KR101706639B1 - Catalysts for high temperature reverse water-gas shift(RWGS) reaction and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고온의 역수성가스 전환 반응에서 전환율이 높고 활성을 오랫동안 유지할 수 있는 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 촉매, 상기 촉매를 이용한 역수성가스 전환 반응 및 상기 역수성가스 전환 반응을 포함하는 탄화수소 생성 방법 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a catalyst capable of maintaining a high conversion rate and activity for a long time in a high temperature reverse water gas shift reaction and a catalyst using the catalyst, a reverse water gas conversion reaction using the catalyst, and a hydrocarbon ≪ / RTI >
이산화탄소를 제거 또는 변환하는 기술로는 i) 아래와 같은 이산화탄소와 수소 가스로부터 물과 일산화탄소를 합성하는 역수성가스 전환(reverse water gas shift) 반응 (이하 'RWGS 반응'), CO2 + H2 ↔ CO + H2O (RWGS 반응), ii) 이산화탄소를 메탄올로 직접 전환하는 방법, iii) 이산화탄소를 -CH2- 계열의 화합물로 직접 변환하는 방법이 있다.Techniques for removing or converting carbon dioxide include i) reverse water gas shift reaction (hereinafter referred to as "RWGS reaction") which synthesizes water and carbon monoxide from the following carbon dioxide and hydrogen gas, CO 2 + H 2 ↔ CO + H 2 O (RWGS reaction), ii) direct conversion of carbon dioxide to methanol, and iii) direct conversion of carbon dioxide to -CH 2 -based compounds.
이중 RWGS 반응은 반응 결과물로 생성되는 일산화탄소를 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 바로 적용하여 탄화수소를 생성할 수 있다는 장점 때문에 많은 연구가 진행되어 왔다.The double RWGS reaction has been extensively studied due to its ability to generate carbon monoxide by directly applying carbon monoxide generated from the reaction product to a Fischer-Tropsch reaction.
RWGS 반응에 있어서 통상적으로 사용되는 촉매는 메탈-옥사이드 지지체에 나노입자가 독립적으로 분산된 형태이며, 촉매뿐만 아니라 메탈-옥사이드 지지체 또한 RWGS 반응에 관여하는 것으로 추론되고 있다(비특허문헌 1 참조). 비특허문헌 1의 표 1에는 대표적으로 사용되고 있는 RWGS 반응용 촉매 및 반응 조건이 기재되어 있다.The catalyst commonly used in the RWGS reaction is a form in which nanoparticles are independently dispersed in the metal-oxide support, and not only the catalyst but also the metal-oxide support is also involved in the RWGS reaction (see Non-Patent Document 1). Table 1 of Non-Patent Document 1 describes the RWGS reaction catalyst and reaction conditions which are typically used.
RWGS 반응은 약한 흡열반응이므로 고온일수록 반응에 유리하고 실제 많은 반응이 고온에서 진행된다. 통상적으로 진행되는 300℃, 1㎫의 반응조건에서 RWGS 반응의 평형 전환율(Equilibrium conversion)은 13.8%(CO2:H2=1:1)에 불과하기 때문에 반응 속도를 높이거나 평형 전환율을 높이기 위해서 온도를 높이는 시도가 많이 진행되고 있다(아래 표 1의 반응 온도에 따른 RWGS 평형 전환율 참조).Since the RWGS reaction is a weak endothermic reaction, the higher the temperature, the more favorable the reaction is, and the more reactions actually occur at higher temperatures. Under normal reaction conditions of 300 ° C and 1 MPa, the equilibrium conversion of the RWGS reaction is only 13.8% (CO 2 : H 2 = 1: 1). Therefore, in order to increase the reaction rate or increase the equilibrium conversion rate Many attempts have been made to increase the temperature (see RWGS equilibrium conversion ratios according to the reaction temperatures in Table 1 below).
구리 기반의 촉매는 반응성이 좋기 때문에 RWGS 반응은 물론 수성가스 전이(water gas shift) 반응(이하 'WGS 반응')뿐만 아니라 앞에서 언급한 이산화탄소를 메탄올로 직접 전환하는 방법에도 많이 사용된다.Since copper-based catalysts are highly reactive, they are used not only in RWGS reactions but also in water gas shift reactions (WGS reactions), as well as in the above-mentioned methods of directly converting carbon dioxide into methanol.
그렇지만 구리 자체가 가지고 있는 특성으로 인해서 주로 300℃ 이하의 저온에서 주로 사용되었기 때문에 반응성과 평형 전환율이 높지 않다는 단점이 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서 구리-철의 합금을 사용한 촉매 연구가 활발히 진행되고 있다.However, due to the characteristics of copper itself, it is mainly used at a low temperature of 300 ° C or less, which is disadvantageous in that the reactivity and equilibrium conversion rate are not high. In order to overcome these problems, catalyst studies using copper-iron alloys have been actively conducted.
그럼에도 불구하고 촉매에 포함된 구리 성분으로 인해서 고온에서의 구리의 소결(sintering)로 인해서 촉매의 안정성에 대한 문제가 지속적으로 나타나고 있다(비특허문헌 2 서론 부분 참고).Nevertheless, the problem of stability of the catalyst due to the sintering of copper at high temperature due to the copper component contained in the catalyst continues to appear (see Non-Patent Document 2: Introduction).
비특허문헌 2에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해서 구리염(Cu(NO3)2·2.5H2O)을 포함한 수용액을 다공성 실리카(SiO2) 또는 γ-알루미나(γ-Al2O3)에 함침시켜 건조시키거나 여기에 추가로 철염(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함한 수용액을 함침시켜 건조한 RWGS 반응용 촉매를 제조하였다.In order to solve such a problem, Non-Patent
그러나, 모든 경우에 비특허문헌 2의 전환율은 16% 이하로서 매우 낮을 값을 보일 뿐만 아니라 시간에 따라서 촉매의 활성이 떨어지는 문제점을 여전히 극복하지 못하였다. 특히 γ-알루미나에 함침된 촉매는 활성이 오랫동안 유지되지 못하는 문제점을 보였다. 또한 비특허문헌 2에서 지지체로 사용한 다공성 실리카(SiO2)는 스팀(steam)에 취약한 단점을 가지고 있어 고온의 RWGS 반응 지지체로는 적합하지 않다.However, in all cases, the conversion ratio of the
한편 현재까지 평형 전환율을 높이기 위해서 600℃ 초과하는 RWGS 반응을 고려한 촉매는 좀처럼 연구되지 않았을 뿐만 아니라 이러한 온도에서 전환율이 높고 활성을 지속적으로 유지하는 촉매는 개발되지 않았다.Meanwhile, in order to increase the equilibrium conversion rate up to now, a catalyst considering the RWGS reaction exceeding 600 ° C. has not been studied at all, and a catalyst having a high conversion at such a temperature and maintaining its activity has not been developed.
본 발명은 고온의 RWGS 반응에서 전환율이 높고 활성을 오랫동안 유지할 수 있는 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 촉매, 상기 촉매를 이용한 RWGS 반응 및 상기 RWGS 반응을 포함하는 탄화수소 생성 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for preparing a catalyst having a high conversion ratio and high activity for a long period of time in a high temperature RWGS reaction, a catalyst using the same, an RWGS reaction using the catalyst, and a hydrocarbon generating method including the RWGS reaction.
본 발명의 제1양태는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법에 있어서, 다공성 알루미나 지지체, 구리염, 및 철염을 혼합하는 제1단계; 구리염 및 철염을 용융시킬 수 있는 온도에서, 구리염 및 철염을 다공성 알루미나 지지체의 기공에 용융 함침시키는 제2단계; 및 다공성 알루미나 지지체에 함침된 구리염 및 철염을 열분해하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법을 제공한다.A first aspect of the present invention is a method for producing a WGS or RWGS reaction catalyst, comprising the steps of: mixing a porous alumina support, a copper salt, and an iron salt; A second step of melt-impregnating the copper salt and the iron salt into the pores of the porous alumina support at a temperature at which the copper salt and the iron salt can be melted; And a third step of thermally decomposing the copper salt and the iron salt impregnated in the porous alumina support, and a third step of pyrolyzing the copper salt and the iron salt impregnated in the porous alumina support.
본 발명의 제2양태는 상기 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매를 제공한다.The second aspect of the present invention provides a WGS or RWGS reaction catalyst characterized by being produced by the above production method.
본 발명의 제3양태는 상기 제조방법으로 제조된 WGS 또는 RWGS 반응 촉매를 RWGS 반응의 촉매로 사용하는 방법을 제공한다.A third aspect of the present invention provides a method of using a WGS or RWGS reaction catalyst prepared by the above production method as a catalyst for RWGS reaction.
본 발명의 제4양태는 상기 제조방법으로 제조된 WGS 또는 RWGS 반응 촉매를 RWGS 반응에 사용하여 탄화수소를 생성하는 방법을 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a method for producing hydrocarbons by using a WGS or RWGS reaction catalyst produced by the above production method in a RWGS reaction.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
종래의 방법에서는 구리염, 철염의 수용액을 순차적으로 사용하여 지지체의 기공에 함침시키는 방법을 사용하였다. 이러할 경우 금속염을 녹이는 과정이 필요하고 용매에 의한 희석으로 원하는 양만큼 금속염을 함침시키기 어렵고 구리와 철이 순차적으로 투입됨으로써 구리와 철이 충분히 혼합되지 않고 개별적으로 분산되는 문제점이 있었다.In the conventional method, an aqueous solution of a copper salt or an iron salt is successively used to impregnate the pores of the support. In this case, it is necessary to dissolve the metal salt, and it is difficult to impregnate the metal salt by a desired amount by dilution with the solvent, and copper and iron are sequentially injected, so that copper and iron are not sufficiently mixed and dispersed individually.
그러나, 본 발명에서는 구리 및 철 수화물염을 용매 없이(solvent free) 한꺼번에 용융 함침시키는 방식을 사용하여 기존의 용매를 사용한 개별 함침법에 비해 알루미나 기공 크기에 대응되는 높은 농도로 최대한 구리 및 철 수화물염을 균일하게 채울 수 있고 질소 등의 비반응성 기체하의 700℃ 이상에서 고온 열분해 함으로써, 철과 구리가 균일하게 섞이는 철-구리/알루미나 혼성 촉매를 제조할 수 있다.However, in the present invention, the copper and iron hydrate salts are melted and impregnated in a solvent-free manner at a high concentration corresponding to the alumina pore size as compared with the individual impregnation methods using conventional solvents, And an iron-copper / alumina mixed catalyst in which iron and copper are uniformly mixed can be produced by pyrolysis at 700 ° C or higher under a non-reactive gas such as nitrogen.
본 발명에 따른 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법은 다공성 알루미나 지지체, 구리염, 및 철염을 혼합하는 제1단계; 구리염 및 철염을 용융시킬 수 있는 온도에서, 구리염 및 철염을 다공성 알루미나 지지체의 기공에 용융 함침시키는 제2단계; 및 다공성 알루미나 지지체에 함침된 구리염 및 철염을 열분해하는 제3단계;를 포함한다. 제2단계에서의 용융 함침은 50℃에서 24시간 동안 진행되며, 제3단계에서의 열분해는 비반응성 기체, 예를 들어 질소(N2)하에서 700℃ 이상, 바람직하게는 700 내지 900℃에서 진행된다(도 1 참조).A method for preparing a WGS or RWGS reaction catalyst according to the present invention comprises: a first step of mixing a porous alumina support, a copper salt, and an iron salt; A second step of melt-impregnating the copper salt and the iron salt into the pores of the porous alumina support at a temperature at which the copper salt and the iron salt can be melted; And a third step of thermally decomposing the copper salt and the iron salt impregnated in the porous alumina support. Melt-infiltrated in the second step is conducted in takes place in 50 ℃ for 24 hours, the heat decomposition in the third step is the non-reactive gas, e.g., at least 700 ℃ in a nitrogen (N 2), preferably from 700 to 900 ℃ (See Fig. 1).
본 발명에 따른 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법에 있어서 구리염 및 철염은 각각 구리 수화물염 및 철 수화물염으로서 바람직하게는 각각 Cu(NO3)2·3H2O, Fe(NO3)3·9H2O이다.In the method for producing a WGS or RWGS reaction catalyst according to the present invention, the copper salt and the iron salt are preferably copper ( III ) 2 · 3H 2 O, Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O a.
한편 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 전체 무게에서 구리와 철의 함량은 각각 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 구리 1 내지 4중량%와 철 1중량%, 더욱 바람직하게는 구리 4중량%와 철 1중량%다.On the other hand, the total weight of the WGS or RWGS reaction catalyst is 0.1 to 10 wt%, preferably 1 to 4 wt% of copper and 1 wt% of iron, more preferably 4 wt% of copper and 1 wt% of iron %All.
바람직하기로, 본 발명에 따른 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법은, 제2단계와 제3단계 사이에, 구리와 철 수화물염이 용융 함침된 다공성 알루미나 지지체를 건조시키는 제2-1단계를 추가로 포함할 수 있다.Preferably, the method for preparing a WGS or RWGS reaction catalyst according to the present invention further comprises, between the second step and the third step, a step 2-1 of drying a porous alumina support impregnated with a molten copper and iron hydrate salt As shown in FIG.
다공성 물질은 기공(pore) 크기에 따라 마이크로포러스(microporous), 메조포러스(mesoporous) 물질로 나뉘는데, 통상 기공 크기가 2㎚ 이하인 경우 마이크로포러스, 기공 크기가 2 내지 50㎚ 사이인 경우를 메조포러스라고 한다. 본 발명의 다공성 알루미나 지지체 기공의 크기에 제한되지 아니하나, 나노수준의 금속 함유 입자 제조를 위해 메조포러스 기공 크기가 바람직하며, 다공성 알루미나 지지체 평균 기공크기는 바람직하기로 2 내지 50㎚, 더욱 바람직하기로 10 내지 50㎚일 수 있다. 또한 다공성 알루미나 지지체의 기공 크기는 균일할수록 바람직하다. 또한 다공성 알루미나 지지체의 기공 부피(pore volume)는 0.3㎤/g 이상인 것이 바람직하며, 구체적으로 0.3 내지 30㎤/g일 수 있다.The porous material is divided into microporous and mesoporous materials depending on the pore size. Typically, when the pore size is 2 nm or less, micropores are used. When the pore size is between 2 and 50 nm, the porous material is called mesoporous do. Although not limited to the size of the porous alumina support pores of the present invention, mesoporous pore sizes are preferred for the production of nanosized metal-containing particles, and the average pore size of the porous alumina support is preferably 2 to 50 nm, Lt; / RTI > to 10 nm. The pore size of the porous alumina support is preferably as uniform as possible. Also, the pore volume of the porous alumina support is preferably 0.3 cm 3 / g or more, and more specifically 0.3 to 30 cm 3 / g.
다공성 알루미나 지지체의 비제한적인 예로서 γ-알루미나(γ-Al2O3)가 있다.Non-limiting examples of the porous alumina support is a γ- alumina (γ-Al 2 O 3) .
한편, 구리 수화물염 및 철 수화물염은 통상 지지체로 사용되는 산화금속 보다 융점이 낮은 금속 제공원이다. 본 발명에서 사용 가능한 구리 수화물염은 Cu(NO3)2·H2O, Cu(NO3)2·1.5H2O, Cu(NO3)2·2.5H2O, Cu(NO3)2·3H2O, Cu(H2O)6(NO3)2 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 사용 가능한 철 수화물염은 FeSO4·7H2O (m.p. = 60 내지 64℃), Fe(NO3)3·9H2O (m.p. = 47.2℃), FeCl3·6H2O (m.p. = 37℃) 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, the copper hydrate salts and the iron hydrate salts are metal donors having a lower melting point than the metal oxide used as a support. Copper salt hydrate can be used in the present invention, Cu (NO 3) 2 · H 2 O, Cu (NO 3) 2 · 1.5H 2 O, Cu (NO 3) 2 · 2.5H 2 O, Cu (NO 3) 2 3H 2 O, Cu (H 2 O) 6 (NO 3 ) 2, or combinations thereof, but is not limited thereto. The iron hydrate salts usable in the present invention are FeSO 4 .7H 2 O (mp = 60 to 64 ° C), Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O (mp = 47.2 ° C), FeCl 3 .6H 2 O mp = 37 < 0 > C), or a combination thereof, but is not limited thereto.
용매 없이(solvent free) 혼합하면 용매로 인한 희석 등이 발생하지 않아 기공 내 용융물의 고담지 및 고분산에 유리하다.When the solvent is mixed without solvent, dilution due to the solvent does not occur, which is advantageous for high loading and high dispersion of the melt in the pores.
금속의 수화물염들은 각각의 고유한 밀도 값을 가지고 있으므로, 금속의 수화물염의 밀도와 다공성 알루미나 지지체의 기공 부피를 고려하면 보다 균일하게 염의 용융물을 함침시킬 수 있다.Since the hydrate salts of metals have their respective density values, it is possible to more uniformly impregnate the salt melt, taking into account the density of the hydrate salt of the metal and the pore volume of the porous alumina support.
따라서, 상기 각 금속의 수화물 염은 사용된 각각의 금속염의 밀도와 다공성 알루미나 지지체의 기공부피를 고려하여 첨가하되, WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 전체 무게에서 구리와 철의 함량은 각각 0.1 내지 10중량%와 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 구리 1 내지 4중량%와 철 1중량%, 더욱 바람직하게는 구리 4중량%와 철 1중량%다.Therefore, the hydrate salt of each metal is added in consideration of the density of each metal salt used and the pore volume of the porous alumina support. The content of copper and iron in the total weight of the WGS or RWGS reaction catalyst is 0.1 to 10 wt% And 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 4% by weight of copper and 1% by weight of iron, more preferably 4% by weight of copper and 1% by weight of iron.
용융 함침 과정(melt-infiltration process)은 혼합염의 융점 부근에서 함침시킬 수 있다. 혼합된 수화물염의 정확한 융점은 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석을 통해 알 수 있으며 좀 더 수월하게는 혼합염 중 융점이 높은 염을 기준으로 함침시킬 수 있다.The melt-infiltration process can be impregnated near the melting point of the mixed salt. The exact melting point of the mixed hydrate salt can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) analysis and can be more easily impregnated with a salt having a high melting point in the mixed salt.
금속 수화물염을 용융시켜 잘 담지하기 위해서는 반응용기 내의 온도 조절과 압력 유지가 중요하다. 또한, 반응 중 발생하는 증기압으로 인해 압력이 낮아지지 않도록 반응은 닫힌계(closed system)에서 이루어지는 것이 바람직하다. 반응시간은 염들이 충분히 용융되어 기공 내부에 들어갈 수 있도록 4 내지 48시간, 바람직하기로 24 내지 48시간 정도 일 수 있다.In order to melt the metal hydrate salt and support it well, temperature control and pressure maintenance in the reaction vessel are important. Further, it is preferable that the reaction is performed in a closed system so that the pressure is not lowered due to the vapor pressure generated during the reaction. The reaction time may be from 4 to 48 hours, preferably from 24 to 48 hours, so that the salts can sufficiently melt and enter the pores.
용융 함침에 사용되는 반응기는 폴리프로필렌(Polypropylene) 또는 테프론(Teflon) 재질의 플라스틱 용기인 것이 바람직하다. 투명해서 관찰이 쉽고 대량 제조시 편리하기 때문이다.The reactor used for melt infiltration is preferably a plastic container made of polypropylene or Teflon. It is transparent and easy to observe and convenient for mass production.
열분해 전, 제2-1단계와 같이 구리 수화물염 및 철 수화물염의 혼합물이 용융 함침된 다공성 알루미나 지지체를 건조시킬 수 있다. 이때 건조는 함침된 수화물 염이 분해되지 않는 온도, 예를 들어 상온(15 내지 35℃)에서 수행하는 것이 바람직하다.Prior to pyrolysis, as in step 2-1, the porous alumina support having the molten impregnated mixture of a copper hydrate salt and a ferric hydrate salt can be dried. The drying is preferably performed at a temperature at which the impregnated hydrate salt is not decomposed, for example, at room temperature (15 to 35 ° C).
제3단계에서는 구리 수화물염, 철 수화물염을 열분해시켜 이로부터 각각 구리-철이 혼재된 복합 구조를 형성시켜준다. 이를 위해서는 질소 조건하에서 700℃ 이상의 온도를 유지하는 과정이 필요하다. 열처리 온도는 금속염이 분해되는 700℃ 이상부터 적용할 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 900℃ 사이의 온도가 적합하다. 열분해 시간의 비제한적인 예는 0.5 내지 24시간일 수 있다.In the third step, the copper hydrate salt and the iron hydrate salt are pyrolyzed to form a composite structure in which copper and iron are respectively mixed. This requires a process of maintaining a temperature of 700 ° C or higher under nitrogen. The heat treatment temperature can be applied at 700 DEG C or higher at which the metal salt decomposes, and preferably 700 to 900 DEG C is suitable. Non-limiting examples of pyrolysis time may be from 0.5 to 24 hours.
본 발명은 다공성 알루미나 지지체 내부에 형성된 구리-철의 복합체를 촉매로 사용하여 높은 이산화탄소 전환율(해당 온도의 평형 전환율에 근접)을 바탕으로 하여 효과적으로 일산화탄소를 제조할 수 있다. 구체적으로, 다공성 알루미나 지지체 내부에 형성된 구리-철의 복합체를 촉매로서 RWGS 반응기에 주입한 후, 이산화탄소 함유 가스를 주입하면 RWGS 반응에 의해 일산화탄소가 제조될 수 있다.The present invention can effectively produce carbon monoxide on the basis of a high carbon dioxide conversion (close to the equilibrium conversion ratio of the temperature) using a complex of copper-iron formed inside the porous alumina support as a catalyst. Specifically, carbon monoxide can be produced by the RWGS reaction by injecting carbon dioxide-containing gas after injecting a complex of copper-iron formed inside the porous alumina support into the RWGS reactor as a catalyst.
바람직한 일 실시양태로서, 본 발명에 따른 이산화탄소 함유 가스로부터 일산화탄소를 제조하는 방법은 이산화탄소 전환율 30% 이상으로 이산화탄소 함유 가스로부터 일산화탄소를 제조하는 방법으로서, i) 상기 다공성 알루미나 지지체 내부에 형성된 구리-철의 복합체를 포함하는 RWGS 반응용 촉매를 RWGS 반응기에 적용하는 단계; 및 ii) 상기 RWGS 반응기에 이산화탄소 및 수소 함유 가스를 공급하여 상기 RWGS 반응용 촉매에 의해 RWGS 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment, a method for producing carbon monoxide from a carbon dioxide-containing gas according to the present invention is a method for producing carbon monoxide from a carbon dioxide-containing gas with a carbon dioxide conversion of 30% or more, comprising the steps of: i) Applying a catalyst for RWGS reaction comprising a complex to a RWGS reactor; And ii) supplying carbon dioxide and a hydrogen-containing gas to the RWGS reactor to perform the RWGS reaction by the RWGS reaction catalyst.
본 발명에서, 단계 ii)는 반응 온도 600℃ 초과 900℃ 이하의 조건 하에서 수행될 수 있다. 만일 상기 반응 온도가 600℃보다 낮으면 이산화탄소 전환율이 떨어질 수 있고 900℃보다 높으면 촉매의 안정성이 떨어질 수 있다.In the present invention, the step ii) can be carried out under the condition of a reaction temperature higher than 600 ° C and 900 ° C or lower. If the reaction temperature is lower than 600 ° C, the conversion of carbon dioxide may be lowered. If the reaction temperature is higher than 900 ° C, the stability of the catalyst may be lowered.
본 발명에서, 단계 ii)는 이산화탄소 : 수소(CO2/H2)의 몰비 1:1 내지 1:5의 조건 하에서 수행될 수 있다. 만일 상기 이산화탄소 : 수소(CO2/H2)의 몰비가 높으면 이산화탄소 전환율이 떨어질 수 있고, 몰비가 낮으면 이산화탄소 전환율이 증가할 수 있지만 수소 사용량이 많아져 수소 비용이 증가한다.In the present invention, step ii) can be carried out under a condition of a molar ratio of carbon dioxide: hydrogen (CO 2 / H 2 ) of 1: 1 to 1: 5. If the molar ratio of carbon dioxide: hydrogen (CO 2 / H 2 ) is high, the carbon dioxide conversion rate may be lowered. If the molar ratio is low, the carbon dioxide conversion rate may increase, but the hydrogen consumption amount increases and the hydrogen cost increases.
본 발명에서, 단계 ii)는 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 5 내지 200NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 수행될 수 있다. 만일 상기 공간속도가 5보다 낮으면 촉매 사용량이 증가하여 반응기 부피가 크게 증가하고, 200보다 크면 이산화탄소 전환율이 크게 감소한다.In the present invention, step ii) may be carried out under conditions of a gas hourly space velocity (GHSV) of 5 to 200 NL g cat -1 h -1 . If the space velocity is lower than 5, the amount of the catalyst increases and the volume of the reactor increases greatly. If the space velocity is higher than 200, the conversion of carbon dioxide is greatly reduced.
본 발명은 고온의 RWGS 반응에서 전환율이 높고 활성을 오랫동안 유지할 수 있는 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 촉매, 상기 촉매를 이용한 RWGS 반응 및 상기 RWGS 반응을 포함하는 탄화수소 생성 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조방법에 따른 촉매는 600℃를 초과하는 온도에서 상당한 기간동안 활성점 소결이 나타나지 않고 촉매의 활성을 유지할 뿐만 아니라 전환율이 평형 전환율에 근접하는 우수한 반응성을 보여준다.The present invention provides a method for preparing a catalyst having a high conversion ratio and high activity for a long period of time in a high temperature RWGS reaction, a catalyst using the same, an RWGS reaction using the catalyst, and a hydrocarbon generating method including the RWGS reaction. The catalyst according to the present invention exhibits excellent reactivity in which the active point sintering does not occur for a considerable time at a temperature exceeding 600 ° C and the catalyst activity is maintained while the conversion rate approaches the equilibrium conversion rate.
도 1은 본 발명에 따른 용융 함침법을 통한 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 RWGS 촉매의 TEM 이미지로서 우측은 좌측 부분을 확대한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 RWGS 촉매의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 RWGS 촉매를 이용하여 700℃에서 RWGS 반응 수행 시 시간에 따른 이산화탄소 전환율을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 RWGS 촉매의 30시간 RWGS 반응 후 TEM 이미지이다.
도 6은 바이오 가스로부터 RWGS 및 스팀개질 반응을 거친 생성물을 피셔-트롭쉬 반응의 원료물질로 공급하여 탄화수소를 생성하는 방법에 관한 반응의 개략도이다.1 is a schematic view showing a method of producing a WGS or RWGS reaction catalyst by melt impregnation according to the present invention.
FIG. 2 is a TEM image of the RWGS catalyst prepared in one embodiment of the present invention.
3 is an XRD spectrum of the RWGS catalyst prepared in one embodiment of the present invention.
FIG. 4 shows the conversion of carbon dioxide according to time during the RWGS reaction performed at 700 ° C. using the RWGS catalyst prepared in one embodiment of the present invention.
5 is a TEM image of the RWGS catalyst prepared in one embodiment of the present invention after 30 hours of RWGS reaction.
FIG. 6 is a schematic view of a reaction for producing a hydrocarbon by feeding a product obtained by subjecting RWGS and steam reforming reaction from a biogas to a raw material of a Fischer-Tropsch reaction.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1. RWGS 촉매 제조 1. RWGS catalyst preparation
Cu(NO3)2·3H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O를 막자 사발을 이용해서 균일하게 갈아 주었다. 이후 혼성 분말을 다공성 알루미나(γ-알루미나(γ-Al2O3)) 지지체 위에 골고루 뿌린 후 50℃로 온도가 설정된 건조 오븐에 넣고 24시간 동안 보관하였다. 24시간 이후 용융 함침된 다공성 알루미나 지지체를 상온에서 식히고 건조한 후 오븐을 이용하여 200㎖/min 유속의 질소 흐름 분위기 하에서 700℃에서 4시간 동안 고온 열처리를 해줌으로써 다공성 알루미나 지지체 내부에 구리-철의 복합체인 Fe-Cu/Al2O3 RWGS 촉매를 얻을 수 있었다. 각각의 촉매에 있어서 철과 구리의 함량이 각각 (1중량%, 1중량%), (1중량%, 2중량%), (1중량%, 4중량%) 3개의 시료를 제작하였다.Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O were uniformly changed using a mortar bowl. After the mixed powder, porous alumina (γ- alumina (γ-Al 2 O 3) ) is a 50 ℃ temperature and then evenly sprinkled on a support placed in a drying oven set and stored for 24 hours. After 24 hours, the porous alumina support which had been melted and impregnated was cooled at room temperature, dried, and then subjected to a high-temperature heat treatment at 700 ° C for 4 hours in a nitrogen flow atmosphere at a flow rate of 200 ml / min using an oven, thereby forming a copper- Fe-Cu / Al 2 O 3 RWGS catalyst. Three samples were prepared with iron and copper contents of 1 wt% and 1 wt%, 1 wt% and 2 wt%, and 1 wt% and 4 wt%, respectively.
도 2는 철(Fe)과 구리(Cu)가 각각 1중량%, 4중량%인 다공성 알루미나 지지체(Fe-Cu/Al2O3 혼성 촉매) TEM(Transmission electron microscopy) 이미지를 나타내었으며 도 3은 상기 촉매의 XRD 스펙트럼이다. TEM 이미지로부터 활성점 소결이 발생하지 않음을 알 수 있다.2 shows a transmission electron microscopy (TEM) image of a porous alumina support (Fe-Cu / Al 2 O 3 hybrid catalyst) having iron and copper of 1 wt% and 4 wt%, respectively, XRD spectrum of the catalyst. It can be seen that active point sintering does not occur from the TEM image.
실시예Example 2: Fe-Cu/ 2: Fe-Cu / AlAl 22 OO 33 혼성 촉매 사용한 고온 RWGS 반응 성능 실험 Experiments on Reaction Performance of High Temperature RWGS Using Hybrid Catalyst
고정층 관형 반응기(fixed-bed reactor, quartz 재질 내부 직경: 4㎜)를 이용하여 고온 RWGS 반응을 진행하였다. 반응온도 측정 및 조절을 위해 반응관 내부에 열전대(thermocouple)를 장착하여 반응 중 온도를 조절하였다. 반응을 위해 먼저 반응관 내부에 석영 섬유(quartz wool)를 촉매 아래에 두고, 상기 실시예 1에서 얻어진 Fe-Cu/Al2O3 혼성 촉매 0.1g 위에 로딩하였다. 반응 전 추가적인 환원 과정은 없었으며, 실제 반응은 700℃에서 수소 대 이산화탄소(CO2)의 몰비를 1:1로 하여 진행하였다. 이때, 수소와 이산화탄소의 실제 유량값은 각각 50㎖/min으로 GHSV 값으로는 60NL·gcat -1·h-1였다. 총 30시간의 반응 과정 동안 반응물과 생성물의 분석은 가스크로마토그래피(GC)를 통해 이루어졌고, 반응 후 부수적으로 발생되는 물은 냉각트랩에서 회수되었다.The high-temperature RWGS reaction was carried out using a fixed-bed reactor (quartz material inner diameter: 4 mm). In order to measure and control the reaction temperature, a thermocouple was installed inside the reaction tube to control the temperature during the reaction. For the reaction, quartz wool was placed inside the reaction tube under the catalyst and loaded on 0.1 g of the Fe-Cu / Al 2 O 3 hybrid catalyst obtained in Example 1. There was no additional reduction process before the reaction, and the actual reaction proceeded at 700 ° C with a molar ratio of hydrogen to carbon dioxide (CO 2 ) of 1: 1. At this time, the actual flow rate values of hydrogen and carbon dioxide were 50 ml / min and GHSV value was 60 NL · g cat -1 · h -1 . During the total reaction time of 30 hours, analysis of the reactants and products was carried out by gas chromatography (GC), and the incidental water after the reaction was recovered from the cooling trap.
반응 전후의 유량 분석은 실시간으로 습식 가스 미터 장치를 사용하여 정확히 분석하였으며, 이에 따른 30시간 동안의 반응에 대한 이산화탄소(CO2) 전환율을 하기 수학식 1에 따라 계산하여 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.The flow rate analysis before and after the reaction was accurately analyzed using a wet gas meter in real time, and the CO 2 conversion rate for the 30-hour reaction was calculated according to the following equation (1) Respectively.
[수학식 1][Equation 1]
또한, GHSV 값을 300NL·gcat -1·h-1로 하여 하여 동일한 실험을 수행하고 이산화탄소의 전환율을 조사하여 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다. 또한 촉매 없이 진행한 실험의 결과도 도 4에 나타내었다.Further, the same experiment was carried out by setting the GHSV value to 300 NL · g cat -1 · h -1 , and the conversion of carbon dioxide was examined. The results are shown in FIG. The results of the experiment without the catalyst are also shown in FIG.
표 2에서 확인할 수 있듯이, GC 분석 결과 700℃에서 이산화탄소 전환율은 #3의 경우가 가장 높은 값을 나타냈으며 이는 평형 전환율인 45%에 매우 근접한 값이다.As shown in Table 2, the GC analysis showed that the carbon dioxide conversion rate at 700 ° C was the highest in # 3, which is close to the equilibrium conversion rate of 45%.
도 4를 통해 확인할 수 있듯이, 촉매가 존재하지 않을 때 이산화탄소 전환율은 700℃에서는 15% 미만 수준으로 얻어졌다. 이러한 결과를 통해 본 발명에 따른 Fe-Cu/Al2O3 촉매로서의 성능을 확인할 수 있다. 또한 고온인 700℃에서도 30시간이 지났음에도 평형 전환율에 유사한 40%가 넘는 이산화탄소 전환율을 유지하고 있는바, 본 발명에 의한 촉매가 전환율 및 고온에서의 성능이 우수함을 알 수 있었다. 30시간 반응 후 회수된 #3의 촉매에 대한 TEM 분석 결과(도 5참조) 활성점 소결이 발생하지 않고 여전히 촉매의 활성을 유지하고 있음을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 4, when the catalyst was not present, the carbon dioxide conversion was obtained at a level of less than 15% at 700 ° C. From these results, the performance of the Fe-Cu / Al 2 O 3 catalyst according to the present invention can be confirmed. Also, even at a high temperature of 700 ° C., it was found that the conversion rate of the catalyst according to the present invention was superior to that of the catalyst according to the present invention. TEM analysis of the recovered catalyst of # 3 after 30 hours of reaction (refer to FIG. 5) shows that the active point sintering does not occur and the catalyst still maintains its activity.
또한 본 발명에 따른 RWGS 반응 촉매를 도 6의 바이오 가스로부터 탄화수소(액체연료)을 생산하는 공정에 사용할 수 있다. 바이오 가스 중 이산화탄소와 메탄을 분리한 후, 상기 이산화탄소와 메탄을 각각 RWGS 반응과 스팀개질 반응을 통해 개별적으로 합성가스를 제조하며, 상기 스팀개질 반응에서 발생한 수소를 상기 RWGS 반응에 필요한 원료 수소로 공급하며, 상기 RWGS 및 상기 스팀개질 반응에서 생성된 수소, 일산화탄소 생성물(합성가스)을 피셔-트롭쉬 반응의 원료물질로 사용하여 탄화수소를 생성하는 방법에 있어서, 상기 RWGS 반응에 본 발명에 따른 RWGS 반응 촉매를 사용한다. 상기 반응 공정은 Energy & Environmental Science, 2015, 8, pp 1775-1789의 도2에 자세한 공정이 기재되어 있다.The RWGS reaction catalyst according to the present invention can also be used in the process of producing hydrocarbons (liquid fuel) from the biogas of FIG. The carbon dioxide and methane in the biogas are separated from each other, and then the synthesis gas is separately produced through the RWGS reaction and the steam reforming reaction of the carbon dioxide and the methane, respectively. Hydrogen generated in the steam reforming reaction is supplied as raw hydrogen required for the RWGS reaction (Synthesis gas) generated in the steam reforming reaction is used as a raw material for the Fischer-Tropsch reaction. In the RWGS reaction, the RWGS reaction according to the present invention Catalyst. The reaction process is described in detail in FIG. 2 of Energy & Environmental Science, 2015, 8, pp. 1775-1789.
본 발명에 따른 RWGS 반응 촉매는 전환율 및 고온에서의 성능이 우수하므로 상기 바이오 가스로부터 탄화수소(액체연료)를 생산하는 공정에 적용할 경우 전체적인 공정의 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.The RWGS reaction catalyst according to the present invention is excellent in conversion and high temperature performance, and thus has an advantage of improving the overall process efficiency when it is applied to a process for producing hydrocarbon (liquid fuel) from the biogas.
Claims (17)
다공성 알루미나 지지체, 구리염, 및 철염을 혼합하는 제1단계;
상기 구리염 및 철염을 용융시킬 수 있는 온도에서, 상기 구리염 및 철염을 용매 없이 한꺼번에 다공성 알루미나 지지체의 기공에 용융 함침시키는 제2단계; 및
다공성 알루미나 지지체에 함침된 구리염 및 철염을 열분해하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
A method for producing a WGS or RWGS reaction catalyst,
A first step of mixing the porous alumina support, the copper salt, and the iron salt;
A second step of melt-impregnating the copper salt and the iron salt into the pores of the porous alumina support at a temperature at which the copper salt and the iron salt can be melted, without solvent; And
And a third step of thermally decomposing the copper salt and the iron salt impregnated in the porous alumina support.
상기 구리염 및 철염은 각각 구리 수화물염 및 철 수화물염이고 다공성 알루미나 지지체는 다공성 γ-알루미나(γ-Al2O3) 지지체인 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of the copper salt and iron salt are each copper salt hydrates and iron salt hydrates, and the porous alumina support is porous γ- alumina (γ-Al 2 O 3) or the support chain WGS RWGS reaction catalyst, characterized in that.
상기 구리 수화물염 및 철 수화물염은 각각 Cu(NO3)2·3H2O, Fe(NO3)3·9H2O인 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the copper hydrate salt and the iron hydrate salt are Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O, respectively.
제2단계에서의 용융 함침은 50℃에서 24시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
And the melt impregnation in the second step is carried out at 50 DEG C for 24 hours.
제3단계에서의 열분해는 질소(N2)하에서 700 내지 900℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of the thermal decomposition in the step 3 is nitrogen (N 2) 700 to WGS or RWGS reaction catalyst characterized in that the progression at 900 ℃ under.
제3단계에서의 열분해는 질소(N2)하에서 700℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of the thermal decomposition in the step 3 is nitrogen (N 2) WGS or RWGS reaction catalyst characterized in that the progression at 700 ℃ under.
전체 촉매에서 구리와 철의 함량은 각각 0.1 내지 10중량%와 0.1 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the content of copper and iron in the total catalyst is 0.1 to 10 wt% and 0.1 to 10 wt%, respectively.
전체 촉매에서 구리와 철의 함량은 구리 1 내지 4중량%와 철 1중량%인 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the content of copper and iron in the total catalyst is 1 to 4% by weight of copper and 1% by weight of iron.
전체 촉매에서 구리와 철의 함량은 구리 4중량%와 철 1중량%인 것을 특징으로 하는 WGS 또는 RWGS 반응 촉매의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the content of copper and iron in the total catalyst is 4 wt% of copper and 1 wt% of iron.
A WGS or RWGS reaction catalyst, which is produced by the process according to any one of the preceding claims.
A WGS or RWGS reaction characterized in that the catalyst of claim 10 is used.
i) 제10항의 WGS 또는 RWGS 반응용 촉매를 RWGS 반응기에 적용하는 단계; 및
ii) 상기 RWGS 반응기에 이산화탄소 및 수소 함유 가스를 공급하여 상기 촉매에 의해 RWGS 반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
A method for producing carbon monoxide from a carbon dioxide-containing gas at a carbon dioxide conversion rate of 30% or more,
i) applying the catalyst for WGS or RWGS reaction of claim 10 to a RWGS reactor; And
ii) supplying the carbon dioxide and the hydrogen-containing gas to the RWGS reactor to perform the RWGS reaction by the catalyst.
이산화탄소:수소(CO2/H2)의 몰비 1:1 내지 1:5, 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 5 내지 200 NL·gcat -1·h-1의 조건 하에서 수행되는 것이 특징인 방법.
15. The process according to claim 14, wherein step ii)
And a gas hourly space velocity (GHSV) of 5 to 200 NL · g cat -1 · h -1 in a molar ratio of carbon dioxide to hydrogen (CO 2 / H 2 ) of from 1: 1 to 1: 5 / RTI >
상기 RWGS 반응에 제10항의 WGS 또는 RWGS 반응 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
The carbon dioxide and methane in the biogas are separated from each other, and then the synthesis gas is separately produced through the RWGS reaction and the steam reforming reaction of the carbon dioxide and the methane, respectively. Hydrogen generated in the steam reforming reaction is supplied as raw hydrogen required for the RWGS reaction A method for producing hydrocarbon using RWGS and hydrogen, carbon monoxide (syngas) generated in the steam reforming reaction as a raw material of a Fischer-Tropsch reaction,
Wherein the WGS or RWGS reaction catalyst of claim 10 is used in the RWGS reaction.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101992635B1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-06-25 | 한국에너지기술연구원 | Catalyst Electrode Reactor with Combined SOEC and RWGS for Production of Syngas from Biogas Comprising Carbon Dioxide |
| KR20190136978A (en) | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 한국화학연구원 | Energy-Efficent System and Method for Converting Carbon Dioxide |
| KR20220069491A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 한국에너지기술연구원 | Metal coating catalyst for electric-field assisted, Manufacturing method for the same and Syngas production method using the same |
| KR20230052455A (en) | 2021-10-13 | 2023-04-20 | 한국화학연구원 | Reactor for Direct Conversion of CO2―Rich Syngas and Method for Preparing Linear Alpha Olefin Using the Same |
-
2016
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Ching-Shiun Chen, Wu-Hsun Cheng, Shou-Shiun Lin, "Study of iron-promoted Cu/SiO2 catalyst on high temperature reverse water gas shift reaction", Applied Catalysis A: General 257 (2004) 97-106. |
| H. Yahiro et al., Catal Lett., 2008, 124, 233-237 * |
| H. Yahiro et al., Catal Lett., 2008, 124, 233-237.* |
| M. D. Porosoff., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 62-73.* * |
| Marc D. Porosoff, Binhang Yan, and Jingguang G. Chen, "Catalytic reduction of CO2 by H2 for synthesis of CO, methanol and hydrocarbons: challenges and opportunities", Energy & Environmental Science, 2016(First published online 22 Oct 2015). |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101992635B1 (en) * | 2017-12-28 | 2019-06-25 | 한국에너지기술연구원 | Catalyst Electrode Reactor with Combined SOEC and RWGS for Production of Syngas from Biogas Comprising Carbon Dioxide |
| KR20190136978A (en) | 2018-05-30 | 2019-12-10 | 한국화학연구원 | Energy-Efficent System and Method for Converting Carbon Dioxide |
| KR20220069491A (en) * | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 한국에너지기술연구원 | Metal coating catalyst for electric-field assisted, Manufacturing method for the same and Syngas production method using the same |
| KR102430993B1 (en) | 2020-11-20 | 2022-08-11 | 한국에너지기술연구원 | Metal coating catalyst for electric-field assisted, Manufacturing method for the same and Syngas production method using the same |
| KR20230052455A (en) | 2021-10-13 | 2023-04-20 | 한국화학연구원 | Reactor for Direct Conversion of CO2―Rich Syngas and Method for Preparing Linear Alpha Olefin Using the Same |
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