KR101708785B1 - 전자 방출원용 페이스트 및 전자 방출원 - Google Patents

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Abstract

활성화 처리 공정을 생략할 수 있음과 아울러 저전압으로 전자 방출 가능하며, 또한 캐소드 기판과의 접착성에도 뛰어난 전자 방출원용 페이스트 및 이것을 사용한 전자 방출원을 제공하기 위해서 하기 (A)∼(C)성분을 포함하는 전자 방출원용 페이스트를 열처리해서 제조되는 전자 방출원으로서, 균열을 갖고, 균열면으로부터 카본나노튜브가 돌출되어 있는 전자 방출원을 사용한다.
(A) 카본나노튜브
(B) 유리 분말
(C) 금속염, 금속 수산화물, 유기금속 화합물, 금속 착체, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 물질

Description

전자 방출원용 페이스트 및 전자 방출원{PASTE FOR ELECTRON EMISSION SOURCE, AND ELECTRON EMISSION SOURCE}
본 발명은 전자 방출원용 페이스트 및 그것을 사용한 전자 방출원에 관한 것이다.
카본나노튜브는 뛰어난 물리적 및 화학적 내구성이나, 끝이 뾰족한 선단 형상을 갖고 있어 전자 방출 재료에 적합하다. 그 때문에, 디스플레이, 조명 등의 분야에 있어서 카본나노튜브를 사용한 전자 방출원의 연구개발이 활발히 행해지고 있다.
카본나노튜브를 사용한 전자 방출원에 의해 디스플레이, 조명 등에 있어서의 발광을 얻는 구조는 다음과 같은 것이다. 우선, 진공 밀봉한 용기 내에서 캐소드 기판 상에 형성한 카본나노튜브를 포함하는 전자 방출원에 게이트 전극 등에 의해 고전계를 인가한다. 그렇게 하면, 카본나노튜브의 끝이 뾰족한 선단에 전계가 집중된다. 전계강도가 일정한 역치를 초과하면 터널 현상에 의해 전자 방출이 일어난다. 이와 같이 하여 방출된 전자가 애노드 기판 상에 형성된 형광체층에 충돌하여 발광을 얻을 수 있다.
카본나노튜브를 사용한 전자 방출원의 제작 방법의 하나로, 카본나노튜브를 페이스트화하여 캐소드 기판에 도포하는 방법이 있다. 이 방법은 캐소드 전극 상에 카본나노튜브 함유 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도막 형성하는 공정, 열처리에 의해 용기 내의 진공도를 악화시키는 요인이 되는 유기물을 카본나노튜브 함유 페이스트 도막으로부터 제거하는 공정, 그리고 열처리한 전자 방출원 표면에 테이프 박리법이나 레이저 조사법 등의 활성화 처리를 행하는 공정을 포함하는 것이다. 이 방법에 사용되는 카본나노튜브의 페이스트 재료로서는, 카본나노튜브 함유 페이스트에 유리 분말을 포함하는 것(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 탄산염을 포함하는 것(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 또는 금속 탄산염을 포함하는 것(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
그런데, 상기 공정 중 활성화 처리는 양호한 전자 방출 특성을 얻기 위해서 기모 처리 등에 의해 전자 방출 표면에 카본나노튜브를 노출시키는 것이다. 그러나, 활성화 처리를 행하는 공정을 생략할 수 있으면 더나은 비용 저감에 크게 기여할 수 있다.
기모 처리를 행하지 않아도 양호한 전자 방출 특성을 얻기 위한 방법으로서, 카본나노튜브를 비롯한 전자 방출 재료와, 전자 방출 재료에 전계를 부여하기 위한 캐소드 전극 및 게이트 전극과, 캐소드 전극과 게이트 전극 사이에 연속 구멍으로 이루어지는 다공성 부재를 구비하고, 다공성 부재가 전자 방출 재료를 함유하고, 전자 방출 재료의 선단부가 다공성 부재의 구멍 벽으로부터 돌출되어 있는 전자 방출원이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 이 전자 방출원은 카본나노튜브 함유 페이스트에 폴리메타크릴산 메틸 등의 플라스틱 입자를 혼입하고, 열처리에 의해 유기물을 카본나노튜브 함유 페이스트 도막으로부터 제거하는 공정으로, 플라스틱 입자가 존재하고 있었던 영역에 공극을 만드는 것에 의해 연속 구멍을 형성한 것이다. 구멍 벽으로부터 카본나노튜브가 돌출되어 있기 때문에 활성화 처리가 불필요하다. 이 방법에서는 전자 방출 재료의 선단부의 노출량 증가와 노출 균일도 향상이 용이하게 되고, 전자 방출 특성의 균일화를 도모할 수 있다.
일본 특허 공개 2007-115675호 공보 일본 특허 공개 2003-242898호 공보 일본 특허 공표 2008-500933호 공보 일본 특허 공개 2004-87304호 공보
그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, 전자 방출 재료의 돌출 길이가 짧고, 어스펙트비가 작기 때문에 전자 방출 재료의 선단에 전계 집중이 일어나기 어렵고, 전자 방출에 필요한 전압이 증가해 버린다고 하는 과제가 있었다. 또한, 고저항체를 다공성 부재의 매트릭스로 하고, 전자 방출원 상에 게이트 전극을 형성하므로 누설전류(leakage current)가 증가한다고 하는 우려도 있었다.
본 발명은 상기 과제에 착안하여 전자 방출원 표면에 카본나노튜브를 노출시키는 활성화 처리 공정을 생략할 수 있음과 아울러 저전압으로 전자 방출 가능하고, 또한 캐소드 기판과의 접착성에도 뛰어난 전자 방출원용 페이스트 및 이것을 사용한 전자 방출원을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 (A)∼(C)성분을 포함하는 전자 방출원용 페이스트를 열처리해서 제조되는 전자 방출원으로서, 균열을 갖고, 균열면으로부터 카본나노튜브가 돌출되어 있는 전자 방출원이다.
(A) 카본나노튜브
(B) 유리 분말
(C) 금속염, 금속 수산화물, 유기금속 화합물, 금속 착체, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 물질
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 전자 방출원 표면에 카본나노튜브를 노출시키는 활성화 처리 공정을 생략할 수 있기 때문에 전자 방출원의 제조에 있어서의 활성화 처리 공정에 필요한 장치, 재료 등의 비용 삭감이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면 활성화 처리가 불필요함에도 불구하고 저전압으로 전자 방출 가능하고, 캐소드 기판과의 접착성에도 뛰어난 전자 방출원을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 전자 방출원의 단면 모식도,
도 2는 균열이 생긴 전자 방출원의 광학현미경 사진,
도 3은 본 발명의 전자 방출원에 생긴 균열면에 돌출된 카본나노튜브의 전자현미경 사진.
본 발명은 카본나노튜브, 유리 분말, 및 금속염, 금속 수산화물, 유기금속 화합물, 금속 착체, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제의 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상의 물질을 포함하는 전자 방출원용 페이스트 및 이것을 이용하여 얻어지는 전자 방출원에 관한 것이다. 바꿔 말하면, 본 발명의 전자 방출원은 하기 (A)∼(C)성분을 포함하는 전자 방출원용 페이스트를 열처리해서 제조되는 전자 방출원으로서, 균열을 갖고, 균열면으로부터 카본나노튜브가 돌출되어 있는 전자 방출원이다.
(A) 카본나노튜브
(B) 유리 분말
(C) 금속염, 금속 수산화물, 유기금속 화합물, 금속 착체, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 물질
상기 전자 방출원용 페이스트를 사용하면 테이프 박리법이나 레이저 조사법 등의 활성화 처리를 행하는 일없이 저전압으로 전자 방출 가능하며, 캐소드 전극과의 접착성에도 뛰어난 전자 방출원을 얻을 수 있다.
활성화 처리를 행하는 일없이 저전압으로 전자 방출 가능한 이유는 다음과 같이 추정된다. 본 발명의 전자 방출원은 상기 전자 방출원용 페이스트를 기판 상에 도포하고, 열처리함으로써 얻어진다. 여기에서, 본 발명의 전자 방출원을 관찰하면 열처리하는 공정에 있어서 전자 방출원에 균열이 생기고, 카본나노튜브가 균열로부터 돌출되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 활성화 처리를 하지 않아도 균열로부터 돌출된 카본나노튜브로부터 전자 방출을 얻을 수 있는 것이라 생각된다. 또한, 균열이 생기는 과정에서 전자 방출원 내부에 균열에 의해 생긴 단면(균열면)에 대략 수직 방향으로 카본나노튜브가 인출되는 힘이 작용하기 때문에 카본나노튜브의 돌출 길이가 길어져 어스펙트비가 커진다. 그 결과, 카본나노튜브에 전계 집중이 일어나기 쉽고, 전자 방출에 필요한 전압을 낮게 유지할 수 있다. 저전압으로 전자 방출 하기 위해서는 균열면으로부터의 카본나노튜브의 돌출 길이가 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 돌출된 카본나노튜브의 길이가 게이트 전극이나 애노드 전극과 접촉하여 단락의 원인이 되는 길이 이하이면, 카본나노튜브의 돌출 길이는 길면 길수록 전자 방출에 필요한 전압을 낮게 유지할 수 있다. 돌출된 카본나노튜브가 균열 사이를 가교하도록 존재하는 것도 있지만, 그러한 것이 포함되어 있어도 좋다.
한편, 상기 특허문헌 4에 기재된 바와 같이 플라스틱 입자로 형성되는 연속 구멍의 구멍 벽으로부터 카본나노튜브를 돌출시키는 경우에는, 카본나노튜브가 인출되는 힘은 작용하지 않으므로 카본나노튜브의 돌출 길이가 짧고, 어스펙트비가 작아진다. 그 결과, 카본나노튜브의 선단에 전계 집중이 일어나기 어렵고, 전자 방출에 필요한 전압이 증가해 버린다.
금속염, 금속 수산화물, 유기금속 화합물, 금속 착체, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제는 가열에 의해 분해된다. 그러나 이것들은 상기 특허문헌 4에 기재된 플라스틱 입자와 같이 연소나 분해에 의해 모두 소실되는 것은 아니고, 금속 산화물이나 규소 화합물로서 최종적으로 잔류하는 특징을 갖는다. 본 명세서의 이하의 설명에서는 금속염, 금속 수산화물, 유기금속 화합물, 금속 착체, 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제의 군에서 선택되는 물질을 총칭하여 「잔류성 화합물」이라고 한다. 전자 방출원용 페이스트에 잔류성 화합물이 포함됨으로써 전자 방출원에 균열을 발생시켜 돌출 길이가 긴 카본나노튜브를 얻을 수 있다.
본 발명의 전자 방출원의 균열이란, 도 1에 나타낸 바와 같이 전자 방출원에 생긴 갈라진 곳으로써 폭이 0.5㎛ 이상인 것을 말한다. 또한, 균열의 폭이란 도 1의 부호 3으로 나타내는 바와 같이 전자 방출원의 표면 부분에 있어서의 갈라진 곳의 폭을 측정한 것을 말한다. 균열의 깊이는 캐소드 기판에 도달해도 좋고, 도달하고 있지 않아도 좋다.
일례로서, 잔류성 화합물로서 염기성 탄산마그네슘을 사용한 전자 방출원 표면의 균열의 광학현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 또한, 균열면으로부터 돌출된 카본나노튜브의 전자현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
이하에, 본 발명의 전자 방출원용 페이스트 및 전자 방출원에 대해서 상세하게 설명한다.
전자 방출 재료로서의 카본나노튜브는 단층, 2층, 및 3층 이상의 다층 카본나노튜브 중에서 어느 카본나노튜브를 사용해도 좋다. 층수가 다른 카본나노튜브의 혼합물로 해도 좋다. 또한, 비정질 카본이나 촉매금속 등의 불순물을 열처리나 산처리 등에 의해 정제해도 좋다. 카본나노튜브는 복수의 카본나노튜브가 서로 얽힌 응집체로서 존재하고 있는 경우가 많기 때문에, 미리 볼밀이나 비드밀로 카본나노튜브 분말을 분쇄해서 사용해도 좋다.
전자 방출원용 페이스트 전체에 대한 카본나노튜브의 함유량은 0.1∼20중량%가 바람직하다. 또한 0.1∼10중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5중량%인 것이 더욱 바람직하다. 카본나노튜브의 함유량이 상기 범위 내이면 전자 방출원용 페이스트의 양호한 전자 방출 특성, 분산성, 인쇄성 및 패턴 형성성이 얻어진다.
유리 분말은 열처리에 의해 유기물을 카본나노튜브 함유 페이스트 도막으로부터 제거하는 공정에 있어서 연화되고, 카본나노튜브와 캐소드 기판을 접착시키는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 카본나노튜브의 내열성이 500∼600℃인 것과, 기판으로서 저렴한 소다라임 유리(왜점 약 500℃)를 사용하는 것을 고려하면 유리 분말의 연화점은 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 연화점을 갖는 유리 분말을 사용함으로써 카본나노튜브의 소실을 억제하고, 소다라임 유리 등의 저렴한 기판 유리를 사용할 수 있다. 유리 분말은 환경 부하 저감의 관점으로부터 무납계 유리가 바람직하고, Bi2O3계 유리, SnO-P2O3계 유리, SnO-B2O3계 유리, 알칼리계 유리가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 유리 분말을 사용하면 유리 연화점을 300℃∼450℃의 범위로 제어할 수 있다.
전자 방출원용 페이스트 전체에 대한 유리 분말의 함유량은 1∼30중량%인 것이 바람직하다. 하한은 더욱 바람직하게는 5중량%, 상한은 더욱 바람직하게는 20중량%이다. 이들 바람직한 하한값 및 상한값은 임의 조합이 가능하다. 유리 분말의 양이 상기 범위 내에 있으면 기판 또는 전극과의 양호한 접착성을 얻을 수 있다.
또한, 유리 분말의 평균입경은 2㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 유리 분말의 평균입경이 2㎛ 이하이면 미세한 전자 방출원 패턴의 형성성과 전자 방출원과 캐소드 전극의 접착성을 얻을 수 있다.
여기에서 평균입경이란 누적 50% 입경(D50)을 가리킨다. 이것은 하나의 분체 집단의 전체적을 100%로 해서 체적 누적 커브를 구했을 때 그 체적 누적 커브가 50%가 되는 점의 입경을 나타낸 것이며, 누적 평균지름으로서 일반적으로 입도분포를 평가하는 파라미터의 하나로서 이용되고 있는 것이다. 또한, 유리 분말의 입도분포의 측정은 마이크로트랙법[니키소(주) 제품 마이크로트랙 레이저 회절식 입도분포 측정장치에 의한 방법]으로 측정할 수 있다.
금속염이란 금속 탄산염, 금속 황산염 및 금속 질산염 등을 가리킨다. 금속 탄산염으로서는, 예를 들면 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산아연, 탄산코발트, 탄산니켈 및 하이드로탈사이트 등을 사용할 수 있다. 수화물(염기성 탄산염)이나 무수물의 어느 쪽이나 사용할 수 있다.
금속 황산염으로서는, 예를 들면 황산아연, 황산알루미늄, 황산칼륨, 황산칼슘, 황산은, 황산수소암모늄, 황산수소칼륨, 황산탈륨, 황산철(II), 황산철(III), 황산구리(I), 황산구리(II), 황산나트륨, 황산니켈, 황산바륨, 황산마그네슘 및 황산알루미늄칼륨 및 철명반 등의 명반류 등을 들 수 있다.
금속 질산염으로서는 질산아연, 질산알루미늄, 질산우라닐, 질산염소, 질산칼륨, 질산칼슘, 질산은, 질산구아니딘, 질산코발트, 질산코발트(II), 질산코발트(III), 질산세슘, 질산세륨암모늄, 질산철, 질산철(II), 질산철(III), 질산구리(II), 질산나트륨, 질산납(II), 질산바륨 및 질산루비듐 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로서는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화망간, 수산화철(II), 수산화아연, 수산화구리(II), 수산화란탄, 수산화알루미늄 및 수산화철(III) 등을 들 수 있다.
유기금속 화합물로서는 금속-탄소 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 유기금속 화합물을 구성하는 금속원소로서는 주석(Sn), 인듐(In), 안티몬(Sb), 아연(Zn), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 백금(Pt), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr) 및 지르코늄(Zn) 등을 들 수 있다. 또한, 금속원소와 결합해서 유기금속 화합물을 형성하는 유기쇄에 포함되는 기로서는 아세틸기, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에스테르기, 에테르기, 에폭시기, 페닐기 및 할로겐기 등이 있다. 상기 유기금속 화합물의 구체예로서는 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 트리부톡시인듐, 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 테트라메틸주석, 테트라에틸주석, 테트라부틸주석, 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라부톡시주석, 테트라페닐주석, 트리페닐안티몬, 트리페닐안티몬디아세테이트, 트리페닐안티몬옥사이드 및 트리페닐안티몬할로겐화물 등을 들 수 있다.
금속 착체로서는 유기금속 화합물에서 예시한 금속원소를 중심으로 해서 주위에 배위자가 배위된 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 금속 착체를 형성하는 배위자로서는 아미노기, 포스피노기, 카르복실기, 카르보닐기, 티올기, 히드록실기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 할로겐기, 티오시아노기, 피리딜기 및 페난트릴기 등의 고립 전자쌍을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 배위자의 구체예로서는 트리페닐포스핀, 질산 이온, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 시안화물 이온, 티오시안 이온, 암모니아, 일산화탄소, 아세틸아세토네이트, 피리딘, 에틸렌디아민, 비피리딘, 페난트롤린, BINAP, 카테콜레이트, 터피리딘, 에틸렌디아민테트라아세트산, 포르피린, 시클람 및 크라운에테르류 등을 들 수 있다. 금속 착체의 구체예로서는 인듐아세틸아세토네이트 착체, 인듐에틸렌디아민 착체, 인듐에틸렌디아민테트라아세트산 착체, 주석아세틸아세토네이트 착체, 주석에틸렌디아민 착체 및 주석 에틸렌디아민테트라아세트산 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는 알콕시기, 할로겐 및 아세톡시기 등의 가수분해성의 실릴기를 갖는 것을 들 수 있다. 통상 알콕시기, 특히 메톡시기나 에톡시기가 바람직하게 사용된다. 또한, 실란 커플링제가 갖는 유기 관능기로서는 아미노기, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 에폭시기, 메르캅토기, 알킬기 및 알릴기 등을 들 수 있다. 구체적으로는 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-디부틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노메틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 커플링제로부터 선택한 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 상기 커플링제 1종을 사용한 자기 축합물이나, 2종 이상을 조합시킨 이종 축합물을 사용해도 좋다.
티타늄 커플링제로서는 실란 커플링제의 실란 부분을 티타늄으로 치환한 것을 들 수 있다.
본 발명의 전자 방출원을 얻기 위해서는 전자 방출원용 페이스트를 기판 상에 도포하고, 열처리함으로써 전자 방출원에 균열을 발생시키는 것이 중요하다. 이 때, 잔류성 화합물이 열처리 중에 열분해되어 중량 감소하는 것이 균열을 발생시키는 한가지 원인이 되고 있는 것으로 추정된다. 또한, 잔류성 화합물과 유리 분말의 열팽창율(선팽창계수)의 차가 큰 것도 균열을 발생시키는 한가지 원인이 되고 있는 것으로 추정된다.
전자 방출원용 페이스트 전체에 대한 잔류성 화합물의 함유량은 1∼50중량%가 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 5중량%, 더욱 바람직하게는 10중량%, 특히 바람직하게는 20중량%이다. 상한은 보다 바람직하게는 40중량%, 더욱 바람직하게는 25중량%이다. 이들 바람직한 하한값 및 상한값은 임의 조합이 가능하다. 잔류성 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면 전자 방출원 내에 다수의 균열을 형성해서 양호한 전자 방출 특성을 얻을 수 있다.
또한, 잔류성 화합물의 평균입경은 0.1∼50㎛가 바람직하다. 잔류성 화합물의 평균입경이 상기 범위 내이면 전자 방출원 내에 다수의 균열을 형성해서 양호한 전자 방출 특성을 얻을 수 있다. 또한, 잔류성 화합물의 평균입경이란 주사형전자현미경을 사용하여 일정 범위의 시야 내에 포함되는 입자의 직경을 측정한 것의 수평균이다. 단 입자의 형상이 부정형인 경우, 입자 중심을 지나는 선에서 가장 긴 곳을 직경으로 한다. 또한, 시야의 범위는 입경에 따라서 정할 수 있지만, 일례로서 평균입경 10㎛ 이상 100㎛ 미만의 경우에는 200㎛×100㎛, 평균입경 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 경우에는 40㎛×20㎛, 평균입경 1㎛ 이상 5㎛ 미만의 경우에는 10㎛×5㎛, 평균입경 1㎛ 미만의 경우에는 2㎛×1㎛이다.
유기금속 화합물, 금속 착체는 탈바인더나 소성 등의 열처리를 하는 공정에서 발생하는 열분해물이 로 내에 타르 형상으로 퇴적되는 경우가 있다. 따라서, 물, COx, NOx, SOx 등의 로 내에 타르 형상으로 퇴적되는 일이 없는 열분해물을 생성하는 금속염 및 금속 수산화물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 로를 손상시키는 일이 적은 물이나 COx를 발생하는 금속 탄산염이나 금속 수산화물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 잔류성 화합물 중에서도 열처리 공정 후에 유기 잔사를 발생시키는 일이 없는 금속염이나 금속 수산화물이라는 무기물이 바람직하게 사용된다. 특히, 금속 탄산염, 금속 질산염 및 금속 황산염이라는 금속염은 열분해시의 수축률이 크다고 하는 점에서 전자 방출원 내에 다수의 균열을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 다수의 균열을 갖는 전자 방출원은 균열 내에 돌출된 다수의 CNT를 갖기 때문에 장수명이며 양호한 전자 방출 특성을 나타낸다. 또한, 금속염 중에서도 금속 탄산염은 특히 양호한 수명 특성을 나타내기 때문에 바람직하다. 이것은 열분해시에 발생하는 기체가 전자 방출원에 악영향을 미치는 일이 없는 CO, CO2 또는 H2O이기 때문이라고 생각된다. 금속염의 금속으로서는 열분해 후에 잔존하는 금속 산화물의 일함수가 낮기 때문에 양호한 전자 방출 특성을 얻을 수 있는 점에서 Na, Mg나 Ca 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속이 바람직하다.
이상과 같이, 전자 방출원용 페이스트로서는 카본나노튜브, 유리 분말 및 금속 탄산염을 포함하는 전자 방출원용 페이스트가 특히 바람직한 형태로서 예시된다. 그리고, 이러한 전자 방출원용 페이스트로부터는 카본나노튜브, 유리 성분 및 금속 산화물을 포함하는 전자 방출원으로서, 균열을 갖고, 균열면으로부터 카본나노튜브가 돌출되어 있는 전자 방출원이 얻어진다.
본 발명의 전자 방출원용 페이스트는 상기 카본나노튜브, 유리 분말 및 잔류성 화합물 이외에 도전성 입자를 포함할 수 있다. 전자 방출원용 페이스트가 도전성 입자를 포함함으로써 전자 방출원 내부의 저항값이 낮아지고, 전자 방출원으로부터 더욱 저전압에서의 전자 방출이 가능해진다. 상기 도전성 입자는 도전성이 있는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 도전성 산화물을 포함하는 입자, 또는 산화물 표면의 일부 또는 전부에 도전성 재료가 코팅된 입자인 것이 바람직하다. 금속은 촉매 활성이 높고, 소성이나 전자 방출에 의해 고온으로 되었을 때에 카본나노튜브를 열화시킬 경우가 있기 때문이다. 도전성 산화물로서는 산화인듐·주석(ITO), 산화주석, 산화아연 등이 바람직하다. 또한, 산화티타늄, 산화규소 등의 산화물 표면의 일부 또는 전부에 ITO, 산화주석, 산화아연, 금, 백금, 은, 구리, 팔라듐, 니켈, 철, 코발트 등이 코팅된 것도 바람직하다. 이 경우도, 도전성 재료의 코팅 재료로서는 ITO, 산화주석, 산화아연 등의 도전성 산화물이 바람직하다.
전자 방출원용 페이스트 중에 도전성 입자가 포함될 경우, 그 함유량은 카본나노튜브 1중량부에 대하여 도전성 입자 0.1∼100중량부인 것이 바람직하다. 하한은 보다 바람직하게는 0.5중량부이며, 상한은 보다 바람직하게는 50중량부이다. 이들 바람직한 하한값 및 상한값은 임의 조합이 가능하다. 도전성 입자의 함유량이 상기 범위 내이면 카본나노튜브와 캐소드 전극의 전기적 접촉이 보다 양호하게 되기 때문에 특히 바람직하다.
도전성 입자의 평균입경은 0.1∼1㎛가 바람직하고, 0.1∼0.6㎛가 더욱 바람직하다. 도전성 입자의 평균입경이 상기 범위 내이면 전자 방출원 내부의 저항값 균일성이 양호하고, 또한 표면 평탄성이 얻어지기 때문에 저전압으로 표면으로부터 균일한 전자 방출을 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 평균입경은 누적 50% 입경(D50)인 것을 가리킨다.
또한, 본 발명의 전자 방출원용 페이스트는 바인더와 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라서 분산제, 광경화성 모노머, 자외선 흡수제, 중합금지제, 증감 조제, 가소제, 증점제, 산화방지제, 유기 또는 무기의 침전 방지제나 레벨링제 등의 첨가 성분을 포함해도 좋다.
바인더로서는 셀룰로오스계 수지(에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스, 부틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 변성 셀룰로오스 등), 아크릴계 수지(아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등 단량체 중 적어도 1종으로 이루어지는 중합체), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 프로필렌글리콜, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 페놀 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
용매로서는 바인더 수지 등 유기성분을 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌글리콜이나 글리세린으로 대표되는 디올이나 트리올 등의 다가알콜, 알콜을 에테르화 및/또는 에스테르화한 화합물(에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부틸레이트, 부틸카르비톨아세테이트 등이나 이들 중의 1종 이상을 함유하는 유기용매 혼합물이 사용된다.
본 발명의 전자 방출원용 페이스트는 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3단롤러(three rollers), 볼밀, 비드밀 등의 혼련기로 균질하게 혼합 분산함으로써 제작할 수 있다. 페이스트 점도는 유리 분말, 증점제, 유기용매, 가소제 및 침전 방지제 등의 첨가 비율에 의해 적당하게 조정되지만, 그 범위는 2∼200Pa·s인 것이 바람직하다. 한편으로, 기판으로의 도포를 슬릿 다이 코터법이나 스크린 인쇄법 이외에 스핀코팅법, 스프레이법이나 잉크젯법으로 행하는 경우에는 0.001∼5Pa·s가 바람직하다.
이하에, 본 발명의 전자 방출원용 페이스트를 사용한 전자 방출원의 제작 방법에 대하여 설명한다. 또한, 전자 방출원 및 전자 방출 소자의 제작은 그 밖의 공지의 방법을 이용하여도 좋고, 후술하는 제작 방법에 한정되지 않는다.
처음으로 전자 방출원의 제작 방법에 대하여 설명한다. 전자 방출원은 이하에 설명하는 바와 같이, 본 발명의 전자 방출원용 페이스트로 이루어지는 패턴을 기판 상에 형성한 후, 소성(열처리)함으로써 얻어진다.
우선, 본 발명의 전자 방출원용 페이스트를 이용하여 기판 상에 전자 방출원의 패턴을 형성한다. 기판으로서는 전자 방출원을 고정하는 것이면 어떠한 것이라도 좋고, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 필름 기판 등을 들 수 있다. 기판 상에는 도전성을 갖는 막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
기판 상에 전자 방출원의 패턴을 형성하는 방법으로서는 일반적인 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등의 인쇄법이 바람직하게 사용된다. 또한, 감광성을 부여한 전자 방출원용 페이스트를 사용하면 포토리소그래피에 의해 미세한 전자 방출원의 패턴을 일괄로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 스크린 인쇄법 또는 슬릿 다이 코터 등으로 기판 상에 감광성을 부여한 전자 방출원용 페이스트를 인쇄한 후, 열풍 건조기로 건조해서 전자 방출원용 페이스트의 도막을 얻는다. 이 도막에 대하여 상면(전자 방출원용 페이스트측)으로부터 포토마스크를 통해서 자외선을 조사한 후, 알칼리 현상액이나 유기 현상액 등으로 현상해서 전자 방출원 패턴을 형성할 수 있다.
이어서 전자 방출원의 패턴을 소성(열처리)한다. 소성 분위기는 대기 중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서, 소성 온도는 400∼500℃의 온도에서 소성한다. 이와 같이 하여 전자 방출원이 얻어진다.
이어서 전자 방출 소자의 제작 방법에 대하여 설명한다. 전자 방출 소자는 본 발명의 전자 방출원용 페이스트로 이루어지는 전자 방출원을 캐소드 전극 상에 형성해서 배면판을 제작하고, 애노드 전극과 형광체를 갖는 앞면판과 대향시킴으로써 얻을 수 있다. 이하, 다이오드형 전자 방출 소자의 제작 방법과 트라이오드형 전자 방출 소자의 제작 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
다이오드형 전자 방출 소자의 제작 방법에 있어서는, 우선 유리 기판 상에 캐소드 전극을 형성한다. 캐소드 전극은 ITO나 크롬 등의 도전성 막을 스퍼터법 등에 의해 유리 기판 상에 성막해서 형성한다. 캐소드 전극 상에 상술의 방법에 의해 전자 방출원용 페이스트를 이용하여 전자 방출원을 제작하고, 다이오드형 전자 방출 소자용의 배면판이 얻어진다.
이어서 유리 기판 상에 애노드 전극을 형성한다. 애노드 전극은 ITO 등의 투명 도전성 막을 스퍼터법 등에 의해 유리 기판 상에 성막해서 형성한다. 애노드 전극 상에 형광체를 인쇄하여 다이오드형 전자 방출 소자의 앞면판이 얻어진다.
다이오드형 전자 방출 소자용 배면판 및 앞면판을 전자 방출원과 형광체가 대향하도록 스페이서를 끼워서 접합시키고, 용기에 접속한 배기관으로 진공 배기하여 내부의 진공도가 1×10-3Pa 이하의 상태에서 융착함으로써 다이오드형 전자 방출 소자가 얻어진다. 전자 방출 상태를 확인하기 위해서, 애노드 전극에 1∼5kV의 전압을 공급함으로써 카본나노튜브로부터 전자가 방출되어서 형광체에 부딪쳐서 형광체의 발광을 얻을 수 있다.
트라이오드형 전자 방출 소자의 제작 방법에 있어서는, 우선 유리 기판 상에 캐소드 전극을 제작한다. 캐소드 전극은 ITO나 크롬 등의 도전성 막을 스퍼터법 등에 의해 성막해서 형성한다. 이어서, 캐소드 전극 상에 절연층을 제작한다. 절연층은 절연 재료를 인쇄법 또는 진공증착법 등에 의해 막두께 3∼20㎛ 정도로 제작한다. 이어서, 절연층 상에 게이트 전극층을 제작한다. 게이트 전극층은 크롬 등의 도전성 막을 진공증착법 등에 의해 형성함으로써 얻어진다. 이어서, 절연층에 이미터 홀(emitter hole)을 제작한다. 이미터 홀의 제작 방법은 우선 게이트 전극 상에 레지스트 재료를 스핀코터법 등으로 도포, 건조하고, 포토마스크를 통해서 자외선을 조사해서 패턴을 전사한 후 알칼리 현상액 등으로 현상한다. 현상에 의해 개구된 부분으로부터 게이트 전극 및 절연층을 에칭함으로써 절연층에 이미터 홀을 형성할 수 있다. 이어서, 상술한 방법에 의해 전자 방출원용 페이스트를 이용하여 이미터 홀 내부에 전자 방출원을 제작하고, 트라이오드형 전자 방출 소자용의 배면판이 얻어진다.
이어서, 트라이오드형 전자 방출 소자의 앞면판을 제작하지만, 이것은 상술한 다이오드형 전자 방출 소자의 앞면판과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 트라이오드형 전자 방출 소자용 배면판 및 앞면판의 접합도 다이오드형 전자 방출 소자의 경우와 마찬가지로 행할 수 있고, 트라이오드형 전자 방출 소자가 얻어진다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 잔류성 화합물은 와코쥰야쿠 고교 가부시키가이샤로부터 입수했다. 잔류성 화합물 이외의 전자 방출원용 페이스트에 사용한 원료, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
A. 전자 방출원용 페이스트에 사용한 원료
카본나노튜브 : 다층 카본나노튜브[도레이(주)사 제품]
유리 분말 : SnO-P2O5계 유리 "KF9079"[아사히가라스(주) 제품]를 사용했다. 이 유리 분말의 연화점은 340℃, 평균입경은 0.2㎛인 것을 사용했다
도전성 입자 : 백색 도전성 분말(구상의 산화티타늄을 핵으로 해서 SnO2/Sb 도전층을 피복한 것), 이시하라 산교(주) 제품, ET-500W, 비표면적 6.9㎡/g, 밀도 4.6g/㎤, 평균입경 0.19㎛
바인더 : 폴리(메타크릴산 iso-부틸) fine powder, [h]=0.60[와코쥰야쿠 고교(주)사 제품]
용매 : 테르피네올[와코쥰야쿠 고교(주)사 제품].
B. 전자 방출원용 페이스트의 조제
각 실시예 및 비교예의 전자 방출원용 페이스트는 이하의 요령으로 제작했다. 용적 500ml의 지르코니아제 용기에 카본나노튜브 1g, 유리 분말 8g(단 비교예 3에서는 첨가하지 않음), 도전성 입자 6g, 바인더 20g, 용매 65g을 칭량 후 0.3㎜φ의 지르코니아 비드[도레이(주) 제품 도레이세람(TORAYCERAM)(상품명)]를 거기에 첨가하고, 유성식 볼밀[프릿츄 재팬(주) 제품 유성형 볼밀 P-5]로 100rpm으로 예비 분산했다. 지르코니아 비드를 제거한 혼합물을 3단롤러로 혼련했다. 이어서, 소정의 농도(후술)가 되도록 표 1∼표 5에 나타내는 바와 같은 잔류성 화합물을 첨가하고(단, 비교예 1 및 비교예 2에서는 첨가하지 않음), 3단롤러로 더 혼련하여 전자 방출원용 페이스트로 했다.
C. 잔류성 화합물의 분쇄
실시예 17∼실시예 20에서 사용한 금속 탄산염인 염기성 탄산마그네슘은 분쇄하여 평균입경을 조정한 것을 사용했다. 분쇄는 용적 500ml의 지르코니아제 용기에 염기성 탄산마그네슘 20g, 용매 80g을 칭량 후 0.3㎜φ의 지르코니아 비드[도레이(주) 제품 도레이세람(상품명)]를 거기에 첨가하고, 유성식 볼밀[프릿츄 재팬(주) 제품 유성형 볼밀 P-5]로 분쇄했다. 지르코니아 비드를 제거한 분쇄 용액을 건조하여 소정의 평균입경의 염기성 탄산마그네슘을 얻었다. 평균입경은 주사형 전자현미경[(주)히타치 세이사쿠쇼 S4800]을 사용하여 화상으로부터 측장했다. 실시예 16에서는 200㎛×100㎛, 실시예 17에서는 40㎛×20㎛, 실시예 18, 실시예 19에서는 10㎛×5㎛, 실시예 20에서는 2㎛×1㎛의 시야 내의 측장 가능한 모든 입자의 직경을 측정하고, 측정한 수로 나눔으로써 평균치를 구했다. 또한, 미립자의 형상이 부정형인 경우, 입자의 중심을 지나는 선에서 가장 긴 곳을 직경으로 했다.
D. 전자 방출원의 제작
전자 방출원용 페이스트를 ITO 박막을 형성한 소다라임 유리 기판에 SUS325 메쉬의 스크린판을 이용하여 5㎜×5㎜의 각형 패턴이 되도록 인쇄했다. 100℃에서 10분 건조한 후 대기 중에서 450℃로 소성했다.
E. 소성 전에 있어서의 전자 방출원용 페이스트 도막의 막두께 및 고저차 측정
도쿄 세이미츠(주) 제품 서프컴 1400(촉침식)을 이용하여 전자 방출원용 페이스트 도막을 5㎜ 이상의 길이에 걸쳐 막두께 곡선을 측정하고, 그 평균치를 막두께로 했다. 또한, 최대 높이와 최소 높이를 측정하고, 그 차를 고저차로 했다.
F. 전자 방출원의 막두께 측정
레이저 현미경(가부시키가이샤 기엔스 제품 컬러 레이저 현미경 VK-9510)을 사용하여 전자 방출원용 페이스트 도막을 소성해서 얻어진 전자 방출원을 20배의 대물렌즈로 관찰했다. 관찰한 시야 내에서의 전자 방출원의 막두께에 대해서 VKAnalyzer 2.2.0.0에 의해 막두께 곡선을 측정하고, 그 평균치를 막두께로 했다.
G. 전자 방출원 표면의 관찰
광학현미경을 사용하여 전자 방출원 표면에 균열의 유무를 관찰했다.
H. 전자 방출원에 생긴 균열면으로부터의 카본나노튜브의 돌출 길이의 관찰
주사형 전자현미경(가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼 제품 S4800)에 의해 카본나노튜브의 돌출 길이를 관찰했다.
I. 0.1mA/㎠에 달하는 전계강도의 측정
진공도를 5×10-4Pa로 한 진공 챔버 내에 전자 방출원이 형성된 기판과, ITO박막을 형성한 소다라임 유리 기판 상에 두께 5㎛의 형광체층(P22)을 형성한 기판을 100㎛의 스페이서를 끼워서 대향시키고, 전압 인가 장치[기쿠스이 덴시 고교(주) 제품 내전압/절연 저항 시험기 TOS9201]에 의해 10V/초로 전압 인가했다. 얻어진 전류 전압 곡선(최대 전류값 10mA/㎠)으로부터 전류밀도가 0.1mA/㎠에 달하는 전계강도를 구했다.
J. 발광의 균일성 관찰
0.1mA/㎠에 달하는 전계강도의 측정과 동시에 형광체층의 발광 상태를 육안으로 확인하고, 5㎜×5㎜의 각형 패턴의 거의 전영역(80% 이상)에 걸쳐 발광하고 있는 것을 ○, 일부 영역(30% 이상 80% 미만)이 발광하는 것을 △, 전혀 발광하지 않거나 약간의 영역(30% 미만)밖에 발광하지 않는 것을 ×로 했다.
K. 수명의 측정
진공도를 5×10-4Pa로 한 진공 챔버 내에서 ITO 기판 상에 사방 1㎝×1㎝의 전자 방출 소자가 형성된 배면 기판과, ITO 기판 상에 두께 5㎛의 형광체층(P22)을 형성한 앞면 기판을 100㎛의 스페이서를 끼워서 대향시켰다. 이것에 전압 인가 장치[기쿠스이 덴시 고교(주) 제품 내전압/절연 저항 시험기 TOS9201]에 의해 전류값이 1mA/㎠가 되는 전압을 인가했다. 이것을 전류의 초기값으로 해서, 이 때의 전압을 계속해서 인가했을 때의 전류값의 경시 변화를 측정하고, 전류값이 초기값으로부터 0.5mA/㎠까지 감소하는데에 요한 시간을 수명으로 했다.
실시예 1∼실시예 15(잔류성 화합물의 효과)
실시예 1∼실시예 15에서는 전자 방출원용 페이스트 중에 9중량%가 되도록 잔류성 화합물을 첨가했다. 실시예 1∼실시예 7이 금속 탄산염, 실시예 8이 금속 수산화물, 실시예 9가 금속 질산염, 실시예 10이 금속 황산염, 실시예 11∼실시예 14가 금속 착체, 실시예 15가 실란 커플링제이다. 어느 경우에나 전자 방출원 표면에 균열, 및 균열면으로부터 돌출 길이가 0.5㎛ 이상인 카본나노튜브가 관찰되고, 활성화 공정 없이 전자 방출을 관찰할 수 있었다.
실시예 16∼실시예 20(잔류성 화합물의 입경의 효과)
실시예 16∼실시예 20에서는 전자 방출원용 페이스트 중에 20중량%가 되도록 금속 탄산염인 염기성 탄산마그네슘을 첨가했다. 어느 경우에나 전자 방출원 표면에 균열, 및 균열면으로부터 돌출 길이가 0.5㎛ 이상인 카본나노튜브가 관찰되고, 활성화 공정 없이 전자 방출을 관찰할 수 있었다. 고저차는 막두께보다 크지 않은 것이 바람직하지만, 실시예 16에서는 고저차가 막두께와 비교해서 약간 컸다.
실시예 21∼실시예 27(잔류성 화합물 농도의 효과)
실시예 21∼실시예 27에서는 전자 방출원용 페이스트 중에 표 3에 나타내는 농도(중량%)가 되도록 금속 탄산염인 염기성 탄산마그네슘을 첨가했다. 어느 경우에나 전자 방출원 표면에 균열, 및 균열면으로부터 돌출 길이가 0.5㎛ 이상인 카본나노튜브가 관찰되고, 활성화 공정 없이 전자 방출을 관찰할 수 있었다. 실시예 21에서는 발광의 균일성이 약간 떨어지지만, 실시예 22∼실시예 25에서 발광의 균일성이 양호했다. 실시예 26, 실시예 27에서는 전자 방출을 관찰 후 수초 후에 아크방전이라고 생각되는 충격에 의해 전자 방출원이 파괴되었다.
실시예 28∼실시예 32(전자 방출원의 막두께의 효과)
실시예 28∼실시예 32에서는 전자 방출원용 페이스트 중에 20중량%가 되도록 금속 탄산염인 염기성 탄산마그네슘을 첨가했다. 어느 경우에나 전자 방출원 표면에 균열, 및 균열면으로부터 돌출 길이가 0.5㎛ 이상인 카본나노튜브가 관찰되고, 활성화 공정 없이 전자 방출을 관찰할 수 있었다. 전자 방출원의 막두께가 클수록 0.1mA/㎠에 달하는 전계강도가 작아지는 경향이 관찰되었다.
비교예 1∼비교예 3
비교예 1에서는 잔류성 화합물을 첨가하지 않는 전자 방출원용 페이스트를 사용했다. 비교예 2에서는 잔류성 화합물이 아니라 유기물로서 폴리스티렌 분말을 전자 방출원용 페이스트 중에 20중량%가 되도록 첨가한 전자 방출원용 페이스트를 사용했다. 비교예 3에서는 유리 분말을 첨가하지 않고, 전자 방출원용 페이스트 중에 20중량%가 되도록 금속 탄산염으로서 염기성 탄산마그네슘을 첨가한 전자 방출원용 페이스트를 사용했다.
비교예 1에서는 16V/㎛의 전계강도를 가해도 전자 방출이 얻어지지 않았다. 비교예 2는 소성에 의해 폴리스티렌 분말이 제거되어서 형성된 공극의 벽면으로부터 돌출되는 카본나노튜브의 돌출 길이가 0.1㎛ 미만인 카본나노튜브밖에 관찰되지 않고, 전자 방출은 얻어졌지만 0.1mA/㎠에 달하는 전계강도가 컸다. 비교예 3은 관찰 가능한 전자 방출이 얻어짐과 동시에 아크 방전이라고 생각되는 충격에 의해 전자 방출원이 파괴되었다.
Figure 112012008129625-pct00001
Figure 112012008129625-pct00002
Figure 112012008129625-pct00003
Figure 112012008129625-pct00004
Figure 112012008129625-pct00005
1 : 전자 방출원에 생긴 균열 2 : 돌출된 카본나노튜브
3 :균열 폭 4 : 전자 방출원
5 : 캐소드 기판 6 : 균열
7 : 돌출된 카본나노튜브

Claims (7)

  1. 하기 (A)∼(C)성분을 포함하는 전자 방출원용 페이스트를 열처리해서 제조되는 전자 방출원으로서: 균열을 갖고, 균열면으로부터 카본나노튜브가 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 방출원.
    (A) 카본나노튜브
    (B) Bi2O3계 유리, SnO-P2O3계 유리, SnO-B2O3계 유리 및 알칼리계 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리 분말
    (C) 금속 탄산염
  2. 카본나노튜브, 유리 분말 및 금속 탄산염을 포함하며,
    상기 유리 분말은 Bi2O3계 유리, SnO-P2O3계 유리, SnO-B2O3계 유리 및 알칼리계 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 방출원용 페이스트.
  3. 제 1 항에 기재된 전자 방출원을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출 소자.
  4. 제 2 항에 기재된 전자 방출원용 페이스트를 열처리하여, 균열을 갖고, 균열면으로부터 카본나노튜브가 돌출되어 있는 전자 방출원을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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