KR101703569B1 - Hole transfer material, inorganic-organic hybrid solar cell using the same, and the manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물이 개시된다. 또한, 본 발명은 제 1전극, 반도체층, 광흡수층, 정공전달층, 및 제 2전극을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지가 개시되며, 이때 상기 정공전달층은 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법이 개시된다.The present invention discloses a hole-transporting compound represented by the general formula (1). The present invention also provides an organic-inorganic hybrid solar cell including a first electrode, a semiconductor layer, a light absorbing layer, a hole transporting layer, and a second electrode, wherein the hole transporting layer comprises a hole transporting layer ≪ / RTI > Further, the present invention discloses a method for producing the above-mentioned organic-inorganic hybrid solar cell.
Description
본 발명은 정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 울라진계 유도체를 이용한 광전 변환 효율이 향상된 정공전달 물질, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hole transport material, a non-organic hybrid solar cell using the same, and a manufacturing method thereof. More particularly, the present invention relates to a hole transport material having improved photoelectric conversion efficiency using an ura- And a manufacturing method thereof.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같이 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. In order to solve the global environmental problems caused by the depletion of fossil energy and its use, researches on renewable and clean alternative energy sources such as solar energy, wind power, and hydro power are being actively carried out.
이 중에서 태양빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다. Among these, there is a great interest in solar cells that change electric energy directly from sunlight. Here, a solar cell refers to a cell that generates a current-voltage by utilizing a photovoltaic effect that absorbs light energy from sunlight to generate electrons and holes.
현재 광 에너지 변환효율이 20%가 넘는 p-n 다이오드형 실리콘 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소모되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화하는 과정에 고가의 공정 장비가 필요하게 되어 태양전지의 제조비용을 낮추는데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.Currently, it is possible to fabricate a pn diode-type silicon monocrystal-based solar cell with a light energy conversion efficiency of more than 20%, which is used in actual photovoltaic power generation, and a solar cell using compound semiconductors such as gallium arsenide . However, since inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, a great amount of energy is consumed in the purification of raw materials, and expensive process equipment is required in the process of making single crystals or thin films using raw materials And thus it is difficult to lower the manufacturing cost of the solar cell.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.Accordingly, in order to manufacture a solar cell at a low cost, it is necessary to drastically reduce the cost of the material or manufacturing process used as a core of the solar cell. As an alternative to the inorganic semiconductor-based solar cell, Type solar cells and organic solar cells have been actively studied.
태양전지는 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치로써, 다른 에너지원과 달리 자원이 무한하고 환경 친화적인 에너지원으로, 실리콘 태양전지, 염료감응 태양전지 등이 알려져 있다.A solar cell is a device that converts light energy into electric energy by using photovoltaic effect. Unlike other energy sources, it is an energy source that is infinite in resources and environmentally friendly. It is a silicon solar cell, a dye sensitized solar cell It is known.
염료감응 태양전지는 가시광선의 빛에너지를 흡수하여 전자-정공 쌍(electron-hole pair)을 생성하는 메커니즘이며, 감광성 염료 분자 및 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양 전지이다.A dye-sensitized solar cell is a mechanism for generating an electron-hole pair by absorbing light energy of a visible light ray. The dye-sensitized solar cell is a photo-electrochemical solar cell having a photosensitive dye molecule and a transition metal oxide Battery.
현재 염료감응 태양전지의 실용화된 염료로는 루테늄(Ru) 착화합물을 사용한 것으로 10%를 상회하는 에너지 변환 효율을 나타냄으로써 학계의 주목을 받았으나 최고 효율이 약 20년 동안 11~12%에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체 전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용으로 인하여 저가화하는 데도 문제가 있다. Currently, dye-sensitized solar cells use ruthenium (Ru) complexes, which have attracted attention from academia because they exhibit energy conversion efficiencies of over 10%, but their maximum efficiency remains at 11 to 12% for about 20 years. Although the efficiency of the liquid dye-sensitized solar cell is relatively high, it is likely to be commercialized. However, it is problematic in terms of stability over time due to volatile liquid electrolyte and low cost due to use of expensive ruthenium (Ru) dye.
이 문제를 해결하기 위하여 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 Ru계 염료를 이용한 염료감응 태양전지에 비하여 효율이 낮다는 문제점이 있다.In order to solve this problem, the use of nonvolatile electrolyte using ionic solvent, the use of polymer gel electrolyte and the use of low cost pure organic dyes have been researched instead of volatile liquid electrolyte. However, the dye - sensitized solar cell using volatile liquid electrolyte and Ru - There is a problem that the efficiency is lower than that of a battery.
액체 전해질에 의한 염료감응 태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 spiro-OMeTAD[2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene]를 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응 태양전지가 보고되었다. 이후 구조의 최적화, 계면특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6% 대까지 증가 되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 개발되었지만 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.As a method for solving the problem of a dye-sensitized solar cell by a liquid electrolyte, a solid-type hole conductive organic material spiro-OMeTAD [2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-di- methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene] was used as a dye-sensitized photovoltaic cell with an efficiency of 0.74%. The efficiency was increased up to about 6% by optimizing the structure, interface characteristics, and hole conductivity. In addition, solar cells using ruthenium-based dyes such as P3HT and PEDOT as low-cost pure organic dyes and hole conductors have been developed, but the efficiency is still low at 2-7%.
또한 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신에 사용하고 액체 전해질 대신에 홀전도성 무기물 혹은 유기물을 사용한 연구가 보고되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 spiro-OMeTAD 혹은 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고되었으나 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 유기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6%의 효율을 보고하고 있으나, 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.Research has also been conducted on using a quantum dot nanoparticle as a light absorber in place of a dye and using a hole-conducting inorganic or organic material instead of a liquid electrolyte. A number of solar cells using CdSe and PbS as quantum dots and conductive polymers such as spiro-OMeTAD or P3HT as hole-conducting organic materials have been reported, but their efficiency is still very low at less than 5%. The efficiency of solar cell using Sb2S3 as a light absorbing inorganic material and PCPDTBT as a hole conductive organic material is reported to be about 6%, but no further improvement in efficiency has been reported.
그 중에서 반도체 기반 태양전지를 대체하기 위한 태양전지로 순수한 무기물로 된 양자점이 아닌, 무-유기 하이브리드의 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 염료감응 태양전지의 염료 대신에 이용하여 효율 약 17%가 보고되었다.Among them, a solar cell for replacing a semiconductor-based solar cell uses a material having a perovskite structure of a non-organic hybrid, rather than a quantum dot made of a pure inorganic material, as a dye instead of a dye-sensitized solar cell, .
무-유기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층 내의 무-유기 복합염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-정공 쌍을 만들며, 상기 여기 상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠로 주입된다. 상기 주입된 전자는 계면을 통해 투명전극으로 전달되고 이후 외부 회로를 통해 상대전극으로 이동할 수 있다. 한편 전자 전이 결과 산화된 염료는 정공전달층 내의 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하 중성을 이루기 위해 상대전극의 계면에 도달한 전자와 환원반응을 함으로써 구동된다. 특히 페로브스카이트 태양전지는 무-유기 복합염료와 반도체층 표면의 물리적 접촉에 의한 전자이동이 가능하기 때문에 기존 염료감응 태양전지와 달리 광흡수층의 두께가 현저하게 얇아져도 높은 에너지 전환효율을 달성할 수 있다는 이점이 있다. 그러나 페로브스카이트 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지에도 사용되던 액체 전해질 내에서는 안정성이 낮아서 사용하기에 어려움이 있어 상기 액체 전해질 대신에 단분자 물질인 정공전달 물질을 포함하는 정공전달층을 형성해야 한다. 상기 정공전달층은 단분자 또는 고분자 정공전달 물질을 사용하며, 주로 spiro-OMeTAD를 사용하는데 전자전달능력 및 전자이동성이 우수한 물질이지만 정공이동성이 크지 않아 박막에만 적용되며, 에너지 준위 조절이 어렵고 고가의 가격이라는 단점이 있다. In the organic-organic hybrid perovskite solar cell, when sunlight is incident, the photons are first absorbed by the non-organic composite dye molecules in the light absorption layer, and thus the dye molecules are electron-transferred from the ground state to the excited state, And the electrons in the excited state are injected into the conduction band of the semiconductor fine particle interface. The injected electrons are transferred to the transparent electrode through the interface and then moved to the counter electrode through an external circuit. On the other hand, as a result of the electron transfer, the oxidized dye is reduced by the ions of the oxidation-reduction couple in the hole transporting layer, and the oxidized ions are driven by a reduction reaction with electrons reaching the interface of the counter electrode in order to achieve charge neutrality. In particular, perovskite solar cells can move electrons by physical contact between the organic-inorganic hybrid dye and the surface of the semiconductor layer. Therefore, unlike conventional dye-sensitized solar cells, high energy conversion efficiency is achieved even when the thickness of the light absorbing layer is remarkably reduced There is an advantage to be able to do. However, since the perovskite solar cell has a low stability in a liquid electrolyte used in conventional dye-sensitized solar cells, it is difficult to use it, so that instead of the liquid electrolyte, a hole transporting layer containing a hole transporting material Should be. The hole transport layer uses a single molecule or a polymer hole transporting material. Spiro-OMeTAD is mainly used, but it has excellent electron transporting ability and electron mobility. However, since hole mobility is not so large, it is applied only to a thin film. There is a disadvantage in price.
따라서, 다양한 두께에도 적용이 가능하고, 에너지 준위 조절이 용이하며, 정공이동성이 큰 p-type 정공전달 물질의 개발이 필요한 시점이다.Therefore, it is necessary to develop a p-type hole transporting material which can be applied to various thicknesses, can easily control the energy level, and has high hole mobility.
따라서, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 합성이 용이하고 기존 물질에 비하여 광전변환효율이 우수한 울라진계 유도체에 티오펜기와 알콕시기를 도입한 정공전달용 화합물을 제공하고자 한다.Accordingly, in order to solve the problems of the prior art, the present invention provides a hole-transporting compound having a thiophene group and an alkoxy group introduced into an europium derivative which is easy to synthesize and has a photoelectric conversion efficiency higher than that of a conventional material.
본 발명의 다른 목적은 정공전달용 물질을 이용한 고효율의 태양전지용 홀전도체와 용해성이 높고 전자-전자 재결합을 방지하고 에너지 준위 조절을 통하여 다양한 두께의 무-유기 하이브리드 태양전지를 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a hole-conductor for a high-efficiency solar cell using a hole-transporting material and a non-organic hybrid solar cell having various solubilities, preventing electron-electron recombination and controlling energy levels.
본 발명의 또 다른 목적은 정공전달용 물질을 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공하고자 한다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an organic-inorganic hybrid solar cell using a hole transporting material.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a hole transporting compound represented by Formula 1 below.
<화학식 1>≪ Formula 1 >
다른 측면으로, 본 발명의 일 측면은 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성되며 금속 산화물을 포함하는 반도체층, 상기 반도체층 상에 형성되며 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 형성되며 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함하는 정공전달층 및 상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor light emitting device including a first electrode including a conductive transparent substrate, a semiconductor layer formed on the first electrode and including a metal oxide, a semiconductor layer formed on the semiconductor layer and having a perovskite structure Organic hybrid solar cell comprising a light absorbing layer containing a dye, a hole transporting layer formed on the light absorbing layer and containing a hole transporting compound represented by Formula 1, and a second electrode formed on the hole transporting layer, Lt; / RTI >
다른 측면으로, 본 발명의 일 측면은 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극 상에 열처리함으로써 반도체층을 형성하는 단계, 상기 반도체층에 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 광흡수층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함하는 정공전달층을 형성하는 단계 및 상기 정공전달층 상에 제 2전극을 형성하는 단계를 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor light emitting device, comprising: forming a semiconductor layer on a first electrode including a conductive transparent substrate by heat treatment; adsorbing a dye having a perovskite structure on the semiconductor layer, Forming a hole transporting layer containing the hole transporting compound represented by Formula 1 on the light absorbing layer, and forming a second electrode on the hole transporting layer, A method of manufacturing a hybrid solar cell is provided.
본 발명에 따르면, 본 발명은 합성이 용이하고 광전변환율이 우수한 새로운 울라진 유도체로 다양한 치환기를 도입하여 에너지 준위를 쉽게 조절할 수 있고, 전자의 재결합을 방지함으로써 광전변환효율을 극대화할 수 있다.According to the present invention, it is possible to easily adjust the energy level by introducing various substituent groups into a novel eutectic derivative which is easy to synthesize and has a high photoelectric conversion rate, and can prevent the recombination of electrons, thereby maximizing the photoelectric conversion efficiency.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지에 대한 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.1 is an exemplary view of an organic-inorganic hybrid solar cell according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the current-voltage characteristics of an organic-inorganic hybrid solar cell including a compound according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.It should be noted that, in adding reference numerals to the constituent elements of the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference symbols as possible even if they are shown in different drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In describing the components of the present invention, the terms first, second, A, B, (a), (b), and the like can be used. These terms are intended to distinguish the constituent elements from other constituent elements, and the terms do not limit the nature, order or order of the constituent elements. When a component is described as being "connected", "coupled", or "connected" to another component, the component may be directly connected to or connected to the other component, It should be understood that an element may be "connected," "coupled," or "connected."
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" or "on" another element, And the like. On the contrary, when an element is referred to as being "directly on " another element, it should be understood that it does not have another element in the middle.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.As used in this specification and the appended claims, unless stated otherwise, the following terms have the following meanings:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.The term " halo "or" halogen ", as used herein, unless otherwise indicated, is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I).
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.As used herein, the term "alkyl" or "alkyl group " refers to a straight or branched Quot; means a radical of a saturated aliphatic group, including an alkyl group, a cycloalkyl-substituted alkyl group.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.The term "haloalkyl group" or "halogenalkyl group" as used in the present invention means an alkyl group substituted with halogen unless otherwise stated.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.The term "alkenyl group" or "alkynyl group ", as used herein, unless otherwise indicated, each have a double bond or triple bond of from 2 to 60 carbon atoms and include straight chain or branched chain groups, It is not.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.The term "cycloalkyl" as used herein, unless otherwise specified, means alkyl which forms a ring having from 3 to 60 carbon atoms, but is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.The term "alkoxyl group "," alkoxy group ", or "alkyloxy group" used in the present invention means an alkyl group to which an oxygen radical is attached and, unless otherwise stated, has a carbon number of 1 to 60, It is not.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "aryloxyl group" or "aryloxy group" refers to an aryl group attached to an oxygen radical and, unless otherwise stated, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.The term "fluorenyl group" or "fluorenylene group" used in the present invention means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R & Substituted fluorenyl group "or" substituted fluorenylene group "means that at least one of the substituents R, R 'and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' Together with a spy compound.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.The terms "aryl group" and "arylene group ", as used herein, unless otherwise specified, each have 6 to 60 carbon atoms, but are not limited thereto.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다.The term "heterocyclic group" as used herein includes not only aromatic rings such as "heteroaryl group" or "heteroarylene group ", but also nonaromatic rings, Means a ring of 2 to 60 rings, but is not limited thereto.
본 발명에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.As used herein, the term "heteroatom" refers to N, O, S, P, or Si, unless otherwise indicated.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.In addition, a no explicit description, the terms used in this invention in the "unsubstituted or substituted", "substituted" is an alkyl group of deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group, C 1 -C 20, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl amine group, C 1 -C 20 alkyl thiophene group, C 6 -C 20 aryl thiophene group, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C of 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron And a C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P, with the proviso that at least one substituent And is not limited to these substituents.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 정공전달용 화합물, 이를 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a hole-transporting compound according to an aspect of the present invention, a non-organic hybrid solar cell using the same, and a method of manufacturing the same will be described.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지에 대한 예시도이다.1 is an exemplary view of an organic-inorganic hybrid solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지는 두 개의 전극, 즉, 제 1전극(10)과 제 2전극(50)이 서로 면 접합된 샌드위치 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1전극(10)은 작업 전극(working electrode) 또는 반도체 전극으로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2전극(50)은 상대 전극(counter electrode)으로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 1전극(10) 상에는 반도체층(20)이 형성되어 있으며, 상기 반도체층(20) 상에는 가시광선 흡수로 인해 전자가 여기되는 감광성 염료가 포함되는 광흡수층(30)이 형성된다. 상기 광흡수층(30) 상에는 정공전달층(40)이 형성되어 있으며, 상기 정공전달층(40) 상에는 제 2전극(50)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 정공전달층(40)은 산화된 상기 광흡수층(30)을 환원시키기 위한 목적으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 정공전달층(40)은 상기 광흡수층(30) 상에 하나의 평면으로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니다.1, an organic-inorganic hybrid solar cell according to an embodiment of the present invention may have a sandwich structure in which two electrodes, that is, a
상기 무-유기 하이브리드 태양전지의 작동원리를 예시적으로 간략하게 설명하면, 무-유기 하이브리드 태양전지 내로 태양광이 입사되면 광양자는 먼저 광흡수층(30) 내의 감광성 무-유기 복합염료분자에 흡수되고, 이에 따라 염료분자는 기저 상태에서 여기 상태로 전자 전이하여 전자-홀쌍을 만들며, 상기 여기 상태의 전자는 반도체 미립자 계면의 전도띠(conductionband)로 주입될 수 있다. 상기 주입된 전자는 계면을 통해 제 1전극(10)으로 전달되고, 이후 외부 회로를 통해 대향하고 있는 상대 전극인 제 2전극(50)으로 이동할 수 있다. 한편, 전자 전이 결과 산화된 염료는 정공전달층(40) 내의 산화-환원 커플의 이온에 의해 환원되고, 산화된 상기 이온은 전하중성(charge neutrality)을 이루기 위해 제 2전극(50)의 계면에 도달한 전자와 환원 반응을 함으로써 상기 무-유기 하이브리드 태양전지가 작동할 수 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.The operation principle of the organic-inorganic hybrid solar cell will be briefly described. When solar light is incident into the organic-inorganic hybrid solar cell, the photoconductor is first absorbed by the photosensitive organic-inorganic hybrid dye molecules in the
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 투명 기재는 인듐틴옥사이드(indium tin oxide: ITO), 플루오린틴옥사이드(fluorine tin oxide: FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 투명 기재로서 ITO를 이용할 경우 비용 절감에 도움이 될 수 있고, 상기 전도성 투명 기재로서 주석계 산화물 중 하나인 SnO2를 이용할 경우 투명성 및 내열성이 우수하다는 이점이 있으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the conductive transparent substrate may include indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , Tin oxide, tin oxide, zinc oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto. The conductive transparent substrate can be used without any particular limitation as long as it is a conductive and transparent material. For example, when ITO is used as the conductive transparent material, it can contribute to cost reduction. When SnO 2 , which is one of the tin oxide, is used as the conductive transparent material, there is an advantage of being excellent in transparency and heat resistance. But is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체층은 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 반도체층은 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체층은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반도체층으로서 아나타제 형의 TiO2를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 1가지 금속 산화물을 반도체층으로서 사용하거나, 또는 2 가지 이상의 금속 산화물을 혼합하여 반도체층으로서 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the semiconductor layer may include a metal oxide, but is not limited thereto. Preferably, the semiconductor layer may comprise an oxide of a metal selected from the group consisting of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, , But is not limited thereto. More preferably, the semiconductor layer may be TiO 2, SnO 2, ZnO, WO 3, Nb 2
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무-유기 하이브리드 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 루테늄 금속 착체가 아닌 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 감광제로서 사용하며, 또한 액체 전해질이 아닌 정공전달층을 포함하는 것으로서, 기존의 염료감응 태양전지에 포함되었던 반도체층의 두께에 비해 현저하게 얇은 두께를 가지는 경우에도 높은 에너지 전환효율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 반도체층의 두께를 얇게 함으로써 태양전지의 제조 단가를 절감할 수 있으며, 상기 태양전지를 플렉시블 소자 형태로 제조할 수 있다는 장점도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid solar cell uses a dye having a perovskite structure as a photosensitizer rather than a ruthenium metal complex, unlike a conventional dye-sensitized solar cell, A hole transporting layer, and can exhibit high energy conversion efficiency even when the thickness of the semiconductor layer included in the conventional dye-sensitized solar cell is significantly thinner than the thickness of the semiconductor layer. In addition, the manufacturing cost of the solar cell can be reduced by reducing the thickness of the semiconductor layer, and the solar cell can be manufactured in the form of a flexible device, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 구조의 염료는 화학식 CH3NH3MX3로 표시될 수 있으며, 상기 화학식에서, M은 Pb, Sn 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며, X는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원소이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조의 염료로서 CH3NH3PbI3를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The dye of the perovskite structure according to an embodiment of the present invention can be represented by the formula CH 3 NH 3 MX 3 wherein M is a metal selected from the group consisting of Pb, Sn, and Ni, X Is a halogen element selected from the group consisting of Cl, Br and I, but is not limited thereto. For example, CH 3 NH 3 PbI 3 may be used as the dye of the perovskite structure, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무-유기 하이브리드 태양전지는 기존의 염료감응 태양전지와는 달리 액체 전해질이 아닌 정공전달층을 포함시킴으로써 동일한 역할을 수행할 수 있도록 하였다. 기존의 염료감응 태양전지에서 사용된 액체 전해질에서는 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있었다. 이에, 상기 무-유기 하이브리드 태양전지에서는 액체 전해질을 사용하지 않는 대신 태양전지에 상기 정공전달층을 포함시킴으로써 상기 단점들을 극복하고 장기안정성을 가질 수 있도록 하였으나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid solar cell can perform the same role by including a hole transport layer instead of a liquid electrolyte, unlike a conventional dye-sensitized solar cell. In the liquid electrolyte used in the conventional dye-sensitized solar cell, the solvent contained in the liquid electrolyte is leaked or volatilized depending on the increase of the external temperature and the sealing condition of the solar cell, so that the lifetime of the solar cell may be lowered. In the above-mentioned organic-inorganic hybrid solar cell, instead of using a liquid electrolyte, the hole transport layer is included in a solar cell to overcome the above-mentioned disadvantages and to have long-term stability. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달층에 포함되는 정공전달용 화합물은 울라진(ullazine)계 유도체를 포함할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.The hole transporting compound contained in the hole transporting layer according to an embodiment of the present invention may include an ullazine-based derivative, and may be represented by the following formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
상기 화학식 1에서, R은 서로 독립적으로 C1-C30의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In the above formula (1), each R independently represents a C 1 -C 30 alkyl group; A C 2 -C 30 alkenyl group; A C 2 -C 30 alkynyl group; An aryl group of C 6 -C 60 ; A fluorenyl group; A C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And combinations thereof.
상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C1-C30의 알킬기; C2-C30의 알켄일기; C2-C30의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C6-C60의 아릴옥시기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In Formula 1, Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 1 -C 30 alkyl group; A C 2 -C 30 alkenyl group; A C 2 -C 30 alkynyl group; A C 1 -C 30 alkoxyl group; An aryl group of C 6 -C 60 ; A fluorenyl group; An aryloxy group of C 6 -C 60 ; A C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And combinations thereof.
상기 화학식 1에서, L은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In Formula 1, L represents a single bond; C 6 -C 60 arylene groups; A fluorenylene group; A heterocyclic group containing at least one hetero atom selected from O, N, S, Si and P; And combinations thereof.
한편, 상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴렌기 및 플루오렌일렌기 각각은 카르복실기, 하이드록시기, 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.Each of the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, the fluorenyl group, the heterocyclic group, the alkoxy group, the aryloxy group, the arylene group and the fluorenylene group may be substituted with a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen, of the group, a cyano group, a nitro group, an alkylthio import of C 1 -C 20, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 of the alkynyl group, a heterocyclic group of C 6 -C 20 aryl group, fluorenyl group, O, N, S, C 2 -C 20 containing at least one heteroatom selected from the group consisting of Si, P, C 3 with one or more substituents selected from the group consisting of aryl alkenyl group of -C 20 cycloalkyl, C 7 -C 20 arylalkyl groups and C 8 -C 20 of the may be further substituted.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으며, 하기 화합물에서 Hex는 헥실기(-C6H13)를 의미한다.Preferably, the hole transporting compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds, and Hex in the following compounds means a hexyl group (-C 6 H 13 ).
또한, 상기 정공전달층에는 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 또는 Li 계열 도펀트 및 Co 계열 도펀트 모두가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 정공전달층에는 tBP(4-tert-butylpyridine) 등의 첨가제가 추가로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 정공전달층을 구성하는 물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, tBP, 및 Li-TFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)amide)의 혼합물을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the hole transport layer may additionally include a Li-based dopant, a Co-based dopant, a Li-based dopant, and a Co-based dopant as a doping material, butylpyridine) may be further included, but the present invention is not limited thereto. For example, a mixture of the compound represented by Formula 1, tBP, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (Li-TFSI) may be used as a material for forming the hole transport layer, but the present invention is not limited thereto.
한편, 상기 정공전달층에 포함되는 상기 정공전달 물질은 짧은 정공 이동 특성을 가지므로, 염료감응 태양전지에 포함되는 광흡수층의 두께가 두꺼운 경우에는 적용되기 어려운데, 기존의 루테늄 금속 착체를 염료로서 포함하는 광흡수층은 그 두께를 얇게 하는 경우 전류 밀도가 저하되어 에너지 전환효율을 높일 수 없다는 문제점이 있어 정공전달층과 접목하기에 어려움이 있었다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지에서는 상기 루테늄 금속 착체 대신 페로브스카이트 구조를 가지는 유무기 복합염료를 포함하는 광흡수층을 이용하며, 상기 염료는 높은 흡광계수를 가지므로 그 두께를 얇게 하여도 높은 전류 밀도 및 높은 에너지 전환효율을 확보할 수 있는바, 상기 정공전달층과 접목하기에 적합하다는 이점이 있다. 이로써, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공전달용 물질로 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지는, 얇은 두께의 광흡수층을 포함하면서도 높은 효율 및 장기안정성을 확보할 수 있다는 이점이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, since the hole transporting material contained in the hole transporting layer has a short hole transporting property, it is difficult to apply the hole transporting material when the thickness of the light absorption layer included in the dye-sensitized solar cell is large. The light absorption layer has a problem that the current density is lowered and the energy conversion efficiency can not be increased when the thickness of the light absorption layer is reduced, which makes it difficult to combine with the hole transport layer. However, in an organic-inorganic hybrid solar cell according to an embodiment of the present invention, a light absorbing layer containing an organic-inorganic hybrid dye having a perovskite structure is used in place of the ruthenium metal complex, and the dye has a high extinction coefficient Therefore, even if the thickness is reduced, a high current density and a high energy conversion efficiency can be secured, which is advantageous for bonding with the hole transport layer. As a result, the organic-inorganic hybrid solar cell comprising the compound represented by the formula (1) of the present invention as a hole transporting material has an advantage of securing high efficiency and long-term stability while including a light absorbing layer of a thin thickness. But is not limited to.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2전극은 금(Au), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 실리콘(Si), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 안정성이 높은 금속인 Au를 상기 제 2전극으로서 이용함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지의 장기안정성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2전극, 즉 상대 전극으로서는 도전성 물질이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 절연성의 물질이라도 상기 제 1전극과 마주보고 있는 부분에만 도전층이 형성되어 있다면 이를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, ITO, FTO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재, 즉 전도성 투명 기재의 일면에 도전층을 형성하여 상기 도전층이 상기 제 1전극과 마주보도록 하는 경우, 이를 상기 제 2전극으로서 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 도전층은 금(Au), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 실리콘(Si), 주석(Sn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전층을 상기 전도성 투명 기재의 이면에 형성하기 위한 방법으로는 전해 도금, 스퍼터링, 전자빔 증착법 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the second electrode may be formed of at least one selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), molybdenum (Mo), silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni) But are not limited to, those selected from the group consisting of Zn, Si, Sn, W, Zr, and combinations thereof. For example, by using Au, which is a highly stable metal, as the second electrode, the long-term stability of the organic-inorganic hybrid solar cell according to one embodiment of the present invention can be improved, but the present invention is not limited thereto. The second electrode, that is, the counter electrode may be any conductive material as long as it is a conductive material. If the conductive layer is formed only in a portion facing the first electrode, an insulating material may be used. For example, ITO, FTO, ZnO-Ga 2 O 3, ZnO-Al 2 O 3, tin oxide, zinc oxide, and a glass substrate or a plastic substrate containing a substance selected from the group consisting of the combinations thereof, That is, when a conductive layer is formed on one surface of the conductive transparent substrate so that the conductive layer faces the first electrode, this may be used as the second electrode, but the present invention is not limited thereto. The conductive layer may be formed of one selected from the group consisting of Au, Pt, Mo, Ag, Cu, Ni, Ti, Zn, ), Tin (Sn), tungsten (W), zirconium (Zr), and combinations thereof. For example, the conductive layer may be formed on the back surface of the conductive transparent substrate by a physical vapor deposition (PVD) method such as electrolytic plating, sputtering, or electron beam evaporation. However, the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극 상에 열처리함으로써 반도체층을 형성하는 단계, 상기 반도체층에 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 흡착시킨 후 열처리함으로써 광흡수층을 형성하는 단계, 상기 광흡수층 상에 상기 화학식 1로 표시되는 정공전달용 화합물을 포함하는 정공전달층을 형성하는 단계 및 상기 정공전달층 상에 제 2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor light emitting device, comprising: forming a semiconductor layer by heat-treating a first electrode including a conductive transparent substrate; adsorbing a dye having a perovskite structure on the semiconductor layer; Forming a hole transporting layer containing a hole transporting compound represented by Formula 1 on the light absorbing layer and forming a second electrode on the hole transporting layer, A method of manufacturing a hybrid solar cell is provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법을 설명함에 있어, 제 1전극(10), 반도체층(20), 광흡수층(30), 정공전달층(40) 및 제 2전극(50)에 포함되는 물질은 상기 정공전달용 화합물 및 무-유기 하이브리드 태양전지에서 설명된 것과 동일하나, 이에 제한되는 것은 아니다.The
먼저, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1전극(10)의 상기 전도성 투명 기재의 이면에 반도체층(20)을 형성할 수 있다. 상기 반도체층(20)을 형성하는 것은, 예를 들어, 반도체 미립자를 포함하는 페이스트를 상기 전도성 투명 기재의 이면에 코팅하고 열처리함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서 상기 열처리는, 예를 들어, 바인더를 첨가한 경우에는 약 400℃ 내지 약 600℃에서 약 10분 내지 약 30분 정도 가열되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체층(20)은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 제 1전극(10) 상에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.First, the
다음으로, 상기 반도체층(20) 상에 광흡수층(30)을 형성할 수 있다. 상기 광흡수층(30)을 형성하는 것은 상기 반도체층(20) 상에 무-유기 복합염료를 도포하고 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 열처리는 약 90℃ 내지 약 150℃에서 약 20분 내지 약 30분 정도 가열되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, a
다음으로, 상기 광흡수층(30) 상에 정공전달층(40)을 형성할 수 있다. 상기 정공전달층(40)을 형성하는 것은 상기 광흡수층(30) 상에 정공전달 물질을 코팅함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 정공전달 물질에 도핑 물질을 추가 포함될 수 있으며, 첨가제가 추가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정공전달층(40)은 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 스핀 코팅, 또는 스프레이 방법으로 상기 광흡수층(30) 상에 형성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Next, a
마지막으로, 상기 정공전달층(40) 상에 제 2전극(50)을 형성할 수 있다. 상기 제 2전극(50)을 형성하는 것은 상기 정공전달층(40) 상에 도전성 물질을 증착함으로써 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2전극(50)은 전해 도금, 스퍼터링, 전자빔 증착법 등과 같은 물리기상증착(PVD) 방법을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Finally, the
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 정공전달용 화합물의 합성예 및 무-유기 하이브리드 태양전지의 제조방법에 대하여 실시예를 들어 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일뿐 이에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, a synthesis example of a hole transport compound and a production method of a non-organic hybrid solar cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to examples. The following examples are intended to illustrate the present invention and do not limit the scope of the present invention.
합성예Synthetic example
이하, 본 발명의 화합물 합성예에 대하여 설명한다. 하기 합성예는 예시에 불과하며, 하기 방법 이외의 다양한 방법으로 제조가능할 것이다.Hereinafter, the synthesis example of the compound of the present invention will be described. The following synthesis examples are merely illustrative, and can be prepared by various methods other than the following methods.
Product 합성 방법Product synthesis method
1. 중합체 1. Polymer 합성예Synthetic example
(1) M-1 (1) M-1 합성예Synthetic example
<반응식 1> <Reaction Scheme 1>
200ml 둥근플라스크에 4-chloro-2,6-dibromoaniline(8.63 g, 34.7 mmol)과 dichloroethane (35.0 mL)을 넣은 후 충분히 교반시킨 뒤, acetic acid (35.0 mL)를 첨가한 후 2,5-dimethoxytetrahydrofuran (10.5 mL)를 넣고 2시간 동안 환류교반한다. 반응용기의 색이 노란색으로 변하면 반응을 종결한 뒤 혼합물은 디클로로메탄과 물로 추출한 후 K2CO3 수용액으로 추출한다. 용매 제거 후 CH2Cl2로 컬럼크로마토그래피로 정제 후 흰색 고체의 M-1을 얻었다. MS:[M+H]+ : 3314-chloro-2,6-dibromoaniline (8.63 g, 34.7 mmol) and dichloroethane (35.0 mL) were added to a 200 ml round-bottomed flask and stirred thoroughly. Acetic acid (35.0 mL) was added to the flask and 2,5-dimethoxytetrahydrofuran 10.5 mL) was added and the mixture was stirred under reflux for 2 hours. When the color of the reaction vessel changes to yellow, the reaction is terminated and the mixture is extracted with dichloromethane and water and then extracted with aqueous K 2 CO 3 solution. After removal of the solvent, the solid M-1 was obtained after purification by column chromatography with CH 2 Cl 2 . MS: [M + H] < + >: 331
(2) M-2 (2) M-2 합성예Synthetic example
<반응식 2><Reaction Scheme 2>
200ml 둥근플라스크에 PdCl2(CH3CN)2 (525.0 mg,2.03 mmol, 6.0%)과 CuI (275.6 mg, 1.35 mmol, 4.0%)를 질소 분위기하에서 혼합시킨 후, P(t-Bu)3 (4.06 mL, 4.06 mmol, 1.0 M solution in Toluene), diisopropylamine (11.45 mL, 81.12 mmol, 2.4 equiv.), 1-ethynyl-4-(hexyloxy)benzene (16.4 g, 81.12 mmol, 2.4 equiv.), 상기 중간체 M-1 (10.1 g, 33.8 mmol, 1.0 equiv.)을 넣고 상온에서 교반시킨다. 18시간 후 반응이 종결되면 10% H3PO4가 포함된 에틸에테르 용매로 반응용매를 희석시키고 5% K2CO3 첨가하여 교반 후 용매를 제거한다. 잔여물은 dichloromethane:hexane(v:v=1:4)로 정제하여 흐릿한 액체상의 M-2를 얻었다. MS:[M+H]+ : 1206.35200ml PdCl 2 (CH 3 CN) To a round flask 2 (525.0 mg, 2.03 mmol, 6.0%) and CuI (275.6 mg, 1.35 mmol, 4.0%) and then the a mixture under a nitrogen atmosphere, P (t-Bu) 3 ( (11.45 mL, 81.12 mmol, 2.4 equiv.), 1-ethynyl-4- (hexyloxy) benzene (16.4 g, 81.12 mmol, 2.4 equiv.), 4.06 mL, 4.06 mmol, 1.0 M solution in Toluene) M-1 (10.1 g, 33.8 mmol, 1.0 equiv.) Was added and stirred at room temperature. After 18 hours, the reaction solvent is diluted with an ethyl ether solvent containing 10% H 3 PO 4 , added with 5% K 2 CO 3, and then the solvent is removed. The residue was purified with dichloromethane: hexane (v: v = 1: 4) to give a hazy liquid M-2. MS: [M + H] < + >: 1206.35
(3) M-3 (3) M-3 합성예Synthetic example
<반응식 3> <Reaction Scheme 3>
상기 중간체 M-2 (542.0 mg, 1.01 mmol, 1.0 equiv.)와 toluene (5.0 mL, 0.2 M)을 넣어 충분히 녹여준 뒤, InCl3 (132.6 mg, 0.6 mmol, 60%)를 첨가하고, 100℃에서 24 시간 동안 교반시켜준다. 반응이 종결되면 용매를 제거하고 컬럼크로마토 그래피 acetate:hexanes(v:v=1:1)로 정제한 후 노란색의 고체 M-3을 얻었다. MS:[M+H]+ : 1168.52After dissolving the intermediate M-2 (542.0 mg, 1.01 mmol, 1.0 equiv.) And toluene (5.0 mL, 0.2 M) sufficiently, InCl 3 (132.6 mg, 0.6 mmol, 60% Lt; / RTI > for 24 hours. When the reaction was completed, the solvent was removed and the solid M-3 was obtained after purification by column chromatography acetate: hexanes (v: v = 1: 1). MS: [M + H] < + >: 1168.52
2. 최종생성물 2. Final product 합성예Synthetic example
(1) P-1 (1) P-1 합성예Synthetic example
<반응식 4><Reaction Scheme 4>
상기 중간체 M-3 (0.5g, 0.42mmol)과 Pd(PPh3)2Cl2 (0.02g, 0.03mmol)을 넣고, THF (30ml)에 충분히 녹여준 뒤 반응물 S-1 (0.4g, 0.47mmo)을 넣고 12시간 동안 환류교반 시켜준다. 반응이 종결되면 THF 용매를 제거한 뒤 컬럼크로마토 그래피를 이용하여 ethylacetate:Hexane(v:v=1:2)로 정제하여 노란색의 고체 P-1을 얻었다. MS:[M+H]+ : 1686.78Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (0.02 g, 0.03 mmol) was added to the above intermediate M-3 (0.5 g, 0.42 mmol) and sufficiently dissolved in THF (30 ml) (0.4 g, 0.47 mmol) was added and the mixture was refluxed and stirred for 12 hours. After the reaction was completed, THF solvent was removed and the product was purified by column chromatography using ethylacetate: Hexane (v: v = 1: 2) to obtain a yellow solid P-1. MS: [M + H] < + >: 1686.78
(2) P-2의 (2) P-2 합성예Synthetic example
<반응식 5> <
반응물로 S-1 대신 S-2를 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 4와 같은 당량, 방법으로 제조하여 P-2를 얻었다. MS:[M+H]+ : 1622Except that S-2 was used instead of S-1 as a reactant, P-2 was obtained by the same method as in Reaction Scheme 4 above. MS: [M + H] < + >: 1622
(3) P-3의 (3) P-3 합성예Synthetic example
<반응식 6><Reaction Scheme 6>
반응물로 S-1 대신 S-3을 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 4와 같은 당량, 방법으로 제조하여 P-3을 얻었다. MS:[M+H]+ : 1696P-3 was obtained in the same manner as in Scheme 4, except that S-3 was used instead of S-1 as a reactant. MS: [M + H] < + >: 1696
(4) P-4의 (4) P-4 합성예Synthetic example
<반응식 7> <Reaction Scheme 7>
반응물로 S-1 대신 S-4를 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 4와 같은 당량, 방법으로 제조하여 P-4를 얻었다. MS:[M+H]+ : 1696Except that S-4 was used instead of S-1 as a reactant, P-4 was obtained by the same method as in Scheme 4 above. MS: [M + H] < + >: 1696
(5) P-5의 (5) P-5 합성예Synthetic example
<반응식 8> <Reaction Scheme 8>
반응물로 S-1 대신 S-5를 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 4와 같은 당량, 방법으로 제조하여 P-5를 얻었다. MS:[M+H]+ : 1760.8S-5 was used instead of S-1 as a reactant, the same procedure as in Scheme 4 was repeated to obtain P-5. MS: [M + H] < + >: 1760.8
(6) P-6의 (6) P-6 합성예Synthetic example
<반응식 9> <Reaction Scheme 9>
반응물로 S-1 대신 S-6을 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 4와 같은 당량, 방법으로 제조하여 P-6을 얻었다. MS:[M+H]+ : 1814.7Except that S-6 was used instead of S-1 as a reactant. MS: [M + H] < + >: 1814.7
(7) P-7의 (7) P-7 합성예Synthetic example
<반응식 10> <
반응물로 S-1 대신 S-7을 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 4와 같은 당량, 방법으로 제조하여 P-7을 얻었다. MS:[M+H]+ : 1812.3P-7 was prepared in the same manner as in Scheme 4, except that S-7 was used instead of S-1 as a reactant. MS: [M + H] < + >: 1812.3
(8) P-8의 (8) P-8 합성예Synthetic example
<반응식 11> <Reaction Scheme 11>
반응물로 S-1 대신 S-8를 사용한 것을 제외하고는 상기 반응식 4와 같은 당량, 방법으로 제조하여 P-8를 얻었다. MS:[M+H]+ : 1970
Except that S-8 was used instead of S-1 as a reactant, P-8 was prepared by the same method as shown in Reaction Scheme 4 above. MS: [M + H] < + >: 1970
무-유기 Non-organic 하이브리드hybrid 태양전지의 제조 Manufacture of solar cells
[실시예 1][Example 1]
초음파를 이용하여 전도성 글래스 기판(FTO; TEC8, Pilkington, 8 Ω㎠, Thickness of 2.3 ㎜)을 에탄올에서 세정하였다. 상기 FTO 기판을 0.1 M Ti(IV) 비스(에틸아세토아세테이토)-디이소프로폭사이드 (Aldirch 사의 제품)/1-부탄올(Aldrich 사의 제품) 용액을 사용하여 스핀 코팅 방법을 이용하여 500℃에서 15분 동안 소성하였다. 이후, 상기 열처리를 통해 소결된 TiO2 필름에 약 0.02 M의 TiCl4 용액을 약 10 분 동안 약 70℃에서 열처리한 후, 약 30 분 동안 500℃에서 열처리한다. 상기 반도체층인 TiO2 필름 상에 염료를 흡착하여 광흡수층을 완성하기 위하여, 제조한 약 40 wt% 농도의 CH3NH3PbI3 염료를 상기 TiO2 필름이 코팅된 상기 FTO 글라스 위에 적하하였다. 이후, 스핀 코팅 방법으로 상기 TiO2 필름 상에 상기 염료를 코팅시켰으며, 이 과정에서 사용된 용매를 증발시키기 위하여 약 100℃에서 약 15분 동안 열 판 위에서 열처리를 수행함으로써, 광흡수층을 형성하였다. 그 후, 상기 합성한 본 발명의 화합물 P-1을 포함하는 정공전달 물질을 상기 광흡수층 상에 스핀 코팅함으로써 정공전달층을 형성하였다. 상기 정공전달층을 형성시 약 0.17 M 상기 본 발명의 화합물에 약 0.198 M의 tBP와 약 64 mM의 Li-TFSI를 포함하였다. 여기서, 상기 Li-TFSI는 0.1977 g/mL 농도로 아세토니트릴에 먼저 녹인 후 용액 상태로 첨가하였다. 상기 정공전달 물질을 이용하여 상기 정공전달층을 형성한 후, 상기 정공전달층 상에 금(Au)을 약 60 nm 내지 약 80 nm 두께로 증착하여 무-유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
A conductive glass substrate (FTO: TEC 8, Pilkington, 8 Ω cm 2, Thickness of 2.3 mm) was washed with ethanol using ultrasonic waves. The FTO substrate was spin-coated at a temperature of 500 ° C using 0.1 M Ti (IV) bis (ethyl acetoacetate) -diisopropoxide (product of Aldrich) / 1-butanol (product of Aldrich) Lt; / RTI > for 15 minutes. Then, about 0.02 M of TiCl 4 solution is heat-treated at about 70 ° C. for about 10 minutes and then annealed at 500 ° C. for about 30 minutes to the sintered TiO 2 film through the heat treatment. In order to complete the light absorption layer by adsorbing the dye on the TiO 2 film as the semiconductor layer, the CH 3 NH 3 PbI 3 dye having a concentration of about 40 wt% was dripped onto the FTO glass coated with the TiO 2 film. Thereafter, the dye was coated on the TiO 2 film by a spin coating method, and a heat-absorbing layer was formed by performing heat treatment on the heat plate at about 100 ° C for about 15 minutes in order to evaporate the solvent used in the process . Thereafter, a hole transporting material containing the synthesized compound P-1 of the present invention synthesized was spin-coated on the light absorption layer to form a hole transporting layer. About 0.17 M of the compound of the present invention contained about 0.198 M of tBP and about 64 mM of Li-TFSI when the hole transport layer was formed. Here, the Li-TFSI was first dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.1977 g / mL, and then added in a solution state. After forming the hole transport layer using the hole transport material, gold (Au) was deposited on the hole transport layer to a thickness of about 60 nm to about 80 nm to prepare an organic-inorganic hybrid solar cell.
[[ 실시예Example 2] 2]
정공전달 물질로 본 발명의 화합물 P-1을 포함하는 것 대신 본 발명의 화합물 P-2를 포함하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 무-유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.
An organic-inorganic hybrid solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound P-2 of the present invention was used instead of the compound P-1 of the present invention as a hole transporting material.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
정공전달 물질로 본 발명의 화합물 P-1을 포함하는 것 대신 하기 비교화합물을 포함하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 무-유기 하이브리드 태양전지를 제조하였다.An organic-inorganic hybrid solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound containing P-1 of the present invention as a hole transport material was replaced with the following comparative compound.
<비교화합물><Comparative Compound>
상기와 같이 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 무-유기 하이브리드 태양전지의 소자 특성을 측정한 결과는 하기 표 1과 같으며, 측정을 위해 사용된 솔라 시뮬레이터를 이용한 전기적 특성 측정 조건은 AM 1.5 (1sun, 100mW/cm2)이다.Organic hybrid solar cells of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 manufactured as described above were measured for device characteristics, and the results are shown in Table 1. The electric characteristic measurement using the solar simulator used for the measurement The condition is AM 1.5 (1 sun, 100 mW / cm 2 ).
상기 표 1에서, Jsc는 단락 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 개방 전압(opencircuit photovoltage), FF는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환 효율을 나타낸다.In Table 1, Jsc is short-circuit photocurrent density, Voc is opencircuit photovoltage, FF is a fill factor, and? Indicates total photoconversion efficiency.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 합서예에 따른 화합물 P-1과 P-2를 정공전달층에 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지가 비교화합물(상용물질)을 정공전달층에 이용한 무-유기 하이브리드 태양전지보다 우수한 광전변환효율을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.As can be seen from the above Table 1, the organic-inorganic hybrid solar cell using the compound P-1 and P-2 according to the present invention in the hole transporting layer, It can be confirmed that a photoelectric conversion efficiency superior to that of a non-organic hybrid solar cell can be obtained.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론 이고, 그와 같은 변경은 청구범위기재의 범위 내에 있게 된다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the embodiment in which said invention is directed. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.
10: 제 1전극 20: 반도체층
30: 광흡수층 40: 정공전달층
50: 제 2전극10: first electrode 20: semiconductor layer
30: light absorbing layer 40: hole transporting layer
50: second electrode
Claims (5)
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R은 서로 독립적으로 C1-C30의 알킬기이며,
L은 C6-C60의 비치환된 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 C2-C60의 헤테로고리기는 C1-C20의 알킬기로 치환될 수 있으며,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C1-C20의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기이다.A compound represented by the following formula (1):
≪ Formula 1 >
In Formula 1,
R is independently an alkyl group of C 1 -C 30 with each other,
L is a C 6 -C 60 unsubstituted arylene group; A C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from O, N, S, Si and P; And a combination thereof, and the C 2 -C 60 heterocyclic group may be substituted with a C 1 -C 20 alkyl group,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6 -C 60 aryl group substituted or unsubstituted with a C 1 -C 20 alkoxy group.
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
A compound characterized by being one of the following compounds:
상기 제 1전극 상에 형성되며 금속 산화물을 포함하는 반도체층;
상기 반도체층 상에 형성되며 페로브스카이트 구조를 가지는 염료를 포함하는 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성된 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 형성된 제 2전극;을 포함하며,
상기 정공전달층은 제 1항 또는 제 2항의 화합물을 포함하는 무-유기 하이브리드 태양전지.A first electrode comprising a conductive transparent material;
A semiconductor layer formed on the first electrode and including a metal oxide;
A light absorbing layer formed on the semiconductor layer and including a dye having a perovskite structure;
A hole transporting layer formed on the light absorbing layer; And
And a second electrode formed on the hole transport layer,
Wherein the hole transport layer comprises the compound of claim 1 or 2. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 페로브스카이트 구조를 가지는 염료는 화학식 CH3NH3MX3로 표시되며,
상기 M은 Pb, Sn, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 무-유기 하이브리드 태양전지.The method of claim 3,
The dye having the perovskite structure is represented by the formula CH 3 NH 3 MX 3 ,
Wherein M is selected from the group consisting of Pb, Sn, and Ni,
Wherein X is selected from the group consisting of Cl, Br, and I. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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