surfaces and a sponge structure exists therebetween. This structure is generated by the exchange of the solvent used in the dope solution and the water used as the coagulant during the phase transition. In the vicinity of the surface, the deposition rate of the polyethersulfone used as the binder is fast, so that the finger structure is formed. On the other hand, the precipitated polyethersulfone interferes with the solvent-non-solvent interchange and slows down the polyethersulfone precipitation rate in the middle layer of the hollow fiber membrane, .
또한, 도 5에는 본 발명의 실시예에 따라 과불화알킬실란(FAS)으로 알루미나 중공사막의 표면을 개질하기 전(No coating)과 후(FAS coating)의 적외선분광광도(FT-IR) 스펙트럼을 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, FAS 코팅 후에 약 772~820 cm-1 범위에서 코팅 전에 발견되지 않았던 피크가 나타났는바, 이는 유기 실란 화합물(organosilane compounds)에서 Si-C 간의 결합에 의해 발생하는 것으로 확인되었다. 이를 통해 알루미나 중공사막을 소수성으로 개질하는 단계에서 n-헥산을 이용하여 3회 세척하고 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하는 과정을 거친 후에도 FAS가 표면에 균일하게 코팅되어 존재하는 것을 알 수 있었다.
5 shows an infrared spectroscopic (FT-IR) spectra of the FAS coating before and after the surface modification of the alumina hollow fiber membrane with perfluoroalkylsilane (FAS) according to an embodiment of the present invention. Respectively. As shown in FIG. 5, peaks that were not found before the coating appeared in the range of about 772 to 820 cm -1 after the FAS coating were found to be caused by bonding between Si-C in organosilane compounds . It was found that the FAS was uniformly coated on the surface even after the process of washing the alumina hollow fiber membrane with hydrophobic three times with n-hexane and drying in an oven at 120 ° C for 24 hours.
또한, 도 6에는 본 발명의 실시예에 따라 소결된 알루미나 중공사막의 소수성 개질 전과 후 안쪽(lumen side) 및 바깥쪽(shell side)의 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지[(a) 개질 전 안쪽, (b) 개질 전 바깥쪽, (c) 개질 후 안쪽, (d) 개질 후 바깥쪽]를 나타내었다. 도 6(a) 및 (b)는 각각 소결된 알루미나 중공사막(소수성 개질 전)의 안쪽(lumen side)과 바깥쪽(shell side) 표면의 형상으로써 기공의 크기나 분포가 비슷한 것을 볼 수 있었다. 이 기공은 안쪽과 바깥쪽이 연결되어 있는 개방기공(open pore) 형태이며, 기체의 투과가 가능한 것으로 확인되었다. 그리고도 6(a)와 (c), 및 (b)와 (d)를 비교해보면, 소수성으로 개질 한 후 분리막 표면의 기공 구조는 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 따라서 FAS 코팅에 의하여 소수성으로 개질된 후에도 표면 기공도에 큰 영향을 주지는 않으면서 기공을 막지 않아 기체의 이동에 문제가 없음을 확인할 수 있었다.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image (a) of a sintered alumina hollow fiber membrane obtained by photographing the surfaces of the lumen side and the shell side before and after hydrophobic modification, according to an embodiment of the present invention. (B) inside, (c) inside, and (d) outside after reforming. 6 (a) and 6 (b) show pore size and distribution similar to each other on the lumen side and shell side surface of the sintered alumina hollow fiber membrane (before hydrophobic modification). The pores were in the form of open pores connected to the inside and outside, and it was confirmed that gas permeation was possible. Comparing FIGS. 6 (a), (c), and (b) and (d), it can be seen that the pore structure on the surface of the separator after the hydrophobicity modification is almost unchanged. Therefore, even after the hydrophobic modification by the FAS coating, the surface porosity is not greatly affected, and the pores are not blocked.
또한, 도 7에는 상기 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 접촉각의 변화를 그래프로 나타내었는바, 도 7에서 보는 바와 같이, FAS로 2시간 동안 코팅한 알루미나 중공사막(실시예)은 접촉각이 119.7°로써 그 표면이 소수성으로 잘 개질된 것을 확인할 수 있다. 게다가 코팅 시간을 150시간까지 증가시키면서 코팅 과정을 수행하였을 때 전반적으로 접촉각이 증가하는 것을 알 수 있으나, 코팅 시간이 50시간을 초과한 이후에는 접촉각의 증가폭에 큰 변화가 없어, 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 소수성으로 개질하기 위한 코팅 시간은 2~50시간이면 충분하고, 2~20시간이 더욱 바람직하다.
FIG. 7 is a graph showing changes in the contact angle with time for modifying (coating) the surface of the sintered alumina hollow fiber membrane with the fluorinated alkyl silane (FAS) according to the present invention, , It can be seen that the alumina hollow fiber membrane coated with FAS for 2 hours (Example) had a contact angle of 119.7 ° and its surface was hydrophobically modified. Further, when the coating process was performed while increasing the coating time to 150 hours, it was found that the contact angle was increased as a whole. However, after the coating time exceeded 50 hours, there was no significant change in the increase of the contact angle and the sintered alumina hollow- The coating time for modifying the surface of the substrate to be hydrophobic is sufficient for 2 to 50 hours, more preferably 2 to 20 hours.
또한, 도 8에는 상기 실시예를 포함하여 본 발명으로부터 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 과불화알킬실란(FAS)으로 개질(코팅)하는 시간에 따른 열중량분석(TGA) 결과를 나타내었다. 도 8에서 보는 바와 같이, 소결된 알루미나 중공사막의 표면을 FAS로 코팅하지 않은 것은 온도가 증가하여도 중량감소(weight loss)에 거의 변화가 없는데 비하여, FAS로 2시간 동안 코팅한 알루미나 중공사막(실시예)을 비롯하여 코팅 시간을 150시간 까지 증가시킨 것들 모두가 약 250℃를 지나면서 급격한 중량감소를 보이므로, 알루미나 중공사막 표면에 유기화합물인 FAS가 잘 코팅되었음을 확인할 수 있다. 게다가 그 중량감소 비율(%)도 코팅 시간이 2~50 시간에서 큰 폭으로 증가하다가 50 시간 이후에는 변화가 크지 않은 것으로 보아 도 7의 접촉각 측정 결과와도 상응하는 것을 알 수 있다.
FIG. 8 shows the results of thermogravimetric analysis (TGA) of the surface of the sintered alumina hollow fiber membrane according to the present invention, which was modified by coating with a fluorinated alkyl silane (FAS). As shown in FIG. 8, when the surface of the sintered alumina hollow fiber membrane was not coated with FAS, there was almost no change in weight loss even when the temperature was increased. On the other hand, the alumina hollow fiber membrane coated with FAS And the coating time was increased up to 150 hours, the rapid weight loss was observed at about 250 ° C. Thus, it can be confirmed that the organic compound FAS was well coated on the surface of the alumina hollow fiber membrane. In addition, the weight loss ratio (%) also shows a large increase in the coating time from 2 to 50 hours, and the change is not significant after 50 hours, which corresponds to the contact angle measurement result of FIG.
또한, 본 발명의 실시예로부터 제조된 FAS로 표면 개질된 알루미나 중공사막의 소수성 특성을 거듭 확인하기 위하여 최소 침투 압력(break through pressure)을 측정하였는바, FAS로 코팅 전 알루미나 중공사막의 최소 침투 압력은 1.07 bar로 거의 대기압과 비슷한 수준이었으나, 실시예의 경우에는 4.46 bar까지 증가하였다. 이와 같은 최소 침투 압력은 영-라플라스 방정식(Young-Laplace equation)으로 알려져 있는 하기 식(1)로 나타낼 수 있다.In order to confirm the hydrophobic properties of the FAS-modified alumina hollow fiber membrane manufactured from the embodiment of the present invention, the minimum penetration pressure was measured. The minimum penetration pressure of the alumina hollow fiber membrane before coating with FAS Was almost the same as atmospheric pressure at 1.07 bar, but increased to 4.46 bar in the case of the embodiment. Such a minimum infiltration pressure can be expressed by the following equation (1) known as the Young-Laplace equation.
상기 식(1)에서, 
In the above formula (1)
또한, 접촉각과 최소 침투 압력 측정을 통하여 소수성 특성을 확인한 중공사막을 이용하여 단일 분리막 모듈을 제작하였고, 이를 포함하는 장치(도 9 참조)로 흡수액(증류수)의 유량을 20~50 ml/min으로 증가시키면서 이산화탄소 흡수 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 흡수액의 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 증가하는 것을 볼 수 있고, 유량이 50 ml/min일 때, 최대 1.34 ×10-3 mol/m2·s의 흡수량을 얻을 수 있었다.In addition, a single membrane module was fabricated using a hollow fiber membrane having hydrophobic characteristics confirmed by measuring the contact angle and minimum penetration pressure, and a device (see FIG. 9) was used to measure the flow rate of the absorbing solution (distilled water) at 20 to 50 ml / min And the carbon dioxide absorption experiment was carried out. The results are shown in FIG. As the flow rate of the absorption liquid increased, the carbon dioxide uptake increased. At a flow rate of 50 ml / min, the maximum absorption was 1.34 × 10 -3 mol / m 2 · s.
한편, 일반적으로 접촉막에서의 총괄 물질 전달 저항은 하기 식(2)에서와 같이 기상과 액상 그리고 분리막 물질 전달 저항의 합으로 표현이 된다.On the other hand, in general, the overall mass transfer resistance in the contact film is represented by the sum of gas phase, liquid phase and membrane mass transfer resistance as shown in the following equation (2).
상기 식(2)에서, 
이와 같이 흡수액으로서 증류수를 이용하는 접촉막에 의한 이산화탄소 흡수 공정은 말레이시아의 A.F. Ismail 연구진을 중심으로 다양한 고분자 중공사막을 이용하여 연구가 진행되어 왔고, 종래 논문에서 배가스 조성인 이산화탄소/질소 혼합 기체에서 최대로 얻을 수 있는 이산화탄소 흡수량은 1.5×10-5 ~ 3.7×10-4 mol/m2·s 수준으로 보고되었으나[Young-Seok Kim et al., Sep. Purif. Technol. 21, 101(2000), M. Mavroudi, et al., Fuel. 82, 2153(2003)], 본 발명에서는 이보다 약 3.62 ~ 89.33배 높은 결과를 얻을 수 있었다.
The process of absorbing carbon dioxide by the contact membrane using distilled water as the absorption liquid has been studied by using a variety of polymer hollow fiber membranes centering on the AF Ismail research team in Malaysia. In the conventional paper, it has been found that the carbon dioxide / The amount of carbon dioxide absorbed was reported to be in the range of 1.5 × 10 -5 to 3.7 × 10 -4 mol / m 2 · s [Young-Seok Kim et al., Sep. Purif. Technol. 21 , 101 (2000), M. Mavroudi, et al., Fuel. 82 , 2153 (2003)]. In the present invention, the result was about 3.62 ~ 89.33 times higher than the above.
따라서 본 발명에 따르면, 알루미나 중공사막이 과불화알킬실란(FAS) 코팅에 의하여 표면 개질되어 소수성을 나타냄으로써, 막의 기공을 통한 기체의 이동 및 그에 따른 물질전달이 용이하여, 흡수액 유량이 증가함에 따라 이산화탄소 흡수량이 현저하게 증가하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막을 제공할 수 있고, 이를 포함하는 막 모듈을 이용하여 중공사막 접촉장치(membrane contactor)에 적용함으로써 이산화탄소 흡수율을 크게 향상시킬 수 있다.Therefore, according to the present invention, since the alumina hollow fiber membrane is surface-modified by perfluoroalkylsilane (FAS) coating to exhibit hydrophobicity, it is easy to move the gas through the pores of the membrane and thus to transfer the substance, It is possible to provide a hydrophobic alumina hollow fiber membrane for absorbing carbon dioxide in which the amount of absorbed carbon dioxide is remarkably increased, and the absorption rate of carbon dioxide can be greatly improved by applying the membrane module including the membrane module to a membrane contactor.
Claims (16)
상기 중공사막은 기공의 평균 크기가 0.28~0.31㎛이고, 기공도는 49.1~56.1%이며,
상기 중공사막은 내부와 외부 표면 근처에 손가락 구조(finger-like)층이 있으며 그 사이에 스폰지 구조가 존재하는 비대칭 구조인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)A hydrophobic alumina hollow fiber membrane for carbon dioxide absorption surface-modified with a perfluoroalkylsilane represented by the following formula:
The average pore size of the hollow fiber membrane was 0.28-0.31 탆 and the porosity was 49.1-56.1%
Wherein the hollow fiber membrane has an asymmetric structure in which a finger-like layer is present near the inner and outer surfaces and a sponge structure is present therebetween.
≪
(Wherein n is an integer of 7 to 10 and R 1 , R 2 and R 3 are -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 , and R 1 to R 3 at least two may be the same as each other, -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 or different)
II) 상기 도프용액을 내부응고제와 함께 이중 방사노즐로 공급 및 토출하여 중공사를 형성하는 단계;
III) 상기 중공사를 외부응고제와 접촉시켜 상전이 과정을 거치면서 세정, 건조 및 소결시켜 중공사막을 얻는 단계; 및
IV) 상기 소결된 중공사막을 하기 화학식으로 표시되는 과불화알킬실란 용액에 상온에서 2~150 시간 침지시키는 단계;를 포함하되,
상기 중공사막은 기공의 평균 크기가 0.28~0.31㎛이고, 기공도는 49.1~56.1%이며,
상기 중공사막은 내부와 외부 표면 근처에 손가락 구조(finger-like)층이 있으며 그 사이에 스폰지 구조가 존재하는 비대칭 구조로 형성되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡수용 소수성 알루미나 중공사막의 제조방법.
<화학식>
(상기 화학식에서, n은 7 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 = -CH3, -CH2CH3, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, R1 내지 R3 중 적어도 둘 이상은 -OCH3 또는 -OCH2CH3로서 서로 동일하거나 상이할 수 있다)I) mixing the alumina particles, the polymeric binder and the dispersant with an organic solvent to obtain a dope solution;
II) supplying and discharging the dope solution with a double spinning nozzle together with an internal coagulant to form a hollow fiber;
III) contacting the hollow fiber with an external coagulant to obtain a hollow fiber membrane by washing, drying and sintering under a phase change process; And
IV) immersing the sintered hollow fiber membrane in a perfluoroalkylsilane solution represented by the following formula at room temperature for 2 to 150 hours,
The average pore size of the hollow fiber membrane was 0.28-0.31 탆 and the porosity was 49.1-56.1%
Wherein the hollow fiber membrane is formed with an asymmetric structure in which a finger-like layer is present near the inner and outer surfaces, and a sponge structure exists between the finger-like layer and the hydrophilic alumina hollow fiber membrane.
≪
(Wherein n is an integer of 7 to 10 and R 1 , R 2 and R 3 are -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 , and R 1 to R 3 at least two may be the same as each other, -OCH 3 or -OCH 2 CH 3 or different)
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