KR101710737B1 - 화재 방호 재료 - Google Patents

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KR101710737B1
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다타트레야 판스
알렌 비. 메이플스
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더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
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Abstract

가연성, 용융성 재료의 잔염 시간을 단축시키는 방법이 기재되어 있다. 가연성, 용융성 재료를 포함하는 외부 직물, 및 중합체 수지-팽창성 흑연을 포함하는 열 반응성 물질을 포함하는 직물 복합재가 기재되어 있다.

Description

화재 방호 재료 {Burn Protective Materials}
<관련 출원에 대한 상호참조>
본 출원은 2007년 10월 24일에 출원된 미국 출원 제11/923,125호의 일부 계속 출원이다.
<발명의 배경>
화재로 인한 화상을 줄이기 위하여, 수색 구조 대원이나 경찰관과 같이 화재에 단기 노출될 수 있는 재난 환경에서 근무하는 전문가들에게 방호 의류가 필요하다. 이러한 조건에 노출되는 작업자들을 위한 방호 장비는 착용자가 재해 상황과 맞서 싸우기 보다는 그러한 상황으로부터 신속하고 안전하게 빠져나오도록 하는 어느 정도 향상된 방호 수단을 제공하여야 한다.
전통적으로 내연성 방호 의류는, 예를 들어, 아라미드, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리 p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸 (PBO), 모다크릴릭 블렌드, 폴리아민, 탄소, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 및 그들의 블렌드 및 조합물로 만들어진, 비-연소성, 비-용융성 직물을 포함하는 최외각 앙상블(ensemble) 층 (화염 접촉층)을 갖도록 제조되어 왔다. 이들 섬유는 성질상 내연성일 수는 있으나, 몇 가지 제한점이 있을 수 있다. 구체적으로, 이들 섬유는 매우 비싸고, 염색 및 인쇄하기가 어려우며, 내마모성이 적절하지 못할 수 있다. 또한, 이들 섬유는 나일론이나 폴리에스테르 기재의 직물과 비교할 때 수분을 보다 많이 흡수하여 만족스러운 쾌적한 감촉을 제공하지 못한다.
때때로 돌발 화재에 노출되는 환경에서 최적의 사용자 성능을 얻기 위하여, 향상된 화상 방지 성능을 갖는 경량의 통기성, 방수성 또는 내수성 의류가 바람직하다. 방수성, 내연성 방호 의류의 비용은 화재 방호 이외에 다수의 재해에 노출되는 작업 분야에서 중요한 고려 사항이 되어 왔으며, 따라서, 소방청에서 사용되는 것과 같은 전형적으로 본래 내연성인 직물을 사용하는 것은 미리 배제시켜 왔다.
하나의 실시양태에서, 재해 환경에서의 작업자를 위한 의류, 예를 들어, 작업복의 외층으로 사용하기에 적절한, 가볍고, 착용감이 좋으며, 유연하고, 가격도 적당하면서 동시에 통기성, 방수성 및 내연성인 재료가 본 명세서에 기재되어 있다. 하나의 실시양태에서, 수평 화염 시험 (Horizontal Flame Test)에 따를 때 가연성, 용융성 재료의 잔염 (afterflame) 시간을 20초 미만으로 줄이기 위한 것으로서, 가연성, 용융성 재료를 포함하고, 내측면과 외측면을 포함하는 외부 직물을 제공하고; 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질을 제공하는 것을 포함하며, 팽창성 흑연은 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 외부 직물의 내측 표면에 도포하여 열 반응성 물질을 형성함으로써 280 ℃로 가열될 때 900 μm 이상의 팽창률을 가지며, 외부 직물의 외측은 화염에 노출되게 하는 방법이 제공된다.
또 다른 실시양태에서, 용융성, 가연성 외부 직물층, 열 안정성 대류 배리어 및 이들 층 사이의 열 반응성 물질을 포함하는, 연부 강열 시험 (Edge Ignition Test)에서의 짧은 잔염 시간 및 짧은 탄화 길이(char length)를 갖는 2층 직물 복합재가 형성되며, 여기서 열 반응성 물질은 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하며, 팽창성 흑연은 9 cc/g을 초과하는 팽창률 및 100 J/g을 초과하는 흡열률을 갖는다.
본 발명의 실시는 첨부된 도면과 함께 하기 기재 내용으로부터 명확해질 것이다:
도 1은 본 명세서에 기재된 하나의 실시양태의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 명세서에 기재된 또 다른 실시양태의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 명세서에 기재된 하나의 실시양태의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 명세서에 기재된 또 다른 실시양태의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 5A는 분리된 점으로 도포된 중합체 수지-팽창성 흑연의 개략도이다.
도 5B는 격자 모양으로 도포된 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 패턴의 실시양태의 개략도이다.
도 6은 팽창성 흑연의 팽창을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험에 의해 시험되는 샘플을 나타낸 개략도이다.
도 8은 본 명세서에 기재된 또 다른 실시양태의 개략도이다.
도 9A는 분리된 점들로 도포된 패턴의 개략도이다.
도 9B는 격자 무늬로 도포된 패턴의 개략도이다.
도 9C는 분리된 점들로 도포된 패턴의 개략도이다.
하나의 실시양태에서, 가연성, 용융성 재료의 잔염 시간을 단축시키기 위한 방법이 본 명세서에 기재되어 있다. 도 1에서, 가연성, 용융성 재료를 갖는 외부 직물 (10)을 포함하는 직물 복합재 (2)에 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질 (20)이 제공되어 있다. 하나의 실시양태에서, 열 반응성 물질 (20)은 외부 직물 (10)의 내측면 (11) 상에 배치되어 있다. 외부 직물 (10)의 외측면 (12)이 화염에 노출될 때, 열 반응성 물질의 층이 제공된 외부 직물은 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험에 따라 측정된 잔염 시간이 20초 미만이다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 열 안정성 직물 백커 (14)가, 예를 들어, 열 반응성 물질에 의해 직물 복합재 (2)의 외부 직물 (10)의 내측면 (11)에 결합되어 있으며(도 1 참조), 착용시에 외부 직물 (10)의 외측면 (12)이 화염과 접촉하도록 배향되어 있다. 화염에 노출될 때, 용융성 외부 직물은 열 반응성 물질 쪽으로 녹아들어간다. 열 반응성 물질이 팽창할 때, 열 안정성 직물 백커가 팽창하는 열 반응성 물질을 제 자리에 유지시키는 역할을 하여 용융성 외부 직물의 용융물 흡수를 촉진시키는 것으로 여겨진다.
열 안정성 직물 백커 (14)로 사용하기에 적절한 재료는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 용융 및 열 안정성 시험에 따라 용융성이 아닌 직물을 포함한다. 적절한 열 안정성 직물 백커의 예는 아라미드, 내연성 (FR) 면, PBI, PBO, FR 레이온, 모다크릴릭 블렌드, 폴리아민, 탄소, 섬유유리, PAN, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 그들의 블렌드 및 조합물을 포함한다. 용융 및 열 안정성 시험에 따라 용융성인 비-열 안정성 직물은 본 발명에 사용하기 위한 열 안정성 직물 백커 재료로서 적절하지 않다. 용융 및 열 안정성 시험에 따라 용융성인 직물은 외부 직물로서 적절하며, 나일론 6, 나일론 6,6, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
또 다른 실시양태에서, 직물 복합재의 파열-개방 시간을 감소시키는 방법이 제공된다. 도 2에 도시된 실시양태에서, 가연성 또는 비-가연성일 수 있는 용융성 재료를 갖는 외부 직물 (10)을 포함하는 직물 복합재 (2)가 제공된다. 열 안정성 대류 배리어 (30)이 외부 직물 (10)의 내측면 (11)에 제공되어 있고, 열 반응성 물질 (20)이 그 사이에 제공되어 있다. 하나의 방법에서, 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험에 따라 시험할 때, 파열-개방 시간이 열 반응성 물질을 포함하지 않는 실질적으로 동일한 재료로 구성된 직물 복합재 보다 20초 이상 증가된 직물 복합재 (2)가 형성된다. 용융성 물질을 포함하는 외부 직물 (10) 및 열 반응성 물질 (20)을 포함하며, 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험에 따라 시험된 파열-개방 시간이 약 30초 이상 증가된 직물 복합재가 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 용융성이면서 가연성인 재료를 포함하는 외부 직물 (10)을 포함하며, 또한 열 안정성 대류 배리어 (30), 및 외부 직물과 열 안정성 대류 배리어 사이의 열 반응성 물질 (20)을 포함하며, 열 반응성 물질을 함유하지 않는 실질적으로 동일한 직물 복합재와 비교할 때 파열-개방 시간이 증가되고 잔염 시간이 감소된 직물 복합재를 제조하는 방법이 제공된다. 파열-개방 시간 및 잔염 시간은 각각 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험된다. 하나의 그러한 실시양태에서, 직물 복합재의 파열-개방 시간은 20초를 초과하고, 잔염 시간은 20초 미만이다.
도 3에 예시된 바와 같은 또 다른 실시양태에서, 직물 복합재 (2)는 다층 열 안정성 대류 배리어 (30)을 포함할 수 있다. 열 안정성 대류 배리어 (30)은 2층 이상의 열 안정성 필름 (34 및 34') 및, 예를 들어, 그들 사이의 중합체 층 (35)을 포함할 수 있다. 중합체 층 (35)은 방수성이거나 기체 불투과성 또는 이들 두 성질을 모두 구비할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같은 또 다른 실시양태에서, 직물 복합재 (2)는 열 반응성 물질 (20)의 반대쪽인 열 안정성 대류 배리어 (30)의 한쪽 면에 직물 백커 (50)를 더 포함할 수 있다. 직물 백커 (50)는 직물 복합재에 접착제 (40)로 부착될 수 있다. 바람직하게는, 직물 백커 (50)는 열 안정성 직물 백커, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 용융 및 열 안정성 시험을 통과한 재료일 수 있다.
본 명세서에 기재된 ASTM F1930 의류 가연성 시험 (파이로맨; Pyroman)에 따른 시험에서 화염 노출 후 예상되는 신체 화상율을 줄이기 위한 방법이 또한 제공된다. 이 방법은 용융성 재료를 포함하는 외부 직물, 열 안정성 대류 배리어를 포함하며, 외부 직물과 열 안정성 대류 배리어 사이에 열 반응성 물질을 갖는 직물 복합재를 제공하는 것을 포함한다. 이 방법은 또한 직물 복합재를 사용하여 외부 직물이 마네킹 신체의 반대편을 향하도록 함으로써 화염 발생 부위 쪽을 향하여 화염과 접촉되도록 하는 의류를 제작하는 것을 포함한다. 의류 가연성 시험에서 4초간 노출 후, 외부 직물과 열 안정성 대류 배리어 사이에 열 반응성 물질만이 없을 뿐 실질적으로 동일한 재료로 유사하게 제작한 의류에 비하여 신체 화상, 잔염 및 용융물 적하에 있어서 감소하였다. 특정 실시양태에서, 용융물 적하는 관찰되지 않고, 잔염 시간은 약 20초 이상 줄어들고/거나 열 반응성 물질이 있는 의류의 예상 신체 화상율이 열 반응성 물질이 없이 제작된 의류에 비해 약 5 퍼센트 낮다.
도 6은 몇몇 팽창성 흑연의 TMA 팽창률을 나타내는 그래프이다 (A = 나이아그래프(Nyagraph) 351, 나이아콜 나노 테크놀로지즈, 인크.(Nyacol Nano technologies, Inc.)로부터 구입 가능; B = 3626, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.(Asbury Graphite Mills Inc.)로부터 구입 가능; C = 3494, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 구입 가능; D = 나이아그래프 35, 나이아콜 나노 테크놀로지즈, 인크.로부터 구입 가능; E = 3538, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 구입 가능). 본 명세서에 기재된 방법에 사용하기에 가장 적절한 팽창성 흑연은 약 180 ℃ 내지 280 ℃에서의 평균 팽창률이 9 μm/℃ 이상이다. 목적하는 직물 복합재의 성질에 따라, 약 180 ℃ 내지 280 ℃에서의 팽창률이 9 μm/℃ 초과, 약 180 ℃ 내지 280 ℃에서의 팽창률이 12 μm/℃ 초과, 약 180 ℃ 내지 280 ℃에서의 팽창률이 15 μm/℃를 초과하는 팽창성 흑연을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에 사용하기에 적절한 팽창성 흑연은 본 명세서에 기재된 TMA 팽창 시험에서 약 280 ℃로 가열할 때 900 μm 이상 팽창한다. 일부 실시양태에 사용하기에 적절한 또 다른 팽창성 흑연은 본 명세서에 기재된 TMA 팽창 시험에서 약 240 ℃로 가열할 때 400 μm 이상 팽창한다. 본 명세서에 기재된 퍼니스 팽창 시험으로 시험될 때, 본 명세서에 기재된 복합재 및 방법에 적절한 팽창성 흑연은 300 ℃ 에서 평균 팽창률이 9 cc/g 이상이다. 하나의 실시양태에서, 팽창성 흑연 B (3626, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 구입 가능)는 본 명세서에 기재된 퍼니스 팽창 시험으로 시험될 때, 300 ℃에서의 평균 팽창률이 약 19 cc/g인 반면, 팽창성 흑연 E (3538, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 구입 가능)는 300 ℃에서 평균 팽창률이 약 4 cc/g에 불과하다.
특정 실시양태에서, 팽창률이 양호하고, 본 명세서에 기재된 DSC 흡열 시험 방법에 따라 시험할 때 약 100 J/g 이상의 흡열률을 갖는 팽창성 흑연을 포함하는 복합재가 형성된다. 다른 실시양태에서, 흡열률이 약 150 J/g 이상, 약 200 J/g 이상, 또는 약 250 J/g 이상인 팽창성 흑연을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 용융성 외부 직물 및 280 ℃에서 900 μm를 초과하는 팽창률과 100 J/g을 초과하는 흡열률을 갖는 팽창성 흑연을 포함하며, 본 명세서에 기재된 연부 강열 시험에 따른 평균 잔염 시간이 20초 미만이거나, 탄화 길이가 20 cm 미만이거나, 이들을 동시에 구비한 복합 직물이 형성된다. 하나의 실시양태에서, 용융성 외부 직물, 팽창된 PTFE를 포함하는 열 안정성 대류 배리어 또는 열 안정성 직물 백커, 및 용융성 외부 직물과 열 안정성 대류 배리어 또는 열 안정성 직물 백커 사이에 배치된, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질을 포함하는 복합재가 형성된다. 중합체 수지와 흡열률이 100 J/g 이상인 팽창성 흑연을 블렌딩하여 어느 재료에나 접촉 계면에 불연속 패턴으로 도포되는 혼합물을 만든다. 다른 실시양태에서, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하며, 평균 잔염 시간이 10초 미만 또는 2초 미만인 직물 복합재를 제조할 수 있으며, 본 명세서에 기재된 연부 강열 시험에 따라 시험할 때 탄화 길이가 15 cm 미만, 또는 10 cm 미만인 직물 복합재를 제조할 수 있다.
본 발명에 적절한 팽창성 흑연 입자 크기는 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물이 선택된 도포 방법으로 도포될 수 있도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 그라비아 인쇄 기법으로 도포하는 경우, 팽창성 흑연 의 입자 크기는 그라비아 셀에 들어맞도록 충분히 작아야 한다.
용융 또는 연화 온도가 280 ℃ 미만인 중합체 수지가 본 발명의 실시양태에 사용하기에 적절하다. 하나의 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 방법에 사용되는 중합체 수지는 충분히 유동가능하고 변형가능하여, 팽창성 흑연이 300 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하의 열에 노출될 때 실질적으로 팽창될 수 있도록 한다. 열 반응성 물질에 사용하기에 적절한 다른 중합체 수지는 팽창성 흑연이 용융성 외부 직물의 열분해 온도 미만의 온도에서 충분히 팽창하도록 한다. 중합체 수지의 신장 점도는 팽창성 흑연의 팽창이 일어나기에 충분할 정도로 작고, 중합체 수지와 팽창성 흑연의 혼합물이 팽창한 후 열 반응성 물질의 구조적 통합성이 유지될 정도로 충분히 높은 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 저장 모듈러스가 103 내지 108 dyne/cm2이고, 200 ℃에서의 탄젠트 델타(Tan delta)가 약 0.1 내지 약 10인 중합체 수지가 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 저장 모듈러스가 103 내지 106 dyne/cm2인 중합체 수지가 사용된다. 또 다른 실시양태에서, 저장 모듈러스가 103 내지 104 dyne/cm2인 중합체 수지가 사용된다. 일부 실시양태에 사용하기에 적절한 중합체 수지는 300 ℃ 부근에서의 모듈러스 및 신장률이 흑연이 팽창하기에 적절하게 하는 값이다. 일부 실시양태에 사용하기에 적절한 중합체 수지는 탄성 중합체이다. 일부 실시양태에 사용하기에 적절한 다른 중합체 수지는 가교결합성, 예를 들어, 가교결합성 폴리우레탄, 예를 들어, 모르-멜트(Mor-melt) R7001 E (롬 앤드 하스 (Rohm & Haas)로부터 구입가능)이다. 다른 실시양태에서, 적절한 중합체 수지는 용융 온도가 50 ℃ 내지 250 ℃인 열가소성 수지, 예를 들어, 데스모멜트(Desmomelt) VP KA 8702 (바이엘 머티리얼 사이언스 엘엘씨(Bayer Material Science LLC)로부터 구입가능)이다. 본 명세서에 기재된 실시양태에 사용하기에 적절한 중합체 수지는 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄 및 가교결합성 폴리우레탄, 그들의 조합물 등을 포함하는 중합체를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 다른 중합체 수지는 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 비닐 중합체, 폴리올펜으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 다른 중합체 수지는 실리콘 또는 에폭시를 포함할 수 있다. 난연성 물질, 예컨대, 멜라민, 인, 브롬화 화합물, 알루미나 삼수화물(ATH)과 같은 금속 수산화물, 보레이트 및 그들의 조합물을 임의로는 중합체 수지에 혼입시킬 수 있다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물의 일부 실시양태에서, 혼합물은 팽창시 팽창된 흑연을 포함하는 다수의 텐드릴 (tendril; 덩굴손 모양으로 팽창해 나가는 부위)을 형성한다. 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물의 총 표면적은 팽창 전에 비하여 상당히 증가한다. 하나의 실시양태에서, 혼합물의 표면적은 팽창 후 적어도 다섯 배 증가된다. 또 다른 실시양태에서, 혼합물의 표면적은 팽창 후 적어도 열 배 증가된다. 또한, 텐드릴은 종종 팽창된 혼합물로부터 바깥쪽으로 연장된다. 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물이 기재 상에 불연속 형태로 놓인 경우, 텐드릴은 연장되어 적어도 부분적으로 불연속 도메인 사이의 개방된 면적을 채울 것이다. 또 다른 실시양태에서, 텐드릴은 길게 연장되어 폭에 대한 길이의 종횡비가 5 대 1 이상이 되게 한다. 하나의 실시양태에서, 복합재가 용융성 외부 직물, 열 안정성 직물 백커 또는 열 안정성 대류 배리어, 및 불연속 형태의 패턴으로 도포된, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질을 포함하는 경우에, 열 반응성 물질은 느슨하게 채워진 텐드릴을 형성하여 팽창된 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 패턴 사이의 공간뿐만 아니라 텐드릴 사이의 공극을 형성한다. 화염에 노출될 때, 용융성 외부 직물은 용융되어 일반적으로 열 반응성 물질의 불연속 형태 사이의 개방된 면적으로부터 이동하여 사라진다. 열 안정성 직물 백커 (또는 대류 배리어)는 팽창 중에 열 반응성 물질을 지지하고, 용융성 외부 직물의 용융물은 용융시 팽창하는 열 반응성 물질에 의해 흡수되고 보유된다. 용융물을 흡수하고 보유함으로써, 용융물 적하가 나타나지 않고 가연성이 억제된 복합재를 형성할 수 있다. 열 안정성 직물 백커 (또는 대류 배리어)가 용융물 흡수 중에 팽창하는 물질을 지지하는 경우에, 직물 백커 (또는 대류 배리어)가 파열 개방되어 구멍이 형성되는 것을 방지할 수 있는 것으로 여겨진다. 팽창시 열 반응성 물질의 증가된 표면적은 용융성 직물로부터의 용융물이 화염에 노출시 팽창된 열 반응성 물질에 의해 흡수되도록 한다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물은 팽창성 흑연의 실질적인 팽창을 야기시키지 않으면서 중합체 수지와 팽창성 흑연의 친밀한 블렌드를 제공하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 혼합 방법은 패들 혼합기, 블렌딩 및 다른 저-전단력 혼합 기술을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 하나의 방법에서, 중합체 수지와 팽창성 흑연 입자의 친밀한 블렌드는 팽창성 흑연을 중합체 수지의 중합 전에 단량체 또는 전구 중합체와 혼합하여 수득할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 팽창성 흑연을 용해된 중합체와 블렌딩하고, 혼합 후 용매를 제거할 수 있다. 또 다른 방법으로, 팽창성 흑연을 흑연의 팽창 온도 미만의 온도이면서 중합체의 용융 온도를 초과하는 온도에서 고온 용융 중합체와 블렌딩한다. 중합체 수지와 팽창성 흑연 입자 또는 팽창성 흑연 응집체의 친밀한 블렌드를 제공하는 방법에서, 팽창성 흑연을 흑연의 팽창 전에 중합체 수지로 코팅하거나 캡슐화한다. 다른 실시양태에서, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 기재에 도포하기 전에 친밀한 블렌드를 수득한다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물은 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물의 총량을 기준으로 하여 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 또는 약 30 중량% 이하의 팽창성 흑연을 포함하며, 그 나머지는 실질적으로 중합체 수지로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 팽창성 흑연은 혼합물의 약 20 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하를 차지하며, 나머지는 실질적으로 중합체 수지로 이루어진다. 일반적으로, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물의 총량을 기준으로 하여 약 5 중량% 내지 50 중량%의 팽창성 흑연이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 바람직한 난연 성능은 보다 적은 양의 팽창성 흑연에 의해서도 달성될 수 있다. 작게는 1 %의 함량도 유용할 수 있다. 목적하는 특성 및 생성된 직물 복합재의 구조에 따라서, 다른 실시양태에서는 다른 함량의 팽창성 흑연이 적절할 수 있다. 다른 첨가제, 예를 들어, 색소, 충전제, 항미생물제, 가공보조제 및 안정화제 등을 혼합물에 첨가할 수 있다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물은 직물 복합재의 외부 직물 (10)에 도포되어, 예컨대, 도 1에 도시된 바와 같은 열 반응성 물질 (20)을 형성할 수 있다. 열 반응성 물질은 연속층으로 도포될 수 있다. 그러나, 향상된 통기성 및/또는 취급성이 요구되는 경우, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물은 불연속적으로 도포되어 표면 피복률이 100 % 미만인 열 반응성 물질의 층을 형성할 수 있다.
불연속 도포는 비제한적인 예로서 점, 격자, 선 및 그들의 조합을 포함하는 형태로 100 % 미만의 표면 피복률을 제공할 수 있다. 불연속 피복층을 갖는 일부 실시양태에서, 불연속 패턴의 인접한 영역 사이의 평균 거리는 충돌 화염의 크기 보다 작다. 불연속 피복층을 갖는 일부 실시양태에서, 불연속 패턴의 인접한 영역 사이의 평균 거리는 10 mm 미만, 5 mm 미만, 또는 바람직하게는 3.5 mm 미만, 또는 2.5 mm 이하, 또는 1.5 mm 이하, 또는 0.5 mm 이하이다. 예를 들어, 기재 상에 인쇄된 점 패턴에 있어서, 점 사이의 간격을 측정할 수 있다. 불연속 패턴의 인접한 영역 사이의 평균 거리는 도포 방법에 따라서 40 μm 초과, 또는 50 μm 초과, 또는 100 μm 초과 또는 200 μm를 초과할 수 있다. 본 명세서에 기재된 일부 복합재에서 200 μm 초과 내지 500 μm 미만으로 떨어져 있는 점 무늬가 유용하다.
인쇄된 패턴의 레이다운 (laydown)을 표시하는데는 표면 피복률과 더불어 피치 (pitch)를 사용할 수 있다. 일반적으로, 피치는 인쇄된 패턴의 점, 선 또는 격자선과 같은 인접한 형태 요소 간의 중심에서 중심에 이르는 평균 거리로서 정의된다. 평균은, 예컨대, 도 9B 및 9C에서와 같이 불규칙하게 이격되어 있는 인쇄 패턴을 설명하기 위해 사용된다. 하나의 실시양태에서, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 (20)을 동일 중량의 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물의 레이다운으로 열 반응성 혼합물을 연속적으로 도포하는 것에 비하여, 월등한 난연 성능을 제공하는 피치와 표면 피복률의 패턴으로 불연속적으로 도포할 수 있다. 예를 들어, 도 9A, 9B 및 9C에 도시되어 있는 바와 같이, 피치는 인접한 점 또는 격자선 사이의 중심에서 중심에 이르는 거리 (101 및 102)의 평균으로 정의된다. 일부 실시양태에서, 피치는 500 μm 초과, 1000 μm 초과, 2000 μm 초과 또는 5000 μm를 초과한다. 피치가 500μm 내지 6000 μm인 열 반응성 물질의 패턴이 본 명세서에 기재된 대부분의 복합재에 사용하기에 적절하다.
핸드(hand), 통기성 및/또는 직물 무게와 같은 특성이 중요한 실시양태에 있어서, 약 25 %를 초과하고, 약 90 % 미만, 또는 약 80 % 미만, 또는 약 70 % 미만, 또는 약 60 % 미만, 또는 약 50 % 미만, 또는 약 40 % 미만, 또는 약 30 % 미만인 표면 피복률을 사용할 수 있다. 보다 높은 난연 특성이 요구되는 특정 실시양태에 있어서, 복합재 층 표면상 열 반응성 물질의 표면 피복률이 약 30 % 내지 80 %이고, 피치가 500 μm 내지 6000 μm인 것이 바람직할 수 있다.
100 % 미만의 표면 피복률을 달성하는 한 가지 방법은 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 구조물의 표면상으로 인쇄, 예컨대, 그라비아 인쇄함으로써 도포하는 것을 포함한다. 도 5A 및 5B는 열 반응성 물질 (20)의 층이 점 (5A) 및 격자 무늬 (5B) 패턴으로 제공되어 있는 것을 예시하고 있으며, 이는 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 (20)이 열 안정성 대류 배리어 또는 외부 직물의 내측면과 같은 기재 (10)에 불연속적으로 도포되어 형성된 것이다. 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 도포하여 약 10 gsm 내지 약 100 gsm의 혼합물 애드-온 (add-on) 중량을 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합물을 기재에 도포하여 100 gsm 미만, 또는 75 gsm 미만, 또는 50 gsm 미만, 또는 25 gsm 미만의 애드-온 중량을 얻을 수 있다.
도 5A에서와 같이 떨어져 있는 점들 (20)과 같은 불연속 도포에 있어서, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 기재에 도포하여, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하는, 다수의 분리되어 있는 팽창전 구조 요소들의 형태로 열 반응성 물질의 층 (20)을 형성한다. 팽창시, 떨어져 있는 점들이 구조적 통합성을 갖는 다수의 분리되어 있는 팽창된 구조 요소를 형성함으로써 직물 복합재에 충분한 방호 성능을 제공하여 본 명세서에 기재된 향상된 특성을 달성하게 된다. 구조적 통합성이란 열 반응성 물질이 팽창 후 실질적으로 기재로부터 떨어져 나가거나 벗겨져 나가지 않고 구부러뜨리거나 휘게 하는 것을 견뎌내며, 본 명세서에 기재된 두께 변화 시험에 따른 두께 측정에서 압착을 견뎌내는 것을 의미한다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물은 점, 선 또는 격자 무늬 외에 다른 형태로 도포될 수도 있다. 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 도포하는 다른 방법은 열이나 화염에 노출시 바람직한 특성이 얻어지는 방법으로 도포될 수 있는 한, 스크린 인쇄, 또는 분무 또는 스캐터 코팅 또는 나이프 코팅을 포함할 수 있다.
도 2에 예시된 바와 같이 열 안정성 대류 배리어를 포함하는 실시양태에서, 열 반응성 물질 층 (20)은 외부 직물 (10) 위에 또는 열 안정성 대류 배리어 (30) 상에 배치될 수 있다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물은 그것이 열 안정성 대류 배리어 및 외부 직물 사이에 양호한 결합을 제공하는 방식으로 도포된다. 직물 복합재가 라미네이트 구조를 포함하는 실시양태에서, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 접착제로서 도포하여, 예컨대, 외부 직물층 (10)의 내측면과 열 안정성 대류 배리어 (30)을 결합시켜 외부 직물층 (10)과 열 안정성 대류 배리어 (30) 사이에 열 반응성 물질의 층을 형성시킨다. 또 다른 방법으로, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 복합재에 도포하여, 임의로는 적어도 부분적으로 층 (10 및 30) 중 어느 하나 또는 양쪽의 표면 기공 또는 공극 내에 배치될 수 있는 열 반응성 물질의 층을 형성한다.
개시된 방법은 특히 비-가연성 용융성 물질 또는 가연성 용융성 물질을 포함하는 외부 직물 (10)을 포함하는 직물 복합재에 유용한 향상된 특성을 제공한다. 용융성 물질이란 용융 및 열 안정성 시험에 따라 시험할 때 용융성인 물질이다. 물질이 가연성인지 비-가연성인지를 결정하기 위해 직물을 위한 수직 화염 시험을 수행한다. 일부 실시양태에서, 외부 직물은 나일론 6 또는 나일론 6,6과 같은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 그들의 조합을 포함한다. 바람직한 직물 복합재는 편성물 또는 부직물인 외부 직물을 포함하며, 외부 직물의 중량은 약 10.0 oz/yd2 이하, 바람직하게는 1 oz/yd2 내지 10 oz/yd2이다. 다르게는, 외부 직물 중량은 1 oz/yd2 내지 5.0 oz/yd2이다.
용융성 비-가연성 직물의 예는 포스피네이트 개질된 폴리에스테르, 예를 들어, 상표명 트레비라(Trevira)® CS 및 아보라(Avora)® FR로 시판되는 직물을 포함한다. 몇몇 용융성, 비-가연성 직물은 전형적으로 의류용 내연성 라미네이트에 사용하도록 의도된 것은 아닌데, 그러한 직물이 종래의 라미네이트 형태 중에 속해 있을 때에는, 수축되어 화염으로부터 재빨리 멀어지지 못함으로써 계속 불에 타기 때문이다. 그러나, 그러한 직물이 열 안정성 직물 또는 열 안정성 대류 배리어 및그들 사이의 열 반응성 물질을 추가로 포함하는 직물 복합재로서 제작되는 경우, 직물 복합재는 내연성 라미네이트에 사용하기에 적절하다. 하나의 실시양태에서, 용융성, 비-가연성 외부 직물, 및 열 안정성 직물 또는 열 안정성 대류 배리어, 및 그 층들 사이에 불연속 패턴의 열 반응성 물질을 포함하는 라미네이트 형태의 직물 복합재는 연부 강열 시험에 따라 측정된 잔염 시간이 5초 미만이고, 탄화 길이가 10 cm 미만이다.
열 안정성 대류 배리어 재료를 직물 복합재에 제공하여 화염 또는 열에 노출시 직물 복합재의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 1 mm 미만의 두께, 및 본 명세서에 기재된 유연성 및 핸드 측정법에 따라 측정된 100 미만의 핸드를 갖는 열 안정성 대류 배리어를 선택하여 특정 크기의 가늘기 및 핸드를 갖는 복합재를 형성시킬 수 있다. 열 안정성 대류 배리어 재료는 열 안정성 필름과 같은 재료를 포함하며, 폴리이미드, 실리콘, 조밀 PTFE 또는 팽창된 PTFE와 같은 PTFE를 포함한다. 열 안정성 대류 배리어은 대류성 열 공급원에 노출될 때 열이 그 뒤의 층으로 대류 전달되는 것을 방지한다. 또한, 열 안정성 직물 및 열 안정성 대류 배리어은 용융물 흡수를 촉진시킨다. 본 명세서에 기재된 복합재에 사용하기에 적절하지 않은 배리어 재료는 열 안정성이 충분하지 못한 필름, 예를 들어, 다수의 통기성 폴리우레탄 필름 및 통기성 폴리에스테르 필름(예를 들어, 심파텍스(Sympatex)®, 특히 열가소성 필름)을 포함한다. 본 명세서에 기재된 실시양태에 사용하기 위한 대류 배리어은 본 명세서에 기재된 대류 배리어 열 안정성 시험 방법에 따라 측정할 때, 열에 노출된 후 약 5 프래지어(Frazier) 미만의 최대 공기 투과도를 갖는다. 바람직하게는, 대류 배리어은 열에 노출된 후 3 프래지어 미만의 최대 공기 투과도를 갖는다.
본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 직물 복합재의 MVTR은 바람직하게는 약 1000 초과, 또는 약 3000 초과, 또는 약 5000 초과, 또는 약 7000 초과, 또는 약 9000 초과, 또는 약 10000 초과, 또는 그 보다 높다. 바람직한 직물 복합재는 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험에 따라 측정될 때 파열 개방 시간이 약 50초 초과, 약 60초 초과, 바람직하게는 120초를 초과한다. 바람직한 직물 복합재는 또한 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 측정할 때 잔염 시간이 20초 미만이다. 또 다른 바람직한 직물 복합재는 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 측정할 때 잔염 시간이 15초 미만, 또는 10초 미만, 또는 5초 미만이다. 바람직한 직물 복합재는 수평 화염 시험에 따라 측정할 때 실질적으로 용융물 적하를 나타내지 않는다.
유연성 직물 복합재는 의복이나 의류용, 예를 들어, 방호 전신복, 유해 물질 방호복, 쟈켓 및 장갑, 텐트 등에 사용하기에 적절한 복합재이다. 의류에 사용하기 위한 유연한 직물 복합재는 본 명세서에 기재된 유연성 또는 핸드 측정을 위한 방법에 따라 측정된 핸드가 2000 미만이 되게 제조한다. 다른 실시양태에서, 유연성 및 핸드에 대해 본 명세서에 기재된 시험법 및 수평 화염 시험에 따라 측정할 때, 핸드가 약 500 미만, 또는 300 미만, 또는 약 250 미만, 또는 약 200 미만이고, 잔염 시간이 약 20 초 미만, 또는 약 15초 미만, 또는 약 10 초 미만, 또는 약 제로 시간인 직물 복합재가 본 명세서에 기재된 방법에 따라 형성된다. 하나의 실시양태에서, 연부 강열 시험에 따라 측정할 때, 잔염 시간이 20초 미만이고, 탄화 길이가 20 cm 미만인 직물 복합재가 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 표면 충돌 화염 시험에 따라 측정할 때, 잔염 시간이 20초 미만이고, 어떤 구멍도 생기지 않는 직물 복합재가 형성된다. 일부 실시양태에서, 중량이 약 15 oz/yd2 미만, 또는 약 10 oz/yd2 미만, 또는 약 8 oz/yd2 미만, 또는 약 5 oz/yd2 미만인 경량의 직물 복합재가 형성된다.
일부 실시양태에서, 가연성 액상 오염물, 예를 들어, 오일, 연료 또는 탄화수소계 용매로 오염되었을 때 조차도 잔염을 억제할 수 있는 능력이 있는 직물 복합재가 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다. 하나의 실시양태에서, 가연성 액상 오염물로 오염되었을 때, 본 명세서에 기재된 표면 충돌 화염 시험에 따라 측정된 잔염 시간이 10초 미만이거나, 구멍이 전혀 생기지 않거나 이들 두 상태를 동시에 만족시키는 용융성 외부 직물을 갖는 직물 복합재가 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 가연성 액상 오염물로 오염되었을 때 잔염 시간이 5초 미만, 또는 2초 미만인 용융성, 가연성 외부 직물을 갖는 직물 복합재가 제조된다. 본 발명의 용융성 직물 복합재의 용융물 흡수 특성으로 인하여 가연성 액체로 오염된 용융성 직물 복합재에서 잔염 억제가 일어나는 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이지 않고, 용융성 직물은 가연성 액체를 흡수하여 팽창하는 열 반응성 물질로 전달함으로써 잔염을 억제시키는 것으로 여겨진다.
본 발명의 실시양태에서, 기재된 용융성 재료, 예를 들어, 외부 직물 (10)은 이를 용융시키기에 충분한 열 및/또는 화염에 노출되는 동안, 팽창하는 열 반응성 물질(20)과 합해져 팽창된 복합재를 형성한다. 일부 실시양태에서, 용융성 재료는 적어도 일부의 팽창하는 열 반응성 물질로 충분히 끌려들어 가거나 그 위로 흡수될 수 있다. 생성된 팽창된 복합재는 열 반응성 물질과 용융성 재료의 신장된 텐드릴을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 팽창된 복합재는 두께 변화 시험에 따라 측정할 때 구조적 안전성을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 직물 복합재는 열에 노출시 두께가 변한다. 팽창 후의 직물 복합재의 두께는 팽창 전의 직물 복합재 두께보다 적어도 1 mm 이상 크다.
하나의 실시양태로서, 재난 위해 환경 작업자용 의류에 사용하기에 적절한 것으로서, 가볍고 유연하며, 착용감이 좋은 동시에 통기성, 방수성, 내연성인 재료가 기재되어 있다.
본 발명의 범주를 제한함이 없이, 하기 실시예는 본 발명의 제조 방법 및 이용 방법을 더욱 상세히 설명한다:
시험 방법
수평 화염 시험
이 시험은 일반적으로 MIL-C 83429B를 모델로 하여 설계되었다. 75 mm x 250 mm 직물 복합재 샘플 (3 in x 10 in)을 바인더 클립을 사용하여 강철 고정대 (길이 400 mm, 폭 75 mm이며, 중앙에 길이 약 350 mm, 폭 50 mm의 창이 있음)안에 클램핑하였다. 강철 클램핑 고정대의 창 안에 있는 직물 복합재는 건드리지 않고 가장자리만 고정시키는 방식으로 샘플을 클램핑하였다. 고정대 안의 샘플을 90 mm 화염 (미크(Meeke) 버너를 사용한 2 psi의 부탄) 중 약 40 mm 높이에 수평으로 놓았다. 도 7은 직물 복합재 구조 (2)의 배향을 보여주는 것으로, 용융성 외부 직물 (10)이 시험 중 화염 (70)과 인접하게 배치된다. 샘플을 화염에 노출시키고, 대류 배리어가 균열되거나 구멍이 형성됨으로써 파열되어 열리고 (대류 배리어가 사용되지 않은 경우에는 표면 직물에 구멍이 형성되고), 재료 내 균열 또는 구멍을 통하여 화염의 불빛이 명확해질 때까지의 시간을 기록한다. 샘플을 화염으로부터 떨어뜨린다. 기록된 시간을 수평 화염 파열 개방 시간이라 한다. 용융물 적하 또는 낙하하는 용융 액적에 대하여 샘플을 관찰한다. 시험 도중 또는 완료 후에 용융된 물질의 낙하하는 액적이 관찰되지 않을 때, 직물 복합재는 "용융물 적하가 없는 것"으로 간주된다.
자가-소화 시험
상술한 수평 화염 시험 중에 화염으로부터 재료 샘플을 멀리 한 후에 잔염 여부에 대해 관찰하고, 잔염 시간을 기록한다. 샘플이 용융물 적하나 낙하 액적을 보이면, 그 또한 기록한다. 잔염이 전혀 관찰되지 않거나 제거시에는 잔염이 있었으나, 화염으로부터 제거한 후 5초 이내에 불이 꺼지면, 그러한 재료는 자가-소화성이라한다.
직물에 대한 수직 화염 시험
외부 직물 샘플을 ASTM D6413 시험 표준에 따라 시험하였다. 샘플을 화염에 12초 동안 노출시켰다. 3개의 샘플에 대하여 잔염 시간의 평균을 내었다. 잔염 시간이 2초를 초과하는 직물은 가연성인 것으로 간주하였다. 잔염 시간이 2초 미만인 직물은 비-가연성인 것으로 간주한다.
연부 강열 시험
직물 및 직물 복합재의 샘플을 ASTM D6413 시험 표준에 따라 시험하였다. 샘플을 화염에 12초 동안 노출시켰다. 5개의 샘플에 대하여 잔염 시간 및 탄화 길이를 기록하였다. 시험 도중 또는 완료 후에 낙하하는 용융 액적 또는 용융물 적하가 관찰되지 않을 때, 직물 복합재는 "용융물 적하가 없는 것"으로 간주된다.
표면 충돌 화염 시험
이 시험은 "내연성 - 수직 배치된 직물 또는 직물 어셈블리 시험"이라는 제목하의 CAN/CGSB-4.2 시험 표준에 기초한 것이다. 시험 장치에 변형을 가한 부분은 버너 각도가 수직 방향에 대하여 45도로 기울어져 있다는 것이다. 화염을 샘플의 외부 직물 표면 위에 12초 동안 접촉시키고, 잔염 시간, 용융물 적하, 및 샘플내 구멍 형성 여부에 대해 샘플을 관찰하였다. 보고된 결과는 3개 샘플의 평균값이다.
가연성 액체 오염 과정
대략 8 in x 8 in 직물 복합재 샘플을 용융성 외부 직물을 위쪽으로 향하도록 하여 평평한 수평 표면 위에 놓았다. 피펫을 사용하여 샘플 중앙의 대략 1 in x 4 in 직사각형 부분에 약 15 방울의 가연성 액체 오염물을 균일하게 떨어뜨렸다. 이 과정에서, SAE 15W-40 모터 오일 (모빌 델백(Mobil Delvac) 1300 슈퍼)를 사용하였다. 6 in x 6 in 유리판을 샘플의 오염된 부위 위에 놓고, 유리판의 중앙부에 3 lb 하중을 올려놓았다. 2 시간 후에, 하중과 유리판을 제거하였다. 오염된 부분의 대부분이 포함되도록 표면 충돌 화염 시험에 따라 시험할 샘플을 잘라냈다.
의류 가연성 시험 방법
시험 의류를 ASTM F 1930-00, 계기가 장착된 마네킹을 사용하여 내연성 의류의 모의 돌발 화재로부터의 방호 성능을 평가하기 위한 표준 시험 방법과 유사한 방법으로 모의 돌발 화재 노출에 대한 내성을 평가하였다. 시험 전에 4초간의 노출로 누드 마네킹 보정을 수행하였다. 보정 후, 면 티셔츠 (사이즈 42 보통, 중량 4 oz/yd2 내지 7 oz/yd2) 및 면 반바지 (사이즈 M)를 입히고, 그 위에 하기 기재된 라미네이트로 만든 쟈켓(사이즈 42 보통)을 입혔다. 일부 시험에서는, 마네킹에 대략 7.5 oz/yd2, 사이즈 42 보통의 중간층 의복을 면으로 된 내의와 본 발명의 겉옷 사이에 입혔다. 마네킹에 옷을 입힌 다음, 정교한 컴퓨터 시스템을 사용하여 시험 과정을 제어하였으며, 이는 파일롯 화염의 점화, 시험 의류를 돌발 화재에 노출, 120초 동안의 데이터 취득, 이에 이어서 배기 팬 작동으로 챔버를 배기시키는 것을 포함한다. 시스템에 의해 수득된 데이터를 사용하여 유입 열류속, 노출 도중 및 노출 후 각 센서에 대한 예상되는 화상을 계산하고, 각 시험에 대하여 리포트와 그래프를 작성하였다. 노출 후 화염의 지속 여부를 기록하고, 잔염, 용융물 적하, 또는 액적의 낙하를 또한 기록하였다. 잔염 및 용융물 적하와 함께 예상되는 화상 데이터를 표 3에 나타내었다. 예상되는 화상은 2도 및 3도 화상에 이르는 센서의 총수를 시험 의류에 의해 덮인 부분에 있는 센서의 수로 나누어 계산한다. 보고된 총 신체 화상 백분율은 2도 및 3도의 예상되는 화상 백분율의 합으로 보고된다.
용융 및 열 안정성 시험
시험을 통해 직물의 열 안정성을 측정하였다. 이 시험은 NFPA 1975, 2004 에디션의 섹션 8.3에 기재된 바와 같은 열 안정성 시험에 기초한 것이다. 시험 오븐은 ISO 17493에 명시된 바와 같은 열기 순환 오븐이다. 시험을 ASTM D 751, 코팅된 직물을 위한 표준 시험 방법에 따라, 승온에서 차단 내성을 위한 과정 (섹션 89 내지 93)에 하기 변형을 가하여 수행하였다:
Figure 112011094074932-pct00001
100 mm x 100 mm x 3 mm (4 in. x 4 in. x 1/8 in.)의 보로실리케이트 유리판을 사용하였다.
Figure 112011094074932-pct00002
시험 온도 265 ℃, +3/-0 ℃ (510 ℉, +5/-0 ℉)를 사용하였다.
오븐으로부터 유리판을 제거한 후 최소 1시간 동안 표본을 방치하여 냉각시켰다.
샘플의 가장자리가 유리 판에 달라붙거나, 펼칠 때 스스로 달라붙거나, 또는 용융 또는 용융물 적하의 흔적을 보이는 경우, 용융성으로 간주한다. 자장자리 용융의 증거가 없는 샘플은 열 안정성인 것으로 간주된다.
투습률 ( MVTR )
이하 투습률 (MVTR)을 측정하는데 사용된 시험에 대해 기재한다. 이 과정은 필름, 코팅 및 코팅된 제품을 시험하는데 적절한 것으로 밝혀졌다.
이 과정에서, 35 중량부의 아세트산 칼륨 및 15 중량부의 증류수로 이루어진 용액 대략 70 ml를 입구의 내경이 6.5 cm인 133 ml 폴리프로필렌 컵에 넣었다. 미국 특허 제4,862,730호 (크로스비(Crosby)에게 허여됨)에 기재된 방법으로 측정된 최소 MVTR이 대략 85,000 g/m2/24시간인 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 막을 컵의 입구 둘레에 가열 밀봉하여 용액을 함유하는 팽팽하고, 새지 않는 미세다공성 차단막을 생성하였다.
유사한 팽창된 PTFE 막을 수욕의 표면에 붙였다. 온도 조절실 및 물 순환욕을 이용하여 수욕 어셈블리를 23 ℃ + 0.2 ℃에서 조절하였다.
시험 과정을 수행하기 전, 시험할 샘플을 23 ℃, 50 % 상대 습도에서 컨디셔닝하였다. 미세다공성 중합체성 막이 수욕 표면에 붙여진 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 막과 접촉하도록 샘플을 놓고, 컵 어셈블리를 도입하기 전 최소 15분 동안 평형 상태에 이르도록 하였다.
컵 에셈블리의 무게를 거의 1/1000 g까지 측정하고, 시험 샘플의 가운데 부분 위에 거꾸로 하여 놓았다.
수욕 중의 물과 포화 염 용액 사이의 구동력이 그 방향으로 확산에 의한 물의 플럭스를 제공함으로써 물의 수송을 일으켰다. 샘플을 15분 동안 시험하고, 컵 어셈블리를 치운 다음 다시 한번 1/1000 g 범위 내에서 중량을 측정하였다.
샘플의 MVTR을 컵 어셈블리의 중량 증가로부터 계산하였으며, 24시간 동안 샘플 표면적 평방 미터 당 물의 그램 수로 표시하였다.
중량
재료의 중량 측정은 ASTM D751, 섹션 10에 상세히 기재된 바와 같이 수행하였다.
두께 변화 시험
ASTM D751, 섹션 9에 따라 샘플의 초기 두께를 측정하였으며, 단, 압력 풋 직경은 1" 이었다. 기기를 조정하여 대략 3.4 psi의 압력을 표본에 가하였다. 수평 화염 시험에 60초 동안 노출시킨 후에 (또는 60초 전에 파열 개방이 일어난 경우에는 파열 개방 후에), 샘플을 두께 변화에 대해 재측정하였다. 두께 및 팽창된 구조의 통합성을 시험 후에 관찰하였다.
대류 배리어 열 안정성 시험 (공기 투과도)
바람직하게는, 대류 배리어은 열에 노출된 후의 공기 투과도가 5 프래지어 (Frazier) 미만이다. 대류 배리어의 열 안정성을 측정하기 위하여, 가로세로 381 mm (15 in.)의 표본을 금속 프레임에 고정시키고, 260 ℃ (500 ℉) 강제 공기 순환 오븐 내에 걸어두었다. 5분 동안 노출시킨 후, 오븐으로부터 표본을 제거하였다. 오븐 노출 중에 용융물 적하가 있거나 구멍이 형성된 표본은 열 안정성 대류 배리어로 간주하지 않았다.
표본을 방치 냉각시킨 다음, 표본의 공기 투과도를 ASTM D 737-75, "직물의 공기 투과도 측정을 위한 표준 시험법"에 따라 시험하였다. 5 프래지어 미만의 표본을 열 안정성 대류 배리어로 간주하였다.
대류 배리어의 두께
케이퍼 (Kafer) FZ1000/30 두께 스냅 게이지 (Kaefer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Germany)의 두 장의 판 사이에 막을 위치시켜 대류 배리어의 두께를 측정하였다. 3회 측정의 평균값을 사용하였다.
대류 배리어 밀도
2.54 cm x 15.24 cm 장방형으로 다이 절단한 샘플의 질량 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 분석용 저울 모델 AG204 사용) 및 두께 (케이퍼 FZ1000/30 스냅 게이지 사용)를 측정하였다. 이들 데이터를 사용하여, 밀도를 하기 식으로부터 계산하였다:
Figure 112011094074932-pct00003
상기 식에서, ρ = 밀도 (g/cc); m = 질량 (g); w = 폭 (cm); l = 길이 (cm); 및 t = 두께 (cm)이다. 3회 측정의 평균값을 사용하였다.
TMA 팽창 시험
TMA (열-기계적 분석)를 이용하여 팽창성 흑연 입자의 팽창을 측정하였다. 팽창은 TA 인스트루먼츠 TMA 2940 계기로 측정하였다. 대략 직경 8 mm, 높이 12 mm의 세라믹 (알루미나) TGA 팬에 샘플을 담았다. 직경이 약 6 mm인 매크로팽창 프로브를 사용하여 팬의 바닥을 0으로 맞추었다. 이어서, TMA 프로브로 측정할 때 약 0.1 내지 0.3 mm 깊이에 해당하는 팽창성 흑연의 플레이크 (약 15 mg)를 팬에 담았다. 퍼니스를 닫고, 초기 샘플 높이를 측정하였다. 퍼니스를 약 25 ℃에서 600 ℃까지 10 ℃/분의 속도로 가열하였다. TMA 프로브의 위치 변동을 온도에 대하여 플롯팅하였다. 위치 변동을 팽창의 측정 수단으로 삼았다.
퍼니스 팽창 시험
니켈 도가니를 300 ℃ 고온 퍼니스 (furnace)에서 2분 동안 가열하였다. 팽창성 흑연 샘플 (약 0.5 g)을 도가니에 가하여, 300 ℃의 고온 퍼니스에 3분 동안 놓아두었다. 가열 완료 후에 퍼니스로부터 도가니를 제거하여 방치 냉각시킨 다음, 팽창된 흑연을 측정 실린더로 옮겨 팽창된 부피를 측정하였다. 팽창된 부피를 샘플의 초기 중량으로 나누어 팽창률을 cc/g 단위로 얻었다.
유연성 또는 핸드 측정
직물 복합재 샘플의 핸드를 쓰윙-알버트 핸들-오-미터 (Thwing-Albert Handle-o-meter) 모델 번호 211-5 (제조원: Thwing Albert Instrument Company, Philadelphia, PA)를 사용하여 측정하였다. 낮은 값은 샘플을 구부리는데 필요한 하중이 보다 작음을 의미하며, 샘플이 보다 유연하다는 것을 나타낸다.
DSC 흡열 시험
시험을 TA 인스트루먼츠 사의 Q2000 DSC 상에서, 티제로(Tzero) ™ 밀폐 팬을 사용하여 수행하였다. 각 샘플에 대하여, 약 3 mg의 팽창성 흑연을 팬에 넣었다. 면도날의 모서리를 중심쪽으로 눌러 대략 길이 2 mm, 폭 1 mm 미만의 배출구를 생성하여 팬을 배기시켰다. DSC를 20 ℃에서 평형에 이르도록 하였다. 이어서, 샘플을 20 ℃에서 400 ℃로 10 ℃/분의 속도로 가열하였다. 흡열 값을 DSC 곡선으로부터 구하였다.
실시예
열 안정성 대류 배리어 1
미국 특허 출원 공개 제2007/0009679호에 교시된 바에 따라, ePTFE 막 (0.3 μm 평균 기공 크기, 0.3 g/cc 밀도)을 플루오로아크릴레이트 중합체와 카본 블랙으로 이루어진 코팅으로 처리하여 열 안정성 대류 배리어 1을 제작하였다.
열 안정성 대류 배리어 2
미국 특허 제4,194,041호의 교시 내용에 따라, 기공 크기 0.3 μm, 밀도 0.45 g/cc의 ePTFE 필름을 15 gsm의 통기성 습윤 경화 폴리우레탄의 연속적, 부분적으로 관통된 층으로 처리하여 열 안정성 대류 배리어 2를 제작하였다. 첫번째의 것과 동일한 두번째 ePTFE 막을 상기 코팅된 ePTFE의 폴리우레탄 코팅된 면과 접촉시킨 다음, 닙에서 합하여 3성분 ePTFE 필름을 형성시켰다. 필름을 오븐 내에서 부분적으로 경화시킨 다음, 약 50 %를 초과하는 상대 습도에서 7일 동안 카드보드 코어 상에서 완전히 경화시켰다.
열 안정성 대류 배리어 3
배리어 재료를 공동 소유의 미국 특허 제5,418,054A호의 방법에 따라 제조하였다. 2개 층의 다공성 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌을 중합체 사슬 내에 인 에스테르 기가 약 12 gsm 레이다운으로 도입되어 있는 폴리(우레아-우레탄) 중합체 내연성 접착층으로 함께 라미네이팅하였다. 생성된 열 안정성 대류 배리어은 약 46 gsm이었다.
중합체 수지 ( PR ) 1
먼저 공동 소유의 미국 특허 제4,532,316호의 실시예에 따라 수지를 제조하고, 반응기에 인계 첨가제 (안티블레이즈 PR82)를 약 20 중량%로 가하여 난연성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
중합체 수지 ( PR ) 2
먼저 공동 소유의 미국 특허 제4,532,316호의 실시예에 따라 수지를 제조하고, 반응기에 인계 첨가제를 약 28 중량%로 가하여 총 수지 혼합물의 약 3 중량%의 인 원소를 함유하는 난연성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1
약 20 gm의 팽창성 흑연 (등급 3626, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 입수, 280 ℃로 가열시 900 μm를 초과하는 팽창률)을 약 80 gm의 중합체 수지 (PR) 1에 혼합하여 중합체 수지와 팽창성 흑연의 혼합물을 제조하였다. 팽창성 흑연 플레이크를 중합체 수지 내로 혼합하여 넣는 것은 약 100 ℃에서 저전단 핸드 믹서를 사용하여 1분 이상 실시하여 균질한 분산이 이루어지게 하였다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 2
약 5 gm의 팽창성 흑연 (등급 3626, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 입수)을 95 gm의 중합체 수지 (PR) 1에 혼합하여 중합체 수지와 팽창성 흑연의 혼합물을 제조하였다. 혼합은 상기한 바와 같이 실시하였다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 3
중합체 수지를 미국 특허 제4,532,316호에 따라 제조하였다. 약 20 gm의 팽창성 흑연 (등급 3626, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 입수)을 약 80 gm의 중합체 수지에 혼합하여 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 3을 제조하였다. 혼합은 상기한 바와 같이 실시하였다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 4
중합체 수지를 미국 특허 제4,532,316호에 따라 제조하였다. 약 20 gm의 팽창성 흑연 (등급 나이아그래프 351, 280 ℃로 가열시 900 μm를 초과하는 팽창률, 매사추세츠주 애쉬랜드 소재의 나이아콜 나노 테크놀로지즈, 인크.로부터 입수)을 약 80 gm의 중합체 수지에 혼합하여 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 4를 제조하였다. 혼합은 상기한 바와 같이 실시하였다.
중합체 수지- 폴리인산 암모늄 혼합물
약 20 gm의 폴리인산 암모늄 (FR CROS C30, 플레임 씨에이치케이, 인크.로부터 입수)을 약 80 gm의 중합체 수지 1에 가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합은 상기한 바와 같이 실시하였다.
중합체 수지- 3성분 내열 팽창제
약 20 gm의 시판되는 3성분 화학 내열 팽창제 (부디트(Budit) 3076, 플레임 씨에이치케이, 인크.로부터 입수 가능)을 약 80 gm의 PR1에 가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합은 상기한 바와 같이 실시하였다.
중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 5
약 20 gm의 팽창성 흑연 (등급 3538, 애즈버리 그래파이트 밀즈, 인크.로부터 입수, 280 ℃로 가열시 900 μm 미만의 팽창률)을 약 80 gm의 중합체 수지 (PR) 1에 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합은 상기한 바와 같이 실시하였다.
방수 필름 1
시판되는 방수 통기성 모노리스(monolithic) 열가소성 폴리우레탄 필름 (옴니플렉스(Omniflex, Greenfield, MA), 파트 번호 1540)을 사용하였다.
직물 실시예 1
열 반응성 물질을 포함하는 직물을 다음과 같이 제조하였다. 130 gsm의 나일론 6,6 편성 외부 직물 (10) (밀리켄 코포레이션(Milliken Corporation, Spartanburg, SC) 스타일 755133)에 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물의 분리된 점들을 그라비아 롤러를 사용하여 (약 100 ℃, 약 40 psi), 직물 표면상의 피복률 약 32 %, 레이다운 약 35 gsm (평방 미터당 그램)이 되도록 코팅하였다. 그라비아 롤은 셀 깊이 약 1200 μm, 셀 개구 약 2500 μm, 간격 약 2500 μm의 둥근 점 패턴을 가졌다.
코팅된 직물을 50 % 상대 습도, 23 ℃에서 48 시간 동안 경화시켰다.
중합체 수지-흑연 혼합물 1로 코팅된 직물의 샘플을 본 명세서에 기재된 자가 소화 시험에 따라 시험하고, 5초 미만의 잔염 시간을 기록하였다.
라미네이트 실시예 1
실질적으로 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 밀리켄으로부터의 95 gsm 나일론 6,6 평직 (파트 번호 131967) 외부 직물 및 열 안정성 대류 배리어 1을 사용하여 라미네이트를 제조하였다. 열 안정성 대류 배리어 1 위로 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1의 분리된 점들을 인쇄하고, 닙 압력 약 30 psi에서 열 안정성 대류 배리어에 95 gsm 나일론 제직 외부 직물을 접착시켰다. 열 반응성 물질의 분리된 점들 (20)은 상기한 바와 같이 그라비아 롤러로 인쇄하였다.
생성된 라미네이트는 열 안정성 대류 배리어와, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1의 점들에 의해 결합된 나일론 직조 용융 외부 직물의 2층 라미네이트이다. 라미네이트를 장력하에 강철 드럼에 감고, 상대 습도 약 50 %를 초과하는 조건하에 약 48시간 동안 경화시켰다.
샘플을 본 명세서에 기재된 MVTR, 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
라미네이트 실시예 2
실질적으로 실시예 1에 따라서 2층 라미네이트를 제조하였으며, 단, 열 안정성 대류 배리어 1 대신 상기한 열 안정성 대류 배리어 2를 사용하였다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
라미네이트 실시예 3
실질적으로 도 4에 도시된 바와 같이 라미네이트를 제조하였으며, 밀리켄 코포레이션(Spartanburg, SC)으로부터의 스타일 755133인, 130 gsm 나일론 6,6 환형 편성 외부 직물 (10) 및 열 안정성 대류 배리어 1 (30)을 사용하였다. 열 안정성 대류 배리어 1 (30) 위로 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1의 분리된 점들을 인쇄하고, 닙을 사용하여 열 안정성 대류 배리어 1 (30)에 130 gsm 나일론 6,6 원형 편성 외부 직물 (10)을 접착시켰다. 그라비아 라미네이션 기술은 라미네이트 실시예 1에 기재된 바와 같이 실시하였다. 생성된 라미네이트는 열 안정성 대류 배리어와, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물의 점들에 의해 결합된 나일론 용융성 편성 외부 직물의 2층 라미네이트이다. 라미네이트를 장력하에 강철 드럼에 감고, 상대 습도 약 50 %를 초과하는 조건하에 약 48시간 동안 경화시켰다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
라미네이트 실시예 4
라미네이트를 실질적으로 실시예 3에 따라 제조하였으며, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, PR1을 분리된 점 패턴 (약 15 gsm)으로 열 안정성 대류 배리어의 노출된 면 (나일론 제직물 반대편)에 도포하였다. 2층 라미네이트에 추가의 닙을 통해 PR1 점들과 아라미드 백커를 공급하여 3층 라미네이트를 형성함으로써 60 gsm 아라미드 편성 백커 직물 (50) (에스에스엠 인더스트리즈의 파트 번호 KRDZ602)을 2층 라미네이트에 접착시켰다. 3층 라미네이트를 장력하에 강철 드럼에 감고, 상대 습도 약 50 %를 초과하는 조건하에 약 48시간 동안 경화시켰다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 샘플을 추가로 핸드 시험에 따라서 유연성에 대해 시험하였으며, 핸드 값은 192로서 양호한 유연성을 보였다.
라미네이트 실시예 5
3층 라미네이트를 실질적으로 실시예 4에 따라 제조하였으며, 백커 직물로서 아라미드 편성 백커 직물 대신 109 gsm 모다크릴/면 편성 직물 (유나이티드 니팅 (United Knitting)의 파트 번호 05289)을 사용하였다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
라미네이트 실시예 6
3층 라미네이트를 실질적으로 실시예 4에 따라 제조하였으며, 외부 직물로서 130 gsm 나일론 6,6 편성 외부 직물 대신 80 gsm 폴리에스테르 제직물 (밀리켄 코포레이션의 파트 번호 US101)을 사용하였다.
라미네이트 실시예 7
2층 라미네이트를 실질적으로 실시예 2에 따라 제조하였으며, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1 대신 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 2를 사용하였다.
라미네이트 실시예 8
2층 라미네이트를 실질적으로 실시예 3에 따라 제조하였으며, 그라비아 롤 인쇄가 열 안정성 대류 배리어 1의 대략 89 %를 피복하였으며, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 4를 사용하였다.
라미네이트 실시예 9
3층 라미네이트를 실질적으로 실시예 4에 따라 제조하였으며, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 3을 사용하였다.
표 1에 나타난 바와 같이, 라미네이트 1 내지 9에 대한 시험 결과는 본 발명이 양호한 투습률을 제공하면서도 개선된 파열-개방 시간, 실질적으로 전무한 잔염과 용융물 적하를 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 하기 추가의 실시예는 라미네이트 구조 및 재료를 더욱 상세히 살펴보기 위한 것이다.
실시예 10
밀리켄으로부터의 95 gsm 나일론 6,6 평직 (파트 번호 131967) 외부 직물 (10) 및 열 안정성 대류 배리어 1을 사용하여 라미네이트를 제조하였다. 열 안정성 대류 배리어 2 위로 중합체 수지 1의 분리된 점들을 인쇄하고, 닙을 사용하여 열 안정성 대류 배리어에 95 gsm 나일론 제직 외부 직물을 접착시켰다. 생성된 라미네이트는 열 안정성 대류 배리어 (30)과, PR 1의 점들 (40)에 의해 결합된 용융성 나일론 제직 외부 직물 (10)의 2층 라미네이트이다. 라미네이트를 장력하에 강철 드럼에 감고, 상대 습도 약 50 %를 초과하는 조건하에 약 48시간 동안 경화시켰다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
라미네이트를 실시예 4의 라미네이트와 동일한 방법으로 제조하였으며, 3층 라미네이트 중 2층 라미네이트 부분 형성시에 활성 절연성 물질 1 대신 중합체 수지-폴리인산 암모늄 혼합물을 사용하였다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12
라미네이트를 실시예 4의 라미네이트와 동일한 방법으로 제조하였으며, 2층 라미네이트 형성시에 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1 대신 중합체 수지-3성분 내열 팽창제 혼합물을 사용하였다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 샘플을 추가로 유연성에 대해 시험하였으며, 핸드 값은 198이었다.
실시예 13
라미네이트를 실시예 4의 라미네이트와 동일한 방법으로 제조하였으며, 3층 라미네이트 중 2층 라미네이트 부분 형성시에 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1 대신에 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 5를 사용하였다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다. 샘플을 추가로 유연성에 대해 시험하였으며, 핸드 값은 171이었다.
실시예 14
라미네이트를 실시예 3과 같은 방법으로 제조하였으며, 열 안정성 대류 배리어 1 대신 방수 통기성 폴리우레탄 필름을 사용하였다. 옴니플렉스(Greenfield, MA)로부터 파트 번호 1540로 시판되고 있는 통기성 모노리스 폴리우레탄 필름을 사용하였다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15
도 8에 도시된 바와 같이, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1의 분리된 점들 (20)을 실시예 10의 열 안정성 대류 배리어 1 (30')의 노출된 면에 인쇄하였다. 추가의 열 안정성 대류 배리어 1 (30")을 2층 라미네이트의 대류 배리어 쪽에 두 층을 닙 사이로 통과시킴으로써 접착하였다. 그라비아 라미네이션을 실질적으로 라미네이트 실시예 1에 기재된 방법으로 실시하였다. 제2 대류 배리어 1 (30")의 노출된 면에 중합체 수지 (PR) 1의 분리된 점들 (40)을 인쇄하고, 60 gsm 아라미드 편성 백커 직물 (50)에 접착시켰다. 생성된 라미네이트는 4층 라미네이트로서, 상대 습도 50 %를 초과하는 조건하에 약 48시간 동안 경화시켰다.
샘플을 본 명세서에 기재된 수평 화염 시험 및 자가 소화 시험 방법에 따라 시험하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 16
3층 라미네이트를 실질적으로 실시예 4의 라미네이트와 동일한 방법으로 제조하였으며, 3층 라미네이트의 2층 라미네이트 부분을 제조하는데 중합체 수지 1을 사용하고, 2층 라미네이트를 3층 라미네이트로 전환시키는데 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물 1을 사용하였다.
Figure 112011094074932-pct00004
실시예 17 내지 20
각각 다른 방법으로 일련의 라미네이트를 제조하였다. 먼저, 실질적으로 ePTFE 필름과 20 gsm 멜트 블로운 폴리에스테르 부직포를 포함하는 2층 라미네이트를 더블유. 엘. 고어 앤드 어쏘시에이츠, 인크.(W. L. Gore and Associates, Inc.)로부터 파트 번호 NASZ100000C로 구입하였다.
2층 라미네이트(NASZ100000C)를 제2의 부직포에 용융 접착성 웹 (파트 번호 PE2900, 스푸팝, 엘티디 (Spufab, Ltd., Cuyahoga Falls, OH))을 사용하여 라미네이팅시킴으로써 일련의 3층 라미네이트를 제작하였다. 본 실시예에 따라 제조된 각 라미네이트의 조성은 표 2에 주어져 있다. 3층 라미네이트는 모두 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
표 2에 나타낸 양의 팽창성 흑연을 칭량하여 2층 라미네이트의 ePTFE 표면에 골고루 분포시켰다. 약 17 gsm의 접착성 웹을 2층 라미네이트 상에 분포된 팽창성 흑연의 위에 놓았다. 제2의 부직포를 접착성 웹 위에 놓았다. 열과 압력을 가하여 접착제 용융 온도를 넘지만 흑연의 팽창 온도 미만인 온도, 약 163 ℃, 40 psi에서 15초 동안 층들을 함께 융합시켰다.
실시예들을 상기한 방법에 따라 파열-개방 시간 및 잔염 시간에 대하여 시험하였다. 실시예 17을 실시예 18 및 19와 비교한 결과, 팽창성 흑연을 첨가함으로써 파열-개방 시간이 개선되지만, 잔염 시간 및 용융물 적하는 라미네이트 실시예 1 내지 9 보다 열등하다는 것이 나타났다. 구성 방법 및 재료의 효과는 실시예 20을 라미네이트 실시예 8과 비교하여 알 수 있다. 실시예 20 및 라미네이트 실시예 8 모두는 실질적으로 동일한 팽창성 흑연의 실질적으로 동일한 레이다운 중량을 갖지만, 라미네이트 실시예 8의 파열-개방 시간이 더 길고, 잔염 시간은 더 짧으며, 용융물 적하도 보이지 않았다.
Figure 112011094074932-pct00005
1소스 ES100C10 -- 그라피트 크로프뮐 아게 (Graphit Kropfmuehl AG)
2나이아그래프 351 -- 나이아콜 나노 테크놀러지즈, 인크. (Ashland, MA)
라미네이트 쟈켓 실시예에 대한 의류 가연성 시험을 ASTM F1930-00에 따라 2.0 cal/cm2-초의 열류속으로 수행하였다. 착용 순서는 면 티셔츠 (약 4.5 oz/yd2) 및 반바지, 나이코 (NyCo) (50/50 나일론/면) 셔츠 및 바지 (약 7.5 oz/yd2), 및 라미네이트 쟈켓이었다.
Figure 112011094074932-pct00006
실시예 21 내지 24
실시예 쟈켓 21을 3층 PTFE 라미네이트 (더블유. 엘. 고어 앤드 어쏘시에이츠, 인크.로부터 파트 번호 EXSH100050AZ)를 사용하여, 열 반응성 물질은 없고, 같은 용융성 외부 직물을 갖도록 제작하였다. 실시예 쟈켓 22, 23 및 24를 실질적으로 실시예 4 및 실시예 5를 따라서 제조한 라미네이트로 제작하였다. 각 실시예 쟈켓을 ASTM F1930-00에 따라 본 명세서에 기재된 의류 가연성 시험 방법 (예를 들어, 파이로맨 테스트라고 불리우는, 노쓰 캐롤라이나 주립대학교의 시험 연구실에서 수행할 수 있는 시험)으로 2.0 cal/cm2-초 열류속에서 4초 동안 노출시켜, 표 3에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다. 각 실시예 쟈켓을 표면 직물이 직접 화염에 노출되도록 제작하였다. 쟈켓 디자인이 의류 가연성 시험 수행에 영향을 미칠 수 있으므로, 쟈켓은 지퍼가 화염에 노출되지 않도록 디자인하였다. 표 3에 나타낸 파이로맨 라미네이트 쟈켓 결과는 본 발명이 열 반응성 물질이 없는 실질적으로 유사한 쟈켓보다 신체 화상 백분율이 10 퍼센트 낮을 수 있다는 것을 보여준다. 신체 화상 백분율은 열 반응성 물질이 없는 실질적으로 유사한 쟈켓보다 20 퍼센트 낮을 수 있다. 본 명세서에 기재된 앙상블은 총 예상 화상 백분율이 20 % 미만이라는 것을 보여준다. 잔염 시간도 또한 100초 이상 감소될 수 있다. 잔염 시간은 60초 이상 감소된다. 잔염 시간은 30초 이상 감소된다. 잔염 시간은 20초 이상 감소된다. 잔염 시간은 10초 이상 감소된다.
라미네이트 실시예 25 내지 31
모두 9 cc/g를 초과하는 팽창률을 갖지만 흡열률은 다른 수 종류의 상이한 팽창성 흑연으로 2층 라미네이트를 제조하였다. 샘플 라미네이트를 잔염 및 탄화 길이 (복합재의 연부 강열 시험법에 따름)에 대해 시험하였다. 사용된 각 흑연에 대하여 흑연 팽창률을 퍼니스 팽창 시험에 따라 계산하고, 흡열률을 DCS 흡열 시험에 따라 시험하고, 결과를 표 4에 나타냈다.
2층 라미네이트의 샘플을 라미네이트 실시예 1에 교시된 바와 같은 라미네이션 기술에 의해, 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연을 열 안정성 대류 배리어 3 위에 분리된 점 무늬로 인쇄하고, 밀리켄으로부터의 70 gsm 나일론 6,6 평직 외부 직물 (스타일 130975)을 열 안정성 대류 배리어 3에 두 층들 사이에 있는 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연의 점들에 의해 접착시켜 제조하였다. 이 실시예에 사용된 중합체 수지는 PR2이고, 표 4의 팽창성 흑연 물질을 PR2 중에 25 중량% 수준으로 혼합하여 넣었다.
Figure 112011094074932-pct00007
1나이아그래프 200 및 801H (나이아콜 나노 테크놀러지즈, 인크., Ashland, MA)
2카르보포일 PU--90 및 PU-200 (메타켐 매뉴팩쳐링 컴퍼니 피브이티 엘티디., Pune, India)
3그래프가드 160--80N (그래프텍 인크., Lakewood, OH)
47814C (수퍼리어 그래파이트, Chicago, IL)
표 4에 보고된 바와 같이, 흡열률이 100 J/g을 초과하는 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연을 사용하여 제조한 실시예 29 내지 31의 라미네이트 샘플은, 흡열률이 100 J/g 미만인 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연을 사용하여 제조한 실시예 25 내지 28의 라미네이트 샘플에 비하여, 복합재에 대한 연부 강열 시험 성적이 양호하고, 잔염 시간 및 탄화 길이가 모두 짧았다. 100 J/g을 초과하는 흡열률을 갖는 중합체 수지로 캡슐화된 흑연을 사용하여 제조한 라미네이트 샘플은 잔염 시간이 1초 미만에 이르기까지 아주 작고 (실시예 31), 탄화 길이도 6 cm 미만이었으나 (실시예 30), 이에 비하여 흡열률이 100 J/g 미만인 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연을 사용하여 제조한 라미네이트 샘플은 잔염 시간이 거의 29초에 이를 정도로 길고 (실시예 26), 탄화 길이도 28 cm에 이를 정도도 길었다 (실시예 25).
라미네이트 실시예 32 내지 33
상이한 표면 피복률을 제공하는 그라비아를 이용하여 라미네이트를 제작하고, 잔염 시간 및 구멍 형성에 대해 시험하였다.
라미네이트 32를 분리된 점 패턴, 표면 피복률 89 % 및 피치 567 μm의 그라비아를 이용하여, 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연 혼합물을 열 안정성 대류 배리어 3 위에 도포하여 제조하였다. 밀리켄으로부터 입수한 나일론 (70 gsm 나일론 6,6 평직) 외부 직물 (스타일 130975)을 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연 혼합물로 열 안정성 대류 배리어에 접착시켰다. 라미네이트 33은 동일한 방법 및 성분이지만, 분리된 점 패턴, 표면 피복률 51 % 및 피치 2100 μm의 그라비아를 이용하여 제조하였다.
이들 실시예에 사용된 중합체 수지는 PR2이었다. 팽창성 흑연은 입자 크기가 90 내지 150 μm인 7814C였으며, PR2 내에 25 중량% 수준으로 혼합되었다. 실시예 32 및 33 라미네이트는 모두 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연 혼합물의 레이다운이 약 38 g/m2이었다.
표면 접촉 시험에 따라 시험될 때, 두 라미네이트가 동일한 중합체 수지로 캡슐화된 팽창성 흑연 혼합물의 레이다운을 가지기는 했지만, 표면 피복률이 보다 큰(89%) 라미네이트 32는 성능이 불량하여, 잔염 시간이 30초를 넘고 구멍도 생겼다. 반면에, 표면 피복률이 단지 51 %인 라미네이트 33은 잔염 시간이 10초 미만이고, 구멍도 생기지 않았다.
라미네이트 실시예 34 내지 36 및 직물 실시예 2
용융성, 비-가연성 외부 직물로 라미네이트를 제조하고, 연부 강열 시험에 따라 시험하였다.
트레비라(Trevira)® CS 사로 제직된 4 oz/yd2 평직물로 라미네이트를 제조하였다. PR2 (팽창성 흑연을 함유하지 않음)의 분리된 점들을 열 안정성 대류 배리어 3 위로 인쇄하고, 용융성, 비-가연성 직물을 점들에 접착시켜 라미네이트 34를 제조하였다. 라미네이트 34와 동일한 방법으로 하되, 열 반응성 물질로서 PR2 및 25 중량%의 7814C 팽창성 흑연을 사용하여 라미네이트 35를 제조하였다. 라미네이트 33과 동일한 방법으로 하되, 열 반응성 물질로서 PR2 및 25 중량%의 그래프가드 160-80N 팽창성 흑연을 사용하여 라미네이트 36을 제조하였다.
라미네이트를 연부 강열 시험에 따라 시험하고, 결과를 하기 표 5에 나타냈다. 더욱 비교하면, 라미네이트로 형성되지 않고, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물이 없는 동일한 용융성, 비-가연성 트레비라® CS 직물을 연부 강열 시험에 따라 시험했을 때, 1초 미만의 잔염 시간, 8.9 cm 탄화 길이를 보여주었으며, 용융물 적하는 없었다.
Figure 112011094074932-pct00008
라미네이트 실시예 37 내지 38
용융성, 가연성 및 비-용융성, 비-가연성 외부 직물 및 열 안정성 대류 배리어를 사용하여 라미네이트를 제조하고, 모터 오일 (SAE 15W-40 모빌 델박)로 오염시킨 다음, 잔염 및 구멍 발생 여부에 대해 시험하였다.
3.3 oz/yd2 노멕스(Nomex) IIIA 평직 표면 직물 및 열 안정성 대류 배리어 3을 사용하여 라미네이트 37을 제조하였다. 라미네이트 실시예 1에 기재되어 있는 바와 같이, 중합체 수지 PR2 (팽창성 흑연을 함유하지 않음)의 분리된 점들을 열 안정성 대류 배리어 위로 인쇄하고, 상기 노멕스 직물에 접착시켜 라미네이트를 제조하였다. 또 다른 라미네이트 38을 본질적으로 같은 방법으로 제조하되, PR2 대신 중합체 수지와 팽창성 흑연의 혼합물을 사용하였다. 이 실시예의 중합체 수지는 PR2이고, 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물은 25 중량% 그래프가드 160-80N을 포함하였다. 이들 2종의 노멕스-기재 라미네이트 및 실시예 30으로부터의 나일론-기재 라미네이트를 가연성 액체 오염 방법에 따라 모터 오일로 오염시키고, 표면 충돌 화염 시험에 따라 시험하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112011094074932-pct00009
잔염 및 구멍 생성 여부에 대해 시험했을 때, 가연성 용융성 외부 직물을 포함하고 있는 라미네이트는 비-가연성 비-용융성 외부 직물을 포함하고 있는 라미네이트와 대략 동일한 성능을 나타냈다. 그러나, 일단 모터 오일로 오염된 후에는 잔염 및 구멍 생성 여부에 대한 시험에서, 가연성 용융성 외부 직물을 포함하고 있는 라미네이트가 비-가연성 비-용융성 외부 직물을 포함하고 있는 라미네이트보다 양호한 성능을 나타냈다.
본 발명의 특정 실시양태를 상기 상세히 기재하고 설명하였으나, 본 발명이 상기 기재 및 설명에 한정되어서는 안 된다. 상기 발명의 변경 및 변형 또한 본 발명의 일부로서 포함되고 구현될 수 있음이 명백하다.

Claims (40)

  1. 가연성 및 용융성 외부 직물,
    팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE)을 포함하는 열 안정성 대류 배리어, 및
    상기 외부 직물과 열 안정성 대류 배리어 사이에 인쇄된 불연속 점, 선, 격자 또는 이들의 조합의 패턴으로 존재하고, 30 % 내지 80 %의 표면 피복률을 가지며,
    가교결합된 중합체와
    280 ℃에서 약 900 μm 이상의 팽창 및 100 J/g 이상의 흡열률을 갖는 팽창성 흑연의 중합체 수지-팽창성 흑연 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질
    을 포함하며, 상기 가연성 및 용융성 외부 직물 및 열 안정성 대류 배리어가 함께 접착 결합되어 있는 유연성 직물 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 열 반응성 물질이 가연성 및 용융성 외부 직물 및 열 안정성 대류 배리어를 함께 접착 결합시키는 것인 유연성 직물 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 열 반응성 물질이 이산된 점들의 패턴으로 되어 있는 것인 유연성 직물 복합재.
  4. 제1항에 있어서, 패턴이 500 μm 내지 6000 μm의 피치를 갖는 유연성 직물 복합재.
  5. 제1항에 있어서, 흡열률이 200 J/g을 초과하는 것인 유연성 직물 복합재.
  6. 제1항에 있어서, 연부 강열 시험에 따라 시험할 때, 잔염 (afterflame) 시간이 20초 미만인 유연성 직물 복합재.
  7. 제1항에 있어서, 연부 강열 시험에 따라 시험할 때, 탄화 길이가 20 cm 미만인 유연성 직물 복합재.
  8. 제1항에 있어서, 가연성 및 용융성 외부 직물이 폴리아미드를 포함하는 것인 유연성 직물 복합재.
  9. 제1항에 있어서, 가연성 및 용융성 외부 직물이 폴리에스테르를 포함하는 것인 유연성 직물 복합재.
  10. 제1항에 있어서, 외부 직물의 중량이 10 oz/yd2 (340 g/m2) 미만인 유연성 직물 복합재.
  11. 제1항에 있어서, 투습률 (MVTR)이 1000 g/m2/24시간 보다 큰 유연성 직물 복합재.
  12. 용융성 및 가연성 외부 직물,
    중합체 수지 내에 캡슐화되어 있는, 280 ℃에서 900 μm 이상의 팽창을 갖는 팽창성 흑연의 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질, 및
    상기 용융성 외부 직물에 결합되어 있는 열 안정성 직물 백커 또는 열 안정성 대류 배리어를 포함하는 기재
    를 포함하며, 상기 중합체 수지 내에 캡슐화되어 있는 팽창성 흑연의 혼합물은 용융성 외부 직물과 기재 사이에 80 % 미만의 표면 피복률 및 500 μm 내지 6000 μm의 피치의 불연속 형태의 패턴으로 도포되어 열 반응성 물질을 형성하는 것인, 표면 충돌 화염 시험에 따라 시험할 때 잔염 시간이 20초 미만인 유연성 직물 복합재.
  13. 제12항에 있어서, 열 반응성 물질이 30 % 이상의 표면 피복률을 갖는 것인 유연성 직물 복합재.
  14. 제12항에 있어서, 열 반응성 물질이 60 % 미만의 표면 피복률을 갖는 것인 유연성 직물 복합재.
  15. 제12항에 있어서, 중합체 수지가 가교결합된 것인 유연성 직물 복합재.
  16. 제12항에 있어서, 표면 충돌 화염 시험에 따라 시험할 때, 구멍이 형성되지 않는 유연성 직물 복합재.
  17. 제12항에 있어서, 표면 충돌 화염 시험에 따라 시험할 때, 잔염 시간이 10초 미만인 유연성 직물 복합재.
  18. 제12항에 있어서, 기재가 열 안정성 직물인 유연성 직물 복합재.
  19. 제18항에 있어서, 열 안정성 직물 백커가 아라미드, 내연성 목면, 내연성 레이온, 모다크릴릭 블렌드 또는 그들의 조합물인 유연성 직물 복합재.
  20. 제12항에 있어서, 기재가 열 안정성 대류 배리어인 유연성 직물 복합재.
  21. 제20항에 있어서, 열 안정성 대류 배리어가 ePTFE를 포함하는 것인 유연성 직물 복합재.
  22. 제20항에 있어서, 열 반응성 물질 반대쪽 면 상의 열 안정성 대류 배리어에 인접하여 배치된 열 안정성 직물 백커를 추가로 포함하는 유연성 직물 복합재.
  23. 제12항에 있어서, 유연성 직물 복합재가 쟈켓으로 제작되며, 유연성 직물 라미네이트는 용융성 및 가연성 외부 직물이 쟈켓의 외부 표면이 되도록 배향되고, 의류 가연성 시험 (4초 노출)에 따라 나이코 셔츠 및 면 티셔츠 위에 착용된 상태로 시험할 때 20 % 미만의 총 신체 화상 백분율을 보이는 유연성 직물 복합재.
  24. 제12항에 있어서, 용융성 및 가연성 외부 직물이 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 포함하는 것인 유연성 직물 복합재.
  25. 제12항에 있어서, 1000 g/m2/24시간을 초과하는 투습률 (MVTR)을 갖는 유연성 직물 복합재.
  26. 용융성 및 비-가연성 외부 직물,
    중합체 수지 내에 캡슐화되어 있는, 280 ℃에서의 900 μm 이상의 팽창을 갖는 팽창성 흑연을 포함하는 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질, 및
    상기 용융성 및 비-가연성 외부 직물에 접착 결합되어 있는 열 안정성 직물 백커 또는 열 안정성 대류 배리어를 포함하는 기재
    를 포함하며, 상기 중합체 수지 내에 캡슐화되어 있는 팽창성 흑연의 혼합물이 용융성 및 비-가연성 외부 직물과 기재 사이에 불연속 형태의 패턴으로 도포되어 있는 것인 유연성 직물 라미네이트.
  27. 제26항에 있어서, 연부 강열 시험에 따라 시험할 때, 탄화 길이가 10 cm 미만인 유연성 직물 라미네이트.
  28. 제26항에 있어서, 연부 강열 시험에 따라 시험할 때, 잔염 시간이 10초 미만인 유연성 직물 라미네이트.
  29. 제26항에 있어서, 용융성 및 비-가연성 외부 직물이 포스피네이트-개질된 폴리에스테르인 유연성 직물 라미네이트.
  30. 제26항에 있어서, 기재가 열 안정성 대류 배리어를 포함하는 것인 유연성 직물 라미네이트.
  31. 제30항에 있어서, 열 안정성 대류 배리어가 PTFE를 포함하는 것인 유연성 직물 라미네이트.
  32. 제30항에 있어서, 열 안정성 대류 배리어가 ePTFE 필름을 포함하는 것인 유연성 직물 라미네이트.
  33. 제26항에 있어서, 패턴이 500 μm 내지 6000 μm의 피치를 갖는 유연성 직물 라미네이트.
  34. 제26항에 있어서, 열 반응성 물질이 80 % 미만의 표면 피복률을 갖는 것인 유연성 직물 라미네이트.
  35. a) 용융성 외부 직물을 제공하고;
    b) 열 안정성 직물 백커 또는 열 안정성 대류 배리어로 이루어지는 기재를 제공하고;
    c) 중합체 수지 내에 캡슐화되어 있는 팽창성 흑연을 포함하는 혼합물을 포함하는 열 반응성 물질을 제공하고;
    d) 중합체 수지 내에 캡슐화되어 있는 팽창성 흑연의 혼합물을 용융성 외부 직물 또는 기재의 표면 상에, 30 % 내지 80 %의 표면 피복률 및 500 μm 내지 6000 μm의 피치를 갖는 불연속 형태의 인쇄된 패턴으로 도포하여 열 반응성 물질을 형성하고;
    e) 상기 용융성 외부 직물과 기재를 그들 사이의 열 반응성 물질과 함께 결합시키는 것
    을 포함하며, 화염에 노출시 용융성 외부 직물이 용융되고, 열 반응성 물질이 팽창하여 용융물을 흡수함으로써 수평 화염 시험에 따라 시험할 때 용융물 적하를 보이지 않는, 용융성 외부 직물과 팽창된 열 반응성 물질의 복합재를 형성하는 것인, 화염 노출시 용융물 적하가 관찰되지 않는, 용융성 외부 직물을 갖는 유연성 직물 라미네이트의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 불연속 형태가 열 반응성 물질의 이산된 점들인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 팽창성 흑연이 280 ℃에서 약 900 μm 이상의 팽창을 갖는 것인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 열 반응성 물질이 가교결합된 중합체 수지를 포함하는 것인 방법.
  39. 용융성 외부 직물,
    열 안정성 대류 배리어,
    상기 외부 직물과 열 안정성 대류 배리어 사이에 80 % 미만의 표면 피복률을 갖는 불연속 형태의 패턴으로 결합되어 있는, 가교결합 중합체 수지 내에 캡슐화되어 있는 팽창성 흑연을 포함하는 열 반응성 물질
    을 포함하며, 화염에 노출시 가연성 액체 오염물로 오염된 용융성 외부 직물이 팽창된 열 반응성 물질 내로 흡수되는 것인,
    가연성 액체로 오염된 후 화염에 노출시의 잔염 시간이, 표면 접촉 시험에 따라 시험할 때 잔염 시간이 10초 미만인 정도로 짧은 것인,
    용융성 외부 직물을 갖는 직물 복합재.
  40. 제39항에 있어서, 표면 피복률이 30 %를 초과하는 것인 직물 복합재.
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