KR101702328B1 - Array of photothermal material for sterilization, manufacturing method for the array, sterilization system and method by using the array - Google Patents
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Abstract
본 발명은 살균처리용 나노 광열소재 어레이와 그 제조방법에 관한 것으로, 살균처리용 나노 광열소재 어레이는, 기판; 및 상기 기판에 배열된 나노 광열소재로 구성되며, 광 조사에 의한 광열 변환에 의해서 살균처리를 수행할 수 있는 것을 특징으로 한다.
그리고 살균처리용 나노 광열소재 어레이를 제조하는 방법은 미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)을 사용하여 표면 개질된 기판에 나노 광열소재가 배열된 나노 광열소재 어레이를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법은, 미세공간 대류 조립법을 사용하여 매우 빠르게 나노 광열소재 어레이를 제조하되 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절함으로써, 나노로드가 수직방향으로 세워서 배열되어 광열 변환 효율이 매우 뛰어난 살균처리용 나노 광열소재를 제조할 수 있는 효과가 있다.
나아가 본 발명의 살균처리 시스템은, 광열 변환을 통해 발생된 열을 이용하여 액체를 빠르게 가열함과 동시에 뛰어난 살균력을 나타내기 때문에, 연속적인 액체의 살균처리에 특히 적합한 성능을 나타낸다.The present invention relates to a nanofiltration material array for sterilization treatment and a method of manufacturing the same, wherein the nanofiltration material array for sterilization treatment comprises: a substrate; And a nano light-heat material arranged on the substrate, wherein sterilization treatment can be performed by photo-thermal conversion by light irradiation.
A method of manufacturing a nanofiltration material array for sterilization treatment is characterized by manufacturing a nanofiltration material array in which a nanofiltration material is arranged on a surface modified substrate using a confined convective assembly method.
The method of manufacturing a nanofiltration material array for sterilization treatment of the present invention is characterized in that a nanofiltration material array is manufactured very quickly using a microspace convection assembly method and the density of the arranged nanofiltration material is controlled so that the nanorods are arranged vertically in a vertical direction It is possible to produce a nano-light-heat material for disinfection treatment having excellent light-heat conversion efficiency.
Further, the sterilization treatment system of the present invention exhibits a performance particularly suited for the continuous sterilization treatment of a liquid, because it rapidly heats a liquid using heat generated through photo-thermal conversion and exhibits excellent sterilizing power.
Description
본 발명은 살균처리 시스템에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 광열 변환을 이용하여 빠르게 살균처리를 수행할 수 있는 살균처리 시스템 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sterilization treatment system, and more particularly, to a sterilization treatment system and method capable of quickly performing a sterilization treatment using photo-thermal conversion.
종래 수용액 살균법으로 가장 흔히 이용되고 있는 방법으로는 가열법을 들 수 있다. 핫플레이트 법(hot-plate method)로 대표되는 이 방법은 수용액에 열을 가하여 끓이는 방법으로 수용액중의 균을 멸균시키는 방법이다. 그러나 가해진 열을 전달하는 시간이 오래 걸리기 때문에 연속적인 살균에 부적합하고, 에너지 소비가 크다는 문제가 있다.The most commonly used method of aqueous solution sterilization is the heating method. This method, which is represented by the hot-plate method, is a method of sterilizing the bacteria in the aqueous solution by boiling the heat of the aqueous solution. However, since it takes a long time to transfer the applied heat, it is not suitable for continuous sterilization and there is a problem that energy consumption is large.
다른 방법으로 오존 처리법이 있는데, 이는 수용액 중에서 오존이 분해되면서 발생하는 발생기 산소에 의해 살균하는 방법이다. 그러나 처리수내에 오존이 다량 잔존하게 되며, 이는 인체에 유해한 영향을 미칠 수 있기 때문에 보사부에서는 오존 허용 규정치를 설정하고 있어 사실상 그 이용이 제한되고 있다.Another method is the ozone treatment method, which is a method of sterilizing by generating oxygen generated by the decomposition of ozone in an aqueous solution. However, since a large amount of ozone remains in the treated water, which may have a harmful effect on the human body, the use of ozone is set by the Ministry of Health and Welfare.
이에, 상온에서 수용액을 살균처리할 수 있는 방법으로 보편적으로 이용되고 있는 방법이 단파장 자외선 살균법인데, 여기에서 이용되고 있는 자외선 영역은 약 252nm의 단파장으로, 고에너지에 의해 살균력이 우수하다. 그러나 수용액에서의 투과력이 불량하여 수용액 중에 함유된 균을 살균하는 데에는 얻어지는 효과가 미약하며, 특히 색을 띤 수용액이나 탁도가 높은 수용액에서의 효과는 저조하다. 따라서 이러한 단파장의 자외선 살균법은 표면 살균처리를 요하는 식기 등의 살균에 이용되고 있다.Therefore, a method commonly used for sterilizing an aqueous solution at room temperature is a short-wavelength ultraviolet sterilization method. The ultraviolet ray region used here has a short wavelength of about 252 nm and is excellent in sterilizing power by high energy. However, the permeability of the aqueous solution is poor, so that the effect obtained is insufficient for sterilizing the bacteria contained in the aqueous solution. Particularly, the effect is poor in a colored aqueous solution or a highly turbid aqueous solution. Therefore, this ultraviolet ray sterilization method of short wavelength is used for sterilization of dishes and the like requiring surface sterilization treatment.
상기와 같은 단파장 자외선을 이용한 살균법에서 문제가 된 불량한 투과력을 해결하기 위하여, 장파장의 자외선을 이용한 살균법이 제시되고 있다. 이 방법에서 이용되고 있는 자외선 영역은 UV 320∼370nm선으로 저에너지 영역이다. 장파장의 자외선은 투과력에 있어서는 우수하지만, 저에너지로 인해 상대적으로 살균력이 불량한 문제점이 있다. A disinfection method using ultraviolet rays of a long wavelength has been proposed in order to solve the problem of poor permeability which is a problem in the sterilization method using the short-wavelength ultraviolet ray. The ultraviolet region used in this method is a low energy region with a UV 320-370 nm line. Ultraviolet rays of long wavelength are excellent in penetration power, but there is a problem that the sterilizing power is relatively poor due to low energy.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 빠르게 고온에 도달하여 연속적인 살균처리가 가능한 살균처리용 나노 광열소재 어레이와 그 제조방법 및 이를 이용한 살균처리 시스템과 살균처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a nanofiltration material array for sterilization treatment which can reach a high temperature quickly, There is a purpose.
상기 목적을 달성하기 위한 살균처리용 나노 광열소재 어레이는, 기판; 및 상기 기판에 배열된 나노 광열소재로 구성되며, 광 조사에 의한 광열 변환에 의해서 살균처리를 수행할 수 있는 것을 특징으로 한다.To achieve the above object, an array of nanofiltration material for sterilization treatment comprises: a substrate; And a nano light-heat material arranged on the substrate, wherein sterilization treatment can be performed by photo-thermal conversion by light irradiation.
본 명세서에서 사용되는 "나노 광열소재" 란 광열 특성, 즉 광 흡수에 따라 열을 발생하는 특성을 지닌 나노소재를 의미하며, 이러한 특성을 나타내는 나노소재는 광열 금속 나노입자, 탄소나노튜브, 그라핀(graphene) 또는 그라핀 옥사이드(graphene oxide) 등이 있다.As used herein, the term "nano light-heat material" means a nano material having light heat characteristics, i.e., characteristics that generate heat upon absorption of light. Nano materials exhibiting such properties include light heat metal nanoparticles, carbon nanotubes, (graphene) or graphene oxide (graphene oxide).
광열소재가 금속 나노소재인 경우, 이러한 광열 특성은 주로 금, 은, 동 과 같은 희귀 금속에서 나타나며, 이러한 금속은 광 조사에 의한 국부 표면 플라즈몬(localized surface plasmon) 효과에 의해 광열 변환 특성을 나타낸다.When the photothermal material is a metal nanomaterial, such photothermal properties are mainly found in rare metals such as gold, silver and copper, and these metals exhibit photo-thermal conversion characteristics by localized surface plasmon effect by light irradiation.
나노소재란 입자의 크기가 1 nm 내지 1000 nm 에 해당하는 미립자를 의미하며, 전자 전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 특히, 일부 금속 나노입자는 광열 특성을 나타내며, 이는 상기한 나노 광열소재에 해당한다. 이러한 광열 금속 나노소재의 광열 특성은 나노입자의 크기와 모양에 의해 조절됨이 알려져 있다.A nanomaterial is a fine particle having a particle size of 1 nm to 1000 nm. Since the energy required for electron transition is changed depending on the size of the material, the quantum confinement effect and the large specific surface area cause the bulk state Electrical, and magnetic properties that are completely different from those of the materials of the present invention. Particularly, some metal nanoparticles exhibit photothermal properties, which corresponds to the above-mentioned nano-light heat material. It is known that the photothermal properties of these photothermal metal nanomaterials are controlled by the size and shape of the nanoparticles.
상기한 나노 광열소재가 나노로드 형태이고, 나노로드가 기판에 수직방향으로 세워진 상태로 배열 및 부착된 것이 바람직하다. 수직방향으로 세워서 배열된 나노로드의 배열 구조는 표면-플라즈몬 결합을 향상시키고, 광에 노출 될 때 근처의 나노로드들과 간섭을 일으킬 수 있기 때문에 광열 변환 효율이 향상된다.Preferably, the nano light-heat material is in the form of a nano-rod and the nano-rods are arranged and attached in a state of standing in a direction perpendicular to the substrate. The arrangement of nanorods arranged in a vertical direction improves the light-to-heat conversion efficiency because it enhances surface-plasmon bonding and can cause interference with nearby nano-rods when exposed to light.
특히, 나노 광열소재가 금(Au) 재질의 나노로드이고, 폭과 길이의 종횡비가 1:3보다 작은 것이 좋다. 금 나노로드는 길이가 수십에서 수백 나노미터인 막대 형상의 금 나노입자로서, 800nm 이내의 가시광 영역 및 근적외선 (NIR: Near Infra-red) 영역에서 광흡수 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 금 나노로드는 횡단면의 직경 및 길이의 비율에 따라 흡수하는 광선의 파장이 달라지므로, 상기한 종횡비 범위에서 성능이 뛰어나다.Particularly, it is preferable that the nano light heat material is a gold (Au) nano rod, and the aspect ratio of width and length is smaller than 1: 3. Gold nanorods are rod-shaped gold nanoparticles having a length of tens to hundreds of nanometers, and are known to have excellent light absorption characteristics in a visible light region within 800 nm and a near infra-red (NIR) region. The gold nanorods have excellent performance in the above-described aspect ratio range because the wavelength of the absorbed light beam varies depending on the ratio of the diameter and the length of the cross section.
나아가 금 나노로드가 기판에 수직하게 세워서 배열된 것이 좋다. 상기한 종횡비의 금 나노로드는 빛이 조사되는 방향이 종방향(폭방향)인 경우와 횡방향(길이방향)인 경우에 광열 변환 효율에서 차이가 있으며, 특히 횡방향으로 빛이 입사되는 경우에 광열변환 효율이 뛰어나다. 따라서, 금 나노로드를 기판에 수직방향으로 세워져 배열 및 부착하면, 광열 효율이 뛰어난 빛의 조사 방향을 일관되게 유지할 수 있다. 이와 같이, 금 나노로드를 수직하게 세워서 배열 및 부착하기 위해서는, 제조과정에서 금 나노로드의 밀도를 높이는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the gold nano-rods are arranged perpendicularly to the substrate. The gold nano-rods of the aspect ratio differ in the light-to-heat conversion efficiency in the case where the light is irradiated in the longitudinal direction (width direction) or in the transverse direction (length direction), and in particular, Excellent light-to-heat conversion efficiency. Therefore, when the gold nano-rods are vertically arranged and attached to the substrate, the irradiation direction of light with excellent light heat efficiency can be consistently maintained. Thus, in order to arrange and attach the gold nano-rods vertically, it is desirable to increase the density of the gold nano-rods in the manufacturing process.
상기 목적을 달성하기 위한 살균처리용 나노 광열소재 어레이를 제조하는 방법은 미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)을 사용하여 표면 개질된 기판에 나노 광열소재가 배열된 나노 광열소재 어레이를 제조하는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, a method of manufacturing a nanofiltration material array for sterilization treatment is to manufacture a nanofiltration material array in which a nanofiltration material is arranged on a surface-modified substrate using a confined convective assembly .
구체적으로, 기판의 표면을 개질하는 단계; 상기 표면이 개질된 기판을 수직하게 세우고, 별도의 유리판을 비스듬히 세워 배열함으로써, 기판과 유리판 사이에 공간을 만드는 단계; 상기 공간에 나노 광열소재가 분산된 용액을 적하하는 단계; 및 상기 유리판은 고정하고 상기 기판을 수직 방향으로 움직여 상기 기판에 나노 광열소재를 배열하면서, 상기 유리판에 열풍을 가하여 상기 용액을 증발시킴으로써 상기 기판에 나노 광열소재를 부착하는 단계;로 구성되는 것이 바람직하다.Specifically, there is provided a method comprising: modifying a surface of a substrate; Forming a space between the substrate and the glass plate by erecting the substrate having the surface modified vertically and arranging a separate glass plate at an oblique angle; Dropping a solution in which a nanofiltration material is dispersed in the space; And attaching a nano-light-heat material to the substrate by fixing the glass plate and moving the substrate in a vertical direction to arrange the nano-light heat material on the substrate, and applying hot air to the glass plate to evaporate the solution Do.
이러한 제조방법은, 나노 광열소재가 분산된 용액에 포함된 나노 광열소재의 농도를 조절하여 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절할 수 있다.Such a manufacturing method can control the density of the nanofiber material arranged in the nanofiber material array by controlling the concentration of the nanofiber material contained in the nanofiber material.
또한, 기판이 움직이는 속도를 조절하여 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절하거나, 열풍에 의해서 용액이 증발하는 속도를 조절하여 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절할 수 있으며, 열풍을 배출하는 송풍구와 유리판 사이의 간격을 조절함으로써 열풍에 의해서 용액이 증발하는 속도를 조절할 수 있다.In addition, by controlling the speed at which the substrate is moved, the density of the nanofiber material arranged in the nanofiber material array can be controlled, or the density of the nanofiber material arranged in the nanofiber material array can be controlled by adjusting the rate of solution evaporation by hot air And the speed at which the solution evaporates due to the hot air can be controlled by adjusting the interval between the tuyeres for discharging hot air and the glass plate.
그리고 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절하면 나노 광열소재의 배열 방향을 조절할 수 있다.By adjusting the density of the nanofiber material arranged in the nanofiber material array, the alignment direction of the nanofiber material can be controlled.
나노 광열소재가 금(Au) 재질의 나노로드인 경우에, 기판의 표면을 개질하는 단계가 상기 금 재질의 나노로드가 상기 기판의 표면에서 금(Au)―황(S) 결합을 형성할 수 있도록 기판을 처리하여 수행되는 것이 좋고, 구체적으로 기판의 표면에 MPTMS 코팅을 형성하여 수행될 수 있다.In the case where the nano photo-thermal material is a nano-rod of gold (Au), the step of modifying the surface of the substrate may be such that the nano-rod of the gold material forms a gold (Au) , And more specifically, by performing MPTMS coating on the surface of the substrate.
또한, 금 재질의 나노로드가 분산된 용액의 농도가 30mg/㎖ 이상이고, 상기 기판의 이동속도가 15㎛/s 이상인 경우에 충분한 밀도로 배열된 나노로드 어레이를 제조할 수 있다.Also, it is possible to produce a nanorod array arranged at a sufficient density when the concentration of the solution in which gold nano-rods are dispersed is 30 mg / ml or more and the moving speed of the substrate is 15 m / s or more.
상기 목적을 달성하기 위한 살균처리 시스템은, 상기한 나노 광열소재 어레이와 나노 광열소재 어레이에 광을 조사하여 광열 변환을 발생시키는 광원으로 구성된다.The sterilizing treatment system for achieving the above object is composed of a light source that generates light heat conversion by irradiating light to the array of nano light heat material and the array of nano light heat material.
이때, 나노 광열소재가 금(Au) 재질의 나노로드이고, 나노 광열소재 어레이는 나노로드가 기판에 수직하게 세워서 배열 및 부착된 상태이며, 광원이 나노로드의 종방향 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)에 맞춰진 파장범위의 빛을 발생시키는 경우에 광열 변환 효율이 높아져서 뛰어난 살균능력을 발휘할 수 있다. 그리고 광원이 세워서 배열된 나노로드의 길이방향으로 빛을 조사하는 것이 바람직하다.In this case, the nano light source material is a gold (Au) material nano rod, and the nano light source material array is a state in which the nano rod is arranged and attached perpendicularly to the substrate and the light source is a surface plasmon band ), The light-heat conversion efficiency becomes high, and an excellent sterilizing ability can be exerted. It is preferable to irradiate light in the longitudinal direction of the nanorod arranged with the light source standing up.
상기 목적을 달성하기 위한 살균처리 방법은, 상기한 살균처리 시스템을 액체 내에 침지시키고, 살균처리 시스템이 광열 변환에 의해서 발생시킨 열을 이용하여 액체 내의 균을 살균하는 것을 특징으로 한다.
The sterilization treatment method for achieving the above object is characterized in that the sterilization treatment system is immersed in a liquid, and the sterilization treatment system sterilizes the bacteria in the liquid using heat generated by photo-thermal conversion.
상술한 바와 같이 구성된 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법은, 미세공간 대류 조립법을 사용하여 매우 빠르게 나노 광열소재 어레이를 제조하되 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절함으로써, 나노 광열소재의 배열 방향을 조절할 수 있는 효과가 있다.In the method of manufacturing a nanofiltration material array for sterilization as described above, a nanofiltration material array is manufactured very quickly by using the micro space convection assembly method, and the array direction of the nanofiltration material is controlled by adjusting the density of the nanofiltration material There is a controllable effect.
또한, 상기한 살균처리용 나노 광열소재 어레이는, 나노로드가 수직방향으로 세워서 배열되어 있기 때문에, 광열 변환 효율이 매우 뛰어난 효과가 있다.Further, in the above-mentioned nanofiltration material array for sterilization treatment, since the nanorods are arranged vertically in the vertical direction, the light heat conversion efficiency is extremely excellent.
나아가 상기한 살균처리용 나노 광열소재 어레이를 이용한 살균처리 시스템은, 광열 변환을 통해 발생된 열을 이용하여 액체를 빠르게 가열함과 동시에 뛰어난 살균력을 나타내기 때문에, 연속적인 액체의 살균처리에 특히 적합한 성능을 나타낸다.Furthermore, since the sterilizing treatment system using the above-mentioned nanofight heat material array for sterilization treatment rapidly heats the liquid by using the heat generated through the light heat conversion and exhibits excellent sterilizing power, it is particularly suitable for the continuous disinfection treatment of liquid Performance.
도 1은 본 실시예에서 사용된 금 나노로드를 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 2는 금 나노로드에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 미처리 기판과 피라니아 처리 기판 및 MPTMS 코팅 기판의 표면에 대하여 물의 접촉 각도를 측정한 사진이다.
도 4는 본 실시예에 따른 살균처리용 금 나노로드 어레이를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 표면을 처리하지 않은 기판을 사용하여 금 나노로드 어레이를 형성한 표면을 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 6은 본 실시예의 방법에 따라서 표면 처리한 기판을 사용하여 금 나노로드 어레이를 형성한 표면을 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 7은 10㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이의 사진이다.
도 8은 20㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이의 사진이다.
도 9는 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이의 사진이다.
도 10은 본 실시예의 금 나노로드 어레이에 레이저를 조사한 시간에 따른 온도변화를 측정한 그래프이다.
도 11은 살균처리를 수행한 현탁액에 대한 형광 현미경 사진이다.
도 12는 도 11의 결과를 정량적으로 나타낸 그래프이다.
도 13과 왼쪽의 레이저만을 조사한 경우에 대하여 유동 세포 계측 분석 장비로 살균처리 능력을 분석한 결과이다.
도 14는 금 나노 막대 어레이에 레이저를 조사한 경우에 대하여 유동 세포 계측 분석 장비로 살균처리 능력을 분석한 결과이다.1 is an FE-SEM photograph of a gold nano rod used in the present embodiment.
2 is a graph showing the UV-VIS spectrum of gold nano-rods.
3 is a photograph of the contact angle of water with respect to the surface of the untreated substrate, the piranha treated substrate and the MPTMS coated substrate.
4 is a view illustrating a process of manufacturing a gold nano rod array for sterilization according to the present embodiment.
5 is an FE-SEM photograph of a surface of a gold nano-rod array formed using a substrate having no surface treatment.
6 is an FE-SEM photograph of a surface of a gold nano-rod array formed using a substrate surface-treated in accordance with the method of this embodiment.
Figure 7 is a photograph of a gold nano rod array formed with a solution at a concentration of 10 mg / ml.
FIG. 8 is a photograph of a gold nano rod array formed with a solution having a concentration of 20 mg / ml.
9 is a photograph of a gold nano rod array formed with a solution at a concentration of 33 mg / ml.
10 is a graph showing a change in temperature with time of laser irradiation of the gold nano rod array of this embodiment.
11 is a fluorescence microscope photograph of the suspension subjected to the sterilization treatment.
Fig. 12 is a graph showing quantitatively the results of Fig. 11. Fig.
Fig. 13 shows the result of analyzing the disinfection ability with a flow cytometry analyzer for the case of irradiating only the laser on the left side.
FIG. 14 shows the result of analyzing the disinfection ability of a gold nanorod array with a laser using a flow cytometry analyzer.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Referring to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 실시예에서는 금(Au) 나노로드가 분산된 용액을 미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)으로 기판에 배열하여 금 나노로드 어레이(AuNRs array)를 제조한다.In this embodiment, a solution in which gold (Au) nanorods are dispersed is arranged in a confined convective assembly on a substrate to produce a gold nano rod array (AuNRs array).
우선 금 나노로드는 개량된 시드매개법(seed-mediated method)을 적용하여 제조하였으나, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니므로 자세한 제조과정은 생략한다. First, the gold nano-rods were manufactured by applying an improved seed-mediated method, but the present invention is not limited thereto, and thus detailed manufacturing processes are omitted.
도 1은 본 실시예에서 사용된 금 나노로드를 촬영한 FE-SEM 사진이고, 도 2는 금 나노로드에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.FIG. 1 is a FE-SEM photograph of a gold nano rod used in the present embodiment, and FIG. 2 is a graph showing a UV-VIS spectrum of gold nano-rods.
도시된 것과 같이, 제조된 금 나노로드는 전체적으로 49.23±2.1 nm × 19.78±0.9 nm 범위의 크기를 나타내어 종횡비가 약 2.5이다.As shown, the gold nano-rods produced have a total size of 49.23 ± 2.1 nm × 19.78 ± 0.9 nm and an aspect ratio of about 2.5.
또한, 자외선-가시광선-근적외선 분광 광도계(Varian CARY 50, Varian Inc., UV-Vis-NIR spectrophotometer)에 의해서 측정된 UV-VIS 스펙트럼 그래프에서는, 520nm에서 횡방향의 LSPR(Localized Surface Plasmon Resonances)피크를 나타내고, 670nm에서 종방향의 LSPR 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이러한 LSPR 피크는 살균처리 시스템을 구성하는 광원의 파장과 밀접하게 연관된다.
In addition, in the UV-VIS spectrum graph measured by an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (
그리고 금 나노로드가 배열될 기판은 금 나노로드의 증착이 용이하도록 표면을 개질한다. The substrate on which the gold nano rods are to be arranged is modified to facilitate the deposition of gold nano rods.
본 실시예에서는 유리재질의 기판 표면에 발생한 오염을 제거하기 위하여 2분 동안 에탄올에서 초음파 처리하여 표면 세정하였다. 그리고 피라니아(piranha) 용액(30% H2O2 용액:98% H2SO4 용액=1:5)으로 60℃에서 30분 동안 처리한 뒤에, 실온으로 냉각하고 탈이온(DI)수와 에탄올 및 메탄올의 차례로 세정하였다.In this embodiment, the surface was cleaned by ultrasonic treatment in ethanol for 2 minutes in order to remove contamination on the glass substrate surface. And treated with a piranha solution (30% H 2 O 2 solution: 98% H 2 SO 4 solution = 1: 5) at 60 ° C for 30 minutes, then cooled to room temperature, And methanol in that order.
다음으로 MPTMS와 메탄올을 1:5의 부피비로 혼합하고, 1%황산을 사용하여 pH 4로 맞춘 뒤에, 2시간동안 교반하여 가수분해함으로써 제조된 메탄올성 알콕시실란을 사용하여, 기판의 표면에 MPTMS 코팅을 형성하였다. MPTMS 코팅된 기판을 메탄올과 물로 순차적으로 세척하고, 진공오븐에서 80℃로 1시간동안 소결하였다.Subsequently, MPTMS and methanol were mixed at a volume ratio of 1: 5, adjusted to pH 4 using 1% sulfuric acid, and then stirred for 2 hours to hydrolyze the methanol alkoxysilane. MPTMS To form a coating. The MPTMS coated substrate was sequentially washed with methanol and water and sintered in a vacuum oven at 80 ° C for 1 hour.
본 실시예에 따른 표면 개질의 효과를 확인하기 위하여, 미처리 기판과 피라니아 처리 기판 및 MPTMS 코팅 기판의 표면에 대하여 물의 접촉 각도를 측정하여, 도 3에 나타내었다.In order to confirm the effect of the surface modification according to the present embodiment, the contact angle of water on the surface of the untreated substrate, the piranha treated substrate and the MPTMS coated substrate was measured and shown in Fig.
탈이온수 물방울을 떨어뜨려 10회에 걸쳐 측정된 물의 접촉각의 평균값은 (a)에 도시된 미처리 기판에 대하여 52.43°로 측정되었으나, (b)에 도시된 피라니아 처리 후에 28.14°가 되어 24.49° 감소하였다. 이러한 차이는 피라니아 용액에 의해서 유리 기판 표면에 수산기가 형성된 결과이다. 한편, (C)에 도시된MPTMS 코팅을 수행한 기판에서는 접촉각이 66.66°로 증가하였으며, 이는 종래에 보고된 문헌과 일치하여 기판 표면에 MPTMS 코팅이 잘 수행되었음을 확인할 수 있다.
The mean value of the contact angle of water measured ten times by dropping the deionized water drops was measured at 52.43 ° with respect to the untreated substrate shown in (a), but decreased to 24.14 ° at 28.14 ° after the piranha treatment shown in (b) . This difference is the result of the formation of hydroxyl groups on the surface of the glass substrate by the piranha solution. On the other hand, in the case of the substrate on which the MPTMS coating shown in (C) was performed, the contact angle increased to 66.66 °, which is consistent with the previously reported document, and MPTMS coating was successfully performed on the substrate surface.
상기한 과정으로 표면 개질된 유리 기판의 표면에 미세공간 대류 조립법을 적용하여 금 나노로드를 배열함으로써 살균처리용 나노 광열소재 어레이를 제조한다.The micro-space convection assembly method is applied to the surface of the glass substrate that has been surface-modified by the above-described process, thereby fabricating a nanofiber material array for sterilization by arranging the gold nanorods.
도 4는 본 실시예에 따른 살균처리용 금 나노로드 어레이를 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.4 is a view illustrating a process of manufacturing a gold nano rod array for sterilization according to the present embodiment.
우선 표면 개질된 기판(G1)을 수직하게 세우고, 그 옆에 별도의 유리판(G2)을 경사지게 세워서 배열하되, 기판(G1)과 유리판(G2) 상부가 인접하는 사이에 공간이 형성되도록 한다.First, the surface-modified substrate G1 is vertically arranged, and a separate glass plate G2 is arranged obliquely to the side of the substrate G1 so that a space is formed between the substrate G1 and the upper portion of the glass plate G2.
이와 같이 배치한 기판(G1)과 유리판(G2)의 사이에 금 나노로드가 분산된 용액을 적하한 상태로, 기판(G1)을 수직방향 위로 움직인다. 이에 따라서 기판(G1)과 유리판(G2)의 사이에는 판-금 나노로드가 분산된 용액(서스펜션)―공기 접촉이 형성되고, 모세관 힘에 의해서 서스펜션이 얇은 막을 형성하는 미세공간 대류 조립현상에 의해서 기판(G1)에 금 나노로드가 배열된다. 이때, 경사진 유리판(G2)을 향해서 열풍(hot-air)을 가해주면, 유리판(G2)으로 노출된 기판(G1) 표면의 용액이 증발하여 배열된 금 나노로드가 기판(G1)에 증착된다. 이와 같이, 금 나노로드 어레이를 형성하는 과정을 제어하는 매개변수는 모세관 힘과 용액 증발 및 대류 전달의 3개 이다.The substrate G1 is moved vertically in a state where a solution in which gold nano rods are dispersed is dropped between the substrate G1 thus arranged and the glass plate G2. Accordingly, a solution (suspension) -air contact with the plate-gold nano rod dispersed is formed between the substrate G1 and the glass plate G2, and the micro-space convection assembly phenomenon in which the suspension forms a thin film by the capillary force Gold nano-rods are arranged on the substrate G1. At this time, if hot air is applied to the inclined glass plate G2, the solution of the surface of the substrate G1 exposed by the glass plate G2 is evaporated and deposited, and the gold nano rod is deposited on the substrate G1 . Thus, the parameters controlling the process of forming the gold nanorod array are capillary force, solution evaporation and convection transfer.
그리고 본 실시예에서 배열된 금 나노로드의 두께와 밀도를 조절할 수 있는 요인은 용액의 농도와 기판의 이동속도 및 용액의 증발 속도이다. 우선, 용액의 농도가 높을수록 용액 내에 포함된 금 나노로드의 수가 많기 때문에 배열된 금 나노로드의 두께와 밀도가 높아진다. 기판의 이동속도가 빨라지면 배열된 금 나노로드의 두께와 밀도가 낮아지며, 용액의 증발 속도가 빨라지면 금 나노로드가 기판에 증착되는 속도가 빨라지기 때문에 배열된 금 나노로드의 두께와 밀도가 높아진다. 용액의 증발 속도를 조절하기 위해서는 열풍의 온도를 조절하거나 열풍이 배출되는 송풍구를 유리판(G3)에 가까이 배치하여 열풍에 의한 증발 효과를 높이는 것이 가능하다.
The thickness and density of the gold nano-rods arranged in this embodiment can be controlled by the concentration of the solution, the movement speed of the substrate, and the evaporation speed of the solution. First, the higher the concentration of the solution, the higher the thickness and density of the gold nanorods arranged because the number of gold nanorods contained in the solution is higher. As the moving speed of the substrate is increased, the thickness and density of the gold nano rods arranged are lowered. When the evaporation rate of the solution is increased, the gold nanorods are deposited on the substrate at a higher rate, . In order to control the evaporation rate of the solution, it is possible to adjust the temperature of the hot air or to arrange the air outlet for discharging hot air close to the glass plate G3 to enhance the evaporative effect by the hot air.
먼저, 기판의 표면 개질에 의한 효과를 확인하기 위하여, 표면처리를 하지 않은 유리 기판과 상기한 실시예에 따라서 피라니아 처리 및 MPTMS 코팅을 수행한 유리 기판에 대하여, 동일한 용액 농도와 기판 이동 속도 조건에서 금 나노로드 어레이를 형성하였다.First, in order to confirm the effect of surface modification of the substrate, a glass substrate without surface treatment and a glass substrate subjected to piranha treatment and MPTMS coating according to the above embodiment were subjected to the same solution concentration and substrate transfer rate condition Gold nanorod arrays were formed.
도 5는 표면을 처리하지 않은 기판을 사용하여 금 나노로드 어레이를 형성한 표면을 촬영한 FE-SEM 사진이고, 도 6은 본 실시예의 방법에 따라서 표면 처리한 기판을 사용하여 금 나노로드 어레이를 형성한 표면을 촬영한 FE-SEM 사진이다.FIG. 5 is an FE-SEM photograph of a surface of a gold nano-rod array formed by using a substrate having no surface treatment, and FIG. 6 is a photograph of a gold nano-rod array using a substrate surface- The FE-SEM photograph of the surface formed.
도 5에 도시된 표면처리를 수행하지 않은 기판에 형성된 금 나노로드 어레이는 금 나노로드가 증착되지 않은 빈 공간이 많이 보이고 금 나노로드의 밀도가 458±7/㎛2 범위로서 낮게 나타났다. 반면에 도 6에 도시된 표면처리를 수행한 기판에 형성된 금 나노로드 어레이는 금 나노로드가 증착되지 않은 빈 공간이 보이지 않고, 금 나노로드의 밀도가 1306±13/㎛2 범위로서 높게 나타났다.FIG gold nanorod array formed on a substrate without performing the surface treatment shown in Figure 5 is shown a lot of free space is not deposited the gold nano-rods were lower as the density of the gold nano-rods 458 ± 7 / ㎛ 2 range. On the other hand, load the gold nano-formed on a substrate following the shown surface treatment in FIG array gold invisible nano free space load is not deposited, higher the density of the gold nano-rods as 1306 ± 13 / ㎛ 2 range.
이로부터, 유리 기판의 표면을 MPTMS로 코팅하여 표면 처리하여야 금 나노로드가 밀집된 어레이를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 차이는 MPTMS로 코팅된 표면의 황(S)과 금 사이에 강한 화학흡착(chemisorption) 결합을 형성하였기 때문인 것으로 보이고, 이러한 결합력에 의해서 금 나노로드 어레이에 초음파를 가하여도 금 나노로드 어레이가 유지되었다.
From this, it can be confirmed that the surface of the glass substrate is coated with MPTMS and surface-treated to fabricate an array in which gold nano rods are densely packed. This difference seems to be due to the formation of strong chemisorption bonds between sulfur (S) and gold on the surface coated with MPTMS, and even when ultrasonic waves are applied to the gold nanorod array by this binding force, .
다음으로 금 나노로드 분산 용액의 농도 차이에 의한 영향을 확인하기 위하여, 금 나노로드의 농도가 10㎎/㎖와 20㎎/㎖ 및 33㎎/㎖인 세 종류의 용액을 사용하여 MPTMS로 코팅하여 표면 처리한 기판에 금 나노로드 어레이를 제조하였다. 이때, 기판의 이동속도는 20㎛/s로 일정하게 유지하였고, 유리판과 열풍을 배출하는 송풍구와의 거리는 50cm로 유지하였다.Next, in order to confirm the influence of the concentration difference of the gold nanorod dispersion solution, three types of gold nano-rods having concentrations of 10 mg / ml, 20 mg / ml and 33 mg / ml were coated with MPTMS A gold nano - rod array was fabricated on the surface - treated substrate. At this time, the moving speed of the substrate was kept constant at 20 탆 / s, and the distance between the glass plate and the blowing port for discharging hot air was maintained at 50 cm.
도 7은 10㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이의 사진이고, 도 8은 20㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이의 사진이며, 도 9는 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이의 사진이다.FIG. 7 is a photograph of a gold nano rod array formed with a solution having a concentration of 10 mg / ml, FIG. 8 is a photograph of a gold nano rod array formed with a solution having a concentration of 20 mg / ≪ / RTI > of gold nanorod array.
도 7에 도시된 10㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이는 전반적으로 고르게 배열되었으나, 우측의 확대 사진에서 확인할 수 있듯이 금 나노로드가 증착되지 않은 빈 공간이 많이 보이며, 617±9/㎛2의 낮은 밀도를 나타내었다. 10㎎/㎖의 낮은 농도를 갖는 용액을 사용한 경우에 기판의 이동 속도가 일정하게 유지된 것에 따라서 일정하게 금 나노로드를 배열할 수 있음을 확인할 수 있었으나, 배열된 금 나노로드의 밀도가 너무 낮았다.The gold nanorod arrays formed with the solution of 10 mg / ml concentration shown in FIG. 7 were uniformly arranged, but as shown in the enlarged image on the right side, the gold nanorods were not deposited, / [Mu] m < 2 & gt ;. It was confirmed that the gold nano-rods can be arranged in a constant manner as the substrate moving speed was kept constant when a solution having a low concentration of 10 mg / ml was used. However, the density of the gold nanorods arranged was too low .
도 8에 도시된 20㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이는 도 7에 비하여 많은 금 나노로드가 부착되어 빈 공간이 크게 감소하였고, 오른쪽의 확대 사진에서 매우 밀집된 형태를 나타내고 밀도는 1,204±12/㎛2로 증가하였다. 다만, 확대된 사진을 통해서 금 나노로드가 단일층으로 옆으로 누워서 부착된 형태(일종의 2D형태)인 것을 확인할 수 있다.The gold nanorod array formed with the solution of 20 mg / ml concentration shown in FIG. 8 had much gold nano-rods adhered to the gold nanorods as shown in FIG. 7, and the void space was greatly reduced. And increased to 1,204 ± 12 / ㎛ 2 . However, it can be seen from the enlarged photograph that the gold nano-rods lie side by side in a single layer and are attached (a kind of 2D form).
도 9에 도시된 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이는 빈공간이 전혀 보이지 않으며, 오른쪽의 확대 사진에서는 2,092±14/㎛2의 밀도를 나타내어 다층의 최밀집 상태인 것을 확인할 수 있다. 특히, 확대 사진에서 확인되는 것과 같이 나노로드가 최밀집구조를 형성하기 위하여 수평방향이 아닌 수직방향으로 세워진 형태(일종의 3D형태)로 부착되어 배열된 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 수직방향으로 세워서 배열된 금 나노로드의 배열 구조는 표면-플라즈몬 결합을 향상시키고, 광에 노출 될 때 근처의 금 나노로드들과 간섭을 일으킬 수 있기 때문에 뛰어난 성능이 기대된다.The gold nanorod array formed by the solution of the concentration of 33 mg / ml shown in FIG. 9 has no void space at all and the density of 2,092 ± 14 / 탆 2 in the right-hand magnified image shows that the gold nanorod array is the most densely packed . In particular, as can be seen from the enlarged photograph, it can be confirmed that the nanorods are attached in a form (a kind of 3D form) erected in a vertical direction rather than a horizontal direction in order to form a dense structure. Such an array structure of gold nanorods arrayed in the vertical direction improves surface-plasmon bonding and can cause interference with nearby gold nanorods when exposed to light, so that excellent performance is expected.
이상 용액의 농도를 조절하여 금 나노로드의 밀도 및 배열방향을 조절할 수 있는 것을 확인하였고, 앞서 살펴본 것과 같이 금 나노로드의 밀도를 조절할 수 있는 다른 요소인 기판의 이동속도와 용액의 증발속도의 조절을 통해서 이와 유사한 결과를 얻을 수 있을 것이다.
As a result, it was confirmed that the density and arrangement direction of the gold nano-rods can be controlled by controlling the concentration of the nano-rods, and the control of the movement speed of the substrate and the evaporation rate of the solution, Will be able to obtain similar results.
이상에서 본 실시예의 제조방법에 따라서 기판 표면에 금 나노로드가 배열된 금 나노로드 어레이를 제조하는 과정을 살펴보았고, 특히 제조 조건을 조절하여 기판에 부착되는 금 나노로드의 밀도를 높이는 경우에 금 나노로드가 수직방향으로 세워져서 배열 및 부착된 금 나노로드 어레이를 제조할 수 있음 확인하였다.
As described above, a process for producing a gold nano rod array having gold nano rods arranged on a substrate surface according to the manufacturing method of the present invention has been described. In particular, in the case of increasing the density of gold nano rods attached to a substrate by controlling manufacturing conditions, It was confirmed that the nanorods can be vertically erected to fabricate gold nanorod arrays arranged and attached.
이하에서는 상기한 방법으로 제조된 본 실시예의 금 나노로드 어레이의 광열 에너지 변환(photothermal energy conversion)을 확인한 결과에 대하여 설명한다.Hereinafter, the results of confirming the photothermal energy conversion of the gold nano rod array of this embodiment manufactured by the above method will be described.
상기한 방법으로 금 나노로드 어레이가 형성된 기판을 적절한 크기로 절단하고, 멸균 튜브 내에 채워진 탈이온수에 침지시켰다. 금 나노로드 어레이의 광열 에너지 변환을 위한 전자 여기 원으로는 671nm의 파장으로 보정된 적색레이저를 사용하였다. 이러한 레이저의 파장은 앞서 도 2에서 살펴본 종방향의 LSPR 피크를 통해서 확인된 표면 플라즈몬 밴드(surface plasmon band)에 일치시킨 것이다. 레이저는 세워서 부착된 금 나노로드의 길이방향과 나란하게 200mW의 출력으로 조사되었으며, 조리개를 통해서 레이저의 빛이 기판의 평탄한 표면에 집중되도록 하였다. 이러한 광 조사(照射)에 의한 광열 에너지 변환 효율은 열전쌍을 이용하여 온도 증가를 측정하여 수행하였다.The substrate on which the gold nano rod array was formed was cut to an appropriate size and immersed in deionized water filled in a sterilized tube in the above manner. A red laser with a wavelength of 671 nm was used as an electron excitation source for the photothermal energy conversion of gold nanorod arrays. The wavelength of this laser is matched to the surface plasmon band identified through the LSPR peak in the longitudinal direction of FIG. The laser was irradiated with an output of 200 mW in parallel to the longitudinal direction of the gold nano-rods attached to it, and the laser light was focused on the flat surface of the substrate through the aperture. The conversion efficiency of photo - thermal energy by irradiation was measured by measuring the temperature increase using a thermocouple.
도 10은 본 실시예의 금 나노로드 어레이에 레이저를 조사한 시간에 따른 온도변화를 측정한 그래프이다.10 is a graph showing a change in temperature with time of laser irradiation of the gold nano rod array of this embodiment.
C1은 10㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이에 대한 측정 결과이고, C2는 20㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이에 대한 측정 결과이며, C3는 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이에 대한 측정 결과이다. 검은색(control)은 레이저 금 나노로드 어레이 없이 레이저만을 조사한 경우의 온도 변화이다.C1 is a measurement result for a gold nano rod array formed with a solution of 10 mg / ml concentration, C2 is a measurement result for a gold nano rod array formed by a solution of 20 mg / ml concentration, C3 is 33 mg / ml Concentration solution of gold nanorods. Black (control) is the temperature change when only laser is irradiated without laser gold nano-rod array.
도시된 것과 같이, 레이저를 조사한 직후에 온도가 상승을 시작하고 각각의 농도 순서 따라서 즉시 33.4℃와 41.7℃ 및 46.2℃ 에 도달할 정도로 빠르게 온도가 상승한다. C1과 C2는 각각 최고 온도가 55℃와 66℃이었으며, 어레이의 밀도가 가장 높은 C3는 75℃를 넘는 최고 온도를 보였다. 그리고 모든 샘플에서 최고 온도에 도달한 이후에는 더 이상 온도가 상승하지 않았다. 한편, 레이저만을 조사한 경우에는 온도가 거의 변화하지 않아서, 상기한 온도의 변화가 레이저에 의한 것이 아니며, 광열 에너지 변환에 의한 것임을 확인할 수 있다.As shown, the temperature starts to rise immediately after the laser is irradiated and the temperature rises rapidly to reach 33.4 占 폚, 41.7 占 폚 and 46.2 占 폚 immediately in the order of the respective concentrations. The maximum temperatures of C1 and C2 were 55 ° C and 66 ° C, respectively, and the highest density of the array showed the highest temperature above 75 ° C. And after reaching the highest temperature in all samples, the temperature did not rise anymore. On the other hand, when only the laser is irradiated, the temperature hardly changes, and it can be confirmed that the above temperature change is not caused by the laser but by the photo-thermal energy conversion.
이상에서 본 실시예의 금 나노로드 어레이는 근적외선 영역에 해당하는 적당한 파장의 빛을 조사하는 경우에 빛을 열로 변환하는 광열 에너지 변환을 진행하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 금 나노로드의 밀도 및 배열 방향에 따라서 광열 에너지 변환 효율에 차이가 있으며, 금 나노로드의 밀도가 높고 수직방향으로 배열된 경우에 광열 에너지 변환 효율이 매우 뛰어나다는 것을 확인하였다.As described above, it was confirmed that the gold nano-rod array according to the present embodiment proceeds to convert the light heat energy to light into heat when irradiating light of a suitable wavelength corresponding to the near infrared region. In particular, it was confirmed that the conversion efficiency of photo - thermal energy is different according to the density and arrangement direction of the gold nano - rods, and the photo - thermal energy conversion efficiency is excellent when the gold nanorods are arranged in a high density and in a vertical direction.
밀도가 높아 수직방향으로 배열된 금 나노로드 어레이에서 도출된 결과는 종래에 금 나노입자를 이용하여 광열 전환을 연구한 결과들에 비하여 매우 뛰어난 결과이다. 또한, 물의 온도를 매우 빠르게 80℃까지 높일 수 있을 뿐만 아니라 성능 하락 없이 반복적으로 사용할 수 있기 때문에 살균처리에 적합한 것으로 판단된다.
The results obtained from gold nanorod arrays arranged in a vertical direction due to their high densities are remarkably superior to those obtained by studying photothermal conversion using gold nanoparticles in the past. In addition, the water temperature can be increased to 80 ° C very rapidly, and it can be used repeatedly without deteriorating the performance.
다음으로 본 실시예의 금 나노로드 어레이의 광열 에너지 변환에 따른 살균처리 능력을 확인한다.Next, the disinfection ability of the gold nano rod array according to the present embodiment of the present invention is confirmed.
대장균(KACC 10005)은 18 시간 동안 37℃의 온도로 LB 배지에서 배양 하였다. 유기체는 원심 분리에 의해 수확하여 식염수에 재현탁하고, 분광 광도계를 사용하여 108 세포/㎖로 조정하였다. Escherichia coli (KACC 10005) was cultured in LB medium at a temperature of 37 DEG C for 18 hours. The organisms were harvested by centrifugation, resuspended in saline, and adjusted to 108 cells / ml using a spectrophotometer.
먼저, 금 나노로드 어레이가 형성된 기판을 가로방향으로 배치하였다. 다음으로 박테리아 세포 현탁액을 그 위에 넣고, 최고 온도에 도달하도록 최대 1mm의 간격에서 연속적인 레이저 조사를 실시하였다.First, the substrate on which the gold nano rod array was formed was arranged in the lateral direction. Next, the bacterial cell suspension was placed thereon and continuous laser irradiation was performed at intervals of up to 1 mm to reach the maximum temperature.
이 실험은 광열 효과에 따른 박테리아 살균력을 확인하기 위해, 세 가지 다른 농도로 제조된 금 나노로드 어레이 모두에 대하여 수행하였다.This experiment was carried out on gold nanorod arrays fabricated at three different concentrations in order to confirm bactericidal activity against photothermal effects.
15분 경화 뒤에 광열 처리된 결과를 확인하기 위하여, 박테리아 생존 키트(Live/Dead BacLight™ kit, Invitrogen)를 사용하여 염색하고, 레이저 스캐닝 형광 현미경 및 형광 활성화 세포 분류를 이용하여 분석하였다.After 15 min curing, the photoprocessed results were analyzed using a bacterial survival kit (Live / Dead BacLight ™ kit, Invitrogen) and analyzed using laser scanning fluorescence microscopy and fluorescence activated cell sorting.
SYTO9는 세균의 세포막을 통해서 내부로 침투하기 때문에 살아있는 박테리아를 녹색으로 염색하는 반면에, 프로피디움 아이오딘화물(propidium iodide, PI)은 DNA 또는 RNA를 적색으로 염색하기 때문에 세포막이 파괴된 박테리아만 적색으로 염색한다.Since SYTO9 penetrates through the cell membrane of bacterial cells, it dyes live bacteria in green, while propidium iodide (PI) stains DNA or RNA in red, Lt; / RTI >
도 11은 살균처리를 수행한 현탁액에 대한 형광 현미경 사진이다. 11 is a fluorescence microscope photograph of the suspension subjected to the sterilization treatment.
a는 금 나노로드 어레이 없이 레이저만을 조사한 경우이고, b는 10㎎/㎖ 농도의 용액으로 제조된 금 나노로드 어레이에 레이저를 조사한 경우이고, c는 20㎎/㎖ 농도의 용액으로 제조된 금 나노로드 어레이에 레이저를 조사한 경우이며, d는 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 제조된 금 나노로드 어레이에 레이저를 조사한 경우이다.b is a laser irradiated gold nanorod array fabricated with a 10 mg / ml solution, and c is a gold nanorod array fabricated with a solution at a concentration of 20 mg / ml. D is a laser irradiation of a gold nano rod array fabricated with a solution having a concentration of 33 mg / ml.
도시된 것과 같이, 레이저를 조사하지 않은 경우에는 적색의 죽은 박테리아가 거의 보이지 않으며, b와 c로 이동할수록 적색의 죽은 박테리아가 녹색의 살아있는 박테리아보다 많아지며, d에서는 살아있는 녹색의 박테리아 보이지 않는다.As can be seen, the red dead bacteria are almost invisible when the laser is not irradiated, and the red dead bacteria are larger than the green living bacteria as they move to b and c, and the live green bacteria do not appear in d.
도 12는 도 11의 결과를 정량적으로 나타낸 그래프이다.Fig. 12 is a graph showing quantitatively the results of Fig. 11. Fig.
C1은 10㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이에 의한 살균처리 결과이고, C2는 20㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이에 의한 살균처리 결과이며, C3는 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 형성한 금 나노로드 어레이에 의한 살균처리 결과이다. 가장 왼쪽(control)은 금 나노로드 어레이 없이 레이저만을 조사한 경우이다.C1 is the result of sterilization by a gold nano-rod array formed with a solution of 10 mg / ml, C2 is the result of sterilization by a gold nano-rod array formed of a solution of 20 mg / ml, C3 is 33 mg / Ml < / RTI > solution of the gold nanorod array. The leftmost (control) is the case where only the laser is irradiated without the gold nanorod array.
15분 동안 레이저를 조사한 결과, 10㎎/㎖와 20㎎/㎖ 농도의 용액으로 제조된 금 나노로드 어레이를 사용한 경우에는 각각 68%와 80%의 살균력을 나타내었으나, 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 제조된 금 나노 막대 어레이를 사용한 경우에는 98%의 높은 살균력을 보였다. 이는 도 10에서 살펴본, 광열 에너지 변환에 따른 최고 온도와 일치하는 결과이다. 한편, 레이저만을 조사한 경우에는 유의미한 박테리아의 살균은 일어나지 않았으며, 결국 상기한 살균력은 금 나노로드 어레이의 광열 에너지 변환에 의한 결과임을 확인할 수 있다.As a result of laser irradiation for 15 minutes, the gold nanorod array prepared with the solutions of 10 mg / ml and 20 mg / ml showed 68% and 80% of sterilization power respectively, but the concentration of 33 mg / The gold nanorod array fabricated by the method of the present invention showed a high germicidal power of 98%. This corresponds to the maximum temperature according to the light heat energy conversion shown in FIG. On the other hand, when only the laser was irradiated, significant bacterial sterilization did not occur. As a result, it can be confirmed that the above sterilization power is a result of conversion of photothermal energy of the gold nano rod array.
도 13과 도 14는 유동 세포 계측 분석 장비로 살균처리 능력을 분석한 결과이고, 도 13은 왼쪽의 레이저만을 조사한 경우이고, 도 14는 금 나노 막대 어레이에 레이저를 조사한 경우이다.FIGS. 13 and 14 show the result of analyzing the disinfection ability with a flow cytometry analyzer. FIG. 13 shows only the case of irradiating the left laser, and FIG. 14 shows the case of irradiating the gold nanorod array with a laser.
가로축은 SYTO9에 의한 녹색 형광색의 강도이고 세로축은 PI에 의한 적색 형광색의 강도이며, 녹색이 강하고 적색이 약한 R1 영역과 녹색이 약하고 적색이 강한 R2 영역으로 분리하여, 대장균의 생존율을 확인할 수 있다.The abscissa is the intensity of the green fluorescent color by SYTO9, and the ordinate is the intensity of the red fluorescent color by the PI. The survival rate of Escherichia coli can be confirmed by separating the R1 region having strong green and weak red and the R2 region having weak green and strong red.
도 13의 레이저만을 조사한 경우에는 85.6%의 대장균이 R1 영역에 위치하였다. 반면에 도 14의 33㎎/㎖ 농도의 용액으로 제조된 금 나노 막대 어레이에 레이저를 조사한 경우에는 R1 영역에 0.8%의 대장균만이 위치하여, 매우 뛰어난 살균력을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
When only the laser of FIG. 13 was irradiated, 85.6% of E. coli was located in the R1 region. On the other hand, when the gold nanorod array fabricated from the solution of 33 mg / ml concentration shown in FIG. 14 was irradiated with a laser, only 0.8% of E. coli was located in the R1 region, indicating that the sterilization power was extremely excellent.
종래의 대표적 고온 살균법인 핫플레이트(hot-plate)법과 본 실시예의 금 나노로드 어레이를 이용한 광열 변환에 의한 고온 살균처리를 비교한다.A hot plate method, which is a typical conventional pasteurization method, and a pasteurization treatment by photo-thermal conversion using the gold nano rod array of this embodiment are compared.
핫플레이트 법으로 살균처리하는 경우에는 실온에서 온도가 서서히 상승하여 1분이 지난 뒤에 28.3℃에 불과했고, 20분이 경과한 뒤에는 91.2℃까지 온도가 상승하여 약 90%의 박테리아를 살균할 수 있었다.In the case of sterilization by the hot plate method, the temperature gradually increased from room temperature to 28.3 ° C after 1 minute, and after a lapse of 20 minutes, the temperature rose to 91.2 ° C to sterilize about 90% of the bacteria.
본 실시예의 금 나노로드 어레이를 이용한 광열 변환에 의한 고온 살균처리를 수행한 경우에는 1분 안에 50℃로 온도가 상승하였고, 20분이 경과한 뒤에는 75.2℃가 유지되고 있었으며, 거의 100%의 박테리아를 살균하였다.In the case of the high temperature sterilization treatment using the gold nano rod array of this embodiment, the temperature was raised to 50 ° C within 1 minute, and 75.2 ° C was maintained after 20 minutes, and almost 100% of the bacteria And sterilized.
이와 같이, 종래의 핫플레이트 법은 전체적인 온도 상승 속도가 느려서 20분경과 뒤에도 완전한 살균처리가 되지 못하였기 때문에, 물의 살균처리에 적합하지 못하고, 특히 연속적인 물의 살균처리에는 그 효과가 매우 떨어진다. 반면에 본 실시예의 금 나노로드 어레이를 이용한 광열 변환에 의한 고온 살균처리는 100%의 살균 효과를 나타낼 뿐만 아니라 온도 상승 속도가 매우 빠르기 때문에 연속적인 물의 살균처리에 매우 적합한 기술임을 알 수 있다.
As described above, the conventional hot plate method is not suitable for sterilization treatment of water because the whole temperature rising speed is slow and the sterilization treatment can not be completed completely after about 20 minutes, so that the effect is not particularly effective for sterilization treatment of continuous water. On the other hand, the high temperature sterilization treatment by photo-thermal conversion using the gold nano rod array of this embodiment not only shows a sterilization effect of 100% but also is a very suitable technology for continuous water sterilization treatment since the temperature rising speed is very fast.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Those skilled in the art will understand. Therefore, the scope of protection of the present invention should be construed not only in the specific embodiments but also in the scope of claims, and all technical ideas within the scope of the same shall be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (21)
미세공간 대류 조립법(confined convective assembly)을 사용하여 표면 개질된 기판에 나노 광열소재가 배열된 나노 광열소재 어레이를 제조하되,
상기 미세공간 대류 조립법으로 나노 광열소재가 배열된 나노 광열소재 어레이를 제조하는 방법이,
금 재질의 나노로드가 기판의 표면에서 금(Au)―황(S) 결합을 형성할 수 있도록 기판의 표면을 개질하는 단계;
상기 표면이 개질된 기판을 수직하게 세우고, 별도의 유리판을 비스듬히 세워 배열함으로써, 기판과 유리판 사이에 공간을 만드는 단계;
상기 공간에 나노 광열소재가 분산된 용액을 적하하는 단계; 및
상기 유리판은 고정하고 상기 기판을 수직 방향으로 움직여 상기 기판에 나노 광열소재를 배열하면서, 상기 유리판에 열풍을 가하여 상기 용액을 증발시킴으로써 상기 기판에 나노 광열소재를 부착하는 단계;로 구성되며,
상기 나노 광열소재가 나노로드 형태이고, 상기 미세공간 대류 조립법을 수행하는 과정에서 부착되는 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절하여 상기 나노로드가 상기 기판에 수직방향으로 세워진 상태로 배열 및 부착되도록 하는 것을 특징으로 하는 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법.
There is provided a method of manufacturing an array of nanofiltration materials for sterilization comprising a substrate and a nano light-heat material in the form of a nano-rod, which is a gold (Au) material arranged on the substrate,
Using a confined convective assembly, an array of nanoflour material arrays in which nanofiber materials are arranged on a surface modified substrate is prepared,
A method of fabricating a nanofiltration material array in which a nanofiltration material is arranged by the micro-space convection-
Modifying the surface of the substrate such that gold nano-rods can form gold (Au) -sulfur (S) bonds at the surface of the substrate;
Forming a space between the substrate and the glass plate by erecting the substrate having the surface modified vertically and arranging a separate glass plate at an oblique angle;
Dropping a solution in which a nanofiltration material is dispersed in the space; And
Depositing a nano-light-heat material on the substrate by moving the substrate in a vertical direction while fixing the glass plate, and applying hot air to the glass plate to evaporate the solution,
Wherein the nano light-heat material is in the form of a nano-rod, and the density of the nano light-heat material arranged in the nano light-heat material array attached during the micro space convection assembly process is controlled, Arranged and adhered to the surface of the nano photocatalytic material array.
상기 용액에 포함된 나노 광열소재의 농도를 조절하여 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the concentration of the nano light-heat material contained in the solution is controlled to control the density of the nano light-heat material arranged in the nano light-heat material array.
상기 기판이 움직이는 속도를 조절하여 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법.
The method of claim 8,
And adjusting the speed at which the substrate is moved to adjust the density of the nanofiltration material arranged in the nanofiltration material array.
상기 열풍에 의해서 용액이 증발하는 속도를 조절하여 나노 광열소재 어레이에 배열된 나노 광열소재의 밀도를 조절하는 것을 특징으로 하는 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the rate of evaporation of the solution by the hot air is controlled to control the density of the nanofiber material arranged in the nanofiber material array.
상기 열풍에 의해서 용액이 증발하는 속도를 조절하는 방법인 상기 열풍을 배출하는 송풍구와 상기 유리판 사이의 간격을 조절하여 수행되는 것을 특징으로 하는 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법.
The method of claim 11,
Wherein the step of adjusting the rate of evaporation of the solution by the hot air is performed by adjusting a distance between the tuyeres for discharging the hot air and the glass plate.
상기 기판을 처리하는 방법이 상기 기판의 표면에 MPTMS 코팅을 형성하여 수행되는 것을 특징으로 하는 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법.
The method of claim 8,
Wherein the method of treating the substrate is performed by forming an MPTMS coating on the surface of the substrate.
상기 금 재질의 나노로드가 분산된 용액의 농도가 30mg/㎖ 이상이고, 상기 기판의 이동속도가 15㎛/s 이상인 것을 특징으로 하는 살균처리용 나노 광열소재 어레이 제조방법.
18. The method of claim 16,
Wherein the concentration of the gold nanorod-dispersed solution is 30 mg / ml or more, and the substrate is moved at a rate of 15 m / s or more.
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