KR101703118B1 - Electron transport material and organic electroluminescent device using thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전자 수송 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자간 상호작용을 극대화 할 수 있는 디스코틱 및 막대 형태의 p, n 타입 유도체를 포함하며, 상기 주쇄에 알코올 용매에 용해되는 아민기 구조를 갖는 전자 수송 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an electron transporting material and an organic electroluminescent device using the same. More particularly, the present invention relates to an organic electroluminescent device comprising a p-type and n-type derivatives of discotic and rod type capable of maximizing intermolecular interaction, And an organic electroluminescent device using the electron transporting material.
최근 수년 동안 디스플레이에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 그 중 가장 주목받고 있는 분야가 유기 발광 소자(Organic light-emitting diode, OLED)이다. OLED는 기존의 액정 표시 장치(Liquid crystal display, LCD)나 음극선관(Cathod ray tube, CRT)에 비해서 자체 발광 소자이기 때문에 백라이트(backlight)가 필요하지 않으며, 광시야각, 소비전력, 대조비 등에 있어서 우수한 특징을 가지고, 초경량·초박형으로 제조 가능하다는 장점이 있다.In recent years, research on display has been actively carried out, and the most noteworthy field is organic light-emitting diode (OLED). OLED is a self-luminous device as compared with conventional liquid crystal display (LCD) or cathode ray tube (CRT), so it does not require a backlight and is superior in terms of viewing angle, power consumption, It has the advantage that it can be manufactured as ultra light and ultra thin.
또한, 이와 반대로 유기 광전변환현상(organic photovoltaic, OPV)은 태양광을 받은 유기활성층에서 광자가 전자(electron)와 정공(hole)으로 분리되어 엑시톤을 형성하고, 이는 전자 주게(donor)와 전자 받게(acceptor) 물질의 계면으로 이동하고, 각각의 LUMO 레벨의 차이에 의해 분리되어 전기를 생산할 수 있다.On the contrary, organic photovoltaic (OPV) is a phenomenon in which photons are separated into an electron and a hole in an organic active layer that receives sunlight to form an exciton, which is an electron donor and an electron acceptor to the interface of the acceptor material and separated by the difference of the respective LUMO levels to produce electricity.
이와 같은 전도성 유기물은 증착공정 및 용액 공정이 가능한데, 주로 저분자의 경우 증착 공정이 가능하며, 올리고머 및 고분자의 경우 용액 공정이 가능하다. 증착 공정의 경우 진공이 필수여서 공정 단가 상승, 대면적 및 유연성이 어려운 단점을 가지고 있다. 이에 반해 용액 공정은 진공이 필요없기 때문에 공정 단가를 낮출수 있고 대면적 및 유연성이 가능한 장점을 가지고 있다. Such conductive organic materials can be deposited and solution processes, which can be a deposition process in the case of low molecules and a solution process in the case of oligomers and polymers. Vacuum is essential for the deposition process, which has the drawbacks of rising process costs, large area and flexibility. On the other hand, since the solution process does not require a vacuum, it can lower the process cost and has advantages of large area and flexibility.
이러한, 용액 공정이 가능한 고분자 및 올리고머 발광 소자를 구현하기 위해 많은 연구가 진행되고 있지만, 현재는 증착 공정에 의한 OLED 소자에 비해 낮은 효율을 나타내고 있다. 이는 증착 공정을 통해 여러 가지 전자 수송층(electron transport layer) 및 정공 수송층(hole transport layer)을 도입하기 때문이다. Although many studies have been made to realize such a solution processable polymer and oligomer light emitting device, the OLED device has a lower efficiency than that of the OLED device by vapor deposition process. This is because various electron transport layers and hole transport layers are introduced through the deposition process.
이에 대해 발광층의 모폴로지에 영향을 미치지 않는 알코올 용액 공정이 가능한 고분자 전자 수송층에 대한 연구 및 개발이 이루어지고 있다(Adv. Mater. 2007, 19, 2010-2014). 그러나, 이러한 고분자의 경우, 고분자의 견고한 주쇄로 인해 알코올류에 좋은 용해도를 갖지 않고 있다. 또한 고분자의 경우 정제가 어려운 단점을 가지고 있다.On the other hand, a polymer electron transport layer capable of an alcohol solution process which does not affect the morphology of the light emitting layer has been researched and developed (Adv. Mater. 2007, 19, 2010-2014). However, these polymers do not have good solubility in alcohols due to the rigid backbone of the polymer. It is also difficult to purify the polymer.
이에 따라, 전자의 주입 및 이동성이 우수하면서 용액 공정이 가능한 유기 전자 수송 재료에 대한 개발이 요구된다.Accordingly, development of an organic electron transporting material capable of performing a solution process with excellent electron injection and mobility is required.
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 알코올류에 높은 용해도를 갖는 작용기를 다양한 p 타입 또는 n 타입 유도체에 도입하고, 다양한 p 타입 또는 n 타입 유도체로 인해 분자간 상호작용을 극대화하여 효과적인 전자 수송을 할 수 있는 전자 수송 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자를 제공하는데 목적이 있다. Accordingly, an object of the present invention is to solve such conventional problems, and it is an object of the present invention to provide a process for producing a poly And an organic electroluminescent device using the electron transporting material.
또한, 고분자 정제의 어려움을 해결하기 위해 용액 공정이 가능하며, 정제가 용이한 전자 수송 재료 및 이를 이용한 유기 전기 발광 소자를 제공하는데 목적이 있다.Also, an object of the present invention is to provide an electron transporting material which can be easily processed by a solution process to solve the difficulty of polymer purification and an organic electroluminescent device using the same.
또한, 본 발명은 상기 전자 수송 화합물을 사용하여 고효율, 장수명의 유기 전기 발광 소자를 제공하는데 다른 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device having high efficiency and long life using the electron transport compound.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 수송 재료는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하며,
In order to achieve the above object, an organic electron transporting material according to an embodiment of the present invention comprises a compound represented by the following formula (I)
[화학식 I](I)
Rm - L1 - Ar - L2 - R'n R m - L 1 - Ar - L 2 - R ' n
상기 화학식 I에서, Ar은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2 중 어느 하나일 수 있고,In the formula (I), Ar may be any one of the following formulas (1-1) and (1-2)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1 내지 25의 알콕시기, 또는 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 아릴기(여기서, 상기 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것임)이고, Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, or an aryl group substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, To 25 alkoxy groups are substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C3 내지 C20의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 또는 황(S) 원자 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기이고, L 1 and L 2 each independently represent a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring group containing at least one of a substituted or unsubstituted aromatic ring group of C3 to C20 or a sulfur (S) atom,
R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 II로 표시될 수 있고,
R and R ', which may be the same or different, each independently represent the following formula (II)
[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m이 2인 경우, 2개의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2인 경우, 2개의 R'는 동일하거나 상이할 수 있다. m and n are each independently an integer of 1 or 2, and when m is 2, two R's may be the same or different, and when n is 2, two R 's may be the same or different.
상기 화학식 II에서, R"은 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기이다.In the formula (II), R "represents a direct bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, A substituted C3 to C30 alicyclic group, or a substituted or unsubstituted C4 to C30 heteroaryl group.
상기 화학식 I에서, Ar은 원반상형 구조 또는 막대형 구조일 수 있다.In the formula (I), Ar may be a discotic structure or a rod-like structure.
상기 화학식 I에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-9중 어느 하나로 표시될 수 있다.In the formula (I), L 1 and L 2 may each independently be represented by any one of the following formulas (2-1) to (2-9).
상기 화학식 2-1 내지 2-9에서, (Ar)은 상기 화학식 I의 Ar에 결합되는 위치를 나타낸 것이고, (R 또는 R')는 상기 화학식 I의 R 또는 R'에 결합되는 위치를 나타낸 것이다. In the general formulas (2-1) to (2-9), (Ar) represents a position bonded to Ar of the formula (I) and (R or R ') represents a position bonded to R or R' .
상기 R 또는 R'는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
The R or R 'may be represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
본 발명의 다른 실시예에 의한 전자 수송 재료는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The electron transporting material according to another embodiment of the present invention may include a compound represented by the following general formula (4) or (5).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 전기 발광 소자는 상술한 전자 수송 재료을 포함할 수 있다.The organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention may include the above-described electron transporting material.
본 발명의 다른 실시예에 의한 유기 전기 발광 소자는 기판; 상기 기판 상에 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하며, 상술한 전자 수송 재료를 포함하는 유기 박막층을 포함할 수 있다.An organic electroluminescent device according to another embodiment of the present invention includes a substrate; A pair of electrodes made of a positive electrode and a negative electrode on the substrate; And an organic thin film layer disposed between the anode and the cathode and including the above-described electron transporting material.
상기 유기 박막층은 발광층 또는 전자 수송층 중 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다.The organic thin film layer may include at least one of a light emitting layer and an electron transporting layer.
상기 양극은 인듐주석산화물, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐아연산화물, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.The anode may comprise a material selected from the group consisting of indium tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium zinc oxide, conductive polymers, and combinations thereof.
상기 양극은 인듐주석산화물 상에 폴리티오펜계 전도성 고분자를 코팅한 것일 수 있다.The anode may be formed by coating a polythiophene conductive polymer on indium tin oxide.
상기 음극은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.The negative electrode may comprise a material selected from the group consisting of aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, and combinations thereof.
본 발명에 따른 전자 수송 재료는 원반상형 또는 막대형 구조를 가지는 p 타입 유도체 또는 n 타입 유도체를 주쇄로 하고, 곁가지에 아민기를 도입하여 알코올계 용매에 대한 용해도를 향상시켜 용액 공정에 효과적으로 적용가능하며, 분자간 상호작용이 극대화되어 전자 수송에 용이하다.The electron transporting material according to the present invention can be effectively applied to a solution process by improving the solubility in an alcohol-based solvent by introducing an amine group into a side chain of a p-type or n-type derivative having a discotic or rod- , Maximizing intermolecular interaction and facilitating electron transport.
또한, 본 발명에 따른 전자 수송 재료는 OLED 소자에서 안정된 발광을 보이며, 그 발광효율이 우수하므로, 평판 및 플라스틱 디스플레이용 소자로 유용하게 이용될 수 있다. Further, the electron transporting material according to the present invention exhibits stable light emission in an OLED device and has excellent luminous efficiency, so that it can be effectively used as a device for flat panel displays and plastic displays.
또한, 본 발명에 따른 전자 수송 재료는 OLED 소자와 반대원리인 OPV 소자에서 효과적인 전하 포집 및 표면 저항을 낮춤으로써 높은 효율을 나타내어 차세대 에너지원으로 유용하게 이용될 수 있다.In addition, the electron transporting material according to the present invention exhibits high efficiency by lowering the effective charge trapping and surface resistance in the OPV device, which is the opposite principle to the OLED device, and can be used as a next generation energy source.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전자 수송 재료의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis; TGA) 그래프이다.
도 2는 본 발명에 일 실시예에 따른 유기 전자 수송 재료의 UV 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 유기 전자 수송 재료의 전기화학적 특성을 평가한 CV(cyclic voltammetry) 그래프이다.
도 4는 본 발명의 유기 전자 수송 재료의 광전변환특성을 측정하기 위해 제작한 유기 광전 소자 I-V 곡선이다.
도 5는 본 발명의 화합물 D(도 5a) 및 화합물 F(도 5b)의 H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of an organic electron transporting material according to an embodiment of the present invention.
2 is a UV absorption spectrum of an organic electron transporting material according to an embodiment of the present invention.
3 is a cyclic voltammetry (CV) graph for evaluating the electrochemical characteristics of the organic electron transporting material of the present invention.
4 is an IV curve of an organic photoelectric device prepared for measuring photoelectric conversion characteristics of the organic electron transporting material of the present invention.
5 is a graph showing the 1 H-NMR spectrum of the compound D (FIG. 5A) and the compound F (FIG. 5B) of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention, and the manner of achieving them, will be apparent from and elucidated with reference to the embodiments described hereinafter in conjunction with the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
이하, 본 발명의 전자 수송 재료에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the electron transporting material of the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, at least one of the substituents or at least one hydrogen in the compound is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, a nitro group, C1 to C10 alkyl groups such as a C3 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group, A trifluoroalkyl group or a cyano group.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.A substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, a nitro group, a substituted or unsubstituted C3 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C10 alkylsulfinyl group, A C1 to C10 trifluoroalkyl group such as a C30 cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group or a trifluoromethyl group, or a cyano group may be fused together to form a ring .
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. Means one to three heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P in one functional group, and the remainder is carbon, unless otherwise defined.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.In the present specification, the term "combination thereof" means that two or more substituents are bonded to each other via a linking group or two or more substituents are condensed and bonded.
본 발명의 일 실시예에 의한 전자 수송 재료는 전자 특성을 가지는 p 타입 또는 n 타입 유도체를 주쇄로 하여 아민기를 도입한 유기 전계 단분자일 수 있다. 본 발명에서, 전자 특성이란 LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.The electron transporting material according to an embodiment of the present invention may be an organic field monolayer in which an amine group is introduced using a p-type or n-type derivative having an electron characteristic as a main chain. In the present invention, the electron characteristic means a property of facilitating the injection into the light emitting layer and the movement in the light emitting layer of electrons formed at the cathode due to conduction characteristics along the LUMO level.
구체적으로 상기 유기 전자 수송 재료는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하며,
Specifically, the organic electron transporting material includes a compound represented by the following formula (I)
[화학식 I](I)
Rm - L1 - Ar - L2 - R'n R m - L 1 - Ar - L 2 - R ' n
상기 화학식 I에서, Ar은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나이며,
In the formula (I), Ar is any one of the following formulas (1-1) and (1-2)
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1 내지 25의 알콕시기, 탄소수 1 내지 25의 알킬기가 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환된 아릴기이고, R 1 and R 2 are each independently an aryl group substituted with hydrogen, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C3 내지 C20의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 또는 황(S) 원자 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기고, L 1 and L 2 each independently represent a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring group containing at least one of a substituted or unsubstituted aromatic ring group of C3 to C20 or a sulfur (S) atom,
R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 II로 표시할 수 있고,
R and R ', which may be the same or different, each independently represent the following formula (II)
[화학식 II]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 II에서, R"은 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기이고,In the formula (II), R "represents a direct bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, A substituted or unsubstituted C4 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 alicyclic group,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m이 2인 경우, 2개의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2인 경우, 2개의 R'는 동일하거나 상이할 수 있다. m and n are each independently an integer of 1 or 2, and when m is 2, two R's may be the same or different, and when n is 2, two R 's may be the same or different.
상기 화학식 I에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-9로 표시될 수 있으며, 하기 화학식으로 인하여 전자 수송 재료는 발광 특성, 전자 특성 및 열적 안정성을 가질 수 있게 된다.
In the formula (I), L 1 and L 2 may each independently be represented by the following formulas (2-1) to (2-9), and the electron transporting material can have a luminescence property, an electron characteristic and a thermal stability .
상기 화학식 2-1 내지 2-9에서, (Ar)은 상기 화학식 I의 Ar에 결합되는 위치를 나타낸 것이고, (R 또는 R')는 상기 화학식 I의 R 또는 R'에 결합되는 위치를 나타낸 것이다. In the general formulas (2-1) to (2-9), (Ar) represents a position bonded to Ar of the formula (I) and (R or R ') represents a position bonded to R or R' .
상기 화학식 I에서, R, R'는 동일하거나 상이하며, 더 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In the formula (I), R and R 'may be the same or different and more preferably represented by the following formula (3).
[화학식 3](3)
상기 R 또는 R'의 도입으로 알코올류에 좋은 용해도를 가질 수 있게 하여 용액 공정에 용이하게 적용할 수 있어 고분자 정제가 용이하며, 분자간 상호작용을 향상시켜 전자 수송의 효율을 높일 수 있다.By introducing R or R ', it is possible to have a good solubility in alcohols and to be easily applied to a solution process, thereby facilitating the purification of the polymer, improving the intermolecular interaction and increasing the efficiency of electron transport.
본 발명의 다른 실시예에 의한 전자 수송 재료는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The electron transporting material according to another embodiment of the present invention may include a compound represented by the following general formula (4) or (5).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
이하에서는 본 발명의 유기 전기 발광 소자에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the organic electroluminescent device of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 의한 유기 전기 발광 소자는 상술한 전자 수송 재료를 포함할 수 있다.The organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention may include the above-described electron transporting material.
본 발명의 다른 실시예에 의한 유기 전기 발광 소자는 기판, 전극 및 상술한 전자 수송 재료를 포함하는 유기 박막층을 포함하여 형성될 수 있다. 구체적으로 기판, 상기 기판 상에 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 유기 박막층의 구조일 수 있다.An organic electroluminescent device according to another embodiment of the present invention may include a substrate, an electrode, and an organic thin film layer including the above-described electron transporting material. Specifically, it may be a substrate, a pair of electrodes composed of an anode and a cathode on the substrate, and an organic thin film layer positioned between the anode and the cathode.
상기 양극은 인듐주석산화물, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐아연산화물 또는 전도성 고분자일 수 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 양극은 인듐주석산화물 상에 폴리티오펜계 전도성 고분자를 코팅한 것일 수 있다.The anode may be indium tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium zinc oxide, or a conductive polymer, or a mixture of two or more thereof. Specifically, the anode may be formed by coating a polythiophene conductive polymer on indium tin oxide.
상기 폴리티오펜계 전도성 고분자는 PEDOT 또는 PEDOT:PSS일 수 있으며, 더 바람직하게는 PEDOT:PSS일 수 있다.The polythiophene conductive polymer may be PEDOT or PEDOT: PSS, and more preferably PEDOT: PSS.
상기 음극은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 또는 티타늄일 수 있으며, 알루미늄을 사용하는 것이 효과적이다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The negative electrode may be aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium or titanium, and it is effective to use aluminum. In some cases, two or more of them may be used in combination.
상기 유기 박막층은 적어도 1 이상의 층을 포함할 수 있으며, 바람직하게 발광층 또는 전자 수송층 중 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다. 상기 발광층 또는 전자 수송층은 상술한 상기 전자 수송 재료를 포함할 수 있으며, 발광층과 전자 수송층이 동시에 상기 전자 수송 재료를 포함할 수 있다.
The organic thin film layer may include at least one layer, and may preferably include at least one layer of a light emitting layer or an electron transporting layer. The light emitting layer or the electron transporting layer may include the electron transporting material described above, and the light emitting layer and the electron transporting layer may simultaneously include the electron transporting material.
이하, 본 발명에 의한 유기 전자 수송 재료 및 유기 전기 발광 소자의 우수한 효과를 입증하기 위하여 실시예를 살펴본다.
Hereinafter, embodiments will be described in order to demonstrate the excellent effects of the organic electron transporting material and the organic electroluminescence device according to the present invention.
(전자 수송 재료의 제조)(Production of electron transporting material)
하기 반응식 1에 따라 화학식 D 및 화학식 F의 전자 수송 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
A method for preparing an electron transporting material of Formula (D) and Formula (F) according to the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
제1 단계: 화합물 A의 합성Step 1: Synthesis of Compound A
질소 분위기에서 4-브로모페놀(4-bromophenol, Aldrich사) 10g과 3-디메틸아미노프로필클로라이드 하이드로클로라이드(3-dimethylaminopropylchloride hydrochloride, 99%, Acros사) 27.4g, 포타슘카보네이트(K2CO3) 23.9g을 디메틸포름아미드(dimethylformamide (DMF), 삼천사) 90mL에 넣어 90℃에서 48시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 물로 씻어준 후 클로로포름으로 컬럼 정제하여 화합물 A, 6.1 g (수율 40.8 %)을 얻었다. In a nitrogen atmosphere, 10 g of 4-bromophenol (4-bromophenol, Aldrich), 27.4 g of 3-dimethylaminopropylchloride hydrochloride (99%, Acros), potassium carbonate (K 2 CO 3 ) g were added to 90 mL of dimethylformamide (DMF), and the mixture was stirred at 90 占 폚 for 48 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was washed with water and then subjected to column purification using chloroform to obtain Compound A (6.1 g, yield: 40.8%).
제2 단계: 화합물 B의 합성Step 2: Synthesis of Compound B
질소 분위기에서 화합물 A 3g을 건조된 THF 30㎖에 녹이고, -78℃로 온도를 낮춘 후 2.2당량의 노르말뷰틸리튬(n-BuLi, Aldrich사)을 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물은 2시간 동안 -78℃에서 교반한 다음, 2-아이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로레인(2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, Aldrich사)을 첨가하고, 2시간 동안 -78℃에서 교반 후 서서히 상온으로 온도를 높이면서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 클로로포름으로 유기물을 추출하고, 물로 씻은 후 컬럼 정제하여 화합물 B 1.6 g(수율 45.0 %)을 얻었다. In a nitrogen atmosphere, 3 g of Compound A was dissolved in 30 ml of dry THF, the temperature was lowered to -78 캜, and 2.2 equivalents of n-butyllithium (n-BuLi, Aldrich) was gradually added. The reaction mixture was stirred at -78 < 0 > C for 2 hours and then treated with 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (2-Isopropoxy- 5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane, Aldrich) was added, and the mixture was stirred at -78 ° C for 2 hours, and then slowly stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the organic material was extracted with chloroform, washed with water and then subjected to column purification to obtain 1.6 g of Compound B (yield: 45.0%).
제3 단계: 화합물 D의 합성Step 3: Synthesis of Compound D
상기에서 얻어진 화합물 B 0.39g과 화합물 C 0.3g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, Aldrich사) 20ml 에 녹인 후, 교반하여 완전히 녹인 다음 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenyl phosphinepalladium(0), Aldrich사) 0.35g을 첨가하여 교반한 후, 2몰 포타슘카보네이트(K2CO3, Aldrich사) 수용액 10㎖를 넣어 90℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 클로로포름으로 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 D(반응식 1 참조) 0.34g(수율 88 %)를 얻었다.0.39 g of the compound B obtained above and 0.3 g of the compound C were dissolved in 20 ml of 1,4-dioxane (Aldrich), and the mixture was thoroughly dissolved by stirring to form tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), Aldrich) was added and stirred. Then, 10 ml of an aqueous solution of 2 mol potassium carbonate (K 2 CO 3 , Aldrich) was added and stirred at 90 ° C for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with chloroform and then subjected to column purification to obtain 0.34 g (yield 88%) of Compound D (see Scheme 1).
제3 단계: 화합물 F의 합성Step 3: Synthesis of Compound F
상기에서 얻어진 화합물 B 0.3g과 화합물 E 0.3g을 1,4-다이옥산(1,4-dioxane, Aldrich사) 20ml 에 녹인 후, 교반하여 완전히 녹인 다음 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakistriphenyl phosphinepalladium(0), Aldrich사) 0.07g을 첨가하여 교반한 후, 2몰 포타슘카보네이트(K2CO3, Aldrich사) 수용액 15㎖를 넣어 90℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 클로로포름으로 추출한 후 컬럼 정제하여 화합물 F(반응식 1 참조) 0.31g(수율 84 %)를 얻었다.
0.3 g of the compound B obtained above and 0.3 g of the compound E were dissolved in 20 ml of 1,4-dioxane (Aldrich), and the mixture was thoroughly dissolved by stirring to form tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), manufactured by Aldrich), and the mixture was stirred. 15 ml of an aqueous solution of 2 mol potassium carbonate (K 2 CO 3 , Aldrich) was added and stirred at 90 ° C for 48 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was extracted with chloroform and then subjected to column purification to obtain 0.31 g (yield: 84%) of Compound F (see Scheme 1).
(유기 전기 발광 소자의 제조)(Preparation of Organic Electroluminescent Device)
합성한 전자 수송 재료 D를 이용하여 다음과 같은 조건으로 소자를 제작하였다. PEDOT:PSS는 0.45㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 필터링하였으며, 쉐이커(shaker)에서 교반하여 PEDOT과 PSS가 상분리 되는것을 막았다. Polymer (Poly{4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophene-2,6-diyl-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl})는 클로로벤젠(chlorobenzene)에 0.5wt%의 농도로 용해시켜 24시간 교반해 주었으며, 5㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 필터링하였다. 준비된 기판과 시료들을 글로브 박스(glove box)로 이송하였으며, 여러 조건으로 스핀 코팅(spin coating)하였다. 스핀 코팅 후 PEDOT:PSS는 약 110℃에서 약 20분, polymer는 상온에서 약 1시간 동안 열처리하여 잔류 용매를 제거하였고, 그 위에 화합물 D(반응식 1 참조)용액을 스핀 코팅하여 상온에서 열처리하여 잔류 용매 제거하고 광전변환면을 제외한 전극부분의 박막들을 지워주었다. 전극물질을 증착하기 위하여의 열증착기(thermal evaporator)의 고진공 챔버(1×10-6 torr 이하)로 이송하였으며, 알루미늄(Al)(5Å/s, 200nm)순으로 전극을 형성하였다.
The electron transport material D was used to fabricate the device under the following conditions. PEDOT: PSS was filtered using a 0.45 μm PTFE syringe filter and stirred in a shaker to prevent phase separation of PEDOT and PSS. 2 - [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl-3-fluoro- 2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophene-4,6-diyl} was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 0.5 wt% and stirred for 24 hours. A 5 μm PTFE syringe filter Respectively. The prepared substrate and samples were transferred to a glove box and spin-coated under various conditions. After spin coating, PEDOT: PSS was annealed at about 110 ° C for about 20 minutes and the polymer was heat-treated at room temperature for about 1 hour to remove the residual solvent. The compound D (see Scheme 1) The solvent was removed and the thin films of the electrode parts except the photoelectric conversion surface were removed. The electrode material was transferred to a high vacuum chamber (less than 1 × 10 -6 torr) of a thermal evaporator for deposition of the electrode material, and an electrode was formed in the order of aluminum (Al) (5 Å / s, 200 nm).
도 1은 상기 화합물 D, F의 열중량 분석을 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 화합물 D, F로 표시되는 전자 수송 재료는 5wt% 로스(loss)가 각각 약 345℃ 및 353℃로 관찰되어 높은 열적 안정성을 보임을 확인할 수 있었다. 이로 인해 고휴율의 유기 전기 발광 소자의 구현이 가능하다.Fig. 1 is a graph showing the thermogravimetric analysis of the above-mentioned compounds D and F. Fig. Referring to FIG. 1, it was confirmed that the electron transporting materials represented by the compounds D and F exhibited high thermal stability by observing loss of 5 wt% at about 345 ° C. and 353 ° C., respectively. As a result, it is possible to realize an organic electroluminescent device having a high rate of retention.
도 2는 상기 화합물 D의 UV 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면 브로드(broad)한 피크를 확인할 수 있어, 전자 수송에 효과적임을 알 수 있다. 이는 π-π 적층으로 인한 것으로 볼 수 있다.FIG. 2 is a graph showing the UV spectrum of the compound D. FIG. Referring to FIG. 2, a broad peak can be confirmed, which is effective for electron transport. This can be attributed to the pi-pi stacking.
도 3은 상기 화합물 D의 전기화학적 특성을 평가한 사이클릭 볼타메트리 그래프이다. 계산 결과 각각의 HOMO level은 5.65, 5.13 eV, LUMO level은 2.89, 3.31 eV을 나타내었다. 적절한 HOMO level로 인해 정공 주입층으로 사용도 가능할 것으로 판단된다.FIG. 3 is a cyclic voltammetry graph evaluating the electrochemical characteristics of the compound D. FIG. The calculated HOMO levels were 5.65 and 5.13 eV, and LUMO levels were 2.89 and 3.31 eV, respectively. It can be used as a hole injection layer due to a proper HOMO level.
도 4는 상기 실시예에 의해 제조된 유기 전기 발광 소자의 I-V 곡선 그래프이다. 상기 도 4를 참조하면, 본 발명에 의한 유기 광전 변환 소자 (구조 ITO/PEDOT:PSS/blend film/화합물D/Al)는 비교예 (구조 ITO/PEDOT:PSS/blend film/Al)에 비하여 최대 61%까지 효율이 증가되는 것을 확인하였다.4 is an I-V curve graph of the organic electroluminescent device manufactured by the above embodiment. Referring to FIG. 4, the organic photoelectric conversion device according to the present invention (structure ITO / PEDOT: PSS / blend film / compound D / Al) And the efficiency increases up to 61%.
도 5는 상기 화합물 D, F의 각각의 H-NMR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 화학식 D의 화합물의 H-NMR을 살펴보면, 7~9 ppm 부근에서 화합물 D의 아로마틱 피크 16개가 나타났고, 산소 옆의 proton 피크가 4개가 나타나서, 서로의 적분 값이 매칭이 되는 것을 확인하였다. 화합물 F의 H-NMR을 살펴보면, 7~9 ppm 부근에서 화학식 F의 화합물의 아로마틱 피크 12개가 나타났고, 산소 옆의 proton 피크가 8개가 나타나서, 서로의 적분 값이 매칭이 되는 것을 확인하였다. 이로써 원하는 최종화합물이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
5 is a graph showing the respective 1 H-NMR spectra of the compounds D and F, respectively. In the 1 H-NMR analysis of the compound of formula (D), 16 aromatic peaks of compound D appeared at about 7 to 9 ppm, and four proton peaks near the oxygen appeared, confirming that the integral values of the compounds were matched. As to the 1 H-NMR of the compound F, 12 aromatic peaks of the compound of the formula (F) were shown near 7 to 9 ppm and 8 proton peaks were observed near the oxygen, so that the integral values of the compounds were matched. This confirmed that the desired final compound was successfully synthesized.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be embodied in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims.
Claims (11)
[화학식 I]
Rm - L1 - Ar - L2 - R'n
상기 화학식 I에서,
Ar은 하기 화학식 1-1 및 1-2 중 어느 하나이며,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 알킬기, 탄소수 1 내지 25의 알콕시기, 또는 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기로 치환된 아릴기(여기서, 상기 치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기는 탄소수 1 내지 25의 알킬기로 치환된 것임)이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C3 내지 C20의 치환 또는 비치환된 방향족 고리기, 또는 황(S) 원자 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리기고,
R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 II로 표시되고,
[화학식 II]
상기 화학식 II에서, R"은 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족기, 또는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, m이 2인 경우, 2개의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, n이 2인 경우, 2개의 R'는 동일하거나 상이할 수 있다.
An electron transporting material comprising a compound represented by the following formula (I):
(I)
R m - L 1 - Ar - L 2 - R ' n
In the formula (I)
Ar is any one of the following formulas (1-1) and (1-2)
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, or an aryl group substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, To 25 alkoxy groups are substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms,
L 1 and L 2 each independently represent a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring group containing at least one of a substituted or unsubstituted aromatic ring group of C3 to C20 or a sulfur (S) atom,
R and R 'are the same or different and each independently represent the following formula (II)
≪ RTI ID = 0.0 &
In the formula (II), R "represents a direct bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, Or a substituted or unsubstituted C4 to C30 heteroaryl group,
m and n are each independently an integer of 1 or 2, and when m is 2, two R's may be the same or different, and when n is 2, two R 's may be the same or different.
상기 화학식 I에서,
Ar은 원반상형 구조 또는 막대형 구조인 전자 수송 재료.
The method according to claim 1,
In the formula (I)
Ar is an electron transporting material having a disc-like structure or a rod-like structure.
상기 화학식 I에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 전자 수송 재료.
상기 화학식 2-1 내지 2-9에서, (Ar)은 상기 화학식 I의 Ar에 결합되는 위치를 나타내고, (R 또는 R')는 상기 화학식 I의 R 또는 R'에 결합되는 위치를 나타낸다.
The method according to claim 1,
In the formula (I)
L 1 and L 2 each independently represent any one of the following formulas (2-1) to (2-9).
In the formulas (2-1) to (2-9), (Ar) represents a position bonded to Ar of the formula (I) and (R or R ') represents a position bonded to R or R'
상기 화학식 I에서,
R 및 R'는 각각 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 전자 수송 재료.
[화학식 3]
The method according to claim 1,
In the formula (I)
R and R 'are each represented by the following formula (3).
(3)
하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 전자 수송 재료.
[화학식 4]
[화학식 5]
The method according to claim 1,
An electron transporting material comprising a compound represented by the following formula (4) or (5).
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
An organic electroluminescent device comprising an electron transporting material according to any one of claims 1 to 5.
상기 기판 상에 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 의한 전자 수송 재료를 포함하는 유기 박막층을 포함하는 유기 전기 발광 소자.
Board;
A pair of electrodes made of a positive electrode and a negative electrode on the substrate; And
An organic thin film layer disposed between the anode and the cathode and including an electron transporting material according to any one of claims 1 to 5.
상기 유기 박막층은 발광층 또는 전자 수송층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 유기 전기 발광 소자.
8. The method of claim 7,
Wherein the organic thin film layer comprises at least one layer of a light emitting layer or an electron transporting layer.
상기 양극은 인듐주석산화물, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐아연산화물, 전도성 고분자 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 유기 전기 발광 소자.
8. The method of claim 7,
Wherein the anode comprises a material selected from the group consisting of indium tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium zinc oxide, conductive polymers, and combinations thereof.
상기 양극은 인듐주석산화물 상에 폴리티오펜계 전도성 고분자를 코팅한 것인 유기 전기 발광 소자.
10. The method of claim 9,
Wherein the anode is coated with a polythiophene conductive polymer on indium tin oxide.
상기 음극은 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 유기 전기 발광 소자.
8. The method of claim 7,
Wherein the cathode comprises a material selected from the group consisting of aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, and combinations thereof.
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2015
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