KR101709660B1 - Silicon Nanocrystals Synthesized from Silicon Precursor Using Radiation - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사선 조사 환원반응을 이용한 실리콘 나노 결정체의 합성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 용매에 실리콘 전구체를 분산시키고, 상기 분산 용액에 2차 알코올을 첨가하여 반응시킨 후 상기 반응물에 방사선을 조사함으로써 실리콘 나노 결정체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방사선 조사 환원반응을 이용한 실리콘 나노 결정체 합성방법은 특수한 반응조건이 필요 없는 상온ㆍ상압 하에 부가적인 화학적 환원제를 사용하지 않는 친환경 공정으로써 연속적 합성을 통한 대량생산이 가능하므로 실리콘 나노 결정체 합성방법으로 유용하게 이용할 수 있다.The present invention relates to a method of synthesizing a silicon nanocrystal using a radiation irradiation reduction reaction, more specifically, a method of dispersing a silicon precursor in a solvent, adding a secondary alcohol to the dispersion solution, To a method of synthesizing a silicon nanocrystal.
The method of synthesizing silicon nanocrystals using the radiation irradiation reduction reaction of the present invention is an eco-friendly process that does not require additional chemical reductants at room temperature and atmospheric pressure and does not require special reaction conditions. Mass production is possible by continuous synthesis, .

Description

실리콘 전구체의 방사선 조사 환원반응을 이용한 실리콘 나노 결정체 합성방법{Silicon Nanocrystals Synthesized from Silicon Precursor Using Radiation}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of synthesizing a silicon nanocrystal using a radiation precursor of a silicon precursor,

본 발명은 방사선 조사 환원반응을 이용한 실리콘 나노 결정체의 합성방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 용매에 실리콘 전구체를 분산시키고, 상기 분산 용액에 2차 알코올을 첨가하여 반응시킨 후 상기 반응물에 방사선을 조사함으로써 실리콘 나노 결정체를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of synthesizing a silicon nanocrystal using a radiation irradiation reduction reaction, more specifically, a method of dispersing a silicon precursor in a solvent, adding a secondary alcohol to the dispersion solution, To a method of synthesizing a silicon nanocrystal.

실리콘(Si)은 지구 표면에 존재하는 두 번째로 많은 무기원소로, 구조가 안정하고 가공 시 용이한 특성과 함께 저렴한 가격, 무독성, 무색, 무취, 친환경적이라는 장점들을 토대로 가장 유망한 원소 중의 하나로 손꼽히며, 현재 각종 반도체 산업의 근간을 이루는 물질이다.Silicon (Si) is the second most abundant inorganic element on the Earth's surface. It is one of the most promising elements on the basis of its stable structure, ease of processing, low price, non-toxicity, colorlessness, odorlessness and environmental friendliness , Which is the basis of various semiconductor industries.

최근 들어 양자갇힘효과(quantum confinement effect; QCE)에 의한 특이한 크기 의존 특성을 지니는 반도체 나노 결정(nanocrystals; NCs) 혹은 양자점(quantum dots; QDs)이 큰 각광을 받고 있다. 양자갇힘효과는 크기에 따라 전자구조 변화를 야기시킴으로써 분자나 벌크 수준에서와는 다르게 광학적, 전기적 특성 제어 가능성을 제공한다. 특히 실리콘 나노 입자는 친환경, 원재료의 풍부함, 무독성, 그리고 반도체 공정에의 접합성으로 인해 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔루라이드(CdTe)와 같은 II-VI족 나노 입자의 독성이나 비소화인듐(InAs), 인화인듐(InP)과 같은 III-VI족 나노 입자의 희귀성을 극복할 수 있는 나노 신소재로 알려져 있다. 또한 벌크 상태의 실리콘 재료가 간접 밴드갭의 전자 구조를 가지고 있는데 비하여, 나노 사이즈의 실리콘 재료는 직접 밴드갭의 전자 구조를 가지게 되어 흡광 또는 발광 특성이 필요한 광학 소재로의 응용도 가능한 장점이 있다. 이러한 장점들은 실리콘 나노 입자를 바이오 이미징, LED, 레이저, 비휘발성 메모리, 센서, 태양전지 등 여러 분야에 적용 가능하도록 한다. 이와 더불어 실리콘 나노 소재는 리튬 이온 전지의 음극재로 적용되어 리튬 이온 전지의 에너지 저장 밀도를 획기적으로 증가시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이와 같이 실리콘 나소 소재는 차세대 에너지, 플렉서블 전자, 고성능 반도체 등의 차세대 성장 동력 산업에서 중요한 위치를 차지하고 있어 그 수요가 지속적으로 증가하고 있는 추세이다. In recent years, semiconductor nanocrystals (NCs) or quantum dots (QDs) having unique size-dependent characteristics due to the quantum confinement effect (QCE) have attracted a great deal of attention. The quantum confinement effect provides electronic / structural control possibilities different from those at the molecular or bulk level by causing electronic structure changes depending on the size. Particularly, silicon nanoparticles are toxic to II-VI nano-particles such as cadmium selenide (CdSe) and cadmium telluride (CdTe) due to environmental friendliness, richness of raw materials, ), And indium phosphide (InP), are known as nano-new materials capable of overcoming the rarity of III-VI nano-particles. In addition, the nano-sized silicon material has an electronic structure of a direct bandgap, so that it can be applied to an optical material which requires absorption or light emission characteristics, while the bulk silicon material has an indirect bandgap electronic structure. These advantages enable silicon nanoparticles to be applied to a variety of applications, including bioimaging, LEDs, lasers, nonvolatile memory, sensors, and solar cells. In addition, silicon nanomaterials are expected to be applied to the anode material of lithium ion batteries to dramatically increase the energy storage density of lithium ion batteries. As such, silicon nano materials are in an important position in the next-generation growth engine industry such as next-generation energy, flexible electronics, and high-performance semiconductors, and the demand is steadily increasing.

종래에 알려진 실리콘 나노 결정체 또는 실리콘 양자점을 합성하는 방법에는 크게 물리적, 화학적 합성법이 존재한다. 물리적 합성법에는 플라즈마 강화 화학증착(plasma-enhanced chemical vapor deposition; PECVD), 이온 주입(ion implantation), 그리고 스퍼터링(sputtering)이 알려져 있다. 물리적 방법으로 합성된 실리콘 나노 결정체는 결함 밀도가 낮다는 장점이 있지만, 생산비용이 많이 소모되고 넓은 크기 분포, 대량생산의 한계 등 많은 단점들을 지니고 있다. 실리콘 나노 입자의 화학적 합성법으로는 전구체 환원법, 열분해법, 실리카 환원법 등이 연구되어 왔다. 이들 화학적 합성법들은 결정 크기의 조절이 쉽지 않고, 대량 생산이 어려우며 표면 산화 억제가 어렵다는 문제점이 있으므로 이를 극복하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이 중 전구체 환원법은 보통 유기용매 내에서 사염화규소(SiCl4) 또는 사브롬화규소(SiBr4)와 같은 실리콘 할로겐화물을 리튬 알루미늄 수소화물(LiAlH4), 나트륨 붕소 수소화물(NaBH4), 또는 나트륨 나프탈레나이드(C10H8Na) 등과 같은 화학적 환원제를 이용하여 환원시키는 방식이며, 이는 앞서 언급된 물리적 합성 방법의 단점 보완이 가능하다. 하지만 이 또한 실리콘 나노 결정의 크기 조절이 쉽지 않다는 점과 화학 결함이 많아 양질의 결정 확보가 어렵다는 점, 그리고 대량생산의 어려움 등의 한계를 지니고 있다. Conventionally known methods of synthesizing silicon nanocrystals or silicon quantum dots include physical and chemical synthesis methods. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD), ion implantation, and sputtering are known in physical synthesis. Silicon nanocrystals synthesized by physical methods have advantages of low defect density, but they have a lot of disadvantages such as a large production cost, wide size distribution, and limitations of mass production. Chemical synthesis methods of silicon nanoparticles have been studied such as precursor reduction, pyrolysis, and silica reduction. These chemical synthesis methods have difficulties in controlling the crystal size, are difficult to mass-produce, and have difficulty in inhibiting surface oxidation. Therefore, various studies are being conducted to overcome these problems. In the precursor reduction method, a silicon halide such as silicon tetrachloride (SiCl 4 ) or silicon tetrabromide (SiBr 4 ) is usually used in an organic solvent as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), sodium boron hydride (NaBH 4 ) Naphthalenide (C 10 H 8 Na), and the like, which can compensate for the disadvantages of the aforementioned physical synthesis method. However, this also has limitations such as difficulty in controlling the size of silicon nanocrystals, difficulty in securing high quality crystals due to many chemical defects, and difficulty in mass production.

이러한 종래의 실리콘 나노 결정체 합성방법들은 매우 복잡하고 보완해야 할 단점들이 많이 지적되고 있으므로, 해당 분야에의 좀 더 깊은 연구가 필요함을 시사한다. 특히나 실리콘 나노 결정체 또는 양자점 활용의 관점에서 종래의 기술이 지닌 가장 큰 취약점은 낮은 생산성이다. 따라서 높은 처리량의 실리콘 나노 결정체의 제조를 위한 새로운 합성법 연구는 다양한 잠재적 응용처에서의 사용 및 단순성, 확장성 및 비용 효율성을 가진 더 진보된 실리콘 나노 결정체 기반 재료의 개발 촉진을 위하여 그 필요성이 절실하다. These conventional methods of synthesizing silicon nanocrystals are very complicated and point out many drawbacks to be supplemented, suggesting that further research into the field is needed. Particularly in view of the use of silicon nanocrystals or quantum dots, the greatest vulnerability of conventional technology is low productivity. Therefore, a new synthetic methodology for the preparation of high throughput silicon nanocrystals is needed to promote the development of more advanced silicon nanocrystal-based materials for use in a variety of potential applications and with simplicity, scalability and cost effectiveness.

방사선 조사 환원방법(electron beam irradiation reduction method; EBIRM)은 금속 나노 입자를 합성하는데 효과적인 대안으로 보고된 바 있다. 방사선 조사를 통한 환원방법은 간단하고, 수소화리튬알루미늄(LiAlH4), 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 화학적 환원제를 사용하지 않기 때문에 친환경적이며 반응을 종료하지 않고 연속적인 합성이 가능하므로 높은 생산량을 기대할 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 장점들을 토대로 본 발명에서는 방사선 환원 반응(electron beam reduction reaction; EBRR)을 이용하여 실리콘 나노 결정체(Si-NCs)를 합성하는 방법에 대하여 연구하였다.The electron beam irradiation reduction method (EBIRM) has been reported as an effective alternative to the synthesis of metal nanoparticles. The reduction method by irradiation is simple, and since it does not use a chemical reducing agent such as lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) or sodium borohydride (NaBH 4 ), it is environmentally friendly and can be continuously synthesized without completing the reaction. There are advantages to be expected. Based on these advantages, a method of synthesizing silicon nanocrystals (Si-NCs) using an electron beam reduction reaction (EBRR) has been studied.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래의 문제점 해결을 위하여 용매 내에 분산된 실리콘 전구체에 방사선을 조사하여 생산성이 향상된 새로운 실리콘 나노 결정체의 합성방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have completed the present invention by finding a method for synthesizing a new silicon nanocrystal having improved productivity by irradiating a silicon precursor dispersed in a solvent with radiation for solving the above conventional problems.

이에, 본 발명은 방사선 조사 환원반응을 이용한 실리콘 전구체로부터 실리콘 나노 결정체의 합성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for synthesizing a silicon nanocrystal from a silicon precursor using a radiation irradiation reduction reaction.

또한, 본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 실리콘 나노 결정체를 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a silicon nanocrystal prepared by the above-mentioned method.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 실리콘 나노 결정체 합성방법을 제공한다: In order to accomplish the above object of the present invention, the present invention provides a method of synthesizing a silicon nanocrystal, comprising the steps of:

a) 용매에 실리콘 전구체를 분산시키는 단계;a) dispersing a silicon precursor in a solvent;

b) 상기 분산 용액에 2차 알코올을 첨가하여 반응시키는 단계; 및b) adding a secondary alcohol to the dispersion solution to react; And

c) 상기 반응물에 방사선을 조사하는 단계.c) irradiating the reactant with radiation.

본 발명의 일 구현예로, 상기 용매는 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 자일렌(Xylene), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 디클로로메탄(Dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디에틸에테르(Diethylether), 클로로포름(Chloroform), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 부탄올(Butanol), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 피리딘(Pyridine), 및 아세토니트릴(Acetonitrile) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solvent is selected from the group consisting of toluene, benzene, chlorobenzene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, It is also possible to use an organic solvent such as dichloromethane, tetrahydrofuran, diethylether, chloroform, methanol, ethanol, butanol, ethylacetate, dimethylformamide ), Pyridine (Pyridine), and acetonitrile (Acetonitrile).

본 발명의 다른 구현예로, 상기 실리콘 전구체는 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소(SiBr4), 사요오드화규소(SiI4), 실란(SiH4), 실리콘 테트라아세테이트(Si(OCOCH3)4), 실리콘옥시카바이드(SiOxCy), 실리콘옥시나이트라이드(N2OSi2), 실록산(H2SiO), 탄화규소(SiC), 이산화규소(SiO2), 규산마그네슘(MgSiO3), 규산나트륨(Na2SiO3), 테트라메틸오르토실리케이트(Si(OCH3)4), 테트라에틸오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 및 규산칼륨(K2SiO3) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. In another embodiment, the silicon precursor is selected from the group consisting of silicon tetrachloride (SiCl 4 ), silicon tetrabromide (SiBr 4 ), silicon tetraiodide (SiI 4 ), silane (SiH 4 ), silicon tetraacetate (Si (OCOCH 3 ) 4 ), silicon oxycarbide (SiO x C y ), silicon oxynitride (N 2 OSi 2 ), siloxane (H 2 SiO), silicon carbide (SiC), silicon dioxide (SiO 2 ), magnesium silicate (MgSiO 3 ) (Na 2 SiO 3 ), tetramethylorthosilicate (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) and potassium silicate (K 2 SiO 3 ) Lt; RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI >

본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 2차 알코올은 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol), 2-펜탄올(2-pentanol), 2-헥산올(2-hexanol), 2-헵탄올(2-heptanol), 및 시클로헥산올(cyclohexanol) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 소모제인 것일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the secondary alcohol is selected from the group consisting of isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, , 2-heptanol, and cyclohexanol, and the like.

본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 방사선은 전자빔, 양성자, 중성자, 알파선, 베타선, 감마선, 및 X-선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. In another embodiment of the present invention, the radiation may be at least one selected from the group consisting of an electron beam, a proton, a neutron, an alpha ray, a beta ray, a gamma ray, and an X-ray.

본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 방사선은 10-500 kGy의 흡수선량을 갖는 것을 특징으로 한다. In another embodiment of the present invention, the radiation is characterized by having an absorbed dose of 10-500 kGy.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 합성한 실리콘 나노 결정체를 제공한다.The present invention also provides a silicon nanocrystal synthesized by the above method.

본 발명의 방사선 조사 환원반응을 이용한 실리콘 나노 결정체 합성방법은 특수한 반응조건이 필요 없는 상온ㆍ상압 하에 부가적인 화학적 환원제를 사용하지 않는 친환경 공정으로써 연속적 합성을 통한 대량생산이 가능하므로 실리콘 나노 결정체 합성방법으로 유용하게 이용할 수 있다. The method of synthesizing silicon nanocrystals using the radiation irradiation reduction reaction of the present invention is an eco-friendly process that does not require additional chemical reductants at room temperature and atmospheric pressure and does not require special reaction conditions. Mass production is possible by continuous synthesis, .

도 1은, 본 발명의 실리콘 전구체에 방사선 조사 환원반응을 이용한 실리콘 나노 결정체 합성방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는, 실시예 1의 방법으로 합성된 실리콘 나노 결정체의 구조를 분석하기 위하여 전계방사형 투과전자현미경을 통한 관찰 결과(a, d)와 고속 푸리에 변환 작업 결과(b, e)를 나타낸 것이다.
도 3은, 실시예 1의 방법으로 합성된 실리콘 나노 결정체의 광학적 특성을 분석하기 위하여 자외선-가시광선 분광법과 광발광 분광법을 이용하여 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼과 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, 실시예 1의 방법으로 합성된 실리콘 결정체의 형성 메커니즘 가설 2가지를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5는, 실리콘 클러스터 형성반응에서 실리콘 전구체와 라디칼의 반응 2가지 경우를 나타낸 것이고(a, b), 실리콘 원자개수에 따른 최적화된 클러스터 구조(c)를 나타낸 것이다.
도 6은, 실리콘 전구체와 라디칼의 각 반응의 자발성을 검증하기 위하여 깁스 자유에너지 변화(ΔG)를 이론적으로 계산하여 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of a method of synthesizing a silicon nanocrystal using a radiation irradiation reduction reaction to a silicon precursor of the present invention.
Fig. 2 shows observation results (a, d) and fast Fourier transform operation results (b, e) through field emission-type transmission electron microscopy to analyze the structure of the silicon nanocrystals synthesized by the method of Example 1. Fig.
FIG. 3 shows an ultraviolet-visible light absorption spectrum and a light emission spectrum using ultraviolet-visible light spectroscopy and photoemission spectroscopy to analyze the optical characteristics of the silicon nanocrystals synthesized by the method of Example 1. FIG.
4 is a schematic representation of two hypothetical formation mechanisms of silicon crystals synthesized by the method of Example 1. Fig.
FIG. 5 shows two cases of reactions of a silicon precursor and a radical in a silicon cluster formation reaction (a, b), and shows an optimized cluster structure (c) according to the number of silicon atoms.
6 is a graph showing theoretically calculated Gibbs free energy change (? G) for verifying the spontaneous reactivity of each reaction between a silicon precursor and a radical.

본 발명은 용매에 실리콘 전구체를 분산시키는 단계; 상기 분산 용액에 2차 알코올을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 실리콘 나노 결정체의 합성방법을 제공한다. Disclosed herein is a method for producing a silicon-based precursor, comprising: dispersing a silicon precursor in a solvent; Adding a secondary alcohol to the dispersion solution to react; And irradiating the reactant with radiation. The present invention also provides a method for synthesizing a silicon nanocrystal.

본 발명의 상기 용매는 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 자일렌(Xylene), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 디클로로메탄(Dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디에틸에테르(Diethylether), 클로로포름(Chloroform), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 부탄올(Butanol), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 피리딘(Pyridine), 및 아세토니트릴(Acetonitrile) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The solvent of the present invention may be selected from the group consisting of toluene, benzene, chlorobenzene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, dichloromethane, It is also possible to use an organic solvent such as tetrahydrofuran, diethylether, chloroform, methanol, ethanol, butanol, ethylacetate, dimethylformamide, pyridine ), Acetonitrile, and the like, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 상기 실리콘 전구체는 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소(SiBr4), 사요오드화규소(SiI4), 실란(SiH4), 실리콘 테트라아세테이트(Si(OCOCH3)4), 실리콘옥시카바이드(SiOxCy), 실리콘옥시나이트라이드(N2OSi2), 실록산(H2SiO), 탄화규소(SiC), 이산화규소(SiO2), 규산마그네슘(MgSiO3), 규산나트륨(Na2SiO3), 테트라메틸오르토실리케이트(Si(OCH3)4), 테트라에틸오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 및 규산칼륨(K2SiO3) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silicon precursors of the present invention, silicon tetrachloride (SiCl 4), tetrabromide silicon (SiBr 4), use iodide, silicon (SiI 4), silane (SiH 4), silicon tetraacetate (Si (OCOCH 3) 4) , silicon oxy carbide (SiO x C y), silicon oxynitride (N 2 OSi 2), siloxane (H 2 SiO), silicon carbide (SiC), silicon dioxide (SiO 2), magnesium silicate (MgSiO 3), sodium silicate (Na ( SiO 2 ) 2 , tetraethyl orthosilicate (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ) and potassium silicate (K 2 SiO 3 ) , But is not limited thereto.

본 발명의 상기 2차 알코올은 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol), 2-펜탄올(2-pentanol), 2-헥산올(2-hexanol), 2-헵탄올(2-heptanol), 및 시클로헥산올(cyclohexanol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 소모제인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The secondary alcohol of the present invention may be selected from the group consisting of isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, cyclohexanol, and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 방사선은 전자빔, 양성자, 중성자, 알파선, 베타선, 감마선, 및 X-선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것일 수 있으며, 조사하는 방사선은 10-500 kGy의 흡수선량, 바람직하게는 10-300 kGy의 흡수선량을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The radiation may be at least one selected from the group consisting of an electron beam, a proton, a neutron, an alpha ray, a beta ray, a gamma ray, and an X-ray. The radiation to be irradiated may have an absorbed dose of 10-500 kGy, But it is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에서는, 상기 실리콘 전구체 중 하나인 사염화규소(SiCl4)를 무수 유기용매인 톨루엔(toluene)에 분산시키고, 라디칼 소모제로서 2차 알코올인 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)을 투여한 후 반응 혼합물에 10-300 kGy의 방사선을 조사하여 실리콘 나노 결정체를 합성하였다(실시예 1 참조).In one embodiment of the present invention, silicon tetrachloride (SiCl 4 ), one of the silicon precursors, is dispersed in toluene, an anhydrous organic solvent, and isopropyl alcohol, which is a secondary alcohol, is administered as a radical scavenger Then, the reaction mixture was irradiated with 10-300 kGy of radiation to synthesize silicon nanocrystals (see Example 1).

본 발명의 다른 실시예에서는, 전계방사형 투과전자현미경을 통해 실시예 1의 방법을 통해 합성된 실리콘 나노 결정체의 구조를 관찰하였다. 또한 고속 푸리에 변환(fast fourier transform; FFT) 작업을 수행하여 실리콘 나노 결정체의 뚜렷한 격자 패턴을 확인하였고, 나노 결정체가 입방다이아몬드 구조를 지님을 확인하였다(실시예 2 참조).In another embodiment of the present invention, the structure of the silicon nanocrystals synthesized through the method of Example 1 was observed through a field emission transmission electron microscope. Also, a fast lattice pattern of the silicon nanocrystals was confirmed by performing a fast fourier transform (FFT) operation, and it was confirmed that the nanocrystals had a cubic diamond structure (see Example 2).

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 자외선-가시광선 분광법과 광발광 분광법을 통해 상기 실리콘 나노 결정체의 광학적 특성을 분석한 결과, 기존 문헌에 보고된 실리콘 나노 결정체의 특징과 동일하게 흡수 및 발광 스펙트럼에 있어 모두 강한 세기의 피크를 보임을 확인하였다(실시예 3 참조).In another embodiment of the present invention, the optical characteristics of the silicon nanocrystals are analyzed through ultraviolet-visible spectroscopy and photoemission spectroscopy. As a result, the absorption and emission spectra of the silicon nanocrystals (See Example 3). ≪ tb > < TABLE >

본 발명의 또 다른 실시예에서는, 본 발명의 실리콘 결정체 합성 방법의 메커니즘으로서 2가지 가설을 제안하였다. 상기 2가지 반응 메커니즘에서 가장 중요한 논점으로써 실리콘 클러스터 형성 반응에서 실리콘 전구체가 벤질 라디칼 보다 이소프로필알코올(IPA) 라디칼과의 반응을 선호하는지 확인하기 위해 각 반응의 깁스 자유에너지 변화(ΔG)를 이론적으로 계산한 결과, 실리콘 전구체와 IPA 라디칼의 반응으로 인한 실리콘 클러스터 형성 반응이 자발적이라는 것을 확인하였다(실시예 4 참조). In another embodiment of the present invention, two hypotheses have been proposed as mechanisms of the silicon crystal synthesis method of the present invention. In order to confirm whether the silicon precursor reacts with isopropyl alcohol (IPA) radical rather than benzyl radical in the silicon cluster formation reaction as the most important point in the above two reaction mechanisms, the Gibbs free energy change (ΔG) As a result of the calculation, it was confirmed that the silicon cluster formation reaction due to the reaction of the silicon precursor and the IPA radical was spontaneous (see Example 4).

본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 상기 방법으로 합성한 실리콘 나노 결정체를 제공한다. In another aspect of the present invention, the present invention provides a silicon nanocrystal synthesized by the above method.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[[ 실시예Example ]]

실시예Example 1. 실리콘 나노 결정체의 합성방법 및 분석 1. Synthesis and Analysis of Silicon Nanocrystals

1-1. 실험 준비 및 합성방법1-1. Experimental preparation and synthesis method

본 발명의 실시예에서 사용한 모든 시약들은 Sigma-Aldrich에서 구매하였고, 추가적인 정제는 수행하지 않았으며, 상온, 상압 하에서 진행되었다. All reagents used in the examples of the present invention were purchased from Sigma-Aldrich and further purification was not performed and proceeded at room temperature and atmospheric pressure.

먼저 실리콘 전구체 중 하나인 사염화규소(SiCl4)를 무수 유기용매인 톨루엔(toluene)에 분산 시키고, 라디칼 소모제인 이소프로필알코올(isopropyl alcohol)을 투여하였다. 이 후 반응 혼합물에 1 MeV, 0.2 mA, 10-300 kGy의 방사선을 조사하였다. 합성 공정 및 기계적 작동원리는 도 1에 나타내었다.
First, silicon tetrachloride (SiCl 4 ), one of the silicon precursors, was dispersed in an anhydrous organic solvent toluene and isopropyl alcohol, which is a radical scavenger, was administered. The reaction mixture was then irradiated with 1 MeV, 0.2 mA, 10-300 kGy of radiation. The synthetic process and the principle of mechanical operation are shown in Fig.

1-2. 분석 및 이론적 계산 방법1-2. Analysis and theoretical calculation method

합성된 실리콘 나노 결정체(Si-NCs)의 결정구조는 가속 전압이 200kV인 JEM-2100F electron microscope(JEOL, Japan)를 이용한 전계방사형 투과전자현미경(field emission transmission electron microscopy; FE-TEM)을 통하여 측정되었다. TEM 측정은 Si-NCs을 0.1 중량비(wt%)로 클로로포름(chloroform)에 분산시킨 후 탄소코팅 구리 그리드(carbon-coated copper grid) 위에 방울 단위로 떨어뜨려 진공 건조 후 진행되었다. Si-NCs의 광학적 특성은 자외선-가시광선 분광법(UV-vis spectroscopy; UV-vis), 광발광 분광법(photoluminescence spectroscopy; PL)을 통하여 평가되었다.The crystal structure of the synthesized silicon nanocrystals (Si-NCs) was measured by field emission transmission electron microscopy (FE-TEM) using a JEM-2100F electron microscope (JEOL, Japan) with an acceleration voltage of 200 kV . TEM measurements were carried out after dispersing Si-NCs in chloroform at a weight ratio of 0.1 (wt%) and dropping it on a carbon-coated copper grid in vacuo. The optical properties of Si-NCs were evaluated by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis) and photoluminescence spectroscopy (PL).

또한 방사선조사 환원반응에 의한 실리콘 나노 결정체 형성 메커니즘의 타당성을 뒷받침하고 확인하기 위하여 이론적인 계산이 수행되었다. 바닥상태의 최적화된 분자구조와 깁스 자유에너지(G) 계산을 통하여 반응의 타당성을 검증하였고, 이는 Gaussian 03 package를 사용하여 수행되었다. 계산은 실리콘 나노 결정체의 성장을 간접적으로 나타내기 위하여 실리콘 원자의 개수를 증가시켜가며 진행되었다.
Theoretical calculations have also been carried out to confirm and confirm the validity of the mechanism of silicon nanocrystalline formation by the radiation irradiation reduction reaction. The validity of the reaction was verified by the optimized molecular structure of the bottom state and the Gibbs free energy (G) calculation, which was performed using the Gaussian 03 package. The calculation was carried out by increasing the number of silicon atoms in order to indirectly indicate the growth of the silicon nanocrystals.

실시예Example 2. 실리콘 나노 결정체의 결정구조 분석 2. Crystal structure analysis of silicon nanocrystals

상기 실시예 1-1에 나타낸 방법으로 실리콘 나노 결정체를 합성한 후 상기 실시예 1-2에 기재한 전계방사형 투과전자현미경을 통하여 결정구조를 분석하였다. After synthesizing silicon nanocrystals by the method shown in Example 1-1, the crystal structure was analyzed through the field emission type transmission electron microscope described in Example 1-2.

그 결과, 도 2(a) 및 도 2(d)에 나타낸 바와 같이, 노란색 점선으로 표시되어 있는 부분을 통해 많은 수의 실리콘 나노 결정체가 형성된 것을 확인하였다. 그러나 나노 결정체들의 경계 구분이 뚜렷하지 않았는데, 이는 유기용매로 사용한 톨루엔에 분산되어 있는 사염화규소(SiCl4)의 양이 마이크로 에멀젼을 형성하기에는 너무 과량이기 때문인 것으로 확인되었다. As a result, as shown in Fig. 2 (a) and Fig. 2 (d), it was confirmed that a large number of silicon nanocrystals were formed through the portion indicated by the yellow dotted line. However, the boundaries of the nanocrystals were not clear, because it was confirmed that the amount of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) dispersed in toluene used as an organic solvent was too high to form a microemulsion.

이후 더욱 나노 결정체의 뚜렷한 격자 패턴을 확인하기 위하여 고속 푸리에 변환(fast fourier transform; FFT) 작업을 수행하였다. Afterwards, a fast fourier transform (FFT) operation was performed to confirm the distinct lattice pattern of the nanocrystals.

그 결과 도 2(b) 및 도 2(e)에 나타낸 바와 같이, 상기 고속 푸리에 변환 과정을 통하여 d-spacing 값이 2.19, 1.99 Å인 격자무늬를 뚜렷이 확인하였고 이는 각각 입방다이아몬드 구조인 실리콘 나노 결정의 (211), (220)면에 해당되었다. 각 d-spacing 값은 도 2(c)와 도 2(f)에 나타낸 바와 같이 TEM 히스토그램 이미지에서 10개의 격자 간격에 대한 평균값을 계산함으로써 얻어졌다. 따라서 TEM을 이용한 상기 분석 결과를 통하여 톨루엔 용매 내에 분산된 실리콘 전구체에 방사선을 조사하여 생성된 실리콘 나노 결정체는 입방다이아몬드 구조를 지님을 확인하였다.
As a result, as shown in FIG. 2 (b) and FIG. 2 (e), the fast Fourier transform process clearly confirmed a grid pattern with d-spacing values of 2.19 and 1.99 Å, (211) and (220), respectively. Each d-spacing value was obtained by calculating an average value for ten lattice intervals in a TEM histogram image as shown in Figs. 2 (c) and 2 (f). As a result, it was confirmed that the silicon nanocrystals produced by irradiating the silicon precursor dispersed in the toluene solvent have a cubic diamond structure.

실시예Example 3. 실리콘 나노 결정체의 광학적 특성 분석 3. Optical Characterization of Silicon Nanocrystals

상기 실시예 1-1의 방법으로 합성된 실리콘 나노 결정체의 광학적 특성을 분석하기 위하여 자외선-가시광선 분광법과 광발광 분광법을 이용하여 방사선이 조사된 샘플과 조사되지 않고 실리콘 전구체들만 있는 샘플의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼과 광발광 스펙트럼을 관찰하였다. To analyze the optical characteristics of the silicon nanocrystals synthesized by the method of Example 1-1, ultraviolet-visible light spectroscopy and photo-emission spectroscopy were used to determine the ultraviolet-visible spectra of the sample irradiated with the radiation and the sample not irradiated with only the silicon precursors. Visible light absorption spectra and photoluminescence spectra were observed.

그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 방사선이 조사된 샘플의 경우 흡수 및 발광 스펙트럼에 있어 모두 강한 세기의 피크를 보였으며, 이는 기존 문헌에 보고된 실리콘 나노 결정체의 특징과 일치하였다. 400nm 근처의 흡수 시작 특성은 실리콘의 간접밴드(indirect band) 구조에서 기인된 것이고, 290nm 근처의 강한 흡수 피크는 실리콘의 직접 밴드 간(direct band-to-band) 전이에서 기인된 것이다. 하지만 광발광 스펙트럼의 경우 약 380nm 위치에서 넓은 발광 특성을 보여주는데, 이는 여전히 논란이 되고 있음에도 불구하고 직접 밴드 간 전이, 또는 결함 매개 재결합에 의한 것이라고 보고되고 있다.
As a result, as shown in Fig. 3, in the case of the sample irradiated with the radiation, both the absorption peak and the emission spectrum showed a strong intensity peak, which was consistent with the characteristics of the silicon nanocrystals reported in the prior art. The absorption-initiating property near 400 nm is due to the indirect band structure of silicon and the strong absorption peak near 290 nm is due to the direct band-to-band transition of silicon. However, the photoluminescence spectrum exhibits a broad emission characteristic at about 380 nm, which is reported to be due to direct band-to-band transition or defect-mediated recombination, though it is still controversial.

실시예Example 4. 반응 메커니즘 규명 4. Identification of Reaction Mechanism

4-1. 실리콘 결정체 형성 메커니즘 가설4-1. Silicon crystal forming mechanism hypothesis

본 발명에서 합성한 실리콘 결정체 형성의 메커니즘으로 2가지 즉, A 또는 B가설을 제시하였고, 도 4에 도식화하여 나타내었다. As a mechanism for forming the silicon crystal synthesized in the present invention, two hypotheses, that is, A or B hypothesis, are shown and shown in FIG.

메커니즘 A는 수용성 반응 시스템에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 이 메커니즘은 실험 시 대기 중에서 흡수된 물에 의하여 방사선 분해가 야기될 수 있는 가능성을 설명하기 위하여 도입되었다. 일반적으로 수화전자(solvated electrons(e-solv))나 Hㆍ 라디칼 같은 강한 환원제는 Path A-1에 나타낸 바와 같이 물의 방사선 분해로부터 야기된다. Hㆍ 라디칼은 Path A-2에 나타낸 바와 같이 이소프로필알코올(isopropyl alcohol; IPA) 라디칼 형성을 야기시킴에 반해 ㆍOH 라디칼의 경우 실리콘 이온 또는 원자를 높은 산화 상태로 산화시킬 수가 있다. 이러한 산화를 방지하기 위하여 본 실험에서는 IPA가 라디칼 소모제로 사용되었다. 이후에 solvated electron과 IPA 라디칼은 4가의 실리콘 이온을 0가로 쉽게 환원시킬 수 있고 이는 IPA 라디칼이 환원제로서 작용하기 때문이다. 환원된 실리콘 원자들은 서로 붙기 시작하고 점점 더 모여든 후 실리콘 클러스터를 형성하며 최종적으로 실리콘 나노 결정체를 형성하게 되는데, 이는 실리콘 원자 간의 결합에너지가 실리콘 원자-용매 간의 결합에너지보다 크기 때문이다.Mechanism A is known to occur in aqueous reaction systems. This mechanism was introduced to demonstrate the possibility of radiation degradation caused by absorbed water in the atmosphere during the experiment. In general, strong reducing agents such as solvated electrons (e-solv) or H-radicals result from the radiation decomposition of water as shown in Path A-1. H radicals cause the formation of isopropyl alcohol (IPA) radicals as shown in Path A-2. In the case of OH radicals, silicon ions or atoms can be oxidized to a high oxidation state. To prevent this oxidation, IPA was used as a radical scavenger in this experiment. The solvated electron and the IPA radical can then easily reduce the tetravalent silicon ion 0, since the IPA radical acts as a reducing agent. Reduced silicon atoms begin to stick together and gradually gather to form a silicon cluster and eventually form silicon nanocrystals because the bonding energy between the silicon atoms is greater than the bonding energy between the silicon atoms and the solvent.

메커니즘 B는 비수용성 반응 시스템을 설명하기 위하여 제안되었다. Path B-1에 나타낸 라디칼 공급자는 물이 아닌 톨루엔이다. 톨루엔의 방사선 조사에 의하여 생성된 벤질 라디칼과 Hㆍ 라디칼은 강력한 환원제이다. 이 후 다량 생성된 벤질 라디칼은 Path B-2에 나타낸 것과 같이 IPA로 이동할 것이다. 그 결과, IPA 라디칼은 4가의 실리콘 이온을 0가로 쉽게 환원시키고 실리콘 클러스터가 형성되며 최종적으로 실리콘 나노 결정체가 형성된다.
Mechanism B has been proposed to describe a non-aqueous reaction system. The radical supplier shown in Path B-1 is toluene, not water. Benzyl radicals and H radicals produced by irradiation with toluene are powerful reducing agents. Subsequently, the heavily produced benzyl radical will migrate to IPA as shown in Path B-2. As a result, the IPA radical readily reduces tetravalent silicon ions to zero, forming a silicon cluster, and finally forming a silicon nanocrystal.

4-2. 실리콘 결정체 형성 반응 메커니즘 규명4-2. Identification of Silicon Crystal Formation Reaction Mechanism

상기 실시예 4-1에서 제안된 반응 메커니즘에서 가장 중요한 논점은 실리콘 전구체인 사염화규소(SiCl4)가 벤질 라디칼 보다는 IPA 라디칼과의 반응을 선호한다는 것이다. 이 주장을 뒷받침하기 위하여 두 경우에 있어서의 깁스 자유에너지 변화(ΔG)를 이론적으로 계산하였고, 두 비교 반응에 있어 실리콘 클러스터는 실리콘 원자의 개수를 의미하는 n을 1에서 15까지 변화시켜가며 수행되었다. 두 비교 반응은 도 5(a)와 도 5(b)에 나타내었고, 도 5(c)에 실리콘 원자의 개수에 따른 최적화된 클러스터 구조를 나타내었다. The most important point in the reaction mechanism proposed in Example 4-1 above is that the silicon precursor, silicon tetrachloride (SiCl 4 ), prefer to react with IPA radicals rather than benzyl radicals. To support this assertion, the Gibbs free energy change (ΔG) in the two cases was theoretically calculated, and in the two comparison reactions, the silicon clusters were run with n varying from 1 to 15, which represents the number of silicon atoms . Both comparison reactions are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), and FIG. 5 (c) shows an optimized cluster structure according to the number of silicon atoms.

그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실리콘 전구체와 IPA 라디칼의 반응으로 인한 실리콘 클러스터 형성 반응은 자발적인데 반해 벤질 라디칼과의 반응은 비자발적임을 확인하였다.
As a result, as shown in FIG. 6, the silicon cluster formation reaction due to the reaction of the silicon precursor and the IPA radical was spontaneous, whereas the reaction with the benzyl radical was involuntary.

상기 진술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. There will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (7)

하기 단계를 포함하는, 실리콘 나노 결정체의 합성방법:
a) 용매에 실리콘 전구체를 분산시키는 단계;
b) 상기 분산 용액에 2차 알코올을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
c) 상기 반응물에 10-500 kGy의 흡수선량의 방사선을 조사하는 단계.
A method for synthesizing a silicon nanocrystal, comprising the steps of:
a) dispersing a silicon precursor in a solvent;
b) adding a secondary alcohol to the dispersion solution to react; And
c) irradiating the reaction with an absorbed dose of 10-500 kGy.
제 1 항에 있어서,
상기 a) 단계의 용매는 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 자일렌(Xylene), 헥산(Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 헵탄(Heptane), 디클로로메탄(Dichloromethane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디에틸에테르(Diethylether), 클로로포름(Chloroform), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 부탄올(Butanol), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 피리딘(Pyridine), 및 아세토니트릴(Acetonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 실리콘 나노 결정체의 합성방법.
The method according to claim 1,
The solvent of step a) may be selected from the group consisting of toluene, benzene, chlorobenzene, xylene, hexane, cyclohexane, heptane, dichloromethane, , Tetrahydrofuran, diethylether, chloroform, methanol, ethanol, butanol, ethylacetate, dimethylformamide, pyridine, and the like. Pyridine, and acetonitrile. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
제 1 항에 있어서,
상기 a) 단계의 실리콘 전구체는 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소(SiBr4), 사요오드화규소(SiI4), 실란(SiH4), 실리콘 테트라아세테이트(Si(OCOCH3)4), 실리콘옥시카바이드(SiOxCy), 실리콘옥시나이트라이드(N2OSi2), 실록산(H2SiO), 탄화규소(SiC), 이산화규소(SiO2), 규산마그네슘(MgSiO3), 규산나트륨(Na2SiO3), 테트라메틸오르토실리케이트(Si(OCH3)4), 테트라에틸오르토실리케이트(Si(OC2H5)4), 및 규산칼륨(K2SiO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 실리콘 나노 결정체의 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein a) a silicon precursor in the step is silicon tetrachloride (SiCl 4), tetrabromide silicon (SiBr 4), use iodide, silicon (SiI 4), silane (SiH 4), silicon tetraacetate (Si (OCOCH 3) 4) , silicon (SiO x C y ), silicon oxynitride (N 2 OSi 2 ), siloxane (H 2 SiO), silicon carbide (SiC), silicon dioxide (SiO 2 ), magnesium silicate (MgSiO 3 ) One selected from the group consisting of Na 2 SiO 3 ), tetramethylorthosilicate (Si (OCH 3 ) 4 ), tetraethylorthosilicate (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), and potassium silicate (K 2 SiO 3 ) By weight based on the total weight of the silicon nanocrystals.
제 1 항에 있어서,
상기 b) 단계의 2차 알코올은 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 2-부탄올(2-butanol), 2-펜탄올(2-pentanol), 2-헥산올(2-hexanol), 2-헵탄올(2-heptanol), 및 시클로헥산올(cyclohexanol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼 소모제인 것을 특징으로 하는, 실리콘 나노 결정체의 합성방법.
The method according to claim 1,
The secondary alcohol in step b) may be selected from the group consisting of isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, (2-heptanol), and cyclohexanol. 2. The method of claim 1, wherein the radical scavenger is selected from the group consisting of 2-heptanol and cyclohexanol.
제 1 항에 있어서,
상기 c) 단계의 방사선은 전자빔, 양성자, 중성자, 알파선, 베타선, 감마선, 및 X-선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 실리콘 나노 결정체의 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the radiation in step c) is at least one selected from the group consisting of an electron beam, a proton, a neutron, an alpha ray, a beta ray, a gamma ray, and an X-ray.
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