KR101709156B1 - Nanocomposite material - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기계적 물성이 향상된 폴리케톤 나노 복합재에 관한 것으로서, 락탐계 화합물이 산화 그래핀 상에서 원위치(in situ) 중합되어 생성된 나노 그래핀-폴라아미드가 폴리케톤 내에 분산된 그래핀 폴리케톤 복합 조성물을 제공한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyketone nanocomposite material having improved mechanical properties, and more particularly, to a graphene polyketone composite material in which a nano-graphene-polyamide produced by in situ polymerization of a lactam-based compound on an oxidized graphene is dispersed in a polyketone .
Description
본 발명은 나노 복합재료에 관한 것이다.The present invention relates to nanocomposite materials.
나노 복합재료는 단일 소재나 이종 소재를 단순 조합한 재료가 갖는 물성상의 한계를 극복하고 다기능, 고성능의 시너지 효과를 도출하기 위해서 서로 다른 이종소재를 물리적 또는 화학적 방법으로 나노 수준에서 혼성화한 소재이다. 나노복합재료는 기지재(matrix)와 충전제(filler)의 종류에 의해 구분되며 기지재가 고분자인 나노복합재료는 고분자 수지에 나노 크기의 충전제를 균일하게 분산시켜 제조한 복합재료로서 기계적 강도가 우수하고, 기체 차단성이 우수하며, 내마모성, 내열성이 크게 향상된 복합재료다. 나노 크기의 충전제를 고분자 수지에 충전시켜 복합재료를 제조할 경우 적은 함량의 충전제만으로도 크게 향상된 물성의 향상을 나타낸다. 이러한 우수한 물성을 바탕으로 한 고분자 나노복합재료는 자동차 산업분야, 전자산업분야, 에너지 산업분야 등 고기능성 복합재료를 요하는 분야에 서 응용이 기대되는 신소재로서 주목받고 있다. 현재, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene) 등의 탄소계 충전제를 고분자 수지에 충전시켜 고기능성 고분자 나노복합재료를 개발하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이며, 이중 현재 가장 주목받고 있는 충전제가 그래핀이다. 그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소동소체 중 하나로 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 종래의 다른 나노 첨가제와 비교하여 넓은 표면적을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점을 가진다. 따라서 그래핀을 폴리케톤 고분자 수지에 충전시켜 전도성 및 기계적 강도가 우수한 고성능의 기능성 고분자 복합재료를 개발하고 있다.Nanocomposites are materials that hybridize different kinds of materials to each other at the nano level by physical or chemical methods in order to overcome the limitations of physical properties of simple materials or simple materials and to obtain synergistic effects of multifunctional and high performance. Nanocomposite materials are classified by matrix and filler types. Nanocomposite materials, which are base materials, are composite materials prepared by uniformly dispersing nano-sized fillers in polymer resin, and have excellent mechanical strength , Gas barrier properties, abrasion resistance and heat resistance. When a nano-sized filler is filled in a polymer resin to produce a composite material, the filler exhibits greatly improved physical properties with only a small amount of filler. Polymer nanocomposites based on these excellent physical properties are attracting attention as new materials expected to be applied in fields requiring high performance composite materials such as automobile industry, electronic industry, and energy industry. At present, researches are actively carried out to develop a high functional polymer nanocomposite by filling a polymer resin with a carbon-based filler such as carbon nanotube, carbon fiber or graphene, The most popular filler is graphene. Graphene refers to a two-dimensional single sheet consisting of
그러나, 우수한 물성을 가지는 고분자 복합재료를 제조하기 위해서는 고분자 수지 안에서 충전제가 균일한 분산상을 형성하고, 고분자와 강한 계면결합을 형성하여야 한다. 하지만 순수한 그래핀은 극성 유기용매에 잘 분산되지 않고, 또한 고분자 수지와의 상용성(compatibility)이 부족하기 때문에 제조한 복합재료가 상 분리된 상태를 나타낸다. However, in order to produce a polymer composite material having excellent physical properties, the filler should form a homogeneous dispersed phase in the polymer resin and form a strong interfacial bond with the polymer. However, since pure graphene is not well dispersed in a polar organic solvent and compatibility with the polymer resin is insufficient, the composite material thus produced shows phase separation.
따라서 그래핀의 표면 개질은 그래핀이 고분자 수지 안에서 충전제로 사용되기 위해 필수적으로 요구되는 사항이다. Therefore, surface modification of graphene is an essential requirement for graphene to be used as a filler in polymer resins.
그러나, 상기 선행기술문헌을 포함한 선행기술에서는 그래핀 폴리머 복합재의 그래핀 분산성의 향상 정도가 제한적이어서, 상용성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있었다. 이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 분산성 및 상용성이 향상된 그래핀 폴리케톤 나노 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, in the prior arts including the above-mentioned prior art documents, the degree of improvement in the graphene dispersibility of the graphene polymer composite material is limited and the compatibility is poor. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a graphene polyketone nanocomposite material having improved dispersibility and improved compatibility. However, such a problem is illustrative, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 관점에 따르면, 락탐계 화합물이 산화 그래핀 상에서 원위치(in situ) 중합되어 생성된 나노 그래핀-폴라아미드가 폴리케톤 내에 분산된 그래핀 폴리케톤 복합 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a graphene polyketone composite composition in which a nano-graphene-polyamide produced by in situ polymerization of a lactam-based compound on an oxidized graphene is dispersed in a polyketone.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 산화 그래핀을 준비하는 단계; 상기 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 처리한 후, 상기 락탐계 화합물을 원위치(in situ) 중합시켜 그래핀-폴리아마이드를 제조하는 단계; 및 상기 그래핀-폴리아마이드를 폴리케톤 내에 분산시키는 단계를 포함하는 그래핀 폴리케톤 복합 조성물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing graphene oxide; Treating the oxidized graphene with a lactam-based compound, and then polymerizing the lactam-based compound in situ to prepare a graphene-polyamide; And dispersing the graphene-polyamide in a polyketone. The present invention also provides a method for producing a graphene polyketone composite composition.
우수한 물성을 가지는 고분자 복합재료를 제조하기 위해서는 고분자 수지 안에서 충전제가 균일한 분산상을 형성하고, 고분자와 강한 계면 결합을 형성하여야 한다. 충전제로서 그래핀은 기계적 강도, 투명성 및 전기전도도로 인해 각광을 받고 있으나, 고분자 수지에 그래핀을 분산시킬 경우 그래핀이 고분자 수지내에서 균일한 분산을 이루기 어렵고, 혼합믹싱(mixing) 과정에서 고분자 수지의 점도가 급격히 상승함으로 인해 균일한 분산이 어렵게 되어 제조한 복합재료에서 우수한 기계적 물성을 얻기 위한 충분한 양의 그래핀를 첨가하기가 매우 어렵다. 고분자 수지 안에서 그래핀이 균일한 분산상을 형성하지 못하고 계면에서 결합을 형성하지 못하면 그래핀이 뭉치는 현상이 발생하고 결과적으로 복합재료에 크랙(crack), 기공, 핀홀(pin hole)등을 형성하여 복합재료의 전기 전도성 및 기계적 강도를 크게 감소시키는 주요 원인이 된다. 따라서 그래핀의 표면 개질을 통해 분산성 또는 고분자 수지와의 상용성을 향상시켜야 한다. In order to produce a polymer composite having excellent physical properties, the filler should form a homogeneous dispersion phase in the polymer resin and form a strong interface bond with the polymer. As a filler, graphene has been spotlighted due to its mechanical strength, transparency and electrical conductivity. However, when graphene is dispersed in a polymer resin, it is difficult for graphenes to uniformly disperse in the polymer resin. In the mixing process, It is difficult to uniformly disperse the resin due to the rapid increase of the viscosity of the resin, and it is very difficult to add a sufficient amount of graphene to obtain excellent mechanical properties in the produced composite material. If the graphene does not form a homogeneous dispersed phase in the polymer resin and it can not form a bond at the interface, graphene aggregation occurs and cracks, pores, and pin holes are formed in the composite material Which is a major cause of greatly reducing the electrical conductivity and mechanical strength of the composite material. Therefore, it is necessary to improve dispersibility or compatibility with the polymer resin through surface modification of graphene.
이에, 본 발명자들은 폴리머 내에서의 분산성이 떨어지는 그래핀을 개질함으로써 분상성이 향상된 그래핀 유도체를 개발하고자 예의 노력한 결과, 산화 그래핀(GO)의 카복실기에 락탐계 화합물인 카프로락탐을 원위치(in situ) 중합시킬 경우, 그래핀 표면이 나일론6로 개질된 그래핀-나일론6를 제조할 수 있으며, 상기와 같이 제조된 그래핀-나일론6를 충전제(filler)로 기재재(matrix)인 폴리케톤 내에 혼합할 경우, 인장강도, 연신율, 열안정성 등 폴리케톤의 다양한 기계적 특성이 행상됨을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.Thus, the present inventors have made intensive efforts to develop a graphene derivative having improved dispersibility by modifying graphene, which is poor in dispersibility in a polymer. As a result, it has been found that caprolactam, which is a lactam compound,
락탐계 화합물인 카프로락탐을 산화 그래핀 상에서 원위치 중합시킴으로써 나일론6로 개질된 그래핀을 제조하여 이를 충전제로, 폴리케톤을 기지재로 사용하여 나노 복합재료를 제조한 결과, 아주 낮은 첨가량에도 불구하고 기계적 물성이 증가하였으며 열적 안정성 또한 크게 증가하였다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 원위치 중합시켜 제조된 그래핀-폴리아미드 화합물을 충전제로 폴리케톤에 분산시켜 제도된 나노 복합재료는 다양한 엔지니어링 플라스틱 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.Caprolactam, which is a lactam-based compound, was polymerized in situ on an oxidative graphene to prepare graphene modified with
도 1은 나일론6가가 도입된 그래핀의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 그래핀 옥사이드와 나일론6가 도입된 그래핀 옥사이드(PA6-GO1,2,3)의 합성 반응을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 나일론6가 도입된 그래핀 옥사이드의 첨가비율을 달리하여 제조된 나노 복합재료의 샘플을 나타내는 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 인장강도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 영률(Young's modulus)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 연신율(elongation at break)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 나노 복합재료의 응력-변형률 곡선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 복합재료의 주기적 차주사열량(cyclic differential scanning calorimetry, cyclic DSC)을 측정한 결과를 나타내는 그래프로서 좌측 판넬은 원래의 폴리케톤 필름의 온도에 따른 열흐름을 나타내고 우측 판넬은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 복합 폴리케톤 필름의 온도에 따른 열흐름을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 복합재료의 열중량분석(thermogravimetic assay, TGA) 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a schematic view showing the structure of graphene into which
2 is a schematic diagram showing the synthesis reaction of graphene oxide and nylon 6-introduced graphene oxide (PA6-GO1,2,3).
3 is a photograph showing a sample of a nanocomposite material prepared by varying the addition ratio of nylon 6-incorporated graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the tensile strength of a nanocomposite material produced according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing Young's modulus of a nanocomposite material manufactured according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing elongation at break of a nanocomposite material produced according to an embodiment of the present invention.
6 is a stress-strain curve graph of a nanocomposite material prepared according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a result of measurement of cyclic differential scanning calorimetry (cyclic DSC) of a nanocomposite according to an embodiment of the present invention. In the left panel, And the right panel shows the temperature-dependent heat flow of the nanocomposite polyketone film according to one embodiment of the present invention.
8 is a graph showing a thermogravimetic assay (TGA) of a nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 관점에 따르면, 락탐계 화합물이 산화 그래핀 상에서 원위치(in situ) 중합되어 생성된 나노 그래핀-폴라아미드가 폴리케톤 내에 분산된 그래핀 폴리케톤 복합 조성물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided a graphene polyketone composite composition in which a nano-graphene-polyamide produced by in situ polymerization of a lactam-based compound on an oxidized graphene is dispersed in a polyketone.
상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 폴리케톤은 분자량이 5,000 내지 200,000 da, 10,000 내지 180,000 da, 또는 20,000 내지 150,000 da일 수 있다. In the graphene polyketone composite composition, the polyketone may have a molecular weight of 5,000 to 200,000 da, 10,000 to 180,000 da, or 20,000 to 150,000 da.
상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 베타-락탐계 화학물, 감마-락탐계 화합물, 델타-락탐계 화합물, 입실론-락탐계 화합물, 2-아자사이클로옥타논(2-azacyclootanone) 또는 2-아자사이클로노나논(2-azacyclononanone)일 수 있고, 상기 락탐계 화합물은 환구조를 이루는 적어도 하나 이상의 탄소 원자에 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 치환된 치환된 락탐일 수 있으며, 상기 베타-락탐계 화합물은 2-아제티디논(2-azetidinone)일 수 있고, 상기 감마-락탐계 화합물은 피롤리딘-2-온(pyrrolidin-2-one)일 수 있으며, 상기 델타-락탐계 화합물은 델타-발레로락탐(delta-valerolactam)일 수 있고, 상기 입실론-락탐계 화합물은 입실론-카프로락탐(epsilon-caprolactam)일 수 있다.In the graphene polyketone composite composition, the lactam-based compound may be selected from the group consisting of a beta-lactam compound, a gamma-lactam compound, a delta-lactam compound, an epsilon-lactam compound, 2-azacyclooctanone ) Or 2-azacyclononanone, and the lactam compound may be a substituted lactam in which an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is substituted on at least one carbon atom constituting the cyclic structure, -Lactam compound may be 2-azetidinone, and the gamma-lactam compound may be pyrrolidin-2-one, and the delta-lactam compound May be delta-valerolactam, and the epsilon-lactam-based compound may be epsilon-caprolactam.
상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 산화 그래핀은 표면적이 0.1 내지 100 μm2 0.5 내지 50 μm2, 또는 0.8 내지 10 μm2일 수 있고, 상기 그래핀 분자 당 카복실기가 평균 약 2 내지 7개, 또는 3 내지 5개 도입된 산화 그래핀일 수 있다.In the graphene polyketone composite composition, the oxidized graphene may have a surface area of 0.1 to 100 μm 2, 0.5 to 50 μm 2 , or 0.8 to 10 μm 2 , and the carboxyl groups per graphene molecule have an average of about 2 to 7 Or from 3 to 5 introduced oxide graphenes.
상기 산화 그래핀은 종래에 보고된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법으로는 Hummers 등(Hummers et al., 1958, J. Am. Chem. Soc. 80(6): 1339), Brodie(Brodie, 1860, Ann. Chim. Phys. 59: 466-472) 및 Staudenmaier (Staudenmaier, 1898, Ber. Deut. Chem. Ges. 31: 1481-1487) 등이 보고한 방법 등이 있다. 이 외에도 Marcano 등이 보고한 방법(Marcano et al., 2010, ACS Nano 4(8): 4806-4814)을 사용할 수도 있다. 상기 산화 그래핀은 흑연을 산화제인 과망간산 칼륨으로 산화시킴으로써 제조될 수 있다.The oxidized graphene can be produced by a conventionally reported method. Such methods include but are not limited to Hummers et al ., 1958, J. Am. Chem. Soc . 80 (6): 1339), Brodie (Brodie, 1860, Ann. Chim.Phys. 59: 466-472) and Staudenmaier (Staudenmaier, 1898, Ber. Deut.Chem.Ges. 31: 1481-1487). (Marcano et al ., 2010, ACS Nano 4 (8): 4806-4814) may also be used. The oxidized graphene can be produced by oxidizing graphite with potassium permanganate as an oxidizing agent.
상기 그래핀 폴리케톤 복합 조성물에 있어서, 상기 나노 그래핀-폴리아미드는 그래핀 폴리케톤 복합 조성물 총 중량에 대하여 0.005 내지 0.1%, 0.006 내지 0.09%, 0.006 내지 0.08%, 0.007 내지 0.07% 또는 0.008 내지 0.06%로 포함될 수 있다.Wherein the nano-graphene-polyamide is used in an amount of 0.005 to 0.1%, 0.006 to 0.09%, 0.006 to 0.08%, 0.007 to 0.07%, or 0.008 to 0.08% based on the total weight of the graphene polyketone composite composition 0.06%.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 산화 그래핀을 준비하는 단계; 상기 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 처리한 후, 상기 락탐계 화합물을 원위치(in situ) 중합시켜 그래핀-폴리아마이드를 제조하는 단계; 및 상기 그래핀-폴리아마이드를 폴리케톤 내에 분산시키는 단계를 포함하는 그래핀 폴리케톤 복합 조성물의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing graphene oxide; Treating the oxidized graphene with a lactam-based compound, and then polymerizing the lactam-based compound in situ to prepare a graphene-polyamide; And dispersing the graphene-polyamide in a polyketone. The present invention also provides a method for producing a graphene polyketone composite composition.
상기 방법에 있어서, 상기 산화 그래핀을 준비하는 단계는 흑연을 산화제로 산화시킴으로써 제조될 수 있는데 상기 산화제는 과망간산 칼륨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 진한 황산에 흑연 및 무수인산(P2O5)을 첨가하고 가열하고, 물을 첨가하여 밤새 반응시킨 후 여과하여 건조시키는 전-산화(pre-oxidation) 후, 전-산화된 흑연에 질산나트륨 및 진한 황산을 가하여 혼합하고 상기 전-산화된 흑연의 중량에 대하여 3배 또는 6배의 과망간산칼륨을 천천히 혼합하여 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 과망간산칼륨을 흑연 중량의 3배를 혼합할 경우 덜 산화된 형태의 산화 그래핀이 생성되고 6배를 혼합할 경우 더 산화된 형태의 산화 그래핀이 생성되며, 그래핀의 산화 정도는 목적에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 덜 산화된 형태의 산화 그래핀을 본 문서에서는 편의상 'GO1'이라 약칭하기로 하며, 상기 더 산화된 형태의 산화 그래핀을 편의상 'GO2'이라 약칭하기로 한다.In this method, the step of preparing the graphene oxide may be produced by oxidizing graphite with an oxidizing agent, which may be potassium permanganate, more specifically graphite and anhydrous phosphoric acid (P 2 O 5 ) in concentrated sulfuric acid, And the mixture is heated and pre-oxidized by adding water and reacting overnight, followed by filtration and drying, then adding sodium nitrate and concentrated sulfuric acid to the pre-oxidized graphite and mixing the pre-oxidized graphite And slowly mixing 3 times or 6 times of potassium permanganate with respect to the weight and reacting them. When potassium permanganate is mixed with three times the weight of graphite, less oxidized graphene graphene is formed, and when 6 times is mixed, more oxidized graphene graphene is produced. The degree of oxidation of graphene depends on the purpose Can be adjusted appropriately. The less oxidized graphene oxide is abbreviated herein as 'GO1' for convenience, and the oxidized graphene graphene is abbreviated as 'GO2' for convenience.
상기 방법에 있어서, 상기 락탐계 화합물은 상술한 바와 같다. 아울러 상기 락탐계 화합물의 원위치 중합은 상기에서 생성된 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 혼합한 후, 유기용매에 용해시키고 반응개시제를 첨가하여 질소 분위기 하에서 혼합한 뒤, 교반과 함께 가열한 후 세척함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 상기 가열은 200 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있고, 가열 시간은 4 내지 12시간일 수 있다. 이때, 상기 산화 그래핀을 준비하는 단계에서 덜 산화된 형태의 산화그래핀 상에 폴리아마이드가 원위치 중합된 그래핀-폴라아마아드를 본 문서에서는 편의상 'PA-GO1'이라 약칭하고, 그 중 ε-카프로락탐이 중합될 경우 나일론6가 그래핀에 개질이 되기 때문에, 이를 'PA6-GO1'이라 약칭하기로 한다. 한편, 상기 산화 그래핀을 준비하는 단계에서 더 산화된 형태의 산화 그래핀을 생성한 경우, 상기 가열시간을 4 내지 6시간으로 할 경우에는 그래핀 분자당 평균 약 4개의 폴리아마이드 사슬이 연결된 그래핀-폴리아마이드가 생성되는데 이를 편의상 'PA-GO2'라 약칭하고, 상기 폴리아마이드가 나일론6인 경우 'PA6-GO2'라 약칭하기로 한다. 상기 가열시간을 8 내지 12시간으로 연장시킬 경우, 그래핀 분자당 평균 약 5개의 폴리아마이드 사슬이 연결된, 그래핀-폴리아마이드가 생성되는데 이를 본 문서에서는 상기 'PA-GO2'와 구분하기 위하여 'PA-GO3'라 약칭하고, 상기 폴리아마이드가 나일론6인 경우 이를 'PA6-GO3'로 약칭하기로 한다.In the above method, the lactam-based compound is as described above. In addition, the in situ polymerization of the lactam compound is performed by mixing the lactam compound with the oxidized graphene, dissolving the compound in an organic solvent, adding a reaction initiator, mixing in a nitrogen atmosphere, heating with stirring, and washing . In this case, the heating may be performed at a temperature of 200 to 300 ° C, and the heating time may be 4 to 12 hours. At this time, the graphene-polaramide in which the polyamide is in-situ polymerized on the oxidized graphene in the step of preparing the graphene oxide is abbreviated as 'PA-GO1' for convenience, - When caprolactam is polymerized,
상기 방법에 있어서, 그래핀-폴리아마이드를 폴리케톤 내에 분산시키는 단계는 폴리케톤 분말을 유기용매에 용해시키고, 이에 상기 유기용매 내에서 그래핀-폴리아마이드를 첨가한 후 초음파를 가하여 균질하게 분산된 그래핀-폴리아마이드분산 용액을 상기 폴리케톤 용액을 첨가하고 초음파를 처리함으로써 수행된다. 상기 초음파 처리 후 유기용매를 증발시킴으로써 그래핀-폴라아마이드가 분산된 폴리케톤 나노 복합재(nano-composite)를 생성할 수 있다.In the above method, the step of dispersing the graphene-polyamide in the polyketone comprises dissolving the polyketone powder in the organic solvent, adding the graphene-polyamide in the organic solvent, and applying ultrasonic waves to the homogeneously dispersed The graphene-polyamide dispersion solution is carried out by adding the polyketone solution and treating the ultrasonic wave. After the ultrasonic treatment, the organic solvent may be evaporated to produce a polyketone nano-composite in which graphene-polyamide is dispersed.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이하의 설명 및 첨부된 도면들에서 실질적으로 동일한 구성요소들은 각각 동일한 부호들로 나타냄으로써 중복 설명을 생략하기로 한다. 또한 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description and the accompanying drawings, substantially the same components are denoted by the same reference numerals, respectively, and redundant description will be omitted. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, . On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함될 수 있다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.In this specification, a singular form may include plural forms unless specifically stated in the phrase. It is noted that the terms "comprises" and / or "comprising" used in the specification are intended to be inclusive in a manner similar to the components, steps, operations, and / Or additions.
도 1은 나일론6가 도입된 그래핀의 구조를 나타내는 개략도이고, 도 2는 그래핀 옥사이드와 나일론6가 도입된 산화 그래핀(PA6-GO1,2,3)의 합성 반응을 나타내는 개략도이다.FIG. 1 is a schematic view showing the structure of graphene in which
Hummers 방법을 사용하여 그래파이트(graphite)를 산화시켜 두 가지 종류의 산화 그래핀(GO1, GO2)를 제조한 후 ε-카프로락탐(ε-caprolactam) 단량체와 원위치(in situ) 중합을 실시하였다. 산화제인 과망간산칼륨(KMnO4)의 양을 조절하여 산화 정도가 다른 산화 그래핀(GO1, GO2) 2종을 제조하였으며 이를 이용하여 모노머와 중합 시 반응 시간을 조절하여 산화 그래핀 표면에 자라나는 고분자 사슬의 양 또한 조절하였다. 이 때 폴리케톤 내에 분산되는 그래핀-폴라아마이드의 첨가량이 증가함에 따라, 생성된 나노 복합재의 투명도는 떨어짐을 확인하였다(도 3 참조).Two types of graphene grains (GO1, GO2) were prepared by oxidizing graphite using the Hummers method and then in situ polymerization with ε-caprolactam monomer. Two kinds of oxidized graphene (GO1, GO2) with different oxidation degree were prepared by controlling the amount of potassium permanganate (KMnO 4 ), which is an oxidizing agent. By using this, the polymer chain Was also controlled. At this time, it was confirmed that the transparency of the resultant nanocomposite was lowered as the amount of graphene-polyamide dispersed in the polyketone was increased (see FIG. 3).
상기와 같이 제조된 그래핀-폴라아마이드는 그래핀의 폴리머 내에서의 분산성을 향상시킬뿐만 아니라, 폴리케톤 내에 분산시켜 나노 복합재를 제조할 경우, 생성된 나노 복합재의 인장 강도(tensile strength), 영률(Young's modulus), 연신율(elongation at break) 및 열적 안정성 등 각종 기계적 물성이 현격하게 상승됨을 확인하였다(도 4 내지 9 참조). 다만, 상기 다양한 기계적 물성은 그래핀의 산화정도와 폴리아마이드 사슬의 결합 정도의 차이에 따라, 다소 다른 양상을 나타냈는데, 이러한 특성의 차이는 제조된 나노 복합재의 용도에 따라 적절히 활용될 수 있다. 예컨대, 보다 견고한 나노 복합재를 제조하고자할 경우 GO1 또는 GO3를 사용할 수 있고, 보다 유연하면서도 연신율이 좋은 나노 복합재를 제조하고자 할 경우에는 GO2를 사용할 수 있다.The graphene-polyamide prepared as described above not only improves the dispersibility of the graphene in the polymer, but also, when the nanocomposite is dispersed in the polyketone, the tensile strength, It was confirmed that various mechanical properties such as Young's modulus, elongation at break and thermal stability were remarkably increased (see FIGS. 4 to 9). However, the various mechanical properties showed a somewhat different pattern depending on the degree of oxidation of graphene and the degree of bonding of the polyamide chains, and the difference in the properties can be appropriately utilized depending on the use of the nanocomposite. For example, GO1 or GO3 can be used to produce more robust nanocomposites, and GO2 can be used to produce more flexible and elongated nanocomposites.
실시예 1: 재료의 준비Example 1: Preparation of materials
1-1: 폴리케톤1-1: polyketone
폴리케톤은 (주)효성에서 공급받았다. 제공 받은 폴리케톤의 유리화 온도 및 녹는점은 각각 10℃ 및 220℃였다. 요융지수(melt index)는 60 g/10 min이었다. 본 발명의 일 실시예에서 사용된 상기 폴리케톤은 모노머로 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소에 의해 합성된 교대 공중합체(alternating copolymer)이다(도 2의 a). 다만, 1-oxo-trimethylene 및 1-oxo-2-mehtyltrimethylene의 몰비율은 각각 94 mol% 및 6 mol%이었다. Polyketone was supplied by Hyosung Corporation. The vitrification temperature and melting point of the supplied polyketone were 10 ° C and 220 ° C, respectively. The melt index was 60 g / 10 min. The polyketone used in one embodiment of the present invention is an alternating copolymer synthesized by ethylene, propylene and carbon monoxide as monomers (FIG. 2 a). However, the molar ratios of 1-oxo-trimethylene and 1-oxo-2-mehtyltrimethylene were 94 mol% and 6 mol%, respectively.
1-2: 흑연 및 기타 시약1-2: Graphite and other reagents
흑연 분말은 BASF(Germany)로부터 구매하였다. 무수인산(P2O5), 질산나트륨(NaNO3), 과망간산칼륨(KMnO4), 과산화수소(H2O2), ε-카프로락탐(CL), 6-아미노카프리온산, 및 1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2-propanol(HFIP)는 모두 Aldrich사(USA)로부터 구매하였다. 다른 모든 시약 및 용매는 표준 제조사로부터 구매하여 사용하였다.Graphite powder was purchased from BASF (Germany). (P 2 O 5 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ε-caprolactam (CL) 1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) were all purchased from Aldrich (USA). All other reagents and solvents were purchased from standard manufacturers.
실시예 2: 산화 그래핀의 제조Example 2: Preparation of oxidized graphene
본 발명자들은 Hummers 등의 방법을 변형하여 산화 그래핀을 제조하였다(Hummers et al., 1958, J. Am. Chem. Soc. 80(6): 1339). The present inventors modified the method of Hummers et al . To produce oxidized graphene (Hummers et al ., 1958, J. Am. Chem. Soc . 80 (6): 1339).
구체적으로, 1.0 g의 흑연 분말 및 0.5 g의 무수인산(P2O5)를 6.0 mL의 98% 황산에 첨가하여 혼합한 후, 85℃로 가열하여 1시간동안 반응시켰다. 탈이온수 200 mL을 상기 혼합물에 첨가한 후 밤새 반응시켰다. 그런 다음 상기 혼합물을 탈이온수로 지속적으로 세척한 후 0.2 μm 공극을 가진 양극 산화 알루미늄(AAO) 막 필터로 여과한 후 탈이온수로 지속적으로 세척하였다. 고형물을 35℃의 진공에서 밤새 건조시켰다. 건조물(전-산화 흑연) 1.0 g 및 0.5 g NaNO3를 빙수조(ice bath) 내에서 23 mL의 98% 황산에 첨가한 후 교반 없이 40분간 정치시켰다. 그런 다음 3.0 g의 과망간산칼륨(KMnO4)를 서서히 첨가하면서 교반하였고 온도는 10℃ 미만으로 유지하였다. 상기 혼합물을 2시간 동안 35℃로 교반 가열한 후 탈이온수 140 mL 및 30% 과산화수소수 10 mL을 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 10,000 rpm에서 30분간 원심분리하고 상등액을 제거하였다. 고형물을 물로 세척하고 HCl 250 mL을 첨가한 후 pH가 7이 될 때까지 적어도 세 번 원심분리를 수행하였다. 진공여과 후에 상기 고형물을 35℃에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 생성된 고형물을 GO1(덜 산화된 산화 그래핀)이라 명명하였다. GO2(더 산화된 산화 그래핀)은 과망간산 칼륨의 양(6.0 g) 및 반응시간(18시간)을 제외하고는 상기와 동일한 공정을 통해 수득하였다.Specifically, 1.0 g of graphite powder and 0.5 g of anhydrous phosphoric acid (P 2 O 5 ) were added to 6.0 mL of 98% sulfuric acid and mixed. The mixture was heated to 85 ° C and reacted for 1 hour. 200 mL of deionized water was added to the mixture and allowed to react overnight. The mixture was then continuously washed with deionized water, filtered through an anodized aluminum (AAO) membrane filter with 0.2 μm pores, and then continuously washed with deionized water. The solids were dried overnight in a vacuum at 35 < 0 > C. 1.0 g of the dried material (pre-oxidized graphite) and 0.5 g of NaNO 3 were added to 23 mL of 98% sulfuric acid in an ice bath and allowed to stand for 40 minutes without stirring. Then, 3.0 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) was slowly added while stirring and the temperature was kept below 10 ° C. The mixture was heated to 35 DEG C for 2 hours with stirring, then 140 mL of deionized water and 10 mL of 30% aqueous hydrogen peroxide were added. The mixture was then centrifuged at 10,000 rpm for 30 minutes and the supernatant was removed. The solids were washed with water and 250 mL of HCl was added followed by centrifugation at least three times until pH was 7. After vacuum filtration, the solids were dried overnight at 35 < 0 > C. The resulting solid was named GO1 (less oxidized graphene oxide). GO2 (more oxidized graphene oxide) was obtained through the same procedure as described above except for the amount of potassium permanganate (6.0 g) and the reaction time (18 hours).
실시예 3: 그래핀-폴리아마이드의 제조Example 3: Preparation of graphene-polyamide
상기 실시예 2에서 제조된 산화 그래핀에 폴리아마이드 사슬이 연결된 그래핀-폴리아마이드는 하기와 같은 과정을 거쳐 제조되었다.The graphene-polyamide in which the polyamide chain was connected to the oxidized graphene prepared in Example 2 was prepared as follows.
ε-카프로락탐 4.5 g 및 상기 실시예 2에서 제조된 GO1 50 mg을 10 mL의 무수 DMF(dimethylformamide)에 첨가한 후, 혼합물을 1시간 동안 초음파 처리하였다. 그런 다음 6-아미노카프론산(6-aminocaproic acid) 0.5 g을 상기 혼합물에 첨가한 후 질소 분위기에서 1시간 동안 용액에 대한 퍼징을 수행하였다. 상기 용액을 180℃에서 1시간 동안 사전가열한 후, 250℃에서 5시간 동안 교반하면서 가열하였다. 상기 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 검은색 산물을 온수로 세척하고 35℃에서 밤새 진공건조하였다. 그런 다음 산물을 포름산으로 원심분리하고 1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2-propanol(HFIP)로 세척함으로써 산화 그래핀(GO) 상에 부착되지 않은 분리된 나일론6이 존재하지 않는 나일론6(PA6)가 부착된 산화 그래핀(PA6-GO1)을 수득하였다. PA6-GO2는 시작 물질로 GO2를 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 과정으로 수득되었다. 한편, PA6-GO3는 GO2를 시작물질로 사용하되 반응시간을 5시간에서 10시간으로 연장함으로써 수득할 수 있었다. 도 2의 b는 상기의 방법으로 제조된 서로 다른 세 가지 PA6-GO의 제조공정 및 구조를 나타낸 개략도이다.4.5 g of? -caprolactam and 50 mg of GO1 prepared in Example 2 were added to 10 mL of anhydrous DMF, and the mixture was sonicated for 1 hour. Then, 0.5 g of 6-aminocaproic acid was added to the mixture followed by purging the solution for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The solution was preheated at 180 < 0 > C for 1 hour and then heated at 250 < 0 > C with stirring for 5 hours. After cooling the mixture to ambient temperature, the black product was washed with hot water and vacuum dried overnight at 35 < 0 > C. The product is then centrifuged with formic acid and washed with 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) to remove the separated
실시예 4: 폴리케톤/그래핀-폴리아마이드 복합재료 제조Example 4: Preparation of polyketone / graphene-polyamide composite material
1.0 g의 HFIP에 0.1 mg의 PA6-GO1을 첨가한 후 30분간 초음파 처리를 함으로써 상기 용매 내에서 상기 충전재의 균질한 분산액을 제조하였다. 1.0 g의 폴리케톤 분말을 10 g의 HFIP에 용해시킨 후, 상기 분산액과 혼함한 후 30분간 초음파 처리를 하였다.0.1 g of PA6-GO1 was added to 1.0 g of HFIP and ultrasonicated for 30 minutes to prepare a homogeneous dispersion of the filler in the solvent. 1.0 g of the polyketone powder was dissolved in 10 g of HFIP, mixed with the above dispersion, and sonicated for 30 minutes.
다양한 기계적 물성의 조사를 위한 상기에서 생성된 복합재 필름은 액적 캐스팅 방법(solution drop casting method)으로 제조하였다(Kim et al., 2007, J. Power Sources, 172(1): 172-179; Kim et al., 2008, Mcromol. Mater. Eng. 293(11): 914-921). 상의 방법으로 수득된 폴리케톤/그래핀 폴리아마이드 복합재는 PA6-GO1 0.01 중량%가 첨가된 폴리케톤 복합재로서 이를 PA6-GO1 0.01/PK로 명명하였다. 아울러, PA6-GO의 함량을 0.01 중량% 에서 0.10 중량%까지 변화시켜 가면서 PA6-GO/PK 복합재료를 제조하였고(표 1 참조), 대조군으로 폴리케톤만 함유된 필름을 상기와 동일한 액적 캐스팅 방법을 제조하였다. 도 3에 도시된 것은 상기 방법으로 제조된 복합재는 인장강도 분석을 위한 것으로서, PK, PA6-GO1/PK 복합재 시편((PK, PA6-GO1 0.01/PK, PA6-GO1 0.02/PK, PA6-GO1 0.05/PK, PA6-GO1 0.10/PK)이다.The composite film produced above for the investigation of various mechanical properties was prepared by a solution drop casting method (Kim et al ., 2007, J. Power Sources , 172 (1): 172-179; Kim et al ., 2008, McMorol. Mater. Eng . 293 (11): 914-921). The polyketone / graphene polyamide composite obtained by the above method was a polyketone composite to which 0.01 wt% of PA6-GO1 was added and named PA6-GO1 0.01 / PK. The PA6-GO / PK composite material was prepared by varying the content of PA6-GO from 0.01 wt% to 0.10 wt% (see Table 1), and as a control, a film containing only polyketone was subjected to the same droplet casting method . 3, the composite material prepared by the above method is used for tensile strength analysis. The composite material is composed of PK, PA6-GO1 / PK composite material ((PK, PA6-GO1 0.01 / PK, PA6-GO1 0.02 / 0.05 / PK, PA6-GO1 0.10 / PK).
실험예 1: 기계적 물성 측정Experimental Example 1: Measurement of mechanical properties
PK, PA6-GO/PK 복합재의 기계적 물성을 범용 분석기기(Universal Testing Machine)으로 측정한 결과 PA6-GO가 0.01 중량% 첨가되었을 때, 원래 폴리케톤 필름 대비 인장강도가 가장 많이 증가함을 확인하였다. 또한 연신율의 경우 원래 폴리케톤 필름 대비 100% 이상 증가하는 결과를 보였다. 그 결과는 도 4 내지 도 7 및 표 1에 나타내었다.The mechanical properties of PK and PA6-GO / PK composites were measured by a universal testing machine. As a result, it was confirmed that when 0.01 wt% of PA6-GO was added, the tensile strength of the polyketone film was increased to the greatest extent . In addition, the elongation rate was more than 100% higher than that of the original polyketone film. The results are shown in Figs. 4 to 7 and Table 1.
(중량%)PK ratio
(weight%)
(중량%)PA6-GO ratio
(weight%)
(MPa)The tensile strength
(MPa)
(MPa)Young's modulus
(MPa)
(%)Elongation
(%)
실험예 2: 열적안정성 측정Experimental Example 2: Measurement of thermal stability
2-1: 주기적 차주사열량 측정(Cyclic DSC)2-1: Periodic Differential Scanning Calorimetry (Cyclic DSC)
PK 및 PA6-GO1/PK 복합재의 열적 안정성 향상을 확인하기 위해 주기적 차주사열량 측정(cyclic differential scanning calorimetry)을 수행하였다. 구체적으로 상온에서 240℃까지 10℃/min으로 승온 하였다가 다시 상온으로 내리는 실험을 5회 반복 실시하여 녹는점 온도의 변화를 확인한 결과 PA6-GO1이 0.05 중량% 첨가되었을 때, 원래 폴리케톤 필름 대비 녹는점 온도 변화의 폭이 크게 감소하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다.Cyclic differential scanning calorimetry was performed to confirm the improvement of thermal stability of PK and PA6-GO1 / PK composites. Specifically, the temperature was increased from room temperature to 240 ° C at a rate of 10 ° C / min, and then the temperature was lowered to room temperature again. The change in melting point temperature was examined five times. As a result, when 0.05% by weight of PA6- The width of temperature change of melting point was greatly decreased. The results are shown in Fig.
2-2: 등온 열중량 분석(TGA)2-2: Isothermal thermogravimetric analysis (TGA)
PK 및 PA6-GO1/PK 복합재의 열적 안정성 향상을 확인하기 위해 등온 열중량분석(TGA)을 수행하였다. 구체적으로 50℃에서 250℃까지 10℃/min으로 승온 후에 질소 분위기에서 2시간 질량의 감소를 측정하였다. 그 결과, PA6-GO1이 0.05 중량% 첨가되었을 때, 원래 폴리케톤 필름 대비 잔존 질량 비율이 90.31%에서 96.63%으로 크게 증가하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.Isothermal thermogravimetric analysis (TGA) was performed to confirm the thermal stability improvement of PK and PA6-GO1 / PK composites. Specifically, a decrease in mass was measured in a nitrogen atmosphere for 2 hours after raising the temperature from 50 캜 to 250 캜 at 10 캜 / min. As a result, when 0.05 wt% of PA6-GO1 was added, the ratio of the residual mass relative to the original polyketone film greatly increased from 90.31% to 96.63%. The results are shown in Fig.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, substitutions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. will be. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention and the accompanying drawings are intended to illustrate and not to limit the technical spirit of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments and the accompanying drawings . The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (9)
상기 락탐계 화합물은 베타-락탐계 화학물, 감마-락탐계 화합물, 델타-락탐계 화합물, 입실론-락탐계 화합물, 2-아자사이클로옥타논(2-azacyclootanone) 또는 2-아자사이클로노나논(2-azacyclononanone)인 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.The method according to claim 1,
The lactam-based compound may be a beta-lactam compound, a gamma-lactam compound, a delta-lactam compound, an epsilon-lactam compound, 2-azacyclooctanone or 2- -azacyclononanone). < / RTI >
상기 락탐계 화합물은 ε-카프로락탐인, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the lactam-based compound is? -Caprolactam.
상기 폴리케톤은 분자량이 5,000 내지 200,000 da인, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polyketone has a molecular weight of 5,000 to 200,000 da.
상기 산화 그래핀은 표면적이 0.1 내지 100 μm2인, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the graphene oxide has a surface area of 0.1 to 100 mu m < 2 & gt ;.
상기 나노 그래핀-폴리아마이드는 그래핀 분자당 평균 4개의 폴리아마이드 사슬이 연결된 것인, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the nano-graphene-polyamide is an average of four polyamide chains linked per graphene molecule.
상기 산화 그래핀은 흑연을 과망간산 칼륨으로 산화시킴으로써 제조되는, 그래핀 폴리케톤 복합 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the graphene oxide graphene is produced by oxidizing graphite with potassium permanganate.
상기 산화 그래핀에 락탐계 화합물을 처리한 후, 상기 락탐계 화합물을 원위치(in situ) 중합시켜 그래핀-폴리아마이드를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀-폴리아마이드를 폴리케톤 내에 분산시키는 단계를 포함하는 그래핀 폴리케톤 복합 조성물의 제조방법.Preparing graphene oxide;
Treating the oxidized graphene with a lactam-based compound, and then polymerizing the lactam-based compound in situ to prepare a graphene-polyamide; And
And dispersing the graphene-polyamide in a polyketone.
상기 산화 그래핀은 흑연을 과망간산 칼륨으로 산화시킴으로써 제조되는, 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the graphene oxide is produced by oxidizing graphite with potassium permanganate.
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